Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света

Акаева, Абидат Имамусейновна

Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Акаева, Абидат Имамусейновна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света»

Автореферат диссертации на тему "Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАГЕСТАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

На правах рукописи Акаева Абидат Имамусейновна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПЕРХЛОРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность 01.04.07. - Физика конденсированного

состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Махачкала - 2006

Работа выполнена в Институте физики Дагестанского научного центра Российской академии наук.

Научные руководители: [Гаджиев Алил Зайдилаевич!

доктор физико-математических наук, профессор

Алиев Амиль Ризванович,

кандидат физико-математических наук, вне. Института физики ДНЦ РАН.

Официальные оппоненты:

Палчаев Дайр Каирович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела Дагестанского гос. университета.

Кушхов Хасби Билялович, доктор химических наук, зав. кафедрой физ. химии Кабардино-Балкарского гос. университета.

Ведущая организация:

Дагестанский государственный педагогический университет

Защита состоится заседании диссер-

тационного совета Д 002.095.01 при Институте физики Дагестанского научного центра Российской академии наук по адресу: Махачкала, пр. Шамиля, 39А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук.

Отзыв на автореферат можно высылать по адресу: 367003, Махачкала, М. Ярагского 94, Институт физики, ДНЦ РАН ученому секретарю диссертационного совета Д 002.095.01 Батдалову А.Б.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета, '

доктор физ.-мат. наук Батдалов А. Б.

Актуальность. Проблема изучения строения и ионной динамики солевых систем, содержащих молекулярный ион, является весьма актуальной как с точки зрения фундаментальной науки, так и практического приложения. Известно, что ионные соединения нашли широкое применение в процессах выделения и очистки металлов, в качестве реакционных сред для проведения различных химических реакций, при ионообменной диффузии для получения оптических волноводов, как электролиты в источниках тока и так далее. Широкое и эффективное их использование в различных отраслях требует более детальной информации о строении, межчастичных взаимодействиях и характере молеку-лярно-релаксационных процессов в твердом и расплавленном состоянии. Определенные успехи в этом направлении достигнуты исследованиями структурно-динамических свойств солей, содержащих молекулярный ион, методами колебательной спектроскопии.

В этих работах главное внимание уделялось структурным аспектам низкотемпературных фаз, анализу реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений, исследованиям межчастичных взаимодействий и вращательной подвижности ионов, изучению ори-ентационной и колебательной релаксации в расплавленном состоянии. Однако, несмотря на значительное число работ, посвященных спектроскопии ионных систем, полученных сведений недостаточно для ясного понимания механизма и динамики структурного фазового перехода и фазового превращения кристалл - расплав. Известно, что в области фазового перехода первого рода «кристалл - расплав» имеют место явления предплав-ления. Можно предположить, что подобные предпереходные явления могут наблюдаться и при некоторых структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах. Поэтому исследование предпереходных явлений в области полиморфных превращений в кристаллах может способствовать установлению характера изменения механизма ионной динамики при структурном фазовом переходе. С точки зрения структуры рассматриваемых фаз, некоторые превращения в твердом состоянии оказываются чрезвычайно важными для исследования и интерпретации процессов плавления. Особый интерес в этом смысле представляет спектроскопи-

ческое изучение предпереходных процессов и процессов плавления, а также структурно-динамических свойств, колебательной и ориентационной релаксации в солях, содержащих анион тетра-эдрической симметрии.

В исследованиях межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности частиц, молекулярного ' разупорядочения при фазовых переходах различного термодинамического типа, колебательной и ориентационной релаксации важное место принадлежит оптическим методам, в особенности методам колебательной спектроскопии. Перечисленные выше процессы имеют характеристические времена порядка 10~12с. При различных исследованиях, таких как рентгеноструктурный анализ, измерения теплопроводности, теплоемкости, электропроводности, имеют место явления, в которых участвуют большое число частиц. Выгодное отличие спектроскопических методов состоит в том, что в оптических явлениях принимают участие непосредственно отдельные молекулы или ионы. Это позволяет говорить о динамике, подвижности и других характеристиках частиц, из которых состоит рассматриваемая система.

Процессы, происходящие в системе, в той или иной мере отражаются на внутримолекулярных колебаниях и данные об ионной динамике извлекаются при изучении соответствующих колебательных спектров. Поэтому из всего многообразия спектроскопических методов, метод комбинационного рассеяния (КР) света наиболее удобен для изучения ионных систем с квазисферическими анионами.

Ввиду этого, исследование структурно-динамических и мо-лекулярно-релаксационных свойств ионных кристаллов в области полиморфных превращений и в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав» методами комбинационного рассеяния света является актуальным.

Объектами исследований являются перхлораты щелочных металлов: 1ЛСЮ4 , №004 , КСЮ4 , СзСЮ4. Исследованные вещества содержат молекулярный ион - СЮ4" , имеющий определенные наборы нормальных колебаний с хорошо изученным спектром, активным при КР во всех фазовых состояниях.

Цель и задачи исследования. В настоящей работе было исследовано влияние температуры и катионного состава на

структурно-динамические свойства перхлоратов щелочных металлов с целью:

а) установления механизма температурного уширения колебательных полос в спектрах КР ионных кристаллов с квазисферическими анионами;

б) выявления особенностей молекулярно-релаксационных свойств ионных кристаллов в окрестности структурного фазового перехода первого рода и в предпереходной области.

в) выяснения характера колебательной и ориентационной релаксации солевых систем в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав» и в области предплавления.

В задачи диссертационной работы входило:

1. Экспериментальное исследование температурно-фазовых зависимостей параметров спектров КР изучаемых объектов в низкотемпературной и высокотемпературной фазах.

2. Анализ спектральных и молекулярно-релаксационных характеристик колебаний сложных ионов в кристаллах и расплавах с целью установления на этой основе механизма ионной динамики и фазового превращения кристалл - расплав.

Научная новизна.

1. Получены температурные зависимости спектров КР исследуемых солей в интервале температур от комнатной до температуры плавления.

2. Установлено, что с ростом температуры частоты внутримолекулярных колебаний изменяются линейно. В точках структурных фазовых переходов они изменяются скачкообразно.

3. Показано, что в изученных ионных кристаллах температурная зависимость ширин колебательных полос является экспоненциальной и связана с реориентационным движением анионов в кристаллической решетке.

4. Обнаружено, что для изученных солей с квазисферическими анионами структурный фазовый переход первого рода и фазовый переход кристалл - расплав носят растянутый характер. Ширины колебательных полос в предпереходной области мало изменяются, резко возрастая в точке фазового перехода, а в предплавильной области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры плавления.

Практическая и научная ценность работы. На основании

полученных в работе значений параметров спектральных линий, температурных коэффициентов частот, времен и барьеров переориентации аниона CICXf, дан анализ вращательной подвижности аниона в различных фазовых состояниях, выяснен механизм и динамика фазовых переходов и структурно-динамических свойств перхлоратов щелочных металлов.

Объекты и методика исследования. В диссертационной работе исследовались перхлораты щелочных металлов: LÍCIO4, NaC104, КСЮ4, CsC104. Этот выбор не случаен, так как эти соединения, за исключением LÍCIO4, являются диморфными, т.е. могут находиться в низкотемпературной или высокотемпературной кристаллической модификации.

LÍCIO4 представляет собой бесцветный кристалл гексагонального типа группы C?¿v, температура плавления которого равна температура разложения составляет 400°С. Молекулярный анион СЮ4- (симметрия T¿) характеризуется следующими колебаниями: Vi (А) - валентное полносимметричное колебание (963 см-1), vг(Е) - дважды вырожденное колебание (455, 463, 467 см-1); v3(F¿) - триады вырожденное колебание (1058, (1094, 1110), 1142 см"1); v4(Fj) - трижды вырожденное колебание (619, 657, 665 см'1). :

NaClOí при атмосферном давлении стабилен в двух полиморфных модификациях. Низкотемпературная фаза I имеет орто-ромбическую структуру, пространственная группа Стст - D2h■ При температуре 308°С наблюдается фазовый переход I—»IV, фаза IV имеет гранецентрированную кубическую структуру д=7.25-Ю"10м, пространственная группа Fm3m -03п. При температуре

469°С происходит плавление. Колебания "тетраэдра" CIO4" имеют следующие линии: Vi04) - 953 см-1; v2(E) - 444, 484 см"1; v3(Fj>) - 1087, 1096, 1147 см"1; v4(F2) - 619, 629, 658 см"1.

При комнатной температуре KCIO4 представляет собой ромбический кристалл (низкотемпературная фаза II). При температуре 301°С происходит фазовый переход. Высокотемпературная фаза I имеет кубическую структуру, при температуре 582 С кристалл плавится. Молекулярный анион CIO4" характеризуется следующими колебаниями: vi (А) - валентное полносимметричное колебание (935 см"1); V2(£) - дважды вырожденное колебание

(462 см-1); v3(F^) - трижды вырожденное колебание (1102 см-1); V4CF2) - трижды вырожденное колебание (628 см-1). '

При атмосферном давлении CSCIO4 имеет несколько кристаллических модификаций. Модификация III имеет орторомби-ческую структуру, параметры решетки ¿2=7.813-Ю"10м, ¿=9.848-10" 10м, с=6.029-Ю~10м, пространственная группа Рпта-D2h6- Фазовый переход III-II происходит при температуре 209°С с ЛЯ=7,5кДж/моль. Фаза II имеет кубическую структуру, ¿7=7.99-10" 10м, пространственная группа Fm3m-Oh. При температуре Т=295 К колебания аниона CIO4-характеризуются следующими частотами: Уг(А) - 936.5см"1; v2(E) - 459, 461.5; v3(F2) -1084, 1108, 1113; ' v4(F2)~ 626, 632.5.

В качестве метода исследования был выбран метод спектроскопии KP. Изучаемыми параметрами являлись положение максимума (частота v) и ширина 5 спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах (v, б) этой системы.

Спектры комбинационного рассеяния света измеряли в области полносимметричного колебаний Vi (А) аниона СЮ4- в перхлоратах лития, натрия, калия, цезия, а также в области дважды вырожденного колебания Vi(E) и трижды вырожденного колебания v4(F2) в перхлоратах калия и цезия. Спектры KP, возбуждаемые аргоновым лазером (А,=488нм), были получены на авто- ! матизированном спектрофотометре ДФС-24. Спектральная информация обрабатывалась на компьютере. Для компьютерной обработки спектральной информации в лаборатории «Оптические явления в конденсированных средах» Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук был создан специальный пакет прикладных программ.

Положения, выносимые на защиту. Основным механизмом температурного уширения колебательных полос в спектрах KP изученных ионных кристаллов является поворотно-релаксационный. Поворотное движение аниона носит активаци-онный характер. Угол между равновесными ориентациями определяется как симметрией кристаллической решетки, так и сим-

метрией аниона.

Характер локального окружения аниона в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия меняется задолго до структурного фазового перехода первого рода. Таким образом, в указанных кристаллах выявлена предпереходная область.

Фазовый переход кристалл - расплав в изученных ионных солях растянут по температуре. Для солей с квазисферическими анионами в этой области происходят насыщение поворотной подвижности и трансляционные перескоки молекулярных анионов. Интенсификация трансляционных перескоков с ростом температуры приводит к плавлению кристалла. При плавлении таких солей ближний порядок существенно не меняется.

Апробация работы. Результаты работы докладывались (с опубликованием тезисов) на Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999); Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной памяти М. С. Бежаева (Махачкала, 1999); Региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, 1999); Международных конференциях, посвященных памяти академика Б. Б. Кадомцева «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2000, 2002). Международной конференции, посвященной 70-летию член.-корр. РАН И.К. Камилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явйения в конденсированных средах» (Махачкала,2005г).

По результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе: статей в научных журналах - 6 (Журнал прикладной спектроскопии 1998, Известия вузов. Физика 2000, Вестник ДГУ 2001, Вестник ДНЦ РАН 2002, Расплавы 2002,Вестник ДГУ 2004), тезисов докладов на научных конференциях - 6.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, насчитывающей 202 ссылки. Работа изложена на 146 страницах, включая 44 рисунка и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение посвящено мотивировке актуальности темы, описанию состояния проблемы исследования и постановке задачи работы. Здесь же приведена краткая характеристика содержания работы по главам и перечислены основные положения, установленные в ходе выполнения диссертации.

В первой главе (обзорной) «Спектроскопическое проявление структурно-динамических свойств кристаллов и жидкостей, содержащих сложные анионы» охарактеризованы спектроскопические исследования фазовых переходов и структурно-динамические свойства в ионных кристаллах. Дана характеристика строения ионных расплавов. Приведены результаты экспериментальных исследований колебательных спектров ионных систем и проанализированы различные взгляды на их интерпретацию. Дан обзор теоретических представлений, объясняющих форму и ширину колебательных линий молекул в конденсированных средах. Проанализированы особенности и различия спектрального проявления переориентации и инерциального вращения молекул в спектрах КР. Кратко излагаются основные положения спектрального проявления броуновского движения.

Наряду с ориентационным механизмом уширения подробно обсуждается ряд причин, приводящих к уширению контура. Указывается на необходимость учета как адиабатических (колебательная дефазировка и т.д.), так и не адиабатических (релаксация энергии на диссипативные степени свободы, резонансный обмен колебательными квантами) процессов релаксации колебательных состояний. Указаны специфичные для ионных систем факторы, формирующие контуры колебательных линий.

Вторая глава - «Методика эксперимента» посвящена обоснованию принятых в работе приемов получения и анализа спектроскопических данных. В ней даются определения основных параметров (положение максимума, ширина, интегральная интенсивность) КР полос и описываются приемы их точного нахождения в случае одиночных и сложных полос. Указываются трудности и ограничения, возникающие при высокотемпературных измерениях колебательных спектров с использованием методов, описанных в литературе. Приводится конструкция нагрева-

тельного устройства, используемого в работе для снятия спектров КР (рис.1). Рассмотрены разработанные алгоритмы и программы обработки спектральной информации на ЭВМ, расчетов энергетических и временных характеристик переориентации анионов, корреляционных функций колебательной и ориентаци-онной релаксации, разделения вкладов однородного и неоднородного уширения, выделения ориентационной составляющей из ширины полос КР спектров.

В третьей главе - «Исследование спектров комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов» - приводятся результаты исследования температурной и фазовой зависимости колебательных полос в области полносимметричного колебаний VI(А) аниона СЮ4~ в перхлоратах лития, натрия, калия, цезия. А также в области дважды вырожденного колебания у2(Е) и трижды вырожденного колебания V4(^2) в перхлоратах калия и цезия.

«Тетраэдрический» ион СЮ4~ как в случае КСЮ4, СбОС^, так и в случае ЫаОС^ искажен и имеет симметрию СгУ с несколько различающимися по длине связями. Поэтому переориентации искаженного перхлорат-иона влияют на ширину изотропного контура, соответствующего моде У\(А). Полносимметричное (в изолированном ионе СЮ4~) колебание У:(А) обладает малой величиной диполыюго момента перехода и соответственно узкой зонной в кристалле. Благодаря этому оно является хорошим «зондом» симметрии кристаллического поля и ее нарушений.

Сравнительный анализ спектроскопических параметров колебания VI(А) для КСЮ4, ЫаСЮ4, ЫСЮл и СбОО* позволяет сделать вывод о зависимости частоты полносимметричного колебания от ионного радиуса катиона для перхлоратов щелочных металлов. С увеличением ионного радиуса частота уменьшается. Частоту колебания VI(А) определяет размер катиона (ионный ра-ди)с) задающий объем "катионной полости" кристаллической решетки.

Анализ температурно-фазовых изменений параметров спектральных полос для всех четырех кристаллов выявил некоторые общие закономерности. В частности, установлено, что с ростом температуры положение максимума полос, как правило, смещается в низкочастотную область; Скачкообразное изменение

частот при фазовых переходах совпадает с направлением сдвига исследуемых линий при нагревании. Общей особенностью температурной зависимости частот в спектрах КР кристаллов является их линейная зависимость от температуры. Она находит адекватное объяснение в рамках модели о зависимости равновесной длины связи и ангармоничности колебания от температуры и фазового состояния.

Измерения ширин полос КР спектров показали, что в пределах одной фазы они экспоненциально увеличиваются с температурой, скачкообразно увеличиваясь при переходе в высокотемпературную фазу.

В общем случае ширина спектральной полосы 5 есть сумма следующих вкладов:

S = §деф + 5ре3 + 50т + 5и.д + 5д.д + 8ор,

(1)

где 5Деф - вклад в ширину полосы, обусловленной колебательной дефазировкой; 8ре3 - уширение за счет резонансной передачи колебательных квантов между идентичными молекулами; 80Т - от-талкивательное уширение; 5И_Д - ион-дипольное уширение; 5Д.Д -диполь-дипольное уширение; 5ор - вклад обусловленный переориентацией.

В ионных системах 5ре3 ~ 0. Остальные причины уширения, кроме 5деф, зависят от времени переориентации и следовательно:

5(7) = 5Деф + const-incxop)'1 (2)

Кроме того, Тор гораздо в большей степени, чем 5деф зависит от температуры. Поэтому установлено, что температурная зависимость 8 обусловлена в основном переориентацией.

Время переориентации находится из условия

Тор = г0елр( UBp/RT), (3)

характеризующего переориентацию как активационный процесс. Считается, что частица расположена в ориентационной потенциальной яме глубиной UBp и совершает там вращательные качания

с полупериодом то, называемые либрационными колебаниями. Накопив достаточную энергию, она преодолевает потенциальный барьер, меняя свою ориентацию скачком. Время между двумя такими последовательными скачками составляет тор. Тогда

8(Т) = 60 + Aexp(-UBVJRT), (4)

где А = 1/лсто или А — 2vl/я; 8о = 0деф = const, Vl - частота либра-ционных колебаний.

Таким образом, было установлено, что основной вклад в ширину спектральной полосы дают процессы колебательной де-фазировки и ориентационной релаксации.

Путем обработки данных по температурному уширению колебательных полос на ЭВМ были определены параметры переориентации анионов CIO4- для перхлората калия и натрия. Для этого использовалось уравнение (4). Было показано, что характер поворотного движения анионов существенно зависит от фазового состояния. Установлено, что переориентация анионов в кристаллах происходит по активационному механизму путем скачкообразного изменения ориентации на большой угол.

. Были оценены следующие параметры: J - эффективный момент инерции; твс - время между столкновениями; е - угловой шаг диффузии.

Для KCIO4 были вычислены также интегральная интенсивность

М0 = \l(co)dco (5)

и спектральные моменты порядка п(п= 1,... .,4):

Мп = | I(cû)(cq - C0q ) da> (6)

Для описания динамики молекулярных анионов в исследованном перхлорате калия, использовался аппарат временных корреляционных функций (ВКФ) G{f), который позволяет количественно охарактеризовать во времени процесс релаксации колеба-

тельных состояний частиц, обусловленный взаимодействиями и движением (рис.2).

ВКФ вычислены по экспериментальным спектрам с помощью преобразования Фурье по всему спектральному интервалу:

С7(0 = \1(со)соъШс1со (7)

Используя С?(г), были вычислены времена колебательной релаксации

т = (8)

Таблица 1.

Параметры переориентации аниона С1С>4~ в кристаллическом КСЮ4.

т,°с Тор, Ю~12 с Мо твс, Ю"12 с . е, град.

• 25 ■ 15.15 18.2 . 0.30 5.7

50 10.73 13.4 0.29 6.7

75 7.99 10.4 0.28 7.6

99 6.24 8.4 0.27 8.4

127 . 4.86 6.8 0.26 9.4

152 4.00 5.7 0.25 10.2

177 3.36 5.0 0.25 11.0

202 2.88 4.4 0.24 11.7

./о* = 6,22-Ю-45 кг-м2 - момент инерции изолированного аниона СЮ4~ (симметрия 84).

Таблица 2.

Спектрально релаксационные характеристики колебания . , У1(4) аниона СЮ4~ в кристаллическом КСЮ4.

т, °с V, см"1 5, см"1 м2, см"2 т, 10"12с 5ь см"1 62, см"1 Tl, 10"12с Т2, 10"12с

50 936,8 5.6 76,58 2,2 0,094 6,26 113,55 .2,5

227 932,2 8.3 223,11 1,7 3,99 5,48 2,66 2,86

291 930.4 8.6 244,22 1,6 3,2 6,5 3,33 2,41

310 930.1 8.7 323,7 1,6 1,03 6,85 5,22 2,29

Таблица 3.

; Параметры переориентации аниона СЮ/ в перхлорате натрия.

vL, см"1 U, Дж/моль т, °с top, 10 с J/Jo Твс, Ю-12 с S, град

192 11860 50 139 200 7.19 2.77 1.77 7.99 3.47 2.38 0.258 0.228 0.213 0.077 0.117 0.142

100 10000 230 248 283 1.82 1.68 1.45 4.45 4.17 3.73 0.364 0.358 0.347 0.183 0.188 0.199

20 7600 320 356 452 3.89 3.57 2.94 45.05 42.48 37.62 1.46 1.42 1.32 0.250 0.257 0.274

В данном случае колебательный контур /(со), наблюдаемый в эксперименте, представляет собой свертку дисперсионного (ло-ренцева) ii(co) и гауссова /2(00) контуров. Поэтому

G{t) = Gi(0 • G2{0, (9)

где G\{t), G2(t) - лоренцева и гауссова ВКФ соответственно

ФСО = еЛ Ъ = псди

е-а12,а = (тг2с2б2)/4\п2

отсюда

е~с"2'ы . (10)

или .

-/лОХ0~ + ы

Рис.1. Рис.2.

Методом наименьших квадратов были вычислены значения постоянных а и Ь, а с их помощью определены параметры 8ь ть 82, Т2.

Анализ ВКФ и времен релаксации показал, что с ростом температуры вклад однородного уширения 81 в общую ширину

спектральной полосы возрастает. Это объясняется тем, что при нагревании интенсифицируются процессы колебательной дефа-зировки (возрастает частота столкновений ионов). В то же время вклад неоднородного уширения 02 изменяется мало. Нагревание кристалла приводит с одной стороны, к разрушению неоднород-ностей, а с другой - к ускорению диффузионных переходов анионов на новые локальные окружения. Конкуренция этих двух процессов приводит к слабым изменениям величины 62. Экспериментальные данные показали, что если при низких температурах G(t) имеет почти гауссову форму, то с увеличением температуры G(i) приближается к экспоненциальному виду контура (рис.2). При этом уменьшается относительный вклад процессов неоднородного уширения и растет относительный вклад процессов однородного уширения. На основании этого был сделан вывод о преобладании механизмов, связанных с взаимодействием частиц над механизмами, связанными с неоднородностью системы.

cm1

936

934

932

930

127

227

127

227

Рис.3.

Рис.4.

При сравнении колебательных полос в спектрах КР перхлоратов щелочных металлов было отмечено, что чем более искажен перхлорат-ион в кристаллической решетке, тем сильнее

проявлялись температурные зависимости реориентационных процессов. На графиках температурных зависимостей параметров полос в перхлоратах калия, натрия и цезия были выделены несколько интервалов, отличающиеся характером их изменения с ростом температуры.

Для калия в области колебания у^Л) было замечено, что при температурах до 227°С температурная зависимость 8я (рис. 4) имела экспоненциальный характер, а затем приобретала более плавный наклон, частота (рис.3) на этом интервале линейно уменьшалась. В области фазового перехода наблюдались изломы температурных зависимостей частоты и ширины.

Для цезия на температурных зависимостях интенсивности (рис.5), частоты (рис.6) и ширины (рис.7) спектрального контура колебания У](Л) выделяются три участка, отличающиеся характером своего поведения. Первый участок охватывает область температур 25 - 135°С, второй участок 152 - 209°С, третий участок 233 - 351°С. В области температур 135 - 152°С, а также в области фазового перехода при температуре 209°С наблюдались скачки температурных зависимостей интенсивности, частоты и ширины. Такая корреляция в поведении температурных зависимостей спектральных характеристик, объясняется наличием предпереходной области в кристаллическом перхлорате цезия на участке температур 152 - 209°С.

¿3

-а

11000 1000С 9000

вооо.

7000

аогю

5000 4000 0000 2000 1000

Ч| *

. и

Т."

т,° с

рис.5

од 937 т————

•

936 934 933 93£

N v

& 0 100 16 о я: Г?» 0 Л1 \ 0 П| 0 4С

рис.6

Т," С

160 «!У0 2о0 ЗО0 300 103

т,°с

рис.7

На графиках температурных зависимостей параметров полос в перхлорате натрия были выделены четыре интервала, отличающихся характером их изменения с ростом температуры (рис.8,9). Первый интервал охватывает область температур от 20

до 220°С, второй - от 230 до 310°С, третий - от 320 до 400°С, четвертый - от 400 до 460°С.

Было установлено, что на первом интервале происходит линейное смещение максимумов колебательных полос в сторону меньших волновых чисел и экспоненциальный рост ширины. Так же, как и для КСЮ4, СбСЮд, такой характер температурных зависимостей для ЫаСЮ4 объясняется тем, что процесс ориентацион-ного разупорядочения анионов носит активационный характер по френкелевскому типу. При этом частота либрационных колебаний С104~ составила 192+33 см-1, потенциальный барьер переориентации 11860±804 Дж/моль. В области температур 220 -230°С температурные зависимости частоты и ширины терпят разрыв, что было связано с изменением характера локального окружения аниона, которое имеет место задолго до фазового перехода. Аналогичные процессы наблюдались нами в перхлоратах калия и цезия. На втором интервале частота либрационных колеба-

ний СЮ4~ составила 100 см" , потенциальный барьер переориентации 10000 Дж/моль. Уменьшение потенциального барьера свидетельствует об интенсификации процессов ориентационной релаксации.

960 955 950 945 940 935 950 925

V, ст

1 •

« •• • •

•

♦#

0 100" 200 300 400 у,

рис.8

40.

35302520 15 10 5 О

б, ст

г1

< •

1 • ••

100

200 300 400 т о,

Т,°С

рис.9

При фазовом превращении в КСЮ4 ,Сз004 и КаС1С>4 происходило скачкообразное уменьшение частоты контура Vl(A). Переход кристаллической решетки перхлоратов из ромбической в кубическую сопровождается значительными деформациями же-

стких групп СЮ4- и смещением катионов относительно анионов. Величины этих деформаций порядка (0.2 - 0.4)хЮ"10 м.

На третьем интервале частота продолжала линейно уменьшаться, но с меньшим наклоном по сравнению с первым и вторым интервалами. Незначительное увеличение ширины спектральной линии свидетельствовало о малом изменении переори-ентационной подвижности перхлорат-ионов при фазовом переходе.

В области температур 400 - 410°С имеет место излом температурной зависимости частоты и ширины. Дальнейшее нагревание не приводило к существенному увеличению ширины спектральной линии. Это. объяснялется насыщением вращательной подвижности анионов. Получаемая при нагреве энергия расходовалась не на переориентацию аниона, а на его. трансляционный перескок. На четвертом интервале частота либрационных колебаний СЮ4- составила 20 см-1, потенциальный барьер переориентации 7600 Дж/моль. Относительно небольшая разница между высотой потенциального барьера переориентации и средней тепловой энергией вращательного движения подтверждает предположение о насыщении поворотной подвижности анионов и возможности их трансляционных перескоков. Таким образом, установлено, что в перхлорате натрия на этом интервале температур наблюдается область предплавления. При дальнейшем увеличении температуры интенсификация трансляционных перескоков приводит к разрушению решетки и плавлению кристалла.

Фазовый переход «кристалл - расплав» проявляется в резком увеличении ширины и уменьшении положения максимума спектральной полосы Уг(А).

Проведенные исследования подтверждают выводы о зависимости предплавильного поведения солевых систем от формы и симметрии молекулярного аниона. Для солей с квазисферическими ионами (перренаты, перхлораты) имеет место значительная предплавильная область, характеризующаяся насыщением поворотной подвижности анионов.

Благодаря искажению перхлорат-иона в кристаллическом поле, переориентации аниона оказывают влияние на ширину спектра КР в области колебания VI. Спектральные характеристи-

ки в частотных интервалах, отвечающих колебаниям у2 и аниона СЮ4", в большей степени подвержены влиянию ориента-ционной подвижности перхлорат-иона.

При сравнении температурно-фазовых зависимостей частот и ширин линий в спектрах КР КСЮ4 и СбСК^ в области колебаний \?2 и у4 , были также обнаружены как общие, так и отличающие их черты в характере поведения. Общим для обоих кристаллов являлось появление ярко выраженной предпереходной области, свидетельствующей об изменении локального окружения аниона задолго до фазового перехода. Отличие в поведении спектральных характеристик было связано, с большим искажением перхлорат-иона в кристалле КСЮ4. Это проявлялось в том, что температурная зависимость ширины в перхлорате калия более близка к экспоненциальному виду, а также и в том, что при снятии вырождения с колебания У4 в КСЮ4 в спектре КР появлялись все три линии колебания, в то время как в СзСЮ4 только две линии колебания.

В результате проведенных, экспериментов было доказано существование предпереходной области во всех трех исследованных перхлоратах щелочных металлов: НаСЮ4, КСЮ4, СбСК^. В этой области происходит изменение локального окружения перхлорат-ионов и, как следствие этого, меняются структурно-динамические свойства солей задолго до фазового перехода первого рода.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что в изученных перхлоратах щелочных металлов основным механизмом уширения колебательных полос является поворотно-релаксационный. Наблюдаемые в эксперименте температурные зависимости ширин линий в спектрах КР связываются с реориентационным движением перхлорат-ионов в кристаллической решетке.

2. Установлено, что переориентация анионов СЮ4~ в кристаллах перхлоратов щелочных металлов происходит по актива-ционному механизму. Рассчитаны временные и энергетические параметры переориентации анионов.

3. Обнаружено, что в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия структурный фазовый переход первого рода носит

растянутый характер, а в предпереходной области ширины колебательных полос мало изменяются, резко возрастая в точке фазового перехода.

4. Установлено, что изменения структурно-динамических свойств и характера локального окружения анионов СЮ-Г в предпереходной области перхлоратов натрия, калия и цезия зависят от вида катиона.

5. Обнаружено, что для исследованных нами солей с квазисферическими анионами СЮ4~ фазовый переход кристалл - расплав носит растянутый характер, а в предплавильной области ширины колебательных полос СЮ4~ остаются постоянными вплоть до температуры плавления.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Исследование спектров КР кристаллического перхлората калия // Журнал прикладной спектроскопии. 1998. Т. 65. № 6. С. 931-934. ,

2. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Исследование процессов молекулярной релаксации в кристаллическом перхлорате калия методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане. Тезисы докладов Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН 21 - 25 мая 1999 г. (Естественные науки). Махачкала. 1999. С. 73 - 74.

3. Алиев А. Р., Акаева А. И, Гаджиев А. 3. Процессы молекулярной релаксации в КЯе04 // Актуальные проблемы химической науки и образования. Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной памяти М. С. Бежаева (Махачкала, 14 -16 сентября 1999 года). Махачкала. 1999. С. 64 - 65.

4. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлорате калия // Материалы региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, 25 - 26 ноября 1999 года). Уфа. 1999.

5. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Исследование спектров комбинационного рассеяния кристаллических перхлоратов лития и натрия // Вестник ДГУ. 2000. № 4. С. 7-11.

6. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Спектры комбинационного рассеяния перхлората натрия в окрестности структурного фазового перехода // Материалы Международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 6-9 сентября 2000). Махачкала. 2000. С. 284 -285.

7. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах лития и натрия методом комбинационного рассеяния // Известия вузов. Физика. 2000. Т. 43. № 12. С. 48 - 50.

8. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Особенности температурной зависимости спектров комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов // Вестник ДНЦ РАН.2002. №12. С. 5 - 10.

9. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Спектры комбинационного рассеяния перхлората натрия в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав» // Расплавы. 2002. № 4. С. 59 - 62.

10. Акаева А.И., Алиев А.Р., Гаджиев А.З. Исследование фазовых переходов в перхлоратах щелочных металлов методами колебательной спектроскопии // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции (Махачкала, 11-14 сентября 2002 г.). Махачкала. 2002.С. 203-206.

11. Акаева А.И., Алиев А.Р., Гаджиев А. 3. Исследование спектров комбинационного рассеяния света в кристаллическом перхлорате калия в области структурного фазового перехода // Вестник Дагестанского государственного университета. Естественные науки. 2004.№ 4. С. 12 - 16.

12. Акаева А.И., Алиев А.Р., Гаджиев А.З. Исследование спектров КР кристаллического перхлората цезия в окрестности структурного фазового перехода первого рода // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции (Махачкала, 21 - 24 ноября 2005 г.). Mi . ша. 2005. С. 188 - 191.

Формат 30x42 '/4. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме.

Печать офсетная. Тираж 100 экз. Тиражировано в типографии ПБОЮЛ Гаджиева С.С. г. Махачкала, ул. Юсупова, 47

|?1гаР1?Егг

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Акаева, Абидат Имамусейновна

ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРНО - ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ И ЖИДКОСТЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНЫЕ

АНИОНЫ.

§1.1. Исследования структурно - динамических свойств ионных кристаллов методом колебательной спектроскопии.

§1.2. Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них.

§1.3. Причины, формирующие контуры колебательных линий в спектрах конденсированных сред.

§1.4. Ширины линий в спектрах КР расплавленных солей и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света"

Актуальность. Ионные системы представляют собой один из широко распространенных типов строения конденсированных сред. Это способствует привлечению большого внимания к исследованиям таких систем [1-21]. В последнее время большой интерес вызывает изучение структурных фазовых переходов в ионных кристаллах методами колебательной спектроскопии. Многие их них являются переходами первого рода [1-3]. Достигнутые здесь успехи связаны в основном с исследованиями инфракрасных (ИК) спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния (КР) света в кристаллах [22-66]. Имеется также немалое количество работ, посвященных изучению спектров КР расплавов [63-94]. В этих работах главное внимание уделялось структурным аспектам низкотемпературных фаз [22-31,57,59,61], анализу реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений [32,34,57-60], исследованиям межчастичных взаимодействий и вращательной подвижности ионов [86,87,101-110], изучению ориентационной и колебательной релаксации в расплавленном состоянии [74-79,88,89]. Однако, несмотря на значительное число работ, посвященных спектроскопии ионных систем, полученных сведений не достаточно для ясного понимания механизма и динамики структурного фазового перехода и фазового превращения кристалл - расплав. Можно отметить лишь отдельные исследования в этой области [112-119]. Известно, что в области фазового перехода первого рода «кристалл - расплав» имеют место явления предплавления. Можно предположить, что подобные предпереходные явления могут наблюдаться и при некоторых структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах. Поэтому исследование предпереходных явлений в области полиморфных превращений в кристаллах может способствовать установлению характера изменения механизма ионной динамики при структурном фазовом переходе. С точки зрения структуры рассматриваемых фаз, некоторые превращения в твердом состоянии оказываются чрезвычайно важными для исследования и интерпретации процессов плавления.

В исследованиях межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности частиц, молекулярного разупорядочения при фазовых переходах различного термодинамического типа, колебательной и ориентационной релаксации важное место принадлежит оптическим методам, в особенности методам колебательной спектроскопии. Перечисленные выше процессы имеют характеристические времена порядка КГ12 с. При различных исследованиях, таких как рентгеноструктурный анализ, измерения теплопроводности, теплоемкости, электропроводности и другие мы имеем дело с явлениями, в которых участвуют большое число частиц. Выгодное отличие спектроскопических методов состоит в том, что в оптических явлениях принимают участие непосредственно отдельные молекулы или ионы. Это позволяет говорить о динамике, подвижности и других характеристиках частиц, из которых состоит рассматриваемая система. Однако из всего многообразия спектроскопических методов в работе был выбран метод колебательной спектроскопии.

Необходимо также отметить практическую значимость сведений о структуре и ионной динамике этих объектов, имея в виду их использование в различных областях техники и технологии [120]. Несомненно, что дальнейшее и более эффективное использование ионных систем в практике требует детальных сведений о взаимодействиях и динамике их структурных единиц. Поэтому, исследование структурно-динамических и моле-кулярно-релаксационных свойств ионных кристаллов в области полиморфных превращений и в окрестности фазового перехода «кристалл расплав» методами комбинационного рассеяния света является актуальным.

Цель и задачи исследования. В настоящей работе было исследовано влияние температуры и катионного состава на структурно-динамические свойства перхлоратов щелочных металлов с целью: а) установления механизма температурного уширения колебательных полос в спектрах КР ионных кристаллов с квазисферическими анионами; б) выявления особенностей молекулярно-релаксационных свойств ионных кристаллов в окрестности структурного фазового перехода первого рода и в предпереходной области. в) выяснения характера колебательной и ориентационной релаксации солевых систем в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав» и в области предплавления.

В задачи диссертационной работы входило:

Научная новизна.

Практическая и научная ценность работы. На основании полученных в работе значений параметров спектральных линий, температурных коэффициентов частот, времен и барьеров переориентации аниона C10<f, дан анализ вращательной подвижности аниона в различных фазовых состояниях, выяснен механизм и динамика фазовых переходов и структурно-динамических свойств перхлоратов щелочных металлов. Степень достоверности полученных результатов достигается высоким уровнем современной экспериментальной техники, воспроизведением результатов исследований на 4 образцах одного и того же состава и интерпретацией результатов с использованием современных теоретических представлений.

Объекты и методика исследования. В диссертационной работе исследовались перхлораты щелочных металлов: LiC104, NaC104, КСЮ4, CsC104. Этот выбор не случаен, так как эти соединения, за исключением 1ЛСЮ4, являются диморфными, т.е. могут находиться в низкотемпературной или высокотемпературной кристаллической модификации [58]. Исследование фазового перехода в перхлоратах важно для понимания механизма и молекулярной природы структурных перестроек в твердых телах. В литературе мало данных посвященных исследованиям именно этого класса ионных соединений [57-60].

LiC104 представляет собой бесцветный кристалл гексагонального типа группы &6v [61], температура плавления которого равна 247°С, температура разложения составляет 400°С [121].

NaC104 при атмосферном давлении стабилен в двух полиморфных модификациях [122]. Низкотемпературная фаза I имеет орторомбическую структуру, пространственная группа Стст - D2h■ При температуре 308°С наблюдается фазовый переход I—»IV, фаза IV имеет гранецентрированную кубическую структуру а =7.25 -10" м, пространственная группа Fm3m - Л При температуре 469°С происходит плавление.

При комнатной температуре КСЮ4 представляет собой ромбический кристалл (низкотемпературная фаза II). При температуре 301°С происходит фазовый переход. Высокотемпературная фаза I имеет кубическую структуру, при температуре 582°С кристалл плавится.

При атмосферном давлении CSCIO4 имеет несколько кристаллических модификаций. Модификация III имеет орторомбическую структуру, параметры решетки а=7.813-Ю"10м, &=9.848-Ю"!0м, с=6.029-10"'°м, пространственная группа Pnma-Dih6- Фазовый переход III-II происходит при температуре 209°С с Л#=7.5кДж/моль. Фаза II имеет кубическую структуру а=7.99-10"шм, пространственная группа Fm3m-Oh [122].

В качестве метода исследования был выбран метод спектроскопии КР. Изучаемыми параметрами являются положение максимума (частота v) и ширина 8 спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах (v, б) этой системы.

Спектры комбинационного рассеяния света были измерены в области полносимметричного колебаний V](A) аниона С104~ в перхлоратах лития, натрия, калия, цезия, а также в области дважды вырожденного колебания Уо(Е) и трижды вырожденного колебания Vi,(F2) в перхлоратах калия и цезия. Спектры КР получены на автоматизированном спектрофотометре ДФС-24. Спектральная информация обрабатывалась на компьютере. Для компьютерной обработки спектральной информации в лаборатории «Оптические явления в конденсированных средах» Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук был создан специальный пакет прикладных программ.

Положения, выносимые на защиту.

Основным механизмом температурного уширения колебательных полос в спектрах КР изученных ионных кристаллов является поворотно-релаксационный. Поворотное движение аниона носит активационный характер. Угол между равновесными ориентациями определяется как симметрией кристаллической решетки, так и симметрией аниона.

Апробация работы. Результаты работы докладывались (с опубликованием тезисов) на Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999); Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной памяти М.С. Бежаева (Махачкала, 1999); Региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, 1999); Международных конференциях, посвященных памяти академика Б.Б. Кадомцева «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2000, 2002); Международной конференции, посвященной 70-летию член - корреспондента РАН И.К. Камилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2005).

По результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе: статей в научных журналах - 6 (Журнал прикладной спектроскопии 1998, Известия вузов. Физика 2000, Вестник ДГУ 2000, Вестник ДНЦ РАН 2002, Расплавы 2002, Вестник ДГУ 2004), тезисов докладов на научных конференциях - 6.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Установлено, что переориентация анионов С104~ в кристаллах перхлоратов щелочных металлов происходит по активационному механизму. Рассчитаны временные и энергетические параметры переориентации анионов.

3. Обнаружено, что в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия структурный фазовый переход первого рода растянут по температуре, а в предпереходной области ширины колебательных полос мало изменяются, резко возрастая в точке фазового перехода.

4. Установлено, что изменения структурно-динамических свойств и характера локального окружения анионов С104~ в предпереходной области перхлоратов натрия, калия и цезия зависят от вида катиона.

5. Обнаружено, что для исследованных нами солей с квазисферическими анионами СЮ4~ фазовый переход кристалл - расплав носит растянутый характер, а в предплавильной области ширины колебательных полос С104~" остаются постоянными вплоть до температуры плавления.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Акаева, Абидат Имамусейновна, Махачкала

1. Зиненко В.И., Замкова Н.Г. Динамика решетки и статистическая механика структурного фазового перехода Fm3m ->• 141т в кристалле Rb2K1.F6 // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. № 12. С. 2193-2203.

2. Втюрин А.Н., Белю А., Крылов А.С., Афанасьев М.Л., Шебанин А.П. Фазовый переход из кубической в моноклинную фазу в криолите (NH4)3ScF6 исследование методом комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. № 12. С. 2209-2212.

3. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов. Под ред. Камминза Г. 3., Леванюка А.П. -М.: Наука, 1990. 414 с.

4. Строение расплавленных солей. Под ред. Укше Е.А. -М.: Мир, 1966. 431с.

5. Гафуров М.М. Молекулярно релаксационные процессы и структурно - динамические свойства солевых систем // Диссертация доктора физ. -мат. наук. - Махачкала, Институт физики ДНЦ РАН. 1998. 197 с.

6. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980. 327с.

7. Barthel J., Gores Н. J., Schmeer G., Wacher R. Non - Aqueous Electrolyte Solutions in Chemistry and Modern Technology // In: Topics in Current Chemistry. Vol. Ill, Ed. By F.I. Boschke. - Berlin: Springer. P. 33 - 144.

8. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978, 248 с.

9. Укше Е.А. Строение и свойства расплавленных солей // Успехи химии, 1965. Т.34. С. 322.

10. O.Gilbert В.Р. Vibrational Spectroscopy of melts // In Molten Salt Chemistry. Dordrecht. 1987. P.201-216.

11. П.Кириллов С.А. Колебательная спектроскопия в исследованиях динамики ионных расплавов // В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. Л.: Наука, 1988. С. 190-227.

12. Гафуров М.М., Гаджиев А.З., Присяжный В.Д. Колебательная спектроскопия солевых систем, содержащих нитрат и нитрит - ионы // В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев: Наукова думка, 1989.Вып. 4. С. 13-26.

13. Волков С.В. Квантовая химия: строение и спектроскопия систем расплавленных солей с комплексообразованием // В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты Киев: Наукова думка, 1989. Вып. 4. С. 26-33.

14. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Гаджиев А.З. Колебательная спектроскопия солевых систем // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. (Звенигород, 2-6 октября 1995). Звенигород, 1995. С. 151.

15. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р. Эффекты несовпадения спектральных характеристик в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния ионных систем // Тезисы докладов XXII съезда по спектроскопии. Москва, 2001. С. 77.

16. Гафуров M.M., Алиев А.Р. Сравнительный анализ молекулярной релаксации в солевых системах с анионами различной конфигурации // Расплавы. 1997. №3. С. 35-44.

17. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Молекулярная релаксация в расплавах сосложными анионами // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов. Екатеринбург, 1998. С. 45 46.

18. Алиев А.Р. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств кристаллов и расплавов некоторых солей, содержащих молекулярные ионы // Диссертация кандидата физ. мат. наук. Махачкала, Институт физики ДНЦ РАН. 1994. 174 с.

19. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. Исследование активированного состояния конденсированных ионных систем методом колебательной спектроскопии // Тезисы докладов XXII съезда по спектроскопии. Москва. 2001. С. 76.

20. Артамонов А.А., Сечкарев А.В. Температурно фазовая зависимость спектров комбинационного рассеяния некоторых поликристаллических ионных соединений в низкочастотной области. Изв. вузов СССР. Физика. 1968. №7.С.77-81.

21. Jones L.H. Infrared Spectrum and Structure of the Thiocyanate Ion // J. Chem. Phys. 1956. Vol. 25. № 5. P. 1069 1072.

22. Jones L.H. Polarized Infrared Spectrum of Potassium Thiocyanate // J.Chem. Phys. 1958.Vol. 28. №6. P.1234-1236.

23. Dao N.Q., Wilkinson G.R. Far infrared and Raman spectra of the crystal KSCN // J.Chem. Phys. 1973. Vol. 59. №3. P. 1319-1324.

24. Ti S.S., Kettle S.F. A., Ra O. Vibrational spectra of MNCS single crystals

25. M=K,Rb) // Spectrum. Acta. 1976. Vol. 32A. P.1603-1613.

26. Ti S.S., Kettle S.F.A., Ra O. Vibrational spectra of CsNCS single crystals // Spectrochim. Acta. 1977. Vol. 33A. P.l 11 119.

27. Ti S.S., Ra O. Vibrational of potassium and cesium thiocyanates crystals. V. Internal modes // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. №11. P.5749-5752.

28. Hassan Ali A.W., Talaat M.H. Estimation of the potential barrier of SCN~ group reorientation in a potassium thiocyanate crystal using laser Raman spectroscopy//Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. №4. P. 3549-3553.

29. Карпов C.B., Курманбаев M.C. Колебательный спектр кристалла KSCN в фазе с элементами нежесткого движения // ФТТ. 1986. Т.28. №3. С. 662 666.

30. Эль-Шами Ф. Рассеяние света в кристаллах с элементами беспорядка. -Автореферат дис. канд. физ. мат. наук. Л.: ЛГУ. 1987. 11с.

31. Вгоокег М.Н., Irish D.E., Boyg G.E. Ionic interactions in crystals: infrared and Raman spectra of powdered Ca(N03)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2, Pb(N03)2// J.Chem. Phys. 1970. Vol.53. №3. P. 1083 1087.

32. Ulbricht K., Kriegsmann H. Spectraskopische Untersuchungen an einigen wasserfreien Perrhenaten // Z. Anorg. Allg. Chem. 1968. Bd. 358. S.193 -209.

33. Busey R.H., Keller O.L. Structure of the Aqueous Pertechnetate ion by Raman and infrared spectra of crystalline Ktc04, Kre04, Na2Mo04, Na2W04, Na2Mo04-2H20, and Na2W04-2H20 // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. №1. p. 215-225.

34. Jayraman A., Kourouklis G.A., Fleming R.M., Vanuitert. Temperature-induced phase transitions in TlRe04: A Raman spectroscopic and x-ray diffraction study // Phys. Rev.B. 1988. Vol. 37. №1. P. 664-667.

35. Кондиленко И.И. Краснянский Г.Е., Цященко Ю.П. Колебательный спектр монокристалла KRe04 // В кн.: Спектроскопия комбинационного рассеяния: Материалы II Всесоюзной конференции. Москва. 1978. С. 151-152.

36. Adams D.M., Pogson М. Vibrational spectroscopy at high pressuers. Part 50. A Raman scattering study of MSCN (M=K, Rb, Cs, NH4) at high pressuers // J. Raman Spectrosc. 1988. №5. P. 321 327.

37. Хорлбекк В., Делимарский Ю.К., Кириллов С.А. Температурная зависимость ширин линий в спектрах комбинационного рассеяния роданида натрия // Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 37. № 6. С. 802 803.

38. Гафуров М.М., Янгиева Н.С. ИК спектры поглощения и структурно-динамические свойства роданидов // XI Всесоюзное совещание «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений». Красноярск. 1987. С. 30.

39. Gaphurov М.М. Prysaznyi V.D., Achmedov I.R. Characterization of supe-rionic transition in alkaline-earth metal and lead nitrates by Raman spectroscopy // 7th International conference on solid state ionics (SSI-7). Japan. 1989. P.41.

40. Гафуров М.М., Гаджиев А.З. Изучение ориентационной подвижности нитрит-ионов в кристалле KNO2 методом РЖ спектроскопии // ФТТ. 1986. Т. 28. №2. С.644-646.

41. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях // Журнал прикладной спектроскопии. 1995. Т. 62. № 1. С. 151-155.

42. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Спектры комбинационного рассеяния Li2S04 в сильных электрических полях // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии (Звенигород, 2-6 октября 1995). Звенигород. 1995. С. 35.

43. РАН 21-25 мая 1999 г. (Естественные науки).Махачкала.1999.С. 55 -56.

44. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. Влияние сильных электрических полей на спектры КР сульфата лития // Материалы региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, 25 26 ноября 1999 года). Уфа, 1999.С.40-42

45. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р. Релаксация колебательных возбуждений молекулярных ионов в кристаллических нитратах // Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане. Махачкала. 1999. С. 38-39.

46. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Особенности колебательной релаксации в бинарных солевых системах // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 3. С. 485-488.

47. Галанов Е.К., Бродский И.А. Определение некоторых динамических характеристик кристаллической решетки типа МСЮ4 в кубической и ромбической фазах по данным об ИК спектрах // Физика твердого тела. 1968. Т. 10. № 11. С. 3392-3398.

48. Чернышева С.П., Снежков В.И., Сединкин В.А. Спектры комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов // Украинский химический журнал. 1977. Т. 43. № 8. С. 874 875.

49. Seetharaman S., Bhat H.L., Narayanan P.S. Laser Raman spectral investigations on phase transitions in K, Rb, Cs perchlorates // Indian Journal of Physics. 1984. Vol. 58B. P. 294 300.

50. Чумаевский H.A., Иванова Т.А., Тарасов В.П. Колебательные спектры и строение перхлоратов и перброматов щелочных металлов и висмута // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. № 9. С. 2064 2070.

51. Clarke J.H.R. Raman spectra of lattice vibrations in liquid and solid monovalent metal nitrates // Chem. Phys. Lett. 1969. Vol. 4. № 1. P. 39 42.

52. Гафуров M.M., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перренатов лития, натрия и калия // Украинский химический журнал. 1990. Т. 56. № 12. С. 1244 -1252.

53. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Механизм релаксации колебательных возбуждений N03~ в кристаллах и расплавах нитратов // Расплавы. 2000. № 2. С. 41-46.

54. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Присяжный В.Д. Колебательные спектры кристаллических и расплавленных тиоцианатов щелочных металлов // Украинский химический журнал. 1992. Т. 58. № 9. С. 711-721.

55. Присяжный В.Д., Баранов С.П., Кириллов С.А. Спектры комбинационного рассеяния нитрата таллия и его расплавленных солей с нитратом натрия // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. Т. 21. № 1. С. 168-171.

56. Снежков В.И. Спектры комбинационного рассеяния и строение расплавленных смесей нитритов, нитратов и перхлоратов щелочных металлов // Автореф. Дис. канд. хим. наук. Киев. 1977. 24с.

57. Clark J.H.R., Hartley R.J. Interpretation of the low frequency Raman spectra of the molten lithium nitrate and molten silver nitrate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. Vol. 68. №9. P. 1634-1641.

58. Devlin J.P., Jemes D.W. Raman spectra of rubidium nitrate: relationship between disordered phase and the molten state // Chem. Phys. Lett. 1970. Vol. 7. №2. P. 237-241.

59. Balasubrahmaniam K., Janz G.J. Molten mixtures of AgNCh and TL N03: Raman spectra and structure // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57. №10. P.4089-4091.

60. Баранов С.П. Изучение бинарных и тройных взаимных слоевых расплавов, содержащих нитраты и галогениды металлов I и II групп, методом комбинационного рассеяния света //Автореф. дис. канд. хим. наук. Киев. 1975.31с.

61. Присяжный В.Д., Кириллов С.А. Снежков В.И. Спектры комбинационного рассеяния расплавленных нитритов щелочных, щелочноземельных металлов // Журн. прикл. спектроскопии. 1976. Т. 25. №6. С. 1058-1061.

62. Kato Т., Takenaka Т. Raman study of rotational motion and vibrational dephasing dynamiks of N03" in molten nitrates // Molec. Phys. 1985. Vol.54. №6. P. 1393- 1414.

63. Kato Т., Takenaka Т. Raman spectral studies of the dynamics of ions in molten LiN03 RbN03 mixtures. I. Rotational relaxation // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. № 6. P. 3405 - 3408.

64. Kato T. Raman spectral studies of the dynamics of ions in molten LiN03 -RbN03 mixtures. II. Vibrational dephasing: Roles of fluctuations of coordination number and concentration // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. № 6. P. 3409-3417.

65. Kato T. Dynamics of SCN- ions in molten thiocyanates and aqueous solutions by Raman spectrograpy // Molec. Phys. 1987. Vol. 60. № 5. P. 1079 -1092.

66. Гафуров M.M., Ахмедов И.Р., Алиев A.P., Гаджиев А.З. Исследование спектров КР и расчет корреляционных функций колебательной релаксации в расплавах тиоцианатов щелочных металлов // Журнал прикладной спектроскопии. 1993. Т. 59. №5-6. С. 465 -471.

67. Гафуров М.М., Ахмедов И.Р., Алиев А.Р. Изучение колебательной и ориентационной релаксации в расплавах нитратов щелочноземельных металлов по спектрам КР // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т. 52. №3. С. 429-434.

68. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Спектроскопическое исследование структурно динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным электрическим разрядом // Расплавы. 1992. №1.С. 30- 34.

69. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Mg / N03 и К, Са / N03 CaF2 (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда // Украинский химический журнал. 1993. Т. 59. № 10. С. 1015 -1019.

70. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Влияние импульсного электрического разряда на спектры КР бинарных нитратных расплавов // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. (Звенигород, 2-6 октября 1995). Звенигород. 1995. С. 149.

71. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Спектроскопическое изучение механизма высоковольтной активации ионных расплавов. // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. (Звенигород, 2-6 октября 1995). Звенигород, 1995. С. 150.

72. Gaphurov М.М., Aliev A.R. Raman studies of the metal electrode molten electrolyte interface // SPIE Annual Meeting 2001. The International Symposium on Optical Science and Technology, San Diego, USA, 29 July-3 August, 2001. P. 198- 202.

73. Happ H., Botm Т., Kasemann A., Neuerbourg R. Far infrared and Raman investigation of LiN03 and NaN02 in the liquid state // J. Phys. C. 1987.Vol. 20. №34. P. 5889-5900.

74. Гафуров M.M., Алиев A.P., Ахмедов И.Р. Проблемы и перспективы развития спектроэлектрохимии расплавленных электролитов // Актуальные проблемы химической науки и образования. Материалы Всероссийской научной конференции. Махачкала. 1999. С. 67.

75. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. Спектроэлектрохимия расплавленных электролитов // Материалы региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах». (Уфа, 25 26 ноября 1999).Уфа. 1999. С.60 - 62.

76. Gaphurov М.М., Aliev A.R., Chernukhin S.I., Magomedov A.S. Raman and infrared spectroscopic studies of the electrode molten nitrates interface // XXVII Colloquium of Spectroscopicum Internationale (Bergen, Norway, June 9 - 14,1991). Bergen. P. 102.

77. Gaphurov M.M., Aliev A.R. Raman and infrared spectroscopic studies of the platinum electrode / molten nitrate interface // Spectrochimica Acta Part A. 1999. Vol. 55. №6. P. 1237-1241.

78. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Колебательные спектры межфазной области «расплавленный нитрат платиновый электрод» // Электрохимия. 2001. Т. 37. №5. С. 626-631.

79. Wilmshurts J.K., Senderoff S. Vibrational spectra of inorganic molecules: II. Infrared reflection spectra of liquid lithium, sodium, potassium and silver nitrates // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35. №3. P. 1078 1084.

80. Wilmshurts J.K. Vibrational spectra of inorganic molecules: IV. Infrared reflection spectra of liquid lithium, sodium, potassium and silver chlorates and liquid lithium perchlorate // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 36. №9. P. 2415 -2419.

81. Hester R., Krichman K. Vibrational spectra of molten salts: I. Infrared spectra of calcium nitrate in alkali metal nitrate solutions // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. №9. P. 3405 3409.

82. Hester R., Krichman K. Vibrational spectra of molten salts: II. Infrared spectra of some divalent metal nitrates in alkali metal nitrate solutions// J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. №5. P. 1747 1755.

83. Wegdam G.H., Bonn R., Elsken J. Far infrared absorption spectra of some liquid and solid alkalimetal nitrates // Chem. Phys. Lett. 1968. Vol. 2. № 3. P. 182 -184.

84. Bonn R., Wegdam G.H., Elsken J. Infrared absorption band contours of molten alkalimetal nitrates // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 50. №4. P. 1901 -1902.

85. Гаджиев A.3., Гафуров M.M., Кириллов C.A. Ангармоничность колебаний нитрат-иона в кристаллах и расплавах нитратов натрия, рубидия и цезия //Ж. прикл. спектроскопии. 1980. Т.ЗЗ. №6. С. 1085 1089.

86. Гаджиев А.З., Гафуров М.М. Температурно-фазовые изменения в ИК спектрах поглощения кристаллических и расплавленных нитратов щелочных металлов // В кн.: Электрические и оптические свойства полупроводников. Махачкала. 1980. С. 148 158.

87. Гаджиев А.З., Гафуров М.М., Кириллов С.А. Особенности темпера-турно-фазовых изменений контура линии Vj в колебательных спектрах нитрата цезия // Ж. прикл. спектроскопии. 1981. Т.35. №3. С. 554 558.

88. Гаджиев А.З., Гафуров М.М., Кириллов С.А. Влияние температуры и фазового состояния на ангармоничность колебаний нитрат-иона в кристаллических и расплавленных нитратах // Ж. прикл. спектроскопии. 1982. Т.36. №6. С. 968-971.

89. Гафуров М.М., Кириллов С.А., Сарка К., Гаджиев А.З., Хорлбекк В. Влияние межчастичных взаимодействий на ширины линий в спектрах расплавленных нитратов. 1. Основные тоны // Укр. физ. журнал. 1982. Т.27.№9.С. 1281 1286.

90. Гафуров М.М., Кириллов С.А., Гаджиев А.З. Влияние межчастичных взаимодействий на ширины линий в спектрах расплавленных нитратов. 2. Составные тоны // Укр. физ. журнал. 1982. Т.27. №9. С. 1281 1286.

91. Гаджиев А.З., Гафуров М.М. Исследование поворотного движения нитрат-иона в расплавах нитратов методом ИК спектроскопии // В кн.: Теплофизические свойства веществ в конденсированном состоянии. Махачкала. 1982. С. 93 108.

92. Гаджиев А.З., Гафуров М.М. Янгиева Н.С. Спектральные проявления температурно-фазовых переходов в нитратах и нитритах щелочных металлов в Ж области поглощения // Тез. докл. XIX Всесоюзн. съезда по спектроскопии. Томск. 1983. Ч. 4. С. 211 -213.

93. Гафуров М.М. Спектроскопическое исследование межчастичных взаимодействий и вращательной подвижности ионов NO3 в расплавленных, стеклообразных и кристаллических нитратах // Диссертация канд. физ-мат. наук. Л. 1983. 165 с.

94. Гаджиев А.З. ИК спектроскопия процессов сольватации и темпера-турно фазовых переходов в высокодипольных средах и ионных расплавах // Диссертация докт. физ. - мат. наук. Томск. 1984. 465с.

95. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Гаджиев А.З. Температурная зависимость ИК спектра поглощения расплавленного роданида калия // Расплавы. 1989. № 1.С. 111-114.

96. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Спектр комбинационного рассеяния пер-рената калия в окрестности фазового перехода кристалл расплав // Расплавы. 1991. № 4. С. 31 - 35.

97. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния и особенности плавления кристаллов с молекулярными анионами // В кн. Комбинационное рассеяние 70 лет исследований. Москва. 1998. С. 9599.

98. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Исследования фазовых переходов в солевых системах методами колебательной спектроскопии //В сб. Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане. Махачкала. 1999. С. 37-38

99. Aliev A.R., Gaphurov М.М. Vibrational spectroscopic study of the crystals in the region of the solid liquid phase transition // 51 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE-2000), Warsaw, Poland, 3-8 September. 2000.

100. Aliev A.R., Gaphurov M.M. Raman studies of the ionic systems in the region of the solid liquid phase transition // SPIE Annual Meeting 2001. The International Symposium on Optical Science and Technology, San Diego, USA, 29 July - 3 August. 2001.

101. Петрушина И.М. Электрохимические системы литиевых химических источников тока на основе расплавов ацетатов и тиоцианатов щелочных металлов // Автореферат диссерт. канд. хим. наук. Киев: ИОНХ. 1988. 20 с.

102. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении. М.: Наука. 1983. С. 59.

103. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия. 1983. 392 с.

104. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. 1969. 420 с.

105. Орвилл -Томас В.Дж. Внутреннее вращение молекул. М.: Мир. 1977. 510 с.

106. Карпов С.В., Шултин А.А. Ориентационное плавление и предпере-ход в упорядоченных фазах нитратов рубидия и цезия // ФТТ. 1975. Т. 17. №10.С. 2868-2872.

107. Бард Я.А. -X., Карпов С.В., Шултин А.А. Спектр комбинационного рассеяния колебаний решетки RbN03 и CsN03 в области низкотемпературной аномалии диэлектрической проницаемости // ФТТ. 1974. Т. 16. №8 .С. 2327 -2329.

108. Белоусов М.В., Погарев Д.Е., Шултин А.А. Определение плотности внутримолекулярных колебательных состояний кристаллов из спектров составных переходов // ФТТ. 1976. Т. 18. №2. С. 521 525.

109. Карпов С.В., Шултин А.А. Термоактивационные процессы и колебательные спектры кристаллов со сложными ионами // В кн.: Колебания оксидных решеток. Л.: Наука. 1980. 302 с.

110. Карпов С.В., Шултин А.А. Инфракрасный свет и колебания решетки кристалла нитрата натрия // ДАН СССР. 1968. Т. 180. №3. С.572 575.

111. Аболинып Я.Я., Карпов С.В., Шултин А.А. Комбинационное рассеяние нитрата аммония в области растянутого фазового перехода IV-V// ФТТ. 1978. Т.20. №12. С. 3660 3663.

112. Kirillov S.A., Delimarskij J.K., Horlbeck W. Die temperatur-abhangigkeit der linien in der raman-spektren des kristalinen natrium-rhodanidions// Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1978 Bd. 259. H. 1. S. 65 71.

113. Kirillov S.A., Horlbeck W. Die Umorientie-ring der Nitrationen in festen und flussigen Nitraten einwertiger Metalle // Z. Phys. Chemie. -Leipzig. Bd. 260. H.5. S. 931 937.

114. Edwards F.G., Enderby J.E., Howe R.A., Page D.I. The structure of molten sodium chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. Vol. 8. P. 3483 -3490.

115. Zernicke F., Prins J.A. // Z. Physik. 1927. Bd 41. S. 184.

116. Блюм Г., Бокрис Дж. О М. Строение ионных жидкостей // В кн.: Строение расплавленных солей. Под ред. Е.А. Укше. М.: Мир.1966. С. 7 -75.

117. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей // JI. 1975.592 с.

118. Altar W.J. // Chem. Phys. 1937. Vol. 5. P. 577.

119. Flirt R. // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1941. Vol. 37.P. 252, 276, 281.

120. Rothstein J// J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 218.

121. Mendenhall C.E., Ingersoll L.R. // M. Phil. Mag. 1908. Vol. 15. P. 205.

122. FrankF.G. // Proc. Roy. Soc. 1952. Vol. A 215. P. 43.

123. Бернал Дж // Успехи химии. 1961. Т.30. С. 1312.

124. Furth R. // Proc. Roy. Soc. Edinburgh. 1963 1964. Vol. 66A. Part IV. P. 232.

125. Eyring H., Hirshfelder J. О // J. Phys. Chem. 1937. Vol. 41 .P. 249.

126. Kirkwood J. G // J. Chem. Phys. 1950. Vol. 18. P. 380.

127. Dahler J. S., Hirshfelder J. О // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32. P. 330.

128. Cohen M.H., Turnbull D // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. P. 1049, 1959, Vol. 31. P. 1164.

129. Dahler J. S // J. Amer. Inst. Chem. Eng. 1959. Vol. 5. P. 212.

130. Eyring H., Ree Т., Harai N // Proc. Nat. Acad. Sci. (USA). 1958. Vol. 44. P. 683.

131. Поминов И.С. Спектроскопические исследования межмолекулярных взаимодействий в ионных растворах в широком интервале температур // Автореф. Дисс. докт. физ.- мат. наук. Казань: КГУ. 1968. 28 с.

132. Перелыгин И.С.Исследование межмолекулярных, ион-молекулярных и межионных взаимодействий в жидкой фазе по инфракрасным спектрам поглощенияю // Диссертация докт. хим. наук. Уфа. 1973. 257 с.

133. Борисова В.Б. Количественное изучение ион-молекулярных взаимодействий в неводных растворах электролитов методом инфракрасной спектроскопии // Автореф. Диссерт. канд. хим. наук. JI. 1975. 15 с.

134. Кириллов С.А., Делимарский Ю.К. Межионные взаимодействия врасплавленных солевых смесях с общим анионом // ТЭХ. 1975. Т.П. №1.С. 124-128.

135. Кириллов С.А. Термодинамика активированной переориентации и вязкого течения в некоторых нитратах одновалентных металлов // Укр. хим. журнал. 1974. Т. 40. №10. С. 1125 -1128.

136. Кириллов С.А., Гаджиев А.З. Влияние межионных взаимодействий на колебательные параметры молекулярных ионов в расплавленных солях // Дан. УССР, серия Б. 1975. №10. С. 910 912.

137. Волков С.В. Исследование координации ионов 3d- металлов в расплавленных солях спектроскопическими методами // Автореф. Диссерт. докт. хим. наук. Киев. 1974. 55с.

138. Делимарский Ю.К., Кириллов С.А. Температурно-фазовая зависимость спектров комбинационного рассеяния и структура нитрата лития // ДАН УССР, сер. Б. 1972. №10. С. 1017-1019.

139. Смирнов М.В., Юринов Ю.В. ИК спектры карбонат-иона в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов // Рукопись, деп. В отд. Научн. фондов ВИНИТИ, №5714 73, 1973, 7 с.

140. Janz G.J., James D.W. Raman spectra and ionic interactions in molten nitrates // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35. №2. P.739-744.

141. Bues W. Raman spectren der lithium, natrium, kalium und silver nitraten in geschmolrener sustand // Z. Physik. Chemie, Neue Folge. 1957. Bd. 10. Н.1. S. 1-16.

142. Смирнов M.B., Юринов Ю.В. Колебательные спектры расплавленных солей, содержащих прочные многоатомные ионы // Рукопись, деп. В отд. Научн. Фондов ВНИИТИ. №5658 73.1973. 9 с.

143. Кириллов С.А., Городыский А.В. Спектроскопия межчастичных взаимодействий и реакционная способность частиц в расплавленныхсолях // ДАН СССР. 1981. Т. 261. №6. С. 1371 -1374.

144. Раков А.В. Исследование броуновского поворотного движения молекул веществ в конденсированном состоянии методом комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения // Труды ФИАН СССР. 1964. Т. 27. С. 111-149.

145. Newns D.M., Stavely L.A.K. The significance of entropies of transition in solts with spectral reference to nitrates // Chem. Rev. 1966. Vol. 66. P. 267-278.

146. Gordon R.G. Corellation functions for molecular motion // Adv. Magn. Resonance. 1968. Vol.3. P. 1 42.

147. Валиев К.А., Эскин JI.Д. О вращательной диффузии молекул и рассеяние света в жидкостях // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 12. №6. С. 758 764.

148. Валиев К.А. К теории ширины линий колебательных спектров молекул в жидкостях. Влияние вращения молекул на ширину линий инфракрасного поглощения // В кн.: Оптика и спектроскопия: В 2-х т. М. JI. 1963. Т.2. С. 98- 103.

149. Иванов Е.Н. Теория вращательного броуновского движения// ЖЭТФ. 1963. Т.45. №5. С. 1509- 1515.

150. Иванов Е.Н., Валиев К.А. Теория формы и ширины деполяризованных линий в спектрах комбинационного рассеяния света молекулярных кристаллов // Оптика и спектроскопия. 1965. Т. 19. №6.С. 897 903.

151. Валиев К.А., Иванов Е.Н. Вращательное броуновское движение // УФН. 1973. Т. 109. №1. С. 31 64.

152. Bartoli F.J., Litovitz Т.A. Analysis of orientational broadening of raman line shapes // J. Chem. Phys. 1972.Vol. 52. №1. P. 404 412.

153. Bartoli F.J., Litovitz Т.A. Raman scattering: Orientational Motions in Liquids // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. №1. P. 413 425.

154. Oxtoby D.W. Hydrodynamic theory for vibrational dephasing in liquids// J. Chem. Phys. 1978.Vol. 70. №6. P. 2605 2610.

155. Kubo R.A. Stohastic theory of line shape and relaxation. in: Fluctuation, relaxation and resonance in magnetic systems // Edinburgh: Oliver and Boyd. 1962. P. 23-68.

156. Валиев К.А. К теории ширины линий колебательных и комбинационных спектров молекул в дипольных жидкостях // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. №4. С. 465 470.

157. Валиев К.А. К теории процессов диссипации энергии молекулярных колебаний в жидкостях // ЖЭТФ. 1961. Т.40. №6. С. 1832 1837.

158. Сарка К., Кириллов С.А. Уширение линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное силами отталкивания // Укр. физ. журнал. 1980. Т. 25. №1. С. 93-99.

159. Сарка К., Кириллов С.А. Уширение линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное ион-дипольными взаимодействиями // Укр. физ. журнал. 1981. Т. 26. №7. С. 1118-1125.

160. Иванов М.А., Квашина J1.B., Кривоглаз М.А. Спектральное распределение локальных колебаний // ФТТ. 1965. Т.7. №7.С. 2047 2057.

161. Делимарский Ю.К., Кириллов С.А. Температурно-фазовая зависимость спектров и структуры нитратов лития, натрия, калия и серебра // ТЭХ. Т. 10. №2. С. 201-206.

162. Кириллов С. А., Ривелис И .Я. О нахождении параметров броуновского поворотного движения из молекулярных спектров // Ж. прикл. спектроскопии. 1973. Т. 19.№5. 934-936.

163. Gordon R.G. On the rotational diffusion of molecules// J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44. №5.P. 1830 1836.

164. McClung R.E.D. Rotational diffusion of spherical top molecules in liquids: II Reorientation in liquid methane end solution of methane// J. Chem. Phys. 1971.Vol. 55. P. 3459 - 3467.

165. Hubbard P.S. Rotational brownian motion// Phys. Rev. 1974. Vol. A6. №6. P. 2421 -2433.

166. Gordon R.G. Molecular motion and moment analysis of molecular spectra: I. Dipole-allowed spectra// J. Chem. Phys. 1963. Vol. 37. №11. P. 2788 -2797.

167. Gordon R.G. Molecular motion and moment analysis of molecular spectra: III. The rotational raman effect// J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. №6. P. 1819- 1829.

168. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Д.: ЛГУ. 1974.216 с.

169. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике. М.: ГИФМЛ. 1958. 356 с.

170. Багавантам С., Венкатарайуду Т. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. М.: ИЛ. 1959. 304 с.

171. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Исследование спектров КР кристаллического перхлората калия // Журнал прикладной спектроскопии. 1998. Т. 65. №6. С. 931 -934.

172. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Исследование спектров комбинационного рассеяния кристаллических перхлоратов лития и натрия // Вестник Дагестанского государственного университета. Естественные науки. 2000. № 4. С. 7 11.

173. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах лития и натрия методом комбинационного рассеяния // Известия вузов. Физика. 2000. Т. 43. № 12. С. 48-50.

174. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Спектры комбинационногорассеяния перхлората натрия в окрестности фазового перехода «кристалл расплав» // Расплавы. 2002. № 4. С. 59 - 62.

175. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Особенности температурной зависимости спектров комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов // Вестник ДНЦ РАН. 2002. № 12. С. 5 10.

176. Валиев К.А., Бильданов К.А. О влиянии переориентации молекул в кристаллах на ширину линий инфракрасного колебательного поглощения // Оптика и спектроскопия. 1967. Т.23. №5. С.842 846.