Сверхкритическая экстракция углеводорода из пористой среды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ДАЛАШКВ МИШИ НУРАЛИЕВИЧ

УДК..[ -66,062.2 + 546.251 ) - 62 - 405.8

СВКРХКРЙТКЧЕСКАЯ ЭКСТРАКЦИЯ УГЛЕВОДОРОДА ИЗ ПСР'ЛСТОП СРЕДЫ

Специальность: 01.04.14 - "Теплсфзика и молекулярная физика"

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата технических каук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте проблем Евфти и газа РАН и

Институте высоких температур РАН.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор, АНИСШОВ М.А. кандидат технических .наук, старший научный сотрудник КАЧАЛОВ В.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор ГРИГОРЬЕВ Б.А. доктор технических наук, профессор КАГАН Д.Н.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и вншеств.

Защита диссертации состоится "S/./Л. 1993 г. на заседании- Специализированного соЕэта К 002.53.02 при Институте высоких температур РАН по адресу: II74I2, Москва, Ижорская ул., 13/19.

С диссертацией можно ознакомиться Б библиотеке МВТ РАН,-

Автореферат разослан "<У/ 1993 г.

вг//час.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат технических наук Н.В.Медвецкая

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тема. Изучение критических явлений относится к числу наиболее важных и перспективных проблем молекулярной физики и теплофизики. В последнее время интерес к изучению критических явлений резко возрос, о чем свидетельствует появление многочисленных научных статей и ряда монографий, развивающих теория критических явлений, и в часности, теорию аномального поведения термодинамических функций веществ в окрестности критической точки. За рубежом многие технологические процессы все чаще получают новые возможности за счет применения сверхкритических растворителей. В основе данной..технолопш лежат явление аномально высокой растворяхщей способности веществ в сверхкриткческих флюидах при температурах и давлениях

бЛИЗКИХ К 1фИТИЧЭСКИМ.

Растущий интерес к экстракции со сверхкритическим растворителем обусловлен ростом возможностей ее широкомасатабного использования в различных отраслях промышленности: нефтехимической, угольной, энергетической, пищевой, парфюмерной, фармацевтической, экологии и др. Актуальность и ценность таких исследований предполагает большой объем и более глубокое освещение проблем, связанных с практическим приложением сверхкритической технологии.

Таким образом на базе созданных нами экспериментальных установок можно получить надежные экспериментальные" данные, которые необходимы для отработки различных технологических режимов для процессов свэрхкритической экстракции.

Работа - внполнялаяь в соответствии с научной программой СФГПЭ РАН по направлению.Л0.2 " Интенсификация отдачи нефтяных и битумиых пластов теплсфизичесхими методами " тема 10.2.6.-

Теоретические исследования процесса извлечения углеводородов из пластов с использованием особых свойств, веществ в критическом состоянии " и темы 10.2.8. - " Экспериментальные исследования физических процессов при критическом вытеснении "

Цель работы. Основной целью данной работы являлось создание экспериментальной базы для получения надежных экспериментальных данных по теплофизикеским свойствам, фазовым диаграммам сложных систем в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическую область, которая в дальнейшем будэт использована как основа для отработки различных технологических режимов в процессах сверхкритической экстракции.

Научная новизна.

1. Разработана и создана экспериментальная установка по исследованию термодинамических свойств сложных систем в широком диапазоне параметров состояния.

2. Исследованы термодинамические свойства для системы толуол - вода в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическую область.

3. Разработана.и создана лабораторная установка для исследования процесса извлечения углеводорода из пористой среды б широком диапазоне параметров состояния.

4. Разработана методика проведения эксперимента.

5. Показана эффективность 'извлечения углеводорода из пористой среды при-параметрах соответствующих критическому растворению.

6. Таким образом, данные, полученные не базе экспериментальных установок будут служить основой для отработки различных технологических режимов в процессах сверхкритической экстракции.

Пракпггеская цоеность работа.

1. Изучение особенностей поведения сложных систем вблизи критической области дает возможность на новом качественном уровне исследовать аномально высокую растворяющую способность сверхкритических флюидов.

2. Созданная экспериментальная база и полученные экспериментальные данные могут быть использованы в качестве основы при отработке различных технологических режимов з химической, пищевой, парфкмерной, фармацевтической промышленности при оптимизации процессов вытеснения углеводородов из пористых сред при сверхкритической экстракции.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуадались на семинарах отдела <1изическит проблем нефти и газа (1993 г.), научном семинаре кафедры химии и технологии смазочных материалов и химмотологии ГАНГ им. И.Ы. Губкина, научном семинаре отдела *е института высоких температур РАН (1993 г.), на 9-ой теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992 г.).

Структура и объем работы: Диссерация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы.

Общий объем работы составляет страниц, включая рисунков и 4 таблиц. Библиография содержит 211 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит общую характеристику работы, ее цель, задачи и основные положения.

Первая глава появящена применению сверхкритичоскпх флюидов в различных экстракционных процессах и перспективам их использования. В процессах сверхкритической экстракции в качэст-

ве экстрагентов используют флюида, находящиеся в 1фитических условиях. В окрестности критической точки растворителя проявляется резкая- аномалия всех его термодинамических и транспортных свойств. Именно проявление этих аномалий и является причиной высокой растворяющей способности многих веществ. Технологические процессы с использованием сверхкритических экстра-гентов позволяют управлять растворяющей способностью флюида и айективно извлекать соответствуйте компоненты. При этом процесс может протекать как при изотермических, так и при изобарических условиях.

Примеры сверхкритического экстракционного цикла приведены на рис.1,2. Экстрагируемые вещества помещаются в сосуд (экстрактор), который может нагреваться до 400°К и подвергаться давлениям до 100 Ш1а. Образцы обкладывают фильтрующей тканью или пористой нерхавещей сталью, что предохраняет от переноса мелких частиц. После удаления воздухе в экстрактор подается растворитель в сверхкритическом состоянии. Время нахождения сверхкритического флюида в экстракторе 10-15 минут. Затем экстракт проходит через клапан, выполнявший роль дросселя и поступает в сепаратор. Цри поступлении в сепаратор растворяющая способность резко падает и растворенные компоненты осаждаются в разделительном сосуде.

В этой связи разработка и'внедрение новых сверхкритических технологий может оказаться эффективным способом для решения многих проблем, которые связаны с извлечением.

Проблема повышения нефтеотдачи является одной из актуальных и сложных и на сегодняшний день.

Исследования критического состояния имеют важнейшее значение для физического моделирования процессов вытеснения нефти

?лс.1. Схематическое язоЗратакзе СЭЦ 1П2_?= -

1.-экстрачтор; -теплообменник Т.?; 3.-сепаратор;. 4.-насос; 5.-тзпгсс5:,:8енж-Т^.

-î-

T1 =т2 р^Рг

Р:'.с.2. Схематическое изображение СЭЦ при Т= consi. 1-экстрактор; 2-расширятельный-вентиль; 3-сепаратор; 4-компрессор.

из пористой среда.

Состояние жидкости вблизи критической точки, низкое мех-фазное натяжение и малая разница'в плотностях сосуществующих фаз, оказывают значительное влияние на данный процесс извлечения.

Показана эффективность использования сверхкритической экстракции в процессах добычи и переработки нефти, каменного угля, в экологии.

Вторая глава. На основа проведенного анализа можно утвер-здать об эффективности и перспективности процесса сверхкритической экстракции в различных отраслях промышленности.

В данной главе рассмотрены некоторые основные типы часто встречг:=ц2хсл фазовых диаграмм чистых веществ и бинарных смесей вблизи"критической точки жидкость-газ, имеющих отношение к проблеме сверхкритической экстракции.

Оснсзное внимание будет уделено фазовому равновесию и тэплофизическим свойствам сверхкритического флюида.

На рис.3 показана Р-Т фазовая диаграмма чистого COg.

Кривая насыщения начинается в-тройной точке ( Т = 216.в К и Рт = 5,186 Бар ) и заканчивается в критической точке ( Тк = 304,2 К, Рк = 7,388 Ша и рк = 468 кг/м3 ). На" рис. 3 пунктирными линиями ограничена сверхкритическая область, где обычно реализуются экстракционные процессы.

На рис.4 показана Р-р диаграмма двуокиси углерода для различат сверхкритических изотерм. Как видно из рис.4 изменение плотности по давлению на близкритичесхих изотермах достигает больших значений. Это очень важное свойство критической области является основой сверхкритической технологии экстракционных процессов, т.к. резкое увеличение плотности

9 -

Пядкость (гсэдкоотаая экстракция)/

/#////

¡верхкритическиР фшзид

(сЕеркратяческая экстра?

Ггз

(газовая окстрэдгдая)

27Б. ¿14 292 300 303 316 324 Т,К

?ис.3.Р-Т-фаз овая диаграмма двуокиси углерода>

\

Его.'У. диаграмма двуокиси углерода для различных изотерм.

сверхкритического флюида при небольших изменениях давления, вызывает аномальное увеличение растворяющей, способности.

Различаются три типа критических линий бинарных смесей:

1. Критическая линия меняется непрерывно (монотонно).

2. Критическая линия проходит через максимум по делению.

3. Критическая линия проходит через минимум по температуре.

Корреляционная длина С флуктуаций параметра порядка с приближением к критической точке, как известно, неограниченно возрастает и достигает макроскопических размеров. Величина £ при этом становится гораздо больше,' чем характерные расстояния межмолекулярных взаимодейстзий ( 5 > г0 ) и поведение системы становится кластерным.

Представленные на рис. 5-10 критические аномалии термодинамических и транспортных свойств являются наиболее характерными для чистых веществ в критической области.

Проблема описания и расчета критических аномалий транспортных свойств для бинарных смесей таккэ недостаточно изучена.

Третья глава. Фундаментальные исследования являются основой для технического нововведения, поэтому существует серьезная потребность в идеях и теориях нозого типа, а также в новой технике, которая способствовала бы лучшему пониманию значения сверхкритических процессов извлечения. Поэтому данная глава посвяцена экспериментальному исследованию термодинамических свойств системы толуол - вода в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическую область.

Для решения поставленной -задачи нами была разработана и создана экспериментальная установка, принципиальная схема которой приведена на рис. II. Основным узлом экспериментальной

¿,5A

¿12-

Í68 *

1,26 -

т,к

1-304,15

2-305,15

3-305,15

4-307,155-308,15 0-312,15

7-318,15

8-333,15 8-373,15

V, Си3/2

2,0 2,5 3,0

Рис. 5*. Изохорная теплоемкость сверхкритнческого СО.,.

-w-

P, ¿a^t

"zc.6. 7-305арная теплоемкость сверхкретического CO, .

\ ( Вт/см -í

¿-hoi. 9Í

Ч- з;л,/s é /г

£ кг/,

4LL

6ÓC

оCG ICCC

^ :та:гг:г-:ес:;ой точка

Рис.£- Теплопроводность .Л, з-—

:?.*,цкость-газ.

Рис. 25 .Зависимость вязкости СО, от плотности вблизи критической точки для различных изотерм.

О- iOb , \ç -i- - ios- (¿r Л - So } t 9 <? a -ín ./Г .в X

100 400 P 600 800

p,

Рис. 5.Флуктуационная составляющая теплопроводности CCb-

- -/£-

Т,<:

?Z2.;0.' Флуктуац::онк2Я ссоставляэдая. вязкости С02

\

*>ис.-11 "риншггпгалъкая схема экспериментально* установки для исследования смесимости, мех-разных натяжений :: краевых углов систе" у?левпл.оротш-вктес;м"ц::е аген-тк-.".;атер::ал коллектора

£сл2вные_сбозначения

1 соз^рус-цис: нссос НД 2.5/400

2 злечтро-кснгг.схггнь-З мс-<сл'сгг.р ЗКМ-2У 5 цилиндр с рсзйелительнь-'м порхнем

4 емкость с углсбоёорссом

5 чехол Оля тзр/опсры

6 бсрхн^; слснец

7 плсстунс из материала коллечтэра

8 емкость хим . очитон.чоо Бсс.>:

9 5ол«.с.-' гсзсС-.-о

10 трубке ссп^ирсися

11 прст:лс£<с

12 ко/ьио уллсггиитгльнс*

1 3 Ни^Ч^^ у'СчСЦ

14 ' пег;:1и>.'-105 усгпро2;:гг,£.с

15 кспилл гры

16 руччоо г.ресг

[ХЗ Сгнпиль г^ориэ ' © к'.онс/сто

Т ггйрмопоро

Н ногрейстгйль

установки является измерительная ячейка высокого давления.

Для проверки надежности экспериментальных данных, нами была исследована выбранная система толуол - вода, для которой имеются известные экспериментальные данные как по теплофюическим свойствам так и по диаграммам растворимости.

Получено хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными.

Некоторые результаты экспериментального исследования для системы толуол-вода приведены на рис. 12-16.

Четвертая глава. Изучение процессов извлечения углеводородов из продуктивных пород на лабораторных моделях является необходимым эталоном создания эффективных технологий разработки нефтяных и газоконденсатных месторождений. Данная глава посвящена разработке, созданию экспериментальной установки и исследованию процесса извлечения толуола - водой и воды толуолом в широком диапазоне параметров состояния включая и критическую область. Для выбранной системы проведена серия экспериментов на экспериментальной установке рис.17, созданной для моделирования процессов извлечения углеводородов из пористых сред.

Показана эффективность извлечения углеводорода при подходе к критической области см. рис. 1& - 19.

Таким образом', на базе созданных экспериментальных установок можно исслидоьить ЦЛОЖ1ШО '.'истоми и получить надежные экспериментальные данные, которые можно использовать как основу для отработки различных технологических режимов в различных отраслях промышленности с использованием процесса сверхкритической экстракции.

?ис. 12.. Характер изменения !.:эн::сков при исследовании крит>гческой температуры растворения.

Т=14 С

Т=65 С

Т=150 С

Т=20? С

Т=308 С

ю

Рис.«.Характер изменения фазы толуола в

зависимости от температуры.

1/С

Рис 1" Лав'.'.симосп, изменения оогег,® фази толуола от температуры при ?= а>иЦ.

Puc.ff '"-аэасим. >;ть краевое yivia смачив?.:-:::я_ »т температуры,

пул ?= Í-<5«-S¿ .

?::сЛб.2аБис:и.-.ость поверхностного катяяени! воды от

гэглературы: -сплошная к?;зая сгфазэчккэ данные; - i очку, экслерт/.ектальк'.'э данное.

Рис. /?. Принципиальная схема экспериментальная устснобки

для иселеос&вчия прсиесгсЗ бытеснзния боса толуолом

и толуоле йоЭоР уз псристсго коллектора при'различных термобаричесхих уелобиях

условные обозначения

1 емкость хим . очищежеа ЬоСу

2 баллон гозсиыс

3 цилинЭр с разЗелительным поршнем

4 емкость с толуолом

5 воауру»ш,ио насос НД 2,5/400 в бсЗсмагребатель,

7 ии?орк.сцисниаа кабель '■

8 яре&5р"-10йат«Аь измерительный Щ711/1И

9 ПЭбМ типа ДБК 3,2

¡0 моЗель нефтяыего пласта

11 учосяок и^ерительныо

12 холоЗильник

13 мерный цилиыйр бдя жиСхсо прсДукции

© монометр

еисмсчометр О росховомер

Н1 Т1

К 5

Т5 ->

N

Ьентиль зспсрнаа

йентиль регулирующие ысгреЬстели термопары инфссмацисмнао канал

Г, "С

Рас./% . Зазисттюстъ ко-*?1) патента извлечения толуола от температуоы пот р=

^с зависимость/(яэфйятгаента извлечен;^ о&аы or температуры при Р= cci-^l

-29-

шводы

1." В данной работе проведен обстоятельный анализ литературных данных по сверхкритической экстракции.

2. Приведены примеры практического использования процесса сверхкритической экстракции в различных отраслях промышленности. Показаны перспективы и недостатки.

3. Разработана и создана .экспериментальная установка для исследования термодинамических свойств, фазовых диаграмм сложных систем з широком диапазоне параметров состояния.

4. Определены 1зрмодинамиче ские свойства системы толуол - вода:

- критическая температура растворения;

- межфазное натяжение;

- коэффициент увеличения объемов отдельных фаз;

- краевые углы смачивания на границе толуол - газ -твердое тело, толуол - вода - твердое тело.

5 . Разработана и создана экспериментальная установка для исследования и моделирования процессов при извлечении углеводо-родоз из пористой среда з широком диапозоне параметров состояния включая и критическую область.

6. Разработана методика проведения эксперимента.

7. Показана эффективность извлечения углеводорода из пористой среды при параметрах соответствующих >фитическому растворению

Оснозное содержание диссертации изложено в работах: I . Дадашев М.Н., Абдулагатов И.Ы., Сверхкритическая экстракция в процессах добычи и переработки нефти, газа, каменного угля.// ХТТМ 1993, т.

2. Дадашев М.Н. Сверхкритическая флюидная хроматография.// ХТТМ 1993, * 6.

-303. Дадашев М.Н., Качалов B.B. Экспериментальная установка по исследванию термодияамиче ских свойств сложных систем в широком диапазоне параметров состояния // ТВТ, 1993 ( в печати )

4. Дадашев М.Н., Качалов В.В. Экспериментальное исследование фазового равновесия многокомпонентных углеводородных систем методом визуального наблюдения.// Тезисы докладов 9-ой тепло-физической конференции СНГ. Махачкала,,1992 г.

5. Дадашев М.Н., Захаров A.C., Качалов В.В., Леонов С.Е., Черномырдин A.B. Экспериментальное исследование вытеснения толуола водой из пористргс коллектора при параметрах вглоть до критического растворения.// Тезисы докладов 9-ой теплофмзичес-кой конференции СНГ. Махачкала, 1992 г.

е. Дадашев М.Н., Абдулагатов И.М. Применение свкрхкритических флюидов в различных экстракционных процессах и перспективы их использования. // Химическая промышленность, 1993, JHO.

7. Абдулагатов И.М., Абдулкадирова X.С., Дадашев М.Н., Тепло-физические основы сверхкритической экстракции.// ТВТ, 19ЭЗ, т.31, JI6, С.830-850.

8. Абдулагатов U.M., Абдулкадирова Х.С., Дадашев М.Н., Перспективы использования сверхкритической экстрации ь различных отраслях промышленности. // ТВТ ( в печати ).

9. Дадашов H.H., Качалов В.В., Захаров A.C., Леонов С.Е., Черномырдин A.B. Экспериментальная установка для исследования и моделирования процессов извлечения углеводородов из пористой среды в широком диапазоне параметров состояния. // ТВТ (в печати).

10. Дадашев М.Н., Серкеров С.А. Основы сверхкритической экстракции.// ТВТ (в печати).

Подписано к печати 12.10.93 Формат 60x90/16 Объем 1 уч.-изд. л. Заказ 193 Тираж 100 экз.

Отдел оперативной полиграфии ТАНГ имени И. М. Губкина