Синтез и исследование высокопористых углеродных материалов из индивидуальных ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Самаров Александр Владимирович

Синтез и исследование высокопористых углеродных материалов из индивидуальных ароматических соединений

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Кемерово - 2013

005059529

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИУХМ СО РАН), г. Кемерово.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Барнаков Чингиз Николаевич

Научный консультант: кандидат химических наук Козлов Алексей Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кагакин Евгений Иванович

кандидат химических наук, доцент Якубик Денис Геннадьевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный ' технологический университет» (г. Красноярск)

Защита состоится «24» мая 2013 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 088. 03 в ФГБОУ ВПО Кемеровский государственный университет (650000 г. Кемерово, ул. Красная 6, зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан «22» апреля 2013 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время пористые углеродные материалы (ПУМ) используются в качестве гемосорбентов, носителей катализаторов, материалов для электродов энергонакопительных устройств, композиционных материалов, адсорбентов для хроматографии, хранения газов и т.д. В частности, активно разрабатывается новое поколение ПУМ в связи с интенсивным поиском «подложек» для энергонакопления (аккумулирования электрической энергии) и материалов (адсорбентов) для хранения газов. Усилия многих ученых направлены на выявление общих закономерностей формирования структурных и текстурных параметров ПУМ, влияющих на сорбционные и электрохимические свойства. В большинстве работ в качестве прекурсоров (исходных веществ) используются природные вещества (древесина, каменные и бурые угли, косточки плодов, скорлупа орехов и т. п.). С одной стороны это позволяет перерабатывать технологические отходы производств в ценную химическую продукцию, тем самым позитивно влиять на окружающую среду. С другой - сложный состав и структура данных исходных веществ затрудняют понимание процесса формирования текстуры ПУМ и не позволяют установить взаимосвязь между условиями проведения синтеза и структурой углеродных материалов, которая определяет их сорбционные й электрохимические свойства. В связи с этим актуальной задачей является получение ПУМ из индивидуальных ароматических соединений с известным составом и структурой, решение которой позволит в дальнейшем выяснить механизм образования текстуры ПУМ и синтезировать углеродные материалы с заданными свойствами, не уступающими подобным материалам из природных веществ.

Данная работа является начальным этапом на пути к решению проблемы, обозначенной выше, и посвящена разработке методов синтеза ПУМ из индивидуальных кислород- и азотсодержащих ароматических соединений, исследованию возможности регулирования текстурных характеристик полученных материалов, изучению их сорбционных и электрохимических

свойств, а также сопоставлению свойств синтезированных ПУМ со свойствами материалов, получаемых из природных веществ.

Работа выполнена в соответствии с базовым проектом НИР ИУХМ СО РАН У.38Л.4. «Обоснование выбора угольного сырья и методов его модифицирования с целью создания научных основ малотоннажных технологий переработки твердых горючих ископаемых в ценную химическую и топливную продукцию» при частичной финансовой поддержке интеграционного проекта РАН № 58 «Научные основы получения и использования новых углеродных наноматериалов для хранения химической и электрической энергии» и интеграционного проекта РАН № 24.58 «Научные основы получения и использования наноструктурированных материалов для молекулярной электроники, генерации, хранения, преобразования и транспортировки тепловой, химической, электрической и световой энергии».

Цель работы. Разработка методов синтеза ПУМ как с развитой микропористостью так и мезопористостью из индивидуальных кислород- и азотсодержащих ароматических соединений и исследование их физико-химических свойств.

Исходя из поставленной цели, решались следующие задачи:

- Синтез ПУМ с развитой микро-/мезопористостью из индивидуальных ароматических соединений, содержащих гетероатомы (кислород, азот);

- Исследование текстурных и структурных характеристик синтезированных ПУМ методами низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), КР - спектроскопии, РФА, ПЭМ, СЭМ;

- Исследование проводимости и электрической емкости синтезированных образцов ПУМ;

- Исследование возможности применения ПУМ с развитой микро-/мезопористостью в качестве электродов суперконденсаторов;

- Оценка возможности применения ПУМ с развитой микро-/мезопористостью для хранения метана и водорода при комнатной температуре и умеренных давлениях (~60 атм.).

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

— Показана возможность получения ПУМ с развитой мезопористостью, имеющих удельную поверхность и общий объем пор по БЭТ до 2900 м2/г и 3,7 см3 соответственно, из смесей индивидуальных ароматических соединений (фенол + фурфурол или гидрохинон + фурфурол).

— Показана возможность регулирования текстурных характеристик ПУМ с развитой мезопористостью путем изменения условий синтеза (выбор смеси прекурсоров и их соотношение).

— Показано, что увеличение объема микропор ПУМ сопровождается уменьшением доли неупорядоченного 8р2-углерода.

— Установлено, что при переходе одномерной прыжковой проводимости в трехмерную (по Мотту) электрическая емкость ПУМ с развитой микропористостью уменьшается;

— Рассчитана эффективная удельная поверхность, участвующая в образовании двойного электрического слоя (ДЭС), для ПУМ с развитой мезопористостью.

Практическая значимость работы:

- Синтезированные ПУМ с развитой мезопористостью, имеющие удельную емкость ДЭС ~ 456 Ф/г (на массу одного электрода) в среде 6М КОН, могут быть применены в качестве материалов для электродов суперконденсаторов.

- Полученные ПУМ с развитой микропористостью могут быть использованы в качестве адсорбентов для хранения и транспортировки метана при 60 атм. и 300 К. (среднее значение удельной адсорбции СН4, при 60 атм. и 300 К: -150 мг/см3).

На защиту выносятся:

- Методы синтеза ПУМ с развитой мезопористостью из смесей индивидуальных ароматических соединений (фенол + фурфурол или гидрохинон + фурфурол);

- Установление взаимосвязи между текстурными характеристиками и условиями синтеза (выбор смеси прекурсоров и их соотношение) ПУМ с развитой мезопористостью;

- Взаимосвязь между долей неупорядоченного яр2-углерода и объемом микропор ПУМ;

- Установление закономерности соотношения расчетной эффективной удельной поверхности, участвующей в образовании ДЭС, с результатами по БЭТ для ПУМ с развитой мезопористостью.

Личный вклад автора. Все основные результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор принимал активное участие в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, участвовал в постановке и проведении экспериментов, самостоятельно синтезировал ПУМ с развитой микро-/мезопористостью, также принимал участие в интерпретации полученных результатов, написании и подготовке научных статей и тезисов конференций.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 2 статьях в рецензируемых журналах и 12 трудах и тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (240 источников). Работа изложена на 116 страницах, содержит 39 рисунков, 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цель и задачи исследования, излагается научная новизна и практическая значимость работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится анализ литературных данных, посвященных способам получения углеродных материалов, которые появились в последнее десятилетие в связи с активным поиском новых материалов для электродов

суперконденсаторов и хранения газов; обобщаются литературные данные по исследованию и применению микропористых и мезопористых ПУМ в качестве электродов суперконденсаторов и адсорбентов для хранения и транспортировки метана.

В большинстве случаев в качестве прекурсоров используются сложные природные материалы (древесина, каменные и бурые угли, косточки плодов, скорлупа орехов и т. п.), информация о составе и структуре которых остается до сих пор мало изученной. Данное обстоятельство затрудняет установление взаимосвязи между условиями проведения синтеза и текстурой целевых продуктов. Несмотря на то, что имеется множество методов определения удельной поверхности ПУМ, вопрос по оценки эффективной удельной поверхности, на которой формируется ДЭС, остается по-прежнему открытым. При этом отсутствует информация о влиянии условий проведения синтеза ПУМ на их проводящие свойства (электрическая проводимость) и способность накапливать электрическую энергию (электрическая емкость).

В заключение формулируются задачи, поставленные в данной диссертационной работе.

Во второй главе приводятся методики синтеза ПУМ с развитой микро-/мезопористостью, описываются методы исследования текстуры, морфологии, микроструктуры, электрической проводимости, адсорбционных, парамагнитных и электрохимических свойств синтезированных материалов.

Синтез ПУМ с развитой микропористостью проводили следующим образом: исходные вещества (прекурсоры), в качестве которых использовались индивидуальные ароматические соединения (фенол, гидрохинон, 8-оксихинолин, о-нитроанилин, и др.), смешивали с эквимолярной смесью гидроксидов натрия и калия в соотношении 1:5 по массе; полученную смесь подвергали плавлению, после чего плав карбонизировали при температуре 700900 °С в среде отходящих газов; карбонизат отмывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105 °С. На рис. 1(а)

представлен снимок, полученный на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) для ПУМ с развитой микропористостью.

Принципиальное отличие методики получения ПУМ с развитой мезопористостью состоит в том, что в качестве прекурсоров используются смеси индивидуальных органических соединений, одним из компонентов которых является фурфурол (например, фенол + фурфурол или гидрохинон + фурфурол). На рис. 1(6) показана ПЭМ микрофотография для ПУМ с развитой мезопористостью.

Рис. X. ПЭМ микрофотографии для ПУМ с развитой микро- (о) и мезопористостью (б).

Текстурные характеристики синтезированных материалов определяли из изотерм адсорбции/десорбции азота при 77 К, снятых на установке ASAP-2400 Micromeritics после вакуумной тренировки при 180°С и остаточном давлении не более 1*10~2 мм рт. ст. По этим характеристикам рассчитывали удельную поверхность по БЭТ. Суммарный объем микро- и мезопор пор (с характерным размером менее 100 нм) определяли по предельному значению адсорбции азота при относительном давлении Р/Ро=0,98, при этом погрешность в определении удельной поверхности и объема пор не превышала 5 %.

Снимки электронной микроскопии высокого разрешения получены на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 с разрешением по решетке 0,14 нм и ускоряющем напряжение 200 кВ.

Регистрация рентгенограмм проведена на HZG-4 дифрактометре с СиКа — излучением.

Спектры КР (комбинационного рассеяния) снимались на Раман-спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800. В качестве источника света -гелий-неоновый лазер с основной линией накачки 633 нм.

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировались на спектрометре Bruker ER 200 D при 77 и 273 К (Х.=3 см) после предварительного вакуумирования образцов при 200 °С.

Температурную зависимость проводимости измеряли

четырехконтактным методом в интервале температур 300 - 4.2 К. Исследуемые образцы, представляющие собой порошок, запрессовывали в стеклянную ампулу. Контакты к ампуле подводили серебряной проволокой диаметром 0.1 мм.

Изучение электрохимических свойств проводилось методом циклической вольтамперометрии. Для исследования была использована модельная двухэлектродная ячейка. В качестве электролитов были использованы водные растворы серной кислоты (1М H2S04) и гидроксида калия (6М КОН). Удельная емкость (С, Ф/г) рассчитывалась из вольтамперных кривых.

Изучение адсорбции метана и водорода проводили на специально собранной статической волюметрической установке высокого давления (до 100 атм. при 300 К). Количество поглощенного газа рассчитывали для каждого равновесного давления на основе разности между количеством поданного газа и количеством газа, находящегося в свободном объеме адсорбера.

В третьей главе приводятся результаты рентгенофазового анализа (РФА), КР-спектроскопии, адсорбции по методу БЭТ для ПУМ с развитой микро-/мезопористостью; приведены результаты исследования адсорбции газов (СН4, Н2) при 60 атм. и 300 К на ПУМ с развитой микропористостью.

Результаты низкотемпературной адсорбции/десорбции N2 при 77, К позволили разделить синтезированные ПУМ на две группы (рис. 2). Первая группа - ПУМ с развитой микропористостью (рис. 2 а), имеющие изотермы похожие на изотермы I типа по классификации IUPAC для микропористых систем. Вторая группа - ПУМ с развитой мезопористостью (рис. 2 б), которым

Из изотерм адсорбции/десорбции N2 по методу БЭТ были вычислены текстурные характеристики синтезированных материалов, которые, как показано в таблице 1 и 2, можно регулировать, варьируя используемый прекурсор (для ПУМ первой группы), либо, изменяя выбор смеси прекурсоров и их соотношение (для ПУМ второй группы).

Результаты рентгенографического исследования указывают на высокую степень аморфности синтезированных углеродных материалов. На рис. 3. приведены рентгенограммы, на которых наблюдается сильное уширение пиков.

При ЭТОМ рефлекс с1002, соответствующий межплоскостному расстоянию между графеноподобными слоями в ПУМ (~ 3,95 А), смещен в сторону малых углов (~ 22,5°) относительно типичного угла рефлекса с1оо2 (~ 26°) для идеального графита. По ширине рефлексов (002) и (100) была определена средняя слойность «пачки» (4 слоя) и ее средний размер (1,5-2 нм) соответственно.

Аналогичные результаты получены при использовании КР-спектроскопии. На рис. 4 (а) приведены рамановские спектры, на которых видно, что отношение интенсивностей О и С мод (Ь/10) для большинства образцов ПУМ больше 1. Это говорит о том, что доля неупорядоченного Бр2-углерода в данных образцах выше по сравнению с долей упорядоченного вр2-углерода. С увеличением объема микропор ПУМ отношение 1о/10 уменьшается (рис 4 б), что свидетельствует об увеличении степени упорядоченности эр2-углерода [1].

Величина адсорбции метана, выраженная в массовых процентах, на ПУМ с развитой микропористостью при 60 атм. и 300 К (рис. 5) описываются с

700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 -о -

002 для графита

Рис. 3. Рентгенограммы ПУМ с развитой мезопористостью.

проводимости (рис. 6 а), и спектры ЭПР (рис. 7). Установлено, что в зависимости от взятого прекурсора одномерная проводимость по Мотту при комнатной температуре может изменяться более чем на 3 порядка [2]. На рис. 7 показан спектр ЭПР, снятый при 293 и 77 К, для ПУМ, полученного из фенола. При этом установлено, что интегральная интенсивность спектра при 77 К примерно в 8 раз превышает интенсивность сигнала при 300 К, т.е. закон Кюри не выполняется. Предполагается, что нарушение закона Кюри связано с частичной локализацией электронов проводимости при низкой температуре вдали от дефектов углеродной структуры, дающих спектры ЭПР. Указанные дефекты образуются в процессе синтеза, когда происходит удаление гетероатомов (азота, кислорода, хлора).

Рис. 6. Для образца Кега-3 реализуется одномерный закон Мотга (а), а для образца Кет-3' -

трехмерный закон Мотга (б).

При Ткарбон= 900 °С карбон > 15 минут микропористым ПУМ соответствует трехмерная проводимость по Мотту (рис. 6 а) и отсутствие спектров ЭПР. Перекарбонизация микропористого образца ПУМ, имеющего одномерную проводимость по Мотту и спектр ЭПР, при Ткар6сш = 900 °С 1карб0н > 15 приводит к переходу одномерной проводимости в трехмерную и исчезновению спектра ЭПР.

ПУМ с развитой мезопористостью даже при различных условиях проведения синтеза имеют трехмерную проводимость по Мотту и не имеют спектров ЭПР.

|——.....................................д КАЗК

■ /

л / / /

¡.Я» . >»«. . М» ^ . ЗИ.......!и........«.........«........»1

Рис. 7. ЭПР спектр для ПУМ с развитой микропористостью, полученного из фенола (Кеш-3).

Спектр снят при 293 К (ЯТ) и 77 К (N1).

Результаты измерений электрической емкости ПУМ с развитой микропористостью, полученные методом циклической вольтамперометрии, имеют корреляцию с проводимостью синтезированных образцов (одномерная или трехмерная по Мотту). На рис. 8 (а, б) приведены вольт-амперные кривые для двух образцов (Кет-3 - получен из фенола при температуре карбонизации 700 °С и времени карбонизации 40 минут, Кеш-3' - получен перекарбонизацией образца Кет-3 при 1=900 °С и времени 27 минут), имеющих примерно одинаковые характеристики по БЭТ (табл. 1), но разную проводимость по Мотту (Кет-3 - одномерную, Кет-3'- трехмерную). Величины удельных емкостей для данных образцов, как на щелочном (6М КОН), так и на кислотном электролите (1М Н2804), очень сильно различаются (табл. 3).

и,в и, в

Рис. 8. Вольт-амперные кривые для Кет-3 и Кет-3', снятые в щелочном (а) и в кислотном

(б) электролите.

Удельная емкость Кет-3 в 1М Н2804 (рис. 8 б), рассчитанная на массу одного электрода, составляет -600 Ф/г, что превосходит верхний предел

Как было отмечено выше, ПУМ с развитой мезопористостью имеют хорошие значения емкости ДЭС. Для объяснения этого нами была проведена оценка эффективной удельной поверхности, участвующей в образовании ДЭС, для ПУМ с развитой мезопористостью. Предполагая, что механизмы образования ДЭС на поверхности мезопористого ПУМ и графенового листа идентичны (образование ДЭС происходит на базальных плоскостях), и зная расчетную емкость для графенового листа (21 мкФ/см2) [5], по данным экспериментальным значениям емкости ДЭС для ПУМ с развитой мезопористостью (табл. 3) была оценена эффективная удельная поверхность, участвующая в образовании ДЭС, по формуле Ээффект= Суд. ДЭС / ^уд. графен- Для образцов Кет-5, Кет-7 и Кет-8 она составила 2150 м2/г, 2000 м2/г и 1200 м2/г соответственно. Данные значения неплохо согласуются с результатами измерения мезопористой удельной поверхности по БЭТ (табл. 2). Это говорит о том, что ДЭС преимущественно образуется на поверхности мезопор ПУМ.

и, В и, В

Рис. 10. Вольт-амперные кривые для Кет-5 и Кет-7, снятые в щелочном (а) и в кислотном

(б) электролите.

Вышеуказанное предположение подтверждает просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), на снимке которой просматриваются (особенно по краям) отдельные плоскости (рис. 1 б). По-видимому, за счет изогнутости этих плоскостей образуются мезопоры ПУМ, между которыми беспрепятственно может проникать электролит. Как результат наблюдаются предельные значения емкости ДЭС.

Ссылки на используемую литературу

1. Ferrari А. С., Robertson J. Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamondlike carbon // Phys. Rev. В.- 2001. - V. 64. - P. 075414-1/075414-13.

2. Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Сеит-Аблаева C.K., Романенко А.И., Васенин Н.Т., Ануфриенко В.Ф., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. Синтез и свойства аморфного микропористого углеродного материала как носителя катализатора топливного элемента // Кинетика и катализ - 2010. - № 2. -С. 330-335.

3. Liu С., Yu Z., Neff D., Zhamu A. and Jang B. Z. Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density // Nano Lett.- 2010. - V. 10. - P. 4863-4868.

4. Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М. Особенности взаимодействия активированных угольных электродов с растворами серной кислоты // Электрохимия,- 2007. - Т. 43, № 11. - С. 1343-1349.

5. Xia J., Cheen F., Li J., Tao N. Measurement of the quantum capacitance of grapheme // Nat. nanotechnol.-2009. - V. 4. - P. 505-509.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Самаров А.В. Свойства нанопористого углеродного материала с одномерной проводимостью / А.В. Самаров, Ч.Н.Барнаков, А.П. Козлов, З.Р. Исмагилов // Химия твердого топлива. 2012. № 5. - С. 21-28.

2. Самаров А.В. Получение высокопористых углеродных материалов (сорбентов) из углей, коксов и индивидуальных органических соединений для адсорбционного хранения метана / А.В. Самаров, Ч.Н. Барнаков, А.П. Козлов, З.Р. Исмагилов // Кокс и химия. 2012. № 9. - С. 29-34.

3. Самаров А.В. Влияние одномерной проводимости углеродного материала на образование двойного электрического слоя / Ч.Н. Барнаков, А.В. Самаров, С.К. Сеит-Аблаева, Н.Т. Васенин, В.Ф. Ануфриенко, М.А. Керженцев, А.С. Улихин , Ю.Г. Матейшина, Н.Ф. Уваров, З.Р.

Исмагилов ZZ Сборник тезисов докладов VIII Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Троицк, 2012. - С. 39-43.

4. Самаров A.B. Микропористые углеродные адсорбенты из угля, коксов и соединений, моделирующих их структуру Z A.B. Самаров, Ч.Н. Барнаков, З.Р.Исмагилов ZZ Сборник научных трудов Международной научно-практической конференции «Наукоемкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов», - Новокузнецк, 2011. - С. 305309.

5. Самаров A.B. Синтез микропористого углеродного сорбента Z A.B. Самаров, Ч.Н. Барнаков, З.Р. Исмагилов ZZ Сборник научных трудов VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», - Томск, 2011. - С. 368370.

6. Samarov A.V. Synthesis of nanoporous carbon materials from modified coals and cokes Z A.V. Samarov, Ch.N. Barnakov, A.P. Kozlov, Z.R. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev ZZ Abstracts booklet of The 28th Annual International Pittsburgh Coal Conference, - Pittsburgh, USA, 2011. - P. 63.

7. Самаров A.B. Синтез и исследование углеродных материалов для топливных элементов Z М.А. Керженцев, О.Ю. Подъячева, Ч.Н. Барнаков, A.B. Самаров, З.Р. Исмагилов ZZ Полный текст докладов Международного симпозиума «Углехимия и экология Кузбасса», -Кемерово, 2011. - С. 403-406.

8. Самаров A.B. Разработка нанопористого углеродного материала для ионистров и испытание в лабораторной модели Z A.B. Самаров, Ч.Н. Барнаков, А.П. Козлов, О.С. Ефимова, З.Р. Исмагилов, Б.П. Адуев, Г.М. Белокуров, A.B. Пузынин ZZ Полный текст докладов Международного симпозиума «Углехимия и экология Кузбасса», - Кемерово, 2011. - С. 407-409.

9. Самаров А.В. Нанопористый углеродный материал с одномерной проводимостью / А.В. Самаров, Ч.Н. Барнаков, А.П. Козлов, З.Р. Исмагилов // Полный текст докладов Международного симпозиума «Углехимия и экология Кузбасса», - Кемерово, 2011. - С. 328-334.

10.Самаров А.В. Адсорбция метана на нанопористых углеродных материалах из угля, коксов и соединений, моделирующих их структуру / А.В. Самаров, Ч.Н. Барнаков, А.П. Козлов, З.Р. Исмагилов // Сборник научных трудов Международной научно-практической конференции «Наукоемкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов», - Новокузнецк, 2012. - С. 271-277.

11. Samarov A.V. Use of Nanoporous Carbon Material for the Preparation of Electrodes for Supercapacitors / A.V. Samarov, A.S. Ulikhin, Yu.G. Mateishina, Ch.N. Barnakov, Z.R. Ismagilov // The Annual World Conference on Carbon 2012. Abstracts, - Krakow, Poland, - 2012. - CD.

12. Самаров А.В. Влияние свойств углеродной поверхности на образование двойного электрического слоя / Ч.Н. Барнаков, А.В. Самаров, С.К. Сеит-Аблаева, Н.Т. Васенин, В.Ф. Ануфриенко, М.А. Керженцев, А.С. Улихин, Ю.Г. Матейшина, Н.Ф. Уваров, З.Р. Исмагилов // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов», - Санкт-Петербург, 2012. - С. 44-48.

13. Samarov A.V. EPR spectra and properties of nanoporous carbon materials / Ch.N. Barnakov, A.V Samarov, A.I Romanenko, N.T Vasenin, V.F. Anufrienko, Z.R. Ismagilov // VIII International Voevodsky Conference « Physics and Chemistry' of Elementary Chemical Processes». Book of Abstracts, - Novosibirsk, 2012. - P. 114.

14.Samarov AV. Nanocomposite carbon-based electrode materials for supercapacitors / Yu.G. Mateishina, A.S. Ulikhin, A.V. Samarov, Ch.N. Barnakov, N.F. Uvarov // 10th International Symposium «System with Fast Ionic Transport». Book of Abstracts, - Chernogolovka, 2012. - P. 114.

Подписано в печать 17.04.2013. Формат 60^84'/|6. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 122

Адрес издательства и типографии: ООО «Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 8 (3842) 58-29-34, т/факс 36-83-77. E-mail: 58293469@mail.ru

На правах рукописи

' I

Самаров Александр Владимирович

Синтез и исследование высокопористых углеродных материалов из индивидуальных ароматических соединен

ии

со

СО

со 00 <0

со -я

^ со

о °

СМ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................4

Глава I. Литературный обзор.................................................................................8

1.1. Адсорбционные и электрохимические свойства пористых углеродных материалов............................................................................................................9

1.1.1. Активированные углеродные материалы............................................9

1.1.2. Активированные углеродные волокна...............................................13

1.1.3. Вспученные углеродные волокна.......................................................16

1.1.4. Темплатные пористые углеродные материалы.................................17

1.1.5. Углеродные материалы, приготовленные из политетрафторэтилена. ..........................................................................................................................21

1.1.6. Углеродные материалы, приготовленные из карбидов....................22

1.1.7. Кислородсодержащие пористые углеродные материалы................23

1.1.8. Азотсодержащие пористые углеродные материалы.........................26

1.2. Атомистические модели пористых углеродных материалов.................30

1.3. Механизмы емкостного накопления в пористых углеродных материалах..........................................................................................................38

1.3.1. Образование двойного электрического слоя на углеродной поверхности.....................................................................................................38

1.3.2. Вклад псевдоемкости...........................................................................44

ГЛАВА II. Методики синтеза ПУМ и методы исследования...........................46

2.1 .Методики синтеза ПУМ..............................................................................46

2.1.1 Прекурсоры и активаторы....................................................................46

2.1.2. Условия синтеза ПУМ.........................................................................47

2.1.3. Основные стадии синтеза ПУМ..........................................................47

2.1.4. Синтез ПУМ с развитой микропористостью.....................................48

2.1.5. Синтез ПУМ с развитой мезопористостью........................................49

2.2. Методы исследования ПУМ......................................................................50

ГЛАВА III. Исследование текстуры, морфологии, микроструктуры, адсорбционных свойств ПУМ..............................................................................53

3.1. Низкотемпературная адсорбция азота. Расчет текстурных характеристик по методу БЭТ..........................................................................53

3.2. Элементный анализ пористых углеродных материалов.........................58

3.2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)..............................59

3.3. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)....................................60

3.4. Метод рентгенофазового анализа (РФА).................................................61

3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)..................................63

3.6. Адсорбция метана и водорода на ПУМ с развитой микропористостью.

..............................................................................................................................67

3.6.1. Сопоставление адсорбционных характеристик ПУМ, полученных из природных, синтетических веществ и индивидуальных ароматических

соединений......................................................................................................72

ГЛАВА IV. Исследование ЭПР, проводимости и емкостных характеристик высокопористых углеродных материалов..........................................................73

4.1. Измерение ЭПР и проводимости пористых углеродных материалов...73

4.1.1. ЭПР спектры пористых углеродных материалов с развитой микропористостью.........................................................................................73

4.1.2. Проводимость пористых углеродных материалов с развитой микро

- /мезопористостью.........................................................................................75

4.2. Измерение электрической емкости пористых углеродных материалов. ..............................................................................................................................79

4.2.1. Емкость микропористых ПУМ и ее корреляция с проводимостью. ..........................................................................................................................80

4.2.2. Сопоставление вольт-амперных характеристик ПУМ с развитой

микро-/мезопористостью...............................................................................82

4.2.3. Емкость ПУМ с развитой мезопористостью.....................................84

4.2.4. Сопоставление емкостных характеристик ПУМ, полученных из природных веществ и индивидуальных ароматических соединений.......86

Выводы...................................................................................................................88

Список литературы................................................................................................89

ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................................................................113

Введение

Актуальность темы. В настоящее время пористые углеродные материалы (ПУМ) используются в качестве гемосорбентов, носителей катализаторов, материалов для электродов энергонакопительных устройств, композиционных материалов, адсорбентов для хроматографии, хранения газов и т.д. В частности, активно разрабатывается новое поколение ПУМ в связи с интенсивным поиском «подложек» для энергонакопления (аккумулирования электрической энергии) и материалов (адсорбентов) для хранения газов. Усилия многих ученых направлены на выявление общих закономерностей формирования структурных и текстурных параметров ПУМ, влияющих на сорбционные и электрохимические свойства. В большинстве работ в качестве прекурсоров (исходных веществ) используются природные вещества (древесина, каменные и бурые угли, косточки плодов, скорлупа орехов и т. п.). С одной стороны это позволяет перерабатывать технологические отходы производств в ценную химическую продукцию, тем самым позитивно влиять на окружающую среду. С другой -сложный состав и структура данных исходных веществ затрудняют понимание процесса формирования текстуры ПУМ и не позволяют установить взаимосвязь между условиями проведения синтеза и структурой углеродных материалов, которая определяет их сорбционные и электрохимические свойства. В связи с этим актуальной задачей является получение ПУМ из индивидуальных ароматических соединений с известным составом и структурой, решение которой позволит в дальнейшем выяснить механизм образования текстуры ПУМ и синтезировать углеродные материалы с заданными свойствами, не уступающими подобным материалам из природных веществ.

Данная работа является начальным этапом на пути к решению проблемы, обозначенной выше, и посвящена разработке методов синтеза ПУМ из индивидуальных кислород- и азотсодержащих ароматических соединений, исследованию возможности регулирования текстурных

характеристик полученных материалов, изучению их сорбционных и электрохимических свойств, а также сопоставлению свойств синтезированных ПУМ со свойствами материалов, получаемых из природных веществ.

Работа выполнена в соответствии с базовым проектом НИР ИУХМ СО РАН V.38.1.4. «Обоснование выбора угольного сырья и методов его модифицирования с целью создания научных основ малотоннажных технологий переработки твердых горючих ископаемых в ценную химическую и топливную продукцию» при частичной финансовой поддержке интеграционного проекта РАН № 58 «Научные основы получения и использования новых углеродных наноматериалов для хранения химической и электрической энергии» и интеграционного проекта РАН № 24.58 «Научные основы получения и использования наноструктурированных материалов для молекулярной электроники, генерации, хранения, преобразования и транспортировки тепловой, химической, электрической и световой энергии».

Цель работы. Разработка методов синтеза ПУМ как с развитой микропористостью так и мезопористостью из индивидуальных кислород- и азотсодержащих ароматических соединений и исследование их физико-химических свойств.

Исходя из поставленной цели, решались следующие задачи:

- Синтез ПУМ с развитой микро-/мезопористостью из индивидуальных ароматических соединений, содержащих гетероатомы (кислород, азот);

- Исследование текстурных и структурных характеристик синтезированных ПУМ методами низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), КР - спектроскопии, РФА, ПЭМ, СЭМ;

- Исследование проводимости и электрической емкости синтезированных образцов ПУМ;

- Исследование возможности применения ПУМ с развитой микро-/мезопористостью в качестве электродов суперконденсаторов;

- Оценка возможности применения ПУМ с развитой микро-/мезопористостью для хранения метана и водорода при комнатной температуре и умеренных давлениях (-60 атм.).

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- Показана возможность получения ПУМ с развитой мезопористостью, имеющих удельную поверхность и общий объем пор по БЭТ до 2900

2 3

м /г и 3,7 см соответственно, из смесей индивидуальных ароматических соединений (фенол + фурфурол или гидрохинон + фурфурол).

- Показана возможность регулирования текстурных характеристик ПУМ с развитой мезопористостью путем изменения условий синтеза (выбор смеси прекурсоров и их соотношение).

- Показано, что увеличение объема микропор ПУМ сопровождается уменьшением доли неупорядоченного зр2-углерода.

- Установлено, что при переходе одномерной прыжковой проводимости в трехмерную (по Мотту) электрическая емкость ПУМ с развитой микропористостью уменьшается;

- Рассчитана эффективная удельная поверхность, участвующая в образовании двойного электрического слоя (ДЭС), для ПУМ с развитой мезопористостью.

Практическая значимость работы:

- Синтезированные ПУМ с развитой мезопористостью, имеющие удельную емкость ДЭС ~ 456 Ф/г (на массу одного электрода) в среде 6М КОН, могут быть применены в качестве материалов для электродов суперконденсаторов.

- Полученные ПУМ с развитой микропористостью могут быть использованы в качестве адсорбентов для хранения и транспортировки метана при 60 атм. и 300 К. (среднее значение удельной адсорбции СН4, при 60 атм. и 300 К: -150 мг/см3).

На защиту выносятся:

- Методы синтеза ПУМ с развитой мезопористостью из смесей индивидуальных ароматических соединений (фенол + фурфурол или гидрохинон + фурфурол);

- Установление взаимосвязи между текстурными характеристиками и условиями синтеза (выбор смеси прекурсоров и их соотношение) ПУМ с развитой мезопористостью;

- Взаимосвязь между долей неупорядоченного sp -углерода и объемом микропор ПУМ;

- Установление закономерности соотношения расчетной эффективной удельной поверхности, участвующей в образовании ДЭС, с результатами по БЭТ для ПУМ с развитой мезопористостью.

Личный вклад автора. Все основные результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор принимал активное участие в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, участвовал в постановке и проведении экспериментов, самостоятельно синтезировал ПУМ с развитой микро-/мезопористостью, также принимал участие в интерпретации полученных результатов, написании и подготовке научных статей и тезисов конференций.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 2 статьях в рецензируемых журналах и 12 трудах и тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (240 источников). Работа изложена на 116 страницах, содержит 39 рисунков, 15 таблиц.

Глава I. Литературный обзор.

Пористость - это совокупная характеристика размеров и количества пор (промежутки, или полости, между структурными элементами) в твёрдом теле [1]. Соответственно углеродные материалы, обладающие пористостью, называются пористыми углеродными материалами (ПУМ).

Из большого разнообразия пористых материалов ПУМ занимают особое место, т.к. обладают такими отличительными особенностями как высокая специфическая удельная адсорбционная и каталитическая активность, возможность варьирования удельной поверхности (0,1 - 103 м2/г) и эффективного размера пор от ангстрем до сотен микрон [2]. В связи с этим данные углеродные материалы обладают уникальными свойствами, которые определяют их применение в качестве гемосорбентов, носителей катализаторов, материалов для электродов энергонакопительных устройств, композиционных материалов, адсорбентов для хроматографии, хранения газов и т.д. Столь широкому распространению ПУМ также способствует большой выбор исходных веществ (прекурсоров), из которых они могут быть получены. В первую очередь следует обратить внимание на технологические отходы производств, которые могут быть переработаны в ценную химическую продукцию, позитивно влияющую на окружающую среду. Древесина, каменные и бурые угли, косточки плодов, скорлупа орехов и т. п. - являются природными источниками углеродсодержащего сырья для получения ПУМ.

В настоящее время активно разрабатывается новое поколение ПУМ в связи с интенсивным поиском «подложек» для энергонакопления (аккумулирования электрической энергии) и материалов (адсорбентов) для хранения газов. Усилия многих ученых, как будет показано в разделе 1.1. настоящего литературного обзора, направлены на выявление общих закономерностей между методами получения ПУМ и их текстурными параметрами, влияющими на сорбционные и электрохимические свойства. В

свою очередь в разделе 1.2 рассматриваются атомистические модели ПУМ, которые дают некое представление о формировании текстуры данных углеродных материалов, способных сорбировать на своей поверхности молекулы газов по законам физической адсорбции и накапливать электрическую энергию посредством механизмов, которые будут подробно рассмотрены в разделе 1.3.

1.1. Адсорбционные и электрохимические свойства пористых углеродных материалов

В данном разделе в зависимости от методов получения рассматриваются адсорбционные и электрохимические свойства ПУМ, которые появились в последнее десятилетие в связи с активным поиском новых материалов для электродов суперконденсаторов (СК) и хранения газов.

1.1.1. Активированные углеродные материалы

Активированные углеродные материалы (АУМ) являются самыми распространенными представителями ПУМ поскольку для их получения применяются самые разнообразные углеродсодержащие прекурсоры как природного (древесина [3,4], угли [5,6], ореховая скорлупа [7,8], косточки плодов [9,10] и т. п.) так и синтетического происхождения (фенол оальдегидные смолы [11,12], полифурфуриловый спирт [13,14], поливинилиденхлорид [15,16], фурфурол [17] и т. д.), а методы синтеза АУМ являются наиболее простыми и могут ограничиваться простой термообработкой (например, карбонизация поливинилиденхлорида в инертной среде [16]) без последующей физической (ССЬ, водяной пар) и/или химической (КОН, 7пС12, минеральные кислоты и т.п.) активацией.

Современные АУМ имеют высокоразвитую поверхность, удельное значение которой может превышать более 3000 м /г по БЭТ. Такие высокие значения удельной поверхности обеспечиваются главным образом микропорами (порами размером < 2 нм) и достигаются посредством

использования химических активаторов (например, КОН). Утверждается, что на основании термодинамических расчетов основным процессом химической активации гидроокисями калия и натрия является реакция [18]:

6КОН + 2С 2К + ЗН2 + 2К2С03

Образование металлического калия и водорода наблюдали экспериментально.

Роль гидроокиси калия и натрия рассматривается отдельно [19]. Гидроксидная активация является сложным процессом, на которой в основном влияет следующее: природа предшественника и гидроксида, метод приведения в контакт гидроксида и предшественника (например, пропитка или физическое смешивание), соотношение гидроксид/углерод, температура и время термообработки и скорость потока инертного газа. Необходимо знать влияние этих факторов для контролирования и выбора желаемых характеристик получаемого углеродного матриала в контексте механических свойств, плотности упаковки, зольности, объема микропор, удельной поверхности и распределения пор по размерам. Адсорбционная емкость возрастает в основном при увеличении соотношения гидроксид/углерод, температуры термообработки и скорости потока инертного газа (N2). Все это увеличивает и объем микропор и, за исключением скорости потока инертного газа (N2), который дает только увеличение объема микропор. Результаты активации с КОН и №ОН не обязательно одинаковые. Относительная эффективность зависит от используемого предшественника, особенно на его структурный порядок; ИаОН, по-видимому, лучше для углеродов без структурного порядка (например, суббитуминозный уголь, бурый уголь и древесно-целлюлозные материалы), тогда как КОН, по-видимому, лучше для углеродов, имеющих некоторый структурный порядок (например, антрацит, термообработанне угли, МХУСЫТ). Гидроксидную активацию можно легко провести, смешивая гранулы гидроксида с любым углеродным предшественником (кроме графита). Этот метод смешивания

требует меньше времени и работы, чем пропитка, и особенно полезен для менее едкого ЫаОН (давая лучшие результаты