Особенности функциональных свойств солюбилизированных плюрониками фотоактивных соединений, введенных в полимерные матрицы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

00*

606312

Аксенова Надежда Анатольевна

ОСОБЕННОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫХ ПЛЮРОНИКАМИ ФОТО АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ВВЕДЕННЫХ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

2 /> К

Н 2910

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

004606312

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Соловьева Анна Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зеленецкий Александр Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор,

Баграташвили Виктор Николаевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится "22" июня 2010 г. в 14.00 час. на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.01 при ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» по адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химическом институт им. ЛЛ. Карпова» по адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10, Ученому секретарю Диссертационного Совета Д 217.024.01 к.ф.-м.н., Лакееву С.Г.

Автореферат разослан " мая 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 217.024.01

Кандидат физико-математических наук ¿^-^^^Ту1^- Лакеев С.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание полимерных композиций на основе фотоактивных соединений (ФАС) с люминесцентными, фотохромными и фотосенсибилизирующими свойствами позволяет решать ряд задач, стоящих перед технологиями оптических и медицинских материалов, в частности, разрабатывать системы оптоэлектроники для преобразования света в различных участках спектрального диапазона, среды оптической памяти, устройства для обработки и передачи информации, лекарственные средства для фотодинамической терапии (ФДТ) и т.д.

Обычно для создания композитных полимерных материалов оптического применения (защитных покрытий для видимого и УФ-диапазона, оптических фильтров, фотолюмицесцирующих и фотохромных пленок) используют предварительное диспергирование ФАС (в случае неорганических соединений) ультразвуковой обработкой в растворе полимера, либо сорастворение полимера и ФАС с последующим отливанием пленки на подходящей поверхности. Эти методы применимы лишь для растворимых полимерных матриц (поликарбонат, полиметилметакрилат). В случае плохо растворимых термопластов (полиэтилентерефталат, поливинилхлорид) или пространственно-сшитых систем (акрилаты, эпоксиды) используют пропитку готовой полимерной пленки раствором фотоактивного соединения или введение раствора ФАС на стадии отверждения (для сшитых систем). В процессе удаления растворителя введенные ФАС в областях свободного объема полимера формируют разноразмерные агрегаты. При этом введение органических ФАС в прозрачную полимерную матрицу ограничено предельной концентрацией растворения ФАС в полимере. Материалы оптического применения иногда формируются при наполнении полимеров наночастицами (с размерами 50 нм и меньше), на поверхность которых предварительно наносятся ФАС. Введение таких модифицированных частиц в полимерные матрицы не уменьшает исходной оптической прозрачности матриц. ФАС можно непосредственно вводить в объем набухающей в растворителе матрицы, для чего используют дифильные растворители, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц и способствуют их совмещению с полимерной матрицей. Однако все указанные методы не обеспечивают достаточно равномерного распределения частиц ФАС в полимерных матрицах.

В данной работе предложен новый подход к созданию полимерных материалов оптического назначения с введенными ФАС, который заключается в предварительном получении термодинамически стабильных супрамолекулярных ассоциатов ФАС с плюрониками (ПЛ) (тройными блоксополимерами этилен- и пропиленоксида), нетоксичными и обладающими поверхностно-активными свойствами, и последующем введении в полимерные матрицы таких ассоциатов, что способствует равномерному распределению «капсулированных» ФАС благодаря хорошей совместимости плюроников с полимерами различной природы.

В качестве ФАС использовали люминесцентные комплексы европия, фотохромные индолиновые спирооксазины и биосовместимые порфириновые основания. Используемые комплексы европия, в частности разнолигандные Р-дикетонаты, являются одними из наиболее эффективных люминофоров в практически важной «красной» области спектра. Так, р-дикетонаты европия незаменимы при изготовлении покрытий и устройств, преобразующих жесткое УФ-излучение в мягкий красный свет. Фотохромные индолиновые спирооксазины доступны синтетически, обладают большим разнесением полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, высокой эффективностью фотопревращений и фотостойкостью, поэтому их используют в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях. Биосовместимые порфириновые основания благодаря особенностям структуры - наличию ароматического 16-членного макроцикла с замкнутой системой сопряженных связей являются активными фотосенсибилизаторами генерации синглетного кислорода, что используется в процессах фотокаталитического окисления и в фотодинамической терапии онкологических заболеваний.

В качестве матриц для получения твердофазных полимерных систем, содержащих ФАС, использованы оптически прозрачные полимеры с линейной структурой, в том числе полиметакрилаты, полистирол, а также сетчатые полимеры с трехмерной структурой на основе олигометакрилатов. Для получения твердофазных фотокаталитических систем медицинского назначения использовали природный полисахарид - хитозан, обладающий биосовместимостью, биоразлагаемостью и бактерицидностью.

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей взаимодействия фотоактивных соединений (люминесцентных комплексов европия, фотохромных индолиновых спирооксазинов и порфириновых фотосенсибилизаторов) с плюрониками и в выявлении факторов, определяющих функциональную активность солюбилизированных ФАС, введенных в полимерные матрицы разной природы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- определить характерные соотношения молярных концентраций ФАС/ТТЛ, при которых ФАС полностью солюбилизированы;

- выявить влияние солюбилизации на функциональные свойства ФАС в полимерных матрицах и растворах (в случае комплексов европия - параметры фотолюминесценции, в случае индолиновых спирооксазинов - активность в процессах фотоокрашивания и темнового обесцвечивания, в случае порфиринов - активность в процессе фотокаталитического окисления триптофана).

- установить влияние степени гидрофобности плюроника и структуры матрицы на функциональные свойства ФАС, введенных в полимеры с линейной структурой и сшитые матрицы.

Научная новизна работы:

Впервые показано, что солюбилизация плюрониками позволяет увеличивать функциональную активность ФАС и их содержание в полимерных матрицах.

Показано, что степень солюбилизации плюрониками фотоактивных соединений различной природы, у, определяемая как доля молекул ФАС, перешедших в полимерную или водную фазу в результате солюбилизации, зависит как от степени гидрофобности ФАС и ПЛ, так и от соотношения <7 их молярных концентраций. При этом характерные значения у, при которых ФАС различной природы полностью солюбилизированы, находятся в интервале 0.43.

Показано, что функциональные свойства солюбилизированных ФАС в полимерной матрице определяются совокупностью факторов - химической структурой и степенью агрегированности ФАС, степенью гидрофобности плюроника и пространственной структурой полимерных матриц.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы при создании оптически прозрачных полимерных композиций, содержащих фотоактивный наполнитель, в частности, при разработке порфиринсодержащих препаратов для фотодинамической терапии рака, значительно более эффективных, чем обычно используемые фотосенсибилизаторы, а также новых люминесцентных и фотохромных полимерных материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установление особенностей формирования ассоциатов плюроников F-^27 и с фотоактивными соединениями различной природы (люминофорами, фотохромами и фотосенсибилизаторами) в зависимости от соотношения молярных концентраций ФАС/ПЛ.

2. Результаты исследований функциональных свойств солюбилизированных ФАС, введенных в полимерные матрицы, в том числе данные по влиянию плюроников с разной

степенью гидрофобное™, а также природы полимерной матрицы на свойства солюбилизированных ФАС.

3. Полученные методом атомно-силовой микроскопии результаты по формированию на подложках наноструктурированных агломератов плюроник-ФАС в условиях кристаллизации из растворов (на примере систем плюроник-порфирин).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 25 тезисов докладов на Международных и Российских симпозиумах и конференциях. В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и российских симпозиумах и конференциях: Международный научно-методический Семинар «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2003); VII и VIII Международые конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Санкт-Петербург, 2003; Казань, 2006); IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» (Одесса, 2005); Малый полимерный конгресс (Москва, 2005); Юбилейные научные чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. H.A. Преображенского (Москва, 2006); International conferences «Polymerwerkstoffe 2006», «Polymerwerkstoffe 2008» (Halle/Saale, 2006; Halle/Saale, 2008); XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006); четвертая Всероссийская Каргинская конференция (Москва, 2007); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); VII Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007); XVIII и XIX Международные научно-техническая конференции «Лазеры в науке, технике, медицине» (Адлер, 2007; Адлер,

2008); International conference «Noise and Fluctuations in Photonics» (Florence, 2007); V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moscow, 2008); 3rd International Conference on chemical Investigation & Utilization of Natural Resources (Ulaanbaatar, 2008); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии -2008» (Волгоград, 2008); XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008); International conference СРР 5 (London, 2008); 18 International Laser Physics Workshop (Barselona, 2009); 11 Annual Conference YUCOMAT 2009 (Herci Novi,

2009); XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на^страницах, содержит^Грисунков, 3 таблицы и^геиблиографических ссыпок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

В Литературном обзоре рассмотрены:

современные представления о химической структуре и фотофизических свойствах порфириновых фотосенсибилизаторов, р-дикетонатов европия и индолиновых спирооксазинов;

факторы (химическая структура, природа растворителя, процессы ассоциации и концентрационного тушения, солюбилизация, природа полимерной матрицы, тип связывания фотоактивного соединения с полимером), определяющие функциональную активность ФАС в полимерных матрицах и жидкой фазе.

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследования.

Глава 2. Методическая часть 2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Фотоактивные соединения различной природы.

2.1.1.1. Органорастворимые смешанные комплексы европия (рис. 1): фенантролин-трыс(теноилтрифторацетонато)европий(И1) (ТТА-Фен-Еи); фенантролин-трис(дибензоилметанато)европий(Ш) {ДБМ-Фен-Еи); бис(трифенилфосфиноксид)-трис(дибензоилметанато)европий(П1) (ДБМ-ТФФО-Еи). ТТА-Фен-Еи, ДБМ-Фен-Еи, и ДБМ-ТФФО-Еи (рис. 2, а, б, в) синтезированы в ИХФ РАН Н.Л. Зайченко, Л.С. Кольцовой, А.И. Шиенком и И.Р. Мардалейшвили.

Eu-|0—P(C6H5)J

r, = r2 = -c6h5

В

а

~6П5 б

Рис. 1. Структурные формулы ТТА-Фен-Еи (ъ), ДБМ-Фен-Еи (б), ДБМ-ТФФО-Еи (в).

2.1.1.2. Органорастворимые индолиповые спирооксазины (рис. 2):

1,3-Дигидро-1,3,3-триметилспиро[2Н-индол-2,3'-[ЗН]антро[2,1-Ь][1,4]оксазин] (CAO); 1,2,8 '-(3,5-дихлор-2-гидроксибензилиденимино)-1,3,3-триметш1спиро[2Н-индол-2,3'-[2Н]нафт[2,1 -b][ 1,4]оксазин] (СНО-6).

Гидрофобные CAO и СНО-6 (рис. 2, а, б) одни из наиболее активных и стабильных фотохромов. Вещества синтезированы в ИХФ РАН Н.Л. Зайченко, Л.С. Кольцовой и А.И. Шиенком.

Рис. 2. Структурные формулы CAO (а) и СНО-6 (б).

2.1.1.3. Порфириновые фотосенсибилизаторы (рис. 3): А. Органорастворимые ПФС:

жезо-тетрафенилпорфирин (ТФП); л<езо-тетра(/г-метоксифенил)порфирин (ТМФП);

1.3.5.7-метил, 2,4,6,8-этилпорфирии - отиопорфирин (ЭЛ);

1.3.5.8-тетраметил, 2,4-дивинил, 6,7-ди(метоксикарбонилэтил)порфирин -диметиловый эфир протопорфирина IX (ДМЭПП);

Б. Водорастворимый ПФС:

2,4-ди(1-метоксиэтил), 6,7-ди(метоксикарбонилэтил)порфирин в виде динатриевой соли -. димегин (ДМГ).

Использовали ТФП, ТМФП, ЭЛ и ДМЭПП (рис. 3., 1-4) фирмы Merck (Германия). ДМГ (рис. 3., 5) синтезирован в ГУ НИИ БМХ РАМН Г.В. Пономаревым.

, где

Ri R2 RJ R4 Rs R6 R7 Rs R9 Rio Rn Rl2

1 н Qh5 H H C6Hi H H СбН, H H сбн H

2 н А H H A H H A H H A H

3 с,н5 H CHj C2H5 H CHj CjH, H CHj C2HS H CHj

4 сн-сн2 H CHj CH=CH2 H CHj В H в CHj H CHj

5 с H CH3 с H CHj D H D CHj H CHj

А = -С6Н4ОСН3; В = -(СНгЬСООСНз; С = -СН(ОСН3)СН3; D = -(СНг^СОСЖа. Рис. 3. Структурные формулы ТФП{ 1), ТМФП (2), ЭП (3), ДМЭПП (4) и ДМГ (5).

2.1.2. Солюбилизирующие агенты - амфифильные тройные блоксополимеры этилен- и пропиленоксида, плюроники (рис. 4., a): F-127, F-108, L-61 производства фирмы BASF

Плюро ник1 Молекуляр нал масса, ММ2 Среднее число звеньев 3 пропиленоксида, п Среднее число звеньев этиленоксида, ш3 % полиэтиленок сида (масс.)

L61 2090 30 4 10

F-108 14600 50 265 80

F-127 12600 65 200 70

2.1.3. Полимерные матрицы:

В качестве матриц для введения комплексов европия и индолиновых спирооксазинов были использованы:

полиметилметакрилат, ПММА, с Mw 5.0 х 105 производства фирмы BASF (США); полистирол, ПС, с Mw 2.0 х 105 производства фирмы BASF (США); сшитый олигокарбонатметакрилат (ОКМ-2) (рис. 4, б) с ММ межузлового блока 418, ОКМ-2 синтезирован в ИХФ РАН В.Т. Шашковой и Б.И. Западинским. Матрицы для введения ПФС:

хитозан с Мда 2.0 х 104, 5.8 х 104 и 3.0 х 105 и степенью дезацетилирования 0.90, 0.80, 0.85, соответственно, ХТЗго, XT3ss, ХТ330о, производства ЗАО «Биопрогресс» (Россия);

а

сн, сн,

I I

н2с=с-^11-¥-с4-о—я—с—С=сн2 4 '2 || О

О

» I \ я --с—о-4-с-\-о-

^ н2/2

б

Рис. 4. Структурные формулы плюроников (а), и ОКМ-2 (б).

2.2. Методы получения полимерных композиций, содержащих солюбилизированные ФАС.

2.2.1. Солюбилизация ФАС (метод твердых пленок).

Для солюбилизации органорастворимых ФАС вначале получали совместный раствор фотоактивного соединения (3.6 х 10~6 - 8.0 х 10"4 моль/л) и плюроника4 (5.0 х 10*-5.0 х 10 3 моль/л) в хлороформе или диоксане. Сухой остаток (аддукт), полученный после удаления растворителя (в роторном испарителе), растворяли в дистиллированной воде для определения степени у солюбилизации ФАС. у определяли по электронным спектрам поглощения (ЭСП) водно-мицеллярных растворов. Для каждого типа ФАС (люминофоров,

1 Название плюроников состоит из буквы (F, L или Р в зависимости от того, являются ли они твердыми (Firm), жидкими (Liquid) или пастообразными (Paste)) и цифр. Цифры указывают длину гидрофобного блока полимера, деленную на 5 (первые 1-2 цифры), и процентное по весу содержание ПЭО в молекуле, деленное на 10 (последняя цифра).

г Значения средней молекулярной массы предоставлены производителем (BASF, США).

3 Среднее количество звеньев ЭО и ПО рассчитано на основе молекулярной массы.

4 Концентрации всех полимеров приведены в расчете на ММ макромолекулы.

фотохромов, порфиринов) выбирали полосу в ЭСП5, параметры которой (длина волны и коэффициент экстинкции) практически не менялись при солюбилизации. Так, в случае ТТА-Фен-Еи использовали полосу Я = 267 нм, в случае CAO - полосу Я = 421 нм, в случае ТФП -полосу Я = 514 нм. Для каждого типа ФАС параметр у рассчитывали как отношение оптических плотностей выбранной полосы в ЭСП водно-мицеллярного и исходного (хлороформного или диоксанового) растворов: у = D\!Di, где Д ий- соответствующие значения оптических плотностей. В случае водорастворимого ДМГ степень солюбилизации оценивали по гиперхромному эффекту полосы Соре в ЭСП порфирина.

2.2.2. Методы введения ФАС в полимерные матрицы.

2.2.2.1. Системы на основе ПММА, ПС и хитозана, содержащие ФАС.

Пленки ПММА, ПС, содержащие ТТА-Фен-Еи, СНО-6 и CAO получали при испарении совместных растворов ФАС (4.0 х КГ4 - 1.2 х 103 моль/л) и полимера (8.0 х 10"5 моль/л) в хлороформе, в смеси диоксан/толуол или воде, нанесенных на целлофановую подложку. Для введения в матрицы ПММА и ПС солюбилизированных ТТА-Фен-Eu и CAO в раствор полимера добавляли совместный раствор ФАС и плюроников L-61, F-127 (6.3 х 10"5 моль/л), предварительно перемешиваемый в течение 10-20 мин. Для получения систем на основе ХТЗзв, XT3s> и ХТЗзоо, содержащих солюбилизированный ДМГ, водные растворы димегина (5.0 х 10"6 моль/л) и плюроника F-127 (концентрация менялась (в расчете на ММ звена) от 1.0 х 10"4 до 6.8 х 10"г моль/л) предварительно смешивали в течение 40 мин при комнатной температуре, после чего их добавляли к раствору хитозана (1.2 х 10"6 - 1.2 х 10'2 моль/л (в расчете на ММ звена)).

2.2.2.2. Системы на основе сшитого ОКМ-2.

В полимерную матрицу сшитого ОКМ-2 солюбилизированные ТТА-Фен-Еи и CAO вводили на стадии отверждения. ФАС предварительно обрабатывали плюрониками L-61, F-127 по 2.2.1., полученный твердый аддукт растворяли в жидком олигомере, далее проводили отверждение в инертной атмосфере при 80 °С в присутствии 1 % масс. 2,2'-азо-бис(изобутиро)нитрила.

2.3. Методы исследования функциональных свойств ФАС.

2.3.1. Исследование люминесцентных свойств растворов и полимерных композиций, содержащих комплексы европия, проводили, изучая зависимость интенсивности люминесценции6 (Я = 615 нм), h\s, от концентраций ТТА-Фен-Еи и плюроников (JL-61, F-127) в растворах и полимерных матрицах (ПММА и сшитый ОКМ-2), а также влияние способа введения ФАС и природы матрицы на /6ц люминесценции комплекса европия. Длина волны возбуждающего света Лвоэб — 385 нм.

2.3.2. Исследование фотохромных свойств полимерных композиций, содержащих CAO, проводили определяя константы скорости процессов фотоокрашивания и темновой релаксации фотоиндуцированной формы CAO, введенного в ПС и сшитый ОКМ-2, в зависимости от способа введения ФАС и типа плюроника (L-61, F-127). За кинетикой процессов следили по изменению оптической плотности полосы (Я = 605 нм) в ЭСП фотоактивного соединения. Облучение осуществлялось светом ксеноновой лампы без использования фильтров (X > 200 нм).

2.3.3. Исследование активности солюбилизированных порфиринов в процессе генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу исследовали методом полупроводниковых сенсоров с использованием установки, разработанной в Лаборатории адсорбции активных частиц НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Полупроводниковый детектор представлял собой поликристаллическую пленку оксида цинка, нанесенную на кварцевую трубку. Кинетические параметры генерации синглетного кислорода определяли в условиях

5 ЭСП фотоактивных соединений в растворах и пленках снимали на спектрофотометрах Genesys™-2 (ThermoSpectronic, США) и «OceanOptics».

6 Спектры люминесценции снимали на спектрофлуориметрах JY3 (Jobin Yvon, Франция) и Сагу Eclipse (Vanan, Австралия).

установившегося адсорбционного равновесия между оксидом цинка сенсора и триплетным кислородом. Скорость генерации сингл етного кислорода, Уген (моль/см2 X с), порфиринсодержащими полимерными системами оценивали по величине постоянного сигнала полупроводникового сенсора, соответствующего стационарной концентрации 'Оз, в условиях непрерывного освещения образца при разных температурах (20°С, 30°С и 40°С). Скорость генерации '02 в присутствии солюбилизированного ТФП измеряли относительно эталона (стандартного образца), представляющего собой пластину с напыленным ТФП (С„ш = 1 х Ю"10 моль/см2), в присутствии которого ранее было установлено значение VieH.

2.3.4. Исследование активности солюбилизированных порфиринов в процессе генерации синглетного кислорода в водной фазе проводили, используя реакцию окисления триптофана синглетным кислородом с образованием эндопероксида триптофана. Скорость реакции окисления измеряли по уменьшению оптической плотности полосы (А = 280 нм) в УФ-спектре поглощения триптофана. Были определены эффективные константы скоростей кэфф окисления триптофана в присутствии солюбилизированных порфиринов.

2.3.5. Исследование структуры поверхности полимеров методом атомно-силовой микроскопии проводили7 в полуконтактной моде в режиме топографии.

2.3.6. Исследование структуры полимеров методом рентгеновской дифракции в больших и малых углах рассеяния проводили8 «на просвет» при комнатной температуре.

Глава 3. Солюбилизированные ФАС; степень солюбилизации, функциональные свойства солюбилизированных ФАС в модельных условиях.

Существует два способа солюбилизации ФАС плюрониками, которые заключаются в растворении ФАС в растворителе, смешивающимся с водой, и дальнейшем введении такого раствора в водный раствор плюроника, и сорастворении ФАС и плюроника в общем растворителе, его удалении и дальнейшем растворении получаемой твердой пленки в воде. Ранее на примере порфириновых соединений было показано, что метод солюбилизации, включающий в себя промежуточное получение твердых ассоциатов ФАС-плюроник (метод твердых пленок), позволяет добиваться наибольшей степени разагрегации фотоактивных соединений, что значительно улучшает их функциональные свойства.

Особенности солюбилизации фотоактивных соединений.

Комплексные |3-дикетонаты европия.

Комплексы р-дикетонатов европия с ароматическими аминами, являются одними из наиболее эффективных люминофоров, поскольку в таких соединениях возможно усиление интенсивности люминесценции центрального иона, обусловленное влиянием лигандов. Структура таких комплексов зависит от их окружения, т.к. центральный ион и его лигандное окружение могут взаимодействовать с молекулами среды. При таком взаимодействии, как правило, происходит изменение функциональных свойств комплексов европия.

При исследовании характера зависимостей у = у (q) в процессе солюбилизации люминофоров плюроником F-I27 анализировались ЭСП и спектры люминесценции комплексов европия. При этом выяснилось, что в ходе солюбилизации при однотипных изменениях в ЭСП происходило ухудшение люминесцентных свойств некоторых комплексов, что свидетельствовало об изменении лигандного окружения центрального иона. Так, при солюбилизации плюроником F-127 комплексы дибензоилметанатов европия с Фен и ТФФО (ДБМ-Фен-Еи и ДБМ-ТФФО-Еи) не проявляли люминесцентных свойств, что могло указывать на перекомплексование (т.е. включение молекул плюроника в лигандное

7 Исследование структуры поверхности полимеров проводили на сканирующем зондовом микроскопе Solver

Р47 с использованием кремниевых кантилеверов серии NSG 11 (тип В, жесткость 40 Н/м, резонансная частота 150 кГц, радиус закругления 10 нм) (NT MDT, г. Зеленоград).

Исследование структуры полимеров проводили на автоматизированном дифрактометре с линейным

координатным детектором, изготовленным в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна).

окружение Ей) в процессе солюбилизации. Учитывая, что наиболее лабильными являются связи центрального иона с электронейтральными лигандами, при таком перекомплексовании могло происходить замещение Фен и ТФФО на фрагменты молекул плюроника. Наиболее устойчивым оказался комплекс ТТА-Фен-Еи, состав которого в ходе солюбилизации плюроником Р-127 не менялся, о чем свидетельствовала неизменность положения полос в спектрах люминесценции люминофора в водно-мицеллярной фазе. На рис. 5 приведена зависимость у = у (д) для ТТА-Фен-Еи. Из рис. 5 видно, что на зависимости у ~ у(д) можно выделить некоторое характерное значение дХаР, (определяемое пересечением касательных к разным участкам зависимости) при котором происходит падение у, связанное с образованием нерастворимых агрегатов ФАС. Как видно из рис. 5, для ассоциатов ТТА-Фен-ЕиЕ-127 значение дшр ~ 3. При д < дхар в системе у ~ 1, при д > дхар степень солюбилизации уменьшается монотонно, что, по-видимому, связано с достаточно большой степенью гидрофильное™ данного ФАС.

Рис. 5. Зависимость степени у солюбилизации ТТА-Фен-Еи

плюроником Е-127 от соотношения д молярных концентраций ФАС и полимера. Ошибка при определении у составляла 10 %.

Индолиновые спирооксазины.

Интерес к индолиновым спирооксазинам (ИСО), прежде всего к CAO, связан с широким диапазоном их светочувствительности - CAO проявляет фотохромные свойства при действии на него света с длиной волны < 440 нм, спиронафтоксазины меняют окраску при действии света с длиной волны = 400 нм. Подобное отличие CAO от других ИСО обусловлено тем, что полосы поглощения в его УФ-спектре в неокрашенной форме сдвинуты в красную область. Интерес к СНО-6, кроме того, вызван наличием у него, помимо фотохромизма, люминесцентных свойств, что может быть использовано при создании сложных оптических систем.

Для выявления влияния природы ИСО на степень солюбилизации в работе был проанализирован характер зависимостей у = у (д) при солюбилизации водонерастворимых фотохромов CAO и СНО-6 плюроником F-127. Показано (рис. 6), что для CAO и СНО-6 значения qmp ~ 0.5 и 0.9, соответственно. При q > qxap солюбилизация практически не происходит, что связано с меньшей (по сравнению с комплексами европия) гидрофильностью ФАС. При этом значение дхар для СНО-6 несколько превышает значения дхар для CAO, что, возможно, связано с меньшей степенью агрегированное™ спиронафоксазина из-за наличия объемного заместителя.

^ О,

Рис. 6. Зависимости степени у солюбилизации CAO (1) и СНО-6 (2) плюроником F-127 от соотношения q молярных концентраций ФАС и полимера. Ошибка при определении у составляла 10 %.

Порфириновые фотосенсибилизаторы.

В последние годы в мировой практике для лечения онкологических заболеваний используется метод ФДТ. Механизм действия данного метода основан на способности порфириновых фотосенсибилизаторов (ПФС), локализующихся на мембранах органелл, в первую очередь митохондрий, при освещении генерировать высокоактивный синглетный кислород '02, который окисляет клеточные компоненты и инициирует гибель клетки. При этом наиболее эффективными фотосенсибилизаторами являются гидрофобные порфириновые соединения, так что формирование водорастворимых ассоциатов плюроник-ПФС позволяет значительно расширить спектр эффективных агентов дл ФДТ.

Для выявления влияния природы порфиринов на эффективность солюбилизации был проанализирован характер зависимостей у - у (q) при солюбилизации водонерастворимых порфиринов различной структуры плюрониками F-127 и F-108 (рис. 7). Для всех солюбилизированных плюроником F-127 порфиринов значения дшр не превышают 1, при q > qXap степень солюбилизации падает, однако характер уменьшения у с ростом q зависит от природы ПФС. Так, для ТФП и ТМФП при q > qxap солюбилизация практически не происходит, а для ЭП и ДМЭПП во всем исследуемом диапазоне q > qxap в водной фазе фиксировалось некоторое количество молекул порфирина, образовавших с полимером ассоциаты. Подобное различие в характере зависимостей, по-видимому, объясняется разным строением порфиринов - молекулы ЭП и ДМЭПП, имеющие плоскую пространственную структуру, вследствие эффективного межмолекулярного взаимодействия образуют более прочно связанные агрегаты с большим числом порфириновых циклов, чем тетрафенилпорфирины, имеющие неплоскую конфигурацию. При этом для более гидрофильного плюроника F-I08 (по сравнению с плюроником F-127 (табл., стр. 8) соответствующее значение qxap сдвигалось в сторону более высоких концентраций порфирина, qmp ~ 0.8.

Рис. 7. Зависимости степени у солюбилизации порфиринов

плюрониками F-I08 (1) и F-127 (2 - 5) от соотношения q молярных концентраций порфиринов и полимеров. (1) и (2) -ТФП, (3) -ТМФП, (4) - ЭП, (5) - ДМЭПП. Ошибка при определении ^составляла _ 10 %.

0,0 0,4 0,8 1,2 1.6 2,0 2,4 2,8

Функциональная активность солюбилизированных ФАС в модельных условиях. Для выявления влияния солюбилизации на процессы разагрегации были изучены функциональные свойства солюбилизированных ФАС в модельных условиях (в растворах).

Люминесцентные комплексы европия.

Для выявления влияния плюроника F-127 на люминесцентные свойства ТТА-Фен-Еи в модельных условиях был проанализирован характер зависимостей интенсивности 16ц полосы люминесценции (?. = 615 им) от концентрации F-127 (соотношения q) в диоксане для несолюбилизированного комплекса и в воде (при растворении солюбилизированного люминофора). Как видно из рис. 8, в диоксане Un для ТТА-Фен-Еи в присутствии плюроника возрастает незначительно (кривая I). В то же время интенсивность Un люминесценции для солюбилизированного комплекса европия, растворенного в воде, возрастает по мере увеличения степени солюбилизации (рис. 8, кривая И). При этом в диоксане величина интенсивности люминесценции для комплекса в присутствии F-127 ниже величины U15 для солюбилизированного люминофора в воде (при полной его солюбилизации, рис. 8, кривая II, точки 2, 3). Это, по-видимому, связано с уменьшением эффекта «концентрационного тушения» - релаксации оптического возбуждения отдельных молекул по безызлучательным, «тепловым» каналам вследствие взаимодействия молекул люминофоров. В растворах такое «тушение» люминесценции может происходить как внутри агрегатов, гак и при «столкновениях» молекул люминофора и их агрегатов. Наблюдаемое увеличение интенсивности люминесценции солюбилизированного комплекса европия в водной среде может быть обусловлено как протеканием процесса разагрегации, так и стабилизацией молекул люминофора и их агрегатов внутри мицелл плюроника.

Рис. 8. Зависимости интенсивности люминесценции (Un) комплекса ТТА-Фен-Еи в диоксане в присутствии плюроника F-127 (I) и солюбилизированного люминофора в воде (II) от концентрации плюроника. На оси ординат указана (отмечена точкой) величина ku комплекса в растворе диоксана в отсутствие плюроника. Концентрация люминофора в диоксане - 5 х 10"5 моль/л. Концентрация люминофора в воде зависит от степени солюбилизации у и составляет, в частности, 1 х 10"5 моль/л (точка 1) и 5 х 10"5 моль/л (точки 2, 3). Ошибка при определении I6ts составляла 15 %.

25

<Ц 20

е; ^ 15

^ ю'

lgC , моль/л

Порфириновые фотосенсибилизаторы.

Влияние солюбилизации на фотосенсибилизирующие свойства ПФС изучали в модельных условиях в процессе генерации синглетного кислорода в жидкую фазу. В частности, изучали фотоокисление триптофана в присутствии ТФП, ТМФП, ЭП и ДМЭПП, солюбилизированных плюроником Е-127, в воде. Для вышеперечисленных солюбилизированных ПФС было показано, что их фотокаталитическая активность возрастает в 2-5 раз с ростом концентрации плюроника (при полной солюбилизации порфиринов).

Таким образом, показано, что солюбилизация приводит к разагрегации ФАС, о чем свидетельствует улучшение их функциональных свойств, изученных в модельных условиях.

Глава 4. Функциональная активность солюбилизированных комплексов европия и индолиновых спирооксазинов в полимерных матрицах.

Комплексные fS-дикетонаты европия.

Для получения светоизлучающих полимерных композиций в качестве люминофора был использован комплекс ТТА-Фен-Еи, а в качестве солюбилизирующего ПАВа при введении этого комплекса в полимерные матрицы был использован более гидрофобный, нежели F-127, плюроник L-61. Дополнительными опытами было показано, что плюроники Р-85, L-101 и L-61 в большей степени совместимы с используемыми в работе полимерными матрицами, что связано с их гидрофобностью и сравнительно небольшой ММ. Оказалось, что интенсивность /¿ц люминесценции солюбилизированного плюроником L-61 ТТА-Фен-Еи, содержащегося в плёнке ПММА (рис. 9, кривая 1), в 5 раз превосходит соответствующую величину при введении в полимерную композицию несолюбилизированного люминофора (рис. 9, кривая 2). При этом следует отметить, что положение полос в спектрах люминесценции комплекса, введенного в полимерные матрицы, не меняется по сравнению с положением полос в спектрах ФАС в растворах. Увеличение интенсивности люминесценции ТТА-Фен-Еи при введении его в ПММА в присутствии L-61, по-видимому, происходит вследствие уменьшения размера агрегатов люминофора и уменьшения эффекта концентрационного тушения, обусловленного взаимодействиями молекул люминофоров внутри агрегатов. При введении в отвержденный ОКМ-2 солюбилизированного ТТА-Фен-Еи (рис. 9, кривая 3) изменение интенсивности /6is люминесценции не происходит. Различие в значениях his солюбилизированного ТТА-Фен-Еи в пленках ПММА и отвержденного олигомера может быть обусловлено особенностями структуры линейной и сшитой матриц. По-видимому, в процессе отверждения ОКМ-2 плюроник, имеющий молекулярную массу 2090, <®ыдавливается» из густосшитой сетки (молекулярная масса межузлового блока 418), и происходит разрушение ассоциатов люминофор-плюроник. Поэтому большая часть комплекса европия в отвержденном ОКМ-2 должна находиться в несолюбилизированном виде.

Как видно из рис. 9, значения интенсивности h\s люминесценции несолюбилизированного комплекса, введенного в ПММА (кривая 2) и сшитый ОКМ-2 (кривая 4), одинаковы, что свидетельствует о низкой растворимости ТТА-Фен-Eu в таких матрицах. Однако использование процедуры солюбилизации позволяет повысить содержание ФАС в полимерах. Так, например, при солюбилизации комплекса ТТА-Фен-Еи плюроником L-61 удавалось вводить в отвержденный ОКМ-2 до 3% масс при сохранении оптической прозрачности формирующихся композиций. Те же полимерные композиции при введении в них более 2% масс несолюбилизированного люминофора оказывались оптически непрозрачными.

Рис. 9. Спектры люминесценции {Л^у^ — 385 нм) комплекса ТТА-Фен-Еи, солюбилизированного плюроником Ь-61 (1, 3) и несолюбилизированного (2, 4), в ПММА (1, 2) и в отвержденном ОКМ-2 (3, 4). Содержание комплекса ТТА-Фен-Еи в ПММА и отвержденном ОКМ-2 составляет 1% масс. Массовое соотношение ФАС/ПЛ составляет 1:2.

о

540 560 580 600 620 640 660

Длина волны, нм

Таким образом, обнаруженный эффект увеличения функциональной активности солюбилизированных люминесцентных комплексов европия, введенных в полимерные матрицы, связан с уменьшением размеров агрегатов ФАС при их солюбилизации плюрониками.

Индолиновые спирооксазины.

Фотохромизм исследуемых ИСО связан с переходом молекул под действием УФ-излучения из «неокрашенной» формы (А) в «окрашенную» форму (В) (рис. 10). Форма А имеет полосы поглощения, лежащие в УФ-диапазоне спектра, а форма В поглощает свет в видимой области спектра (с Лв ~ 605). При этом фотохромизм CAO и СНО-6 обусловлен фотодиссоциацией спиросвязи С-0 в молекулах ИСО в форме А с последующей цис-трансизомеризацией и образованием формы В, характеризующейся плоской мероцианиновой структурой и сопряжением л-электронов индолиновой и оксазиновой групп. Процесс темнового обесцвечивания В —► А протекает в обратном порядке - транс-цис-изомеризация и замыкание оксазинового цикла.

Рис. 10. Фотоиндуцируемый переход молекул ИСО из неокрашенной формы А в окрашенную форму В.

Фотохромные процессы, протекающие в растворе с высокими скоростями благодаря тепловому движению молекул, характеризуются константами скорости кЛв (фотоокрашивание) и кВл (темновое обесцвечивание). Однако скорость фотохромных процессов заметно снижается в случае введения ИСО в полимеры и проведения процессов при температурах, значения которых ниже значения температуры стеклования (Тс) полимеров.

В работе для получения фотохромных полимерных композиций CAO и СНО-6 вводили в несолюбилизированном и солюбилизированном состояниях в ПС, ПММА и QKM-2. В качестве солюбилизирующих агентов использовали F-127 и L-61. Оказалось, что при солюбилизации увеличивается эффективность окрашивания CAO (т.е. увеличивается содержание окрашенной формы В) (рис. 11, а, б). Как видно из табл. 1, где приведены константы клв и квл процессов фотоокрашивания и темнового обесцвечивания CAO, увеличивается скорость как прямого (А —► В), так и обратного (В —> А) процессов. Однако скорость процесса фотоокрашивания увеличивается несколько больше, что сдвигает равновесие в сторону фотоиндуцированной формы. Эффект связан как с уменьшением размеров агрегатов фотохромов при их солюбилизации, так и с наличием плюроников, которые обеспечивают пластификацию полимерной матрицы и тем самым облегчают информационные перестройки, происходящие в структуре фотоактивного соединения в условиях возбуждения и релаксации. Небольшие размеры молекул CAO, и ассоциатов САО-плюроник возможно определяют стабильность ассоциатов ФАС-плюроник в процессе отверждения и тем самым повышают функциональнуют активность солюбилизированного CAO, введенного в сшитый ОКМ-2, в отличие от ассоциатов люминофор-плюроник, которые, как описано выше, разрушаются в процессе сшивки. Такое разрушение вызвано не только «выдавливанием» плюроника из полимерной сетки, но и, очевидно, большим размером молекул комплекса ТТА-Фен-Еи.

а б

Рис. И. Фрагмент электронного спектра поглощения фотоокрашенной формы САО, введенного в ПС (а) и в сшитый ОКМ-2 (б) в отсутствие (1) и в присутствии плюроников Р-127 (2) и Ь-61 (3) после облучения (X > 200 нм). Содержание фотохрома в ПС и отвержденном ОКМ-2 составляет 1% масс. Массовое соотношение ФАС/ПЛ составляет 1:2.

Табл. 1. Константы процессов фотоокрашивания {кхв) и темнового обесцвечивания (квл) окрашенной формы САО, введенного в ПС в отсутствие и в присутствии ПЛ._

ФАС/ПЛ клв. с' квА.с1

CAO 0.27 0.057

CAO!F-127 0.40 0.065

CAO/L-61 0.66 0.100

Как видно из рис. 11, наибольшее влияние на эффективность содержание окрашенной формы CAO, введенного в полимерные матрицы, наблюдается при использовании гидрофобного плюроника L-61, что связано с лучшей совместимостью его с полимерной матрицей. Как уже отмечалось, плюроники в данном случае играют роль пластификатора, повышающего эластичность матрицы и полимерного микроокружения фотохромов, что повышает скорости фотохромных процессов. Следует отметить при этом, что при солюбилизации CAO плюроником L-6I в сшитую полимерную матрицу удается ввести до 3% масс фотохрома (в отсутствие плюроника вводится около 2% масс CAO).

Эксперименты по введению СНО-6 в солюбилизированном и несолюбилизированном виде в матрицу ПММА показали, что в присутствии плюроника F-127 также наблюдается увеличение эффективности фотоокрашивания (рис. 12). Кроме того, солюбилизация ФАС плюроником F-127 позволяла вводить до 7% масс СНО-6 при сохранении оптической прозрачности формирующихся композиций. Те же полимерные композиции при введении в них более 2% масс несолюбилизированного фотохрома оказывались оптически непрозрачными.

023. 0,19-

I aw-

s •

H 0;17. | 0,16-j 4150,14-

—r-

350

-r

—I—

KO SI M я n

Дтпгня «vrm^ ïïm

Рис. 12. Фрагмент электронного спектра поглощения СНО-6 в фотоокрашенной форме, введенного в ПММА в отсутствие (1) и в присутствии плюроника Р-127 (2) после облучения (X > 200 нм). Содержание фотохрома и плюроника в ПММА составляет 1% масс и 2% масс соответственно.

Таким образом, обнаруженный эффект увеличения эффективности фотоокрашивания солюбилизированных CAO и СНО-6, введенных в полимерные матрицы, связан как с уменьшением размеров агрегатов фотохромов при их солюбилизации, так и с влиянием плюроников на структуру полимерной матрицы. Очевидно, плюроники обеспечивают локальную пластификацию полимеров, облегчающую конформационные перестройки, происходящие в структуре фотоактивного соединения в условиях возбуждения и релаксации.

Глава 5. Фотокаталитическая активность солюбилизированных порфиринов в процессе генерации синглетного кислорода в газовую Фазу и в системах на основе

хитозана.

Интерес к солюбилизации порфириновых оснований связан, прежде всего, с использованием, таких систем в процессах генерации синглетного кислорода, 'Ог, широко используемых в последнее время при ФДТ новообразований, ран, ожогов, трофических язв. Именно солюбилизация ПФС позволяет использовать такие системы в контактах с водными средами, иммобилизовать их на гидрофильных материалах, используемых в медицине, вводить в состав гелей. При этом сам процесс солюбилизации, как указывалось выше, способствует дезагрегированию ПФС. На справедливость последнего утверждения указывают эксперименты по прямой генерации 'Ог в условиях фотовозбуждения солюбилизированных плюроником F-127 твердых «слоев» ТФП, нанесенных на кварцевую подложку.

Процессы фотогенерации синглетного кислорода в газовую фазу в присутствии солюбилизированного ТФП.

Подобные твердофазные порфиринсодержащие системы, генерирующие '02 в газовую фазу, интересны тем, что позволяют непосредственно определить активность порфиринов и их устойчивость в условиях фотовозбуждения.

Полученные экспериментальные зависимости скорости генерации синглетного кислорода, Vle„, в присутствии ТФП, солюбилизированного плюроником F-127, от поверхностной концентрации, С„ов, порфирина и температуры представлены на рис. 13 и 14.

Как следует из рис. 13, рост скорости генерации синглетного кислорода, генерируемого слоями несолюбилизированного ТФП, наблюдается лишь в узком диапазоне поверхностной концентрации ПФС. Фиксируемое при С„„„ ~3 х 10"'° моль/см2 падение величины Vx„ естественно связать с процессами агрегации молекул порфирина. В то же время для солюбилизированного ТФП не наблюдается падения скорости генерации синглетного

кислорода при увеличении поверхностной концентрации. При этом диапазон Спов, при котором Уген максимальна, увеличивается и сдвигается в сторону больших значений Ств (рис. 13, кривая 2). Такая зависимость указывает на неизменность концентрации наноразмерных агрегатов ПФС в приповерхностном слое при увеличении значений С„т, т.е. агрегаты ТФП с повышением его поверхностной концентрации (при постоянстве поверхностной концентрации плюроника 1.8 х 10"8 моль/см2) концентрируется в объеме образца.

о X

2 о

ч о 2

о *

~ 5"

Рис. 13. Зависимости скорости генерации синглетного кислорода в присутствии слоев

несолюбилизированного (кривая 1), и солюбилизированного ТФП (кривая 2) от поверхностной концентрации порфирина. Зависимости получены при 20 С. Ошибка при определении Уген составляла 10 %.

С , моль/см

Для исследования влияния температуры фотосенсибилизатора и структуры плюроника на активность солюбилизированного ТФП в процессах генерации 'Ог образцы прогревали до 40 °С (температуры предплавления плюроника). При увеличении температуры фотосенсибилизирующей системы наблюдали рост скорости генерации (рис. 14, кривые 1, 2, 3). Такая температурная зависимость может указывать на активационные перестройки структуры приповерхностного слоя пленки ТФП-плюроник, способствующие усилению генерации синглетного кислорода.

Рис. 14. Зависимости скорости генерации синглетного кислорода в присутствии солюбилизированного ТФП от поверхностной концентрации порфирина при температурах 20 °С (кривая 1), 30 °С (кривая 2), 40 °С (кривая 3). Ошибка при определении Кен составляла 10 %.

о

N

2

■з

§

3

С , моль/см

Структура поверхности плюроника и системы ТФП-плюроник по данным атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Используемые нами методики анализа структуры растворов (светорассеяние) не позволяли надежно зафиксировать формирование ассоциатов ПФС-плюроник в растворах. Поэтому информация о реализующихся в таких системах взаимодействиях, приводящих к образованию ассоциатов ПФС-плюроник, была получена косвенным путем - при анализе структуры поверхности пленок, формирующихся на слюде при испарении хлороформных

растворов плюроника Р-127 в отсутствие и в присутствии ТФП методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

В отсутствие порфирит структура поверхности пленки Р-127 представляет собой совокупность дендритоподобных образований (рис. 15, а). При испарении хлороформного раствора, содержащего плюроник Р-127 и ТФП (^=0.6), на поверхности слюды образуются островковые структуры с размерами ~ 500 нм (рис. 15, б).

Рис. 15. АСМ-изображения (в режиме топографии) поверхности плюроника Р-127, кристаллизующегося на поверхности слюды из раствора в хлороформе в отсутствие (а) и в присутствии ПФС (б). Поверхностная концентрация плюроника составляла 1.1 х 10"'° моль/см2, поверхностная концентрация ТФП -6.6 х 10'" моль/см2).

При сопоставлении структуры поверхности пленок плюроника, представленных на рис. 15, а и б, можно заключить, что островковый характер пленки (рис. 15, б) указывает на существование взаимодействий, определяющих формирование ассоциатов ТФП-плюроник. Для получения дополнительной информации о структуре ассоциатов формируемые пленки исследовались методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

По данным РСА плюроник имеет аморфно-кристаллическую микроструктуру, представляющую собой совокупность чередующихся кристаллических и аморфных областей (степень кристалличности образцов составляла -50%, период повторяемости слоев —15.0 нм). При этом кристаллические области (толщина ~-12.0 нм) сформированы фрагментами полиэтиленоксида (ПЭО), поскольку дифрактограмма плюроника Р-127 в больших углах полностью повторяет дифрактограмму ПЭО (рис. 16, а), а аморфные области (толщина ~3.0 нм) сформированы фрагментами ПЭО и полипропиленоксида.

Как следует из данных РСА, в присутствии ТФП аморфно-кристаллическая микроструктура плюроника Р-127 не изменяется, однако небольшое снижение малоуглового рефлекса на дифрактограммах образцов порфирин-плюроник по сравнению с соответствующим рефлексом на дифрактограммах плюроника свидетельствуют о том, что при содержании ТФП, не превосходящем предела его солюбилизации плюроником (при < Чхар), весь порфирин концентрируется в аморфных слоях плюроника в некристаллическом мелкодисперсном виде (рис. 16, б). По-видимому, такие «капсулированные» ассоциаты порфирина и являются основными фотосенсибилизирующими элементами рассматриваемых систем. При увеличении содержания ТФП (ц = 1.0, 1.8) наблюдается образование отдельной кристаллической фазы порфирина.

1твв)с

£3 552 53 533 Ко? 53 "53

БяТ1

а б

Рис. 16. Дифрактограммы плюроника Г-127 в отсутствие (1) и в присутствии (2) ТФП в областях больших (а) и малых (б) углов. Пунктиром показана предположительная форма гало от аморфной фазы плюроника.

Процессы фотоокисления триптофана в водной фазе в присутствии систем порфирин-хитозан и порфирин-плюроник-хитозан.

Другой удобной модельной системой, на которой можно изучать фотосенсибилизирующую активность солюбилизированных ПФС, в том числе, в присутствии полимеров медицинского назначения, являются порфиринсодержащие системы на основе хитозана с различной М». Известно, что свойства хитозана во многом определяются его молекулярной массой: так, если высокомолекулярный хитозан используется главным образом в качестве сорбентов, комплексообразователей, а также ингибиторов некоторых микроорганизмов и вирусов, то олигомеры хитозана и низкомолекулярный хитозан проявляют также и регенерирующее, иммуностимулирующее и антитоксическое действие.

Для исследования влияния М». хитозана на фотокаталитическую активность солюбилизированного и несолюбилизированного ДМГ были получены системы на основе ХТЗзоо, ХТЗм и ХТЗы-

Для систем водорастворимые ПФС-хитозан было показано, что их фотокаталитическая активность уменьшается с ростом концентрации хитозана с различной ММ, как это видно из рис. 17, где приведены зависимости кфр от Схю для ДМГ. По-видимому, в присутствии аминосодержащего хитозана образуются комплексы ионного типа между протонированными9 аминогруппами хитозана и карбоксилат-ионами водорастворимых ПФС, что, в свою очередь, приводит к агрегации порфиринов. Об агрегации молекул ПФС в присутствии аминосодержащих полимеров свидетельствуют уширение полосы Соре в ЭСП и уменьшение ее интенсивности.

9 Хитозан растворим в слабокислой среде (рН 5,5-6,5).

¿^л/мэльхс

эфф

* ? 41 *

ь/л

& , „ л/моль X с

эфф

-г -1

^ Сщр моль/л

Рис. 17. Зависимости константы скорости фотоокисления триптофана, катализируемого ДМГ, в присутствии ХТЗзоо (1), ХТЗ,, (2) и ХТ320 (3) от концентрации полисахарида. Спфс = 5.0 х 10"6 моль/л.

Рис. 18. Зависимости константы скорости фотоокисления триптофана, катализируемого солюбилизированным ДМГ, в присутствии ХТЗ„ (1), ХТ320 (2) и ХТЗзоо (3) от : 5.0 х 10"6 моль/л,

концентрации Р-127. Спфс : Схит= 9.9 х 10"3 моль/л.

Однако предварительная солюбилизация ДМГ плюроником Р-127 позволяет увеличивать фотокаталитическую активность ПФС в таких системах (рис. 18). Подобное повышение активности ДМГ возможно благодаря предотвращению процесса агрегации ПФС при его солюбилизации плюроником. При этом оказалось, что системы на основе низкомолекулярных ХТЗи и ХТЗщ (рис. 18, кривые 1, 2) при Сап > 1.0 х 10'2 моль/л более активны, чем системы, содержащие высокомолекулярный ХТЗзоо (рис. 18, кривая 3). Подобное различие в фотоактивности порфирина в тройных системах, по-видимому, связано с разной совместимостью ХТЗш и ХТ32о с плюроником. Так, в растворах ХТ33оо-Р-127-ДМГ возможна дополнительная агрегация порфирина на границе раздела плохо совмещающихся полимеров хитозана (молекулярная масса 3 х 105) и плюроника (молекулярная масса 1.26 х 104). При этом в растворах ХТ32а и Г-127 подобная микронеоднородность, очевидно, отсутствует, что и объясняет дальнейший рост фотоактивности ПФС в присутствии хитозана и плюроника.

Высказанные предположения о разной совместимости высокомолекулярного и низкомолекулярного хитозана с плюроником в водной фазе подтверждаются результатами изучения методом АСМ структуры пленок, полученных при испарении совместных растворов ХТЗзоо или ХТ320 с Р-127 в отсутствие и в присутствии ДМГ (рис. 19 и 20). Видно (рис. 19, а), что из совместного раствора с плюроником ХТЗш кристаллизуется на слюде в виде глобул диаметром 100-400 нм, а плюроник образует на поверхности хитозана дендритоподобные структуры. Введение димегина в систему ХТЗзоо~Р-127 влияет только на структуру плюроника (рис. 19, б) таким образом, что он кристаллизуется на поверхности высокомолекулярного хитозана в виде островковых образований. Центрами кристаллизации плюроника в данном случае, по-видимому, являются агрегаты порфирина. Иная картина наблюдается при исследовании структуры систем низкомолекулярный хитозан-плюроник. В отсутствие плюроника ХТ32о образует на поверхности слюды дендритные структуры, а при испарении растворов ХТЗг«-Р-127 оба компонента кристаллизуются на слюде в виде взаимопроникающих дендригоподобных структур (рис. 20, а). Отметим, что введение ДМГ в систему ХТЗуг плюроник заметно не влияет на морфологию поверхности (рис. 20, б). Вероятно, в данном случае помимо агрегатов порфирина существуют и другие центры кристаллизации плюроника Р-127 - глобулы и дендриты низкомолекулярного хитозана.

Подобный характер кристаллизации систем ХТЗго-Р-127 в отсутствие и в присутствии порфирина возможен только при хорошей совместимости полимеров в растворах.

Таким образом, солюбилизация порфириновых фотосенсибилизаторов приводит к повышению их функциональной активности в процессе генерации синглетного кислорода, обусловленному разагрегацией ПФС.

Г-127

ХТЗз,

16680 им

е геев 4тв бвев

Рис. 19. АСМ-изображения (в режиме топографии) поверхности пленок, полученных при испарении растворов Ш-т-ХПу» (а) иДМГ-Р-127-ХТЗж (б). Схит= 9.9 х 10"3, Спл= 2.0 х 1<Г3, Спфс = 5.0 х 10"6 моль/л.

ДМГР-127

ХТ32,

П ям 51 388 - 12880 -р 18880 4

250 ' 288- 8880-1 6888-1

| 158 - 4808-1

1 188- 2808 1"

!■ 0-1 8

Рис. 20. АСМ-изображения (в режиме топографии) поверхности пленок, полученных при испарении растворов Р-127-ХТЗы (а) и ДМГ-Г-127-ХТ32о (б). Схит= 9.9 х 10"3, С„л = 2.0 х 10"3, Спфс - 5.0 х 10"6 моль/л.

выводы

1. Предложен новый подход к созданию полимерных материалов оптического назначения, содержащих фотоактивные соединения (ФАС) - люминесцентные комплексы европия, фотохромные индолиновые спирооксазины и порфириновые фотосенсибилизаторы, заключающийся в предварительном получении термодинамически стабильных супрамолекулярных ассоциатов ФАС с плюрониками, и последующем введении их в полимерные матрицы.

2. Показано, что солюбилизация позволяет повысить содержание ФАС в полимерных матрицах при сохранении физико-химических и оптических свойств композиций. В частности, солюбилизация шпороником F-127 спиронафтоксазина СНО-6 позволяет вводить в ПММА 7% масс ФАС (в несолюбилизированном виде удается ввести 2% масс фотохрома).

3. Обнаружено возрастание функциональной активности солюбилизированных ФАС, введенных в полимерные матрицы. В частности, интенсивность люминесценции ТТА-Фен-Еи, солюбилизированного плюроником L-61, в матрице ПММА в 5 раз выше интенсивности некапсулированного ФАС. Эффективность фотоокрашивания CAO и СНО-6, введенных в ПС, ПММА и сшитый ОКМ-2 при солюбилизации плюрониками F-127 и L-61, возрастает в 1.5 раза. Эффект связан с уменьшением размеров агрегатов ФАС при солюбилизации, и с пластифицирующим влиянием плюроников на структуру полимерной матрицы.

4. Показано, что солюбилизация порфириновых фотосенсибилизаторов приводит к повышению их активности в процессе генерации синглетного кислорода 'Ог- В частности, увеличивается эффективность генерации !Ог с эмиссией в газовую фазу в присутствии твердофазных систем на основе солюбилизированного ТФП (расширяется диапазон концентраций, при которых ТФП активен). В присутствии солюбилизированного ДМГ в системах на основе хитозана возрастает скорость фотокаталитического окисления триптофана.

5. Показано, что метод атомно-силовой микроскопии может быть информативным при выявлении формирующихся ассоциатов ФАС-плюроник в растворе. В частности, показано, что степень совместимости хитозана и плюроника F-127 в растворе, определяющую степень разагрегации ДМГ и его функциональную активность, можно оценить при анализе структуры поверхности соответствующих твердофазных систем.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Твердофазное взаимодействие хитозана с карбоксилсодержащими порфиринами в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций. Роговина С.З., Соловьева А.Б., Аксенова H.A., Жаров A.A. ВМС, Серия А, 2004, Т. 46, №3, с.с. 421-425.

2. Солюбилизированные плюрониками порфириновые фотосенсибилизаторы в процессе окисления триптофана. Соловьева А.Б., Мелик-Нубаров Н.С., Аксенова H.A., Глаголев H.H., Встовский Г.В., Бугрин B.C., Лузгина В.Н., Ольшевская В.А., Белкова Г.В. ЖФХ, 2006, Т. 80, №1, с.с. 137-143.

3. Photocatalytic activity of water-soluble tetrapyrrole compounds in the presence of amino-containing polymers. N.N. Glagolev, S.Z. Rogovina, A.B. Solov'eva, N.A. Aksenova, S.L. Kotova. Russian Journal of Physical Chemistry, 2006, Vol. 80, Suppl. 1, p.p. S72-S76.

4. Влияние аминосодержащих полимеров на фотокаталитическую активность водорастворимых порфириновых сенсибилизаторов. Глаголев H.H., Аксенова H.A., Роговина С.З., Соловьева А.Б. ДАН, 2007, Т. 416, №1, с.с. 57-59.

5. Рентгеновское дифракционное исследование структуры плюроника F-127 и его комплексов с тетрафенилпорфирином. Шаталова О.В., Кривандин A.B., Аксенова H.A., Соловьева А.Б.. ВМС, Серия А, 2008, Т. 50, №4, с.с. 644-650.

6. Фотолюминесцентные характеристики полимерных композиций, содержащих солюбилизированные плюрониками ß-дикетонатные комплексы европия. Аксенова H.A.,

Глаголев H.H., Шашкова В.Т., Зайченко Н.Л., Кольцова Л.С., Мардалейшвили И.Р., Шиенок А.И., Тимашев П.С., Западинский Б.И., Соловьева А.Б. ЖФХ, 2008, Т. 82, №9, с.с. 1759-1764.

7. Влияние плюроников на фотокаталитическую активность водорастворимых порфиринов. Жиентаев Т.М., Мелик-Нубаров Н.С., Литманович Е.А., Аксенова H.A., Глаголев H.H., Соловьева А.Б. ВМС, Серия А, 2009, Т. 51, №5, с.с.757-767.

8. Development of novel formulations for photodynamic therapy on the basis of amphiphilic polymers and porphyrin photosensitizers. Pluronic influence on photocatalytic activity of porphyrins. Solovieva A.B., Melik-Nubarov N.S., Zhiyentayev T.M., Tolstih P.I., Kuleshov I.I., Aksenova N.A., Litmanovich E.A., Glagolev N.N., Timofeeva V.A., Ivanov A.V. Laser Physics, 2009, V. 19, Iss.4, p.p. 817-824.

9. Параметризация хаотического рельефа поверхностей по данным атомно-силовой микроскопии. Мисуркин П.И., Аксенова H.A., Тимашев П.С., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б. Рос. Хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2009, T. LIII, №6, с.с. 84-92.

10. Особенности фотокаталитических свойств и структуры порфиринсодержащих систем на основе хитозана. H.A. Аксенова, В.А. Тимофеева, С.З. Роговина, П.С. Тимашев, H.H. Глаголев, А.Б. Соловьева. ВМС, Серия Б, 2010, Т. 52, №2, с.с.122-128.

Тезисы докладов:

1. Введение «паспорных параметров» для характеризации областей «отпечатков пальцев» в спектрах инфракрасного поглощения сложных молекул. Тимашев П.С., Белых Д.В., Аксенова H.A., Котова С.Н., Соловьева А.Б. Материалы докладов Международного научно-методического Семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 2003, с.с. 28-33.

2. Получение хитозан-порфириновых соединений в твердой фазе. Роговина С.З., Аксенова H.A., Жаров A.A., Соловьева А.Б. Сборник статей VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Санкт-Петербург, 2003, с.с. 43-46.

3. Фотосенсибилизированное окисление антрацена в присутствии иммобилизованного на пористом кремнии тетрасульфофенилпорфирина. Аксенова H.A., Соловьева А.Б., Глаголев H.H., Тимашев С.Ф. Материалы IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 2003, с. 174.

4. Фотоактивные наноразмерные оптические материалы. Аксенова H.A., Шашкова В.Т., Соловьева А.Б., Западинский Б.И. Тезисы докладов IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005», Москва-Черноголовка-Одесса, 2005, с. 187.

5. Создание сополимеров, стимулирующих проникновение порфириновых фотосенсибилизаторов через модельные липидные мембраны и мембраны живых клеток. Мелик-Нубаров Н.С., Соловьева А.Б., Аксенова H.A., Жиентаев Т.М., Бугрин B.C., Литманович Е.А., Глаголев H.H., Встовский Г.В., Иванов A.B., Филинова Е.Ю. Тезисы докладов Малого полимерного конгресса, Москва, 2005, с. 38.

6. Исследование каталитической активности порфиринов, иммобилизованных на хитозановых носителях. Роговина С.З., Глаголев H.H., Соловьева А.Б., Аксенова H.A. Сборник статей VIII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Казань, 2006, с.с. 309-312.

7. Синтез и фотокаталитическая активность солюбилизированных карборанилпорфиринов. Белкова Г.В., Аксенова H.A., Соловьева А.Б., Лузгина В.Н., Ольшевская В.А. Сборник тезисов юбилейных научных чтений, посвященных 110-летию со дня рождения проф. H.A. Преображенского, Москва, 2006, с. 50.

8. The influence of polymeric carriers nature on catalytic properties of porphrins in the photooxidation of tryptophan. Aksenova N.A., Glagolev N.N., Rogovina S.Z., Solov'eva A.B. Abstracts of the conference "Polymerwerkstoffe 2006", Halle/Saale, p. 219.

9. Синтез и фотокаталитическая активность солюбилизированных карборанилпорфиринов. Белкова Г.В., Аксенова H.A., Соловьева А.Б., Лузгина В.Н., Глаголев H.H., Ольшевская В.А., Суходольская Т.Н. Сборник тезисов XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2006, с. 243.

10. Влияние плюроников на фотоиндуцированную токсичность фотодитазина. Жиентаев Т.М., Аксенова H.A., Мелик-Нубаров Н.С., Соловьева А.Б. Тезисы докладов четвертой Всероссийской Каргинской конференции, Москва, 2007, Т. 2, с. 383.

11. Влияние солюбилизации на люминесцентные свойства ß-дикетонатов европия в полимерных матрицах. Аксенова H.A., Глаголев H.H., Зайченко Н.Л., Западинский Б.И., Кольцова Л.С., Мардалейшвили И.Р., Соловьева А.Б., Тимашев П.С., Шашкова В.Т., Шиенок

A.И. Тезисы Симпозиума «Нанофотоника». Черноголовка, 2007. с. 31.

12. Luminescence characteristics of the polymer composition containing nanoaggregates of solubilized by pluronics europium diketonates. Aksenova N.A., Glagolev N.N., Shashkova V.T., Zaichenko N.L., Kol'tsova L.S., Shiyonok A.I., Mardaleishvili I.R., Timashev P.S., Zapadinskyy

B.I., Solovieva A.B. Тезисы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007, Т. 5, с. 56.

13. Особенности солюбилизации порфириновых соединений плюрониками. Аксенова H.A., Суходольская Т.Н., Лузгина В.Н., Белкова Г.В., Глаголев H.H., Тимашев П.С., Соловьева А.Б.. Тезисы VII Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса, 2007, с.с. 65-66.

14. Механизм воздействия амфифильных полимеров на активность порфириновых сенсибилизаторов в фотодинамической терапии. Соловьева А.Б., Аксенова H.A., Иванов A.B., Мелик-Нубаров Н.С., Жиентаев Т.М., Тимашев С.Ф., Коноплянников А.Г. Тезисы XVIII Международной научно-технической конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Адлер, 2007. с. 82-85.

15. «Noise» in atomic force microscopy images, Timashev P.S., Aksenova N.A., Solovieva A.B., Timashev S.F., Noise and Fluctuations in Photonics, Quantum Optics and Comunications, edited by Leon Cohen, Proc. of SPIE, vol. 6603, 660322, Florence, Italy, 2007.

16. Atomic force microscopy as a tool for porphyrin - bioactive surfactant solubilization research. Souhodolskaya T.N., Solovieva A.B., Aksenova N.A., Timashev P.S., Glagolev N.N. Abstracts of V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines. Moscow, 2008. p. 565.

17. Photocatalytic systems chitosan-pluronic-poiphyrin: property and structure. Aksenova N.A., Rogovina S.Z., Solovieva A.B., Timofeeva V.A., Timashev P.S., Glagolev N.N. Abstracts of the 3rd International Conference on chemical Investigation & Utilization of Natural Resources. Ulaanbaatar, 2008, p. 39.

18. Study of the structure of chitosan-pluronic-porphyrin photocatalytic systems by AFM. Aksenova N.A., Rogovina S.Z., Solovieva A.B., Timofeeva V.A., Timashev P.S., Glagolev N.N. Abstracts of the conference "Polymerwerkstoffe 2008", Halle/Saale, p. PII-50.

19. Фотокаталитические свойства и структура тройных систем хитозан-плюроник-порфирин. Аксенова H.A., Соловьева А.Б., Роговина С.З., Тимофеева В.А., Тимашев П.С., Глаголев H.H. Тезисы докладов XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 2008, с.с. 132-133.

20. Порфиринсодержащие комплексы на основе хитозана - возможные препараты для фотодинамической терапии. Иванов A.B., Аксенова H.A., Роговина С.З., Глаголев H.H., Тимашев П.С., Соловьева А.Б. Тезисы XIX Международной научно-технической конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Адлер, 2008, с. 65.

21. Анализ процессов комплексообразования в системе хитозан-плюроник-порфирин по данным АСМ. Тимофеева В.А., Аксенова H.A., Роговина С.З., Глаголев H.H., Тимашев П.С., Соловьева А.Б. Тезисы докладов XXII Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008, с. 225.

22. The structure and fotocatalytic properties of chitosan-pluronic-porphyrin systems. Timofeeva V.A., Aksenova N.A., Rogovina S.Z., Solovieva A.B., Timashev P.S., Glagolev N.N. Abstracts of the conference CPP 5, London, 2008, p. 70.

23. Photocatalytic activity of the watersoluble porphyrins solubiiized by pluronic F127. Aksenova N.A., Glagolev N.N., Timashev P.S., Melik-Nubarov N.S., Solovieva A.B. Abstracts of the 18 International Laser Physics Workshop, Barselona, 2009, p. 239.

24. Functional characteristics of the polymer composition containing nanoaggregates of solubiiized by pluronics europium diketonates and spirooxazines. Aksenova N.A., Glagolev N.N., Shashkova V.T., Zaichenko N.L., Kol'tsova L.S., Shiyonok A.I., Mardaleishvili I.R., Timashev P.S., Zapadinskyy B.I., Solovieva A.B. Abstracts of the 11 Annual Conference YUCOMAT 2009, Herci Novi, p. 172.

25. Фликкер-шумовая спектроскопия в параметризации наиорельефа поверхности композиционных полимерных систем в атомно-силовой микроскопии. Мисуркин П.И., Аксенова H.A., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б. Тезисы докладов XVI Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2009, с. 23.

ЛР № 063109 от 04.02.1999 г

Формат 60x90/16. Заказ 908. Тираж 100 экз.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

п/п Наименование раздела Стра

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ФАС) В РАСТВОРАХ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

1.1. ФАС: молекулярная структура, УФ-спектры поглощения в растворах:

1.1.1. Порфириновые фотосенсибилизаторы.

1.1.2. Люминесцентные смешанные (3-дикетонаты Ей.

1.1.3. Фотохромные индолиновые спирооксазины.

1.1.3.1. Исходная форма индолиновых спирооксазинов: молекулярная структура, УФ-спектры поглощения в растворах.

1.1.3.2. Окрашенная форма ИСО: молекулярная структура, электронные спектры поглощения в растворах.

1.2. Функциональные свойства ФАС в растворах.

1.3. Способы введения ФАС в полимерные матрицы.

1.3.1. Полимерные системы, содержащие несолюбилизированные ФАС.

1.3.2. Полимерные системы, содержащие солюбилизированные ФАС.

1.4. Функциональные свойства ФАС, закрепленных в полимерной матрице.

2. ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. 49 2.1. Объекты исследования. 49 2.1.1. Фотоактивные соединения различной природы.

2.1.2. Солюбилизирующие агенты.

2.1.3. Полимерные матрицы.

2.2. Методы получения полимерных композиций содержащих солюбилизированные ФАС.

2.2.1. Солюбилизация ФАС.

2.2.2. Методы введения ФАС в полимерные матрицы.

2.3. Методы исследования функциональных свойств ФАС.

3. ГЛАВА 3. СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫЕ ФАС: СТЕПЕНЬ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫХ ФАС В МОДЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Особенности солюбилизации фотоактивных соединений.

3.2. Функциональная активность солюбилизированных ФАС в модельных условиях.

4. ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ И ИНДОЛИНОВЫХ СПИРООКСАЗИНОВ в ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

5. ГЛАВА 5. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОРФИРИНОВ В ПРОЦЕССЕ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ И В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА.

5.1. Процессы фотогенерации синглетного кислорода в газовую фазу в присутствии солюбилизированного ТФП.

5.2. Структура поверхности плюроника и системы ТФП-плюроник по данным атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа.

5.3. Процессы фотоокисления триптофана в водной фазе в присутствии систем плюроник-хитозан. выводы.

Создание полимерных композиций на основе фотоактивных соединений (ФАС) с люминесцентными, фотохромными и фотосенсибилизирующими свойствами позволяет решать ряд задач, стоящих перед технологиями оптических и медицинских материалов, в частности, разрабатывать системы оптоэлектроники для преобразования света в различных участках спектрального диапазона, среды оптической памяти, устройства для обработки и передачи информации, лекарственные средства для фотодинамической терапии (ФДТ) и т.д. [1-3].

Обычно для создания композитных полимерных материалов оптического применения (защитных покрытий для видимого и УФ-диапазона, оптических фильтров, фотолюмицесцирующих и фотохромных пленок) используют предварительное диспергирование ФАС (в случае неорганических соединений) ультразвуковой обработкой в растворе полимера, либо сорастворение полимера и ФАС с последующим отливанием пленки на подходящей поверхности [4, 5]. Эти методы применимы лишь для растворимых полимерных матриц (поликарбонат, полиметилметакрилат). В случае плохо растворимых термопластов (полиэтилентерефталат, поливинилхлорид) или пространственно-сшитых систем (акрилаты, эпоксиды) используют пропитку готовой полимерной пленки раствором фотоактивного соединения или введение раствора ФАС на стадии отверждения (для сшитых систем) [6, 7]. В процессе удаления растворителя введенные ФАС в областях свободного объема полимера формируют разноразмерные агрегаты. При этом введение органических ФАС в прозрачную полимерную матрицу ограничено предельной концентрацией растворения ФАС в полимере. Материалы оптического применения иногда формируются при наполнении полимеров частицами, в том числе наночастицами (с размерами 50 нм и меньше), на поверхность которых предварительно наносятся ФАС [8]. Введение таких модифицированных частиц в полимерные матрицы не уменьшает исходной оптической прозрачности матриц. ФАС можно непосредственно вводить в объем набухающей в растворителе матрицы, для чего используют дифильные растворители, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц и способствуют их совмещению с полимерной матрицей. Однако все указанные методы не обеспечивают достаточно равномерного распределения частиц ФАС в полимерных матрицах.

В данной работе предложен новый подход к созданию полимерных материалов оптического назначения с введенными ФАС, который заключается в предварительном получении термодинамически стабильных супрамолекулярных ассоциатов ФАС с плюрониками (ПЛ) (тройными блоксополимерами этилен- и пропиленоксида), нетоксичными и обладающими поверхностно-активными свойствами [9], и последующем введении в полимерные матрицы таких ассоциатов, что способствует равномерному распределению «капсулированных» ФАС благодаря хорошей совместимости плюроников с полимерами различной природы.

В качестве ФАС использовали люминесцентные комплексы европия, фотохромные индолиновые спирооксазины и биосовместимые порфириновые основания. Используемые комплексы европия, в частности разнолигандные Р-дикетонаты, являются одними из наиболее эффективных люминофоров в практически важной «красной» области спектра. Так, |3-дикетонаты европия незаменимы при изготовлении покрытий и устройств, преобразующих жесткое УФ-излучение в мягкий красный свет [1]. Фотохромные индолиновые спирооксазины доступны синтетически, обладают большим разнесением полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, высокой эффективностью фотопревращений и фотостойкостью, поэтому их используют в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях [2]. Биосовместимые порфириновые основания благодаря особенностям структуры - наличию ароматического 16-членного макроцикла с замкнутой системой сопряженных связей являются активными фотосенсибилизаторами генерации синглетного кислорода, что используется в процессах фотокаталитического окисления и в фотодинамической терапии онкологических заболеваний [3].

В качестве матриц для получения твердофазных полимерных систем, содержащих ФАС, использованы оптически прозрачные полимеры с линейной структурой, в том числе полиметакрилаты, полистирол, а также сетчатые полимеры с трехмерной структурой на основе олигометакрилатов. Для получения фотокаталитических систем медицинского назначения использовали природный полисахарид - хитозан, обладающий биосовместимостью, биоразлагаемостью и бактерицидностью [3].

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей взаимодействия фотоактивных соединений (люминесцентных комплексов европия, фотохромных индолиновых спирооксазинов и порфириновых фотосенсибилизаторов) с плюрониками и в выявлении факторов, определяющих функциональную активность солюбилизированных ФАС, введенных в полимерные матрицы разной природы.

выводы.

1. Предложен новый подход к созданию полимерных материалов оптического назначения, содержащих фотоактивные соединения (ФАС) -люминесцентные комплексы европия, фотохромные индолиновые спирооксазины и порфириновые фотосенсибилизаторы, заключающийся в предварительном получении термодинамически стабильных супрамолекулярных ассоциатов ФАС с плюрониками, и последующем введении их в полимерные матрицы.

2. Показано, что солюбилизация позволяет повысить содержание ФАС в полимерных матрицах при сохранении физико-химических и оптических свойств композиций. В частности, солюбилизация плюроником F-127 спиронафтоксазина СНО-6 позволяет вводить в ПММА 7% масс ФАС (в несолюбилизированном виде удается ввести 2% масс фотохрома).

3. Обнаружено возрастание функциональной активности солюбилизированных ФАС, введенных в полимерные матрицы. В частности, интенсивность люминесценции ТТА-Фен-Eu, солюбилизированного плюроником L-61, в матрице ПММА в 5 раз выше интенсивности некапсулированного ФАС. Эффективность фотоокрашивания САО и СНО-6, введенных в ПС, ПММА и сшитый ОКМ-2 при солюбилизации плюрониками F-127 и L-61, возрастает в 1.5 раза. Эффект связан с уменьшением размеров агрегатов ФАС при солюбилизации, и с пластифицирующим влиянием плюроников на структуру полимерной матрицы.

4. Показано, что солюбилизация порфириновых фотосенсибилизаторов приводит к повышению их активности в процессе генерации синглетного кислорода ]02. В частности, увеличивается эффективность генерации '02 с эмиссией в газовую фазу в присутствии твердофазных систем на основе солюбилизированного ТФП (расширяется диапазон концентраций, при которых ТФП активен). В присутствии солюбилизированного ДМГ в системах на основе хитозана возрастает скорость фотокаталитического окисления триптофана.

5. Показано, что метод атомно-силовой микроскопии может быть информативным при выявлении формирующихся ассоциатов ФАС-плюроник в растворе. В частности, показано, что степень совместимости хитозана и плюроника F-127 в растворе, определяющую степень разагрегации ДМГ и его функциональную активность, можно оценить при анализе структуры поверхности соответствующих твердофазных систем.

1. Binnemans К. Lanthanide-based luminescent hybrid materials. Chem.Rev., 2009, V. 109, p.p. 4283-4374.

2. Топчиев Д.А., Попова Н.И. Спиропираны в полимерных средах -перспективные фотохромные материалы. Российский химич. Журнал, 1993, Т. 37, №4. с.с. 119-127.

3. Fontana C.R., d.Santos D.S. Jr., Bosco J.M., Spolidorio D.M., Chierici Marcantonio R.A. Evaluations of chitosan gel as antibiotic and photosensitizer delivery. Drug. Deliv., 2008, V. 15, Iss.7. p.p. 417-422.

4. Liu H.-G., Xiao F., Zhang W.-S., Chung Y., Seo H.-J., Jang K., Lee Y.-I. Influences of matrices and concentrations on luminescent characteristics of Eu(TTA)3(H20)2/polymer composites. J.Lumines., 2005, V. 114, Iss.3-4, p.p. 187196.

5. Маревцев B.C., Кольцова Л.С., Любимов A.B., Черкашин М.И. Фотохромные свойства индолиноспиронафтооксазина в полимерных пленках. Известия АН СССР, Сер.хим., 1988, №10. с.с. 2259-2265.

6. Bonnet R., Krysteva М.А., Lalov I.G., Artarsky S.V. Water disinfection using photosensitizers immobilized on chitosan. Water Research, 2006, V. 40, Iss.6, p.p. 1269-1275.

7. Койфман О.И., Агеева T.A. Порфиринполимеры. M.: Изд-во физ.-мат. лит-ры, 2006, 195 с.

8. Kitamura N., Yamada К., Ueno К., Iwata S. Photodecomposition of phenol by silica-supported porphyrin derivative in polymer microchannel chips. J.Photochem.Photobiol., A: Chemistry, V. 184, Iss.1-2, p.p. 170-176.

9. Мелик-Нубаров H.C. Взаимодействие водорастворимых полимеров с липидными мембранами. Дис. докт.хим.наук. Москва, 2007, 350 с.

10. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985, 333 с.

11. Неорганическая биохимия. Под ред. Эйхгорна Г. М.: Мир, 1978.

12. Евстигнеева Р.П. Моделирование процесса фотосинтеза с целью изучения первичного разделения зарядов. Успехи химии порфиринов. СПб: НИИ Химии СПбГУ, 1997, Т. 1, с.с. 316-335.

13. Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Прикладные аспекты химии порфиринов. Успехи химии, 1986, Т. 55, №8, с.с. 1361-1389.

14. Ениколопов Н.С., Соловьева А.Б. Катализ металлопорфиринами нецепного окисления олефинов. ЖФХ, 1988, Т. 62, №9, с.с. 2289-2307.

15. Esser P.E., Driessen-Holscher В., Keim W. Halogenated oxo- and peroxotitanium-porphyrinates as sensitizers for the photooxygenation of olefinic compounds. J.Molec.Catal., A:Chemical, 1999, V. 140, №1, p.p. 13-24.

16. Березин Б.Д., Ениколопян H.C. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988, 159 с.

17. Hoard J.L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins. In: Porphyrins and metalloporphyrins. Ed.by Smith K.M. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York, 1975, p.p. 317-380.

18. UdaFtsov A.V., Kazarin L.A. Photoactive forms of donor-acceptor complex formed by associated porphyrin molecules. J.Photochem.Photobiol., A:Chemistry, 2001, V. 121, p.p. 169-176.

19. Tanielian C., Wolff C., Esch M. Singlet oxygen production in water: aggregation and charge-transfer effects. J.Phys.Chem., 1996, V. 100, p.p. 65556560.

20. Moan J. The photochemical yield of singlet oxygen from porphyrins in different states of aggregation. Photochem.Photobiol., 1984, V. 39, №4, p.p. 445449.

21. Maiti N.C., Ravikanth M., Mazumdar Sh., Periasamy N. Fluorescence dynamics of non-covalently linked porphyrin dimers and Aggregates. J.Phys.Chem., 1995, V. 99, №47, p.p. 17192-17197.

22. Khairutdinov R.F., Serpone N. Photoluminescence and transient spectroscopy of free base porphyrin aggregates. J.Phys.Chem., B, 1999, V. 103, p.p. 761-769.

23. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.:Мир, 1968, 218 с.

24. Панюшкин B.T., Мастаков A.A., Буков H. Н., Николаенко А.А., Соколов М.Е. О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешенных комплексах с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами. Журнал структурной химии, 2004, Т. 45, №1. с.с 173-174.

25. Бочкарев М.Н., Калинина Г.С., Бочкарев JI.H. Успехи химии органолантаноидов. 1985, Т. LIV, Вып.8, с.с. 1362-1387.

26. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: изд-во «Наукова Думка», 1989, 256 с.

27. Райда B.C., Майер Э.А., Толстиков Г.А., Карасев В.Е. Фотофлуоресцентные пленки ПЭВД для сельского хозяйства. Пласт. Массы, 2004, №5. с.с. 36-38.

28. Журавлев К.П., Яковлев Ю.О. Свойства тонкопленочного электролюминесцентного диода на основе поли(№винилкарбазола), легированного Eu(DBM)3Phen. Физика твердого тела, 2005, Т. 47, вып.8, с.с. 1518-1521.

29. Fang J., You Н., Gao J., Lu W., Ma D. Ligand effect on the performance of organic light-emitting diodes based on europium complexes. J. Luminescence, 2007, V. 124, Iss.l, p.p. 157-161.

30. Sinha A.P.B. Fluorescence and laser action on rare earth chelates. Spectrosc. Inorg.Chem., 1971, №2, p.p. 255-288.

31. Katagiri S., Manseki K., Tsukahara Y., Mitsuo K., Wada Y. Luminescent polymer tetranuclear Eu (III) complex as temperature-sensing device. Journal of alloys and compounds, 2008, V. 453, Iss.1-2, p.p. L1-L3.

32. Melby L.R., Rose N.J., Abramson E., Caris J.C. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes. JACS, 1964, V. 86, №23, p.p. 5117-5125.

33. Choppin G.R., Wang Z.M. Correlation between ligand coordination7 5number and the shift of the F0- D0 transition frequency in europium (III) complexes. Inorg.Chem., 1997, V. 36, p.p. 249-252.

34. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. М: Мир, 3-е изд., 1966.

35. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. Пер. с англ., М: Мир, 1966.

36. Ю.Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. М: Мир, 1985.

37. Кавун В.Я., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Чернышев Б.Н., Стеблевская Н.И. Изучение образования смешанных Р-дикетонатных комплексов европия методами ЯМР и люминесцентной спектроскопии. Журн.Неорг.химии, 1987, Т. 32. Вып.З, с.с. 591-595.

38. Vicentini G., Zinner L.B., Zukerman-Schpector J., Zinner К. Luminescence and structure of europium compounds. Coordination Chemistry Reviews, 2000, V. 196, p.p. 353-382.

39. Царюк В.И. Оптические спектры и особенности строения соединений европия. Дис. докт.физ.-мат.наук. Москва, 2006, 315 с.

40. Bertelson R.C. Photochromism, Ed. Brown G.H. N.Y.: J. Wiley and Sons, 1971.

41. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977, 279 с.

42. Ермакова В.Д., Арсенов В.Д., Черкашин М.И., Кисилица П.П. Фотохромные полимеры. Успехи химии, 1977, Т. 46, №2, с.с. 292-319.

43. Локшин В., Сама А., Метелица А.В. Спирооксазины: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства. Успехи химии, 2002, Т. 71, №11, с.с. 1015-1039.

44. Arnold G., Schiele С. IR-Untersuchungen an 6-, 7- und 8-substituierten Spiro2H-1 -benzopyran-2,2'-1' ,3' ,3' -trimethyl-indolinen. Z. Naturforschung, 1967, V. 22, p.p. 1228-1230.

45. Зайченко H.JI., Любимов А.В., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Спектры ПМР и структура открытой формы спиронафтооксазина. Изв. АН, Сер.Хим., 1989, №5, с.с. 1040-1046.

46. Pozzo J.-L., Samat A., Guglielmetti R., Keukeleire D. Solvatochromic and Photochromic Characteristics of New l,3-Dihydrospiro2H-indole-2,2'-[2H-l.-bipyrido[3,2-f][2,3-h][ 1,4]benzoxazines]. J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1993, p.p. 1327-1332.

47. Недошивин В.Ю., Любимов A.B., Зайченко Н.Л., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства нитрозамещенных спиронафтооксазинов. Изв. АН, Сер.Хим., 1989, №11, с.с. 2576-2580.

48. Власенко Т.Я., Зайченко Н.Л., Любимов А.В., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства спироантрооксазина // Изв. АН, Сер.Хим., 1990, №7, с.с. 1521-1525.

49. Власенко Т.Я., Маревцев B.C., Зайченко Н.Л., Черкашин М.И. Новое фотохромное соединение из класса бис-спирооксазинов. Изв. АН, Сер.Хим., 1990, №9, с.с. 2179-2180.

50. Недошивин В.Ю., Зайченко Н.Л., Шиенок А.И., Маревцев B.C. Синтез и фотохромные свойства нитрозамещенных бензиндолиновых спирооксазинов. Изв. АН, Сер.Хим., 1995, №4, с.с. 732-736.

51. Khairutdinov R.F., Giertz K., Hurst J.K., Voloshina E.N., Voloshin N.A., Minkin V.I. Photochromism of spirooxazines in homogeneous solution and phospholipid liposomes. JACS, 1998, V. 120, №49, p.p. 12707-12713.

52. Джапаридзе К.Г. Спирохромены. Тбилиси: Мецниереба, 1979, 112 с.

53. Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Кристаллическая и молекулярная структура продукта фотохимического превращения 1-пентил-3',3'-диметил6.нитро-8-бромспиро(индолин-2,2'-2Н-1.-бензопирана). Изв. АН, Сер.Хим., 1985, №9, с.с. 2016-2023.

54. Маревцев B.C., Градюшко A.T., Ермакова В.Д., Линский B.A., Черкашин М.И. Поляризация флуоресценции изомеров фотоиндуцированной формы нитрозамещенного спиропирана при низких температурах. Изв. АН, Сер.Хим., 1981, №6, с.с. 1249-1254.

55. Хамчуков Ю.Д., Лучина В.Г., Маревцев B.C., Градюшко А.Т., Черкашин М.И. Температурная зависимость спектров поглощения нитрозамещенного спиропирана. Журнал прикладн. спектроскоп., 1984, Т. 40, №5, с.с. 853-856.

56. Лучина В.Г., Сычев И.Ю., Маревцев B.C. Фотохромизм Г,3',3'-триметил-6-пиперидиноспиро-индолин-2'3-ЗН-нафто[2,1-Ь.[1,4]-оксазина]. Изв. АН, Сер.Хим., 1995, №4. с.с. 684-688.

57. Козловская А.Е., Лучина В.Г., Сычев И.Ю., Маревцев B.C. Фото- и электрохромные свойства Г,3',3'-триметил-6-пиперидино- и -морфолиноспиро-индолин-2'3-ЗН-нафто[2,1-Ь.[1,4]-оксазина]. Изв. АН, Сер.Хим., 1994, №5, с.с. 836-838.

58. Luchina V.G., Sychev I.Yu., Shienok A.I., Zaichenko N.L., Marevtsev V.S. Photochromism of Spironaphthooxazines Having Electron-Donor Substituents. J. Photochem. Photobiology, A: Chemistry, 1996, V. 93, p.p. 173178.

59. Лучина В.Г., Маревцев B.C., Сычев И.Ю., Власенко Т.Я., Хамчуков Ю.Д., Черкашин М.М. Особенности фотохромного поведения спироантрооксазина в растворах. Изв. АН, Сер.Хим., 1992, №1, с.с. 93-98.

60. Louis K.M., Kahan Т., Morley D., Peti N., Murphy R.S. Photochromism of spirooxazines with elements of lipid complementarity in solution and liposomes. J. Photochem. Photobiology, A:Chemistry, 2007, V. 189, p.p. 224-231.

61. R.F. Khairutdinov, J.K.Hurst. Photocontrol of ion permeation through bilayer membranes using an amphiphilic spiropyran. Langmuir, 2001, V. 17, p.p. 6881-6886.

62. Zhang J.Z., Schwartz B.J., King J.C., Harris C.B. Ultrafast studies of photochromic spiropyrans in solution. JACS, 1992, V. 114, p.p. 10921-10927.

63. Rosenthal I. Chemical and physical sources of singlet oxygen. In: Singlet 02. V. I: Physical-chemical aspects. Ed.by Frimer A.A. Florida: CRC Press, Inc. Boca Raton, 1985, p.p. 14-20.

64. Краеновский А.А. мл., Егоров С.Ю., Назарова О.В., Ярцев Е.И., Пономарев Г.В. Фотогенерация синглетного молекулярного кислорода водорастворимыми порфиринами. Биофизика, 1987, Т. 32, Вып.6, с.с. 982993.

65. Ганжа В.А., Гуринович Г.П., Джагаров Б.М., Егорова Г.Д., Сагун Е.И., Шульга A.M. Влияние молекулярной структуры на тушение триплетных состояний порфиринов молекулярным кислородом. Ж.прикл.спектр., 1989, Т. 50, №4, с.с. 618-623.

66. Medforth С.J., Senge М.О., Smith К.М., Sparks L.D., Shelnutt J.A., Nonplanar distortion modes for highly substituted porphyrins. JACS, 1992, V. 114, №25, p.p. 9859-9869.

67. Charlesworth P., Truscott T.G., Kessel D., Medforth C.J., Smith K.M. Photophysical studies of substituted porphyrins. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1994, V. 90, №8, p.p. 1073-1076.

68. Таубер А.Ю., Нижник А.Н., Миронов А.Ф., Гайдук М.И., Григорьянц В.В. Фотохимическая активность порфириновых фотосенсибилизаторов в водных растворах. Биофизика, 1989, Т. 34, Вып.З, с.с. 364-367.

69. Котова C.JI. Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина. Дис. канд.хим.наук. Москва, 2004, 158 с.

70. Соловьева А.Б., Лукашева Е.А., Иванова А.И., Вольфсон С.А. Концентрационные эффекты при каталитическом действии металлопорфиринов в неводных средах. Изв. АН, Сер.Хим., 1989, №6, с.с. 1242-1247.

71. Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Кирюхин Ю.И., Евстигнеева Р.П., Лузгина В.Н., Череменская О.В., Печенкин А.В. Особенности фотоокисления холестерина в присутствии безметальных тетрафенилпорфиринов. ЖФХ, 1999, Т. 73, №3, с.с. 548-553.

72. Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов. Успехи химии, 2003, Т. 72, №11, с.с. 1081-1102.

73. Кирюхин Ю.И., Соловьева А.Б., Лукашева Е.А., Королькова М.Л., Белкина Н.В., Пономарев Г.В., Боровков В.В. Особенности фотоокисления антрацена, сенсибилизированного порфиринатами марганца. ЖФХ, 1995, Т. 69, №5, с.с. 910-913.

74. Funes M.D., Caminos D.A., Alvarez M.G., Fungo F., Otero L.A., Durantini E.N. Photodynamic properties and photoantimicrobial action of electrochemically generated porphyrin polymeric films. Environ. Sci. Technol., 2009, V. 43, p.p. 902-908.

75. Benaglia M., Danelli Т., Fabris F., Sperandio D., Pozzi G. Poly(ethylene glycol)-supported tetrahydroxyphenyl porphyrin: a convenient, recyclable catalyst for photooxidation reactions. Org. Lett., 2002, V. 4, №24, p.p. 4229-4232.

76. Wilkinson F. Physical properties of singlet oxygen in fluid solvents. In: Singlet oxygen. Reactions with organic compounds and polymers. Ed. by B.Ranby, J.F.Rabek. Chichester New York - Brisbane - Toronto: John Wiley & Sons., 1978, p.p. 27-35.

77. Gerhardt S.A., Lewis J.W., Kliger D.S., Zhang J.Z., Simonis U. Effect of micelles on oxygen-quenching processes of triplet-state para-substituted tetraphenylporphyrin photosensitizers. J. Phys. Chem., A, 2003, №107, p.p. 27632767.

78. Steinbeck C.A., Hedin N., Chmelka B.F. Interactions of charged porphyrins with nonionic triblock copolymer hosts in aqueous solutions. Langmur, 2004, V. 20, №24, p.p. 10399-10412.

79. Paoli V.M.D., Paoli S.H.D., Borissevitch I.E., Tedesco A.C. Fluorescence lifetime and quantum yield of ТМРуРНг associated with micelles and DNA. Journal of Alloys and Compounds, 2002, V. 344, Iss.1-2, p.p. 27-31.

80. Miyoshi N., Takeshita Т., Misik V., Riesz P. Monomerization of photosensitizers by ultrasound irradiation in surfactant micellar solutions. Ultrasonics Sonochemistry, 2001, №8, p.p. 367-371.

81. Chowdhary R.K., Chansarkar N., Sharif I., Hioka N., Dolphin D. Formulation of benzoporphyrin derivatives in Pluronics. J.Photochem. Photobiol., 2003, V. 77, №3, p.p. 299-303.

82. Guo L., Liang Y.-q. A novel transfer process of tetra-hydrophenyl porphyrin with two hexadecyl chains in sodium dodecyl sulfate micelle. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, V. 216, Iss.1-3, p.p. 129-138.

83. Sezgin Z., Yuksel N., Baykara T. Preparation and characterization of polymeric micelles for solubilization of poorly soluble anticancer drugs. Eur. J. Pharm. Biopharm., 2006, V. 64, №3, p.p. 261-268.

84. Siejak A., Wrobel D., Laskowska В., Avlasevich Y.S. Triplet behavior in weakly coupled chromophors in covalent pyridyl porphyrin-polymer systems. Spectrochim. Acta, A Mol. Biomol. Spectrosc., 2009, V. 74, №1, p.p. 148-153.

85. Shiah J.-G., Konak C., Spikes J.D., Kopecek J. Solution and photoproperties of N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide copolymer-meso-chlorin e6 conjugates. J. Phys. Chem., B, 1997, №101, p.p. 6803-6809.

86. Hamblin M.R., Miller J.L., Rizvi I., Loew H.G., Hasan T. Pegylation of charged polymer-photosensitiser conjugates: effects on photodynamic efficacy. British Journal of cancer, 2003, V. 89, p.p. 937-943.

87. Das K., Dube A.,.Gupta P.K. A spectroscopic study of photobleaching of Chlorin p6 in different environments. Dyes and Pigments, 2005, №64, p.p. 201205.

88. Vilaplana R.A., Gonzalez-Vilchez F. Physicochemical properties of the soluble porphyrin tetrakis-(4-N-methylpyridyl)-porphine encapsulated in large unilamellar vesicles. Inorganica Chimica Acta, 2002, V. 339, p.p. 129-134.

89. Weissman S.A. Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium. The J. Chem. Phys., 1942, №10, p.p. 214-217.

90. Filipescu N., Sager W.F., Serafin F.A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. II. Fluorescence spectra of europium and terbium P-diketone chelates. J. Phys. Chem., 1964, V.68, №11, p.p. 3324-3346.

91. Мешкова С.Б., Топилова 3.M., Назаренко H.A., Волошановский И.С., Малинка Е.В. Усиление люминесценции b-дикетонатов европия (III) в ряду: b-дикетоны их ненасыщенные аналоги - сополимеры. Журн. анал. хим., 2000, Т. 55, №7, с.с. 754-759.

92. Fernandes M., Bermudez V.d.Z., Ferreira R.A.S., Carlos L.D., Charas A., Morgado J., Silva M.M., Smith M.J. Highly Photostable Luminescent Poly(scaprolactone)siloxane Biohybrids Doped with Europium Complexes. Chem. Mater., 2007, V. 19, p.p. 3892-3901.

93. Brito H.F., Malta O.L., Menezes J.F.S. Luminescent properties of diketonates of trivalent europium with dimethyl sulfoxide. Journal of Alloys and Compounds, 2000, Iss.303-304, p.p. 336-339.

94. Петушков A.A., Шилов C.M., Пузык M.B., Пак В.Н. Активация водой фотолюминесценции (3-дикетонатного комплекса европия (III) в пористом стекле. Письма в ЖТФ, 2006, Т. 32, вып.9, с.с. 65-70.

95. Стоянов Е.С., Воробьева Т.П., Смирнов И.В. Катионные комплексы Eu(III) И Sr(II) с дифосфиноксидами в органических экстрактах. Журнал структурной химии, 2005. Т. 46, №5. с.с. 859 868.

96. Bekiari V., Pistolis G., Lianos P. Intensely Luminescent Materials Obtained by Combining Lanthanide Ions, 2,2.-Bipyridine, and Poly(ethyleneglycol) in Various Fluid or Solid Environments. Chem. Mater., 1999, №11, p.p. 3189-3195.

97. Солонина И.А. Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами. Дис. канд.хим.наук. Москва, 2007, 145 с.

98. Grosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic studies of rare earth chelates. The J. Chem. Phys., 1962, V. 66, p.p. 2493-2499.

99. Dawson W.R., Kropp J.L., Windsor M.W. Internal-energy-transfer efficiencies in Eu3+ and Tb3+ chelates using exitation to selected ion levels. J.Chem.Phys., 1966, V. 45, №7, p.p. 2410-2418.

100. Villata L.S., Wolcan E., Feliz M.R., Capparelli A.L. Competition between intraligand triplet excited state and LMCT on the thermal quenching in P-diketonate complexes of europium (III). J.Phys.Chem., A, 1999, V. 103. p.p. 56615666.

101. Villata L.S., Wolcan E., Feliz M.R., Capparelli A.L. Solvent quenching of the 5D0—>7F2 emission of Eu(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5octanedionate)3. J. Photochem. and photobiol., A: Chemistry, 1998, V. 115. p.p. 185-189.

102. Бурнштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах. УФН, 1984, Т. 143, №4, с.с. 533-600.

103. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерение. Молекулярная люминесценция, М.: Изд-во МГУ, 1989, 272 с.

104. Бодунов Е.Н. Концентрационное тушение люминесценции при неоднородном уширении спектров молекул. Опт. и спектр., 1997, Т. 84, №3, с.с. 405-430.

105. Kropp J.L., Dawson W.R. Temperature-dependent quenching of fluorescence of europic-ion solutions. J.Chem.Phys., 1966, V. 45, №7, p.p. 24192420.

106. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Щелоков P.H. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное уширение полос в спектрах люминесценции кристаллических р-дикетонатов европия. Журн. неорган, химии, 1984, Т. 29, №3, с.с. 684-690.

107. Cirugeda M.d.l.G., Domingues J.L.C. Metal chelate fluorescence enhancement by nonionic micelles: surfactant and auxiliary ligand nature influence on the niobium-lumogallion complex. Anal. Chem., 1986, V. 58, p.p. 2161-2166.

108. Mwalupindi A.G., Blyshak L.A., Ndou T.T., Warner I.M. Sensitized room-temperature luminescence in reverse micelles using lanthanide counterions as acceptors. Anal.Chem., 1991, V. 63, p.p. 1328-1332.

109. Sheng X., Peng A., Fu H.5 Liu Y., Zhao Y., Ma Y., Yao J. Modulation of a fluorescence switch based on photochromic spirooxazine in composite organic nanoparticles. IOP Publishing, Nanotechnology, 2007, V. 18, p.p. 145707(1)-145707(7).

110. Ling Q.D., Kang E.T., Neoh K.G. Synthesis and nearly monochromatic photoluminescence properties of conjugated copolymers containing fluorene and rare earth complexes. Macromolecules, 2003, V. 36, p.p. 6995-7003.

111. Such G.K., Evans R.A., Davis T.P. Control of photochromism through local environment effects using living radical polymerization (ATRP). Macromolecules, 2004, V. 37, p.p. 9664-9666.

112. Петроченкова H.B., Петухова M.B., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатодибензоилметаната европия (III). Координационная химия, 2001, Т. 27, №9, с.с. 717-720.

113. Ribeiro S.M., Serra A.C.,.Gonsalves A.M.d'A.R. Immobilised porphyrins in monoterpene photooxidations. Journal of Catalysis, 2008, №256, p.p 331-337.

114. Ribeiro S.M., Serra A.C., Gonsalves A.M.d'A.R. Covalently immobilized porphyrins as photooxidation catalysts. Tetrahedron, 2007, V. 63, p.p. 7885-7891.

115. Патент США 4444939, кл. C09D5/29, 1984.

116. Патент США 4578305, кл. С08К7/20, 1986.

117. Griesbeck A.G., Batroschek A. Sustainable photochemistry: solvent-free singlet oxygen-photooxygenation of organic substrates embedded in porphyrin-loaded polysterene beads. Chem.Commun., 2002, p.p. 1594-1595.

118. Krivandin A.V., Solovieva А.В., Glagolev N.N., Shatalova O.V., Kotova S.L. Structure alterations of perfluorinated sulfocationic membranes under the action of ethylene glycol (SAXS and WAXS studies). Polymer, 2003, V. 44, №19, p.p. 5789-5796.

119. Brady С., Bell S.E.J., Parsons С., Gorman S.P., Jones D.S., McCoy C.P. Novel Porphyrin-incorporated hydrogels for photoactive intraocular lens biomaterials. J. Phys. Chem., B, 2007, V. 111, p.p. 527-534.

120. Liu H.-G., Lee Y.-I., Qin W.-P., Jang K., Feng X.-S. Studies on composites formed by europium complexes with different ligands and polyvinylpyrrolidone. Materials Letters, 2004, V. 58, p.p. 1677-1682.

121. Волошановский И.С., Бутова Т.Д., Шевченко О.В. Синтез мономерных и полимерных лигандов на основе |3-дикетонов. Журнал общей химии, 1999, Т. 69, Вып.9, с.с. 1504-1507.

122. Буков Н.Н. Координационная химия d- и f-элементов с полидентантными лигандами: синтез, строение и свойства. Дис. докт.хим.наук. Краснодар, 2007, 324 с.

123. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Люминесцентные свойства комплексов Еи3+ с сополимерами стирола и метакриловой кислоты. Журн. физ. химии., 2001, Т. 75, №10, с.с. 1808-1812.

124. Петухова М.В., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Радаев Е.Ф. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства Еи-содержащихполимеров на основе акрилато-бис-дибензоилметаната европия. Высокомол. Соед., Б, 2002, Т. 44, №7, с.с. 1267-1270.

125. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. «Антенный эффект» в макромолекулярных комплексах дибензоилметаната Еи3+ с полиакриловой кислотой, содержащей хромофорные группы. Высокомол. Соед., 2000, Т. 42, №10, с.с. 1763-1765.

126. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей о-фенатролиновые группы. Координационная химия, 1991, Т. 17, Вып. 11, с.с. 1567-1572.

127. Маревцев B.C. Поляризованная люминесценция и фотохромизм индолиновых спиросоединений. Дис. докт.хим.наук. Москва, 2001, 330 с.

128. Richart R., Baussler Н. Merocyanine <-> Spiropyran Transformation in Polymer Matrix: an Example of a Dispersive Chemical Reaction. Chem. Phys. Letts., 1985, V. 116, №4, p.p. 302-306.

129. Tsutsui Т., Hatakeyama A., Saito S. Analysis of Thermal Reactions of Photochromic Species in Glassy Matrices Based- on the Concept of Dispersive Processes. Chem. Phys. Letts., 1986, V. 132, №6, p.p. 563-566.

130. Biteau J., Chaput F., Boilot J.-P. Photochromism of Spirooxazine-Doped Gels. J. Phys. Chem., 1996, V. 100. №21, p.p. 9024-9031.

131. Levitus M., Aramendia P.F. Photochromism and Thermochromism of Phenanthrospirooxazine in Poly(Alkylmethacrylates). J. Phys. Chem., 1999, V. 103, №11, p.p. 1864-1870.

132. Horie K., Tsukamoto M., Mita I. Photochemistry in polymer solids. 7. Photochromic reaction of spiropyran in polycarbonate film. Europ. Polym. J., 1985, V. 21, №9, p.p. 805-810.

133. Ratner J., Kahana N., Warshawsky A., Krongauz V. Photochromic Polysulfones. 2. Photochromic properties of polymeric polysulfone carrying pendant spiropyran and spirooxazine groups. Ind.Eng.Chem.Res., 1996, V. 35, p.p. 1307-1315.

134. Zelichenok A., Buchholtz F., Yitzchaik S., Ratner J., Safro M., Krongauz V. Steric effects in photochromic polysiloxanes with spirooxazine side groups. Macromolecules, 1992, V. 25, p.p. 3179-3183.

135. Such G.K., Evans R.A., Davis T.P. Rapid photochromic switching in a rigid polymer matrix using living radical polymerization. Macromolecules, 2006, V. 39, p.p. 1391-1396.

136. Могилевич M.M., Суханова H.A., Королев Г.В. Окислительная полимеризация олигоэфироакрилатов. Высокомолекул. соед., А, 1973, Т. 15, с.с. 1487-1482.

137. Берлин А.А., Киреева С.М., Сивергин Ю.М., Сухарева J1.A. Морфология трехмерных полимеров олигоэфироакрилатов. Доклады АН, 1973, Т. 213, с.с. 109-111.

138. Матвеева Н.Г., Киселев М.Р., Берлин А.А., Зубов П.И. Влияние молекулярного веса исходных олигомеров на характер надмолекулярных структур трехмерных полимеров. Высокомол. Соед., Б, 1974, Т. 16, с.с. 157158.

139. Берлин А.А., Межиковский С.М. Полимеризационноспособные олигомеры в полимерной технологии. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1976, №5, с.с. 531-540.

140. Любимов А.В., Маревцев B.C., Арсенов В.Д., Черкашин М.И. Фотохромизм растворов сополимеров спиропирана с двумя полимеризационными группами с алкилметакрилатами. Изв. АН, Сер.Хим., 1984, №12, с.с. 2690-2694.

141. Allcock H.R., Kim С. Photochromic Polyphosphazenes with Spiropyran Units. Macromolecules, 1991, V. 24, p.p. 2846-2851.

142. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов А.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991,327 с.

143. Шаталова О.В., Кривандин А.В., Аксенова Н.А., Соловьева А.Б. Рентгеновское дифракционное исследование структуры плюроника F-127 и его комплексов с тетрафенилпорфирином. Высокомол.Соед., А, 2008, Т. 50, №4, с.с. 644-650.

144. Guo L., Liang Y.q. UV-visible and fluorescence spectral study on a pH controlled transfer process of an amphiphilic porphyrin in nonionic micelle. Spectrochimica Acta Part, A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2003, V. 59, Iss.2, p.p. 219-227.

145. Li X., Xie Y., Chen Z., Zou G. The interaction of 2-hydroquinone-5,10,15,20-tetra(j!7-hydroxyphenyl)porphyrin with surfactants: solubilization and J-aggregates. Spectrochimica Acta, Part A, 2005, V. 61, Iss.l 1-12, p.p. 2468-2473.5551.