Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода

Потоцкая, Инна Владимировна

Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Потоцкая, Инна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода»

Автореферат диссертации на тему "Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода"

На правах рукописи

Потоцкая Инна Владимировна

Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006 год

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева и институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ст. н. с.

Саид-Галиев Эрнест Ефимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Васнев Валерий Александрович

доктор химических наук, профессор

Гроздов Александр Григорьевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита состоится «_»

2006 г. в

часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»

2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

¿0О6А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В современной химии, в том числе полимерной, все более актуальным становится создание экологически чистых технологий, позволяющих получать соединения с заданным комплексом физико-химических свойств без использования токсичных растворителей и многостадийных процессов их регенерации. Такой технологией является использование в синтезе и модификации полимеров сверхкритического диоксида углерода: он легкодоступен, нетоксичен, не горюч и имеет низкие критические параметры. Синтез полимеров в сверхкритическом С02 это - одно из интенсивно развивающихся направлений «зеленой химии».

Проведенный анализ литературных данных показал, что полимеризационные процессы синтеза полимеров в сверхкритическом диоксиде углерода широко исследованы. В то же время, известно только несколько поликонденсационных полимеров синтезированных в такой реакционной среде: поликарбонат, полиэтилентерефталат и полиамид; при этом молекулярные массы таких полимеров обычно невелики.

Способность диоксида углерода в присутствии воды образовывать угольную кислоту - которая может участвовать в синтезе полиимидов из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов не только как реакционная среда, но и как катализатор - позволяет рассчитывать на успешное использование СОг в синтезе высокомолекулярных полиимидов. Немаловажным представляется и то, что синтез полиимидов в сверхкритическом СО2 должен приводить к полимерам высокой степени чистоты, трудно достижимой при использовании обычных органических сред. Это особо актуально для последующего применения полученных полиимидов в микроэлектронике, медицине и др.

Малая изученность поликонденсационных процессов в сверхкритическом СОг и все перечисленное выше делает выбранное направление исследований актуальным как с научной, так и с практической точки зрения.

Цель работы

Разработка эффективного одностадийного способа получения

полиимидов из диангидридов тетракарбоновых .среде

сверхкритического диоксида углерода. Исследование на примере полиимидов закономерностей поликонденсации в сверхкритическом диоксиде углерода.

Научная новизна

Впервые в сверхкритическом С02 одностадийной поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов получены полиимиды с высокой молекулярной массой и количественным выходом.

Изучены основные закономерности образования полиимидов одностадийной поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в сверхкритическом диоксиде углерода, позволившие определить оптимальные условия получения высокомолекулярных полиимидов.

Показано, что растворимость мономеров в сверхкритическом диоксиде углерода не является необходимым условием для получения полиимидов с высокой молекулярной массой.

Установлено, что диоксид углерода в присутствии следовых количеств воды выступает в синтезе полиимидов как бифункциональный катализатор, участвующий в образовании промежуточного циклического комплекса.

Практическое значение работы

В ходе изучения закономерностей и особенностей синтеза полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода, показана применимость и преимущество С02 в качестве новой каталитически активной реакционной среды. Полученные экспериментальные данные, а также предложенный подход и разработанный способ синтеза обладает патентоспособностью и может быть положен в основу создания экологически чистой технологии получения полиимидов с заданным комплексом свойств.

Апробадия работы

Основные положения и результаты были представлены на всероссийской конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2002), конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003), на 6-й международной конференции по сверхкритическим средам (Версаль, 2003), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), на конференции «Современные направления в элементоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004), на 1-й Международной научно-практической конференции «Сверхкритические технологии - инновационный потенциал России» (Ростов-

на-Дону, 2004), на «Европейском полимерном конгрессе» (Москва, 2005). Отдельные части работы были представлены на 50м конкурсе научных работ ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва, 2006) работа отмечена первой премией.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи, 7 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 Патент РФ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 109 страницах, содержит 19 рисунков и 14 таблиц. Список литературы включает 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

В литературном обзоре дано определение сверхкритических сред, приведены основные представители таких сред, прежде всего сверхкритический диоксид углерода, рассмотрены их физические и химические свойства, преимущества и ограничения. Проанализировано использование сверхкритического С02 в качестве реакционной среды и мономера в синтезе полимеров, главным образом, поликонденсационного типа. Приведены также данные по новым методам синтеза полиимидов и их применению. Сформулированы основные нерешенные проблемы и определены конкретные задачи диссертационной работы.

2. Экспериментальная часть В экспериментальной части описаны экспериментальная установка, процессы очистки исходных соединений, методики циклизации модельного соединения и поликонденсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в среде сверхкритического диоксида углерода и физико-химические методы исследования, используемые в работе.

3. Обсуждение результатов 3.1. Модельная реакция циклизации амидокислот Отсутствие к началу настоящей работы сведений о синтезе полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода предопределило необходимость

первоначальной оценки применимости такой среды в этом процессе. Была изучена модельная реакция образования М-фенилфталимида циклодегидратацией фталаниловой кислоты (о-карбоксибензанилида):

с-он

Установлено, что за 6 часов при температуре 180°С и давлении СО2 32 МПа образуется с количественным выходом N-фенилфталимид. Его строение подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. Температура плавления полученного N-фенилфталимида без дополнительной очистки перекристаллизацией составляет 209-210 "С, что хорошо согласуется с лит. данными. Таким образом, показано, что сверхкритический диоксид углерода применим в качестве реакционной среды в реакции внутримолекулярной циклизации о-карбоксиамидов.

3.2. Исследование закономерностей образования полиимида на основе 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)-бис-(фталевого ангидрида) и 9,9-бис-(4'-

аминофенил)флуорена

Показав применимость сверхкритического диоксида углерода в циклизации о-карбоксиамидов, мы перешли к оценке возможности использования такой среды в поликонденсации - синтезе полиимидов.

г О О

скСОз,

.с.

с _

П°Ч R^O +nH2N-R2-NH2

И II

о о

-2пН20

п и

С с

N' Kj 4N-R2f

vc и

н и

LOO

где Ri

1-6

X= -

-о-, —с-

£ ¿F,

сн3

тОиОг

—сн2—сн2—сн2-

СНз

10-и

СНз

о—зь-

СНз

ся3

-СН2 ~ сн2—сн2

к= 10, 99

Прежде чем перейти к изучению собственно процесса полимерообразования определенный интерес представляло изучение фазового состояния реакционной системы и ее компонентов. Для этого первоначально была исследована растворимость мономеров в среде сверх1фитического диоксида углерода. Как видно из табл. 1, 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорен (диамин АФ) лишь набухает в сверхкритическом СОг, а диамины, содержащие гексафторизопропилиденовую группу или силоксановый фрагмент, растворимы в нем. Все апробированные диангидриды тетракарбоновых кислот не растворяются в сверхкритическом диоксиде углерода.

Таблица 1

Поведение диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в среде сверхкритического диоксида углерода

Мономеры Диангидрид Диамин

1 2 3 4 5 6 7 8 !г 103 и'

Растворимость1 Нр Нр Нр Нр Нр Нр Нр Наб Р Р р

' Растворимость всех мономеров оценивали визуально, наблюдая за поведением образцов в сверхкритическом С02 при постоянном давлении 32 МПа и различных температурах Р - растворим, Нр - нерастворим, Наб - набухает

2 Растворим при 32 МПа и 180 "С.

3 Растворим при 32 МПа и 130 "С.

Исследование закономерностей образования полиимидов одностадийным методом в среде сверхкритического СО2 проводили на примере поликонденсации эквимолекулярных количеств 4,4'-(4,4'-

изопропилидендифенокси)-бис-(фталевого ангидрида) (диангидрид А) и диамина АФ. Степень завершенности реакции поликонденсации контролировали методом ИК-спектроскопии, молекулярную массу образующихся полимеров оценивали по г|лог.

Установлено, что за 6 часов в статическом режиме (С02 подавали один раз в начале опыта и удаляли только по окончании эксперимента) при 180 °С, 32 МПа и постоянном перемешивании образуется полиимид с выходом 92 % и логарифмической вязкостью 0,2 дл/г.

С целью определения оптимальных условий синтеза полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода исследовали влияние следующих факторов: давление С02, продолжительность реакции, концентрация мономеров, температура и др. В качестве критериев оценки были выбраны молекулярная масса и выход полиимида.

Установлено, что при давлениях СЮ2 от 8 до 25 МПа молекулярный вес полиимида практически не меняется и только при давлениях выше 25 МПа он начинает возрастать. При 180 °С и 25 МПа диангидрид А переходит в расплав, в результате чего ослабевают диффузионные ограничения, связанные с твердофазностью процесса, что и обуславливает рост ММ. Так, наилучшие результаты (высокая ММ и выход) достигнуты при давлениях сверхкритического COj 32 - 40 МПа. Выход полиимидов во всех случаях колеблется в пределах 90-99% от расчетного.

Влияние продолжительности полициклизации на ММ и выход полиимида было исследовано при температуре 180 °С и давлении С02 32 МПа. По мере увеличения продолжительности реакции наблюдается постепенное возрастание ММ до определенного предела, после чего она практически не меняется. Оптимальное время реакции составляет 3 часа.

Определено, что при синтезе полиимидов в среде сверхкритического С02 существенное влияние на молекулярную массу оказывает концентрация мономеров. Так, увеличение концентрации с 0,1 до 0,4 моль/л приводит к повышению скорости реакции и росту молекулярной массы полиимида. При дальнейшем увеличении концентрации от 0,4 до 0,6 моль/л затрудняется перемешивание, что уменьшает вероятность взаимодействия функциональных групп и приводит к снижению ММ полиимида. Таким образом, оптимальная концентрация мономеров составляет 0,4 моль/л. Выход во всех случаях приближается к количественному и мало зависит от концентрации мономеров.

Известно, что одностадийная поликонденсация диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в органических растворителях имеет обратимый характер и, следовательно, для получения высокомолекулярного

полиимида необходимо как можно более полное удаление образующейся при поликонденсации воды из сферы реакции. Для определения влияния данного фактора на синтез в сверхкритическом С02 изучены различные варианты проведения процесса, а именно: синтез полиимидов в статическом, проточном и комбинированном режимах (табл. 2). Как видно из таблицы, г|лог полиимидов, синтезированных в проточном и статическом режимах, практически совпадает. Это обусловлено тем, что при использовании проточного режима часть исходных веществ уносится из сферы реакции, что приводит к нарушению их стехиометрического соотношения, о чем, в частности, свидетельствует и пониженный выход полиимида при таком варианте синтеза. Поэтому использование проточного режима с самого начала реакции нецелесообразно. Имеет смысл использовать комбинированный режим, в котором на первом этапе реакция будет проходить в статическом режиме, а на втором в проточном. ММ полиимида полученного в комбинированном режиме гораздо выше, чем ММ полиимида, полученного в статическом или проточном режиме, а выход практически совпадает с достигаемым при статическом варианте (табл. 2).

Таблица 2

Влияние режима проведения поликонденсацяи диамина АФ и диангидрида А

на т]лог я выход полиимида

Режим Время, час Плог, дл/г Выход, %

Статический* 5 0,28 86

Проточный** 5 0,27 80

Комбинированный* * * (1,5 статический 3,5 проточный) 0,39 85

* - Диоксид углерода подавали один раз в начале опыта и удаляли только в конце эксперимента.

** - Диоксид углерода непрерывно продували через реактор на протяжении всего эксперимента.

*** - Начальную стадию проводили в статическом режиме, а завершающую в проточном

Изучение влияния температуры реакции в сверхкритическом диоксиде углерода на ММ образующегося полиимида показало, что как в статическом, так и в проточном режиме в интервале от 80 до 150 °С логарифмическая вязкость мало зависит от температуры, однако начиная со 160 и до 200 °С с повышением температуры имеет место значительный рост г|лог (~2 раза) и

максимальное значение г|10Г достигается при температуре 200 °С (рис. 1).

0,45-1 0.40-

□

- 2

3 1

о.ю

0,05-

0,00

100

150

Температура, °С

200

250

Рис. 1. Влияние температуры на логарифмическую вязкость полиимида диамина АФ и диангидрида А при синтезе в статическом (1, 3) и комбинированном (2) режимах. (1, 2) - высокочистый С02 степень чистоты 99,998%, объемная доля влаги 0,001%, ( 3) - технический С02 степень чистоты 99%, объемная доля влаги 0,3%.

В ходе исследования было установлено, что диангидрид А в сверхкритическом С02 при давлении 32 МПа характеризуется значительной депрессией температуры плавления и начинает плавиться уже при 135 °С, что намного ниже его Тт в обычных условиях (184 - 186 °С). Исходя из этого факта, можно предположить, что при температурах выше 135 °С поликонденсация с участием диангидрида А будет протекать уже не в твердой фазе, а в расплаве, что способствует устранению диффузионных затруднений и, как следствие, увеличению ММ полимера (рис. 1).

Интересно, что при поликонденсации в техническом С02 и статическом режиме (рис. 1), в широком интервале температур образуется полиимид с достаточно высокой ММ. Это объясняется тем, что в присутствии воды С02 выступает в синтезе полиимидов в качестве активной реакционной среды в результате чего, даже при относительно низких температурах образуется полимер.

3.3. Активирующее влияние С02 в синтезе полиимидов

При исследовании одностадийной полициклизации диамина АФ и диангидрида А в среде сверхкритического С02 было установлено, что реакция

существенно ускоряется в присутствии воды. Для подтверждения предположения о способности С02 активировать реакцию образования полиимидов были проведены сравнительные эксперименты в присутствии бензойной кислоты. Добавление бензойной кислоты, по сравнению с синтезом в чистом С02, не приводит к сколько-нибудь значительному изменению молекулярной массы и выхода полиимвда. Увеличение концентрации бензойной кислоты до 2,5 моль/моль мономера также не влияет на ММ и выход полиимида.

Полученные данные о синтезе полиимидов в присутствии бензойной кислоты и без нее, свидетельствуют в пользу того, что С02 и бензойная кислота, в данном случае, обладают близкой каталитической силой. Диоксид углерода образует слабую угольную кислоту, константа диссоциации которой равняется 1,32><10"4, что ненамного отличается от константы диссоциации бензойной кислоты (6,27x10"5).

При исследовании влияния С02 на поликонденсацию диамина АФ и диангидрида А в традиционных органических растворителях, использующихся в одностадийном синтезе полиимидов, например, л«-крезоле, было установлено, что барботирование С02 через реакционный раствор (при 180 °С в течение 8 часов) приводит к повышению ММ и выхода полиимида по сравнению с полимером, получаемым в атмосфере аргона:

Среда .м-крезол + аргон л<-крезол + С02

Сопоставление ИК-спектров полиимидов, синтезированных в л<-крезоле при пропускании аргона и С02, показало что в полимере, полученном с барботажем С02, отсутствуют нециклизованные фрагменты, в то время как в спектре полимера, полученного при пропускании аргона, наряду с имидными циклами содержится определенное количество о-карбоксиамидных фрагментов.

Было изучено также влияние содержания воды в таком процессе. При этом использовали высокочистый С02 с добавлением различных количеств воды. При исследовании влияния содержания воды в С02 на ММ полиимида, образующегося при полициклизации диамина АФ и диангидрида А в течение 3 часов при 130 °С и 32 МПа, было обнаружено, что эта зависимость имеет

Л лог. да/г Выход, %

0,42 80

0,54 94

экстремальный характер с максимумом при концентрации воды в СОг 0,3-1 моль/моль диамина (диангидрида) (рис. 2).

Содержание Н;0, моль/моль диамина (Виангидрива)

Рис. 2. Зависимость Г|Лог (Л и выхода (2) полиимида диамина АФ и диангидрида А от содержания воды в реакционной системе. Такая зависимость объясняется обратимым характером полициклизации

и/или необратимым в условиях реакции гидролизом ангидридных групп водой

в реакционной системе.

Таким образом, ускорение реакции диангидридов тетракарбоновых

кислот с диаминами под влиянием угольной кислоты может быть связано с

действием ее как бифункционального катализатора, участвующего в

образовании промежуточного циклического комплекса1'2.

Аг-Ш2 + ^Д+ но-с-он

о V

о Жн - о. ^ н-о

н/ ^ N. А V

>-он = V + Л

^т' л

с-он

ДО О

О и

|Г + Н20 + НО-С-ОН

' ПитетенкоПМ, Олейник Н М //Успехи химии 1978 Т 47 №5 С 777

1 Выгодский Я С, Дис на соискание уч ст д-рахим наук ИНЭОС АН СССР, Москва, 1980

В данном случае функция угольной кислоты как катализатора сводится к облегчению раскрытия устойчивых ангидридных циклов и сдвигу равновесия в сторону образования амидной связи.

В результате, нами продемонстрирована не только возможность применения диоксида углерода в синтезе полиимидов в качестве альтернативы традиционным органическим реакционным средам, но и активирующее влияние С02 на одностадийную высокотемпературную полициклоконденсацию в высококипящих органических растворителях.

Полиимид с наиболее высокой молекулярной массой (Мш=28500, определена методом светорассеяния) и с количественным выходом был получен поликонденсацией в техническом С02, в комбинированном режиме без введения дополнительного катализатора при 130 °С (что существенно ниже температуры одностадийного некаталитического процесса), давлении 32 МПа и концентрации мономеров 0,4 моль/л.

3.4. Синтез фторсодержащих полиимидов.

Эффективное использование сверхкритического диоксида углерода в синтезе полиимидов на основе нерастворимых мономеров позволяло рассчитывать на еще более успешное применение такой новой реакционной среды в поликонденсации с участием мономеров содержащих фторированные фрагменты, так как известно, что многие фторсодержащие органические соединения и полимеры хорошо растворимы в сверхкритическом С02.

Исследование закономерностей образования полиимида из растворимого в сверхкритическом диоксиде углерода 4,4'-диаминодифенил-2,2-гексафторпропана и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2 показало, что в этом случае подобно синтезу полиимидов на основе нерастворимых в С02 диангидрида А и диамина ЛФ, имеют место аналогичные зависимости молекулярной массы и выхода от параметров поликонденсации (температуры, давления, продолжительности и режима синтеза).

Были синтезированы фторсодержащие полиимиды и сополиимиды, при этом в качестве сомономера использовали кардовый диамин АФ (табл. 3). Полученные полиимиды по ММ превосходят поликонденсационные полимеры, синтезированные в сверхкритическом диоксиде углерода (поликарбонат,

полиэтилентерефталат и полиамид).

Таблица 3

Фторсодержащие полиимиды, полученные в сверхкритнческом диоксиде углерода

Диангидрид Диамин Ллог,* ДЛ/Г

о о и СР] " Ь 0 0,43 (Ми=29000)**

О О г ?р> I <шд> & 0 (молярное соотношение 0,2:0,8) 0,32 (М„=12400)**

1 <* 4 (молярное соотношение 0,2:0,8) 0,56 (М„~41500)**

В М-метш-2-пирролидоне при концентрации раствора 0,05 г на ¡0 мл.

* * Молекулярная масса определена методом гель-проникающей хроматографии.

3.5. Синтез кремнийсодержащих полиимидов

Был синтезирован ряд полиимидов на основе кремнийсодержащих диаминов - а,ю-бмс(аминопропил)диметилсилоксанов, различающихся длиной силоксанового фрагмента, и диангидридов различных тетракарбоновых кислот.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что в отличие от алифатических диаминов, близкие им по основности кремнийсодержащие диамины не образуют карбаматы с диоксидом углерода.

Результаты, полученные при исследовании влияния мольного соотношения мономеров на поликонденсацию диангидрида А и кремнийсодержащего диамина, показывают, что как и при поликонденсации в традиционных условиях наилучшие результаты достигаются при эквимолекулярном соотношении мономеров, что также может свидетельствовать об отсутствии побочного взаимодействия силоксаносодержащего диамина с С02 которое может приводить к образованию карбаматов. Избыток (ОД моль) как одного, так и другого

мономера влечет за собой уменьшение молекулярной массы, особенно заметное при использовании избытка аминного компонента.

Интересно отметить, что в отсутствие катализатора при синтезе аналогичного кремнийсодержащего полиимида в .м-крезоле при температуре 180 °С, в атмосфере аргона полиимид практически не образуется.

Найденный оптимальный режим получения высокомолекулярных кремнийсодержащих полиимидов позволил синтезировать ряд полиимидов на основе различных диангидридов тетракарбоновых кислот с логарифмической вязкостью 0,20 - 0,99 дл/г.

Строение полиимидов подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией. Все полученные в сверхкритическом диоксиде углерода, силоксансодержащие полиимиды хорошо растворяются в органических растворителях, таких как хлороформ, ТГФ, Ы-метил-2-пирролидон.

Наиболее высокомолекулярный кремнийсодержащий полиимид (Mw= 350000, определена методом светорассеяния) получен с использованием диамина, содержащего 99 силоксановых звеньев.

3.6. Свойства полиимидов.

Термостойкость. Показано, что ароматические полиимиды, полученные в среде сверхкритического диоксида углерода, характеризуются высокой термостойкостью, которая практически совпадает с соответствующей характеристикой для аналогичных полиимидов, полученных в традиционных реакционных средах. Наиболее термически стойкими, из полученных нами в среде сверхкритического диоксида углерода полиимидов, являются полиимиды на основе диангидрида А и диамина АФ, у которых начало уменьшения массы на воздухе, наблюдается при 500 - 510 °С. Более низкой термостойкостью характеризуются полиимиды, полученные на основе кремнийсодержащих диаминов, у которых начало уменьшения массы на воздухе наблюдается при температуре 375 - 400 "С, что обусловлено первоначальным разложением алкиленового фрагмента диамина.

Теплостойкость. Среди полиимидов, синтезированных нами в среде сверхкритического диоксида углерода, имеются полимеры с "умеренными" Тс (на основе диангидрида А) и есть полиимиды с очень низкой температурой стеклования (0 °С) на основе кремнийсодержащих диаминов, что весьма

необычно для гголиимидов.

Механические свойства пленок. Прочностные показатели пленок полученных нами полиимидов, лежат в пределах от 3 до 70 МПа (разрывная прочность), а наибольшими разрывными удлинениями до 800 % характеризуются полиимиды с силоксановыми фрагментами в цепи, что обычно для полиорганосилоксанов, но совершенно нетипично для полиимидов.

В целом, следует отметить, что полиимиды, полученные в сверхкритическом С02, по своим свойствам не уступают полимерам, синтезируемым по традиционным методикам, но возможность их образования в отсутствие органических растворителей позволяет рекомендовать их для использования в микроэлектронике, где важным обстоятельством наряду с чистотой является также пониженная диэлектрическая постоянная (s) кремнийсодержащих полиимидов (< 3,0).

Совместные исследования. Определение молекулярных масс полимеров методом светорассеяния проведены к.х.н. JI.B. Дубровиной (лаборатория физической химии полимеров ИНЭОС РАН). Физико-механические испытания пленок выполнены В.В. Казанцевой (лаборатория полимерных материалов ИНЭОС РАН). Термогравиметрические исследования полимеров проведены к.х.н. М.И. Бузиным (лаборатория физики полимеров ИНЭОС РАН). Измерение диэлектрической проницаемости пленочных образцов выполнены д.х.н., проф. A.A. Аскадским (лаборатория полимерных материалов ИНЭОС РАН).

ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования сверхкритического диоксида углерода в качестве экологически чистой реакционной среды при синтезе полиимидов поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. Показаны преимущества сверхкритического диоксида углерода в качестве эффективной альтернативы традиционным органическим растворителям.

концентрации реагирующих веществ), позволившие определить оптимальные условия получения высокомолекулярных полиимидов с практически количественным выходом.

3. Показано, что растворимость мономеров в сверхкритическом С02 не является необходимым условием для получения полиимидов с высоким молекулярным весом.

4. Установлено, что диоксид углерода в присутствии следовых количеств воды, активирует синтез полиимидов, облегчая раскрытие ангидридных циклов и смещая равновесие поликонденсации в сторону образования полиимидов.

5. Методом одностадийной полициклоконденсации, запатентованном в РФ, впервые в сверхкритическом диоксиде углерода синтезированы высокомолекулярные силоксансодержащие полиимиды.

6. Изучены молекулярновесовые, механические, термические и диэлектрические свойства полиимидов полученных в сверхкритическом диоксиде углерода и показано, что они обладают пленкообразующими свойствами, высокой степенью чистоты, а кремнийсодержащие полиимиды характеризуются пониженной диэлектрической постоянной (е) < 3,0, что позволяет рекомендовать их для использования в микроэлектронике.

Основное содержаиие диссертации изложено в следующих работах:

1. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин JI.H., Винокур P.A., Хохлов А.Р., Потоцкая И.В., Киреев В.В., Галлямов М.О., Schaumburg К... Первый экологически чистый синтез полиимидов // Всероссийская конференция «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» 20-27 августа 2002 года, Улан-Удэ, С. 136.

2. Said-Galiyev Е.Е., Vygodskii Y.S., Nikitin L.N., Vinokur R.A., Gallyamov M.O., Pototskaya I.V., Kireev V.V., Khokhlov A.R., Schaumburg K.. Synthesis of polyimides in supercritical carbon dioxide // J. of Supercritical Fluids 27 (2003) 121-130.

3. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин JI.H., Винокур P.A., Хохлов

А.Р., Потоцкая И.В., Киреев В.В., Schaumburg К.. Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода // Высокомолек. соед. А 2004 Т.46. №4. С. 634-638.

4. Саид-Галиев Э.Е., Потоцкая И.В., Выгодский Я.С.. Сверхкритический диоксид углерода и полимеры // Высокомолек. соед. А 2004 Т.46. № 12. С. 2124-2139 (обзор).

5. Vygodskii Ya.S., Said-Galiyev Е.Е., Nikitin L.N., Vinokur R.A., Gallyamov M.O., Pototskaya I.V., Kireev V.V., Khokhlov A.R., Schaumburg K. Synthesis of polyimides in supercritical carbon dioxide // Proceedings of the 6th International Symposium on Supercritical Fluids, v. 2, P. 1357-1362.

6. Потоцкая И.В., Киреев B.B., Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С. Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода // VII конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров, 2003, с. 43.

7. Потоцкая И.В., Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Киреев В.В. Сверхкритическая двуокись углерода в синтезе полиимидов // Тезисы на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004".

8. Pototskaya I.V., Said-Galiyev Е.Е., Vygodskii Ya.S., Kireev V.V. Synthesis of polyimides in supercritical carbon dioxide // "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, Russia, may 30-june 4,2004, P. 71.

9. Потоцкая И.В., Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Киреев В.В., Хохлов А.Р. Лабораторная разработка первого синтеза полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода // I международная научно-практическая конференция: "Сверхкритические технологии - инновационный потенциал России", Ростов-на-Дону, Россия, 28-30 июня, 2004, С. 20.

10. Pototskaya I.V., Vygodskii Ya.S., Said-Galiyev E.E., Nikitin L.N., Khokhlov A.R., Kireev V.V. Peculiarity of polyimides synthesis in supercritical carbon dioxide // "European polymer congress", M.V.Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia, june 27-july 1,2005, P. 126.

11. Патент РФ 2270842 Опубл. 27.02.2006 Выгодский Я.С., Потоцкая И.В., Саид-Галиев Э.Е., Овчинников А.С. «Способ получения силоксансодержащих полиимидов».

к исполнению 21/04/2006 Исполнено 21/04/2006

Заказ №300 Тираж 120экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 (495)747-64-70 тотт.аШогеГеШ ги

jwptiL lue

P-73 It

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Потоцкая, Инна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 ® 1.1. Сверхкритические среды

1.1.1. Сверхкритический диоксид углерода

1.1.2. Сверхкритический диоксид углерода как растворитель

1.1.3. Сверхкритический диоксид углерода в полимеризационных 21 процессах

1.1.4. Сверхкритический диоксид углерода в поликонденсационных 22 процессах ф 1.2. Полиимиды

1.2.1. Методы синтеза и свойства полиимидов

1.2.2. Области применения полиимидов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Модельная реакция циклизации амидокислот

2.2. Исследование закономерностей образования полиимида на 41 основе 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)-бис-(фталевого ангидрида) и 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена

2.2.1. Растворимость мономеров и фазовое состояние системы

2.2.2. Исследование закономерностей поликонденсации 46 ^ диангидридаА и диамина АФ в сверхкритическом диоксиде углерода

2.2.3. Активирующее влияние СО2 в синтезе полиимидов

2.3. Синтез фторсодержащих полиимидов

2.4. Синтез кремнийсодержащих полиимидов

2.5. Свойства полиимидов 75 ^ 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Экспериментальная установка 3.2. Растворители

3.3. Мономеры

3.4. Синтез модельного соединения - И-фенилфталимида 3.5. Определение растворимости мономеров

3.6. Синтез полиимидов 3.7. Физико-химические методы исследования полимеров

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода"

В современной химии, в том числе полимерной, все более актуальным становится создание экологически чистых технологий, позволяющих получать соединения с высокой степенью чистоты и заданным комплексом физико-химических свойств, без использования токсичных растворителей и многостадийных процессов их регенерации. Примерами таких процессов в синтезе и модификации полимеров является использование ионных жидкостей и сверхкритических сред.

Сверхкритическая среда - это вещество или смесь веществ при температуре и давлении, превышающих некие критические значения. При достижении критических параметров система из двухфазной превращается в однофазную, в результате чего исчезает поверхностное натяжение, капиллярный эффект и проявляются прочие особенности.

Сочетание таких свойств, как регулируемая плотность, малая токсичность, доступность, хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным органическим и неорганическим соединениям и каталитическим системам, делает сверхкритические среды перспективными при создании чистых химических производств, а также для осуществления технологических рециклов.

Использование сверхкритических сред в синтезе полимеров - одно из интенсивно развивающихся в настоящее время направлений "зеленой химии" [1]. Сверхкритические растворители могут эффективно заменять многие органические растворители, в том числе галогенсодержащие. Наиболее привлекательной средой для синтеза полимеров является сверхкритический диоксид углерода. Он легкодоступен, нетоксичен, не воспламеняем, не поддерживает горения и имеет низкие критические параметры. Как правило, сверхкритический СОг считается абсолютно инертным растворителем.

Успешный синтез ряда конденсационных полимеров в сверхкритическом С02 (таких как простые и сложные полиэфиры, поликарбонаты и полиамиды) дает основание полагать, что такой класс промышленно важных полимеров как полиимиды, также • может быть успешно получен в среде сверхкритического диоксида углерода. Предпосылкой для выбора данного подхода к получению полиимидов явились многолетние систематические исследования в области синтеза термостойких ароматических конденсационных полимеров, проведенные в ИНЭОС РАН. Разработаны синтетические подходы, такие как одностадийные процессы синтеза высокомолекулярных полимеров заданного строения, определены оптимальные условия и основные закономерности таких процессов, проводимых в традиционных органических растворителях.

Синтез полиимидов в указанной среде представляется интересным в силу ряда обстоятельств. Во-первых, известно, что карбоновые кислоты являются эффективными катализаторами реакции диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. Поскольку СО2 в присутствии следов воды образует угольную кислоту, можно было полагать, что в синтезе полиимидов он может участвовать не только как реакционная среда, но и как катализатор. Во-вторых, применение полиимидов в последние годы связано главным образом с микроэлектроникой, где даже ничтожные примеси металлов и других веществ резко ухудшают различные, и что особенно важно, электрические параметры изделий. Получение же полиимидов в сверхкритическом СО2 должно приводить к полимерам высокой степени чистоты трудно достижимой при использовании обычных органических сред.

Цель работы

Настоящее исследование посвящено разработке метода синтеза полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода и изучению свойств образующихся полимеров. В задачи работы входило: разработка метода синтеза полиимидов, включая полиимиды, содержащие атомы фтора и кремния, реакцией одностадийной поликонденсации в отсутствие катализатора; изучение влияния условий реакции поликонденсации (температуры, давления, времени, концентрации мономеров и наличия низкомолекулярных продуктов и др.) на особенности формирования полимеров; изучение свойств полученных полиимидов.

Научная новизна

Впервые в среде сверхкритического диоксида углерода одностадийной полициклоконденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами синтезированы высокомолекулярные полиимиды. Изучено влияние условий поликонденсации на выход и молекулярную массу полиимидов. Впервые установлено, что сверхкритический диоксид углерода активирует реакцию образования полиимидов. Установлено, что растворимость мономеров в сверхкритическом диоксиде углерода не является необходимым условием для получения полиимидов с высокой молекулярной массой.

На основании результатов исследований образования и строения полиимидов и соответствующих модельных соединений, определены оптимальные условия получения полиимидов в среде сверхкритического диоксида углерода. Показано, что на процесс полимерообразования влияют такие факторы, как температура, давление, продолжительность реакции и концентрация реагирующих веществ.

Практическая значимость

В ходе изучения закономерностей и особенностей синтеза полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода, показана применимость и преимущество СО2 в качестве новой реакционной среды и активатора. Полученные экспериментальные данные, а также предложенный подход и разработанная методика синтеза обладает патентоспособностью и может явиться стимулом для дальнейших исследований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Как отмечено выше, настоящее исследование посвящено синтезу полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода. Вопросы химии и свойств полиимидов детально рассмотрены в ряде обзоров и монографий [25], в то время как синтез полимеров в сверхкритических средах -направление новое, активно развивающееся в последние 10-15 лет. Учитывая это обстоятельство, было целесообразно данный литературный обзор посвятить сверхкритическим средам, а в разделе по полиимидам привести данные только по новым методам синтеза и применению.

1.1. Сверхкритические среды

Под определение сверхкритических сред попадают среды (жидкие и газообразные в нормальном состоянии), температура и давление которых превышают их критические значения (рис. 1). По своим свойствам сверхкритические среды занимают промежуточное положение между газами и жидкостями (табл. 1). Эта двойственность обусловлена тем, что в критической точке газовая и жидкая фазы сливаются и становятся неразличимыми. По мере увеличения давления мениск жидкости постепенно исчезает, пока система не становится совершенно однородной (рис. 2) [6]. При этом дальнейшее повышение давления или температуры не ведет к изменению фазового состояния сверхкритической среды.

Температура

Рис. 1. Типичная фазовая диаграмма для индивидуального вещества: А - тройная точка, Б - критическая точка.

Увеличение давления

Рис. 2. Схематическое изображение исчезновения раздела фаз: Ж - жидкость, Г - газ, СКС - сверхкритическое состояние системы.

Таблица 1

Сравнение физических свойств газов, сверхкритических сред и жидкостей

Среда Плотность, л кг/м Вязкость, Пахе Коэффициент диффузии, м /с

Газ 1 0,01 1 хЮ"5

Сверхкритическая среда 100-800 0,05-0,1 1 X 10"7

Жидкость 1000 0,5-1 1 х 10"9

Моменту перехода вещества в сверхкритическое состояние соответствует критическая точка на фазовой диаграмме (рис. 1). Область фазовой диаграммы за критической точкой называется сверхкритическим состоянием вещества. Окрестности критической точки характеризуются резким изменением физических свойств: плотности [7], вязкости, диэлектрической постоянной, теплоемкости и т. д. Согласно теоретическим представлениям Tucker [8], сверхкритическая среда - это сжатый газ с флуктуацией плотности по объему, представляющий ансамбль молекулярных кластеров. Термодинамическое состояние сверхкритических сред влияет на их растворяющую способность и скорость реакций с их участием.

Так как сверхкритические среды имеют достаточно высокую подвижность, свойственную газам, можно прогнозировать их повышенную проникающую способность в другие вещества.

К настоящему времени получено и изучено порядка 30 сверхкритических сред, некоторые из них представлены в табл. 2 [9]. Наиболее привлекательными из них, благодаря экологической чистоте и доступности, являются вода и диоксид углерода (СО2). Применение сверхкритической воды связано с рядом технических трудностей: высокие критические параметры и коррозия металлической аппаратуры. В связи с этим наиболее предпочтительным до сих пор остается сверхкритический диоксид углерода.

Таблица 2

Критические параметры некоторых сверхкритических сред [9]

Соединение Т °с 1 кр> ^ Ркр, МПа ркр, кг/м3

СН4 -82,5 4,64 160

С2Н4 10,0 5,12 220

С2Р6 19,9 3,06 620

СШ3 26,2 4,85 620

ССШ3 28,9 3,86 580 со2 31,1 7,38 470

С2Н6 32,4 4.88 200

С2Р6 45,6 3,72 730

СзН6 91,9 4,61 240

СзН8 97,2 4,25 220

Ш3 132,5 11,28 240

С5Н12 187,1 3,37 230

РгОН 235,4 4,76 270

МеОН 240,6 7,99 270

ЕЮН 243,5 6,38 280

ВиОН 275,1 4,3 270

С6Н6 289,0 4,89 300

С5Н5Ы 347,1 5,63 310 н2о 374,2 22,05 320

Примечание. Ткр - критическая температура, ркр - критическое давление, ркр -критическая плотность.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

2. Изучены основные закономерности образования полиимидов одностадийной полициклоконденсацией в сверхкритическом диоксиде углерода (растворимость мономеров и фазовое состояние системы, влияние температуры, давления СО2, продолжительности реакции и концентрации реагирующих веществ), позволившие определить оптимальные условия получения высокомолекулярных полиимидов с практически количественным выходом.

3. Показано, что растворимость мономеров в сверхкритическом СО2 не является необходимым условием для получения полиимидов с высоким молекулярным весом.

5. Методом одностадийной полициклоконденсации, запатентованным в РФ, впервые в сверхкритическом диоксиде углерода синтезированы высокомолекулярные силоксансодержащие полиимиды.

6. Изучены молекулярновесовые, механические, термические и диэлектрические свойства полиимидов, полученных в сверхкритическом диоксиде углерода и показано, что они обладают пленкообразующими свойствами, высокой степенью чистоты, а кремнийсодержащие полиимиды характеризуются пониженной диэлектрической постоянной (е) < 3,0, что позволяет рекомендовать их для использования в микроэлектронике.

В заключении хочу выразить благодарность своему научному руководителю - к.х.н., ст.н.с. Эрнесту Ефимовичу Саид-Галиеву - за постановку научных задач, консультации при выполнении исследований и за общее руководство работой; д.ф-м.н., академику РАН, проф. Алексею Ремовичу Хохлову и д.х.н., проф. Вячеславу Васильевичу Кирееву за предоставленную возможность работать в интересной и перспективной области химии полимеров.

Особую признательность и благодарность выражаю д.х.н., проф. Якову Семеновичу Выгодскому за постоянное внимание к работе и ценные научные рекомендации при интерпретации результатов и подготовке текста научных статей и диссертации.

Автор благодарит д.х.н., проф. A.A. Аскадского, В.В. Казанцеву (лаборатория полимерных материалов ИНЭОС РАН), к.х.н. М.И. Бузина (лаборатория физики полимеров ИНЭОС РАН) и к.х.н. JI.B. Дубровину (лаборатория физической химии полимеров ИНЭОС РАН) за исследование диэлектрических, механических, термических и молекулярновесовых характеристик полученных полимеров.

Также автор благодарен всем сотрудникам кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева и сотрудникам лаборатории физической химии полимеров и лаборатории конденсационных полимеров ИНЭОС РАН за доброжелательность и помощь в работе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Потоцкая, Инна Владимировна, Москва

1. Beckman E.J. // J. Of Supercritical Fluids. 2004. V. 28. № 2. P. 121.

2. Виноградова C.B., Васнев B.A. Поликонденсационные процессы и полимеры. Москва: Наука, 2000. С. 372.

3. Выгодский Я.С., Дис. на соискание уч. ст. д-ра хим. наук. ИНЭОС АН СССР, Москва, 1980.

4. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1996. Т. 65. №3. С. 266.

5. Mittal K.L. Polyimides and other high temperature polymers: synthesis, characterization and applications. Zeist, Netherlands: VSP International Science Publishers, 2003. V. 2. P. 542.

6. Cooper A.I. // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. № 2. P. 207.

7. Jessop P.G., Takao Ikariya, Ryoji Noyori // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 2. P. 475.

8. Tucker S.C. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 2. P. 391.

9. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: изд-во «Фэн», 2000. С. 328.

10. Giddigs J.C., Myers M.N., McLaren L., Keller R.A. // Science. 1968. V. 162. №3849. P. 67.

11. Lide D.R. Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton: CRC Press, 1996. Ch. 16. P. 2656.

12. McHugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Boston: Butterworth-Heinemann, 1994. P. 608.

13. Ji M., Chen X., Wai Ch.M., Fulton J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 11. P. 2631.

14. Jessop Ph.G., Leitner W. Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids. Weinheim: Wiley-VCH, 1999. P. 500.

15. Macnaughton S.J., Foster N.R. // Ind. Eng Chem. Res. 1994. V. 33. №11. P. 2757.

16. McHugh M.А. Частное сообщение.

17. Dobelak К., Roth J.A. // Proc. Microgravity Materials Science Conference. NASA/СР-2001-210827. 200. 2000. P. 164.

18. Blanchard L.A., Hancu D., Beckman E.J., Brennecke J.F. // Nature 1999. V. 399. №6731. P. 28.

19. Lu J., Liotta C.L., Eckert С.A. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. № 19. P. 3995.

20. Kazarian S.G., Briscoe B.J., Welton T. // Chem. Commun. 2000. № 20. P. 2047.

21. Francis A.W. //J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 12. 3. 1099.

22. Саид-Галиев Э.Е., Леонов Ю.Н., Васнев B.A., Маркова Г.Д., Винокур P.A., Никитин Л.Н., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 1.С. 99.

23. Kerdoud D., Barth D. // Proc. 6 Int. Symp. on Supercritical Fluids. Versailles, France. 2003. P. 2113.

24. Draper S.L., Montero G.A., Smith В., Beck K. // Dyes Pigments. 2000. V. 45. №3. P. 177.

25. Allada S.R. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1984. V. 23. № 2. P. 344.

26. Orr F.M., Heller J.P., Taber J.T., Card R.J. // Chemtech. 1983. № 13. P. 482.

27. McFann G.J., Howdle S.M., Johnston K.P. // AIChE J. 1994. V. 40. № 3. P. 543.

28. Shine A.D. Handbook of Physical Properties of Polymers. Ed. by Mark J. Woodbery: Am. Inst. Phys, 1996. Ch.18. P. 536.

29. Xiong Y., Kiran E. // J. App. Polym. Sei. 1994. V. 52. № 9. P. 1179.

30. Kiran E., Zhuang W., Sen Y.L. // J. Appl. Polym. Sei. 1993. V. 49. № 5. P. 895.

31. Bagert L.H., Lundberg J.L., Muzzy J.D. // Advanced Technology Applications in Garment Processing. NSF 1977. Technical Report NSF/RA-770428.

32. Heller J.P., Dange D.K. // Society of Petroleum Engineers Preprints. 1983. V. 173. P. 11789.

33. Tom J.W., Debenedetti P.G. // J. Supercrit. Fluids. 1994. V. 7. № 1. P. 9.

34. Tom J.W., Debenedetti P.G. // Biotechnol. Prog. 1991. V.7. № 5. P. 403.

35. Daneshvar M., Gulari E. Report on the International Symposium on Supercritical Fluids. Nice, France. 1988. P. 51.

36. Hoefling T., Stofesky D., Reid M., Bckman E., Enick R.M. // J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. №4. P. 237.

37. Kumar S.K., Chhabria S.P., Reid R.C., Suter U.W. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 10. P. 2550.

38. DeSimone J.M., Guan Z., Eisbernd C.S. // Science. 1992. V. 257. № 5072. P. 945.

39. Consani K.A., Smith R.D. //J. Supercrit. Fluids. 1990. V. 3. № 2. P. 51.

40. Iezzi A., Bendale P., Enick R.M., Turberg M., Brady J. // Fluid Phase. Equil. 1989. V. 52. P. 307.

41. Hoefling T.A., Enick R.M., Beckman E.J. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. №19. p. 7127.

42. Hoefling T.A., Newman D.A., Enick R.M., Beckman E.J. // J. Supercrit. Fluids. 1993 V. 6. № 3. P. 165.

43. Nalawade P.S., Picchioni F., Janssen L.P.B.M. // Prog. Polym. Sei. 2006. V. 31. № l.P. 19.

44. Sikorski M.E., Lundberg J.L. // American Physical Society Meeting. Detroit, USA. 1983. MI.

45. McHugh M.A., Park I.-H., Reisinger J.J., Ren Y., Lodge T.P., Hillmyer M.A. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 12. P. 4653.

46. Kirby C., McHugh M.A. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 2. P. 565.

47. Dinoia T.P., Conway S.E., Lim J.S., McHugh M.A. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 2000. V. 38. № 21. P. 2832.

48. Lora M., Lim J.S., McHugh M.A. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 14. P. 2818.

49. Mertogan C.A., McHugh M.A., Tuminello W.H. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 74. №8. P. 2039.

50. Diep. Ph., Jordan K.D., Beckman E.J. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 12. P.2231.

51. Yee G.G., Fulton J.L., Smith R.D. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 15. P. 6172.

52. Cece A., Jureller S.H., Kerschner J.L., Moschner K.F. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 18. P. 7435.

53. Nelson M.R., Borkman R.F.// J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 40. P. 7860.

54. Meredith J.C., Johnston K.P., Seminario J.M., Kazarian S.C., Eckert Ch.A. //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. №26. P. 10837.

55. Sarbu T., Styranec T., Beckman E.J. // Nature. 2000. V. 405. № 6783. P. 165.

56. O'Neill M.L., Cao Q., Fang M., Johnston K.P., Wilkinson S.P., Smith S. D., Kershner J.L., Jureller S.H. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. № 8. P. 3067.

57. Lepilleur C., Beckman E.J. // Fluid Phas Equil. 1997. V. 134. P. 285.

58. Rundfleisch F., DiNoia T.P., McHugh M.A. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. №38. P. 15581.

59. Fink R., Beckman E.J. // J. Supercrit. Fluids. 2000 V. 18. № 2. P. 101.

60. Kendall J.L., Canelas D.A., Young J.L., DeSimone J.M. // Chem. Rev. 1999. V. 99. №2. P. 543.

61. Kazarian S.G. // J. Polymer Science. 2000. Ser. C. V. 42. № 1. P. 78.

62. Clark M.R., DeSimone J.M. // Polym.Prepr. 1994. V. 35. № 2. P. 482.

63. Clark M.R., DeSimone J.M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 8. P. 3002.

64. Shaffer K.A., Jones T.A., Canelas D.A., DeSimone J.M., Wikinson S.P. //

65. Macromolecules 1996. V. 29. № 7. P. 2704.

66. DeSimone J.M., Maury E.E., Mencenloglu Y.Z., McClain J.B., Romack N T.J., Combes J.R. // Science. 1994. V. 265. № 5170. P. 356.V

67. Beuermann S., Buback M., Schmaltz C. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. № 9. P. 3338.

68. Goel S.K., Beckman E.J. // AIChE J. 1995. V. 41. № 2. P. 357.

69. Romack T.J., Combes J.R., DeSimone J.M. // Macromolecules 1995. V. 28. №5. P. 1724.• 69. Romack T.J., DeSimone J.M. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1996. V. 74.1. P. 428.

70. Hisao Hori, Six C., Leitner W. // Macromolecules 1999 V. 32. № 10. P. 3178.

71. Beuermann S., Buback M., Isemer C., Wahl A. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 1. P. 26.

72. Odell P.G., Hamer G.K. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 446.

73. Clark M.R., Kendall J.L., DeSimone J.M. // Macromolecules 1997 V. 30. №20. P. 6011.

74. Canelas D.A., Betts D.E., DeSimone J.M. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 400.

75. Cooper A.I., Hems W.P., Holmes A.B. // Macromol. Rapid. Commun. 1998. V. 19. №7. P. 353.

76. Canelas D.A., Betts D.E., DeSimone J.M. // Macromolecules 1998. V. 31. № 20. P. 6794.

77. Deak G, Pernecker Т., Kennedy J.P. // Macromol. Rep. A. 1995. V. 32. P. 979.

78. Romack T. J., Maury E. E., DeSimone J. M. // Macromolecules 1995 V. 28. P. 912.

79. Рахимов T.B., Саид-Галиев Э.Е., Винокур P.A., Никитин JI.H., Хохлов А.Р., Ильин В.В., Нысенко З.Н., Сахаров A.M., Schaumburg К. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 521.

80. Fu Y., Palo D.R., Erkei S., Weiss R.A. // Macromolecules. 1997. V. 30. №24. P. 7611.

81. Kerton F.M., Lawless G.A., Armes S.P. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 10. P. 1965.

82. Ельяшевич Г.К, Розова Е.Ю., Карпов E.A. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 723.

83. Tishchenko G.A., Dybal J., Stejskal J., Kudela V., Bleha M., Rozova E.Yuu., Elyashevich G.K. // J. Membr. Sei. 2000. V. 196. P. 279.

84. Mesiano A.J., Enick R.M., Beckman E.J., Rüssel A.J. // Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 178. P. 169.

85. Beckman E., Porter E.S. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 1987. V. 25. № 9. P. 1511.

86. Burke A.L.C., Givens R.D., Jikei M., DeSimone J.M. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. №2. P. 387.

87. Givens R.D., Jikei M., DeSimone J.M .// Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 2. P. 468.

88. Odell P.G., Hamer G.K. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 2. P. 470.

89. Odell P.G. Pat. 5.698.665. USA. 1967.

90. Sundararajan P. R. // Macromolecules. 1989. V.22. № 5. P.2149.

91. Hedric J.L., Mulkahey L.j., Taylor L.T. // Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 1992. V. 488. P. 206.

92. Ree M., Bae J.Y., Jung J.H., Shin T.J., Hwang Y.-T., Chang T. // Polym. Eng. Sci. 2000. V. 40. № 7. P. 1542.

93. Darensbourg D.J., Stafford N.W., Katsurao T. // J. Mol. Catal., Chem. 1995. V. 104. № 1.P.L1.

94. Ree M., Bae J.Y, Jung J.H, Shin T.J. // Korea Polym. J. 1999. V. 7. P. 333.

95. Rokicki G., Kuran W., Kielkiewicz. J. // J. Polym.Sci., Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. № l.P. 343.

96. Soga K., Uenishi K., Ikeda S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. №2. P. 415.

97. Kuran W., Pasynkiewicz S., Skupinska J. // Macromol. Chem. 1977. V. 178. №8. P. 2149.

98. Kim J.-S., Ree M., Shin T.J., Han O.H., Cho S.J., Hwang Y.T., Bae J.Y., Lee J.M., Ryoo R., Kim H. // J. Catalysis 2003. V. 218 P. 209.

99. Kim J.-S., Ree M., Lee S.W., Oh W., Baek S., Lee В., Shin T.J., Kim K.J., Kim В., Liming J. // J. Catalysis 2003. V. 218. P. 386.

100. Loy D.A., Shea K.J., Russick E.M. // Proc. Symp. Mater. Res. Soc. 1992. V. 271. P. 699.

101. Burke A.L.C., Maier G., DeSimone J.M.// Polym. Mat. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 248.

102. Fu Y., Palo D.R., Erkei S., Weiss R.A. // Macromolecules. 1997. V. 30. №24. P. 7611.

103. Kapellen K.K., Mistele S.D., DeSimone J.M. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 256.

104. Bin Z., Chen M., Liu W. // Polymer Preprints. 2004. V. 45. № 1. P. 512.

105. Hrubesh L.W. // Chem. Ind. 1990. P. 824.

106. Khimich N.N. // Glass Physics and Chemistry. 2004. V. 30. № 5. P. 430.

107. Sharp K.G. // J. Sol-Gel Sei. Technol. 1994. V. 2. P. 35.

108. Loy D.A., Shea K.J., Russick E.M. // Proc. Symp. Mater. Res. Soc. 1992. V. 271. P. 699.

109. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Коршак В.В. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1977. Т. 19. № 2. С. 93.

110. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S., Geraschenko Z.V. US Pat. 3988303. 1976.

111. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Buzin P.V., Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V.A. // High Performance Polymers. 2004. № 16. P. 89.

112. Кузнецов A.A., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов A.B. Патент РФ 2235738. 2004.

113. Шаплов A.C., Дис. на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. ИНЭОС РАН, Москва, 2005.

114. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. // Журн. Менделеевского химического общества. 2004. Т. 48. № 6. С. 40.

115. George D.P., Toner М., Morgan J.R. // The FASEB Journal. 2000. V.14. P. 593.

116. Matsumoto Т., Noguchi Y., Kudoh Y., Koyanagi M. // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. V. 36. P. 1903.

117. Robitaille L., Callender C.L., Noad J.P. // Photonics Technology Letters. 1996. V. 8. №12. P. 1647.

118. Попок B.H., Азарко И.И., Хайбуллин Р.И. // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. № 4. С. 88.

119. Morgen М., Ryan Е.Т., Zhao J-H., Hu С., Cho Т., Но P.S. // Annual Review of Science. 2000. V. 30. P. 645.

120. Todd В., Flack W., White S. Micromachining and Microfabrication Process Technology. Proceedings. Santa Clara. California: SPIE, 1999. V. 3874. P. 434.

121. Рухляда H.H., Чурочкина H.A., Выгодский Я.С., Виноградова С.В., Магула Т.А., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. // Высокомол. Соед. Сер. А. 1992. Т. 34. № 2. С. 94.

122. Vygodskij Ja. S., Vinogradova S. V., Nagiev Z. M., Korshak V. V., Urman Ja. G., Reinisch G., Rafler G. // Acta Polymerica. 1982. V. 33. № 2. P. 131.

123. Vygodskij Ja. S., Nagiev Z. M., Korshak V. V., Vinogradova S. V., Urman Ja. G., Alekseeva S. G., Slonim I. Ja., Reinisch G., Bonatz E., Jakab E., Till F., Rafler G. // Acta Polymerica. 1984. V. 35. № 11. P. 690.

124. Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Антипов Ю.В. // Высокомол. Соед. Сер. А. 1995. Т. 37. № 4. С. 197.

125. Юдин В.Е., Михайлова E.H., Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Кукаркина Н.В., Чупанс П.И. Патент РФ 2081134.

126. Артемьева В.Н., Юдин В.Е., Кудрявцев В.В., Кукаркина Н.В., Панов Ю.Н., Попова E.H. //Пластмассы. 1996. № 5. С. 3.

127. Feng X., Sourirajan S., Tezel H., Matsuura Т. // J. App. Polym. Sei. 1991. V. 43. №6. P. 1071.

128. Kim I.C., Kim J.H., Lee K.H., Так T.M. // J. App. Polym. Sci. 2000. V. 75. № l.P. 1.

129. Beeriage M.A., Peeters J.M., Nolten J.A.M., Mulder M.H.V., Strathmann H. // J. App. Polym. Sci. 2000. V. 75. № 9. P. 1180.

130. Pagliero C., Ochoa N., Marchese J., Mattea M. // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2004. V. 79. № 2. P. 148.

131. Shimizu H., Kawakami H., Nagaoka S. // Polymers for Advanced Technologies. 2002. V. 13. № 5. P. 370.

132. Kanno M., Kawakami H., Nagaoka S., Kubota S. // Journal of Biomedical Materials Research. 2002. V. 60. № 1. P. 53.

133. Kawakami H., Kanamori Т., Kubota S. // Journal of Artificial Organs. 2003. V. 6. №2. P. 124.

134. Tan J., Saltzman W.M. //Biomaterials. 2002. V. 23. № 15. P. 3215.

135. Barbe L.L., Boval B.M., Wautier M-P.S., Wautier J-L.T. // British Journal of Haematology. 2001. V. 115. № 3. P. 664.

136. Коршак B.B., Козырева H.M., Поликонденсация. Изд. МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1984. С. 79.

137. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С.1225.

138. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 5. С. 777.

139. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Токарев В.И. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. №3. С. 510.