Формирование надмолекулярной структуры углеродного остова и поверхности высокопористых углеродных материалов в процессе термообработки сферофенопластов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Уч1*

11а правах рукописи Для служебного пользования Эка.Ы у

МОХОВИКОВА Татьяна Ататальеша

ФОРМИРОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНОГО ОСТОВА И ПОВЕРХНОСТИ 'ВЫСОКОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Ч ПРОЦЕСС® ТЕРМООБРАБОТКИ О&ЕРСФЕКОПЛАСТОВ

специальность

1.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации т сскскагает утазай смкеи аиивдидата химических туя

Свнкт-П'гтгсСуг'скил

технппагичЕский гнститут 4Г«КНЯ'»«СКИЛ <(НИВС')СИТ«Г) л

САНКТ-ШХЕРБУРГ 180$

г

Работа выполнена в Санкт-Петербургском госуда; хлвеншм тсхизлаппесзеам институте (техническом университете)

Научные руководители -док гор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Корсаков

Владимир Георгиевич

Сим ошв-Емельянов Игорь Дмитриевич

Официальные оппоненты ■ доктор химических наук, профессор

Пак

Вячеслав Николаевич

хаэдидат технических тук, доцент

Ведущая организация -

Брагинский Владимир А6рамсш1!ч

Санкт-Петербургский государственный университет,

Защита диссертации состоится 095 г. в П^мин

«и заседании диссертационного совета К 063.25.09 в Саист^Петербурге государственном технологическом институте по адресу 198013, См Петербург, Московский пр., д2б.

Отзывы и замечания, заверенные печатью, проезод шправлшъ в а; совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

-М- ,иоХ. 1995 г.

Ученый секретарь диссертаций» п юго совета

кавдидат химических тук, дяцент У&иН^ё&АрС^ ВВ. Ськоева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Пористые углеродные композиционные материалы (У1Ш) т основе карбошзованных полимеров и изделия из них находят , широкое применение в различных отраслях новой техпи и. Они используются как конструкционные материалы в ядерных реакторах, фильтры, адсорберы, каргасяые наполнители, теплозащитные и антифрикционные материалы в машиюстроении, мембраны в химическом производите, а также в олезстрометаллургии, ^теклро и радиотехника Однако эти материалы удовлетворяют .далеко не всем требованиям современной техники. В гас-гожцее время требуются вызокопористък прочные материалы и изделия сложной конфигурации, способные длительное время работать без потери прочности при температурах 1000-2000'С и выше.

Тйкие материалы и изделия создаются по новой технологии на основе аппактных пен (полимерных композиционных материалов (ШШ), наполненных микросферами в сочетании с , оксидными, нитридными, бориднымл и другими дисперсными наполнителями, реагирующими с углеродом при высоких температурах с образованием тугтшавких керамических материалов).

Для повышения физко-мехашческих и электрофизических свойств этих перспективных материалоов и изделий из них необходимо установить закономерности формирования надмолекулярной структуры углеродного ■ остов" и поверхности в процессе карбонизации ПКМ и корреляции параметров ттрустуры : свойств исходных и карбанизованных (готовых) материалов. ,

Существующие представления о надмолекулярной организации вьхшюпористых ПКМ, механизмах и кинетике структурных превращений при термических воздействиях (карбонизации) с образованием переходных форм углерода графитовой модификации не позволяют целенаправлен» регулировать параметры пористой структуры и свойства углеродных (УМ) и углеродошполненных материалов (УНМ), а исследования в этой области носят несистематический характер и направлены, как правило, на решение частных пракшчежих вопросов. Поэтому нет достаточных оснований переносить данные, полученные на маосишых полимерных материалах, на пористые, в том числе композиционные и с комплексным наполнителем.

Работа выполнялась-в соответствии с плашмг научно-технических программ Миннауки РФ на 1992-1995 гг. "Новые материалы", "Полимерию

композиционные материалы" и "Наукоемкие технологии".

Ц&2Ш работы является установление физико-химических закономерностей формирования надмолекулярной структуры углеродного остова и поверхности УМ в процессе термического воздействия на ПКМ с высокоразвитой поверхностью на основе фенолоформальдегидных смол (ФФС) и полых фаюлофор м альдегидных мшфоофер (ФФМС) и разработка тучных основ получения высокдаористых, прочных и термостойких материалов.

В работе были поставлены следующие основные задачи:

- установить закономерности структурообра зовашя и изучить свойства даст 'рснонаполненных ПКМ - сферофенопластов (СФП) (сингактных пен) -дня Получения высокопористых прочных УМ;

- исследовать влияние параметров термической обработки (карбонизации) СФП на формирование »»дмолекулярной структуры ут.перодного остова и поверхности УМ в процессе твердофазного синтеза, а также т структуру и свойства углеродных выоокопористых материалов;

- разработать составы и получить вьххжопористые прочные тугоплавкие Прав > 2000'С) высокочистые (99,5% основного вещества) материалы из ГОШ с комплексным гяполнителем по многоступенчатой технологии.

- основные закономерности структурообра зования и формирования надмолекулярной структуры углеродного остова и поверхности пьюокшористых УМ в процессе термохимического превращения СФП в переходные формы углерода;

- механизм упрочнения высокопористых ПКМ и УМ с развитой поверхностью;

- оценка энергетического состояния и химической природы поверхности материалов в процессе карбонизации СФП и образования УМ;

- оптимизация составов материалов и параметров многоступенчатой техтпогии получения выоокопористых прочных высокочистых УМ и тугоплавких материалов (ТОМ) из СФП путем высокотемпературного твердофазного синтеза;

Научная ндвизна заключается в том, что:

- с применением комплекса физико-химических и физических метод ов пыполнены систематические исследования структурообразования, формирования надмолекулярной структуры углеродного остова и поверхности при термохимическом превращении выоокопористых СФП в условиях твердофазного синтеза в интервале температур 160-1000'С, что позволило

дать научное обоснование технологии получения карбоншованных и карбидизованнык материалов с уникальными свойствами;

- определим температурные области (стадии) структурообразоаанигс 160-400, 400-600, 600-800'С, и установлена особенность формирования структуры высокопористых УМ, заключающаяся в с вершении процессов структурообразования ш 100-200'С ниже п*.. сравнению с непористыми материалами;

- методом ИК-Фурье-спектрооаясии проведен анализ структурных превращений: доотвегчкденио полимера по тарооксильным группам и окисление метальных и метил еловых групп га первой стадии; образование лактогов, кетошв и мостиксвых структур га второй стадии; конденсация ароматических фрагментов на третьей;

- по данным ретогеносяруктурнаго анализа, электронографии и спектроскопии комбинационного рассеяния света показано, что шдмолекулярюя структура остова вькокопористых СФП и УМ характеризуется наличием упорядоченных ганометровых структур (2 -12 нм), чем обусловлено увеличение прочности УМ в 30 раз (сгс = 3-5 МПа при плотности ркаж — 250 кг/м3);

- впервые адоорбцконнымт« методами установлено, что из СФП при арбонизации получаются УМ с высокоразвитой (S.-^ = 630 ьг/г)

поверхностью, характеризующейся двумя (на перво" стадии) или тремя (на переход?юй и завершающей стадиях) гомототическими участками;

- разработаны составы, обосноваш технология и / получены СФП на саюве ФФС и ФФМС с заданными параметрами структуры для синтеза при карбонизации высокопористых прочных УМ;

- определены оптимальные параметры вькокотемпературтого твердофазного синтеза высокопопистых (70-80%) прочных (сгет. = 3-5 МПа) УМ из СФП. Максимальные прочность при сжатии, открытая пористость и удельная' поверхность УМ достигаются въние 700'С, когда практически полносшо заканчивается формирование надмолекулярной структуры углеродного остова и поверхности;

- найден способ регулирования открыто- и закрьгготористой структуры УМ путем изменения скорости нагрева от ^0 до 600'С/ч, что позволяет получать УМ с открытой пористостью от ЗА до 75%;

- предложена новая методика определима образующихся конденсированных структур по ИК-спектрам карбонизованных СФП, акгивировань к оксидом углерода при 1000'С (в прщеоое активации

удаляется (выгорает) аморфный полимер, содержащий ароматические фрагмешы);

- разработана основы многоступенчатой технолопот карбидизации УНМ и получены новью Еыоокопористыс (П = 70-80%) высокопрочные (с«*> Ю МПа) высокочистые (99,5%) ТГ1М, способные работать при температурах ,1000-2000'С Получено положительное решение по заявке ш патент РФ т способ получения материалов.

Апробация работы Основные результаты работы были доложены та Межреспубликанском семинаре "Пластмассы со специальными свойствами" г. Сшпсг-Петербург, 1994.

Пу&гикшши. По материалам даооергационшй работы опубликовано 8 работа^ принято к печати 2 статьи и получено положительное решение по заявке. • •

Объем и структура работы Диссертация изложена на 132 стр. тд.тинописаюго текста и содержит 42 рис и 10 табл. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературных источников из 11!> нпимстпваний. ■ .

Пористость и плотность СФП определяются при прочих равных условиях содержанием полых ФФМС (фн> Максимальное содержгчие наполнителя в ПКМ определяется значением коэффициента упаковки (срт) и для полых ФФМС составляет 0,55, при этом пористость материала не превышает 45-50%

Изучение деформирования полых ФФМС под давлением в статическом режиме при разных температурах показало, что ФФМС разного диаметра, а также в присутствии связующего уплотняются аналогично дисперсным порошкам по сдвиговому механизму, при этом увеличивается значение ф^,. Увеличение диаметра микросфер, повышение температуры и введение ясидкого связующего приводит к возрастанию уплотнения Оптималып>м ппляетеп давление 0,2 МПа, при котором палые ФФМС уплотняются с деформированием оболочки, а содержание наполнителя достигает 70-75% об. Установлено значение критического давления уплотнения - 3 МПа, при котором наблюдается разрушение микросфер и снижение пористости ПКМ.

Использование технологии изготовления СФП с недостатком связующего (сзфХЕыажотпалненные ПКМ) позволило увеличить пористосгь композита до 907& Однако, повышение содерясания полых ФФМС приводит к резкому снижению прочности СФП (табл.1).

Размер ползмХ ФФМС, толщина их оболочки влия; г на прочность СФП. Дня исследований использовали микроа|*ры различных промыишелашх партий с диаметрами 80, 150, S00 и f. Л мкм. В результате проведаяых испытании установлено, что для получения прочных СФП следует использовать полые с ФМС jo средним диаметрам 150 micm, плотностью оболов! 1050 it/m3, кажущейся пло-пюсгыо микросфер 119кг/м3, насыпной плсптгостыо 85 за/м5, толщиной оболочки ~5 мал и кхх>ффициентом упаковки 0,55.

Пористость исходаюго сферофенопласта задается содержанием полых ФФМС, пористостью оболочки ФФМС и наличием пустот между микросферами за счет недостатка связующего (<рн > qv,), т.е. формированием структуры, характерной для с- ■врупысоконаполненных материалов.

Таблица 1

Влияние соста а СФП на оаюве ФФ'~ и полых ФФМС на его характеристики

Содержание ФФМС, %(об.) ¡кажущаяся плотность, кг/м3 Пористость, % Прочность при сжатии, MTIa

Ь5 690 45 , 25.4

65 530 58 18.1

72 460 63 ' 13.3

80 310 76 Ь.1

82 250 80 35

90 200 84 2.2

95 150 92 -Я),0

Т&зсим образом, в результате исследования процесса уплотнения полых ФФМС под давлением и введения избыточного (<рн > (рт) зсоличестоа наполнителя была разработат технология получения высокопористых Ретж = 200-300 гег/м3) прочных ПКМ для содания высокопористых УМ (с пористостью > 60%).

Формировать структуры углеродного остова материала происходит в результате деструкции 1ТКМ при воздействии на них высоких (до ] 000'С) температур и протекания химических реакций! в твердом теле.

Исследовали кинетику газовыделения, потери массы и объем хм усадки сс}>ерофено:плас№Б при различных температурах в интервале 200-1000'С и при различных скоростях нагрева.

Показано, что завершен!¡оегь процессов формирования структуры материала при карбонизации определяется температурновременными параметрами (рис1а). Время установления равновесия в процессе канонизации по потерям массы и усадке уменьшается, а время достижения максимального галовыделения увеличивается с повышением температуры, что объясняется замедлением диффузии газа через материал с увеличивающейся плотностью. Максимальный объем газа, выделяющийся из 1 г СФП при гар&олиоации до ЮОО'С, равен 245 см3.

Сопоставление равновесной и динамической кривых газовыделения позволило проследить влияние скорости нагрева на протекание процесса карбонизации. При высокой (б'С/мин) скорости нагрева равновесие в системе >слевает уставиться только на перЕОй и завершающей стадиях формирования структуры УМ, т.е. при даз1сих температурах термообработш и больших объемах выделяющегося газа. В области температур 300-600'С процесс карбонизации СФП определяется скоростью нагрева, что необходимо учитывать при формировании открыто- или закрытопорисгой структуры и свойств УМ.

Процесс объемной усадки СФП складывается из усадки ФФС (при образовании переходных форм углерода графитовой модафгасации и изменении плотности от 1250 кг/м3 до 1600-1900 кг/м3) и из усадки каркаса высокшористого композита, образованного микросферами Исшная плотность конечного продукта (УМ) находится меэеду древесным углем (1630) и егсклоуглеродом (2200 кг/м3), что указывает на получение материалов со структурой переходных форм углерода.

Пористость материала в зависимости от параметров карбонизации СФП определяется с одной стороны деструкцией ФФС и ФФМС, а с другой -усадкой материала.

Максимумы на дифференциальных кривых газовыделения, потери массы и объемной усадки не совпадают. Наибольшее количество газообразных продуктов и с большей скоростью выделяется в интервале 300-500'С с макптмумом при 350'С Наиболее заметная потеря массы приходится на

интервал 300-500"С с максимумом при 400'С, а наибольшая объемная усадка происходит при 400-000'С с максимумом при ЕОО'С

Изучение процессов газовыделения, потери массы, иамедепия плотности, пористости и усадки полазало, что на первой стадии (до 400'С) превалируют процессы деструкции, о чем свидетельствует также пг ',ение прочности при сжатии, уменыпеше кажущейся плотности и рист общей пористо«и (рис 16). Затем возрастает скорость натопления у перо да и усадочных процессов, что сопровождается уплотнением структуры и увеличением прочности

Оодрости всех эпх прогтссов снижаются при температуре более 700*С (рис1а), что сказывается и на характеристиках 1Ш (кривые на рнс.16 имеют область насыщения, т.е. свойства материала перестают заметно меняться при дальнейшем увеличении температуры термообрабопм). Это свид■гсль.с-гоует о завершении формирования структуры высоиопористого материала уже при 800-1000'С, в отличие от плотных материалов та основе фвюпластов, в которых процесс структурообразовашя завершается в обласли 1200-1500'С Вероггпю, это является специфической особенносшо карбонизации вьзсхасопорисшх материален

Прочность^ характеристики материала в зависимости от температуры проходят через мивдаум (350*С) что не^хо;(имо учит> »вать ггри проведении грса^есса, так как образующиеся газы могут создавать давление внутри материала, превышающее его прочность, а это может тривесги к разрушению (растрескиванию) изделия

Исследование основных закономерностей процесса карбонизации высокопорисых СФП пг а зало наличие трех характерных температурных областей: ; ■

. .Т

I область 160-400'С. - Начальная стадия, на ютор й проте.-ают процессы газовыде^ния и потери массы, сопровождающиеся резким умепипением плотности и увеличением пористости материала Объемная усадка композита происходит в основном вследствие потери массы (деструкции), о чем свидетельствует уменьшение кажущейся плотности материала.

И область. 400-600 С - Переход? в я область, в которой снижаются асорости газовыделения и потери массы (максимум - 400'С), и достигает максимума процесс объемной усадки, Зычительный рост плотности пеноматериа;га свидетельствует о преобладании процессов образования новых термостойких связей и продуктов, росту степени аромат (зации полимера, что приводит к росту прочности и умс.чыиению пористости ПКМ.

III область 600-800 (ЮОО'С). - Конечная область, в к: торой процессы газовыделения, потери массы и объемной усадки практически прекращаются Наблюдается структурирование материала, о чем свидетельствует щюдалжающаяся объемная усадка и нарастание плотности и грочности материала. Процесс формирования углеродной структуры практически завершается к 800-ЮОО'С, на что указывает выход ш насыщеше дифференциальных кривых, характеризующих изменение свойств материала при термообработке.

В диссертации приводятся реакции, описывающие механизмы различных стадий процесса карбонизании.

В результате проведенных исследований показано, что процессы струкгурообразования в высокопористых СФП, полученных по разработанной технологии, завершаются на 100-20Ü'C ниже по фавнению с непористыми материалами.

Свойства высокопористых УМ с высокоразвитой поверхностью зависят от надмолекулярной структуры и состава остова и поверхности, которые с|юрмируются при термоокислительной деструкции СФП, сопровождающейся прохождением последовательно и одновременно большого количества химических реакций в твердом теле.

Изучаю' влияние температуры термообработки на формирование пористой структуры композита. Радиусы измеренных пор лежат в интервале 3-28000 нм, & распределение пор по размерам носит бимодальный характер (рис2а> Поры с большими радиусами 0чта£ =10 мкм) образуются в 1>езультатс разрушения оболочек полых сфер при высоких скоростях нагрева и пыделении летучих, а также вследствие наличия пор-дефектов в упаковке и^ФМС при изготовлении СФП с недостатком связующего. Поры меньшего радиуса (Г2шах= 2,51 мкм) формируются при деструкции с}>снапоформальдегидной шолы при термообработке в оболочках ФФМС и в аипукицем.

Зависимости общего содержания пор и содержания переходных (с радиусом менее 19 нм) пор в СФК, полученных при скорости лирева 200'С/час, от температуры термообработки имеют ннтибитный х&рактер. Максимум общего содержания пор (3,11 а^/т) и мшим ум содержания

перехо; чых пор (0,03 см3/г) шблмддются у материалов, кзрмообработанных при JOO'C

Найден способ регулировании соотношения стсрытой и закрытой пористости УМ: изменяя асорость нагрев;! СФП от 50 до 600'С/ч, можно наменять олсрытую пористость ,СФК в пределах от 33 до 15г/о при общей пористости ~G0'/c.

Зависимость удегыюй поверхности (Sj~) от температуры в полулогарифмических к ординатах имеет S-обраоную (jxip.MV (рис.26) и хара)ггеризустс^ наличием трех температурных областей: 160-400; -300-600 и бОО-SQO'C, что соответствует ранее устшювлапа^м закономерностям карбони; 1ции ФФС При повышен™ температуры термообработки от 160 до 800"С удельная повер;аюсть высокопористого материала возрастает с 0,10 до 630 м2/г.

Таэсим образом, пол/челные вькхяеппористые УМ имеют высокую удельную поверхность, сравнимую с удельной поверхностью активированных углей и саж, что позволяем эффективно использовать их в качестве сорбентов.

Для оценки энергетической неоднородности и адсорбционных «юйсгв поверхности СФК изучили адсорбцию гидроксоаквакомгшексов ионов железа ^ (III) на поверхности материалов. Потенциальные кривые в коордиштах уравнения Дубинина (Д^г = l(-lgö)) имеют неочплъко линейных участков фисЗа), характеризующие адсорбцию гомотатической поверхности. На каждом из линейных •учасг'ов распределение центров по энергиям можно считать гауссовым.

По области запалноп!Й поверхности (G> адсорбированными ионами (т.е. по содержанию шетивньи цешров) и форме потенциальных кривых (отражающих распределение цешров по энергиям) УМ, подвергнутые термообработке при разных температурах, можно условно разделить »в две группы:

1- материалы '.ермообработанные при 160-400'С, - кривые -1-4, располагающиеся в интервале -]§& € [-1; 0] и имеющие 2 линейных участка (адсорбция на од>ю^од1^>й поверхности). Угловые кк?ффицие1тты (а) прямолинейных учаегюв кривых приведены в табл.2.;

2 - материалы - температурой обработки выше 510'С, - кривые 6-8 п интервале -IgO е [0,5; 1,2], имеющие два-три линейных участка. Для этих материалов значение энергии в максимуме распределения ш втором участке составляет 3,5-4,2 кД:,:/маль

Материал, термообработонный и переходной об астм (4С0'С), по форме потенциальной кривой (5) относится ко второй груа.е a по степени заполнения поверхности (-IgO е {0; 0,1 ]) - ближе к кривым перг. .й шуппы УМ.

Учипжая данные ряда работ первый участок потенциальных кривых можно отнести к адсорбции на гидрофильных функциональных трупах поверхности, второй - к адсорбции га свобод? ilix ррцикалах (ПМЦ). Третий , участок, m котором энергия адсорбции резко возрастает, по-видимому, связан с развитием микропористости, о чем свидетельствует также рост удельной поверх! юсти.

Для характеристики энергетического ахгго.' шя поверхности была рассчитана функция распределения адсорбцишмых центров по энершям адсорбции (рис.36). Результаты расчета подтверждают че^.сое различие между Двумя группами материалов по одородности nosepxi. <гги и средней онергии-адоо|>бцжч1ных центров (U).

Материалы первой фуппы (термосбработанг je в ишервале 160-400'С) характеризуются широким распределение. ; адагоГ-дионных цешров по энергиям в интервале 3-7 кДж/моль Исходный композит, отвержденный при 160 "С, имеет значительное количество активных чентров с энергией в области 4-5 кДж/моль При повышали температуры -обработки до 200'С количество, адсорбционных центров и их энергия (макитчуь. распределения. при 3,2 кДж/моль) существенно • снижаются, При боле i ' вько/дай температуре обработки (340'С) максимум смещйется »: 4,0 кДжД <нг- и появляются центры с опершей около ¿,5 кДяс/маяь У мг териалов, обработанных ри 400*С имеется наибатылее количество цегпров с энергией 4т5 кДж/моль Верояпю, • вьюокоэнергетическими активными центрами, об-та зующимиея в этой области энергий, являются, ¡> оезювном, свободные радикал7' i;

При термообработке, в' переходной oOitxjm (4б0"С) прослеживается четкий максимум распределение шешвных цензов -по энергиям при t 5,4 кДж/моль, что соответствует1 макет дльиому №чоплешю ПМЦ в объеме Материала. , • •

В тора и группа материалов с температурами обработки fO-SOO'C (кривые 6-8), характеризуется однородной поверх» лью с узким макг тиумом распределения центров по энергиям окало 2 кДж/ «ль» что может соответсгвовать ! адсорбции mi базиа .й (ацеювой) плоскости. Для этих материалов снижается .лличестао свободных радикалов, Лор^нцова линия в спектрах ЭПР переходит в гауссову, что сбилет^тьствует о появлеши силы» взаимодействухадих цешроа

2Í0 МО юо KO Ш WO 840 KWlSÍj0

Рис1, Влитие темперитуры на термодеструга^яо (а) и тойства (б) СФП

зд г. J

г.о 1.S 1.0 05 0.0 -0.5 -1-0 -1.8

О* ' Ó'.'t

"ïti 'гШ M M Mo eti Ш Ш Wo т. 'c

i.o tj 1.«

Рис2. Влияиие температ-ры .на распределение пор по размерам (а) и удельную поверхность (б) Г-ФП

? i

-1.00 -Q.P0

1/1 h J. ¿y

-Q.po -ого O.i'ö ¡So i.tt i.40

"¡i WS

Ii ;

I!

'S—i n'V *

t. КЛж/vo.-j

Ï>110.3 Потенциальные icpi-тък адсорбции (а) и распределение цмггрлп гк> -терги. м (б)

Определенны я из потенцнометрических данных -хитнш эффективного сечения (ЛП1) гидроксоакваюмплексов иоюв желез^ СП1) позволила установить тенденцию к снижению гидрофилы юсти поверхности материалов (росту Ат) при повышении температуры термообработки

Об изменении химического состава, структуры и прир >ды функциональных групп СФП в процессе термообрг, Зотчи и превращения в УМ судили по ИК-спектрам. Пошзада, что до температугы 400"С характер И ЕС-спектров практически не изменяется: присутствуют полосы поглощения метилешЕЫХ и метальных групп (1445, 1470см"1), ароматических структур различного типа (700-900 см"1 и 1610, 1655 см"1) и с _шзи С-О в ацеталыйлх, эфирных и метилольных группах (1000-1 "00 см1).

Изменения' в структуре ФФС в этой облаем, не Затрагивают ароматических циклов (бензольного ядра), о чем свиде.ельствует неизменность' интенсивности патосы 1610 см"1. Притив ее в качеег. е внутреннего стандарта, проследили динамику изменения интенсивности полос поглощения, что позволило сделать вывод о протекании в области температур 200-340'С процессов окисления алифатических фрагментов структуры, конденсации шдромситлых групп, то есть завершении процес эв сшивания ФФС

В переходной области (400-600'С) завершаются процессы деструкции, алифатических связей и начинается образование кондс.кировадаых структур. При температуре обработки .510'С интенсивность патосы 8в5 см*1 выше ишхэюданости остальных полос, связ^тък 'с колебаниями связей С-Н' в (сонденсированных структурах, что указывает на кон денсацию ароь.атичеезеих фрагментов. Г "> образовании новых коьденсировам^к структур в. процессе ' кпрбошЗацин ОФП свидетельствует тшсжС ушгреше патосы поглощения в области 1000-1300 го связанное с вырождением '.хискретных урогней в зону. По литературным данным образование полиа: ;едаг">к структур в плотных материалах на основе фенопластов отмечается в те..шературном интервале 700-й00'С,' т.е. 1« ЩО-ЗОО'С выше, чем для рысогопористых материалов с развитой паверхтскггыа

Для опре деления по ИК-спектрам вновь образ) ощихся конденсированных структур в материалах со стр; -сгурой переходны форм углерода предложена методика активации* УМ г 'оноксядом углерода при 800-1000'С, в процессе которой происходит > даление шпрфных структур (вместе с бензахиалми ядрами, иллюченными в псликондш-сационную сетку) Более устойчивой к прок'-ссам окисления является «металлическая (полиаценоваи) гггруктура. На ИК-спеюре материала, активированнг и моноксидом углерода

при 1С 'О'С, прошляется широкая полоса с максимумом при 1000 см1, соответствующая вновь образованным кондшкз-фованным структурам.

Для оценки размеров яцешвых един; л I и роста степени упорядочеляюсти образующихся при карб знании композита переходных форм углерода графитовой модификации были проведал! электроногрпфические (ОГ) и речпгеностругаурные (РСТЧ'А) исследования, измены спектры комбинационного рассеяния и ЭПР.

По данным РСТЛ рассчитаны радиусы первых трех координационных сфер углерода (ПгКз) и установлено наличие в исходном образце упорядоченной труктуры с низкой симметрией, что, по-видимому, связано с орие}ггй1,ие.й ФФС в тонкий слоях на погерхносго и в оболочках микросфер.

Используя данные ЭГ и спегароадапии 1СР (метод Тушк-тры и Кенит), рассчитали размеры упоряд.эченных областей (Ьс): 2 им для исходшго СФП и 8-12 нм для УМ, обработанных при 800'С

Наличие ближнего порядка и упорядоченных нанометровых образований в структуре СФП и УМ приводит к увеличению прочности ма-^риалов в 50 раз по сравнению с непористыми материалами.

Методом ЭПР устантвили, что зависимость концентрации ПМЦ от 1 температуры термообработгч носит экстремальный характер с максимумом при 4б0'С (число ПМЦ в 1 т вещества составляет 13,310ш1/г, табп.2). Материалы, относящиеся к первой стадии карбонизации, иметг сходные сигналы ЭПР, форма- которых описывается законом Лоренца; для них справедливо постепенное увеличение числа, ПМЦ по мере повышения температуры

При прохождении чонцапращот ГВЩ через максимум изменяется форма сигнала ЭПР и материалы на завершающей стадии карбонизации имеют уже гауссову форму спектра ЭПР, характеризующую силыю взаимдействующие центрм. Конце!прация ПМЦ в этих материалах падает с ростом температуры Тйкое изменение сигнала связано с ■ возникновением областей пали сопряжения при ароматизации и увеличением размеров аценовых единиц ' -

Данные ЭПР объясняют характер распределений центров по энергиям, полученных при потенциометричеасом исследовании адсорбции падроксоаквакамплексов ионов железа (П1) на поверхности материалов. Наиболее высокой энергии в максимуме распределения адсорбционных центров материала, термооОработанного при 460'С, соответствует максммалыюе содержание свободных радикалов, которые, по-видимому, и являются наиболее активными в процессе адопрбции ионов железа. Очевидно,

материалы переходной области являются наиболее активными хемосорбеэтами, а также способны к модификации. различными реагентами.

При исследовании объемного апекгричсско-о сопротивления (Ну) СФК установлено, что в интервале температур термообработки 160-1000'С сопротивление имеет максимум при 350-400'С, .оответсшуюидий величине . 1012Омм. Наиболее интенсивное уменьшение объемного сопротивления, приходится на область температур 400-000'С Ь этом температурном ишервале шблюдается значительный гост концентрации носителей заряда (свободных радикалов или ПМЦ) и достигается их максимальное содержание. При повышении температуры до ЮОО'С удельное объемное электрическое сопротивление УМ снижается и становится равным -1,6 .Омм.

Электропровод ность СФК обусловлена алектропро! эдностыо углеродных сеток с делокализованными электродами в системах < элряженных углеродных связей С ростом размеров углеродны* сзток увеличивается и олектронровод1 юсть материала. Образующиеся при термообработке до 600'С ароматические слои с хорошей але.лрапров'днсстъю оказываются разделенными плохо проводящими прослойками. При этом концентрация носителей заряда определяется самими слоями, а электропроводность лимитируется размерами и характером прослоек, определяющих барьерный ' механизм прохождения тока. Увеличение элекгоогроводаости у образцов СФК, шблюдаемое в интервале 600-1000'С при уменьшении содержания ПМЦ можно объяснить увеличением средней шдг оетчости носителей за pi да вследствие уменьшения размеров прос гаек и связачных'с уш/ы 'арьеров, а также увели* лнием размеров самих угт^родных оетгаь

Наблюдается смещение кривых • зависи* юстей объемного содержания ПМЦ и объс'.'.чюго- электрическсго аитрогщления от температуры термообработки в низкотеътёратурную облает1! на 100-200'С но сравнению с карбонизацией 3>ФС: резкое пад.ние гопреливлени" приходится на облаегь 400-600'С (против 700-900'С у ФФС). .,'"•.'■'■ •

Введение »алолнителя в -виде полых микросфер в исследуемый композит приво;1ИТ к увеличению электрического слротвлелм УМ, корбонизованных в температурном интервале 600 ЮОО'С (1-102 Омм" ш 3-4 порядка относительно алекфосотрсгшв^ения известных I'M m оаиве ФФС (Ю-2-! Омм).' :

Результат!.) исследований изменения струюугад и ajoftcjB материалов в процессе термообработки приветы в таблЛ

Таблица 2

Результаты исследований изменения структуры и свойств СФГ1 в процессе термообработки

Свойсгеа Температура термообработки,'С

160 200 340 400 460 510 590 800

Характеристики поверхности

угА 0,1« 01.' 0,49 0,60 100 141 510 630

а, (кДж/моль)2 10 70 111 70 10 70 10 70 10 115 360 10 100 300 100 300 10 100

и,кДж/маль 3-7 3,5-5,5 1 - 3

Лш, А2 3,0 74 8,1 6,6 35 190 262 18.1

Характеристики остова

М„. 10";1/г 0,2 0,4 1 1 13,3 9,6 10,2 0,2

Форма линии Л-л ренцева Г-гауссова Л Л Л Л Л - Г Л Г Г

й, 3,24 2,88 2,96 3,09 2,91 2,99 2,57 2,96

Ъ 6,63 - Ъ.вТ1 б.бТ" - - - -

Кч, им 7,17 7,30 6,86 7,07 6,98 7,18 6,76 вл7в

и А" 2СН:4 35±4 75±5~

Омм 11,0 12,0 11,8 6,4 2,6 0,2

Таким образом, I результате исследования процесса уплотнения палых ФФМС под давлением и введения избыточного (фн> фго) китичеегоа наполнителя была разработати технология получения высокопористых (с Ркаж ~ 200-300 кг/м3) прочных ПКМ для содания высокопористых УМ (с пористостью > 60%).

материалы из сферофеуоплас.; лов с камгшксньш наполнением по

Одним из сущестезнных недостатков УМ со структурой переходных форм углерода является их недостаточно вькокап рабочая температура, которая, как правило, не превышает 1000'С

Вьхякшористые особо чистые ТПМ, способные • работать при температурах быш» 2000'С подучены методом последовательно«) высокотемпературного твердофазного синтеза УНМ и ТПМ ил наполненных комплексным наполнителем фенопластов. В основу разработанной многоступенчатой технологии легла реакция карботермичеслого восстановления оксидов тугоплавких металлов углеродом в карбиды - процесс кдрбидизации - при температурах более 1500'С

В этом случае исходные СФП содержат ка.ллркеный наполнитель: полые ФФМС, ответсшшиые за формирование пористой структуры, и дисперсные оксиды ссютаетствующих тугоплавких металлов (Zr, Та, Ш, Nb, Ti, W и др.). Соотношение компонентов, образующих при карбонизации углерод, и оксида металла строго peí улируется, для того, ч™обы в процесс*' карбонизации получить вькокопористые наполненные диоксидом металла УНМ со стехиометрическим соотноп'ением для реакции карботермического восстановления

Необходимые количества исходных компоне**-ов рассчитаны исходя из коксовых чисел полых ФФМС и ФФС при условии, что в процессе карбонизации оксиды металлов не участгуют.

Разрабо тана оригинальная технология смешения иосодных компонентов, позволившая получить наполненные СФП с равномерным распределешем компсатаггов но объему.

Получены ТПМ с пористостью от 65 до 85%, открытой пористостью 5080%, содержанием основного вещества - карбида ме алла ■ - 89,5%, высокой прочностью - более 10 МПа,- работающие длительное время при температурах выше 2000'С (таблЛ). . .

Свойства вьюокопористых прочньлс материалов

Таблица 3

Характеристики I !ат°риалы

СФП УМ'-' . . тпм. ■

I Ьютность, кг/м3,' кажущаяся истинная 0,2-0,35 • 1.-5 0,25 7-1,9 1,15 5,6 '

Пористость, %: общая ■■ ■ "¡талая ■ 70-85 . 30-40 . 70-80 . 40-75 70-85 60-80

Уделыпя поверхность, м;:/г 0.16 ■ ■ еяо 800

С)*'дний радиус пор, мкм , 150 10 S-5

Разрушающее напряжение при снятии, М lía 5 • з-а' >10

Уделыюе объеммкз алектри-чеиай сопротивление,Ом м • 10«' ■ ' -1.6 . "

Р&бсгшн температура, "С до 280 600-Ю'Х) >2000

• ВЧВОДЫ

I. Проведены систематические исследования структу] ¿образования в и(.ходЮ)« сферопаюпластах (СФП) и формирования надмолекулярной структуры углеродного остова и поверхности ныеок пористых (П > 60%) ^тлородных ГУМ) и тугоплавких (ТПМ) материалов в процессе шлалссяемирратуртто твердофазного с. j пето (карбо>-1зации и «арендизации),

что по 'юлило обосновать и оптимизировать технологии получения новых материалов с задднш~м составам, струюурой и уровнем техничеасих хараюеристик.

2. Изучены закш'омерности формирования струтлуры в СФП пористостью от 45 до 85^, полученных по новой технологии при недостатке связующего и давлении 0,2 М11а. Показано, 'по СФП с кажущейся плотностью 200-350 кг/м3 обеспечивг.ют синтез высокопористых высокопрочшлх УМ и

тпм

3. Установлены температурные области формирования надмолекулярной структуры углеродного остова и поверхности в процессе карбонизации вьиокопорлстых СФП (1*0-400; 400-600; 600-800'С). Проведен анализ структурных превращений методами ЭПР и ИК-Фургэе-атектроааяши. Предложен метод определения вновь образованных конденсированных надмолекулярных струю ур по ИК-спектрам л у: ем активации карбонизовапвых материалов.

4. Методами решгиюструкгурного анализа, электронографии и КР-ше'проезеопии показано образование упорядоченных ншнометровых структур размерами от 2 (1б0'С) дч 12 им (800'С) в амфорной структуре остова исходных (отвержденных) и карбонизованных СФП, что определяет повышение прочности УМ с 0,1 до 3-5 МПа..

5. Методом тепловой десорбции аргона определена изменение ветдотнм удельной поверхности, в процессе карбонизации от 0,16 до 630 м2/г, С испальзованием аналитическою решения интегрального уравнения адсорбции и изотерм адсорбции гидрсксоаквакомплексов ионов железа (Ш), измеренных потенциометрическим методом рассчитаны . функции распределения адсорбции а 1ьк центров по энергиям. Показаш изменение формы распределений, области энергий адсорбции (от 7 до 2 ^Цж/моль) и велич>шы эффективного сечения а дюрбирова нных гидрсксокомплеюсов (Ащ) на различных стадиях кярбошзации. •

6. Обнаружено соответствие экстремумов на зависимостях содержания ПМЦ, адсорбционных характеристик (Буд и Аш), удёлыюго объемного алекгричёскпго сопротивления и' условной прочности При сжатии от температуры обрабог:и и снижение температуры всех стадий карбонизации СФП га 100-200 К по «сравнению с непористыми ФФС

7. Разработаны составы высокопористых СФП (П > 60%) и оптимизированы тех! ллогичеасие параметры многоступенчатых технологий патучения высокопорис .ых прочных УМ и ТПМ.

Получены УМ с пористостью 70-85'Д), проч юсшо 3-5 МПа, температурой эксплуатации 600-1000'С и высажочпстые ТПМ (содержание оаюшюго вещества 99,5%) с пористостью 70-807о, прочностью более 10 МПа и рабочими температурами более 2000'С

Материалы с высокоразвитой поверхностью (630-300 м2/г) могут применяться в качестве фильтров и адсорбентов, а высокая гмдрофилыюсгь поперхносш облегчает направленное годифицировангь.

Получаю положительное решение .го заявке Г.' 94027126 от 19.07.94 на патент РФ на споооб получения ТПМ материалов

Основное содержание диссертации ,/зложеш в следующих работах:

1. Моховикова ТА, Корсаков ВГ, Симонов-Емельянов ИД' Формирование структуры м характерные свойства сферофенопластш (синтактных пен) для получения высокошрисшх углеродных материалов. / Ред >К. Прикл. химии РАН, Дел. в ВИНИТИ N 1410 л 19.05.95

2. Моховикова ТА., Корсаков ВГ., Симонов-Емельянов ИД Влияние параметров процесса карбонизации еферапешпласгав м получение высокппористых углеродаых материален / Рея Ж. Прмкл. химии РАН, Дел. в-ВИНИТИ N 1411 от 19-0555 . ' . .

3. Мохсиихша ТА, Симонов-Емельянов ИД, Кортисаз Еремее® МА., Смирх® ЮН.,, Ковалевский ЕВ, Рояаав СП, Денисова АТ., Мяюш СВ. . Исследование формирования надмолекулярной струк1уры углеродыго остова. и паверхнссти вгдякошрмстых . углеродных шщш&яав в • про^-сое карбонизации сф^; ^ф^шпластоа. / Ред ЛС Лрикл. хйдии РАН, Дсп. в ВИНИТИ N 1412 чГ

26.05.S5 Зак 1С2-60 РТЗ ИХ &НГЕЗ, Московский пр., 26