Колебательная и ориентационная релаксация в конденсированных ионных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ТОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАГЕСТАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

На правах рукописи

Алиев Амиль Ризванович

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ОРИЕНТАЦИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ИОННЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 01.04.07. - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Махачкала - 2006

Работа выполнена в ИНСТИТУТЕ ФИЗИКИ ДАГЕСТАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК.

Научный консультант:

ГАФУРОВ МАЛИК МАГОМЕДОВИЧ, доктор физ.-мат. наук, заведующий Аналитическим центром-коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.

Официальные оппоненты:

ГОРЕЛИК ВЛАДИМИР СЕМЕНОВИЧ, доктор физ.-мат. наук, профессор, заведующий лабораторией «Комбинационное рассеяние» Отделения оптики Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН);

ХОХРЯКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ, доктор хим. наук, главный научный сотрудник Института металлургии Уральского отделения РАН;

КАЛЛАЕВ СУЛЕЙМАН НУРУЛИСЛАНОВИЧ, доктор физ.-мат. наук, заведующий лабораторией теплофизики и термоэлектричества Института физики Дагестанского научного центра РАН.

Ведущая организация:

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ.

Защита состоится 20 ноября 2006 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 002.095.01 при Институте физики Дагестанского научного центра Российской академии наук по адресу: 367003, Махачкала, пр. Шамиля, 39А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат можно присылать по адресу: 367003, Махачкала, ул. Ярагского, 94, Институт физики ДНЦ РАН, ученому секретарю диссертационного совета Д 002.095.01 Батдалову А.Б.

Автореферат разослан: С 7~Я сГр ^ 2-о с (2 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук

■ Актуальность Исследованию ^молекулярной (колебательной иориен-

тационной),релаксаци^^конденсированных-средах посвящено много работ;'Моле-' кулярная-релаксация - это процесс перехода:молекулы или молекулярного :иона из колебательно-возбужденного.состояния в основное. Если молекула! изолирована, то подобная релаксация определяется внутренним строением молекулы и обусловлена свободным : вращением : И спонтанными; переходами.': В ?конденсированных; средах" молекула; постоянно-изменяетсвою ориентацию.совершает трансляционные перескоки; испытываетсоударениягсгдругимимолекулами. Кроме того. в жидкости или твердом теле молекула-находится в силовом .поле; обусловленном межмолекулярными <взаимодействиямил Скорость релаксации,- обусловленной этими процессами, намного больше,..чем скорость спонтанной релаксации.-Поэтому,- процессы молекулярной релаксации в конденсированныхгсредах обусловлены динамикой ^взаимодействием молекул.То.какимюбразоммолекула переходит из возбужденного со-стояния/в,основное,'¿какие процессы релаксациипреобладают,,каковаскорость того или иного релаксационного процесса — все это .зависитсот ¡локальной,-межмолекулярной • структуры,. от/ микроскопического» строения- конденсированной системы. Таким/образом,; колебательная и ориентационная релаксация определяются структурно-динамическими^ свойствами, системы; Исследование молекулярной релаксации позволяет глубже понять.внутреннее строение конденсированных систем: . Сказанное.:особенно актуально для;.жидкостей;строение; которых изучено намного хуже;.чем структура;кристаллов. Исследование свойствжидкостей затрудняется ¡отсутствием! строгой- и последовательной; теории-.жидкого^состояния. Исходным ¡пунктом при построении.теории-реальных^кристаллов является, точно решаема,модель идеального кристалла, в которой кинетической энергией движения молекул.пренебрегают по сравнению с.потенциальной энергии .Ер,,, их взаимодействия. В^теории реальных .кристаллов¡отношение £Кп/£ро, рассматривается как малое возмущение.^ Аналогичная, ситуация-существует и; в-теории газов. Там исходным пунктом служит точно решаемая-модель идеального газа, .в-которой потенциальной энергией-Spot взаимодейстаияшолекул пренебрегают.по сравнению: с кинетической энергией Е^ их движения. В теории реальных газов>отношение;^/£ыв рассматривается как малое возмущение. .При рассмотрении жидкости невозможно ¡пренебречь ни взаимодействием.молекул (как в; идеальном газе), ни их-движением (каю в идеальном кристалле).. Поэтому отсутствует точнорешаемая' модель, «идеальной» жидкости. Для жидкости кинетическая энергия £Кп,движения-молекул,и потенциальная энергий £ро,.их взаимодействия примерно одного и того же порядка:.Ена-Е^.-.Значит, ни отношение E^JE^, ни, отношение E^JEun не могут рассматриваться в жид-: кости как малые возмущения.:., . ... ¡.- _ •

i,t Трудности в построении,аналитической теории,^жидкого-состояния привели к появлению многочисленных приближенных■ моделей ■ жидкости. Каждая, из .этих> моделей, удовлетворительно^ объясняя одни свойства; жидкости; сталкивается с -трудг ностями при объяснении других. При исследовании конкретной жидкости-для определения адекватности,той; или. иной модели-нербходимо, опираться на данные эксперимента. В этом смысле особое значение имеет/исследование процессов • колебательной и ориентационной релаксации, и; определение на этой "основе структурно-динамических свойств системы. . . . , . , г: • ., ....

Следует отметить,, что структурно-динамические свойства конденсированной^

системы оказывают непосредственное влияние на релаксашю именно колебательно-возбужденных состояний молекул. В тоже время, рела^(ция электронных возбуждений в большей мере зависит от внутреннего строения молекулы и в гораздо меньшей степени подвержена влиянию локальной межмолекулярной структуры.

Особенно большие успехи достигнуты в последнее время в исследовании колебательной и ориентационной релаксации в молекулярных жидкостях и кристаллах. Выявлены основные механизмы молекулярной релаксации: вращательная диффузия, броуновское поворотное движение, колебательная дефазировка, отталкиватель-ные и диполь-дипольные взаимодействия, резонансная передача колебательных квантов, квазирезонансный внутримолекулярный распад колебательно возбужденных состояний с образованием фононов. Разработаны теория Дебая, теория Иванова

- Валиева, модель свободной диффузии, модели ./-диффузии и Л/-диффузии, теория Кубо, теория Валиева, модель Окстоби, модель Ротшильда - Перро - Гийома и др.

Молекулярные жидкости и кристаллы являются системами с короткодействующими взаимодействиями. В них взаимодействие пробной молекулы с близко расположенными молекулами вносит более значимый вклад в потенциальную энергию пробной молекулы, чем ее взаимодействие с далеко расположенными молекулами. Поэтому в первом приближении можно учитывать взаимодействие пробной молекулы только с ближайшим окружением (первая координационная сфера) и пренебречь ее взаимодействием с остальными молекулами. Последовательно учитывая взаимодействие пробной молекулы с все дальше и дальше расположенными молекулами (вторая координационная сфера, третья и так далее) можно, в принципе, строить все более и более точные теории жидкого состояния. В противоположность этому ионные жидкости и кристаллы являются системами с дальнодействующими взаимодействиями. Кулоновские силы взаимодействия между ионами с увеличением расстояния уменьшаются как 1 /г2. В тоже время число ионов в следующей координационной сфере увеличивается пропорционально г2. Поэтому вклады в потенциальную энергию пробного иона взаимодействия его с близко расположенными и далеко расположенными ионами сравнимы между собой. Это значит, что при исследовании ионной системы в принципе нельзя пренебречь взаимодействием пробного иона с ионами, например, третьей координационной сферы, по сравнению с его взаимодействием с ионами второй координационной сферы.

Сказанное выше показывает, что построение теории ионных жидкостей встречается с проблемами значительно более сложными, чем построение теории молекулярных жидкостей. Это является одной из причин того, что успехи в исследовании колебательной и ориентационной релаксации в ионных системах гораздо скромнее по сравнению с соответствующими достижениями для молекулярных систем. Дано описание специфического для ионных систем механизма колебательной релаксации

- ион-дипольного взаимодействия. Однако для описания ориентационной релаксации и колебательной дефазировки в ионных конденсированных системах сегодня применяются те же теории и модели, которые были разработаны для молекулярных жидкостей. Хотя адекватность такого подхода не вполне очевидна, тем не менее, его применяют из-за отсутствия более обоснованных для ионных систем моделей.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных ионных системах актуальны и имеют фундаментальное значение.

' Методика и объемвг исследования; Настоящая работа посвящена исследовании» колебательной даШриентационной релаксации' в конденсированных ионных системах" В соответствии 'с-этим? был сделан-выбор. объектов исследования - это солевые системы;' содержащие молекулярные ионы. Среди проблем молекулярной физики - солевых \ систем' одной* из наиболее • актуальных является проблема активации-солевых систем? высоковольтным импульсным . электрическим разрядом (ВИЭР).: Другой;важной-инерешенной-проблемой является колебательная и ориён-тационнаярелакздщшв'межфазиой области '«электрод г- электролит».

' В качестве ■ метода исследования была выбрана колебательная спектроскопия — инфракрасное * (ИК) поглощение; и • комбинационное рассеяние (КР)'света: Колебательная спектроскопия изучает-энергетический спектрвнутримолекулярных колебаний молекул или«ионов, из" которых состоит изучаемая система.. Структуру' и строение солевых: систем можно исследовать й другими методами: измерением теплоемкости; теплопроводности;1 вязкости, электропроводности. Однако в этих экспериментальных методах; измеряются'макрсюк^ по которымза-тем косвенно можно судить о микроскопическом строении и структуре исследуемой системы; а также о динамике составляющих ее атомов, молекул или ионов.

- В отличие от этих методов в колебательной спектроскопии измеряются величи1 ны;* характеризующие •непосредственно отдельные молекулы или ионы изучаемой системы; Этими параметрами являются положение максимума (частота v) и ширина 5 спектральной полосы; Малейшие изменения в г микроскопической структуре' и строении изучаемой'сйстемы. а также в динамйке'молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах - этой системы. Ширина спектральной полосы обратно пропорциональна времени т молекулярной релаксации. По этому по изменениям v й 8. мы можем - судить об^ гомененйях молеку!|^но-1релаксацйонных и структурно-динамических свойств солевых систем.

Ионные солевые'системы представляют собой один из широко распространен-ных.типов строения" конденсированных сред. Они обладают^ специфическими особенностями строения, обусловленными зараженностью структурных < единиц. Использование! на практике . этих- классов соединений способствует лфйвлечению большого внимания к исследованиям таких систем, и особенно к изучению ионных расплавов солей с привлечением метода колебательной спектроскопии. Достигнутые здесь успехи связаны в основном с исследованиями ЙК-спектров поглощения и спектровКР ' света;.в¡ кристаллах. Имеется также немалое количество работ^. посвященных изучению'' спектров КР 'расплавов!. Информация об ИК ¿спектрах ионных расплавов крайне ограниченна, ^исключением систематических, исследований, по нитратам щелочных металлов. В этих работах главное внимание уделялось структурным аспектам низкртемпёратурньк кристаллическюгфаз, анализуфеориентаци-о'нной подвижности й процессов разупорядоченияанионов в области полиморфных превращений; исследованиям межчастич'ных. взаимодействий и .вращательной подвижности ионов, изучению ориентационной и колебательнрй релаксаций в расплавленном состоянии. Однако," несмотря на' значительное число работ, посвященных спектроскопии ионных- систем, полненных;сведений еще не хватает,для ясного понимания строенйя расплавов, содержащих ¡ молекулярный ион,; а также д инамики фадового; превращения'кристалл — расплав. Практически не , проведен сравнительный анализ спектров^высокотемпературнойкристаллической фазы^и расплава вбли-

зи температуры плавления (Тт). И, как следствие этого, шЬиодается крайний недостаток в информации о механизме и динамике плавл1^№ ионных кристаллов, содержащих молекулярные ионы. Особый интерес в этом смысле представляет сравнительное спектроскопическое изучение механизма плавления, а также структурно-динамических свойств (межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности частиц, молекулярного разупорядочения при фазовых переходах различного термодинамического типа, колебательной и ориентационной релаксации) расплавов и кристаллов различных солей в зависимости от конфигурации молекулярного иона.

Перечисленные выше процессы имеют характеристические времена - 10"12 с. В их изучении важное место принадлежит оптическим методам, в особенности методам колебательной спектроскопии. При различных исследованиях, таких как рент-геноструктурный анализ, измерения поверхностного натяжения, скорости и поглощения ультразвука и других мы имеем дело, чаще всего, с явлениями, в которых участвует большое число частиц. Выгодное отличие спектроскопических методов состоит в том, что в оптических явлениях принимают участие непосредственно отдельные молекулы или ионы. Это позволяет нам говорить о динамике, подвижности и других характеристиках частиц, из которых состоит рассматриваемая система. Однако, из всего многообразия спектроскопических методов нами был выбран именно метод колебательной спектроскопии.

Конечно, представляется заманчивым получить информацию, подобную фотонным спектрам кристаллической решетки. Однако, в случае ионных расплавов и растворов, спектры в микроволновой и дальней инфракрасной областях оказываются сильно размытыми из-за различных межчастичных взаимодействий и трансляционных движений. Поэтому они мало информативны. В то же время, все процессы, происходящие в расплаве, в той или иной мере отражаются на внутримолекулярных колебаниях и данные об ионной динамике извлекаются нами при изучении соответствующих колебательных спектров. Причем, наиболее всеобъемлющую информацию дает совместное использование методов ИК и КР спектроскопии. Именно на этом пути были достигнуты большие успехи в понимании межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности, колебательной и ориентационной релаксации в ионных расплавах и растворах.

Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях в кристаллах нами также использован анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в колебательных спектрах солевой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смешением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц. Концентрационные изменения состава солевой системы также слабо проявляются в спектрах малых частот ионных кристаллов с молекулярными ионами. В то же время, изменения структуры и динамики солевой системы оказывает влияние на колебательные состояния ее ионов и отражается в спектрах ИК и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах представляется вполне обоснованным.

' '¡Объектаминашга^стдова1^з.явя51Ю1ся.''н11тр1та- (ЫаНОз, КМОз,. Са(М03)2, 8г(Шз)2^Ва(НОз)2,1чРЮз)2), тиовданаты_(Ь!8еК,'На8еН; КвСИ, ЯМОЧ, СйСЫ), перренатьг (ЬЖеО// ЫаЯеОд, ККё04)','перхлораты (ПСЮ^.'каСЮ,,, ,КСЮ4) • сул ьфа: ты (Ь^80;; Ка2804);-ацетаты (ЫаОНзСб0,^кСН3С00);; Этот выбор не был случайным.'Все этисоли имеют относительно-невысокую температуру,плавления.(не выше 1000 К), что облегчало работуснимй;как в кристаллическом;, так'й:в расплавленном состоянии. Кроме того, исследованные вещества содержат.'молекулярные ионы; имеющие определенные наборы нормальных колёбаний. с хорошо изученным спект|юм; активные как приИК поглощении; так и.прй/КР во' всех.фазовых состояниях.' Изучаемые;объекты имеют анионь1 различной симметрии. Это линейный .тио-цианатгион БОЯТ, симметричный волчок нитрат-ион N63" и тетраэдри^ескиё.перре-нат-ион НеОГ, перхлорат-ион СЮ,»7' й сульфат-ион ЭО^. Сравнительное изучение процессов плавления;-а также расплавов солей с разными анионами будет способствовать более полному пониманию структурно-динамических свойств ионных систем:'.''' -л'-л.......;•'■„"...'. - •' • '

Необходимо также' отметить праетическую зшчймосты сведений о структуре и ионной "динамике:этих объектов;'имея ввр^ их использование в различных областях техники и технологии;1;Известно,: что ионные расгшады нации широкое примег нение впроцессах выделения и очистки металлов, в качестве^реакционнь1х сред для проведения" различных химических реакций^ при йоннообменной диффузии для получения оптических * волноводов,' к'ак^элеетррлитьг в ¡источниках тока и т.д. Несомненно, что'дальнейшее'эффективное использование ионных систем в; практике требует детальных сведений о взаимодействиях и динамике структурных единиц.

' Цельизадачиисследования.В работе йсйледуется влияние температуры, фазового Состояния, внешних импульсных'и стационарных электрических полей, ка-тионного состава, симметрии аниона на параметры колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР солевых систем, содержащих молекулярные ионы с целью:

1) установления мёхантома молекулярной релаксации в ионных кристаллах;; ^

2)выяснения механизма плавления и особенностей явлений ¿ окрестности фазового переходагкристалл — расплав;1' " ,..'.' . ,, . . ...

3) уточнения механизма ионной динамики и моделй строения ионных расплавов;

4)"-:устгшовлёния г механизмаактивации 'солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР); '.""'', .

5) выяснение'особенностей колебательной и ориентационной релаксации в межфаз-иой облает «олектрод- элёетролит». ' ' '. . .

' Для достйженияпоставленных в целей необходимо решить следующие задачи:

1)* экспериментальное исследованйё тёмпературно-фазовых-' зависимостей спектров ИЮпоглощёния и КР-го^аемых объектов; ! '•'•. '.

2)' исследование влияния' катионного состава и симметрии аниона на форму контуров колебательных полос' в спектрах ионных систем с целью выявления .специфических особенностей? их структурно-диншйчёскйх 2 и« молекулярно-релаксационных свойств;' . ' ''." ." '

3) анализ спектральных, ишолекулярно-релаксационных' характеристик колебаний сложных ионов в-кристаллах и расплавах с целью установления на этой основе ме: ханизма ионной динамйки и фазового превращения кристалл - расплав;

4) исследование влияния активации ВИЭР на параметры шдебательных спектров

солевых систем;

5) исследование отражательно-абсорбционных инфракрасных (ОАИК) спектров и

спектров КР межфазной области «металлический электрод - расплавленный электролит»;

6) компьютерное моделирование солевых систем, содержащих молекулярные ионы.

Научная новизна

1. В работе впервые получены температурные зависимости спектров ИК поглощения и КР исследуемых солей в различных фазовых состояниях в широком интервале температур. Рассчитаны коэффициенты ангармоничности внутренних колебаний тиоцианат-иона.

2. Обнаружено, что с ростом температуры частоты колебаний анионов SCNT, N03", ReO<f, CIO4-, S042- убывают по линейному закону. В точках фазовых переходов они изменяются скачкообразно.

3. Показано, что в изученных ионных кристаллах температурная зависимость ширин колебательных полос является экспоненциальной и связывается с реориен-тационным движением анионов в кристаллической решетке. Рассчитаны временные и энергетические параметры переориентации анионов.

4. Обнаружено, что в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия за несколько десятков градусов до структурного фазового перехода первого рода имеет место перегиб температурных зависимостей ширин колебательных полос, а в предпереходной области ширины полос мало изменяются, резко возрастая в точке фазового перехода.

5. Обнаружено, что в бинарных солевых системах ширины колебательных полос больше, чем ширины аналогичных полос в индивидуальных (чистых) ионных кристаллах.

6. Обнаружено, что для солей с симметричными и сферическими анионами за несколько десятков градусов до фазового перехода «кристалл - расплав» имеет место излом температурных зависимостей ширин колебательных полос, а в пред-плавильной области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры Тт плавления.

7. Предложено использовать в качестве критерия изменения характера локального окружения аниона при плавлении величину отношения неоднородной части ширины спектральной полосы в расплаве к соответствующей ширине в кристалле.

8. Исследование процессов молекулярной релаксации в ионных расплавах показало следующее: а) с увеличением симметрии аниона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии уменьшается, а ориентационный вклад возрастает; б) с ростом размера катиона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии уменьшается, а ориентационный вклад возрастает для солей щелочных и уменьшается для солей щелочноземельных металлов; в) с увеличением заряда катиона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии возрастает, а ориентационный вклад уменьшается; г) для всех изученных расплавов наблюдается увеличение ширин спектральных линий с ростом температуры.

9. Обнаружено, что в расплаве тиоцианата калия ориентационныи вклад o¡<¡ в ширину линии vi(CN) тиоцианат-иона, рассчитанный из спектров ИК поглощения,

8

больше, чем соотв^Шрующий вклад 6К2, рассчитанный по анизотропной компо-нентё спектра КР^яКже время швестные.теорий поворотного движения, молет ' кул в жидкостях-и эксперимента по исследованию! ориентавдонной релаксации

в молекулярных жйдкостяхговорят о том, что1<6К2/5К1<3. .

10. Установлено, что расплавленные тиоцианаты, в отличие от нитратов, перренатов и перморатов характеризуются слабо выраженной температурной зависимостью-частот внутренней колебаний. . ' . . ., м .„..

1 Г: Обнаружено} что в комплексах: тиоцианат - краунтэфир ширина* линии; V] (СИ) тиоцианат-иона меньше', по сравнению с раегшавами индивидуальных тиоциана-тов! V '" . ' ,■••■., Г' ••

12, Обнаружено влияние, активации высоковольтным; импульсным- электрическим разрядом (ВИЭР) : на колебательные и электроншле спектры^ а также на ближнее крыло рэле'евского рассеяния. ионных кристаллов,- солевых, расплавов и,водных растворов солей;:._ . .•

. 13. Обнаружено," что в активированном состоянии ширины: колебательных полос в спектрах КР.ионных расплавов и ионно-проводящих кристаллов увеличиваются, а; ширины: спектров! КРсолевых. растворов , могут;: как увеличиваться,, так и уменьшаться в зависимости от состава раствора. 141 Установлено,"что после воздействия ВИЭР возврат-спектральных: параметров к своим обычным значениям происходит! аномально долго; — в течение минут, а иногда'и .часов. ■'...',. . , - ...

15. Впервые исследованы ОАИК спектры и спектры КР межфазной границы «металлический электрод - расплавленный электролит». ., ... Практическая;и научная ценность работы; Полученные в-работе на основе экспфодентальных данных<по спектрам ИК поглощения и КР ионных кристаллов и расплавов значения параметров. спектральных линий, .температурных коэффициентов частот и постоянных ангармоничности, . времен и барьеров переориентации анионов, анализ характера вращательной подвижности аниона в различных фазовых состояниях^ характеристики колебательной и ориентационной релаксации для солей с анионами различной симметрии способствуют выяснению механизмаи динамики фазовых переходов,, структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств ионных кристаллов и расплавов.. .- ., •

■ Защищаемые положения

1. Основнь1м механизмом температурного уширения колебательных полос в. спектрах ИК поглощениям и", Кй? ионных.: кристаллов:, является поворотно-релаксационный. Поворотное движенйе аниона носш- активационный характер. Угол между, равновесными; ориентациями определяется как;, симметрией ¿кристаллической решетки,так и сюлметрией аниона. ....

2.' ЕГбинарных солевых системах имеет место дополнительный: механизм, релаксации колебательнотвозбужденных состояний молекулярных^ионов по сравнению с индивидуальными солями. Этот механизм, связан с квазирезонансной передачей колебательных квантов между молекулярными ионами различных-типов и «рождением» решеточного- фонона.. При этом условием реализации такого < релаксационного механизма является.то, чтор^ность.частотколебаний указанных молекулярных ионов- должна соответствовать . области, достаточно» высокой плотности состояний фотонного спектра.

. . 9

3. Фазовый переход кристалл - расплав в ионных солях растянут по температуре. Величина температурного интервала предплавильной с^Нсти тем больше, чем выше симметрия аниона. Для солей с симметричными и сферическими анионами в этой области происходят насыщение поворотной подвижности и трансляционные перескоки молекулярных анионов. Интенсификация трансляционных перескоков с ростом температуры приводит к плавлению кристалла. При плавлении таких солей характер локального окружения аниона существенно не меняется. В то же время для солей с анионами низкой симметрии (линейный анион) поворотная подвижность менее развита и характер локального окружения аниона при фазовом переходе кристалл - расплав претерпевает значительные изменения.

4. Солевой расплав состоит из ионно-ассоциированных комплексов (ИАК, кластеров), в состав которых входят несколько ионов. Размер и форма кластеров определяется симметрией аниона и поляризующей способностью катиона. Кластерная модель строения справедлива для широкого класса ионных расплавов и на ее основе удовлетворительно объясняются их структурно-динамические свойства.

5. Активация солевой системы (ионного кристалла, расплава, раствора) высоковольтным импульсным электрическим разрядом приводит к такому (активированному) состоянию этой системы, которое соответствует ее нагреву на несколько десятков градусов. При этом реальная температура системы остается практически неизменной. Отсюда следует, что активированное состояние солевой системы - это долгоживущее сильно неравновесное состояние. Оно характеризуется более однородной микроструктурой солевой системы и большей подвижностью ионов, по сравненшо с неактивированным состоянием. Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 43 научных конференциях. По результатам исследования опубликовано 97 научных работ. Из них статей в международных и центральных журналах - 30.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, восьми глав, заключения (основные результаты и выводы) и списка цитируемой литературы. Библиография содержит 525 ссылок на литературные источники. Объем работы 251 машинописных страниц, 102 рисунка и 30 таблиц.

Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна работы, защищаемые положения. ГЛАВА I. ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ И ОРИЕНТАЦИОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ представляет собой краткий литературный обзор, в котором дается характеристика проблем, стоящих перед автором. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА посвящена описанию конструкций нагревательных элементов и устройств, позволяющих проводить измерения спектров КР и ИК поглощения света кристаллов и расплавов в широком температурном интервале.

ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ИОННЫХ

КРИСТАЛЛАХ '

3.1. Особенности колебательной релаксации в бинарных солевых системах. В настоящем параграфе предпринята попытка, проанализировать возможные дополнительные механизмы релаксации колебательных возбуждений в бинарных солевых системах с молекулярными ионами по сравнению с индивидуальными солями.

.Ширтаа бГколебгп^ар1х линий в конденсированных средах1 есты^-

. "г ..; •• • "•'(З.1.1)

где ^¿epi-^уширение ¡за.счетгколебательнойдефазировкой; ife - уширение затечёт резонансной передачи колебательных квантов между; идентичными молекулами; 8гер - отталкивательное уширение; 6а - ион-щтольнде ^уширениеУ;' диполь-дипольное уширение; 5jmp — вклад процессов,внутримолекулярного фо'нонного рас-

1. ■ оа os

Эог

х06 S оз

«0.4" 0.3 0.2 0.1

О

ео

ю&о

980:, 1000. 1020 1040. 1060

•■ - ' ' " V/cM • •

' Рис.' 3;1;1г. Спектр КР бинарной солевой системы Na2S04- КЖ>3при Т=290 К. /.-Vi( SÓi^-VtCNQjl)::

9? ч 1

Ю >0—1' : ■

1П í . y г ? ' \ ч''

lis ; <*

14 í . v.7 i.. i

va 5 . . ■ . ; ..

10 g i.. ■ ';

' o°o

б; 1 o

A 0,0".. j., . ■ ..

t !>Ó 4l 50>- -5¿ Ю • 5! >0- T.K

Рис. 3.1.2. Температурная зависимость ширины спектральной полосы, соответствующей моде vi(á): ¡ -• • ' KN03;2'-Na2SÓ^KN03'. '

' Все перечисленные выше факторы-молекулярной релаксации (3:1.1); имеющие место в индивидуальных солях/актуальны и для бинарных солевых систем. Однако, в бинарных солевых:системах, имеющих два сорта молекулярных ионов, возможен еще; один релаксационный механизм, если различные молекулярные ионы имеют близкие по частотам внутримолекулярные колебания:(ВМК).' При этом: релаксация колебания vj молекулярного иона одного сорта может'сопровождаться возбуждением соответствующего' vj колебания молекулярного! иона другого сорта, а разница энергий'передаваться фононам решетки. Такой5межмолекулярнь1й'фононный распад реализуется при условиях:

" ... У/<Л,Ь . 'У Г." - " ДЗ.1.2

где ¡¿¿ксимальгаячастота фононного спектра.

Тогда(3:1.1)'для бинар!ной/солевой^системы можно записать в виде::

1 "'•■ ".' ..'! '''.'о-' г ■*'•'.'•. г- '. г -."г"'' . г ; '.' ®Ч- . "

^стр

5 ='Sdep;+8dd'+ 8и + 5гер"+ 8res.,+.8¿4> + 8&,p,+ 5R,,y

(3.1.3

вклад в ширину; специальной линии за-счет, процессов межмолекулярного фононного!распада колебательно-возбужденных сострянййг, ^. ....

Исследованы- следующие эквимолярные .бинарные ' солевые системы:., КИОз. -Ка2804, ИаГТОз Ш^ф и ЫаЫОз — ИаСНзСрО- В выбранных системах для полно-симметричнрго.вадентного колебания У|(Ы03^=1050т-1070 см"1 аниона Ы03" выпол-няется'условие (3.1;2)]',так,как: полносимметричное валентное;колебание;.у1(80,,?Г) аниона ЗОД"! и вадентное,.колебание ,у(СтС);.связи Сг^:аниона СНзСОО^локапизо-г.ваны в областа.990+10Ь0 смТ^и 930хм"1 соответственнод^ ципе, возможна, диссипацияко л ебательной энергииВМЮ нитрат-иона с; поел еду ю-

щим возбуждением соответствующего ВМК сульфат-ион^«ли ацетат-иона и рождением решеточного фонона. В системе нитрат - сульфг^(ьзница в частотах указанных ВМК составляет примерно 60-70 см' , а для системы нитрат — ацетат около 120-140 см"1. Эти значения попадают в область достаточно высокой плотности фо-нонного спектра исследуемых кристаллов. Юг

Рис. 3.1.3. Температурная зависимость ши-_ з рины 5 контура у^А) колебания ЫОз"*в кри-

сталле №ГТОз (У), а также в бинарных системах ЫаИОз- №СН3СОО (2) и №N03 -Иа^Си (-?)■

300

600

400 500

т, к

На рис. 3.1.1 показан спектр КР солевой системы КЖ)з - №2804 в области полносимметричных колебаний анионов 5042~ (У) и ИОз" (2). На рис. 3.1.2 представлена температурная зависимость ширины 5 контура у,(А) колебания Ы03" в кристалле КЫ03 (У) и в бинарной системе ККГО3 - Ыа2504 (2). На рис. 3.1.3 представлена температурная зависимость ширины 8 контура VI(А) колебания N03" в кристалле Ма>ГОз (У), а также в бинарных системах NaNOз - ИаСНзСОО (2) и NaNOз - Ыа2304 (.}). Как видно, скорость колебательной релаксации (пропорциональная ширине 8) колебания У[(А) аниона N03" в бинарных системах больше, чем в кристаллах КГГОз и ЫаМ03. Можно констатировать, что в бинарной системе имеют место факторы, способствующие увеличению скорости колебательной релаксации моды V! аниона ЫОз" по сравнению с индивидуальной солью. По нашему мнению, объяснение данному экспериментальному факту можно найти, если допустить наличие сильного взаимодействия между разными анионами с близкими частотами ВМК, при котором реализуется механизм фононного распада по выше указанной схеме.

Таким образом, в бинарных солевых системах, в принципе, возможен квазирезонансный обмен колебательными квантами между различными молекулярными ионами с близкими значениями частот ВМК.

3.2. Факторы, формирующие колебательные спектры перхлоратов. Исследованиям структурных фазовых переходов в кристаллах в последние года уделяется большое внимание. Многие их них являются переходами первого рода. Известно, что в области фазового перехода первого рода «кристалл - расплав» имеют место явления предплавления. Можно предположить, что подобные предпереходные явления могут наблюдаться и при некоторых структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах. Поэтому исследование предпереходных явлений при структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах методом КР света может способствовать установлению характера изменения механизма ионной динамики при изменении температуры и при структурном фазовом превращении. С точки зрения структуры рассматриваемых фаз, некоторые превращения в твердом состоянии оказываются чрезвычайно важными для исследования и интерпретации процессов плавления. В соответствии с этим в качестве объектов исследования нами были выбраны перхлораты щелочных металлов.

12

3.3. Исследование^мектров КР. кристаллического. перхлората. калия. При

температуре ЗОО^С^в > (^ВЬюрате калия г происходит переход II: —■ I •» сопровождающийся ДЯ=15; Ь Дж/моль.. Спектры КР снимали в области колебания а также в областиУг(Е) . ■., • , - . ".-'.•

Рис. 3.3.1. Температурная зависимость частоты v и ширины 8 спектрального контура, соответствующего колебанию у^А) аниона СКХг в кристаллическом

27' > 127 -' 227 .-..•' • г,«с • 27: 127 . 227, т,<с ' перхлоратекалия. Оценку, параметров переориентации по спектрам КР проводили на основании температурных зависимостей их ширин: ;

• 8 = 8о'+(2У1Уя)ёхр[-С//(ЙТ)];- (З.ЗЛ)

где 8о - остаточная ширина, не зависящая от температуры-(см-1), Уь=1/(2сто) - частота либрационных колебаний (смТ1);,{/- потенциальный, барьер между двумя соседними ориентациями (Дж/моль)."

463В

_ 463.4 § 4832 > 483

462.В

V

»

С

—•

A- J 0- 1С lo 1Í >6 а lo 2Í ¡o áí 0 3¿

г„° с.

Рис.3.3.2: Температурная зависимость частоты v и

• /

ширины 8 спектрального контура, ' соответствующего колебанию \>2(Е) аниона СЮ«~ в кристаллическом перхлорате калия.

150 200 250 300 "¡5 60 ido 150 200 250:

■ • г, °с . - Ti°с * ■ :

Температурная зависимость положения максимума и. ширины спектральных контуров, соответствующих колебаниям v¡(A); v2(e)íh'v4(f2) аниона .G10«t. в кристаллическом ¡перхлорате калия .исследовались в интервале. 20 — 410?С. Для колебания Vi(/4y .было -замечено; что при температурах до 227°С температурная зависи-

мость 5к (рис. 3.3.1) имеет экспоненциальный характер, а^^м приобретает более плавный наклон, частота (рис. 3.3.1) на этом интервале .]^РКйно уменьшается. В области фазового перехода наблюдается излом температурных зависимостей частоты и ширины. При исследовании дважды вырожденного колебания у2(Е) (рис. 3.3.2) мы не наблюдали снятия вырождения, что может быть связано с тем, что ряд полос, обусловленных внутренними и внешними колебаниями кристаллической решетки, перекрываются Также как и для колебания у](Л) с увеличением температуры происходит линейное убывание положения максимума и экспоненциальный рост ширины (рис. 3.3.3).

От температуры 200°С до температуры 250°С практически не происходит изменения ширины, при фазовом переходе происходит излом температурных зависимостей ширины и частоты, после фазового перехода резко возрастает частота и ширина колебания контура у2(£).

ю.----

175 ----

17-Ьц----Рис. 3.3.3. Зависимость натурального

^ 105__Ч.___логарифма ориентационной ширины от

<о ! в_____обратной температуры для моды \>2(Е)

га 155____ч__аниона СЮ4~ в кристаллическом КСЮ4.

" 15---

1 45----Ц--

14----"Х-

1%500а 00025 0 003 0 0035 0 004

¡/Т.К"1

При исследовании трижды вырожденного колебания у4(Я2) мы можем наблюдать некоторые особенности изменения спектральных параметров с температурой. В низкотемпературной кристаллической фазе проявляются все три линии колебания У4(/Гг) активных в КР, локализованных в частотном интервале 627 - 640 см-1 (рис. 3.3.4). Анализ температурных зависимостей частот (рис. 3.3.5) показывает, что основная частота колебания V4(F2) (627 см"1) с ростом температуры линейно возрастает, в области фазового перехода происходит излом и после фазового перехода частота линейно уменьшается. Остальные линии колебания с ростом температуры линейно убывают и после температуры 200°С оба пика исчезают. На температурной зависимости ширины (рис. 3.3.5) спектрального контура можно выделить три участка отличающихся своим поведением.

От 20 до 200°С ширина экспоненциально растет, в точке 200°С происходит перегиб, а при температуре 305°С происходит резкое возрастание ширины. Сравнительный анализ спектральных параметров колебаний \м(Л), \>г(Е) и \>^р2) позволяет сделать следующие выводы. Экспоненциальный рост ширины свидетельствует о том, что здесь проявляются процессы ориентационной релаксации, носящие активационный характер. Малое изменение ширины с ростом температуры в предпереходной области у всех трех колебаний можно связать с насыщением вращательной подвижности аниона, что свидетельствует об изменении локального окружения и межионных взаимодействий в направлении ограничения поворотной подвижности перхлорат-иона. Дальнейшее уве-

V

\ ч

ч

\

V

ч

\

\

4

личениетемпературы ской фазы "и переходу 4000

?одит к неустойчивости низкотемпературной1 кристалличе-й высокотемпературной кристаллической' фазе.

3500. 30002500 2000 1500 "1000 500

•• §80-.. ■ 4000

600 : 620

640

9Г,

8

860?

■ алп ' ..... ' '

■■. ' ■ 630

■ 636 * * >. • ...

. • -1 634 'Л*.'

§833 ;; ......

- >' 630 ' ' 628 626 ■ * V.

• • •

...» •

, ' ! 624 •

1С Ю 2С ю 3< 30 4 X)

680

Г, °с

§бо. . ею 4000

640 . 650

660

"ю ' . •

' - . - г • • • '

?п •

15 V

10 5 0 - ■

*

г

Ь .-.1С Ю 2< 10 3( Ю 4 X)

300

, Рис.3.3.5; ,Температурная зависимость

', ст-

Кис.3.3.4.. Спектры, КР кристалличе-

ского.перхлората калия в областиколе- - . частоты у. и ширины 5 спектрального -бания л^^г) аниона СЮ4" при различ- контура*,соответствующего,ксэлебанию . ных температурах: 7 —80,2 г 110,3 - у4(Р2Уаниона СЮ«" в кристаллическом , 144,174,5 - 206,б-240,7 - 270,8.;перхлоратекалия/ . . ..,; ...-306;Р-337°С. .. . ■ V, . .'. .......

" В области фазового перехода наблюдается- излом-температурных-зависимостей

15-

частоты и ширины. Резкий скачок ширины и частоты колебаний у2(£) и при

фазовом переходе связан с изменением симметрии кри^^ла в результате структурного превращения. При дальнейшем увеличении темпс^татуры КСЮ4 становится нестабильным и разлагается. Анализ экспериментальных данных и времен переориентации дает основание полагать, что в КСЮ4 переориентация происходит по френкелевскому типу, т.е. представляет собой активационный процесс. Сравнительно малое изменение ширин у всех трех мод, начиная с температуры 200°С и перегиб на температурной зависимости ширины моды свидетельствуют о

выявлении в этой области предпереходных явлений.

3.4. Исследование спектров комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перхлоратов лития и натрия. иСЮ4 представляет собой бесцветный кристалл гексагонального типа с температурой плавления 247°С. В ИаСЮд при температуре 7"=308°С наблюдается фазовый переход I—»IV, при температуре 7=469°С происходит плавление. Температурная зависимость положения максимума (рис. 3.4.1) и ширины (рис. 3.4.2) спектрального контура, соответствующего колебанию У|(Л) аниона СЮ4" в ЫаСЮд регистрировалась в интервале температур 20 -470°С. По температурным зависимостям ширины проведена оценка параметров переориентации перхлорат-ионов в ЫаСЮ4.

960

V, СШ

-1

955

950

945

940

935

930

925

9 »

• •• • г

Ч

•

•

в|

100

200

300

400

т,°с

40. 3530252015 10 5 0

сш'

-1

а •

• ••

* • • **

Рис. 3.4.1. Температурная зависимость частоты моды у,(А) перхлорат-иона в ЫаСЮ4.

Рис. 3.4.2. Температурная зависимость ширины моды у((А) перхлорат-иона в ЫаСЮ4.

В области температур 400 - 4Ю°С имеет место излом зависимостей частоты и ширины. Дальнейшее нагревание не приводит к существенному увеличению ширины спектральной линии. Это объясняется насыщением вращательной подвижности анионов. Получаемая при нагреве энергия расходуется не на переориентацию аниона, а на его трансляционный перескок. На четвертом интервале частота либрацион-ных колебаний СЮ4" составила 20 см-1, потенциальный барьер переориентации 7600 Дж/моль. Относительно небольшая разница между высотой потенциального барьера переориентации и средней тепловой энергией вращательного движения говорит в пользу нашего предположения о насыщении поворотной подвижности анионов и возможности их трансляционных перескоков.

Таким образом; здеаАш имеем дело с предплавиль'ной областью вI перхлорате натрия.; При?дальнейшЯЦ'величении температуры интенсификация трансляций н-ных перескоков приводит к разрушению решетки и плавлению кристалла. Фазовый переход «кристалл — расплав» » проявляется- в; резком увеличений ширины спектральной полосы у^Я) и в сдвиге положения максимума в сторону меньших волно-вых1Чисел. Проведеннь1е исследования показывают; .что для солей с квазисферйче-скими ионами (перхлораты)«имеет место■>значительная«предплавильная; область, характеризующаяся насыщением поворотной подвижности анионов. , ■

3.5. Исследование - спектров КР кристаллического перхлората цезия. В СзСЮ4 фазовыйпереход Ш-П происходит приГ=209°СсАН=7,5кДж/моль.

(ОООО .©ООО «юа том воео

*

!

4000

аооо

-

О ОО 100 1Е И л

Г,°С

'о 50 .100 160 а

¥

0 250 300 360 400

т,°с:

Рис. 3.5.2? Температурная зависимость частоты мо' ды VI(А) перхлорат-иона в :СзС104. . '

Т,°С

Рис. 3.5.3. Температурная зависимость ширины моды VI(А) перхлорат-иона в СбСЮ^

Рис. 3.5Л.Температурная зависимость макси-"мальной интенсивности спектра КР V1 (А) С104" СвСЮ.,; ■ ■ " ■ :

Спектры КР кристаллического перхлората цезия исследовались в интервале 25 — 351°С. На температурных зависимостях интенсивности (рис. 3.5.1);. частоты (рис. 3.5.2)ги^ширины (рис; 3.5.3);спектрального?контура колебания л^СЛ) наблюдаются три участка, отличающиеся своим поведением. Первый участок охватывает область температур 25 - 135°С, второй участок 152 - 209°С, третий'участок 233 - 351°С. В области температур 135 -152°С, а также в области фазового перехода при температуре 209°С наблюдаются изломы температурных зависимостей интенсивности. частоты и "ширины. Объяснить такую корреляцию в поведении температурных зависи-. мостей спектральных характеристик можно, предположив наличие предпереходной области в ¡кристаллическом перхлорате цезия на участке температур 152 - 209°С. Две компоненты дважды вырожденного колебания не разрешаются в виде двух отдельных пиков, а сливаются в одну широкую полосу.: С ростом температуры каждая ¿из компонент уширяется,; расстояние между г компонентами ¿уменьшается., Конкуренция этих двух-взаимно противоположных процессов приводит к тому, что ширина результирующей'полосы'мало, меняется в. области температур 26 — 101°С (рис. 3.5.5). В области температур 101 - 130°С наблюдается излом температурной зависимости ширины. Также как и для колебания у^),' с увеличением температуры в интервале 26 - 130°С происходит сдвиг положения максимума спектрального контура в сторону, меньших волновых чисел (рис. 3.5.4). В области температур Л 30 -145°С наблюдается.излом.температурной зависимости частоты.: Появление изломов в области.температур 101 - 145°С на температурных зависимостях частота и ширины свидетельствует о том, что предпереходные явления влияют на поведение спек-

тральных характеристик моды у2(£). После фазового пентода происходит резкое возрастание частоты и ширины спектрального контура. Цр исследовании трижды нырожденного колебания уД/м) мы наблюдали только две линии колебания-активных в КР, локализованных в частотном интервале 628 - 632 см"1. Анализ температурных зависимостей положений максимумов линий дублета показывает, что поведение их носит сложный характер.

50

200

250

100 150

т,°с

Рис. 3.5.5. Температурная зависимость ширины моды v2(E) С104" в CsC104.

т,°с

Рис. 3.5.4. Температурная зависимость частоты моды v2(E) СЮ4~ в С.чСЮд.

Это может быть связано с тем, что с ростом температуры происходит сближение пиков дублета, и в области температуры 197°С второй пик исчезает. На температурной зависимости частоты в области фазового перехода происходит скачок и начиная с температуры 227°С до температуры 311°С имеет место линейное убывание частоты. На температурной зависимости ширины спектрального кошура тоже можно выделить три участка отличающихся своим поведением. На первом интервале от 26 до 148°С ширина слабо растет, в точке 148°С происходит излом, второй участок от 167-197°С характеризуется большим наклоном прямой, и от температуры 227°С ло 311°С происходит резкое возрастание ширины. Фазовый переход при температуре 209°С характеризуется резким скачком ширины.

12,

634,

ват

632

S 631

с >

Kill

029

62В

627

10

6 о

«о 6

i / г

✓

У

•

50 100 150 200 250 300 350

50 Юб 150 200 250 300 350

т,°с

Рис. 3.5.7. Температурная зависимость

______________ . чч„, ___„ __________ширины моды v4(F) СЮ4" в СяСЮ4.

Сравнительный анализ спектральных параметров колебаний Ч\(А), у2(£) и v4(F2)

18

т,°с

Рис. 3.5.6. Температурная зависимость частоты моды v4(F) СЮ4" 9 С5СЮ4.

для кристаллического перхлората цезия позволяет сделать вывод,- о том, что,изменение локального окр1^иия перзшорат-иона происходит, задолго до фазового перехода при 130 - ,160°й.^!^интервале температур 130 V 208?С,наблюдается предпере-ходнаяобласть. .'.,..• ...,. . .- . ." ... ,г . . . .

3.6. Сравнительный анализ. процессов молекулярной рёлаксации в перхлоратах . щелочных металлов.. Сравнитель"нь1й; анализ спектроскопических параметров'колебания у1(^) для КС104, №СЮ4, ¿¡¿{64 и.СвСК^ позволяет сделать.вывод о том, что с.увеличением ионного радиуса катиона,частота уменьшается. Чем больше ионный радиус катиона,'тем больше эта-полость и.тем дальше -друг» от,друга отстоят ионы СЮ4~ и, следовательно, тем.менее напряженной является сама кристаллическая решетка. Это приводит к увеличению симметрии перхлорат-иона. . .:.:,.-

Общим для всех четырех исследованных соединений в области колебания-у;^) является то, что температурные зависимости частот носят линейный характер и, как правило, частота уменьшается сростомтемпературы. В точках фазовьшпереходои частоты колебаний, изменяются скачками;; Температурные зависимости ширин носят приближенно экспоненциальный характер. Причины температурного уширения колебательных линий в спектрах кристаллов могут быть .разными. В - рамках, поворотно-релаксационного механизма уширения -наблюдаемые в эксперименте] температурные зависимости ширин линий в спектрах- КР перхлоратов можно связать с реориентационным движением анионов С104" в кристаллических решётках.: В рассматриваемом случае в пользу поворотно-релаксационного, механизма уширения свидетельствует несколько обстоятельств. Во-первых, форма > контуров»полос1 КР. перхлоратов близка к лоренцевой, а температурные ^зависимости ширин носят экспоненциальный характер. Во-вторых^ очевидно, что для,сферического аниона СЮ4~ стерические препятствия поворотномудвижению будут незначительными и потому реориентационная подвижносггь,должна.заметно усилиться с повышением температуры. Это говорит о том, :что :процесс ориентационного разупорядоченния анионов во всех четьгрех кристаллах носит активационный характер.

Результаты' проведенных нами-экспериментов ■ показьгаают существование- пред-переходной области во всех трех исследованных нами .перхлоратах щелочных металлов: №С104,~КС104, СвСК^ В этой; области- происходит.; изменение локального окружения;' перхлорат-ионов и,, как следствие этого, меняются 'структурно-динамические свойства солей задолго до фазового перехода первого рода.

ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ОКРЕСТНОСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА «КРИСТАЛЛ - РАСПЛАВ» В; ИОННЫХ СИСТЕМАХ

4.1. Темпёратурно-фазовые- изменения', колебательных -спектров тиоциана-тов. Мы. исследовали колебательный спектр^.тиоцианатов'^'спектральной области, отвечающей внутренним колебаниям аниона БСЫ". Тиоцианат-ион характеризуется тремя внутренними колебаниями: VI (2030 - 2070 см-1) — валентное колебание связи С-Ы; (470 — 490 см"1) - дважды вырожденное деформационное колебание линейного аниона; (740:- 760 см"1) - валентное' колебание связи С-^Л;' Все-эти колебания активны и в ИК спектре поглощения, и в спектре,КР:* Кроме указанных полос, соответствующих основным колебаниям БСГ'Г, в спектрах пропускания регистрируется ряд полос,' которые могут.быть отнесены к спектру второго порядка тиоцианат-иона. Локализация максимумов этих полос позволяет сделать' примерно следующее отнесение:-обертон гу^ЕУ - ЭЗО'см"1; составное ^2(Е)+у3(С8)~1^00'см-1; составное

у,(СМ)4л/2(Е)~2500 см"'; составное см"1; составное

У|(СН)+2У2(Е)-3000 см-1. Кроме того, в ИК спектрах кр!^^лических фаз регистрируется серия полос, соответствующих составным переходам с участием колебаний решетки. Вырожденное колебание V2(E) тиоцианат-иона в низкотемпературных кристаллических фазах (II) обнаруживает расщепление.

4.2. Факторы, влияющие на частоты колебаний аниона ЗСМ" в кристаллических и расплавленных тиоцианатах. Результаты экспериментальных измерений показывают, что температура и фазовые переходы существенно влияют на спектры ИК поглощения и КР тиоцианатов. -^.СМ" | 2008 к 2802 2070

2050

950 946 742 735

475 470

СМХХК

Рис. 4.2.1. Температурно-фазовая зависимость частот колебаний ЗСЬГ в ИК спектре КБСМ.

т„*«4вК

423 473 523 Т. К

На рис. 4.2.1 представлены температурно-фазовые зависимости положений максимумов изученных нами полос в ИК спектре тиоцианата калия.

Вещество Фазовое VI (СМ) УзССЭ) У2(Е)

Состояние см 1 см-1 см"'

иБСИ Кристалл 2090 766 490

Расплав 2100 764 485

ИаБСЫ Фаза II 2080 747 757 480

Фаза I 2075 754.6 477

Расплав 2070 745 475

КБСЫ Фаза II 2065 743.5 470.5 481.5

Фаза I 2070 738.5 476.3

Расплав 2060 741.5 471.5

СвБСЫ Фаза II 2055 745 750 475 485

Фаза I 2054 745 467.5

Расплав 2052 741 466.5

Температурные зависимости частот носят линейный характер и, как правило, частота уменьшается с ростом температуры. В точках фазовых переходов частоты колебаний изменяются скачком. Обычно в кристаллах тиоцианатов при переходе из низкотемпературной фазы в высокотемпературную и при плавлении частоты колебаний БСЫ" уменьшаются. Исключение составляет частота у^СГЧ) в спектре КР и увеличение при плавлении частоты \>3(С5) в ИК спектре тиоцианата калия. Нами

были изучены спектры^^о и 2-го порядков. Это позволило определить' постоянные ангармоничности % дл1^Р^тренних колебаний \>( 'аниона 8С№"., Результаты приведены в таблицах; 4.2.1 - 4.2.5; Если в кристаллических фазах тиоцианатов постоянные ангармоничности % обычно:отрицательны; то-в расплавах они,.как правило;*положительны ;, Изменение частоты ;> можно л связать; сизменениемравновесной»длины связи. ; . :■>;■•• ',.- • с.' .. ■ •■ ■• .,

I Г» К П Т»ТТГ1 А Т.ГТЛ ПААТ 1Л1 ТУ Г) / Л Я \

; Вещество• Фазовое Состояние v,(CN) : ; Avm ' ' }•■••" • " ■ ■

LiSCN Кристалл: 2065 2076 6.5' : 8.6»

NaSCN Фаза II Фаза 15 Расплав 2068 ■ 2076 • ,2065 2070 i 2076: 5.8; • 5.9 ' ' 13.8 13.4 • 55.1 ■

KSCN : Фаза II Фаза I Расплав 2052.9 2059 2061; 6.8 . ? " 19.4 ... • ' 35

l RbSCN . Фаза II Фаза I Расплав, . 2051.8" . ? 2055.6 2058.4 ÍV--I 7.8 ' . 17.4 32.8

í. GsSCN ; Фаза II Фаза I Расплав 2043 . 2054 2054.7 .2053.2 6.6 . 5.7 ; 23.8' ■ .. í • 29.4

Li, К/SCN • Кристалл 4 2063 • 8.2 -

í Na,=K/SCN Кристалл : Расплав 2052.5 2063.9 ••.' • 8.6 1 . 36.7.

Таблица 4.2:3. Составные колебания аниона SCN" в тиоцианатах (см-1).

>'. Вещество | Фазовое ' Состояние i' vn ' ' í Vl3. : Vi2 V23 -

LiSCN Кристалл?: }1505, ■ 969 - - f2833i í.2539 1201>

Расплав 1500 957 - í 2834 .2536 1197

; NaSCN Фаза II 1500 - 960 . 2823; ,2540 1220

5 Фаза I 1500 956 2821¿ 2540 •1200-

Расплав: 1512 J. 948 ■ '2812 - 2533 . í 1210

KSCN" й Фаза II 1498 954 • 970. • ¡2199 2525 1225»;

^ Фаза I- f 1520 í- • - 950 : 2802 ¿2517. - 1200;

■• '•- Расплав ,15131 < 946 . 2805 > 2524 ■1214

V. CsSCNv . Фаза II 1500 950 --975 2800 r2518^ 1194 ,-

)'■ Фаза I ' 1500 - •937 • 2799 2514. Í 1217;

г_- Расплав . 1500' . 940 -•2797' 2516 1200;

При этом следует^иметьт в виду;* что изменение равновесной'длинь1 связи моле. кулярного иона может произойти по нескольким причинам: Для солей, содержащих сложные ионы квазисферической и -симметричной формы и характеризующихся развитой подвижностью, вероятнее всего изменения длин химических связей вызываются, центробежными г растяжками.1. Подтверждением этому служили обнаружен-

нитратов и перренатов. Особенно они проявлялись в пре!^Равильной области, которая характеризуется значительной активацией вращательной подвижности- сложных ионов. В случае тиоцианатов, очевидно, переориентации аниона ЭСЬГ вокруг оси, перпендикулярной молекулярной оси, затруднены из-за стерических препятствий и ограничений, накладываемых симметрией кристаллической решетки.

Таблица 4.2.4. Постоянные ангармоничности колебаний ЭСИ" (см~').

Вещество Фазов'ое Хэз %22 XI з XI2 Х23

Состояние

иэси Кристалл -13.5 —5.5 -23 —41 -55

Расплав -14 -6.5 -30 -49 -52

МаБСЫ Фаза II -7 0 -14 -20 -17

Фаза I -4.5 1 -8.6 -12 -32

Расплав 11 -1 -3 -12 -10

КЯСЫ Фаза II 5.5 6.5 4.5 -9.5 -21.5 0

Фаза I 21.5 -1.3 -6.5 -29.3 -14.8

Расплав 15 1.5 3.5 -7.5 1

СяЭСМ Фаза II 0 0 2.5 -5 -12

Фаза I 5 1 0 -7.5 4.5

Расплав 9 3.5 0 -2.5 -7.5

Таблица 4.2.5. Температурные коэффициенты частот аниона БСЫ" (см /К).

Вещество Фазовое VI (СИ) У,(СМ) ^(СЭ) У2(Е) 2^(Е)

Состояние КР ИК ИК ИК ИК ИК

ЬБСИ Кристалл - -0.070 -0.006 -0.027 -0.010 -0.021

Кристалл -0.014; -0.027 -0.061 -0.014 -0.012 -0.018 -0.015

Расплав - -0.150 -0.017 -0.024 -0.098 -0.030

KSCN Кристалл - - -0.040 -0.040 -0.038 -

Расплав 0.028 -0.002 -0.016 -0.003 -0.021 -0.028

Ш^СИ Расплав -0.010 - - - - -

СвБСИ Кристалл -0.021 -0.010 -0.011 -0.012 -0.020 -0.025

Расплав -0.017 - -0.006 -0.008 — -

Ыа, К/ Расплав -0.022 - — — — —

всы

4.3. Колебательная и ориентационная релаксация в тноцианатах щелочных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав». В рамках поворотно-релаксационного механизма уширения наблюдаемые в эксперименте температурные зависимости ширин линий в колебательных спектрах кристаллов можно связать с реориентационным движением анионов в кристаллических решетках. Вместе с тем, соответствующие вклады в ширины линий могут вносить также процессы, обусловленные распадом данного колебания на другие внутримолекулярные колебания с участием фононов решетки. Механизм фононного распада более вероятен в том случае, когда в спектре имеются близкие по частоте колебательные линии, чего не наблюдается в тиоцианатах и нитратах. Поэтому естественно предположить, что основным механизмом уширения спектральных полос в кристаллах является переориентация аниона. Если исключить возможность ориентационно разупорядо-

ченных ; состояний»' SCN^то~ переориентации * аниона? в низкотемпературных кри-сталлическихлфазах -.и^М^ произойтив<виде«активационных^перескоков на угол, равный 90° или 180°. Указанными обстоятельствами- можно обосновать-; незначительность температурногоуширенияколебательных полос в спектрах кристаллов: В таблицах4.2.2,4.3.1 даны характерные значенияширинспектров в различных фазовыхсостояниях. Результаты обработки данных по температурному уширению колебательных полос в ЗЖспектрахгфедставлешл в.таблице 413.2. .!••..• !•

Вещество ^ Фазовое • "'.Состояние Y,(CN), см"1 v3(CS), ; "" см"1 'V2(E),- . • см"1'' см"1 , 2V2(E), смт.-!

; LiSCN з; Кристалл 65 18 ■ • 37 ' . 1,41' .. 43

' Расплав 100 25 '415 - 69 ' 66

• NaSGN Фаза Пг — 6.0 5.8 • 17 • 28 . 18 _

П Фаза!': - 13.6: • 20* ; 38 ■ 20

V" Расплав - 38 31- 50 60

KSCN- ■ Фаза II; — 19.5: >.г ■■—. :18 15 6:5

[ Фаза I: — 21.5 Л7.5 22 30

г Расплав 48 25 - 24 32 48

CsSCN ; Фаза'П . 35- 12:5 5.0 6.0-6.0 22 —

—. . Фаза! '42 . .19.0; 15 24 '' —;

Расплав 100 22.0 : 20 28 -

Таблица 4;3.2: Параметры переориентации аниона SCN" в тиоционатах. .

Вёщество ; Фазовое Состояние, . * U, кДж/моль ; vl, см-1 •

, • LiSCN ; Кристалл? 8.0 87.

3" NaSGN; . т Кристалл Расплав.. .. . - 6.8 10.3 97 -. 134 .

KSCN,;.. Кристалл Расплав ■••• 5.6 . . ? ,.8.0' >:' "92 ■ 96 ,

RbSCN Расплав 8.4 - , 110

; CsSCN Кристалл Расплав L 7il 8.3 " 109 133

.. В таблице'4.3.3 приведены значения частот либраций, полученных в эксперименте. Близость параметров переориентации ЗСЫ^ в ряду кристаплических тиоциа-натов щелочных металлов, „очевидно; обусловлена; изоморфнрстью их структуры и динамики анионно№подрешетки. При шгавлении тиоцианатов наблюдается,существенное увеличение барьеров' переориентации и: частот! либрационных колебаний вС^Г,* что свидетельствует, об изменений локального окружения и межионных взаимодействий в направлёнш офаничёния пово^ тиоцианат-ионов. На-фафиках температурных зависш^остей частот и;ширин мы видим резкие скачки в точках'ПлавленияЛЗдесь практически невозможно вьщелить лтредплавильную область. Анализ измененийколебательногоспектравСЫ". в окрестности фазовогопе-рехода «кристалл - расплав» показал; что в спектрах тиощ!анатов;щёлочных металлов не наблюдаются гкакие-либогпрёдпереходные явления. Более того, ,'некоторые полосы ;ИК- поглощения;?.отнесенные;к смешанному типу, колебаний,. с/участием

фононов решетки, сохраняются в жидкой фазе (рис. 4.3. IV Обращает на себя вни-

З.М)

мание то обстоятельство, что положение максимума дог^Вительного сателлита в спектре расплава близко к частоте колебательно-либрационных переходов в кристаллической фазе. Появление в ИК спектрах расплавов тиоцианатов щелочных металлов дополнительной полосы поглощения в области колебания у((СЫ), на наш взгляд, может быть приписано смешанному типу колебания - составному переходу с участием колебания у|(СЫ) и либрационных колебаний БСЫ"" в расплаве. Таблица 4.3.3. Частоты либрационных колебаний аниона ЭСЬГ в тиоцианатах, найденные по ИК спектрам внутренних мод (см~').

Вещество Фазовое Состояние VI (СИ) У3(С8) ЫЕ)

иБСИ Кристалл Расплав 100 140 129 115 —

ЫаЭСЫ Фаза II 100 137 -

Фаза I 98 126 125

Расплав 100 110 130

КБСЫ Фаза II - 110 _

Фаза I - 122 —

Расплав 125 125 -

СяЗСМ Фаза II 125 125 110

Фаза I 127 130 110

Расплав 120 122 100

, ге1. ип.

Рис. 4.3.1. Температурная зависимость ИК спектра поглощения ЫаБСК для колебания vI(CN) при 7, К: / - 533, 2 -573,3 - 598,4-618.

2200 2000 V, сш'1

4.4. Колебательная и ориентацнонная релаксация в нитратах двухвалентных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав». На рис. 4.4.1 показаны контуры линий у4 в спектре КР нитрата бария при различных температурах. Как видно, контур v¡ в спектрах двухвалентных нитратов проявляет асимметричное искажение. Такое искажение контура V! может быть вызвано наличием в кристаллической решетке ориентационно-разупорядоченных анионов. Однако, спектр характеризуется полной воспроизводимостью даже после резкой тепловой закалки образца в жидком азоте. Отсутствие спектрально регистрируемых гистерезисных эффектов свидетельствует о том, что ориентационно-разупорядоченное состояние нитрат-иона является короткожи-вущим, а ориентационный беспорядок в кристаллах имеет динамическую природу.

24

На рис. 4.4.2 привемш температурные зависимости ширины и положения максимума полосы урв сг^Рре/КР.'На кривых температурных'зависимостей параметров .полос: отчетливо ¡можно выделить три области, отличающиеся характером их изменения с, ростом' температуры;; Первая" охватывает'интервал до температур, меньших температуры плавления?Тш примерно на^50 —70 'К: В этом'интервале наблюдается-линейное смещение^максимумовколёбательньга полос в сторону меньших волновых чисел ^приближенно экспоненциальный'ходширины с ростом температуры кристаллов.. - • ' ' ' _

У.см-^

Рис. 4.4.1. Спектр КР нитрата бария Рис. 4.4.2. Температурнаязависимость

при температурах 373(7), 528(2), у (/) и б (2) контура у^А) в спектрах

607(3), 680(4);и 818 К(5). ■ КР Са(МОэ)2 (Л); Зг(Н03)2 (В); РЬ(Ы03)2

' (0,Ва(Шз)2ЧО). ' •

Это позволяет, в рамках ориентационного уширения У],.оценить барьеры У переориентации N03"' используя результаты температурных измерений." _'

Вещество Температурный интервал, К и, кДж/моль

Са(ЫОэ)2 413-733 .13.9

8г(ЫОз)2 .' 363-733 15.4

; Ва(Ш,)2 413-753- ; 20.9

РЬ(ГО,)2 ■ 433-593 37:3

В области температур Тт - (50 70) К на температурных зависимостях наблю-: дается излом и нарушается монотонное: изменение параметров1 Уь.а^повышение температуры на этом участке, включая> 7™,. практически не влияет на:ширину и положение максимума контура VI. Это обстоятельство, на наш взгляд, может быть связано с тем; что винтервалетемпературпослеизломана температурных зависимостях параметров спектраКР происходит «насыщение» ориентационного разупо-рядочения и поворотной подвижности< анионов. Следует, отметить также, что при этих же температурах для нитратов щелочноземельных, металлов -и свинца наблюдается г резкое увеличение электропроводности (переход в суперионное состояние). Этот переход определяется участием аниона в ионном транспорте. По нашему мнению,излом на температурной зависимости параметров V] как раз и отражает начало трансляционных перескоков-ГТОз" в решетках .кристаллов и подводимая к ¡кристаллу внешняя тепловая энергияв-этомугемпературном^интервале главным^образом тра-

тигся на активацию трансляционной подвижности кинетшских единиц. Таким образом, переход «кристалл — расплав» в нитратах 2-вале1^^х металлов имеет растянутый характер, обеспечивающий еще в твердой фазе активацию трансляционных перескоков N03", которая завершается плавлением кристаллов.

4.5. Колебательная и орнептацнонная релаксация в перренатах щелочных металлов в области фазового перехода «кристалл — расплав». Изолированный Яе04~ в соответствии с симметрией Т(1 характеризуется следующим набором внутримолекулярных колебаний: у1П, = А, + Е + 2Р2. В кристаллах перренатов происходит понижение симметрии Ке04~ от до Б4. Наиболее интенсивная линия в спектре КР соответствует колебанию У](А) (рис. 4.5.1). Колебание у3(Р2) регистрируется в виде линий и У3(Вв), колебание у2(Е) - в виде линий У2(Аг) и У2(Вв), а колеба-

ние у4(Р2) - в виде у4(Ег) и \>4(Вв). Общим для перренатов лития, натрия и калия является то, что при повышении температуры вплоть до Тт максимумы линий в спектрах КР линейно смещаются в сторону меньших волновых чисел, а ширины увеличиваются (рис. 4.5.2, 4.5.3). Вместе с тем, имеют место некоторые особенности изменений формы контуров с ростом температуры.

J. ге1 ип

1000

900

400

д ст"1

Рис. 4.5.1. Спектр КР ЫаИе04 (Т = 423 К): I - У](Ае); 2 - у3(Ве); 5 - У3(Е8); 4 -У:(Е);5-у4(Ес);6-У4(Вс).

423 £21 821 Т,К

Рис. 4.5.3. Температурные зависимости частот и ширин линий в спектре КР Кге04: I - у2(Т); 2 - у4(Т); 3 - у,(Т); 4 -У3(Т);5-6У,(Т).

Нагревание КИе04 до температуры ниже Т,

Г, К

Рис. 4.5.2. Температурные зависимости частот (7) и ширин (2) линий в спектре КР ЫаЯе04: А -V,; В -у3; С-у2.

примерно на 30-50 К сопровожда-

ется низкочастотным^шшгом * и уширением спектральных -' компонент колебания у3(Р2). При;повышени!^^мпературы КЯеО^ выше 770К, с высокочастотной сторо-ны:компоненты у3(Е8) появляется пик (рис; интенсивность-которого увеличи-

ваетсях температурой. Появление дополнительнойлинииможносвязатьс полным снятием вырождения-.УзСЕ^) ■ вследствие; понижения .симметрии при' вьюоких- температурах. Понижение симметрии1 Яе04~ может, произойти за счет термической активации ориентационной подвижности при неизменной структуре кристалла; Высоко-температурнаяактивация реориентаций ЯеО^ вокруг ;С4 будет способствовать-'понижению его позиционной'симметрии;от-84-доС2. ••'

■ ; - - : 0 .0.5 1.0 1.5 t,ps

Рис. 4.5.4; Спектр KP KRe04: A'-V3(F2): - - Рис. 4.5.5. Временные корреляцион-1 -347,2-542,3-638,4 - 803;5-822,*' ные функции колебательной релакса-6— 831 (расплав),.7 - 845К; В~ v2(E), . . ции моды.УКА) Re04~ в перренате v4(F2): 7-393; 2-488^1-589; 4-679,5 лития: 1 - кристалл (675 К),2-рас--773,6-845 Ki . . .. -.....- . плав (685 К).

При плавлении KReO4K0Hiyp линии v3 сохраняет дублетную структуру, которая полностью исчезает при небольшом (10 —15 К) повышении температуры расплава. Повышение; температуры; расплава приводит к существенному изменению струк-турно-динамических-свойств KRe04, обеспечивающему^трансформацию симметрии Re04" от С2 до Td, хотя непосредственно при плавлении характер локального окружения и симметрия Re04" нарушаются незначительно;

Нагревание;кристалла KRe04-выше-770 >К;сопровождается-ростом интегральной интенсивности линии v4(F2) по сравнению с .v2(E)f(рис. 4.5.4). Это;также говорит о возможном понижении симметрии-Re04" в предплавильной;области неполном снятия- вырождения-с колебания; у4,):Температурные;зависимости ¡частот, колебаний (рис. 4.5.3) .имеют,изломы в интервале температур680.—700 К;,

Изменения параметров колебательных ¿полос: при- плавлении имеют; некоторые отличительные' особенности в случае LiRe04 ,и. NaRe04. Так, частота колебания v](A). в LiRe04не испытывает скачкообразного?изменения;при;плавлении.¿Анапо-гично ведет себя частота колебания v3(E). Поскольку колебание v|(A) наиболее чувствительно к изменениям силовых.полей, возмущающих^ внутримолекулярные колебания, это обстоятельство ¡можно интерпретировать как существенность измене-■'.-.'" 27 -

ний геометрии и силовых констант связей в Ие04~ при плавлении. В то же время, ширина контура У)(А) в спектре КР увеличивается более ч^ра 50% при плавлении и1*еС>4. Такое резкое уширение моды У,(А) может быть связано с активацией динамических процессов. Рис. 4.5.5, на котором представлены временные корреляционные функции (ВКФ), соответствующие колебанию у,(А) в спектре Ь1Яе04, характеризует изменения процессов колебательной релаксации при плавлении.

В отличие от 1л11е04, частота колебания У](А) в спектре КР N01^04 увеличивается примерно на 20 см-1, а ширина практически удваивается при плавлении. Таким образом, плавление Ыа1?е04 сопровождается изменением геометрии аниона и активацией межионных взаимодействий.

Теперь рассмотрим переориентацию Яе04" в кристаллах перренатов. Результаты расчета параметров переориентации использовались для детализации механизма поворотного движения. Ширины компонент \>з(Е8) и У3(В„) в спектрах КР перренатов равны, а ход их температурного уширения одинаков, хотя частоты соответствующих колебаний-отличаются на 30 - 40 см"1.

В случае реализации механизма фононного распада ширины полос у3(Ее) и у3(В8) были бы разными. Для иона ЯеОд" стерические препятствия его поворотному движению в кристаллах незначительны, и потому его ориентационная подвижность должна заметно усилиться с повышением температуры. Поэтому температурная зависимость ширин может быть представлена в виде (3.3.1).

Параметр Г, К ЫКеОд ИаБ1е04 КИеОд

1!, кДж/моль 9.9 7.5 9.6

х, 10"12 с 1.2 5.3 2.1

т„, Ю"12 с 0.48 0.56 0.53

см'1 35 29.4 31.4

ф=2л/л, град 88.0 92.0 98.0

п 4.1 3.9 3.7

хК2, 10"12 с 440 8.8 4.4 7.2

(хкг/трк)** (17.1) (8.7) (14.2)

620 6.4 2.4 3.3

(15.0) (5.6) (7.8)

690 — 2.1 (5.1) 2.9 (7.0)

Для сравнительного анализа параметров переориентации в исследуемых кристаллах в таблице 4.5.1 даны результаты обработки по контуру У3(Вг), температурное уширение которого главным образом обусловлено переориентациями перренат-иона вокруг собственной оси симметрии 4-го порядка (г - время релаксации, То -полу период либрационных колебаний). Из решения уравнения движения жесткого ротатора в косинусоидальном поле «-кратной периодичности можно оценить значение и, используя величины и=ШЛ/А и найденные из решения (3.3.1). С учетом симметрии аниона ИсОГ, его момент инерции У=3.07х10~15 кгхм2, а п должно равняться 4, т.е. максимальному числу равновесных ориентации ИеС^" в кристалле. Близость найденных значений п к 4 (таблица 4.5.1) дает основание считать, что по-

воротноедвижениеК^Х~носит.активационныйхарактер с углом фмежду равновесными ориентацшп^Илизким к 90°. Сходство в изменении спектральных характеристик С104" Ке04; и ЫОз" в области предплавления-убеждает в значительной общности, динамических свойств солей; содержащих сложные анионы. .

ГЛАВА 5..КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ОРИЕНТАЦИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В " 'С . . . ИОННЫКРАСПЛАВАХ 5.1. Колебател ьная и ориентационная, релаксация в расплавах . нитратов щелочноземельных и перренатов щелочных металлов. Спектры КР расплавов нитратов щелочноземельных металлов в области колебания у^АО ИОз- измерялись при температурах, превышающих Тт на 10 — 15 К.

1100

ЮбО ЮОО 'О, см"1

О Q5 1.0 1S

• t, Ю-«с

Рис; 5.1.1. Контур линии Vi(A|) в спектре ; Рис. 5.l:2.:BKE,Gv(i) и GR2(f) моды KP расплава Ba(Np3>2 (Т=905'К) при двух- • .Vi(Ai):N03~ в расплавах нитратов: взаимно перпендикулярных поляризаци- - бария (/), стронция (2), кальция (3); ях. ВКФ Grä(f) приТ=640 К:

' .для1/=2.4х1<)-*5кг м2 (4) и " для ^0-бхЮ"45 кг мг (5).

Колебательная Gv(0 и ориентационные ОК1(0, GR2(i)BK®, характеристические времена колебательной tv и ориентационной Tri, tR2 релаксации вычислялись по формулам: : " ."

GisW^T^Tisiv^os^TOViidvi-GvW,^ . . (5.1.1)

,1S

* int

Ganis(') = J7anis(v)cOs(2jtCVi)dV = Gv(f)GR2(i);

'mt

+CO.

"1r" J/m(v)cos(2icvi)dv = Gv(i)GR1(i),

'int

GR2(0=Ganis(i)/Gv(0.

■ - GR1(i)=GK(i)/Gv(i)i'i'

tv,= jGv(r)rff, xRi = iGRi(i)di ,:- tR2= ¡GK2{t)dt ,

0 •• 0 .-'■ - 029

(5.1.2)

(5.1.3)

(5.1.4)

(5.1.5)

где г - соответствующий момент времени, v — отклонение^плнового числа от положения максимума спектральной линии, /15(у), /аш5(у), ЬкЩр- изотропный, анизотропный. инфракрасный контуры. Соответствующие вклады в уширение У[(А]) равны 8у=(ясту)"\ 5к2=(7тстк2)"'. Пример записи контура КР у^А^ при двух взаимно перпендикулярных поляризациях показан на рис. 5.1.1. Оценка степени деполяризации У|(А1) относительно интегральных интенсивностей 1\НИу\ дала величину порядка Ю"2. ВКФ Ск2(г) и Су(') представлены на рис. 5.1.2. Для сравнения там же показан ход ВКФ в случае свободного ротатора

Орк« = ехр(-3 кЪгЦ), (5.1.6)

где J - эффективный момент инерции переориентирующейся в частицы.

Вращательная подвижность частиц в расплавах нитратов щелочноземельных металлов сильно ограничена.

Таблица 5.1.1. Спектральные и релаксационные характеристики колебания У)(А0

нитрат-иона в расплавленных нитратах

Са(1ЧОз)2 5г(К03)2 Ва(Ш3)2

Т.К. 845 915 905

у,(А0. см"1 1062 1051 1052

см"1 24.4 20.5 17.4

см" 4.3 2.9 2.3

Ту, Ю"12 с 0.43 0.52 0.61

Тм, Ю"и с 2.48 3.65 4.62

Мм(2), см"' 378 246 153

Л/К2(2), см"2 105 116 61

У, 10"46 кгхм2 19.0 18.4 34.5

У/Л 3.2 3.1 5.8

Дсон2, см"2 312 218 124

ДгоД см-2 66 28 29

тс. 10'12с 0.12 0.21 0.31

5ь, см"1 14.7 17.4 14.4

5„ см"1 19.0 12.4 12.8

5СГ, см"1 13.5 8.0 7.5

Здесь проявляется роль двукратно заряженного катиона с большой массой и поляризующей способностью, содействующая образованию в расплавах более прочных ИАК, чем в нитратах щелочных металлов. Зная вторые спектральные моменты инфракрасного /1к(у), изотропного /„(V) и анизотропного контуров можно

оценить величину J:

1кТ

Ми(2)=Мк(2) - Л4(2)=Мк(2) - Му(2)=--— , (5.1.7)

"(2пс) /

б кТ

Мяг(2)=Мтп(2) - А/15(2)=/ЦШ15(2) - М„(2)=--. Г5.1.8)

(2 тс

Результаты расчетов приведены в табл. 5.1.1. Отношение Л]о (Уо^.бхЮ"45 кгм2 - момент инерции ЫОз" относительно оси, перпендикулярной молекулярной оси) может

V

служить« критерием, определяющим степень ассоциатообразования в расплавах • нитратов. Судя по нашим 4Ъпсам, в исследуемых расплавах действительно: имеет.место образование ИАК,_веро)тГо содержащих несколько разноименно заряженных частиц.

Теперь остановимся на анализе формь^контуров изотропных; компонент,КР,"от-вечающихгколебаниям-у^АО'анионов ИОзТ и КёО^ в расплавах Са(ЫОз)2, 8г(Ы03)2;

Ва(МОэ)2; 1ЛКе04, НаЯе04, КЯе04. • • ,. . ...и; .-.>.......

: Таблица 5.1.2. Спектральные и релаксационные характеристики колебания У|(А[): ;

»Параметр: Т, К У,(А,)> " »'Дсоь2". >* Да*2 а 5| 5;г ■

■ • Соль ' .см"' ' 107 v. ' см"2 -

> ЫКе04:- "685- :>■ 988.9 • 0.58" .0.24« ! 193- ? 4Ж- % 17:4 • • 5.1 " 13.3"

«733 988:8: 0.57- 0.20- ' .216'- • Ю.Зг •16.5- Ч

№Ие04 697? 978.7:- 0.85" 0.33": ."•'83^'- 1 -8.2 • >■ 10.2 •• ■■: 6:7 - 910

723 • 977.9. , 0;80 • . 0.26- г 1418: 9.5- ? 9.1- 1

' 1Же04 <837 : 971.7' ' 1,12 - 0.41- " 45 • 10.0 6.9 7.4- 9.3

Формаяизотропной линии \>1(А,) обусловлена« колебательной'релаксацией- и в спектре 'расплава: она {промежуточная между гауссовой; и 'дисперсионной,- а» в спектре' кристалла- близка:: к- гауссовой.1 Для ионных расплавов-' вкладами- 'диполь-дипольного взаимодействия и резонансного • обмена- колебательными квантами в ширину спектральной полосы мбжно пренебречь.по сравнению сдругими факторами 'уширения. Вклад ибн-дипольного^взаимодейсгаия виуширенйе у^О'будет' небольшим, поскольку для Щ"'и Ке04~ д^{8~О^Вкп{Ш5Ьтталкивательного:.взаим6-действия в уширение у^АО* по порядку величины такой же," как и ион-дипольное уширение. Тогда, согласно (З.Т.1), колебательная дефазировка'будет основным механизмом уширения изотропного контура V¡(АО." Дефазировка'может произойти по двум причинам:1) в следствие упругих столкновений анионов с ближайшими соседями при неизменном характере окружения,,2) в результате диффузионного 'перехода аниона в. новое локальное окружение. Эти уширения различаются4 как однородное и неоднородное: ВКФ-фазовой релаксации с-учетом однородного и неоднородного уширения компоненты/¡¿(V) может быть;записана в виде: - .

... - -. '. с«^ЪМ-т^ (5-1.9)

ехр-|р ^ ^0 = ёхР|Цда)?г2|'-, (5.Г.10)

' • • Дс)ь2;+Ас^2 =М^=Му=Ш2)=Л/;5(2) ,,- ■ ' ' '' (5.1.11)

где- 'и ^¡(0 - функции,' отвечающие за однородное и-неоднородное уширение соответственно, Дюн2, До}2 - средние квадраты разброса частоты за счет «однородных» и «нёоднороднь1х» процессов, т^ - время корреляции частоты колебаний? Используя значение С(0' и условие: (5.1.11) методом наименьших1 квадратов; можно подобрать' наиболее подходящие значения параметров тс, 'Дсоь2, Дсц2: Зная-; вклады однородногои неоднородного уширения вконтур спектральнойполосы;мьгможем более детально судить-о процессах, происходящих в исследуемой'системе (измерение локального окружения тближ'него порядка^ при фазовых* переходах, наличие неоднородностей на'мйкроуровнё'и др.). Результаты"проведенньге расчётов,': атакже оценки ^вкладов однородного 5ь=4псДа)ц2тс й:неоднородного' 5|=2<21 п2)1/2Дсог.ушйрё-

ния изотропного контура 1к(у) даны в таблице 5.1.1 для нитратов щелочноземельных металлов и в таблице 5.1.2 для перренатов щелочных г4£ллов.

Там же для сравнения приведены значения ширины Vi(Ai) в спектре KP кристаллов (5СГ) вблизи Тт. Поскольку вклад 5, главным образом определяется характером локального окружения аниона в расплаве, мы считаем, что отношение 5,/8сг может служить количественным критерием, характеризующим степень его изменения при плавлении. Величина этого отношения является дополнительным аргументом в пользу высказанного выше заключения об изменениях локального окружения при плавлении. Отношение 5,/5сг~ 1.5-2.0 для нитратов может быть интерпретировано как свидетельство существенного изменения характера локального окружения и подвижности частиц при фазовом переходе «кристалл — расплав». Это ставит под сомнение приемлемость концепции квазирешеточной структуры ионной жидкости при описании расплавленных нитратов. В то же время величина отношения 5,/5сг~0.5-1.0 для перренатов говорит о плавном изменении локального окружения аниона в области Тт.

5.2. Проявление процессов колебательной и ориентационной релаксации в спектрах ИК поглощения и KP расплавленных тиоцианатов. Рис. 4.3.1 иллюстрирует изменение контура vt(CN) аниона SCN" в ИК поглощении расплавов тиоцианатов с повышением температуры и при плавлении. В отличие от исследованных ранее перхлоратов, нитратов и перренатов, в случае тиоцианатов мы не обнаружили нарушения плавного изменения спектра в предплавильной области. Более того, некоторые полосы, отнесенные к смешанному типу колебаний с участием фо-нонов решетки, сохраняются в спектре расплава. Расплавленные тиоцианаты содержат ИАК, имеющие анион-катионную цепочечную структуру. Если подобные структурные корреляции носят устойчивый и крупномасштабный характер, то, как для кристаллов, возможно условное разделение внутренних и внешних колебаний.

Таблица 5.2.1. Молекулярно-релаксационные характеристики колебания vj(CN)

тиоцианат-иона в расплавленном роданиде калия.

Т, К tri, 10~12 с tr2,10-'2c ту, Ю'12 с е, град. У, 10"4S кг м2

453 0.67 2.31 0.42 1.9 30.68

492 0.65 1.91 0.40 2.2 26.44

552 - 1.80 0.36 2.4 26.39

е - угловой шаг диффузии, е=шТ;=27т/п, со=(кТЦ)т - скорость вращения.

Тогда дополнительная компонента может быть приписана смешанному типу колебания с либрационно-трансляционными движениями Б СИ" в составе анион-катионной цепочки, тем более, что положение максимума этой полосы в расплаве близко к частоте колебательно-либрационных переходов в кристаллической фазе. При таком подходе можно объяснить поведение дополнительной компоненты в различных расплавах. Термостабильность ИАК будет зависеть от прочности межионных связей, которая в свою очередь, определяется поляризующей способностью катионов. Повышение температуры расплавов Ь^СЫ и ЫаЗСЫ может привести к интенсификации либрационно-трансляционных движений в составе ИАК и интенсивность дополнительной компоненты растет. Нагрев расплавов КБСИ и СвБСЫ приводит к термическому распаду ИАК и исчезновению в спектрах колебаний сме-

шанного.типа: Оцеш«»оворртно-релаксационных:характеристик SGIC проводилась: путем обрабрткщЩшых по. температурному уширению колебательных; полос согласно уравнению (3:3;1); методом Фурье-преобразований изотропной и.анизотропной компонент контура vf в спектре KP; используя сравнительный анализ формы контуров полос однотипных колебаний в спектрах ШСпоглощения и KP.- : ' •

В;таблице 5 приведены-результата раснетов^молекулярнЬ-релаксационных характеристик SCN^. в расплаве KSGN. Соотношение между Tri и Tri удается обосновать, есл^ придерживаться модели-ЙЦД;* допускающей как переориентацию ЙАК в-целом,так и инддай^альныеповоротыЗС^

иона!в расплме KSCN Tri/Tv> 1, tR2/Xv>> 11 Это означает*' чтоi индивидуальньте повороты SGNT в расплавах маловероятны, на фоне быстропротекающих процессов! обусловливающих колебательную релаксацию;'-.а - поворотное движение кластеров е|це . менее вероятно.

;о.г ач ав ав t,psec

гоя-^с«'1

Рис. 5.2,1; Спектры КР расплавленных тиоц^аратов в области колебания ; Vj(GN)'аниона SG^iißH различных-:, -температурах! яj Na-K/SCN;J 423 448 (2)'j 473' (3); 5Ö3 К RbSCN,.' 463 (7); 493 (2), 533 (3);5;53;K (4); c)i• CsSCN, 48 i (/),496 (2), 521(5), 546 К. (4)r^'NaSGN,,603,(/)i 653 K (2)>:-

аг a»ia» aa;t,ps«.

Рис. 5.2.2. Корреляционные функции колебательной рёлаксации моды:^.' ' у^Ш)' аниона !5С№. в расплавленных тиоцианатах при различных темпера-Л турах:4 . '1. . ' ' в);Н^-К/8еН?423;«);-'503'К (2); ¿)^Ь5СН,463ф, 553 К (2); ." \ с)_С!58С1Ч,»481К7);546К'(2): ;Примене^ в -поле

кратной шериодичнрртч позволяет оценить величину, мом'ента У'.'йнер'ции ИАК. Результата вынисдешй'гфёдст^ета в табл; 512; 11 Величина У, существенно превосходит значение Уо~ 1 -ЗЗх 10"^5'кгхм2- момерта инерции Это убеждает час в наг линии в расплавах тиоцианатрв ИАК,.состоящих из большого числа ионов/.; "

Колебательная релаксацияизучалась наосновеанализа формы контура л^СК) в спек^ах;КР. Соответствующие ВКФ могут.быть записаны в виде (5.119),»(5:1.10)!. Спектры расплавленных тиоциачатов и рассчитрнныепонимВКФпоказанына рис. 5.2Ш и 5.2.2.-, Вычисленные релаксационные г характеристики? колебания VI (СЙ) аниона вСИ7, в спе1арах КРкристшиюв1-й-^расплавов тиовдацатов'даньгв табл. 5.2.2.' г ' В-- отличие от. нцтратов -и перренатов щепочньшметаллрв, вклад неоднородного

уширения линии у^СИ) претерпевает существенное и оанкообразное изменение при плавлении. Здесь, на наш взгляд, проявляется анизо*ЩРия формы 5СЫ~ и связанное с этим изменение характера локального окружения аниона при плавлении тиоцианатов. Дополнительным аргументом, подтверждающим наличие в расплавах тиоцианатов ИАК с ограниченной подвижностью, служит то, что 8,/8ь»1. Скорость колебательной релаксации Ту"' слабо зависит от температуры и катионного состава тиоцианатов. Повышение температуры приводит лишь к росту вклада однородного уширения, в то время- как 8, остается практически неизменным. Иными словами, рост температуры приводит к активации внутрикластерных движений ионов при относительной термостабильности самих ИАК.

Таблица 5.2.2. Спектральные и релаксационные характеристики у|(СМ) БСК" в

спектрах КР кристаллов и расплавов тиоцианатов.

Соль Фазовое Г, К Ту Ао>„2 Дсо,2 8,

состояние 10" с см"2 см"1

ЫаЗСИ Расплав 603 0.27 0.12 496 399 22.4 47.0

653 0.28 0.12 488 352 22.1 44.1

KSCN Фаза II 370 1.42 0.04 251.0 11.7 3.8 8.1

407 0.84 0.08 315.3 20.8 9.5 10.8

Фаза I 418 0.74 0.10 295 27 11.1 11.2

Расплав 452 0.42 0.15 305 136 17.2 27.5

492 0.40 0.15 312 144 17.6 28.3

533 0.38 0.17 328 146 21.0 28.5

572 0.36 0.17 427 130 27.4 26.9

ЯЬЭСЫ Фаза II 374 1.43 0.13 64 13 3.1 8.4

423 0.84 0.52 75.5 22 14.8 11.2

Расплав 473 0.39 0.12 194 215 8.8 34.5

513 0.37 0.13 258 227 12.6 35.4

553 0.35 0.15 286 232 16.2 35.8

СэЗСЫ Расплав 481 1.49 0.23 43 155 3.8 29.3

496 0.46 0.34 69 170 8.8 30.7

546 0.42 0.57 86 193 19.1 32.7

к/ Расплав 423 0.39 0.1 96 256 3.2 37.6

БСЫ 503 0.36 0.12 97 317 4.4 41.8

5.3. Молекулярная релаксация в краун-эфирных комплексах. Определенный интерес имеет информация о молекулярно-релаксационных характеристиках сложного аниона в условиях, когда максимально уменьшено влияние катионов. Настоящий параграф посвящен сравнительному анализу колебательной релаксации тио-цианат-иона БСЫ" в некоторых краун-эфирных комплексах. Измерения колебательных спектров проводились в температурном интервале, охватывающем твердую и расплавленную фазу, в области колебания у^СИ) ЙСЬГ.

Исследовались комплексы следующих соединений: KSCN 18-Краун-6 (18-С-6); Дибензо-18-Краун-б (БВ-18-С-6, Гга~ 450-460 К); ИаЗСИ Дибензо-18-Краун-6 (Тт~ 500 К); Иа.ЯСИ Бензо-15-Краун-5 (В-15-С-5, Тт~ 450 К). Результаты представлены на рисунках 5.3.1 - 5.3.3 и в таблицах 5.3.1 и 5.3.2.

Известно, что ионы металлов в краун-соединениях локализованы во внутренних

полостях краун-эА*шого цикла. Селективность комплексообразования определяется соответствием ЧЩлера катиона размеру полости. Для изученных систем это условие выполняется достаточно удовлетворительно, что дает основание отнести их к классу стабильных комплексов. В температурном интервале, обеспечивающем сохранение комплекса, влияние катиона металла на анион несущественно. Поляризующее воздействие катиона существенно экранируется оболочкой краун-эфирного цикла, и потому частота У[(СЫ) меньше чем соответствующие значения в кристаллах тиоцианатов. По мере увеличения температуры, вследствие термического распада комплексов, часть катионов, высвобождаясь из эфирных циклов, вступают во взаимодействие с анионами. Эти процессы проявляются в смещении У^ОМ) в сторону больших волновых чисел и в увеличении 5 с ростом температуры.

Таблица 5.3.1. Характеристики колебания У|(С1У) аниона ЯСЫ".

Параметр т. VI. 8. Ту, Л^ет1(2), см-* 5ь, 8„

Вещество к см"1 см"' Ю-12 с см"1 см"1

КЭСЫ 301 2045.8 5 8 2.21 57 1.7 5.9

18-краун-6 343 2044.7 6.8 1 57 108 4.0 7.0

353 2062.9 21.1 0.6 334 5.6 28 7

429 2057 6 29.1 0.43 318 8.0 30 0

КБСК 298 2052.9 6.8 1.84 - 1.8 7.0

388 2052.8 9.9 1.24 260 4.7 87

415 2058.1 18.8 0.74 335 11.8 10 9

435 2059.4 19.7 0.7 448 12.9 10.8

452 2061.0 34.9 0.40 442 17.2 27.5

572 2059.3 37.7 0.36 558 27.4 27.0

Табл. 5.3.2. Параметры переориентации БСИ .

Параметр Т, и. vi.,

Вещество К кДж/мол см"1 10"12 с

КБСН 301 5.3 44 3 17 7.8

18-краун-6 343 2.44 6.4

353 6.5 147 1.06 2.8

429 0.71 2.1

КБСЫ 316 6.4 83 2.33 3.6

ОВ-18-С-6 452 1.12 2.0

469 8.4 191 0 76 1.4

520 0.62 1.2

368 7.1 105 1.6 2.6

ОВ-18-С-6 488 0.91 1.7

311 5.8 - 93 1.69 2 6

В-15-С-5 435 0.89 1 6

квсы 340 5.7 67 1.86 4.9

388 1.45 4.1

453 8 5 70 2.3 7.0

552 1.8 6.0

300 6.8 97 2.63 3.9

500 0.88 1.7

600 10.3 134 0.98 2 1

650 0.84 1.8

При плавлении комплексов краун-соединений имеет место полное разрушение комплексов с последующим образованием ионных пар или более сложных ассоциа-

тов. Причем: частотажолебания 1У|(ЕЫ) {приближается к соотв^гоующим значениям: в. солевом. расплаве. .Увеличение Л/^(2); с. температурой от[^^Р»тфрст,эфф"ектив-ного момента ,инерции ,переориентирующееся частицы, что, в свою .очередь* обусловлено образованием ионныхпар или более; сложных аниан-катиошшхгкомплек-.совь помере: термического; высвобождения;; катионов ч метадлрв, изкраун-эфирны^ .лигандов.,- -. ( : .'■'.... ..-.■/ ' ,■ ■<:'' ' ' '

., . Значения потенциальных барьеров-1/^ переориентации трс>цианат-иона имеют .тенденцию; к увеличению; при переходе;в. высо^отемператур1{ур;фазу, Вращатель, ная подвижность аниона заметно затормаживайся-при.;всту{р{ении во ¡взаимодействие с:катионо^,металла;. Однако,;эти значения барьеров переорце}тгации: несколько нижегпо сравнениюс соответствующими^да^ными/для солерых р^сфхавов.' Этр об-^ стоятельство ,служит; дополнительным аргументом, подтвер^сда{ощим' различие кинетических единиц солевого расплава и краун-эфирного комгдоекеа.С В,см4 ■

313 373 ¥23 .7; к

Рис. 5*ЗЦ_. Температурная зависимость!. ширинь! 5 контура VI тиоцианат-иона в ' ИК спектре \ .

нагрев; 2 — ощтждение.. * .

Рис, 5.3.2; Температурная зависимость ширины5 контура Угтиоцианат:иона р ИК спектрахкомрлексов краун соединений. ) - ШЭДЗВДОДДО-КЗСЦЯ БВ-18-С-6.' •

Рис;'5.3.3. Временные корреляционные функцииЧ3(0>'колебательной релакса-. цицмода у^тиовд^ат-иона, вычисленные по спектрам КР для комплекса КБ|Ж 18-С-б (1~- 3) и для чистого расплава КБСГ} (4): Т, К: 1 т- 343; 2г- 353;. '

0,5 ио:. ■ 1,5 3 - 429; 4 — 452,- .''

• ■ Гистерезисные, эффекты в ¡температурном изменении спектральных параметров; а .также¡их: вьгсокая чувствительностью к температуре, очевидна, свидетельствуют о том, что распад краун-эфщ>юлэс комппексов-носит^необратимы^'характер; и начинается задолгодагиавления соответствующих соединений.^

ГЛАВА б^ОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОЛЕБАТЕЛ^рЙ И ОРИЕНТАЦИОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ИОННЫХ

СИСТЕМАХ

6.1. Исследование структурно-динамических свойств расплавленных гало-генидов щелочных металлов методом молекулярной динамики. Построение адекватной модели ионной жидкости представляет собой важную проблему современной физики конденсированного состояния. Этому вопросу уделялось большое внимание и было разработано большое количество различных моделей. При этом в большинстве случаев рассматривались простейшие ионные жидкости - расплавленные галогениды щелочных металлов (ГЩМ). Анализ результатов дифракционных исследований приводит к выводу о том, что в расплавах ГЩМ существуют одновременно тетраэдрические и октаэдрические комплексы и ближайшие к центральному иону соседи могут занимать четыре вершины искаженного октаэдра. На основе автокомплексной модели было найдено, что в общем случае в автокомплексах первое координационное число может иметь значения 2, 3, 4 и 6. Показано, что в расплавленных ГЩМ могут иметь место автокомплексы от МХ2" до М13X14", где М=1л, N8, К, Юэ, Се; Х=Б, С1, Вг, I. Удалось обнаружить автокомплексы по колебательным спектрам расплавленных ГЩМ. При этом в спектре комбинационного рассеяния регистрируются полосы, соответствующие внутренним колебаниям автокомплексов. В связи с вышеизложенным представляется актуальным провести непосредственный расчет системы взаимодействующих ионов, задавшись определенным межионным потенциалом и прямыми вычислениями показать возможность образования комплексов в расплавленных ГЩМ. Такую возможность предоставляют методы компьютерного моделирования. В настоящем параграфе представлены результаты исследования структурно-динамических свойств расплавленных ГЩМ методом молекулярной динамики (МД).

Зная координаты всех ионов системы в любой момент времени, мы рассчитали радиальные функции g(r). Некоторые из них представлены на рисунках. Имея радиальные функции,* мы можем судить о структуре исследованных расплавов. Общим свойством всех рассчитанных радиальных функций является то, что при малых расстояниях г радиальная функция равна нулю: ^(г)=0. При увеличении расстояния радиальная функция резко возрастает и достигает максимума в районе г=2. С Для различных расплавов этот максимум выражен сильнее или слабее, но он присутствует на графиках всех вычисленных радиальных функций. На этих графиках по горизонтальной оси отложено расстояние, отнесенное к радиусу соответст-* вующего катиона. Поэтому для солей, у которых радиус аниона меньше чем радиус катиона, положение первого максимума соответствует г<2. Для солей, у которых радиус аниона больше чем радиус катиона, положение первого максимума соответствует г>2. Нулевые значения радиальных функций при малых расстояниях и наличие первого максимума свидетельствует о том, что в интервале расстояний от нуля до нескольких ионных радиусов вероятность разных значений расстояния между ионами различна. Это говорит об упорядоченности в расположении ионов на небольших расстояниях, гаи, другими словами, о наличии в расплавленных ГЩМ ближнего порядка. При стремлении расстояния к бесконечности все вычисленные радиальные функции стремятся к единице: #(/•—>°°)=1.

Такое поведенищэадиальных функций свидетельствует о том, что при /•—><*> вероятность разньн^Нкчений расстояния между ионами одинакова. Это говорит о неупорядоченности в расположении ионов на больших расстояниях, или, другими словами, об отсутствии в расплавленных ГЩМ дальнего порядка. Наряду с этими общими для всех рассчитанных радиальных функций свойствами, между ними имеются и определенные различия. Радиальные функции для KF, RbF, CsF, CsCl, RbBr, CsBr, KI, Rbl после первого максимума очень быстро выходят на асимптотическое значение, равное единице. Это означает, что в этих расплавах упорядоченное расположение ионов сохраняется только на протяжении 3-4 ионных радиусов. Иными словами, в этих расплавах возможно образование комплексов МХ2~, но отсутствуют крупномасштабные корреляции в расположении ионов. Радиальные функции для LiF, NaF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, NaBr после первого максимума имеют еще довольно много максимумов и минимумов, характерных для квазикристаллической структуры. Это означает, что в этих расплавах упорядоченное расположение ионов сохраняется на протяжении 8-12 ионных радиусов. Иными словами, в этих расплавах присутствуют крупномасштабные корреляции в расположении ионов и возможно образование комплексов от МХ2~ до М^Хи"

Таким образом, проведенное исследование структурно-динамических свойств расплавленных ГЩМ методом МД показало присутствие в этих расплавах крупномасштабных корреляций в расположении ионов и возможность образования в них комплексов от МХ2~ до М13Х14~.

6.2. Компьютерное моделирование солевых систем с молекулярными ионами. Моделирование методом МД может помочь нам понять статические и динамические свойства жидкостей. По сравнению с большим числом уже выполненных работ по компьютерному моделированию молекулярных и простых ионных жидкостей, имеются немногочисленные моделирования для ионных жидкостей, содержащих многоатомные ионы. Во многих этих работах молекула или ион предполагаются жесткими. Моделирование, основанное на представлении о жесткой молекуле не позволяет установить влияние внутримолекулярных движений и деформаций на структуру и динамику жидкостей. При таком моделировании невозможно установить, как межмолекулярное взаимодействие влияет на внутримолекулярные степени свободы системы.

6.3. Метод молекулярной динамики для расплавленных нитратов. Рассмотрим модель расплава LiN03, состоящую из 125 катионов Li+ и 125 анионов N03~, содержащихся в периодическом кубе с ребром 20.18 А° при температуре 550 К. При этом учитываются все степени свободы (трансляционные, вращательные и колебательные). Результирующая сила F„ действующая на <-тый атом, представляет собой сумму внутри- и межионных сил Ft'"'ra и Fj""er, которые находятся, исходя из внутри-и межионных потенциальных энергий V,uura и V,""m. Внутриионная потенциальная энергия разлагается по внутренним координатам с квадратичными (гармоническими) силовыми константами. Внутренними координатами являются длины межатомных связей и углы между связями. Для межионной части потенциальной энергии мы использовали парный атом-атомный потенциал, который является суммой куло-новского члена и отталкивания борновского типа.

Классические траектории /-[(г).....rN{t) были найдены численным интегрированием второго закона Ньютона. При этом был использован модифицированный ал-

горитм Верле с ; периодическимигграничными ¡условиями. Едшицы измерения вы- -бйрались следующим; образом: для длины 10т-м, для энергй^ВО".18 Дж,- для5 массы 1.6610"27 кг. Тогда в, качестве единицы ¡измерения; времени лолучается'2;88'10~15 с. Временной шаг моделирования (Д?) был установлен 0.288-Ю7'5 с. Предварительные вычисления для : обеспечения ; равновесного состояния составили 10000 шагов. Основные, вычисления велись в течение последующих 10000 шагов до2.88-10~12 с. ' .. 6.4.. Преобразование Эвальда. Процедура'Эвальда преобразует слабо сходящуюся сумму, для;кулйювской энергии в две быстро сходящиеся суммы:: одна - по прямому; пространству, другая - по обратному пространству. Фактор: сходимости Эвальда былвыбран0.5.Предел суммирования был взят 10 А° в прямом пространстве и:0.;5:А°_| в обратном про<^анстве."; ' v

«Трансляционное* движение катионов и анионов; В результате моделиро-вания-мыполучаем в каждый момент времени координаты и скорости всех атомов, из ¡ которых'состоят катионы анионы рассматриваемой системы/ Это'позволяет ' нам найти для каждого момента времени координатьги компоненты скоростй.цен-тров-масс каждого иона, а.также равнодействующие сил, действующих на каждый

ион.: ' ' '- ''

Табл. 6.5;1:'Время Ту корреляции скорости, средний квадрат перемещения ^[ДЛ^)]^ . и коэффициент D диффузии ионов Li"1" и N03~ в расплаве LiNÔj.

Ту Ю-12 с f. ' Д IO^MVC

: k^TrJm <[AR(t)f>/m Эксперимент

' Lit ' 0.008 : 5.27 2.9 2.93 .

N03" : о.оз : 2.21 2.2. ,1.15 .

Такая информация дает нам возможность вычислить автокорреляционные функции и-^^^ равнодействующей силы, а также средний ^квадрат перемещения в тобой: момент времени. Функции С„(г);И.СК0 показаны'на рис;6.5.1. Функция (имеет отрицательный минимум, который интерпретируется как* следствие «отскока» иона от-своего соседа во временной ячейке, а длинный отрицательный хвост, приписывается'кооперативному движению .окружающих: ионов. Присутствие такой отрицательной! части является характерной чертой молекулярных жидкостей при низких температурах: и высоких давлениях. Такое же квази. осцилляционное поведение обнаружено и в . компьютерном ^моделировании ионных ' расплавов: Отрицательная часть в С,Х0 указывает на то; что величина силы является достаточно больщой; чт6бь1>перевернуть0в среднем, скорост. во временном интер-.вале дКО); в течение которого ЗДОл'остается. положительной; Функция С*(0 изменя-; ет. знак дважды пока величина СМ изменяется от положительных значений; до отрицательных споследующей.тенденциейкнулю.: « . >? ' ' т- :. Средний;квадрат перемещения <ДЛ2(/)> связан!с автокорреляционной функцией скорости следующим образом:-.....

(дк?

<4-

6кТ

m

}(i.-t)-Gv(T)-dT.

(6.5.1)

При очень малых временах С,Х0=1 и <Д/?2(/)> проявляет квадратичную,времен-, ную зависимость. При увеличении г величина <Д/?2(г)> увеличивается,; но • отклоняется отжвадратйчной временной зависимости, и точка перегиба соответствует нулю

функции СЛг) [г=т <АЯг(1)> увеличив

[)]. В дальнейшем функция СМ стремится к нулю и величина линейно от времени г.

6-кТ

= . о

(6.5.2)

Такое коротковременное (при малых значениях времени) поведение проявляется на графике, показанном на рис. 6.5.2. Среднее значение свободного пробега I, которое определяется как корень квадратный от среднего квадрата перемещения пока СЛг) остается положительным, есть /=0.4 А° [т,Д0)=0.03 пс) для и 1=0.5 А° [т,Л0)=0.1 пс] для ИОз". Коэффициент диффузии был вычислен по наклону линейной части <Д/?2(г)>, а также по времени корреляции функции Су(г), используя уравнение (6.5.2). Эти коэффициенты диффузии даны в таблице 6.5.1. 1 осЯ (<), с:ги)

4[- <&я2>. А2

05

Рис. 6.5.1. Автокорреляционные функции скорости центра масс (сплошная линия) и равнодействующей силы (пунктирная линия) для иона М03~.

I 2

Рис. 6.5.2. Средний квадрат перемещения центра масс иона ИОз".

С _ О

о св

V-!

0.4

0.2

0

3 4 5 6 7 8

Рис. 6.5.3. Статистическое распределение координационного числа N для иона ЫОз".

Рис. 6.5.4. Корреляционная функция СЛ{г) координационного числа N для иона ЫОз".

..Смоделированноезначение коэффициента диффузии для NOT больше,, по срав- -нению с экспериментальным; Эти различия могут, вероятно,у^Лсходить из-за не-: адекватности использованногопотенциапа. ' , .

,'• Эксперимешъ! по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов; в,сочетании с Моделированием методом^ молекулярной динамики показали, что наиболее вероятным.окружением нитрат-иона являются катионы..Принимая во внимание, что ближайшие соседние катионы взаимодействуют; наиболее сильно с. анионом, мь: будем стараться характеризовать окружающую - структуру нйтратгиона координационным. числом: Мы определим^ N(t) как число катионов внутри координационной сферы радиусом А°. Это расстояние, на котором парная корреляционная функция £u-nM имеет первый минимум. Значения N(t)i распределяются в интервале 3 — 8 и статистическое' распределение ": N(t) дается "на рис. 6.5.3; его среднее значение <А/>=5.Г;,адисперсия ;Л^=0:8;"Мы вычислили автокорреляционную функцию флукт ■ туации N(t). Она показана на рис. 6.5.4. Начальная быстрая релаксация имеет место в интервале 0 - 0.1 пс и затем следует медленная релаксация до 1 пс, что совпадает с характерным временем диффузии в расплавленном состоянии. Корреляции про-" должают сохраняться достаточно долго. Среднее координационное число в течение-1 пс.для-каждого аниона находится в интервале 4 - б. Таким образом, можно" сделать вывод, что существует некоторая кластеризация ионов в этом расплаве.

- 6.6. Вращательное движение нитрат-иона.: Так как N03~ колеблются,.определение'оси симметрии не является таким же простым, как в случае'жестких ионов. Главный ^момент: инерции нитрат^ионов вычислялся, диагонализируя мгновенный тензоршнерции, ;и.ионная ось:и(*) идентифицируется как главная ось с наибольшим ■моментом инерции. .Мгновенный ^тензор-инерции .вычисляется по'обычньш! формулам: Тензор инерции симметричен. Поэтому, он всегда может быть приведен к диат тональному виду, все три собственных значения 'действительны, и .три соответствующих-собственных вектора взаимно-ортогональны. Таким.образом, в любой момент времени мы можем определить направления осей симметрии нитрат-иона.

Чтобы исследовать динамику : переориентационного движения оси сймметрии нитрат-иона мы. вычислили автокорреляционную функцию СХО момента импульса, который перпендикулярен оси симметрии. Поскольку изменения в моменте импульса вызываются моментом силы,, действующем. на ион, автокорреляционная .функция-момента^силы .Ст(*) была также вычислена. Эти две функции показаны на рис:...б.6;Ь. Простые модели ориентационного:: движения, такие как-модель. J-диффузии й модель JI анжевена, которые постулируют, что момент импульса меняется случайно под? действием, мгновенного момента силы [Cj(t) имеет вид; 5-функции]; здесь не вполне адекватны,,так как изфис.,6.6Л: видно, что времена релаксации момента импульса и момента силы одного порядка. Средний квадрат момента сильгможёт, в¡¿принципе, быть вычислен из' второго и четвертого моментов спектральной линии комбинационного рассеяния,и;ИК поглощения. Функция.Cj(t) имеет ярко выраженную.отрицательную,часть..Изменение знака момента импульса, как. намткажется,- является^^характеристикойЪлотньк жидкбстёй сшекоторой анизотропией межионных потенциалов и может: быть приписано' либрациям во ,времен-ной ячейке?' ' / './ !.'. ,t . ■' , • ',*• * ...

Как;МЬдельг7-диффузии,-так илмодель Ланжевена дают функцию CXO. которая уменьшается: экспоненциально; без отрицательной части в результате предположе-'-..,, 42.

ния мгновенности^шмента силы. Наличие отрицательной части у функции С/О для расплавленного н^Вкта лития свидетельствует о том, что модель У-диффузии и модель Ланжевена представляют собой неадекватные апроксимации для моделируемого расплава 1лМОз. Отрицательная область СХО указывает, что момент силы является достаточно большим, чтобы перевернуть, в среднем, момент импульса во временном интервале т^О), в течение которого СА.1) положительна.

ции момента импульса (сплошная ли- ционные функции для иона Ы03~ при ния) и моменты силы (пунктирная ли- Ь= 1 и ¿=2. ния) для иона КЮз".

корреляционной функции иона ГТОз" с перемещения иона ЫОз~. экспериментальной и с функцией для сводного ротатора.

Ориентационные автокорреляционные функции С,(?) для 1=1, 2 вычислены и приведены как ['('+1)1 ~'-1пС,(/) на рис. 6.6.2, 6.6.3. Квадратный корень <А9(г)2>"2 из среднего квадрата углового перемещения <Дб(г)2> показан на рис. 6.6.4. При малых г имеет место явная квадратичная временная зависимость С/(0- Экспоненциальное уменьшение при больших временах показывает, что переориентационное движение является преимущественно Марковским, то есть, оно может быть описано как последовательность следующих друг за другом не связанных малых изменений в ион-

43

ной ориентации. Только;в промежуточной области поведение.ОДЬопределяется? деталями автокорреляционной-функций момента силы,, и отм^^гся1точкой.пере-гиба в С 1(1) и <Л0(/)Ь>1га, связанной с присутствиемотрицательной области в-С//); Среднее;значение угла ^свободного вращения, которое определяется;как,корень квадратный от среднего квадрата углового, перемещения.пока'СХгУюстаетсялоло-жительной,есть \|/=20. градусов [тХ0)=0.08 пс] >для-М037. (.

На рис. 6.6.3 рассчитанная функция С2(г) ■ сравнивается с экспериментальной-функцией; полученной'из епектроскопии комбинационного рассеяния.Как видно из рисунка 6;6:3, рассчитанная функция С2(/)-релаксирует слишком быстро. Вычисляемая методом молекулярной динамики ориентационная автокорреляционная функция IС2(0 ■ по самому, своему методу; вычисления: характеризует, переориентаци-онное ; движение отдельных анионов Ж)з~. Временная корреляционная?, функция Сц(г). ориентационной релаксации, полученная из экспериментов по комбинационному рассеянию света, .релаксирует. на много медленнее, чем ■ функция С2(/).н Это: подтверждает наш вывод (см. гл. 5) о том; что в комбинационном рассеянии ионных рас1мавовТрегисф1ф>10тся переориентации не• отдельных- молекулярных:. ионов; а» ионно-ассоциированных комплексов, состоящих из нескольких ионов. В-ИК погло-. щенйи ионных ¡расплавов регистрируются переориентации как отдельных молекулярных ионов;* так и ионно-ассоцййрованных комплексов. Рассматриваемые в дан-ном-параграфё1 времена Три;х2-характеризуютпереориентации отдельных анионов ИОз". " ' . . '

В настоящем моделировании мы вычислили корреляционное время ту-момента импульса и ориентационные корреляционные времена т,: ту=0.02 пс; х1=2.3. пс, т2=0.8 пс:для:гармонического внутриионного потенциала. Эти значения^удовлетво-ряют. критериям: для диффузионной; переориентации [446]. и

-с>«[/1/<<:в*П] ^=2.9 пс. Эти факты показывают, что ориентационное движение является-преимущественно вращательной диффузией; Смоделированное ориентационное; ' движение приближенно' удовлетворяет соотношению Хаббарда

является ожидаемым в пределе малошаговой диффузии;.

ГЛАВА 7. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОВОЛЬТНОГО ИМПУЛЬСНОГО : . ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА НА КОЛЕБАТЕЛЬНУЮ И ОРИЕНТАЦИОННУЮ -■■'.-" РЕЛАКСАЦИЮ В ИОННЫХ СИСТЕМАХ 7.1; Влияние высоковольтного импульсного, электрического: разряда на .электропроводность расплавленных электролитов. Высоковольтный импульсный электрический разряд-(ВИЭР) влияет на электрохимические свойства электро-литов;-Электропроводность'солевого расплава резко возрастает после-прохождения ЗИЭР через расплав. Можно говорить об активации расплава ВИЭР и,; соответственно";: об;активированном-.:состоянии^расплава. Увеличение ; проводимости «после активации ВИЭР объяснялось возрастанием ионной подвижности в активированном состоянии? Однако возврат,электропроводности > К' своему обычному : значению -происходит аномшьно медленно; в течение-нескольких минутк а; иногда и часови. Напомним,.что характерные ¡времена молекулярной релаксации в-конденсированных средах имеют порядок< Ю-9 ■*-10~1г с; Таким образом, большие »времена пбследейст-вияВИЭР: на^физтескиесввйстаахлоридовг,нитратов, нитритов, тиоцианатов;,ацё-

татов, сульфатов ^^очных металлов являются актуальной проблемой физики конденсированных иЩых систем.

7.2. Устройство для активации солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом. Для исследования влияния активации ВИЭР на спектральные свойства солевых систем в данной работе был использован специально сконструированный прибор - высоковольтный импульсный электрический разрядник. Выходное напряжение разрядника регулируется от 3.3 кВ до 12.1 кВ. В результате работы разрядника, через солевую систему проходит импульсный электрический разряд. Объем кюветы - 1 мл. Мощность ВИЭР порядка 107 Вт.

7.3. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на колебательный спектр расплавленного электролита. В настоящем параграфе представлены результаты изучения влияния ВИЭР на колебательные спектры расплавов нитратов, нитритов и тиоцианатов.

Рис. 7.3.1 иллюстрирует изменения формы анизотропной составляющей контура У|(А1> в спектре КР расплавленного 1лМ03. После ВИЭР активации анизотропная составляющая контура VI существенно уменьшается в интенсивности и уширяется примерно на 20-25%. Подобные изменения испытывают контуры линий спектра КР при нагревании расплава; в конкретном случае для расплава 1л]МОз такое уширение линии VI соответствует нагреванию расплава на 70 - 80 К. Иными словами, после активации ВИЭР расплав соли как бы оказывается в «перегретом» состоянии с неравновесной структурой, отвечающей более высоким температурам.

Табл. 7.3.1. Влияние ВИЭР на характеристики У|(СЫ) ЙСИ".

Расплав КБСЫ Тй2 Ту 5„ 6,

Ю-12 с см"'

До активации 2.31 0.42 16.0 24.2

После активации 1.99 0.41 17.0 24.0

Объяснить переход солевой системы в активированное состояние под действием ВИЭР мы попытались исходя из модели ИПД. Механизм активации ВИЭР связывается с разрушением ИАК под воздействием мощного гидравлического удара, возникающего в результате ВИЭР. Структурные изменения расплава, вызванные ВИЭР, и свою очередь обусловливают соответствующие изменения других физико-химичес-' ких параметров расплава. Увеличение электропроводности расплава можно связать с ростом числа ионов, участвующих в переносе заряда, за счет разрушения ИАК.

Логическим продолжением этих исследований стало изучение влияния ВИЭР на ! колебательные спектры солевых расплавов, поведение которых определяется высокой степенью комплексообразования, содержащих кластеры относительно больших размеров и с различными типами межионной координации. На рис. 7.3.2 показаны ВКФ анизотропной компоненты у^СИ) в спектре КР расплава КЙСЫ при 453 К до и после активации ВИЭР напряжением 7 кВ. Различие этих функций говорит о том что в активированном состоянии расплава КЭСИ скорости колебательной и ориен-тационной релаксации возрастают. Соответственно уменьшаются времена колебательной Ту и ориентационной тк2 релаксации (табл. 7.3.1). Однородный вклад 5ь в ширину колебательной полосы под действием ВИЭР увеличивается на 1 см"1, а неоднородный вклад 5, практически не изменяется. Однако следует отметить слабое проявление эффекта ВИЭР активации в контурах полос, отвечающих внутренним

колебаниям- тиодаанат-ионов^Эксперименты,показали,-что. в, отличие от расплавленных нитратов ВИЭР слабо влияет на контуры колебательнь^Ллос БС№ в;спек-тр^ расплавленшлх тиоцианатов.х , ..•,„'.'... , .

Это, рёстоятепьс^4лёпсо>.обмсн№ модели строения

этих;расготвов;^ допускающей, наличие, в них.достаточно^стабильньк ИАК.;Тем не менее^удалось обнаружитьнезначительное.влияние ВЙЭР актгаацииша контур ли^ нии V| (СИ);"в спектре .КР расплава К!5СМ.'

: Рис. ЛлЗ;11Спектр КР расплава нитрата: лития (V 1=1 Об 1 см-1; /уц) ,при температуре ,593 К-1-, неактивированный; 2 - после,- :. активации ВИЭР (смещение максимума >■ < полосы 2:1см~,; уширениё 1.6 см"'); ,,

......#Н/"ва/>и/>

Рис. 7-.3.2. ВКФ,анизотропного кон-:; тура У1(СН);К0лебания 8СН~ в рас-плавеК8СНпри.453. -/-доактива-ции;2- после активации (напряже-;ние разряда,? кВ).т

■ О Ихурея •' ЬСаНея

• '. ( :: е

. Рис.;7.3.3; ИК спектр поглощения расплат - Рис. 7.3.4: Распределение интенсив-, . ва;КН02^и720 К в области деформаци-,. ности/.в.крьше линии релеевского.и

онного колебания КОгТ- А^т Н^^ито- ■ . ■ рассеяния расплава иГТОз — КИОз ; анион; В -нитроанион;7,1-до активации,- . (эвтектжа>при410К.;ч .... ;

■. 2;- после активации (напряжение разряда . доакт™ации;,.2после.активат " . 6,2;кВ)/, ,.... . , ции (напряжение разряда7,.кВ)..-.

; уОценка второго спек^ального. момеета;кош^а лигшй у^С . тиоцианатов;до и.после активации показала, что;их значендо.после:разряда уменьшаются.(таблица7.3.2).При этом уменьшение.Му(2)=Асоь2+Ао)1? всецело связано с . соотаетстаующим изменением^ Дюь2 при почти постоянном значении величины А сц2. Наряду.с .уменьшением амплитуды Дюь^частотноймодуляции,.период тс.этой моду: •;'■ . ■ ■ ■ ■' ■ ■'■ 46ч

ляции возрастает. Лаэтому однородный вклад 5ь=4псДс0ьгтс в ширину полосы под действием ВИЭР^Ркет увеличиваться (табл. 7.3.1). С точки зрения причин, обусловливающих фазовую модуляцию колебательной частоты, указанное обстоятельство означает, что ВИЭР активация расплавов тиоцианатов приводит к незначительной разориентации ИАК и обусловленному этим уменьшению вероятности процессов межионных столкновений. Отсюда вытекает еще один важный вывод о том, что скорость фазовой модуляции колебания v ((СИ) в расплаве КЗСИ наибольшая для концевых анионов в составе анион-катионных цепочек. Вероятно, это может иметь место, если ИАК расплава ориентационно скоррелированы и причиной сбоя фазы колебания у,(СМ) являются случайные изменения углов и расстояний г между комплексами. С другой стороны, уменьшение Л/у(2)=М15(2) при неизменности или даже некотором увеличении Мшк{2) означает возрастание Мц2(2)=Мап[5(2) -М5о1т(2), а это говорит об уменьшении эффективного момента ,/ инерции ИАК. То есть, под воздействием мощного гидравлического удара, возникающего в результа-1 те электрического разряда происходит частичное разрушением ИАК. При этом интенсифицируется переориентационное движение и уменьшается время ориентаци-онной релаксации.

Табл. 7.3.2. Изменение второго момента контура У) (СИ) БСЬГ в спектрах КР.

Расплав Г, К Му(2), см"1 Шу(2). см"2

Неактивированный Активированный

КБСЫ 453 283 229 54

ШэБСЫ 463 284 252 32

СвЯСИ 483 203 197 6

Na-K/SCN 413 314 298 16

В ИК спектре поглощения расплава КГ»Ю2 в области деформационного колебания У2 аниона Ж)2" наблюдается дублет, соответствующий двум видам нитрит-ионов: нитритоанионам и нитроанионам. У нитритоанионов электронная плотность смещена в сторону атомов кислорода и они координируют с катионами через атомы кислорода. У нитроанионов электронная плотность смещена в сторону атома азота и они координируют с катионами через атом азота.

Результаты активации ВИЭР расплавленных нитритов показали, что после разряда соотношение интегральных интенсивностей компонент колебания у2 аниона ИОг" в ИК спектре КЖ)2 увеличивается 1.5 раза в пользу низкочастотной составляющей (рис. 7.3.3). Это можно связать либо с изменением численного соотношения между различными типами анионов (инверсия нитрито - нитроанион), либо с изменением их электрооптических параметров под действием ВИЭР. Оба эти обстоятельства связаны с перераспределением электрического заряда в сложном ионе.

На рис. 7.3.4 приведены кривые распределения интенсивности в крыле линии релеевского рассеяния расплавленной эвтектической смеси 1^0з-ЮМ0з при 410 К, измеренные до и после активации ВИЭР (7 кВ). Аналогичные изменения наблюдаются в спектрах релеевского рассеяния расплавленного KSCN при 465 К, измеренных до и после активации ВИЭР (3.3 кВ). Видно, что влияние разряда на разные участки крыла различно, что связано с отличием природы ближнего и дальнего крыла рассеяния жидкости. Ближнее крыло примерно до 50 см-1 обусловлено зарождением и рассасыванием флуктуаций анизотропии в жидкости. В случае расплавов причиной флуктуаций анизотропии может быть, например, зарождение и разруше-

ние И АК. Очевидно, ВИЭР активация стимулирует эти процес^ за счет, мощного гидраамичес1юго;уда^;в0зни1пющего1в' расплаве'- пртэлектр^р^ком радряде. По^ этому ВИЭР главным образом влияет на ближнее крыло линии рассеяния. . .

7.4." Колебательный спектр поли!фисталлического сульфата лития в сильных электрических полях. Здесь приведены результаты ВИЭР активации ионпро-водящей фазь! кристалла £12804. Колебательные. спектры сульфатов изучены в широком интервале температур. включающем кристаллические фазы и расплавленное состояние. Кристалл Е12804 имеет;две кристаллические модификации: низкотемпературную .(фаза; II) моноклинную структуру. и_ высокотемпературную^ (фаза1-суперионное ; состояние), структуру. Фазовый переход? И—>1 происходит * при Г=846 К; Рис; 7.4;1иллюстрирует вид спектра КР 'двух кристаллических модификаций сульфата лития в интервале частот, отвечающих полносимметричному колебанию аниона. Контур линии У1(А), в спектрах обеих фаз имеет форму, промежуточную между лоренцовой й гауссовой. Это дает;основание считать,.что в формирование !контура линии'вспеюгре сульфата лития ¿одновременно вносят вклады<процесг сы, обуславливающие однородное и неоднородное уширение колебательных полос. Спектральные (у.' Ду^, А/г).;и колебательно-релаксационные (т, ть>.Д00|12,,ДШ1?, 5ь 5,) характеристики колебания у^А) сульфат-аниона приведены^ табл. 7.4.1 ;Там* же для сравнения даны соответствующие значения после активации ВИЭР. Интенсивность в максимуме /„й" с ростом температуры кристалла уменьшается. В области фазового перехода наблюдается-небольшое увеличение/пиХ. .

, В Г£) ^ гв1. 11111(3

7.0

. , Time t/. ps

Рис. 7.4.2.:ВКФ,колебания vi(a) SO4I* . в фазе I кристалла:Ы2504 при 7=869 К: . 1- до активации, 2 - после активации разрядом 4.2 кВ.

1000

; ^ауепишЬег/ ст'1 РЙс.-7.4.1|Спектры КР"кристалла-> . в области^колебания у^АХвО^

при различных температурах: 7- 739; 2 Г- 823; 858;^ 869;К. ;".' ...

'."; Второй спектральный момент; колебательной: полосы-растет с температурой, а уменьшение Х\-свидетельствует об увеличении скорости; колебательной релаксации. Вклады 8),, З^одновременно увеличиваются с ростом температуры в пределах низкотемпературной фазы Ща в фазе Гнаблюдается небольшое уменьшение 5,. Уширение у ¿(А) в высокотемпературной;фазе, по-видимому,5всецело связано с увеличени-'ем-5^ВИЭР;активацияш-фазё:Ь^ спектраль-

ных параметров; (положение максимума* контура V) смещается? в »низкочастотную '•'.. • .. • ■ • 48' •••- '

область, полуширина полосы и второй спектральный момент увеличиваются), наблюдается так1^В незначительное увеличение скорости колебательно-

релаксационных процессов (рис. 7.4.2).

Рис. 7.4.3. Температурные зависимости ширины (/) и положения максимума (2) контура, соответствующего колебанию У^А) аниона 8042~ в кристаллическом сульфате лития.

373 573 773 Г, К

Оценка временных и энергетических параметров переориентации сульфат-аниона проведена по данным температурной зависимости ширины контура у)(А) в спектре КР (рис. 7.4.3). Получены следующие значения: для фазы II у,.=87 см'1. {/=8.87 кДж/моль; для фазы I уг_=181 см'1, 11= 14.93 кДж/моль. В табл. 7.4.2 представлены поворотно-релаксационные параметры аниона 3042- в поликристаллическом сульфате лития.

т V ДУ|/2 Лпах! М2, Тс Ашн2 Ды,2 5ь 5,

к см"1 отн. ед. см"2 10" 12 с см"2 см"1

473 1015.9 12.5 12 106.7 0.95 0.112 71.3 35.3 3.0 14.0

523 1014.0 12.9 11 116.5 0.90 0.127 78.2 38.3 3.7 14.6

623 1010.2 15.5 10 140.0 0.81 0.137 94.6 45.8 4.9 15.9

727 1006.6 18.6 6 176.6 0.68 0.167 116.3 60.4 7.3 18.3

823 1000.3 25.9 5 209.8 0.53 0.292 108.1 101.6 11.9 23.7

869 996.8 27.8 6 242.9 0.51 0.342 160.6 82.3 20.7 21.4

869* 996.4 28.4 5 255.0 0.50 0.310 174.5 79.7 21.2 21.0

* - образец предварительно активирован ВИЭР, 4.2 кВ.

Табл. 7.4.2. Вращательные параметры моды у)(А) аниона 8042~ в ЬьЯО.).

Фазовое Г, К •Ец, Лт Ю"45 Тво со. 8, град.

состояние 10"12 с кгхм2 10"12 с 10й с"1

Фаза II 323 5.24 69.3 0.495 2.54 7.19

423 2.40 36.3 0.432 4.01 9.93

523 1.48 25.0 0.389 5.38 12.0

623 1.07 19.6 0.356 6.62 13.5

673 0.940 18.0 0.343 7.19 14.1

773 0.765 15.7 0.320 8.25 15.1

Фаза I 823 0.818 10.7 0.193 10.3 11.4

843 0.776 10.3 0.190 10.6 11.6

873 0.722 9.77 0.187 11.1 11.9

Момент инерции Я042" симметрии Та равен У0= 1.283x10 рость вращения аниона 3042-.

кгхм*, со - угловая ско-

С ростом. температуры. наблюдается. ускорение процессов, ориентационной релаксации.; Шобласти фазового; перехода-имеет место небольп^кскачок в. сторону увеличения Tr, а затем: происходит опять его уменьшение.. ... • -¡.- - -,

Эффективный момент инерции ^ переориентирующейся частицы и время между столкновениями твс уменьшаются с: ростом температуры в обеих фазах, а непосредственно при;фазовом переходе наблюдается скачкообразное уменьшение указанных параметроввместе с угловым ¡шагом диффузии (е) сульфат-аниона. Эти экспериментально- обнаруженные закономерности находят неплохое объяснение в рам-' ках следующих рассуждений.;:' -. i • .. - ■ ■ "' .' "

-;; Известно, что в результате > структурного превращения -П—»1 сульфат лития- переходит в суперионное состояние. Проводимость в фазе I обусловлена подвижностью катионов Li+. Увеличение: подвижности)Hit приводит, к , интенсификации- анион-катионных столкновений и ускорению связанных с ними процессов колебательной релаксации,- что подтверждается характером изменений соответствующих парамет-ровц(таблл7'.4:1-,£7^4ь2).уУвелитенив-;величш^С^: Уи.Лк<пригфазово№>пёреходеШ-»1 -говорит;о том,, что,в.- фазе I .анион ЗО^'ойзывается как, бы <в s более жестком .окружении, затрудняющем его переориентацию,- а уменьшение эффективного момента инерции свидетельствуемо сокращении сферы-влияния аниона. Это.все согласуется с: у величением ^ подвижности, Lit в ;.су пёрионном; состоянии." - В ирнно-проводящей; фазе часть Li+участвует в переносе заряда, вследствие чего нарушается локальная компенсация 'электростатических сил,,возмущающих .анион,„что в свокь очередь может нарушитв- равновесную: конфигурацию SOV^ с сопутствующими изменениями его поворотной подвижности.;НекЬтч)рое:уменьшение неоднородного вклада 5; в шйрину.бпри фазовом переходе можно приписать тому, что при переходегогмоно-вдимю&К'кубической решетке симм^шг кристалла повышается и структура становится более одн6родной%и!изотропно^ . , , • '

i Под действием высрковольтного разряда, превышающего энергию взаимодейст-виягподвижногоХ1* с решеткой, скорость ионов может резко увеличиватъся...Есте— стаенно -"ДОпустатъ^;гго- в-:этих!--усл0виях;снимается' тормозящеё влияние -решётки и возрастает подвижность Li?.'; УвеличениеприАктивации величины бь и. одновременно уменьшение* очевидног.связано с разрушением неоднородностей ;кристалла под воздействием ВИЭР. . ,* ... ... •1 ' "

7.5. Спектрыкомбинационного,рассеяния расплавов-систем К, Mg / N03 и К,Са / NO31-- CaF2 (тв.), при воздействии импульсного электрического разряда. В .настоящем-параграфе представлены результаты изучения влияния-ВИЭР, на колебательные спектры солевых,расплавов й стекол нитратных систем К; Mg7NC>3 и К, Ca-7iNCbV CeF* Исследования таких систем показали, что с ростом концентрации твердого наполнителя: (А12Ь3, СаРг)',электропроводность системы сначала увеличивается до .максимального значения. а затем уменьшается из-за вклада-непроводящего твердого: наполнителя.Полезную структурную информацшо о процессах, имеющих место в -гетерофазных.(наполненных) солевых:стеклах;..можно:получить при ; исследованйи; йх колебательных спектров: Даже качественное сравнение спектров КР. гомогенных и. гетерофиных <л«кол показало (рис. 7.5.1); что добавка твердого наполнителя заметно.усложняет'спёктр КР-в области.внутримолекулярных колеба-.;нийШитрат-иона. Для гетёрофазных систем К, Mg:/ N03 + А12Оз'и К; Ga 7 N03 + AI203=b области колебания Vi иона N03" регистрируются соответственно три и две

'50

компоненты (рис.Х5.1 а). На температурной зависимости частот в спектрах КР ге-терофазных стек(^Шакже как и в гомогенных системах (без наполнителя), обнаруживается излом при температурах, близких к их температурам стеклования. Характерным для контуров линий КР гетерофазных систем является уменьшение их ширины, которое достигает величины 10 - 15 см"1.

Табл. 7.5.1 Характеристики колебания у^а/) 1ЧСЬ~ в К. Са / N0^ + СаГ;.

Г, К VI*, см"' Ту, 10"'2с М2, см"1 5Ь, см"1 5„ см"1

371 1057.6 0.86 189 14.5 14.7

(1057.4) (0.89) (133) (3.9) (14.6)

1068.1 1.22 92 1.4 10.3

(1067.5) (1.18) (99) (1.4) (10.9)

376 1057.4 0.89 114 3.6 14.9

(1057.4) (0.84) (138) (4.7) (15.3)

1066.5 1.2 71 1.3 11.3

(1066.9) (1.16) (82) (1.6) (11.3)

385 1057.4 0.83 120 4.5 15.9

(1057.2) (0.81) (136) (4.7) (16.1)

1066.9) 1.2 77 1.5 11.0

(1065.9) (1.1) (94) (1.8) (12.1)

395 1055.6 0.73 171 4.2 18.2

(1056.4) (0.72) (160) (4.9) (18.1)

404 1053.4 0.64 212 8.2 19.2

(1056.0) (0.46) (433) (19.8) (21.5)

* В скобках приведены значения для расплава, активированного ВИЭР, 5.3 кВ.

Положение максимумов компонент спектра гетерофазной системы близко к соответствующим частотам в индивидуальных солях. Оба указанных факта можно интерпретировать как «замораживание» подвижности анионной подсистемы гетерофазных стекол. Усложнение спектра N03" в гетерофазных стеклах, по нашему мнению, обусловлено тем, что часть анионов,- оказавшихся в приповерхностной области с частицами твердого наполнителя, подвергается воздействию иных силовых полей по сравнению с объемными ионами.

Отличительной особенностью колебательного спектра гомогенной системы К, / ЫОз является расщепление колебания V] на величину порядка 28 - 30 см-1 и появление в спектре КР неактивного по правилам отбора колебания Эта особенность легко объяснима, если исходить из модели строения данной системы, допускающей наличие двух наборов анионов, координированных катионами К* и М§*2. Наблюдение за компонентами V! по мере повышения температуры показало, что вплоть до 523 К спектр КР сохраняет сложное строение, что отражает стабильность локальной структуры расплава и отсутствие «смешения» разнотипных анионов. ВИЭР до указанных температур расплава также практически не отражается на спектре КР. Дальнейшее повышение температуры сопровождается постепенным исчезновением дублетной структуры при одновременном уменьшении величины расщепления вырожденного колебания у4, что, очевидно, связано с началом термического разрушения локальной структуры расплава. При этих температурах в спектре КР предварительно активированного расплава (рис. 7.5.1 б) вновь регистрируется

высокочастотное плечо в области колебания Уь а величинарасширения у4 увеличивается на З.•4хм"1.' Такое явление может найти объяснение, допуститьу что?-при высоковольтном разряде в расплаве;К, М§ / Ы03 одновременногимеют* место двашроцесса::С одной стороны; мощный гидравлический удар, возникающий в расплаве при импульсном, разряде, способствуетразрушению <ИАКу а с;другой — возможно,, при-этом; пррйсхрдтчперераспределеше элект^^ -сложном'« ионе, .которое обеспечивает' условия»возникновения.: более -термостабильных ком; плексов.: •.. ; ;.. • " Г- " : Гт:

'м-.:- ^ —с-»--1---

,.••..-•"-.; 1010 1040 1070

а) Спектры КР гетерофазных Рис. 7-.5.2. Спектры КР системы К, Са "стекол (7Ь300:К)У 1 - К, Са/ N63 + 14% '/ 1М03 + СаЕ^в области колебания ' (об.); А1203;' 2 — К, / И03 + 28%' (об.);-' у^А/) Ж)3" при различных темпе- ' А1203; ф Спекгры КР системы К, к ратурах:7 -311,2 -351;3-371 ■ 4-■ 1Ч03 (1; 1) в областа колебаний ^!Ги У4 " 376; 5 - 395, 6 - 404 К (—— - до ак-Ы03" при 7=573К:1—до активаций,* 2?- тивации,--- - после активации); после активаций. " '.

Сложное строение колебательного спектра гетерофазной солевой системы и незначительный сдвиг, частотколебаний Ы03~, скорее всего, связан с тем;%что частицы твердого наполнителя,,не^ радрушая-ИАК.расплава,-вносят небольшие изменения;в? геометрию исходного окружения аниона в составе комплекса.Лодтвержденчем ела-.

бости взаимодействия ИАК с частицами наполнителя служит наблюдаемое в эксперименте уменьш^^; интенсивности высокочастотной компоненты V, с ростом температуры и ее полное исчезновение в спектре КР при температурах выше 378 К (рис. 7.5.2). Характерно, что при этих же температурах наблюдается инверсия знака величины разности электропроводностей чистого и «наполненного» стекла К, Са / ЫОз - СаР2. Поэтому улучшение ионно-проводящих свойств нитратных стекол при добавлении твердого наполнителя следует связать с локализацией части ИАК на их поверхности, что способствует росту подвижности катионов, участвующих в переносе заряда. Измерения также показали, что в температурном интервале, в котором еще сохраняется относительно однородное объемное распределение частиц наполнителя, влияние ВИЭР на спектр КР гетерофазной системы ничтожно мало. Это видно из результатов анализа изменений формы компонент VI (табл. 7.5.1). Из таблицы следует, что импульсный разряд практически не влияет на спектральные и молекулярно-релаксационные характеристики аниона Ы03~. Очевидно, это связано с тем, что макроскопические по масштабам ИАК расплава частицы твердого наполнителя выполняют функцию поглотителей энергии, выделяющейся при электрическом разряде, что и сохраняет ИАК от разрушения ударной волной.

7.6. Исследование активированного состояния ионных водно-солевых растворов методом спектроскопии КР. В настоящем параграфе приводятся результаты исследования влияния активации ВИЭР на спектры КР насыщенных водных растворов нитрата натрия (№^3/Н20), тиоцианата калия (КБСШ120) и сульфата лития (1л2804/Н20).

Рис. 7.6.1. Спектры КР насыщенного водного раствора тиоцианата калия. Спектры 1—3 записывались последовательно один за другим. ВИЭР пропускался через раствор после окончания записи спектра I и перед началом записи спектра 2.

Спектры КР ЫаЫ03/Н20 регистрировались в области колебания У[(А) иона Ы03". Время записи одного спектра равнялось 5.5 мин. Спектры КР ЬьйОф/НгО регистрировались в области колебания у^А) иона БО/". Время записи одного спектра - 10 мин. Спектры КР КЗСЫ/Н20 регистрировались в области колебания у^СЭД иона ЭСЬГ. Время записи одного спектра ~ 11 мин. Напряжение разряда равнялось 7.8 кВ.

На рис. 7.6.1 изображены спектры КР тиоцианата калия. После активации линия у^СЫ) представляет собой дублет с разницей по частоте между положениями максимума 24 см"1. В растворе появились два вида ионов БОУГ, отличающихся частотой У1(СЫ). Ион БСИ" имеет линейную форму. Отрицательный заряд в нем распределен несимметрично и сдвинут в сторону атома серы. Активация, по-видимому, приводит к изменению электронной конфигурации иона БО^Г и перераспределению отрицательного заряда в нем. При этом, возможно, максимум электронной плотности смещается в сторону азота. Тогда, в активированном состоянии КБСЫ/НгО, ве-

53

роятно, имеют место «два вида аниона ,БС№\ по-разному координированные с- катионом К1",',что; и проявляется в спектре КР в ,виде дублета. ,• •■ ■ ■..■..

лЗатем> с течением-.времени раствор постепенно возвращается в свое нормальное со-стояние.и дублетнаяструктура спектра исчезает. В спектрах КР \>1(А) активированных НаИОз/НгО.и ЫгБО^/НгО дублетная структура не наблюдается. Это; возможное связано с;тем, что анионы БОд;" и ИОз". имеют более симметричную форму,и в активированном ^ состоянии,- по-видимому,асимметрия электроннойплотности сохраняется.' • 8, см:_

>.10547

- 13.8

1317

13.6

13.5

13.4

А-»--' ¡к-!«

• * / г • * ; * ■

1 ■•■ ■ 11"

! V/:' у

3 . . ; '■ 1; I. ;

• 20 .

40 -

60-

80:; .

1

Номер опектра

ТОО»

. - ,'..?»МИН .. ... . .. .. . V . ,. . , ' Рис;'7.6.2." Влияние ВИЭР, наши-.....Рис: 7.6.3: Влияние ВИЭР. на положение

'рину контура в спектре'КР,'соответствующего колебанию \>](А) : аниона ИОз" в №»Ж)з/Н20.

максимума контура в спектре КР,' соответствующего колебанию V1 (А) • аниона 1МОз~ в МаЫ03/Н20.

. 15.5

15.0

• 980.0

. • 0. .. ,25ч. : 50 Г,;пш1, " РисУ 7:6:4,- Влияние ВИЗЕ наши- " рину (7). и положение-максимума (2) контура в спектре КР, соответствующего колебанию VI (СГ^):: . аниона в насыщенном вод- .-■'

Рис. 7.6.5. Влияние ВИЭР на ширину (7) и: положение.максимума (2) ;контура в спек-;.; тре КР, соответствующего колебанию У((А) . аниона ЗО^- в насыщенном водном растворе сульфата лития. • ■■у-.; > .. • .номрастворе,тиоцианата;калия. ...., . •• • . ■.< •- ., .'. ■ • -•, . ■ .1;;На рис.,7.6.2 показана.зависимость ширинь1 5 (на рис. 7,6.3 - положения максимума ^колебательной времени 1 для раствора N¿N0^20. Первые шесть (1мть)лточек ;полузеньг без ВИЭР.: Затем через раствор пропускался'ВИЭР.1 Сразу после разряда;регистрщ)овался спектр КР. ВИЭР*приводит к .^еньщегаю:5 и у.В дальнейшем величины 8 и,V; возвращаются к своему первоначальномузначению;

54-

азщш

VI (СИ) аниона БС]^^ спектре КР раствора KSCN/H20. Первые четыре (три) точки получены без ВИЭР. Затем через раствор пропускался ВИЭР. Сразу после разряда регистрировался спектр КР. ВИЭР приводит к уменьшению 8 и v. В дальнейшем величины 8 и v возвращаются к своему первоначальному значеншо.

Рис. 7.6.5 показывает влияние активации ВИЭР на ширину 8 и v колебательной полосы аниона 8042" в спектре КР раствора ^ЭС^/НгО. Первая точка получена без ВИЭР. Затем через раствор пропускался ВИЭР. Сразу после разряда регистрировался спектр КР. ВИЭР приводит к увеличению 8 и уменьшению v. В дальнейшем величины 8 и v возвращаются к своему первоначальному значению.

10544

13.8г

Температура,°С

Рис. 7.6.6. Температурная зависимость ширины контура у^А) 1Ч03" в ЫаЖЭ3/Н20.

30 40 50 60 70 Температура,°С Рис. 7.6.7. Температурная зависимость положения максимума контура У](А) №С>з~ в НаЫОз/НгО.

980.0

- 979.8

- 300 350 Т, К

Рис. 7.6.9. Температурная зависимость ширины (У) и положения максимума (2) кон-

тура у,(А) в 1л2804/н20.

Рис. 7.6.8. Температурная зависимость ширины (7) и положения максимума (2) контура v1(CN) БСН" в К8СМН20.

На рис. 7.6.6 и 7.6.7 даны температурные зависимости 8(7) и у(7) полосы У|(А) N03" в спектре КР НаЖ)3/НгО. С ростом температуры 8 и v уменьшаются. На рис. 7.6.8 даны 8(7) и у(Г) полосы У,(С1Ч) БСЫ" в спектре КР КЗСК'/Н20. С ростом температуры 8 и v уменьшаются. На рис. 7.6.9 даны 8(7) и у(7) полосы У[(А) 3042" в спектре КР и2504/Н20. С ростом температуры 8 увеличивается, а v уменьшается.

Таким »образом, активация* ВИЭР в-какой-то степени аналогична увеличению температурырастворананесколько десятковградусов:: Энерг^^В^ряда для такого^ нагрева-совершенно; недостаточно, ¿ее могло бы;хватить;для .ув^гачения температуры растворавсегона Г.5°С. Реальная температура раствора остается практически неизменной;. • '■] • • . ' ■ ■ • • ''"гл1

Как известно, ширинуколебательной полосы можно представить' в виде (3:1.2).: Проанализируем формулу (3.1.2). применительно к изучаемые спектрам КР солевых? растворов. Вероятность резонансной передачи колебательных квантов мала (§„*=()), так как ближайшими соседями аниона в растворе являются катионы,: а не идентичные с ним анионы.:Мыможемпренебречь также и вкладом за счетпроцессов внутри- и;межмолекулярного распада "колебательно-возбужденных^ состояний ?(51тр=0, 8етр=Р)- Для« N0}"' ич 8С№ в водных растворах актуальными являются ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия.

. Дипольный момент 5С№ отличен от нуля. В МаН0з/Н20 имеет место искажение иона ЫОз" и у. него появляется отличный от ггуля дипольный момент. Влиянию ион-дипольных. взаимодействий»НОзТИ:8С№подвергаются со стороныкатионов :№+'й К+, а диполь-дипольных - со стороны молекул воды. Ион-дипольные взаимодействия сильнеедиполь-дипольных и вклад первых в ширину колебательной полосы больше, чем вклад вторых.' Для БО^Г ион-дипольные и дипольгдипольные взаимо- : действия не актуальны (5,м=0Ь81а=0);- так в водном растворе не происходит-: искаже--ния тетраэдрической симметрии БО^" и его дипольный ; момент, остается равным нулю.: Уширения за'счет отталкивательных взаимодействий и процессов колебательной 1 дефазировки имеют универсальный характер и поэтому? актуальны для у,(А) в ЫаНОз^О,' для У|(СЫ).в КЗСН/Н20 и для у,(А) в 1л2804/Н20. Линии у^А) ЫОз", У)(А) БС^»2- иу,(СМ)8СН~ являются поляризованными. Поэтому.вкладом переориентации в? ширину юотропной; линии КР можно п^ Теперь запишем ширины полос У1(А) в НаИОз/НгО и У1(СЫ) в КЗСЫ/Н20:

. . . 8 = 8йер + 5^н- 5|а +. ' (7.6.1)"

а ширину спектральной полосы У[(А) в Ь^БО^/НгО запишем в виде:

в = 8^+: ¿Ц, (7.6.2)

I: В:случае Ы^О^/НгО:наблюдается увеличение 8 с ростом температуры: При нагревании Ы^ОД/Н^О интенсифицируются динамические процессы, что ведет к увеличению скорости релаксационныхшроцессов,связанных с.колебательнойдефази-ровкой и отталкйвательными взаимодействиями. В результате ВИЭР под; воздействием мощного гидравлического -удара ИАКт могут частично разрушаться и перестраиваться: ; Скорость колебательной' релаксации * может,, как: увеличиться, так - т уменьшиться,,в зависи^ости от характера перестройки ИАКГУвеличение:8 полосы У1(А);804?П в.спектре КР ЕиЗОд/ЩО говорит о том; что гфи активации ВИЭР;также как и при увеличении температуры;;имеет место увеличение скорости релаксационных процессов, связаннь1х с. колебательной дефазировкой- и отталкивательными взаимодействиями. '; . , .? ■' ; . ' " 1' '•' ' '

температуры; Можно предположитьулто повышение температуры приводит к более однородной; структуре раствора,-; к 5 частичному, разрушению и перестройке ,ИАК: При этом.среди ближаййшх; соседей ГТОз" и 5С№увеличивается доля молекул воды

и уменьшается и К+. Соответственно 5 (М увеличивается, а о1(] уменьшается.

Однако вклад иЩРшпольных взаимодействий в ширину колебательной линии больше, чем вклад диполь-дипольных взаимодействий. Поэтому уменьшение 5,а более существенно влияет на 8, чем увеличение 5^. В результате 5 уменьшается с ростом температуры. Аналогичные рассуждения могут быть проведены в отношении активации ВИЭР. Уменьшение 3 полосы у^А) в ЫаЫ03/Н20 и у,(СМ) БСЫ" в спектре КР КЗСЫ/Н^О говорит о том, что при активации ВИЭР, также как и при увеличении температуры, среди ближайших соседей N03" и БСЫ" увеличивается доля молекул воды и уменьшается доля Ыа+ и К+. Такие изменения могут привести к уменьшению вклада ион-дипольного взаимодействия в ширину колебательной линии. Уменьшение числа катионов и увеличение количества молекул воды среди ближайших соседей ИОз" и БСК" в результате активации ВИЭР или при повышении температуры может привести к уменьшению скорости колебательной дефазировки. Это обстоятельство также способствует уменьшению ширины спектральной линии у,(А) в ЫаЫ0з/Н20 и У^СЫ) БСГГ в спектре КР К8С№НгО.

7.7. Спектры поглощения в УФ- и видимой области водных растворов солей переходных металлов при воздействии импульсного электрического разряда. В настоящем параграфе представлены результаты исследования влияния ВИЭР на электронные спектры водных растворов некоторых солей меди, никеля и кобальта.

2х1# 13(10" /¿'СМ 10*

Рис. 7.7.1. Спектры водного раствора Си304 концентрацией 100 г/Л до и после активации.

1 - без разряда;

2 - спустя 3 мин. после разряда;

3- 33 мин. после разряда;

4- 1ч. 03 мин после разряда;

5- 1ч. 43 мин после разряда; 6 - 1 сутки после разряда

л нм

Эти элементы с незаполненными а-орбиталями характеризуются многократно вырожденными с1-электронными уровнями, переходы между которыми дают четкие полосы поглощения в УФ и видимой области спектра. Согласно теории поля лиган-дов, расщепление с1-электронных уровней центрального иона связано со снятием вырождения под воздействием окружающих его лигандов. Иными словами, изменение локального окружения иона переходного металла в растворе должно в той или иной мере отражаться на спектрах электронных переходов. Так, например, у иона Си+2 пятикратно вырожденный Зс1-уровень энергии под влиянием поля лигандов в зависимости от образуемой ими конфигурации может расщепляться по разному. При тетраэдрическом, кубическом и октаэдрическом окружении расщепление приводит к появлению двух, а при тетрагональном окружении - четырех подуровней, т.е. в первом случае (высокосимметричное окружение) в спектре поглощения должна наблюдаться одна полоса, а во втором три полосы. Таким образом, по числу полос в электронном спектре поглощения ионов переходных металлов можно судить о

57

структуре; сольватированного. иона.> Спектры поглощения >водных растворов. солей

сиво«,'- №(n03)2, №с12*, осйо«.и'со(кб3)2:регистрировапись^^пе1^офотомет^

СФ-201; до и после; активации ВИЭР (напряжение разряда 12?ГкВ) при Г=300 К. Спектр шоглощёнияшеактивйрованного водного раствора:СивО^ с'концентрацией • е=100г/л регистрируется ввидеширокой полосы сложнойформы (рис. .7.7:1, спектр 7) с-двумя максимумами при 10300 см",уи 12270 см"1. , .V-, . '.. '

'< Контур полосы поглощения.раствора Си804/Н20, зарегистрированный через 3-4; • минуты; после, активации исследуемого раствора 5? импульсами ВИЭР представлен •также на'рис. 7.7Л1 (спектр 2)?.Как видно,;гактива1да'ВИЭР'Си80^20 приводит к ■ заметным изменениям 'спектра с!-электронных переходов иона меди." Прежде всего,; заметно расщепление высокочастотной компоненты на две составля^ощие. с;макси-мумами тфи >12903 см~' и> 12350.'см"'. Кроме того, интенсивность поглощения втмак-симуме полосы уменьшается более чём на10%;по сравнению с исходным спектром.-; Эти* изменения-в^спектрё поглощения'сохранятся. достаточно длительное "время (спектры >2-5)'; Спектр * оставался 1 нёгам'енным в -течение нескольких часов,' и? лишь через сутки восстановился в первоначальном' (неактивированном) виде (спектр 6): Инымимсловами," процессы > постактивационной структурной 'релаксации' раствора Си80</Н20:вносятдостаточно длительный^хараетер. Такая ситуация, возможно обусловлена темрчто механизмы перестройки локального окружения иона Сй+2 требует определенных' энергетических затрат,'.что в отсутствие внешней активации:происходит за длительный промежуток времени. „ 1

Спектры нитратов кобальта Со(Ж>з)2 и никеля №(N03)2, - сульфата кобальта СоБ04 и хлорида никеля №С12 очень схожи между; собой: Главное сходство состоит вл-ом. что: воздействие ВИЭР на растворы солей кобальта и никеля не привело к изменению''данных; спектров.* Т.е.' активации данных; солей не. произошло. Это свидетельствует о гораздо' более сильных,- устойчивых: связях металл — лиганд, для разрушения которых. требуются болёе высокие'энергии. Подтверждением этого являются узкие интенсивные пики, лежащие в-УФ области на спектрах растворов солей никеля и кобальта:; ■ • '

Таким образом;-обнаруженное влияние ВИЭР на электронные спектры водного раствора; сульфата: медй1подтверждает сделанные :ранее предположения о возможности изменения электронной 'конфигурацйи некоторых молекулярных ионов в результате воздействия ВИЭР на солевую систему и о больших временах жизни активированного'состояния: ,..<'.' •:

ГЛАВА 8: КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ОРИЕНТАЦИОННАЯ РЕЛАКСАЦЙЯ В

.....• ' МЕЖФАЗНОЙ ОБЛАСТИ «МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД- '

^ь..'. '>-><- - РАСПЛАВЛЕННЫЙЭЛЕКТРОЛИТ» . ^ '!"',,„ '

;' • Настоящая' глава» посвященак изложению й » обсуждению полученных в • работе экспериментальных результатов по исследованию колебательных спектров солей в мёжфазной областй <<элё!^6'д ^ элеетролит»'. "' " '."*

'тЛ'Свойства-межфазнЬй^областй^и<процессы,- протекающие на'границе'раздела фаз, ' шрают;;значйтельную?рЬль'- в*определении-.прведения электрохимических систем. ' Эт^а - информация } очень ч.важна; для удовлетворительного описания молекулярной :' структуры и динамики в:'этих системах. Извёстные,имеющиеся в литературе, работы з посвящены,': в -основном;исследованию ;отражате

" красных'ЯОАИК) ''спектров ■ гранидаираздела «мёт'адлический' эле^рд / раствор

электролита». Однако, спектроскопических исследований межфазной области «металлический электрон расплавленный электролит» еще очень мало.

Преимуществом расплавленных солей над растворами является отсутствие искажающего влияния молекул растворителя. В расплаве выше, по сравнению с раствором, концентрация ионов электролита. С другой стороны, имеются дополнительные проблемы, связанные с необходимостью использования антикоррозионных и высокотемпературных измерительных ячеек, печей и оптических окошек. Настоящая глава посвящена исследованию спектров комбинационного рассеяния (КР) света и ОАИК спектров границы раздела платинового электрода с расплавами ЫаЫ03, ЮЧОз и бинарной системой 1лЖ>3 - К1"ТО3 (эвтектика).

Спектроэлектрохимическая ячейка для измерения спектров КР межфазной области «металлический электрод / расплавленная соль» показана на рисунке 8.1. Лазерный луч фокусируется на поверхность рабочего электрода. Рабочий электрод представляет собой платиновый стержень, вставленный в трубку из пирекса. Используются также кольцеобразный вспомогательный электрод из платиновой фольги. тая

1

Рисунок 8.1. Схема электрохимической ячейки для измерения спектров КР межфазной области «расплавленная соль / металлический электрод»: 1 - потенциостат; 2 - кварцевый контейнер; 3 - направляющая втулка; 4 -рабочий электрод, изолированный в кварцевой трубке; 5 - вспомогательный электрод; б - входная щель моно-хроматора; 7 - лазер; 8 - расплав; 9 -электрод сравнения.

Серебряный электрод сравнения Ag+/Ag представляет собой серебряную проволоку, помещенную в пирексовую ампулу с раствором AgN03 в исследуемом рас-

Рисунок 8.2. Схема электрохимической ячейки для измерения ОАИК спектров межфазной области «расплавленная соль / металлический электрод»: / - рабочий электрод, изолированный в кварцевой трубке; 2 - электрод сравнения; 3 -кварцевый контейнер; 4 - направляющая кварцевая трубка; 5 - печь; б - расплав; 7 - вспомогательный электрод.

плаве.. Электрическая связь между электродов сравнения и^аабочим- электродом осуществляется через забитый асбестом капилляр. В ходе по/^Вовки эксперимента из ячейки;откачивается;воздух. Схематически эта1 операция'показана ¡стрелкой окололевого патрубка.: Затем ячейка заполняется сухим аргоном (стрел^ около право-' го патрубка),предварительно прошедшимчерез печку с титановой'стружкой. Таким образом,'v нагревги; плавление соли,> а<также весь спектроэлектрохимический эксперимент происходит, в атмосфере .сухого аргона.' Потенциал платиновых' электродов регулируется потенциостатомР150.1. ' "" : :

1\ ., .. ' : .V

•• Рис. 8.3. Ход инфракрасного излу-

2 чения при измерении ОАИК спектров: 1 - рабочий электрод; 2 —

3 направляющая кварцевая трубка; 3 • • - вспомогательныйэлектрод;4'—

оптическое кремниевое окошко; 5 -расплав;

~ Спектроэлектрохимическая ячейка для- измерения ОАИК .спектров межфазной; области «металлический электрод / расплавленный электролит» показана'на рисунке 8.2. Рабочий электрод представляет собой платиновый цилиндр диаметром 5 - 10 мм. Держатель электрода вставлен в кварцевую трубу и может перемещаться в вертикал ьном направлении: при помощи специального микрометрического; механизма. Электроды - полируются перед каждым экспериментом. Плоские; оптические кремниевые окошки толщиной 015 мм приклеиваются к торцу кварцевого контейнера.

Ход инфракрасного (ИК) излучения при измерениях ОАИК спектров, представлен на рисунке 8.37 Для у^ета потерь ИК излучения за счет поглощения и отражения5 от отическо го. окошка при регистрации ОАИК спектров в канале сравнения .спектрофотометра устанавливалась подобная ячейка, но без расплава. Регистрируемыйв эксперименте; ОАИК;спектр: формируется наложением спектров внешнего отражения от поверхности'раздела расплава и оптического окошка и поглощения тонким -слоем расплава между поверхностью рабочего электрода и оптическим окном. Этот слой' расплава, включает в себя двойной, электрический слой и приэлектродный-диффузионный!слой. Поэтому любью изменения; ОАИК спектров при поляризации рабочего ' электрода обусловлены; процессами, протекающими в указанном слое. Толщина*слоя расплава изменялась прй'помЪщи вертикального перемещения рабочего электродами регулировалась срочностью до 5 мкм. При толщине слоя расплава 100/мкм; и больше вклад отражения от ¡поверхности рабочего электрода является? очень малым'H3-3á сильного поглощения в расплаве. Следовательно,¡при большой толщине слоя расплава мы регистрировали только спектр; внешнего отражения; который не :чувствителен'к поляризации электрода. Поэтому измерения проводились при: минимальной ^толщине слоя расплава. При этом.незначительные изменения электрического потенциала влияли riá ОАИК спектры.' . ,, .

На рисунке 8.4-показано влияние потенциала рабочего электрода на спектры КР, межфазной; границы «расплав KNOj / платиновый электрод». Частотный ;диапазон; соответствует полносимметричному колебанию Vi(Ái) ¿ниона:МОз~.;Известно, что преобладающее влияние на форму , полос изотропного спектра КР малых молекул в '' :' ' ' ......б0> •' '. .

жидкостях оказывмь колебательная дефазировка. Фурье-преобразование изотропного спектра дает^^Р колебательной релаксации Су(0- Мы анализировали ¿у(г) исходя из модели одновременного однородного и неоднородного уширения. которая основана на стохастической теории формы линии. В этой модели ВКФ можно представить как (5.1.9), (5.1.10). Все вычисленные значения приведены в табл. 8.1. Там же даны значения интегральной интенсивности в относительных единицах (Лге1) и положение максимума VI полосы при различных потенциалах ср рабочего

Рис. 8.4. Спектры КР у^АО Ы03" в Рисунок 8.5. ОАИК спектры межфазной межфазной области «платиновый области «платиновый электрод / расплав электрод / расплав КИ03» для раз- иГГОз - КЫ03 (эвтектика)» для различных личных потенциалов рабочего элек- потенциалов рабочего электрода при тем-трода при 623 К. А - поляризация пературе 430 К. А - поляризация катода. /: катода. I: 0.0 В; 2: -0.5 В; 3: -1.0 В; инфракрасный спектр внешнего отраже-4: -1.5 В; 5: -1.67 В. Б — поляризация ния; 2: 0.0 В; 3: -1.0 В; 4: -2.0 В; 5: -3.3 В. анода. 6: + 0.1 В; 7: + 0.2 В; 8: +0.3 Б - поляризация анода, б: 0.0 В; 7: + 1.5 В; В; 9: + 0.5 В; 10: + 0.55 В. 8: + 2.0 В; 9: + 3.0 В; 10: + 3.2 В.

При увеличении потенциала в отрицательном направлении интенсивность спектральной линии уменьшается, а максимум сдвигается в сторону низких частот.

• Уменьшение в интенсивности полосы у^АО при отрицательном увеличении потенциала хорошо объясняется уменьшением числа анионов ИОз~ в близи электрода. Из таблицы 8.1 видно, что величины Л/о, Дсо,,2, Дш,2 чувствительны к изменению потенциала и отличаются от соответствующих значений для объема. Это может быть связано с влиянием потенциала электрода на специфику локальной структуры и на процессы релаксации в межфазной области «металлический электрод / расплавленный электролит».

На рисунке 8.5 показаны ОАИК спектры межфазной области «платиновый электрод / расплав ЫЫОз - КЬЮ3 (эвтектика)». Потенциал рабочего электрода изменялся от 0.0 до -3.3 В, затем возвращался к 0.0 В и далее от 0.0 до +3.3 В. Исследовалось влияние потенциала электрода на ОАИК спектры в частотном диапазоне 700 -1100 см-1. В этом спектральном интервале имеются две полосы, локализованные в области 1050 и 820 см"1, которые отвечают за валентное У| и деформационное у2 внутренние колебания аниона №Э3-, соответственно. При потенциалах рабочего электрода от 0.0 до -1.0 В полосы У) и у2 в ОАИК спектре расплавленной бинарной

61

электрода.

1000 1040 1080 1000 1040 1080 Л см-'

1100 1000 900 800 1100 1000 900 800 Л см"1

системы LiN03 - KNO3 эвтектического состава имеют. сложила структуру.,В то же

ожн^ас [оэпЩР

время» колебания^ и^Уг являютсячневырожденнымим ПоэЛЦ^ можно 'предположить; чт6тсложнаяхтруктура;спектральных'полос вызваны: наличием!двух типов анионов. Один из< них. - анионы ,* электростатически адсорбированные на > электроде. Другой*тип -; объемные ¿анионы.'. Но. имеются несколько' причин для того; что- бы усомниться вхправедливости этого объяснения. '• • • ; -

При значении, потенциала; рабочего: электрода:-1,0 В составная« структура этих полос .исчезает. После возврата к 0.0 -В' ОАИК спектры обнаруживают -две-узкие и-симметричные полосы.' Чтобы объяснять эти экспериментальные факты, необходимо принять во внимание влияние ионов примеси (Ht, .OIF, 02_, Оа2"^)* на ОАИК спектры, расплавленных нитратов. • Потенциал разряда- для 'различных ионов » примеси изменяется от -1.0 до '1.6 В. Сложная.с^уктура полос vi-й v2 в ОАИК спёюрах может быть приписана взаимодействию, между ионами примеси и N03r, а;исчезнове-ние составной структуры этих полос.при значении потенциала рабочего электрода -К0_В можётбыть связана с разрядом примесных ионов:,',- '..',: V.V- /

Табл. 8.1. Параметры колебания Vi(Ai).N03~ в межфазной области «расплавленный'

Ф, В. vj, см"1 i A,eh отн. ед. М2,'см"2 : Дооь2, см~2: Лак2; см"2

i KN03 ,0.0 • 1046.8: г 9.5 135 - ' 119 16

- 623 К, -0.5. « 1046.7, [ ,10.7 120 105. ... 14 .

: -1.0 104615 :. ^ 9.0 .. ; 105 89,-. , ;; .16.=

■ -1.5' 1045.9 - 4.8,. ; 122 104. . 1 18 . .

0.0: . 1046.8' ,8:2" .' ' 157 ; . 142; ..... 15.,.

+0.5/' 1046.4 . 8Яс . 130. 113 - : . 17 ,

, - ' -. , * - +0.65: г 1046.8 ^ . 4.6, .' 123 . 106 = .17

,NaN03 ' 600 К , 0.0 ---0.5 -1.0 / -1.5 ' -2.0 1.72;8' ; 1055.2. i, 1054.8". Д 1055.0 v - 1054.6 ; 1054.4 i 1053.9 ; . .11.8 3:4 (•г . ; ... 11.7 . - ' ; 11.9. : '9.8 9.6 .; .111, ..-. 112' . 103 ; 111 1.106-; 115 ' г.: - « н :

.ОАИК" спектры - измерялись; также ¡при положительном'потенциале ¡рабочего • 'электрода-от, 0.0 до +3¿0.В: Полученные при этом спектры показаны на рисунке 8.5. В диапазоне от0.0:до,+2;5В;интенсивноста обеих полос-увеличиваются/Это поведение;-может; быть; приписано увеличению положительного зарядаа на*платиновой поверхности. Когда потенциалстановится.;больше +2.5 В, ОАИК спектры значительно, изменяются. При значениях потенциала рабочего электрода около:+3.0; В появляются; новые спектральные :полосы в области, 1000 и 800 см"^1! Интенсивность этих полос очень чувствительна-к измёнению лотенциала электрода в положительном направлении. Вероятно,¿эти новые^ полосы; могут быть приписаны'продуктам распада иона N63" в анодной реакции.'" - . . - . . - .

./.''; -.основные результаты ивыводы

1: .Установлено, что основным! механизмом температурного уширения колебатель-• ных- полос ¿в спеюрахчИК поглощения; и КР; ионных кристаллов является пово-. ротно-релаксационный.. Поворотное движение аниона носит;активационный ха-

" : '. 62

рактер. Угол м^иху равновесными ориентациями определяется как симметрией кристаллическсЩРЬшетки, так и симметрией аниона.

2. Обнаружено, что в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия структурный фазовый переход первого рода носит растянутый по температуре характер, а в предпереходной области ширины колебательных полос мало изменяются (частичное насыщение поворотной подвижности перхлорат-иона), резко возрастая в точке фазового перехода.

3. Установлено, что изменения структурно-динамических свойств и характера локального окружения анионов СЮГ в предпереходной области перхлоратов натрия, калия и цезия зависят от вида катиона.

4. Обнаружен новый механизм релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов в бинарных солевых системах, связанный с квазирезонансной передачей колебательный квантов и «рождением» решеточного фонона.

5. Показано, что условием квазирезонансной передачей колебательных квантов между молекулярными ионами различных типов и «рождением» решеточного фонона, является то, что разность частот колебаний указанных молекулярных ионов должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.

6. Обнаружено, что для солей с симметричными и сферическими анионами фазовый переход «кристалл - расплав» носит растянутый характер, а в предплавиль-ной области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры Тт плавления.

7. Установлено, что величина температурного интервала предплавильной области тем больше, чем выше симметрия аниона. Для солей с симметричными и сферическими анионами в этой области происходят насыщение поворотной подвижности и трансляционные перескоки молекулярных анионов. Интенсификация трансляционных перескоков с ростом температуры приводит к плавлению кристалла.

8. Показано, что при плавлении солей с симметричными и сферическими анионами характер локального окружения аниона существенно не меняется. В то же время для солей с анионами низкой симметрии (линейный анион) поворотная подвижность менее развита и характер локального окружения аниона при фазовом переходе «кристалл — расплав» претерпевает значительные изменения.

9. Исследование процессов молекулярной релаксации в ионных расплавах показало следующее: а) с увеличением симметрии аниона скорость колебательной релаксации уменьшается, а ориентационной - возрастает; б) с ростом размера катиона скорость колебательной релаксации уменьшается, а ориентационной -возрастает для солей щелочных и уменьшается для солей щелочно-земельных металлов; в) с увеличением заряда катиона скорость колебательной релаксации возрастает, а ориентационной — уменьшается; г) для всех изученных расплавов наблюдается интенсификация релаксационных процессов с ростом температуры.

10. Установлено, что солевой расплав состоит из ионно-ассоциированных комплексов (ИАК, кластеров), в состав которых входят несколько ионов. Размер и форма кластеров определяется симметрией аниона и поляризующей способностью катиона. Кластерная модель строения справедлива для широкого класса ионных расплавов и на ее основе удовлетворительно объясняются их структурно-динамические свойства.

11 Обнаружено, что в расплаве тиоцианата калия, время Дкрориергацйонной релак-. . сации вектора дипольного моментатиоцианат-ионаменьп^Шем время Ти ори-ентационнойрелаксации теюора поля1ризуемости SCNT.. В,тожевремя известные . теории поворотного движения¿молекул;в-жидкостях* и эксперименты поиссле-

• , Дрванию.ориентационной релахсации^в молекулярньхх жидкостях^говорят о том,

....■,4TO4<Tr1/T;r2<3.-,; • ,-.-; : -.-• --\v-v. .г: - . -

12. Установлено, что расплавлённыетиоцианаты,- в отличие от,нитратов,.перренатов и и перхлоратов характеризуются относительно ограниченной ориентационной ... подвижностью частиц.;- -V: ■ . . >

13.Обнаружено, что в.комплексах тиоцианат - краун-эфир скорость молекулярной .':. релаксации »уменьшается, по сравнению с расплавами индивидуальных тиоциа-

натов.' . .. . Y. . . .-•-.. . " . : . . •■• ■. >. -:..;Vv- - ••'

14. П оказано, наличие; в ■ расплавленных галогенидах щелочных л металлов) крупномасштабных, корреляций в . расположении: ионов- и возможностьобразования в них комплексов от МХ2~до М^Хн", где МЬ металл^Х'г-галоген.: - ; ^Остановлено,7«гго*учет:трансля1Ш^ и колебательных- степе-

. ней свободы: позволяет^адекватно1описать:-трансляционное'движение катионов liit и анионов NO3" в расплавленном нитрате лития. 16. Показано,* что в комбинационном, рассеянии ионных расплавов регистрируются переориентации- не отдельньшмолекулярных ионов, аионно-ассоциированных' , . комплексов; состоящих:из нескольких ионов; . • ' .

17 :Установлено, что ориентацйонное движение нитрат-ионов в расплаве ¡I^NOf яв-

..ляётся преимущественно вращательной диффузией; - -18; Показано,-что• активация;солевой системы ВИЭР приводит к такому активированному состоянию этой системы, которое соответствует ее нагреву- на- несколь-•••: "ко десятков; градусов. .При этом реальная „температура системы остается »практически неизменной., : • . • ■ , • 19;.Установлен6, .что;активация ВИЭР солевой системысобусловлена-разрушением ионно-ассоциированных комплексов (ИАК) и-других локальных структурных : корреляций.! в результате'* мощного гидравлического удара; возникающего при

высоковольтном электрическом разряде., ... .

20. Установлено,- что активированное состояние-солевой! системы — это долгоживу-- шее сильно неравновесное метастабильное состояние. Оно; характеризуется более: однородной микроструктурой солевой 4 системы :И? большей подвижностью / ионов,;по сравнению С'неактивированным состоянием. Наличие такого активи-■ рованного состояния является общим свойством широкого класса солевых сис-

• 1'. тем.. ... • *'.:; .. •.•.-:,•:■. . " -. .

21; Обнаружено, что в активированном состоянии солевой системы-времена релак-•• сации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов оказываются . меньше, чем в равновесном состоянии; если в данной'солевой системе скорость колебательной ;релаксации .возрастает с ростом температуры; Для тех- солевых систем; :у» которых скоростью колебательной: релаксации хг.ростом^температуры уменьшается,, в активированном.- состоянии; времена релаксации колебательно: 1 возбужденных состояний молекулярныхионов.оказываются больше; .чем в равновесном состоянии; , .и г: :.. - '. -22: Установлено, что активация солевой системы ВИЭР может приводить, кизмене-

нию конфигурации электронной оболочки молекулярных ионов. Поэтому времена жизни ак-^Врованного состояния различных солевых систем имеют аномально большие значения.

23. Сравнительное изучение колебательных спектров чистых и «наполненных» стеклующихся солевых систем показало, что в «наполненных» стеклах существуют структурноразличимые ионы, характеризующиеся различными спектральными и релаксационными параметрами. Локализация части анионов вблизи поверхности раздела фаз способствует «замораживанию» анионной подсистемы с одновременным повышением проводимости (подвижности) катионов гетерофаз-ного стекла. Гетерофазное переохлаждение в условиях воздействия ВИЭР позволяет получать стеклообразные фазы в системах, не стеклующихся при обычных условиях.

24. Обнаружено влияние потенциала электрода на колебательную и ориентацион-ную релаксацию молекулярных ионов в межфазной области «металлический электрод - расплавленный электролит».

ПУБЛИКАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДИССЕРТАЦИИ Основные результаты исследования опубликованы в следующих статьях.

1. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Гаджиев А.З. Температурная зависимость ПК спектра поглощения расплавленного роданида кялкяНРасплавыЛ9&9, №1, с. 111-114

2. Гафуров М. М., Ахмедов И. Р., Алиев А. Р. Изучение колебательной и ориента-ционной релаксации в расплавах нитратов щелочноземельных металлов по спектрам КР И Журнал прикладной спектроскопии, 1990, т. 52, № 3, с. 429 - 434.

3. Гафуров М. М., Присяжный В. Д., Алиев А. Р. Спектры комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перренатов лития, натрия и калия // Украинский химический журнал, 1990, т. 56, № 12, с. 1244 - 1252.

4. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Спектр комбинационного рассеяния перрената калия в окрестности фазового перехода кристалл-расплав// Расплавы, 1991,№4,с.31-35.

5. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным электрическим разрядом П Расплавы, 1992, № 1, с. 30 — 34.

6. Гафуров М. М., Алиев А. Р., Присяжный В. Д. Колебательные спектры кристаллических и расплавленных тиоцианатов щелочных металлов // Украинский химический журнал. 1992, т. 58, № 9, с. 711 - 721.

7. Алиев А. Р., Гаджиев А. 3. Исследование спектров КР и расчет корреляционных функций колебательной релаксации в расплавах тиоцианатов щелочных металлов И Журнал прикладной спектроскопии, 1993, т. 59, № 5 - 6, с. 465 - 471.

8. Гафуров М. М., Присяжный В. Д., Алиев А. Р. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Mg / Ы03 и К, Са / Ы03 - СаР2 (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда// Украинский химический журнал, 1993, т. 59, № 10, с. 1015-1019.

9. Алиев А. Р., Гафуров М. М., Ахмедов И. Р. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях II Журнал прикладной спектроскопии, 1995, т. 62, № 1, с. 151 - 155.

10. Гафуров М. М., Алиев А. Р. Сравнительный анализ молекулярной релаксации в солевых системах с анионами различной конфигурации // Расплавы, 1997, № 3, с. 35-44.

11;. Алиев/А. Р., Акаева;А. И., Гаджиев A¿ 3..Исследование спектров¡КР.кристалли-:: ческого перхлората, калия ¡^Журнал прикладной спектро^Ъии;¿998,«.т.т65¡,№ .Не,с;931-934.; *" ■■•''■ - • ; ■

121 Gafurovt Mí, М., Aliev A. R. Raman and ^infrared ¡ spectroscopic studies of; the. plátií . numelecfc-óde/moltennitrateinterface i/SpectrocMnuiActai 1999,ч£5А,.}(°6,х>Л2Ъ1-'.'.1241:"; . , ' •.••.;■■ - •■•' м . ^ '■..•:• '

13:, Gafurov М. М., Ajiev. A:.R.: Spectroscopic: study, of the melting features of thexrys-, . tals.,witfitmolecular-amóns<7/¿ProceA/m^'^i^Ho/ Photo-Optical"Instrumentation-< - ••., .-'•.. , • • •'.:;•;»:;: : '•'~ 14.. Гафуров;М:;М., Алиев А.-Р:' Механизм-релаксации;колебательных-возбуждений

Ñ03" в кристаллах и расплавах нитратов;//.Расилавы,.2000™№ 2; с. 41 - 46... 15:VАлиев! А. Р.*,' Акаева А. И:, Гаджиев А. 3: Исследование: процессов- молекуляр-:,•,-. .ной;релшссации1 в перхлоратах лития и: натрия методом^омбйнавдонно'гофас-.

. сеящя НИзвестия вузов. Физика, 2000, т. 43, №12, с.48 - 50:-: . .. .. 16. Алиев А. Р.,- Гафуров М. М. Особенности колебательной релаксации в бинар-.--ных; солевых хистемах-7/Журнал:фюической химии, 200lr,T¿75¡ Ж 3, с; 477"—

480..; г;, ™ V -.'!.• • • t .. . ..... . • . ; - . ■ -i :

17., Алиев.А: Р;,.ГафурЬв М. М.^Меджидов^ТГСГ Исследование влиянияимпульсно-f. го разряда на молекулярно-релаксационные свойства водного растворанитрата . .-,1гатрия .методом/спектрфскрпии комбинационного.рассеяния*// Журнал структ

турной химии!.2001> т. 42;№'3, с. 509 - 515.- ■ " ¡ :

18: .Алиев,А..Р.,;Гафуров-М. М;; Колебательные спектры межфазной;0бластш«рас-: плавленный нитрат/ платиновый электрод» // Электрохимия,,2001, т.-37-, № 5, с. .;б26-<531.;. .. . . . ; , . .'..'.„.' v . : '- :- „'.- -

19. Aliév AR:, Gafurov М;М:, Akhmedov-I.R; Raman spectra of lithium sulfate crystals ....„, .in strong, eléctric.fields llChemicálPhysics Letters;2002, v. 353, №3-4, p> 270-374.' : 20.. Aliev;Á: R:, .Gafurov M.-. Akhmédov К-R:, Intermolecular- phonon decay4 mecha,,, nism .of vibrational.; relaxation- in binary salt systems // Chemical ¡Physics Letters? ,.:':2002¡;y/35 3:4;p:262 - 266.-' - •\ . ■ . - • ... . . ; 21v. Gafurov M. M., Aliev-A; R, Akhmedov. I^R.: Raman and infrared study of the crys-- rtals .with molecular.anjons in the region of the.solid — liquid;phase transition // Spec. tro'chimica Acta, 2002;.y. 58A, № 12,'p.-2683.-,-2692.,

22: : Aliev Ai'R:, Gafurov M. M.,,Akhmedov I¿.R-. Molecularirelaxation in molten ni. .. trate/platinum electrode interfacial region ///Molecular Physics, 2002; v. 100, № 21, . X'-i'P: 3385^7 3388v,.- . ' : , ... . .• •• .. . .V< ';:

.23: Алиев А;;Р., Дкаева?А:'.И;,,Гаджиев-А. З. Спектры.комбинационного рассеяния .,.. перхлоратае натрия, в окрестности; фазового перехода «кристалл: -. расплав» //

24. Aliev А. Gadzhiev. A: Z. Raman spectra and vibrational relaxation,in moltenthio-

cyanates*// P.-5SM67..'

25:.-Aliey A. R.,,Gafurov.M. M:VjAkhmedovI: R. Raman: study of aqueous sodium, ni-..',trate, activated by, the highrvoltage pulsed electric discharge // Chemical-Physics Let-7 íe^ 2003^yól.378¡ No l^2,P. 155.-160. • - , ,

26.: Gáfurov.M: M:,¡Aliév. A.1.R. Molecular, relaxation processes in the salt systems conY • taining anions ofvvarious configurations // Spectrochimica Acta, 2004,. v.- 60A, № 7, p.

' 1549-1555:'"-........ ' • ' ■

■66

27. Гафуров М. МШклиев А. Р., Присяжный В. Д. Колебательная и ориентационная релаксация тиЩйанат-иона в краун-эфирных комплексах // Журнал прикладной спектроскопии, 2005, т. 72, № 1, с. 23 - 27.

28. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на спектры водных растворов электролитов // Журнал физической химии, 2005, т. 79, № б, с. 1087 - 1094.

29. Гафуров М. М„ Алиев А. Р. Изменения локальной симметрии аниона ЯеОГ в окрестности температуры плавления перренатов щелочных металлов Н Журнал структурной химии, 2005, т. 46, № 5, с. 856 - 860.

30. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Спектры комбинационного рассеяния водных растворов сульфата лития и тиоцианата калия в сильных электрических полях // Журнал структурной химии, 2005, т. 46, № 6, с. 1041 - 1048.

Заказ № 242. Тираж 100.

ГУП «Типография ДНЦ РАН» 367015, г. Махачкала, 5-й жилгородок, корпус 10.

Введение.

Глава 1. Исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных системах.

§ 1.1. Исследования структурно-динамических свойств ионных кристаллов методом колебательной спектроскопии.

§ 1.2. Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них.

§ 1.3. Причины, формирующие контуры колебательных линий в спектрах конденсированных сред.

§ 1.4. Ширины линий в спектрах ИК поглощения и КР расплавленных солей и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них.

§ 1.5. Постановка задачи.

Глава 2. Методика и техника эксперимента.

§2.1. Аппаратура и объекты исследования.

§ 2.2. Устройства для получения спектров кристаллов и расплавов при высоких температурах.

§ 2.3. Обработка спектральной информации на ЭВМ и методика выделения колебательного и ориентационного вкладов в ширины полос.

Глава 3. Процессы молекулярной релаксации в ионных кристаллах.

§ 3.1. Особенности колебательной релаксации в бинарных солевых системах.

§ 3.2. Факторы, формирующие колебательные спектры перхлоратов.

§ 3.3. Исследование спектров КР кристаллического перхлората калия.

§ 3.4. Исследование спектров комбинационного рассеяния кристаллических и рас

0 плавленных перхлоратов лития и натрия.

§ 3.5. Исследование спектров КР кристаллического перхлората цезия.

§ 3.6. Сравнительный анализ процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов.

Актуальность работы

Исследованию молекулярной (колебательной и ориентационной) релаксации в конденсированных средах посвящено много работ [1 - 3]. Молекулярная релаксация - это процесс перехода молекулы или молекулярного иона из колебательно-возбужденного состояния в основное. Если молекула изолирована, то подобная релаксация определяется внутренним строением молекулы и обусловлена свободным вращением и спонтанными переходами. В конденсированных средах молекула постоянно изменяет свою ориентацию, совершает трансляционные перескоки, испытывает соударения с другими молекулами. Кроме того, в жидкости или твердом теле молекула находится в силовом поле, обусловленном межмолекулярными взаимодействиями. Скорость релаксации, обусловленной этими процессами, намного больше, чем скорость спонтанной релаксации. Поэтому процессы молекулярной релаксации в конденсированных средах обусловлены динамикой и взаимодействием молекул. То, каким образом молекула переходит из возбужденного состояния в основное, какие процессы релаксации преобладают, какова скорость того или иного релаксационного процесса -все это зависит от локальной межмолекулярной структуры, от микроскопического строения конденсированной системы. Таким образом, колебательная и ориентационная релаксация определяются структурно-динамическими свойствами системы. Следовательно, исследование молекулярной релаксации позволяет глубже понять внутреннее строение конденсированных систем.

Сказанное особенно актуально для жидкостей, строение которых изучено намного хуже, чем структура кристаллов. Исследование свойств жидкостей затрудняется отсутствием строгой и последовательной теории жидкого состояния [4 - 14]. Исходным пунктом при построении теории реальных кристаллов является точно решаемая модель идеального кристалла, в которой кинетической энергией Е^„ движения молекул пренебрегают по сравнению с потенциальной энергии £р0( их взаимодействия. В теории реальных кристаллов отношение £кш/£р<>1 рассматривается как малое возмущение [15,16]. Аналогичная ситуация существует и в теории газов. Там исходным пунктом служит точно решаемая модель идеального газа, в которой потенциальной энергией Е^ взаимодействия молекул пренебрегают по сравнению с кинетической энергией £кт их движения. В теории реальных газов отношение Е^/Еы„ рассматривается как малое возмущение [15]. При рассмотрении жидкости невозможно пренебречь ни взаимодействием молекул (как в идеальном газе), ни их движением (как в идеальном кристалле). Поэтому отсутствует точнорешаемая модель «идеальной» жидкости. Для жидкости кинетическая энергия £кт движения молекул и потенциальная энергии £р0( их взаимодействия примерно одного и того же порядка: Е^-Е^. Значит, ни отношение Е^п/Ерои ни отношение Ера/Екп не могут рассматриваться в жидкости как малые возмущения.

Трудности в построении аналитической теории жидкого состояния привели к появлению многочисленных приближенных моделей жидкости [9]. Каждая из этих моделей, удовлетворительно объясняя одни свойства жидкости, сталкивается с трудностями при объяснении других. При исследовании конкретной жидкости для определения адекватности той или иной модели необходимо опираться на данные эксперимента. В этом смысле особое значение имеет исследование процессов колебательной и ориентационной релаксации и определение на этой основе структурно-динамических свойств системы.

Следует отметить, что структурно-динамические свойства конденсированной системы оказывают непосредственное влияние на релаксацию именно колебательно-возбужденных состояний молекул. В тоже время, релаксация электронных возбуждений в большей мере зависит от внутреннего строения молекулы и в гораздо меньшей степени подвержена влиянию локальной межмолекулярной структуры.

Особенно большие успехи достигнуты в последнее время в исследовании колебательной и ориентационной релаксации в молекулярных жидкостях и кристаллах. Выявлены основные механизмы молекулярной релаксации: вращательная диффузия [17], броуновское поворотное движение [18 - 22], колебательная дефазировка [23 - 28], отталкивательные и ди-поль-дипольные взаимодействия [29 - 31], резонансная передача колебательных квантов [29], квазирезонансный внутримолекулярный распад колебательно возбужденных состояний с образованием фононов [32 - 35]. Разработаны теория Дебая [17], теория Иванова - Валиева [18-22], модель свободной диффузии, модели ./-диффузии и А/-диффузии, теория Кубо [23], теория Валиева [29-31], модель Окстоби [26,27], модель Ротшильда - Перро - Гийома [28] и др.

Молекулярные жидкости и кристаллы являются системами с короткодействующими взаимодействиями. В них взаимодействие пробной молекулы с близко расположенными молекулами вносит более значимый вклад в потенциальную энергию пробной молекулы, чем ее взаимодействие с далеко расположенными молекулами. Поэтому в первом приближении можно учитывать взаимодействие пробной молекулы только с ближайшим окружением (первая координационная сфера) и пренебречь ее взаимодействием с остальными молекулами. Последовательно учитывая взаимодействие пробной молекулы с все дальше и дальше расположенными молекулами (вторая координационная сфера, третья и так далее) можно, в принципе, строить все более и более точные теории жидкого состояния. В противоположность этому ионные жидкости и кристаллы являются системами с дальнодействующими взаимодействиями. Кулоновские силы взаимодействия между ионами с увеличением расстояния уменьшаются как 1/Л В тоже время число ионов в следующей координационной сфере увеличивается пропорционально г1. Поэтому вклады в результирующую силу, действующую на пробный ион со стороны близко расположенных и далеко расположенных ионов, сравнимы между собой. Это значит, что при исследовании ионной системы в принципе нельзя пренебречь взаимодействием пробного иона с ионами, например, третьей координационной сферы, по сравнению с его взаимодействием с ионами второй координационной сферы.

Сказанное выше показывает, что построение теории ионных жидкостей встречается с проблемами значительно более сложными, чем построение теории молекулярных жидкостей [36-41]. Это является одной из причин того, что успехи в исследовании колебательной и ориентационной релаксации в ионных системах гораздо скромнее по сравнению с соответствующими достижениями для молекулярных систем. Дано описание специфического для ионных систем механизма колебательной релаксации - ион-дипольного взаимодействия [42]. Однако для описания ориентационной релаксации и колебательной дефазировки в ионных конденсированных системах сегодня применяются те же теории и модели, которые были разработаны для молекулярных жидкостей [43 - 55]. Хотя адекватность такого подхода не вполне очевидна, мы, тем не менее, применяем его из-за отсутствия более обоснованных для ионных систем моделей.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных ионных системах актуальны и имеют фундаментальное значение.

Методика и объекты исследования

Настоящая работа посвящена исследованию колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных ионных системах. В соответствии с этим был сделан выбор объектов исследования - это солевые системы, содержащие молекулярные ионы. Среди проблем молекулярной физики солевых систем одной из наиболее актуальных является проблема активации солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР). Другой важной и нерешенной проблемой является колебательная и ориентационная релаксация в межфазной области «электрод - электролит».

В качестве метода исследования была выбрана колебательная спектроскопия - инфракрасное (ИК) поглощение и комбинационное рассеяние (КР) света. Колебательная спектроскопия изучает энергетический спектр внутримолекулярных колебаний молекул или ионов, из которых состоит изучаемая система. Структуру и строение солевых систем можно исследовать и другими методами: измерением теплоемкости, теплопроводности, вязкости, электропроводности. Однако в этих экспериментальных методах измеряются макроскопические параметры, по которым затем косвенно можно судить о микроскопическом строении и структуре исследуемой системы, а также о динамике составляющих ее кинетических единиц (атомы, молекулы, ионы).

В отличие от этих методов в колебательной спектроскопии измеряются величины, характеризующие непосредственно отдельные молекулы или ионы изучаемой системы. Этими параметрами являются положение максимума (частота V) и ширина 8 спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах этой системы. Ширина спектральной полосы связана со временем т молекулярной релаксации следующим соотношением:

По этому по изменениям V и 8 мы можем судить об изменениях молекулярно-релаксационных и структурно-динамических свойств солевых систем.

Ионные солевые системы представляют собой один из широко распространенных типов строения конденсированных сред. Они обладают специфическими особенностями строения, обусловленными заряженностью структурных единиц. Использование на практике этих классов соединений способствует привлечению большого внимания к исследованиям таких систем [56 - 72], и особенно к изучению ионных расплавов солей с привлечением метода колебательной спектроскопии [73 - 82]. Достигнутые здесь успехи связаны в основном с исследованиями ИК спектров поглощения и спектров КР света в кристаллах [83 - 107]. Имеется также немалое количество работ, посвященных изучению спектров КР расплавов [51 - 55, 107 - 115]. Информация об ИК спектрах ионных расплавов крайне ограниченна, за исключением систематических исследований по нитратам щелочных металлов [115 - 131]. В этих работах главное внимание уделялось структурным аспектам низкотемпературных кристаллических фаз [83 - 92], анализу реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений [93 - 95], исследованиям межчастичных взаимодействий и вращательной подвижности ионов [122 - 132], изучению ориентационной и колебательной релаксаций в расплавленном состоянии [51 - 55]. Однако, несмотря на значительное число работ, посвященных спектроскопии ионных систем, полученных сведений еще не хватает для ясного понимания строения расплавов, содержащих молекулярный ион, а также динамики фазового превращения «кристалл - расплав». Практически не проведен сравнительный анализ спектров высокотемпературной кристаллической фазы и расплава вблизи температуры плавления (Гт). И, как следствие этого, наблюдается крайний недостаток в информации о механизме и динамике плавления ионных кристаллов, содержащих молекулярные ионы. Особый интерес в этом смысле представляет сравнительное спектроскопическое изучение механизма плавления, а также структурно-динамических свойств (межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности частиц, молекулярного разупорядо-чения при фазовых переходах различного термодинамического типа, колебательной и ориен-тационной релаксации) расплавов и кристаллов различных солей в зависимости от конфигурации молекулярного иона.

Перечисленные выше процессы имеют характеристические времена порядка 10 с. В их изучении важное место принадлежит оптическим методам, в особенности методам колебательной спектроскопии. При различных исследованиях, таких как рентгеноструктурный анализ, измерения поверхностного натяжения, скорости и поглощения ультразвука и других мы имеем дело, чаще всего, с явлениями, в которых участвует большое число частиц. Выгодное отличие спектроскопических методов состоит в том, что в оптических явлениях принимают участие непосредственно отдельные молекулы или ионы. Это позволяет нам говорить о динамике, подвижности и других характеристиках частиц, из которых состоит рассматриваемая система. Однако, из всего многообразия спектроскопических методов нами был выбран именно метод колебательной спектроскопии.

Конечно, представляется заманчивым получить информацию, подобную фононным спектрам кристаллической решетки. Однако, в случае ионных расплавов и растворов, спектры в микроволновой и дальней инфракрасной областях оказываются сильно размытыми из-за различных межчастичных взаимодействий и трансляционных движений. Поэтому они мало информативны. В то же время, все процессы, происходящие в расплаве, в той или иной мере отражаются на внутримолекулярных колебаниях и данные об ионной динамике извлекаются нами при изучении соответствующих колебательных спектров. Причем, наиболее всеобъемлющую информацию дает совместное использование методов ИК и КР спектроскопии. Именно на этом пути были достигнуты большие успехи в понимании межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности, колебательной и ориентационной релаксации в ионных расплавах и растворах [80, 81]. Особенно хорошо были изучены нитраты щелочных металлов [130].

Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях в кристаллах нами также использован анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в колебательных спектрах солевой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смешением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц. Концентрационные изменения состава солевой системы также слабо проявляются в спектрах малых частот ионных кристаллов, содержащих молекулярные ионы. В то же время, изменения структуры и динамики солевой системы оказывает влияние на колебательные состояния ее структурных единиц и отражается в спектрах ИК и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах представляется вполне обоснованным.

Объектами наших исследований являются нитраты (№N03, КМ)з, Са(Ъ10з)2, 8г(Ъ10з)2, Ва(Ш3)2, РЬ(Ш3)2), тиоцианаты (ШСК, КаБСИ, КБСИ, Ш^СИ, СвБСК), перренаты (Ше04, КаЯе04, КИе04), перхлораты (Ь1СЮ4, КаС104, КС104), сульфаты (Ь12804, Ка2804), ацетаты (№СНзСОО, КСН3СОО). Этот выбор не был случайным. Все указанные соли имеют относительно невысокую температуру плавления (не выше 1000 К), что облегчало работу с ними как в кристаллическом, так и в расплавленном состоянии. Кроме того, исследованные вещества содержат молекулярные ионы, имеющие определенные наборы нормальных колебаний с хорошо изученным спектром, активные как при ИК поглощении, так и при КР во всех фазовых состояниях. Изучаемые объекты имеют анионы различной симметрии. Это линейный тиоцианат-ион БОГ, симметричный волчок нитрат-ион Юз~ и тетраэдрические перренат-ион Яе04 , перхлорат-ион С104 и сульфат-ион 804 . Сравнительное изучение процессов плавления, а также расплавов солей с разными анионами будет способствовать более полному пониманию структурно-динамических свойств ионных систем.

Необходимо также отметить практическую значимость сведений о структуре и ионной динамике этих объектов, имея ввиду их использование в различных областях техники и технологии [68, 133]. Известно, что ионные расплавы нашли широкое применение в процессах выделения и очистки металлов, в качестве реакционных сред для проведения различных химических реакций, при ионнообменной диффузии для получения оптических волноводов, как электролиты в источниках тока и так далее [69-71]. Несомненно, что дальнейшее и более эффективное использование ионных систем в практике требует детальных сведений о взаимодействиях и динамике их структурных единиц.

Цель и задачи исследования

В настоящей работе исследуется влияние температуры, фазового состояния, внешних импульсных и стационарных электрических полей, катионного состава, симметрии аниона на параметры колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР солевых систем, содержащих молекулярные ионы с целью:

1) установления механизма молекулярной релаксации в ионных кристаллах;

2) выяснения механизма плавления и особенностей явлений в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав»;

3) уточнения механизма ионной динамики и модели строения ионных расплавов;

4) установления механизма активации солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР);

5) выяснение особенностей колебательной и ориентационной релаксации в межфазной области «электрод - электролит».

Для достижения поставленных в настоящей работе целей необходимо решить следующие задачи;

1) экспериментальное исследование температурно-фазовых зависимостей спектров ИК поглощения и КР изучаемых объектов;

2) исследование влияния катионного состава и симметрии аниона на форму контуров колебательных полос в спектрах ионных систем с целью выявления специфических особенностей их структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств;

3) анализ спектральных и молекулярно-релаксационных характеристик колебаний сложных ионов в кристаллах и расплавах с целью установления на этой основе механизма ионной динамики и фазового превращения «кристалл - расплав»;

4) исследование влияния активации ВИЭР на параметры колебательных спектров солевых систем;

5) исследование отражательно-абсорбционных инфракрасных (ОАИК) спектров и спектров КР межфазной области «металлический электрод - расплавленный электролит»;

6) компьютерное моделирование солевых систем, содержащих молекулярные ионы.

Научная новизна

1. В работе впервые получены температурные зависимости спектров ИК поглощения и КР исследуемых солей в различных фазовых состояниях в широком интервале температур. Рассчитаны коэффициенты ангармоничности внутренних колебаний тиоцианат-иона.

2. Обнаружено, что с ростом температуры частоты колебаний анионов 8С>Г, N03", ЯеОГ, С104~, 8042" убывают по линейному закону. В точках фазовых переходов они изменяются скачкообразно.

3. Показано, что в изученных ионных кристаллах температурная зависимость ширин колебательных полос является экспоненциальной и связывается с реориентационным движением анионов в кристаллической решетке. Рассчитаны временные и энергетические параметры переориентации анионов.

4. Обнаружено, что в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия за несколько десятков градусов до структурного фазового перехода первого рода имеет место перегиб температурных зависимостей ширин колебательных полос, а в предпереходной области ширины полос мало изменяются, резко возрастая в точке фазового перехода.

5. Обнаружено, что в бинарных солевых системах ширины колебательных полос больше, чем ширины аналогичных полос в индивидуальных (чистых) ионных кристаллах.

6. Обнаружено, что для солей с симметричными и сферическими анионами за несколько десятков градусов до фазового перехода «кристалл - расплав» имеет место излом температурных зависимостей ширин колебательных полос, а в предплавильной области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры Тт плавления.

7. Предложено использовать в качестве критерия изменения характера локального окружения аниона при плавлении величину отношения неоднородной части ширины спектральной полосы в расплаве к соответствующей ширине в кристалле.

8. Исследование процессов молекулярной релаксации в ионных расплавах показало следующее: а) с увеличением симметрии аниона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии уменьшается, а ориентационный вклад возрастает; б) с ростом размера катиона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии уменьшается, а ориентационный вклад возрастает для солей щелочных и уменьшается для солей щелочноземельных металлов; в) с увеличением заряда катиона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии возрастает, а ориентационный вклад уменьшается; г) для всех изученных расплавов наблюдается увеличение ширин спектральных линий с ростом температуры.

9. Обнаружено, что в расплаве тиоцианата калия ориентационный вклад 5я1 в ширину линии VI (СЫ) тиоцианат-иона, рассчитанный из спектров ИК поглощения, больше, чем соответствующий вклад 6я2, рассчитанный по анизотропной компоненте спектра КР. В тоже время известные теории поворотного движения молекул в жидкостях и эксперименты по исследованию ориентационной релаксации в молекулярных жидкостях говорят о том, что 1<5Я2/5Я1<3.

Ю.Установлено, что расплавленные тиоцианаты, в отличие от нитратов, перренатов и перхлоратов характеризуются слабо выраженной температурной зависимостью частот внутренних колебаний.

11 .Обнаружено, что в комплексах тиоцианат - краун-эфир ширина линии у^СЬГ) тиоцианат-иона меньше, по сравнению с расплавами индивидуальных тиоцианатов.

12.0бнаружено влияние активации высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР) на колебательные и электронные спектры, а также на ближнее крыло рэлеевского рассеяния ионных кристаллов, солевых расплавов и водных растворов солей.

13.Обнаружено, что в активированном состоянии ширины колебательных полос в спектрах

КР ионных расплавов и ионно-проводящих кристаллов увеличиваются, а ширины спектров КР солевых растворов могут как увеличиваться, так и уменьшаться в зависимости от состава раствора.

H.Установлено, что после воздействия ВИЭР возврат спектральных параметров к своим обычным значениям происходит аномально долго - в течение минут, а иногда и часов.

15.Впервые исследованы ОАИК спектры и спектры КР межфазной границы «металлический электрод - расплавленный электролит».

Практическая и научная ценность работы

Полученные в работе на основе экспериментальных данных по спектрам ИК поглощения и КР ионных кристаллов и расплавов значения параметров спектральных линий, температурных коэффициентов частот и постоянных ангармоничности, времен и барьеров переориентации анионов, анализ характера вращательной подвижности аниона в различных фазовых состояниях, характеристики колебательной и ориентационной релаксации для солей с анионами различной симметрии способствуют выяснению механизма и динамики фазовых переходов, структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств ионных кристаллов и расплавов.

Защищаемые положения

I. Основным механизмом температурного уширения колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР ионных кристаллов является поворотно-релаксационный. Поворотное движение аниона носит активационный характер. Угол между равновесными ориентация-ми определяется как симметрией кристаллической решетки, так и симметрией аниона.

2. В бинарных солевых системах имеет место дополнительный механизм релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов по сравнению с индивидуальными солями. Этот механизм связан с квазирезонансной передачей колебательных квантов между молекулярными ионами различных типов и «рождением» решеточного фонона. При этом условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот колебаний указанных молекулярных ионов должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.

3. Фазовый переход кристалл - расплав в ионных солях растянут по температуре. Величина температурного интервала предплавильной области тем больше, чем выше симметрия аниона. Для солей с симметричными и сферическими анионами в этой области происходят насыщение поворотной подвижности и трансляционные перескоки молекулярных анионов. Интенсификация трансляционных перескоков с ростом температуры приводит к плавлению кристалла. При плавлении таких солей характер локального окружения аниона существенно не меняется. В то же время для солей с анионами низкой симметрии (линейный анион) поворотная подвижность менее развита и характер локального окружения аниона при фазовом переходе кристалл - расплав претерпевает значительные изменения.

4. Солевой расплав состоит из ионно-ассоциированных комплексов (ИАК, кластеров), в состав которых входят несколько ионов. Размер и форма кластеров определяется симметрией аниона и поляризующей способностью катиона. Кластерная модель строения справедлива для широкого класса ионных расплавов и на ее основе удовлетворительно объясняются их структурно-динамические свойства.

5. Активация солевой системы (ионного кристалла, расплава, раствора) высоковольтным импульсным электрическим разрядом приводит к такому (активированному) состоянию этой системы, которое соответствует ее нагреву на несколько десятков градусов. При этом реальная температура системы остается практически неизменной. Отсюда следует, что активированное состояние солевой системы - это долгоживущее сильно неравновесное состояние. Оно характеризуется более однородной микроструктурой солевой системы и большей подвижностью ионов, по сравнению с неактивированным состоянием.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на 43 международных, всесоюзных, всероссийских и региональных съездах, симпозиумах, конференциях, семинарах, совещаниях и коллоквиумах. Из них наиболее значительные следующие. XXVI (Sofia, Bulgaria, July 2-9, 1989) and XXVII (Bergen, Norway, June 9 - 14, 1991) Colloquium Spectroscopicum Internationale. IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Ужгород, 1989). Всесоюзный семинар «Физические методы исследования расплавленных электролитов» (Свердловск, 1991). XXI (2 - 6 октября 1995), XXII (8 - 12 октября 2001) и XXIII (17 - 21 октября 2005) съезды по спектроскопии (Звенигород, Московская область). XI (Екатеринбург, 27 - 29 января 1998), XII (Нальчик, 17 - 23 сентября 2001) и XIII (Екатеринбург, 27 сентября - 1 октября 2004) Российские конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Международная конференция «Комбинационное рассеяние» (Москва, 16-19 ноября 1998). Conferences on Molten Salts EUCHEM-2000, (Karrebaek-sminde, Denmark, 20 - 25 August 2000). LI Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry ISE-2000 (Warsaw, Poland, 3-8 September, 2000). VII Международный Фрум-кинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 23 - 28 октября 2000). SPIE Annual Meeting 2001 «The International Symposium on Optical Science and Technology» (San Diego, USA, 29 July - 3 August, 2001). First (PLMMP

2001,14 -19 September 2001) and Second (PLMMP-2003,12 - 15 September 2003) International Conference «Physics of Liquids Matter: Modern Problems» (Kyiv, Ukraine). VI International Conference on Molten Salt Chemistry & Technology (Shanghai, China, 8-13 October 2001). Международные симпозиумы «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002 (Сочи, 4-7 сентября 2002), ОМА-2003 (Сочи, 2-5 сентября 2003), ОМА-2004 (Сочи, 6-10 сентября 2004), ОМА-2005 (Сочи, 12-16 сентября 2005). Fifteenth Symposium on Thermo-physical Properties (Boulder, Colorado, USA, June 22 - 27,2003).

По результатам исследования опубликовано 97 работ. Из них статей в международных и центральных журналах - 30, статей в местных сборниках и журналах - 6, статей в трудах конференций - 20, тезисов - 41. Результаты работы опубликованы в таких известных научных изданиях, как Журнал прикладной спектроскопии, Украинский химический журнал, Расплавы, Журнал физической химии, Журнал структурной химии, Известия вузов. Физика, Электрохимия, Chemical Physics Letters, Molecular Physics, Spectrochimica Acta, Journal of Molecular Liquids, Progress in the Molten Salt Chemistry и др.

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, восьми глав, заключения (основные результаты и выводы) и списка цитируемой литературы. Библиография содержит 525 ссылок на литературные источники. Объем работы 251 машинописных страниц. Иллюстративный материал включает 102 рисунка и 30 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна работы, защищаемые положения.

Первая глава «Исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных системах» представляет собой краткий литературный обзор, в котором дается характеристика проблем, стоящих перед автором. В этой же главе приведен обзор теоретических работ, характеризующих современные тенденции в описании контуров колебательных полос в спектрах конденсированных систем.

Вторая глава «Методика и техника эксперимента» посвящена анализу ошибок измерений, которые могут возникнуть в работе применительно к конкретным используемым объектам. В ней также описаны конструкции нагревательных элементов и устройств, позволяющих проводить измерения спектров КР и ИК поглощения света кристаллов и расплавов в широком температурном интервале. Даны характеристики использованных приборов. Описана обработка спектральной информации на ЭВМ и методика выделения колебательного и ориентационного, однородного и неоднородного вкладов в ширины полос спектров КР и ИК поглощения.

Главы с третьей по восьмую представляют собой изложение и обсуждение полученных в работе экспериментальных результатов.

В заключении приводится краткое изложение основных результатов и выводов.

Личный вклад автора

В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и с участием соавторов (дфмн Гафуров М. М., кфмн Ахмедов И. Р.). Получение и обработка экспериментальных результатов по колебательным спектрам тиоцианатов, перхлоратов, бинарных солевых систем, водно-солевых растворов принадлежат лично автору. Данные по компьютерному моделированию солевых систем также принадлежат лично автору. Исследования нитратов и перренатов выполнялись с участием дфмн Гафурова М. М.

Все объекты исследования в подготовленном к эксперименту виде получались из Отдела химии ионных расплавов, ИОНХ АН Украины, г. Киев (руководитель отдела - дхн, проф. Присяжный В. Д.).

Благодарности

Работа выполнена в лаборатории оптических явлений в конденсированных средах Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук.

Автор благодарен директору Института физики ДНЦ РАН дфмн, проф., чл.-корр. РАН И. К. Камилову за внимание к проводимым исследованиям, а также всему коллективу лаборатории ОЯКС во главе с заведующим дфмн, проф. А. А. Бабаевым за поддержку в работе.

Особую благодарность автор выражает своим ближайшим коллегам по группе молекулярной спектроскопии дфмн, проф. А. 3. Гаджиеву, дфмн М. М. Гафурову и кфмн И. Р. Ах-медову за помощь в исследованиях.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований гранты 93-03-5725, 96-03-32521, 00-05-72031, 03-03-33013, 06-0332637 и Российской Федеральной Целевой Программы «Интеграция» 96(2001), 4.1540009/935. Экспериментальные исследования проводились на оборудовании Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что основным механизмом температурного уширения колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР ионных кристаллов является поворотно-релаксационный. Поворотное движение аниона носит активационный характер. Угол между равновесными ориентациями определяется как симметрией кристаллической решетки, так и симметрией аниона.

2. Обнаружено, что в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия структурный фазовый переход первого рода носит растянутый по температуре характер, а в предпере-ходной области ширины колебательных полос мало изменяются (частичное насыщение поворотной подвижности перхлорат-иона), резко возрастая в точке фазового перехода.

3. Установлено, что изменения структурно-динамических свойств и характера локального окружения анионов С104- в предпереходной области перхлоратов натрия, калия и цезия зависят от вида катиона.

4. Обнаружен новый механизм релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов в бинарных солевых системах, связанный с квазирезонансной передачей колебательный квантов и «рождением» решеточного фонона.

5. Показано, что условием квазирезонансной передачей колебательных квантов между молекулярными ионами различных типов и «рождением» решеточного фонона, является то, что разность частот колебаний указанных молекулярных ионов должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.

6. Обнаружено, что для солей с симметричными и сферическими анионами фазовый переход «кристалл - расплав» носит растянутый характер, а в предплавильной области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры Тт плавления.

7. Установлено, что величина температурного интервала предплавильной области тем больше, чем выше симметрия аниона. Для солей с симметричными и сферическими анионами в этой области происходят насыщение поворотной подвижности и трансляционные перескоки молекулярных анионов. Интенсификация трансляционных перескоков с ростом температуры приводит к плавлению кристалла.

8. Показано, что при плавлении солей с симметричными и сферическими анионами характер локального окружения аниона существенно не меняется. В то же время для солей с анионами низкой симметрии (линейный анион) поворотная подвижность менее развита и характер локального окружения аниона при фазовом переходе «кристалл - расплав» претерпевает значительные изменения.

9. Исследование процессов молекулярной релаксации в ионных расплавах показало следующее: а) с увеличением симметрии аниона скорость колебательной релаксации уменьшается, а ориентационной - возрастает; б) с ростом размера катиона скорость колебательной релаксации уменьшается, а ориентационной - возрастает для солей щелочных и уменьшается для солей щелочно-земельных металлов; в) с увеличением заряда катиона скорость колебательной релаксации возрастает, а ориентационной - уменьшается; г) для всех изученных расплавов наблюдается интенсификация релаксационных процессов с ростом температуры.

10. Установлено, что солевой расплав состоит из ионно-ассоциированных комплексов (ИАК, кластеров), в состав которых входят несколько ионов. Размер и форма кластеров определяется симметрией аниона и поляризующей способностью катиона. Кластерная модель строения справедлива для широкого класса ионных расплавов и на ее основе удовлетворительно объясняются их структурно-динамические свойства.

11. Обнаружено, что в расплаве тиоцианата калия время tri ориентационной релаксации вектора дипольного момента тиоцианат-иона меньше, чем время TR2 ориентационной релаксации тензора поляризуемости SCN~. В тоже время известные теории поворотного движения молекул в жидкостях и эксперименты по исследованию ориентационной релаксации В Молекулярных ЖИДКОСТЯХ ГОВОРЯТ О ТОМ, ЧТО 1<Tr[/Tr2<3.

12. Установлено, что расплавленные тиоцианаты, в отличие от нитратов, перренатов и перхлоратов характеризуются относительно ограниченной ориентационной подвижностью частиц.

13. Обнаружено, что в комплексах тиоцианат - краун-эфир скорость молекулярной релаксации уменьшается, по сравнению с расплавами индивидуальных тиоцианатов.

14. Показано наличие в расплавленных галогенидах щелочных металлов крупномасштабных корреляций в расположении ионов и возможность образования в них комплексов от МХг~ до М13Х14", где М - металл, X - галоген.

15. Установлено, что учет трансляционных, вращательных и колебательных степеней свободы позволяет адекватно описать трансляционное движение катионов Li+ и анионов NO3" в расплавленном нитрате лития.

16. Показано, что в комбинационном рассеянии ионных расплавов регистрируются переориентации не отдельных молекулярных ионов, а ионно-ассоциированных комплексов, состоящих из нескольких ионов.

17. Установлено, что ориентационное движение нитрат-ионов в расплаве ÜNO3 является преимущественно вращательной диффузией.

18. Показано, что активация солевой системы ВИЭР приводит к такому активированному состоянию этой системы, которое соответствует ее нагреву на несколько десятков градусов. При этом реальная температура системы остается практически неизменной.

19. Установлено, что активация ВИЭР солевой системы обусловлена разрушением ионно-ассоциированных комплексов (ИАК) и других локальных структурных корреляций в результате мощного гидравлического удара, возникающего при высоковольтном электрическом разряде.

20. Установлено, что активированное состояние солевой системы - это долгоживущее сильно неравновесное метастабильное состояние. Оно характеризуется более однородной микроструктурой солевой системы и большей подвижностью ионов, по сравнению с неактивированным состоянием. Наличие такого активированного состояния является общим свойством широкого класса солевых систем.

21. Обнаружено, что в активированном состоянии солевой системы времена релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов оказываются меньше, чем в равновесном состоянии, если в данной солевой системе скорость колебательной релаксации возрастает с ростом температуры. Для тех солевых систем, у которых скорость колебательной релаксации с ростом температуры уменьшается, в активированном состоянии времена релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов оказываются больше, чем в равновесном состоянии.

22. Установлено, что активация солевой системы ВИЭР может приводить к изменению конфигурации электронной оболочки молекулярных ионов. Поэтому времена жизни активированного состояния различных солевых систем имеют аномально большие значения.

23. Сравнительное изучение колебательных спектров чистых и «наполненных» стеклующихся солевых систем показало, что в «наполненных» стеклах существуют структурно-различимые ионы, характеризующиеся различными спектральными и релаксационными параметрами. Локализация части анионов вблизи поверхности раздела фаз способствует «замораживанию» анионной подсистемы с одновременным повышением проводимости (подвижности) катионов гетерофазного стекла. Гетерофазное переохлаждение в условиях воздействия ВИЭР позволяет получать стеклообразные фазы в системах, не стеклующихся при обычных условиях.

24. Обнаружено влияние потенциала электрода на колебательную и ориентационную релаксацию молекулярных ионов в межфазной области «металлический электрод - расплавленный электролит».

1. Fluctuations, Relaxation and Resonance in Magnetic System. Edited by D. ter Haar. - Edinburgh: Oliver and Boyd, 1962.

2. Rothschild W.G. Dynamics of Molecular Liquids. N-Y: John Wiley & Sons Inc., 1984,415p.

3. Dattagupta S. Relaxation Phenomena in Condensed Matter Physics. Orlando: Academic Press Inc., 1987,309 p.

4. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1945.

5. Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.-Л.: ОГИЗ, Гостехиздат, 1946, 119 с.

6. Де-Бур И. Теории жидкого состояния// Успехи физических наук, 1953, т.51, №1, с.41-70.

7. Фишер И.З. Теории жидкого состояния//Успехи физических наук, 1953,т.51, №1, с.71-98.

8. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматгиз, 1961, 280 с.

9. Физика простых жидкостей. Статистическая теория. Под редакцией Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука. -М.: Мир, 1971, 308 с.

10. Коваленко Н. П., Фишер И. 3. Метод интегральных уравнений в статистической теории жидкостей // Успехи физических наук, 1972, т. 108, № 2, с. 209 239.

11. Крокстон К .Физика жидкого состояния.Статистическое введение.-М.:Мир, 1978,1400с.

12. Мартынов Г. А. Проблема фазовых переходов в статистической механике // Успехи физических наук, 1999, т. 169, № 6, с. 595 624.

13. Саркисов Т.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем/'¡Успехи физических наук, 1999,т. 169,№6,с.625-642.

14. Балахчи А. Г. Исследование структуры жидкостей и кристаллов методом функций распределения. Автореферат диссертации канд. физ.-мат. наук. - Иркутск, 2000,17 с.

15. Цянь Сюэ-Сень. Физическая механика. -М.: Мир, 1965, 544 с.

16. Сарры М. Ф. Аналитические результаты по проблеме теоретического расчета уравнения состояния вещества // Успехи физических наук, 1999, т. 169, № 10, с. 1085 1110.

17. Дебай Г. Полярные молекулы. М.-Л.: ГИТИ, 1962.

18. Валиев К. А., Эскин Л. Д. О вращательной диффузии молекул и рассеяние света в жидкостях // Оптика и спектроскопия, 1962, т. 12, № 6, с. 758 764.

19. Валиев К. А. К теории ширины линий колебательных спектров молекул в жидкостях. Влияние вращения молекул на ширину линий инфракрасного поглощения. В кн.: Оптика и спектроскопия, в 2-х томах. - М.-Л., 1963, т. 2, с. 98 - 103.

20. Иванов Е. Н. Теория вращательного броуновского движения // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1963, т. 45, № 5, с. 1509 1515.

21. Иванов Е. Н., Валнев К. А. Теория формы и ширины деполяризованных линий в спектрах комбинационного рассеяния света молекулярных кристаллов // Оптика и спектроскопия, 1965, т. 19, № 6, с. 897 903.

22. Валиев К. А., Иванов Е. Н. Вращательное броуновское движение // Успехи физических наук, 1973, т. 109, № 1, с. 31 64.

23. Kubo R. A. Stochastic theory of line shape and relaxation // Fluctuations, Relaxation and Resonance in Magnetic System. Ed. D. ter Haar. Edinburgh: Oliver & Boyd, 1962, p. 23-68.

24. Fischer S. F., Laubereau A. Dephasing processes of molecular vibrations in liquids // Chemical Physics Letters, 1975, vol. 35, No 1, p. 6 12.

25. Rothschild W.G. Motional characteristics of large molecules from their Raman and infrared band contours: Vibrational dephasing¡/Journal of Chemical Physics, 1976,v. 65, №l,p.455-462.

26. Oxtoby D. W. Hydrodynamic theory of vibrations dephasing in liquids // Journal of Chemical Physics, 1978, vol. 70, No 6, p. 2605 2610.

27. Oxtoby D. W. Dephasing of molecular vibrations in liquids // Advances in Chemical Physics, 1979, vol. 40, p. 1-48.

28. Rothschild W. G., Perrot M., Guillaume F. On the vibrational Тг processes in partially ordered systems II Journal of Chemical Physics, 1987, vol. 87, No 12, p. 7293 7299.

29. Валиев К. А. К теории ширины линий колебательных и комбинационных спектров молекул в дипольных жидкостях // Оптика и спектроскопия, 1961, т. 11, № 4, с. 465-470.

30. Валиев К. А. К теории процессов диссипации энергии молекулярных колебаний в жидкостях //Ж. экспериментальной и теоретической физики,\96\, т. 40, № 6, с. 1832-1837.

31. Сарка К., Кириллов С. А. Уширение линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное силами отталкивания // Украинск. физическ. журнал, 1980, т.25, №1, с.93-99.

32. Иванов М. А., Квашина JI. Б., Кривоглаз М. А. Спектральное распределение локальных колебаний // Физика твердого тела, 1965, т. 7, № 7, с. 2047 2057.

33. Демьяненко В. П., Цященко Ю. П. Температурная зависимость инфракрасного спектра поглощения ионов N02- и N03- в щелочногалоидных кристаллах // Физика твердого тела, 1969, т. 11, № 12, с. 3626 3628.

34. Пинкевич И. П., Цященко Ю. П. Ширина полос поглощения высокочастотных локальных и внутримолекулярных колебаний примесных центров // Физика твердого тела, 1971, т. 13, №7, с. 2149-2150.

35. Пасечный В. А. Влияние локальной симметрии и температуры на инфракрасные спектры примесных молекулярных центров в щелочногалоидных монокристаллах. Автореферат диссертации кандидата физ.-мат. наук. - Киев, 1974, 23 с.

36. Blander М. Dimensional methods in the statistical mechanics of ionic system // Advances in

37. Chemical Physics. V. 11. Ed. I.Prigogine. London: John Wiley & Sons Inc.,1967, p.83-115.

38. Outhwaite C. W. Equilibrium theory of electrolyte solutions // Specialist Periodical Report. Statistical Mechanics. V. 2. Ed. K.Singer. London: Chemical Society, 1975, p. 188-255.

39. Нечипорук В. В., Эльгурт И. JI. Самоорганизация в электрохимических системах. М.:1. Наука, 1992,168 с.

40. Attard P. Electrolytes and the electric double layer // Advances in Chemical Physics. Volume 92. Edited by I. Prigogine, S. A. Rice. -New York: John Wiley & Sons Inc., 1996, p. 1 159.

41. Koper M. Т. M. Oscillations and complex dynamical bifurcations in electrochemical systems // Advances in Chemical Physics. Volume 92. Edited by I. Prigogine, S. A. Rice. New York: John Wiley & Sons Inc., 1996, p. 161 - 298.

42. Сарка К., Кириллов С. А. Уширение линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное ион-дипольными взаимодействиями // Украинский физический журнал, 1981, т. 26, №7, с. 1118-1125.

43. Kato Т., Umemura J., Takenaka Т. Raman spectral studies of ionic motion and ionic interaction in aqueous nitrate solutions // Molecular Physics, 1978, vol. 36, No 3, p. 621 639.

44. Kato Т., Takenaka T. Raman study of vibrational dephasing process in aqueous nitrate solu-♦ tions // Chemical Physics Letters, 1979, vol. 62, No 1, p. 77 81.

45. Kato T. Linear concentration dependence of vibrational width and vibrational dephasing parth in aqueous nitrate solutions // Molecular Physics, 1980, vol. 39, No 3, p. 559 564.

46. Kato T. Vibrational dephasing by bonding interaction in liquids // Molecular Physics, 1981, vol. 43, No 1, p. 161-171.

47. Kato Т., Takenaka T. Vibrational frequency correlation and vibrational dephasing in aqueous nitrate solutions // Molecular Physics, 1981, vol. 43, No 5, p. 1083 1093.

48. Kato Т., Takenaka T. Raman study of vibrational and rotational dynamics of thiocyanate anion in aqueous solutions II Molecular Physics, 1982, vol. 46, No 2, p. 257 270.

49. Kato T. Homogeneous and inhomogeneous vibrational dephasing processes in aqueous thiocyanate solutions // Molecular Physics, 1983, vol. 48, No 5, p. 1119 1129.

50. Kato T. On the vibrational frequency correlation in liquids: Raman study of aqueous thiocy-щ anate solutions // Journal of Chemical Physics, 1983, vol. 79, No 5, p. 2139 2144.

51. Kato Т., Takenaka T. Raman study of rotational motion and vibrational dephasing dynamics of N03" in molten nitrates I I Molecular Physics, 1985, vol. 54, No 6, p. 1393 1414.

52. Kato Т., Takenaka T. Raman spectral studies of the dynamics of ions in molten LiN03-RbN03mixtures. I. Rotational relaxation H J. Chem. Physics, 1986, v. 84, № 6, p. 3405-3408.

53. Kato T. Dynamics of SCN~ ions in molten thiocyanates and aqueous solutions by Raman spectroscopy // Molecular Physics, 1987, vol. 60, No 5, p. 1079 1092.

54. Kato T. Vibrational line broadening in molten nitrate mixtures: A static model for the coordination number and concentration fluctuations // J. Chem. Phys., 1989, v.90, №6, p.2951-2958.

55. Ionic Interactions. From Dilute Solutions to Fused Salts. Edited by S. Petrucci. Volume I. Equilibrium and Mass Transport. New York: Academic Press, 1971.

56. Ionic Interactions. From Dilute Solutions to Fused Salts. Edited by S. Petrucci. Volume II. Kinetics and Structure. New York: Academic Press, 1971.

57. Ionic Liquids. Ed. by D. Inman, D. G. Lovering. -N.-Y.: Plenum Press, 1981,450 p.

58. Advances in Molten Salt Chemistry, vol. 4. Ed. by Gleb Mamantov, J. Braunstein, С. B. Ma-mantov. N.-Y.: Plenum Press, 1981,444 p.

59. Thermodynamic and Transport Properties of Aqueous and Molten Electrolytes. Ed. by В. E. Conwey, J. O'M. Bockris, E. Yeager. N.-Y.: Plenum Press, 1983,465 p.

60. Molten Salt Techniques, v. 1. Ed. D.G.Lovering, R.J.Gale.-N.-Y.: Plenum Press, 1983,275p.

61. Advances in Molten Salt Chemistry, v.5. Ed. G.Mamantov. Amsterdam: Elsevier, 1983,280р.

62. Molten Salt Techniques, v.2. Ed. D.G.Lovering, R.J.Gale. N.-Y.: Plenum Press, 1984,257p.

63. Molten Salt Chemistry. Ed. G.Mamantov, R.Marassi. Dordrecht: Reidel, 1987, 525 p.

64. Advances in Molten Salt Chemistry, vol. 6. Ed. by G. Mamantov, С. B. Mamantov, J. Braunstein. Amsterdam: Elsevier, 1987,350 p.

65. Строение расплавленных солей. Под ред. Е. А. Укше. М.: Мир, 1966,431 с.

66. ДелимарскийЮ.К.#онныерасплавы в современной технике -М:Металлургия, 1981,111 с

67. Делимарский Ю. К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980, 327 с.

68. Делимарский Ю. К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978,248 с.

69. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов- Киев: Наукова думка, 1983, 224с.щ 72. Укше Е.А. Строение и свойства расплавленных солей // Успехи химии, 1965, т.34, с.322.

70. Janz G. J., Wait S. С. Ionic melts // Raman Spectroscopy: Theory and Practice. Edited by H. A. Szymanski. New York: Plenum Press, 1967, p. 139 - 167.

71. Irish D. E. Vibrational spectral studies of electrolyte solutions and fused salts // Ionic Interactions. From Dilute Solutions to Fused Salts. Edited by S. Petrucci. Volume II. Kinetics and Structure. New York: Academic Press, 1971, p. 187 - 258.

72. Cooney R. P., Mahoney M. R., McQuillan A. J. Raman spectroelectrochemistry // Advances in Infrared and Raman Spectroscopy. Volume 9. Edited by R. J. H. Clark, R. E. Hester. London: Heyden & Son Ltd., 1982, p. 188 - 281.

73. Norvell V. E., Mamantov G. Spectroelectrochemistry // Molten Salt Techniques. Volume 1. -New-York: Plenum Press, 1983, p. 151 176.

74. Griffiths T. R. Molten Salt Spectroscopy // Molten Salt Techniques. Volume 2. New-York: Plenum Press, 1984, p. 79 - 135.

75. Brooker M. H., Papatheodorou G. N. Vibrational Spectroscopy of Molten Salt and Related Glasses and Vapors // Advances in Molten Salt Chemistry. Volume 5. Ed. by G. Mamontov. -Amsterdam: Elsevier, 1983, p. 26-184.

76. Gilbert B.P. Vibrational spectroscopy of melts // Molten Salt Chemistry. Dordrecht, 1987, p. 201 -216.

77. Кириллов С. А. Колебательная спектроскопия в исследованиях динамики ионных расплавов П Динамические свойства молекул и конденсированных систем. JL: Наука, 1988, с. 190-227.

78. Гафуров М. М., Гаджиев А. 3., Присяжный В. Д. Колебательная спектроскопия солевых систем, содержащих нитрат- и нитрит-ионы. В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты. - Киев: Наукова думка, 1989, вып. 4, с. 13 - 26.

79. Волков С. В. Квантовая химия: строение и спектроскопия систем расплавленных солей с комплексообразованием. В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты. - Киев: Наукова думка, 1989, вып. 4, с. 26 - 33.

80. Jones L. Н. Infrared Spectrum and Structure of the Thiocyanate Ion // Journal of Chemical Physics, 1956, vol. 25, No 5, p. 1069 1072.

81. Savoie R., Pezolet M. Spectres infrarouge et Raman de KSCN a l'etat cristallin // Canadian Journal of Chemistry, 1967, vol. 45, p. 1677 1684.

82. Iqbal Z., Sarma L.H., Moller K.D. Infrared and Raman spectrum of KSCN crystal. Mode analysis and the order-disorder phase transition// J.Chem.Physics,1972,v.57,№11,p.4728-4737.

83. Jones L. H. Polarized Infrared Spectrum of Potassium Thiocyanate // Journal of Chemical Physics, 1958, vol. 28, No 6, p. 1234 -1236.

84. Dao N. Q., Wilkinson G. R. Far-infrared and Raman spectra of the crystal KNCS // Journal of Chemical Physics, 1973, vol. 59, No 3, p. 1319 1324.

85. Ti S. S., Kettle S. F. A., Ra O. Vibrational spectra of MNCS single crystals (M = K, Rb) // Spectrochimica Acta, 1976, vol. 32A, p. 1603 1613.

86. Ti S. S., Kettle S. F. A., Ra 0. Vibrational spectra of CsNCS single crystals // Spectrochimica Acta, 1977, vol. 33A,p. 111.

87. Ra O., Ti S. S., Kettle S. F. A. Vibrational of potassium and cesium thiocyanates crystals. III. Long-wave lattice modes II Journal of Chemical Physics, 1978, vol. 68, No 6, p. 2638 2646.

88. Ti S. S., Ra O. Vibrations of potassium and cesium thiocyanates crystals. IV. Dispersion relations of lattice modes II Journal of Chemical Physics, 1980. vol. 73, No 11, p. 5738 5748.

89. Ti S. S., Ra O. Vibrations of potassium and cesium thiocyanates crystals. V. Internal modes // Journal of Chemical Physics, 1980. vol. 73, No 11, p. 5749 5752.

90. Hassan Ali A. W., Talaat M. H. Estimation of the potential barrier of SCN~ group reorientation in a potassium thiocyanate crystal using laser Raman spectroscopy // Physical Review B, 1991, vol. 43, No 4, p. 3549-3553.

91. Карпов С. В., Курманбаев M. С. Колебательный спектр кристалла KSCN в фазе с элементами нежесткого движения // Физика твердого тела, 1986, т. 28, N 3, с. 662 666.

92. Эль-Шами Ф. Рассеяние света в кристаллах с элементами беспорядка. Автореферат дис. канд. физ.-мат. наук. - JL: ЛГУ, 1987,11 с.

93. Brooker M. H., Irish D. E., Boyg G. E. Ionic interactions in crystals: infrared and Raman spectra of powdered Ca(N03)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2, Pb(N03)2 // Journal of Chemical Physics, 1970, vol. 53, No 3, p. 1083- 1087.

94. Ulbricht K., Kriegsmann H. Spectraskopische Untersuchungen an einigen wasserfreien Perrhenaten//Ze/fscAn/f fur anorganische und allgemeine Chemie, 1968,B358,H5-6,S 193-209.

95. Jayaraman A., Kourouklis G. A., Fleming R. M., Van Uitert. Temperature-induced phase transitions in TlRe04: A Raman spectroscopic and x-ray diffraction study // Physical Review B, 1988, vol. 37, No l,p. 664-667.

96. ЮО.Кондиленко И. И. Краснянский Г. Е., Цященко Ю. П. Колебательный спектр монокристалла KRe04. В кн.: Спектроскопия комбинационного рассеяния: Материалы II Всесоюзной конференции, Москва, 1978, с. 151-152.

97. Adams D. M., Pogson M. Vibrational spectroscopy at high pressures. Part 50. A Raman scattering study of MSCN (M = K, Rb, Cs, NH4) at high pressures // Journal of Raman Spectroscopy, 1988, No 5, p. 321-327.

98. Ю2.Хорлбекк В., Делимарский Ю. К., Кириллов С. А. Температурная зависимость ширин линий в спектрах комбинационного рассеяния роданида натрия // Оптика и спектроскопия, 1974, т. 37, № 6, с. 802 803.

99. ЮЗ.Гафуров М.М., Янгиева Н.С. ИК спектры поглощения и структурно-динамические свойства роданидов // XI Всесоюзн. совещание «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений», Красноярск,!987,с.ЗО.

100. KM.Gafurov М. М., Prysaznyi V. D., Achmedov I. R. Characteristation of superionic transition in alkaline-earth metal and lead nitrates by Raman spectroscopy. 7th International conference on solid state ionics (SSI-7), Japan, 1989, p. 41.

101. Юб.Гафуров М. М., Гаджиев А. 3. Изучение ориентационной подвижности нитрит-ионов в кристалле KNO2 методом ИК спектроскопии//Физ. тверд. /яела,1986,т.28,№2,с.644-646.

102. Clarke J. Н. R. Raman spectra of lattice vibrations in liquid and solid monovalent metal nitrates // Chemical Physics Letters, 1969, vol. 4, No 1, p. 39 42.

103. Ю8.Присяжный В. Д., Баранов С. П., Кириллов С. А. Спектры комбинационного рассеяния нитрата таллия и его расплавленных солей с нитратом натрия // Журнал прикладной спектроскопии, 1974, т. 21, № 1, с. 168-171.

104. Ю9.Снежков В. И. Спектры комбинационного рассеяния и строение расплавленных смесей нитритов, нитратов и перхлоратов щелочных металлов. Автореф. дис. канд. хим. наук.-Киев, 1977,24 с.

105. O.Clark J.H.R., Hartley R.J. Interpretation of the low frequency Raman spectra of the molten lithium nitrate and molten silver nitratel/J.Chem.Soc.Farad.Transac. 1972,v.68,№9,p 1634-1641

106. Devlin J. P., Jemes D. W. Raman spectra of rubidium nitrate: relationship between disordered phase and the molten state // Chemical Physics Letters, 1970, vol. 7, No 2, p. 237 241.

107. Balasubrahmaniam K., Janz G. J. Molten mixtures of AgN03 and TINO3: Raman spectra and structure II Journal of Chemical Physics, 1972, vol. 57, No 10, p. 4089-4091.

108. З.Баранов С. П. Изучение бинарных и тройных взаимных солевых расплавов, содержащих нитраты и галогениды металлов I и II групп, методом комбинационного рассеяния света. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Киев, 1975,31 с.

109. Присяжный В. Д., Кириллов С. А., Снежков В. И. Спектры комбинационного рассеяния расплавленных нитритов щелочных и щелочно-земельных металлов // Журнал прикладной спектроскопии, 1976, т. 25, № 6, с. 1058 1061.

110. Нарр Н., Botm Т., Kasemann A., Neuerbourg R. Far-infrared and Raman investigation of LiN03 and NaN02 in the liquid state II Journal of Physics C, 1987, v. 20, № 34, p.5889-5900.

111. Wilmshurst J. K., Senderoff S. Vibrational spectra of inorganic molecules: II. Infrared reflection spectra of liquid lithium, sodium, potassium and silver nitrates // Journal of Chemical Physics, 1961, vol. 35, No 3, p. 1078 -1084.

112. Wilmshurst J. K. Vibrational spectra of inorganic molecules: IV. Infrared reflectional spectra of liquid lithium, sodium, potassium and silver chlorates and liquid lithium perchlorate // Journal of Chemical Physics, 1962, vol. 36, No 9, p. 2415 2419.

113. Hester R., Krishman K. Vibrational spectra of molten salts: I. Infrared spectra of calcium ni-щ trate in alkali metal nitrate solutions//Journal of Chemical Physics, 1967,v.46,№9,p.3405-3409

114. Hester R., Krishman K. Vibrational spectra of molten salts: II. Infrared spectra of some divalent metal nitrates in alkali metal nitrate solutions // J. Chem. Phys. 1967, v. 47, № 5, p. 1747-1755.

115. Wegdam G. H., Bonn R. Elsken J. Far infrared absorption spectra of some liquid and solid alkali metal nitrates // Chemical Physics Letters, 1968, vol. 2, No 3, p. 182 184.

116. Bonn R., Wegdam G. H., Elsken J. Infrared absorption band contours of molten alkali metal nitrates II Journal of Chemical Physics, 1969, vol. 50, No 4, p. 1901 1902.

117. Гаджиев A. 3., Гафуров M. M., Кириллов С. А. Ангармоничность колебаний нитрат-иона в кристаллах и расплавах нитратов натрия, рубидия и цезия // Журнал прикладной спектроскопии, 1980, т. 33, № 6, с. 1085 1089.

118. Гаджиев А. 3., Гафуров М. М. Температурно-фазовые изменения в ИК спектрах поглощения кристаллических и расплавленных нитратов щелочных металлов. В кн.: Электрические и оптические свойства полупроводников, Махачкала, 1980, с. 148 - 158.

119. Гаджиев А. 3., Гафуров М. М., Кириллов С. А. Особенности температурно-фазовых изменений контура линии vj в колебательных спектрах нитрата цезия // Журнал прикладной спектроскопии, 1981, т. 35, № 3, с. 554 558.

120. Гаджиев А. 3., Гафуров М. М., Кириллов С. А. Влияние температуры и фазового состояния на ангармоничность колебаний нитрат-иона в кристаллических и расплавленных нитратах II Журнал прикладной спектроскопии, 1982, т. 36, № 6, с. 968 971.

121. Гафуров М. М, Кириллов С. А., Сарка К., Гаджиев А. 3., Хорлбекк В. Влияние межчастичных взаимодействий на ширины линий в спектрах расплавленных нитратов. 1. Основные тоны // Украинский физический журнал, 1982, т. 27, № 9, с. 1281 1286.

122. Гаджиев А.З., Гафуров М.М., Янгиева Н.С. Спектральные проявления температурнофазовых переходов в нитратах и нитритах щелочных металлов в ИК области поглощения. -XIXВсесоюзный съезд по спектроскопии, Томск, 1983, ч. 4, с. 211-213.

123. Гафуров M. М. Спектроскопическое исследование межчастичных взаимодействий и вращательной подвижности ионов NOf в расплавленных, стеклообразных и кристаллических нитратах. Дис. канд. физ.-мат. наук.-Махачкала: ИФ ДНЦ РАН, 1983,165с.

124. Гаджиев А. 3. ИК спектроскопия процессов сольватации и температурно-фазовых переходов в высокодипольных средах и ионных расплавах. Дис. докт. физ.-мат. наук. -Махачкала: Институт физики ДНЦ РАН, 1984,465 с.

125. Гафуров M. М. Молекулярно-релаксационные процессы и структурно-динамические свойства солевых смстиел<//Дис.докт.физ.-мат.н. -Махачкала: ИФ ДНЦ РАН, 1998,197с.

126. Петрушина И. М. Электрохимические системы литиевых химических источников тока на основе расплавов ацетатов и тиоцианатов щелочных металлов. Автореф. диссерт. канд. хим. наук. - Киев: ИОНХ, 1988,20 с.

127. Вайнштейн Б. К., Фридкин В. М., Индейбом В. Л. Современная кристаллография. Том 2. Структура кристаллов. М.: Наука, 1979,359 с.

128. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969,420 с.

129. Newns D. M., Stavely L. A. К. The significance of entropies of transition in solts with spectral reference to nitrates // Chemical Review, 1966, vol. 66, p. 267 278.

130. Карпов C.B., Шултин A.A. Ориентационное плавление и предпереход в упорядоченных фазах нитратов рубидия и цезия // Физика твердого тела, 1975, т. 17, №10, с.2868-2872.

131. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия в кристаллах. М.: Мир, 1973,437 с.

132. Бард Я. А.-Х., Карпов С. В., Шултин А. А. Спектр комбинационного рассеяния колебаний решетки RbNC>3 и CsNOj в области низкотемпературной аномалии диэлектрической проницаемости // Физика твердого тела, 1974, т. 16, № 8, с. 2327 2329.

133. Белоусов М. В., Погарев Д. Е., Шултин А. А. Определение плотности внутримолекулярных колебательных состояний кристаллов из спектров составных переходов // Физика твердого тела, 1976, т. 18, № 2, с. 521 525.

134. Карпов С. В., Шултин А. А. Термоактивационные процессы и колебательные спектры кристаллов со сложными ионами // Колебания оксидных решеток-Л.:Наука,1980,302с.

135. Карпов С. В., Шултин А. А. Инфракрасный спектр и колебания решетки кристалла нитрата натрия // Доклады Академии наук СССР, 1968, т. 180, № 3, с. 572 575.

136. Аболинып Я. Я., Карпов С. В., Шултин А. А. Комбинационное рассеяние нитрата аммония в области растянутого фазового перехода IV-V // ФТТ, 1978, т.20, № 12, с.3660-3663.

137. Kirillov S. A., Delimarskij J. К., Horlbeck W. Die temperatur-abhangigkeit der linien in derraman-spektren des kristalinen natrium-rhodanidions // Z Phys. Chemie (Leipzig), 1978, Bd. 259, H.1,S.65-71.

138. Сущинский M. M. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, 1969, 576 с.

139. Сечкарев А. В. Влияние температуры и фазового состояния вещества на некоторые параметры колебательных спектров органических соединений. Автореф. диссерт. докт. физ.-мат. наук. - Новосибирск: СО АН СССР, 1966,41 с.

140. Kirillov S. A., Horlbeck W. Die Umorientie-ring der Nitrationen in festen und flussigen Nitraten einwertiger Metalle // Z Phys. Chemie (Leipzig), 1979, Bd. 260, H. 5, S. 931 937.

141. Погорелов B.E., Лизенгевич А.И., Кондиленко И.И., Буян Г.П. Колебательная релаксация в конденсированных средах // Успехи физических наук, 1979, т. 127, № 4, с. 683-704.

142. Блюм Г., Бокрис Дж. О'М. Строение ионных жидкостей. В кн.: Строение расплавленных солей. Под ред. Е. А. Укше. - М.: Мир, 1966, с. 7 - 75.

143. Edwards F. G., Enderby J. E., Howe R. A., Page D. I. The structure of molten sodium chloride H Journal ofPhysics. C: Solid State Physics, 1975, vol. 8, p. 3483 3490.

144. Поминов И. С. Спектроскопические исследования межмолекулярных взаимодействий в ионных растворах в широком интервале температур. Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук. - Казань: КГУ, 1968,28 с.

145. Перелыгин И. С. Исследование межмолекулярных, ион-молекулярных и межионных взаимодействий в жидкой фазе по инфракрасным спектрам поглощения. Диссертация докт. хим. наук. - Уфа, 1973,257 с.

146. Борисова В. Б. Количественное изучение ион-молекулярных взаимодействий в неводных растворах электролитов методом инфракрасной спектроскопии. Автореф. диссерт. канд. хим. наук. - Л., 1975,15 с.

147. Кириллов С. А., Делимарский Ю. К. Межионные взаимодействия в расплавленных солевых смесях с общим анионом // Теоретич. эксперимент, химия,\975, т.11, №1, с. 124-128.

148. Кириллов С. А. Термодинамика активированной переориентации и вязкого течения в некоторых нитратах одновалентных металлов//УА^.дсгш.жу/>нал,1974,т.40,№10,с.1125-1128.

149. Кириллов С. А., Гаджиев А. 3. Влияние межионных взаимодействий на колебательные параметры молекулярных ионов в расплавленных солях // Доклады Академии наук УССР, серия Б, 1975, № 10, с. 910 912.

150. Волков С. В. Исследование координации ионов Зс1-металлов в расплавленных солях спектроскопическими методами-Автореф. диссерт. докт. хим. наук -Киев, 1974, 55 с.

151. Кириллов С. А., Гродыский А. В., Гафуров M. М. Ионная динамика бинарных солевых расплавов и стекол и динамический критерий комплексообразования в них // Доклады

152. Академии наук СССР, 1986, т. 286, № 3, с. 660 663.

153. Гафуров М. М., Гаджиев А. 3. Зависимость ориентационной подвижности нитрат-иона от температуры и катионного состава расплавленных нитратов // Журнал прикладной спектроскопии, 1987, т. 46, № 4, с. 660 663.

154. Гафуров М. М., Косов Ю. В. Комбинационное рассеяние света ионами, адсорбированными на платиновых электродах в нитритных расплавах. В сб.: Физическая химия ионных расплавов, т. 1. - Свердловск, 1987, с. 219 - 220.

155. Гафуров М. М., Гаджиев С. М., Гаджиев А. 3., Присяжный В. Д. Спектры комбинационного рассеяния расплавов, активированных импульсом электрического разряда. В сб.: Физическая химия ионных расплавов, т. 1. - Свердловск, 1987, с. 221 - 222.

156. Гафуров М. М. Оптические спектры и структурно-динамические свойства расплавленных нитратов. В сб.: Оптические и фотоэлектрические свойства полупроводников. -Махачкала, 1987, с. 70 - 78.

157. Гафуров М. М., Гаджиев А. 3., Ахмедов И. Р. Высокотемпературные колебательные спектры нитратных расплавов и стекол. XX Всесоюзный съезд по спектроскопии, том II.-Киев, 1988, с. 214.

158. Гафуров М.М. Колебательные спектры и структурно-динамические свойства нитратных расплавов и стекол //Журнал прикладной спектроскопии, 1989, т. 50, № 1, с. 51-54.

159. Косов Ю. В., Присяжный В. Д., Гафуров М. М., Яремчук Г. Г. Спектры комбинационного рассеяния и электропроводность гетерофазных расплавов и стекол системы К, Са / NO3 и К, Mg / NO3 // Украинский химический журнал, 1989, т. 55, № 1, с. 19 22.

160. Гафуров М. М. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния для исследования электродных процессов в ионных расплавах. В сб.: Спектроскопия конденсированных сред. - Ульяновск, 1989, с. 78.

161. Гафуров М. М., Гаджиев А. 3. О модели ионно-поворотной динамики в расплавленных солях. В сб.: Спектроскопия конденсированных сред. - Ульяновск, 1989, с. 19.

162. Wait S. С., Ward А. Т., Janz G. J. Anion-cation interactions in molten inorganic nitrates: vibrational analysis // Journal of Chemical Physics, 1966, vol. 45, No 1, p. 133 137.

163. Делимарский Ю. К., Кириллов С. А., Присяжный В. Д. Колебательная спектроскопия и межионные взаимодействия в расплавленных солях. В сб.: Ионные расплавы, вып. 1. -Киев: Наукова думка, 1974, с. 117 -133.

164. Wilmshurst J. К. Infrared spectra of highly associated liquids and the question of complex ions in fused salts // Journal of Chemical Physics, 1963, vol. 39, No 7, p. 1779 1788.

165. Артамонов А. А., Сечкарев А. В. Температурно-фазовая зависимость спектров комбинационного рассеяния некоторых поликристаллических ионных соединений в низкочастотной области // Известия вузов СССР, Физика, 1968, № 7, с. 77 81.

166. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий-Л.:Наука, 1972,263с.

167. Козулин А. Т., Гоголев А. В., Шишкин С. Г. Проявление межмолекулярного взаимодействия в колебательных спектрах многоатомных молекул типа XY3 // Известия вузов СССР, Физика, 1977, № 4, с. 42 49.

168. Козулин А. Т. Феноменологическое исследование спектрального проявления межмолекулярного взаимодействия // Известия вузов СССР, Физика, 1978, № 1, с. 101-105.

169. Козулин А. Т., Муравьев Г. А., Сдобков В. Н. Об одной возможности определения основных параметров вращательной подвижности молекул в жидкости. Межвуз. сб.: Радиоспектроскопия. - Пермский университет, 1979, с. 126 - 134.

170. Денисов Г.С. Исследование диполь-дипольных взаимодействий в жидкой фазе по колебательным спектрам // Спектроскопия взаимодействующих молекул. JI: ЛГУ, 1970, с. 170-191.

171. Козулин А. Т. Исследование силового поля конденсированных сред по колебательным спектрам. Автореф. диссерт. докт. физ.-мат. наук. - Киев: ИФ АН УССР, 1987,40 с.

172. Сечкарев А. В. О возможной причине смещения и уширения линий в колебательных спектрах полярных органических соединений без водородной связи И Оптика и спектроскопия, 1965, т. 19, № 4, с. 721 730.

173. Ш.Делимарский Ю. К., Кириллов С. А. Температурно-фазовая зависимость спектров комбинационного рассеяния и структура нитрата лития // Доклады Академии наук УССР, сер. Б, 1972, № 10, с. 1017 1019.

174. Смирнов М. В., Юринов Ю. В. ИК спектры карбонат-иона в среде расплавленных гало-генидов щелочных металлов. Деп. в ВИНИТИ, № 5714 - 73,1973, 7 с.

175. Janz G. J., James D. W. Raman spectra and ionic interactions in molten nitrates // Journal of Chemical Physics, 1961, vol. 35, No 2, p. 739 744.

176. Bues W. Raman spectren der lithium, natrium, kalium und silvir nitraten in geschmolrener sustandHZ. Physik. Chemie, Neue Folge, 1957, Bd. 10, H.l, S. 1 16.

177. Смирнов М. В., Юринов Ю. В. Колебательные спектры расплавленных солей, содержащих прочные многоатомные ионы. Деп. в ВНИИТИ, № 5658 - 73,1973, 9 с.

178. Кириллов С. А., Городыский А. В. Спектроскопия межчастичных взаимодействий и реакционная способность частиц в расплавленных солях II Доклады Академии наук СССР, 1981, т. 261, №6, с. 1371 -1374.

179. Раков А. В. Исследование броуновского поворотного движения молекул веществ в конденсированном состоянии методом комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения // Труды ФИАН СССР, 1964, т. 27, с. 111 149.

180. Gordon R. G. Molecular motion in infrared and Raman spectra II Journal of Chemical Physics, 1965, vol. 43, No 4, p. 1307-1312.

181. Буланин M. О., Орлова H. Д. Спектроскопические исследования вращательного движения молекул в конденсированных системах. В сб.: Спектроскопия взаимодействующих молекул. - Л.: ЛГУ, 1970, с. 55 - 97.

182. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., 1962, 892 с.

183. Орлова Н. Д., Позднякова Л. А. Структура колебательной полосы водорода в некоторых жидких растворах // Оптика и спектроскопия, 1974, т. 36, № 3, с. 602 604.

184. Буланин М. О., Орлова Н. Д., Щепкин Д. Н. Контуры инфракрасных полос поглощения и вращательное движение молекул в жидкостях. Растворы галоидоводородов // Оптика и спектроскопия, 1965, т. 19, № 5, с. 731 737.

185. Орлова Н. Д., Позднякова Л. А. Контуры ИК полос поглощения и вращательное движение молекул в жидкостях. Квантовое вращение молекул НС1 // Оптика и спектроскопия, 1973, т. 35, №6, с. 1074-1076.

186. Brinbaum G. Quantized rotation motion in liquids: far IR rotational spectrum of HF and NH3 in liquids SF6 // Molecular Physics, 1973, vol 25, No 1, p. 241 243.

187. Seward W. D., Narayanamurti W. Rotational degrees of freedom of molecules in solids. I. The cyanide ion in alkali halides // Physical Review, 1966, vol. 148, No 1, p. 463 468.

188. Собельман И. И. Ширина линии комбинационного рассеяния в паре // Известия АН СССР. Серия физическая, 1953, т. 17, № 5, с. 554 560.198.0рвилл-Томас В. Дж. Внутреннее вращение молекул. М.: Мир, 1977, 510 с.

189. Gordon R. G. Correlation functions for molecular motion II Advances in Magnetic Resonance, 1968, vol.3, p. 1-42.

190. Bartoli F. J., Litovitz T. A. Analysis of orientational broadening of raman line shapes // Journalof Chemical Physics, 1972, vol. 52, No 1, p. 404 412.

191. Bartoli F. J., Litovitz T. A. Raman scattering: Orientational Motions in Liquids // Journal of Chemical Physics, 1972, vol. 56, No 1, p. 413 425.

192. Вейскопф В. Ширина спектральных линий в газах // Успехи физических наук, 1933, т. 13, № 4, с. 552 592.

193. Собельман И. И. О теории ширины атомных спектральных линий // Успехи физических наук, 1954, т. 54, № 4, с. 551 586.

194. Чен Ш., Такео М. Уширение и сдвиг спектральных линий, создаваемые посторонними газами // Успехи физических наук, 1958, т. 66, № 3, с. 391 474.

195. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. -М.: Физматгиз, 1963,640 с.

196. Раутиан С. Г., Собельман И. И. Влияние столкновений на допплеровское уширение спектральных линий, создаваемые посторонними газами // Успехи физических наук, 1966, т. 90, №2, с. 209-236.

197. Флайгер У. Строение и динамика молекул. Тома 1 и 2. М.: Мир, 1982, 872 с.

198. Понятенко Н. А., Радченко И. В. Ориентационное взаимодействие и вращательное движение иона NO3" в расплавах одновалентных нитратов // Оптика и спектроскопия, 1969, т. 26, №4, с. 645-648.

199. Gordon R. G. On the rotational diffusion of molecules // Journal of Chemical Physics, 1966, vol. 44, No 5, p. 1830- 1836.

200. McClung R.E.D. Rotational diffusion of spherical-top molecules in liquids:II Reorientation in liquid methane and solution of methane//Journal of Chemical Physics, 1971,v.55,p.3459-3467.

201. Hubbard P. S. Rotational brownian motion // Physical Review, 1972, v.6A, № 6, p.2421-2433.

202. Gordon R. G. Molecular motion and moment analysis of molecular spectra: I. Dipole-allowed spectra // Journal of Chemical Physics, 1963, vol. 37, No 11, p. 2788 2797.

203. Gordon R. G. Molecular motion and the moment analysis of molecular spectra: II. The rotational Raman effect // Journal of Chemical Physics, 1964, vol. 40, No 7, p. 1973 1987.

204. Gordon R. G. Molecular motion and moment analysis of molecular spectra: III. Infrared spectra II Journal of Chemical Physics, 1964, vol. 41, No 6, p. 1819 1829.

205. Кириллов С. А., Городыский А. В., Гафуров M. М. Ионная динамика бинарных солевых расплавов и стекол и динамический критерий комплексообразования в них // Доклады Академии наук СССР, 1986, т. 286, № 3, с. 660 663.

206. Кириллов С.А., Городыский A.B. Ионная динамика и реакционная способность расплавов, содержащих молекулярные ионы II ДАН СССР, 1982, т. 265, № 4, с. 906 909.

207. Кириллов С. А., Городыский А. В. Ионная динамика расплавленного нитрата лития в пикосекундном интервале времен II ДАН СССР, 1986, т. 287, № 1, с. 162 164.

208. Алиев А. Р. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств кристаллов и расплавов некоторых солей, содержащих молекулярные ионы. Диссертация канд. физ.-мат. наук. - Махачкала: Институт физики ДНЦ РАН, 1994,174 с.

209. Раутиан С. Г. Реальные спектральные приборы // УФН, 1958, т. 66, № 3, с. 475 517.

210. Бабушкин А. А., Бажулин П. А., Королев Ф. А., Левшин Л. В., Прокофьев В. К., Стрига-нов А. Р. Методы спектрального анализа. М.: МГУ, 1962, 509 с.

211. Сешадри К., Джонс Р. Форма и интенсивность инфракрасных полос поглощения // Успехи физических наук, 1965, т. 85, № 1, с. 87 145.

212. Смирнов В. Н. Учет аппаратурных искажений в инфракрасной спектроскопии с помощью функций Фойгта // Вестник Ленинградского университета, 1959, № 1, с. 61 -73.

213. Чулоновский В.М., Пейсахсон И.В., Щепкин Д.Н. Определение абсолютной величины параметров, характеризующих интенсивность в ИК спектре поглощения, в условиях отсутствия временных искажений // Оптика и спектроскопия, 1959, т.7, № 6, с.763-772.

214. Бахшиев Н. Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л.: ЛГУ, 1974.

215. Гафуров М. М. Методы и техника измерения колебательных спектров солевых расплавов. В. кн.: Оптические, фотоэлектрические и релаксационные явления в конденсированных средах. - Махачкала, 1990, с. 29 - 56.

216. Гафуров М. М., Гаджиев А. 3. Высокотемпературная микрокювета для регистрации ИК спектров труднолетучих соединений // Заводская лаборатория, 1986, № 8, с. 36 37.

217. Шаповал В. И., Волков С. В., Кушхов X. Б., Романык П. А. Изучение механизма взаимодействия

218. WO Г с Са2+ в расплавах методом ИК-спектроскопии // Украинский химический журнал, 1981, т. 47, № 4, с. 344 347.

219. Хохряков А. А., Яковлев О. Б., Кожевников Г. Н. ИК-спектры излучения и строение растворов боратных стекол в расплавленном бромиде калия // Украинский химический журнал, 1999, т. 65, с. 112-118.

220. Хохряков A.A., Половов И.Б., Васин Б.Д., Шипулин С.А. Электронные спектры поглощения ванадия(П) и ванадия(Ш) в расплаве (Na-K)C13bt // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Т. 1. Нальчик: КБГУ, 2001, с. 80-82.

221. Хохряков А. А., Хохлова А. М. Электронные спектры поглощения ионов растворов Сев оксидногалогенидных расплавах // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Т. 1. Екатеринбург: ИВТЭХ УО РАН, 2004, с. 76-78.

222. Zakiriyanova I. D., Khokhlov V. A., Kochedykov V. A. Raman spectra and microdynamics of the hydroxide-ion in molten NaOH and NaCl NaOH mixtures // Journal of Molecular Liquids, 1999, Vol. 83, P. 153-162.

223. Кочедыков В. А., Хохлов В. А. О температурной зависимости поляризуемости ионов в расплавленных галогенидах щелочных металлов // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Том 1. Нальчик: КБГУ, 2001, с. 35 - 36.

224. Горелик В. С. Комбинационное рассеяние света как метод исследования квазичастиц. -В сб.: Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света. М.: Наука, 1978, с. 28-47.

225. Горелик В. С. Об аномалиях температурной зависимости спектральной интенсивности неупругого рассеяния света вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода // Известия АН СССР, Серия физическая, 1985, т. 49, с. 282-286.

226. Горелик В. С., Хашимов Р. Н., Бегишев А. Р., Сущинский М. М. Влияние лазерного отжига на спектры комбинационного рассеяния в имплантированных слоях кремния // Поверхность, 1985, № 11, с. 30 35.

227. Миков С. Н., Кожевин А. Е., Горелик В. С., Соколовский В. Р. Спектры комбинационного рассеяния нитрита натрия субмикронных размеров // Комбинационное рассеяние 70 лет исследований. -М.: ФИАН им. П. Н. Лебедева, 1998, с. 459-463.

228. Гафуров М. М., Алиев А. Р. Релаксация колебательных возбуждений нитрат-иона в солевых системах // Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков частиц с твердыми телами. Нальчик: КБГУ, 1998, с. 90 - 96.

229. Ф 249.Гафуров М. М., Алиев А. Р., Ахмедов И. Р. Релаксация колебательных возбуждений молекулярных ионов в кристаллических нитратах // Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане. Махачкала: ДНЦ РАН, 1999, с. 38 - 39.

230. Гафуров М. М., Алиев А. Р. Механизм релаксации колебательных возбуждений NO3- в кристаллах и расплавах нитратов // Расплавы, 2000, № 2, с. 41 46.

231. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Особенности колебательной релаксации в бинарных солевых системах // Журнал физической химии, 2001, т. 75, № 3, с. 477 480.

232. Aliev A. R., Gafurov М. М., Akhmedov I. R. Intermolecular phonon decay mechanism of vi-щ brational relaxation in binary salt systems// С hem. Phys. Letters, 2002, v.359, №3-4,p.262-266.

233. Алиев A. P., Гафуров M. M., Ахмедов И. P. Квазирезонансный обмен колебательными квантами в бинарных солевых системах // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Ч. I. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского госпедуниверситета, 2002, с. 1-5.

234. Алиев А. Р., Гафуров М. М., Ахмедов И. Р. Механизмы колебательной релаксации в твердых солевых растворах // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Воронеж: ВГУ, 2002, с. 264 - 265.

235. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. М.: ИЛ, 1952,466 с.

236. Свердлов JI. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970, 559 с.

237. The Aldrich Library of Infrared Spectra. Second edition C. J. Pouchert. Aldrich Chemical Company Inc., 1978, p. 292.

238. James D. W., Leong W. H. Vibrational spectra of single crystals of group I nitrates I I Journal of Chemical Physics, 1968, v. 49, No 11, p. 5089 5096.

239. Cazzanelli E., Freeh R. Temperature dependent Raman spectra of monoclinic and cubic Li2S04 // Journal of Chemical Physics, 1984, v. 81, No 11, p. 4729 4736.

240. Камилов И. К., Каллаев С. Н. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках с несоразмерными * структурами. Махачкала: ДНЦ РАН, 2002,202 с.

241. Втюрин А.Н., Белю А., Крылов А.С., Афанасьев M.JL, Шебанин А.П. Фазовый переход из кубической в моноклинную фазу в криолите (NROiScFi исследование методом комбинационного рассеяния светаJ/Физика твердого тела,2001, т.43, №12, с.2209-2212.

242. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов. Под ред. Г.З.Камминза, А.П.Леванюка. М.: Наука, 1990,414 с.

243. Галанов Е. К., Бродский И. А. Определение некоторых динамических характеристик 0 кристаллической решетки типа МСЮ4 в кубической и ромбической фазах по данным об

244. ИК спектрах // Физика твердого тела, 1968, т. 10, № 11, с. 3392 3398.

245. Чумаевский Н.А., Иванова Т.А., Тарасов В.П. Колебательные спектры и строение перхлоратов и перброматов щелочных металлов и висмута // Журнал неорганической химии,1992, т. 37, № 9, с. 2064 2070.

246. Чернышева С.П., Снежков В.И., Сединкин В.А. Спектры комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов// Украинок, химическ. журнал, 1977,т.43, №8, с.874-875.

247. Seetharaman S., Bhat H.L., Narayanan P.S. Laser Raman spectral investigations on phase transitions in K, Rb, Cs Perchlorates // Indian Journal of Physics, 1984, Vol. 58B, P. 294 300.

248. Алиев A. P., Акаева А. И., Гаджиев A. 3. Исследование спектров KP кристаллического перхлората калия II Журнал прикладной спектроскопии, 1998, т. 65, № 6, с. 931 934.

249. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Процессы молекулярной релаксации в КСЮ4 // Актуальные проблемы химической науки и образования-Махачкала: ДГУ, 1999, с.64-65.

250. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлорате калия // Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах. -Уфа, 1999.

251. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Спектры комбинационного рассеяния перхлората натрия в окрестности структурного фазового перехода // Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала: ИФ ДНЦ РАН, 2000, с. 284-285.

252. Алиев А. Р. Исследование окрестности фазового перехода в NaC104 методом комбинационного рассеяния света // Химия и функциональные материалы. Екатеринбург: ИХТТ УО РАН, 2000, с. 6.

253. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах лития и натрия методом комбинационного рассеяния // Известия вузов. Физика, 2000, т. 43, № 12, с. 48 50.

254. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Исследование спектров комбинационного рассеяния кристаллических перхлоратов лития и натрия // Вестник ДГУ, 2000, № 4, с. 7 11.

255. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Особенности температурной зависимости спектров комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов // Вестник Дагестанского научного центра РАН, 2002, №.12, с. 5 10.

256. Алиев А.Р., Акаева А.И., Гаджиев А.З. Спектры комбинационного рассеяния перхлоратанатрия в окрестности фазового перехода «кристалл-расплав»///)асилавы,2002,№4,с.59-62.

257. Акаева А.И., Алиев А.Р., Гаджиев А.З. Исследование спектров комбинационного рассеяния света в кристаллическом перхлорате калия в области структурного фазового перехода // Вестник Дагестанского государственного университета, 2004, № 4, с. 12-16.

258. Алиев А. Р., Акаева А. И., Гаджиев А. 3. Спектры комбинационного рассеяния перхлората калия в области структурного фазового перехода // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Ростов-на-Дону: Ростовский госпедуниверситет, 2005, с. 4 - 7.

259. Любарский Г. Я. Теория групп и ее применение в физике. М.: ГИФМЛ, 1958.

260. Багавантам С., Венкатарайуду Т. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. М.: Иностранная литература, 1959.

261. Тонков Е.Ю.Фазовые диаграммы соединений при высоком ¿)авленни.-М.:Наука,1983,280с ^ 290.Ефимов А. И., Белорукова Л. П., Василькова И. В., Чечев В. П. Свойства неорганическихсоединений. Справочник. Л.: Химия, 1983, 392 с.

262. Валиев К. А., Бильданов К. А. О влиянии переориентации молекул в кристаллах на ширину линий инфракрасного колебательного поглощения // Оптика и спектроскопия, 1967, т. 23, №5, с. 842-846.

263. Гафуров М. М., Алиев А. Р., Гаджиев А. 3. Температурная зависимость ИК спектра поглощения расплавленного роданида калия // Расплавы, 1989, № 1, с. 111 -114.

264. Гафуров М. М., Присяжный В. Д., Алиев А. Р. Спектры комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перренатов лития, натрия и калия // Украинский химический журнал, 1990, т. 56, № 12, с. 1244 1252.

265. Гафуров М. М., Алиев А. Р. Спектр комбинационного рассеяния перрената калия в окрестности фазового перехода кристалл расплав // Расплавы, 1991, № 4, с. 31 - 35.

266. Гафуров М. М., Алиев А. Р., Присяжный В. Д. Колебательные спектры кристаллических и расплавленных тиоцианатов щелочных металлов // Украинский химический журнал, 1992, т. 58, №9, с. 711-721.

267. Гафуров М. М., Алиев А. Р. Спектры комбинационного рассеяния и особенности плавления кристаллов с молекулярными анионами // Комбинационное рассеяние 70 лет исследований. - Москва, 1998, с. 95 - 99.

268. Гафуров М. М., Алиев А. Р. Исследования фазовых переходов в солевых системах методами колебательной спектроскопии // Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане. Махачкала: ДНЦ РАН, 1999, с. 37 - 38.

269. Aliev A. R., Gafurov M. M. Vibrational spectroscopic study of the crystals in the region of the solid liquid phase transition // 51 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE-2000), Warsaw, Poland, 3-8 September, 2000.

270. Гафуров M. M., Алиев A. P., Ахмедов И. P. Особенности изменения спектральных характеристик молекулярных ионов при фазовом переходе кристалл расплав // Физическая химия и электрохимия расплавленных солей. Том 1. - Нальчик: КБГУ, 2001, с. 18-21.

271. Гафуров М. М., Алиев А. Р., Ахмедов И. Р. Эффекты несовпадения спектральных характеристик в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния ионных систем IIXXII Съезд по спектроскопии. Тезисы докладов. Москва, 2001, с. 77.

272. Gafurov М. М., Aliev A. R., Akhmedov I. R. Raman and infrared study of the crystals with molecular anions in the region of the solid liquid phase transition // Spectrochimica Acta Part A, 2002, Vol. 58, No 12, P. 2683 - 2692.

273. Алиев A. P., Гафуров M. M., Ахмедов И. P. Колебательные спектры ионных систем при фазовом превращении «кристалл расплав» // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского госпедуниверситета, 2003, с. 1 - 5.

274. Гафуров М. М., Алиев А. Р., Ахмедов И. Р. Переориентации ионов и предпереходные явления в кристаллах нитратов и нитритов // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского госпедуниверситета, 2003, с. 56 - 59.

275. Гафуров М. М., Алиев А. Р., Ахмедов И. Р. Фазовый переход «кристалл расплав» в ионных системах II Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. - Кисловодск, 2003, с. 49 - 51.

276. Гафуров М. М., Алиев А. Р. Изменения локальной симметрии аниона Re04~ в окрестности температуры плавления перренатов щелочных металлов // Журнал структурной химии, 2005, т. 46, № 5, с. 856 860.

277. ЗЮ.Парсонидж Н. Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. Том 1. -М.: Мир, 1982, с. 251-253.

278. Klement W. Melting and solid-solid transition temperatures an high pressures for NH4SCN, RbSCN, T1SCN and CsSCN // Bulletin ofChem. Society of Japan,1976,v.49, №8, p.2148-2153.

279. Кириллов С. А. Межчастичные взаимодействия в ионных жидкостях // Химическая физика, 1992, т. 11, № 5, с. 678 690.

280. З.Кириллов С.А., Мусиенко И.С. Оценка параметров модуляции колебательной частоты с использованием обобщенной временной корреляционной функции колебательной дефа-зировки на примере расплавленного нитрита натрия//Агим. физика,\991 ,т.\6, №11,с.30-34.

281. Sai Babu К., Chiranjivi Т. Ionic conductivity in single crystals of barium nitrate // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1980, v. 13, No 24, p. L587 L589.

282. Bichile G. K., Kulkarni R. G. The temperature dependence of lattice parameter, thermal expansion, Gruneisen parameter and lattice vibrational frequences of barium nitrate // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1975, v. 8, No 23, p. 3988 3992.

283. Sai BabuK., Chiranjivi Т. II Solid State Ionics, 1984, v. 13, p. 7.

284. Catlow C.R.A., Norgett M.J., Ross T.A. Ion transport and interatomic potentials in the alkalineearth-fluoride crystals// Journal of Physics C: Solid State Physics, 1977,v. 10,№ 10,p. 1627-1640.

285. Figueroa D.R., Chadwick A.V., Strange J.H. NMR relaxation, ionic conductivity and self-diffusion process in barium fluoride // J. Physics C: Sol. State Phys., 1978, v.l 1, №1, p.55-73.

286. Грибов А. И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. -М.: МГУ, 1977, с. 59-84.

287. Рахимов А. А., Шелепин JI. А. Квантовомеханическая модель поворотного движения молекул. В кн.: Тепловое движение молекул и межмолекулярное взаимодействие в жидкостях и растворах. - Самарканд, 1969, с. 80 - 84.

288. Гафуров M. M., Ахмедов И. Р., Алиев А. Р. Изучение колебательной и ориентационной релаксации в расплавах нитратов щелочноземельных металлов по спектрам КР // Журнал прикладной спектроскопии, 1990, т. 52, № 3, с. 429 434.

289. Алиев А. Р., Гаджиев А. 3. Исследование спектров КР и расчет корреляционных функций колебательной релаксации в расплавах тиоцианатов щелочных металлов // Журнал прикладной спектроскопии, 1993, т. 59, № 5 6, с. 465 - 471.

290. Гафуров M. М., Алиев А. Р., Гаджиев А. 3. Колебательная спектроскопия солевых систем Il XXIсъезд по спектроскопии. Тезисы докладов. Звенигород, 1995, с. 151.

291. Гафуров M. М., Алиев А. Р. Сравнительный анализ молекулярной релаксации в солевых системах с анионами различной конфигурации // Расплавы, 1997, № 3, с. 35 44.

292. Гафуров M. М., Алиев А. Р. Молекулярная релаксация в расплавах со сложными анионами // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. -Екатеринбург: ИВТЭХ У О РАН, 1998, с. 45 46.

293. Aliev A. R., Gadzhiev A. Z. Raman spectra and vibrational relaxation in molten thiocyanates // Journal of Molecular Liquids, 2003, Vol. 107, No 1-3, P. 59-67.

294. Gafurov M. M., Aliev A. R. Molecular relaxation processes in the sait systems containing anions of various configurations II Spectrochimica Acta, 2004, Vol. 60A, No 7, P. 1549 1555.

295. Алиев A. P., Гафуров M. M., Присяжный В. Д. Колебательная релаксация краун-эфирных комплексов // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Том 1. Екатеринбург: ИВТЭХ УО РАН, 2004, с. 55 - 57.

296. Гафуров M. М., Алиев А. Р., Присяжный В. Д. Колебательная и ориентационная релаксация тиоцианат-иона в краун-эфирных комплексах // Журнал прикладной спектроскопии, 2005, т. 72, №1, с. 23-27.

297. Гафуров M. М., Алиев А. Р. Молекулярная релаксация в краун-эфирных комплексах // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского госпедуниверситета, 2005, с. 15 - 18.

298. Kirillov S. A., Voyiatzis G. A., Musiyenko I. S. Dephasing of the vi(£+) and уз(£+) vibrationsof SCN~ anion in molten KSCN: a stretched exponential study // Journal of Raman Spectroscopy, 1998, v. 29, No 3, p. 215-218.

299. Драго P. Физические методы в химии, т. 1.-М.:Мир, 1981, с. 233-236.

300. Перелыгин И. С., Климчук М. А., Селезнева О. А. Спектроскопическое исследование ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий в среде трибутилфосфата // Журнал прикладной спектроскопии, 1984, т. 41, № 5, с. 790 796.

301. Перелыгин И. С., Валеева А. А. Инфракрасные спектры и строение растворов перхлората и тиоцианата лития в бинарном растворителе этилацетат-ацетонитрил // Журнал структурной химии, 1988, т. 29, № 4, с. 75 79.

302. Перелыгин И. С. Форма полос колебательных спектров и взаимодействия полярных молекул в жидкостях II Журнал структурной химии, 1997, т. 38, № 2, с. 270-281.

303. Перелыгин И. С., Михайлов Г. П. Колебательная и ориентационная релаксация мономерных молекул спиртов в среде неполярного растворителя // Химическая физика, 1999, т. 18, №6, с. 10-12.

304. Перелыгин И. С., Тучков С. В., Ланшина Л. В. Колебательная и ориентационная релаксации, парные угловые корреляции молекул в жидком хлорбензоле // Журнал физической химии, 2002, т. 76, № 10, с. 1794 -1796.

305. Химия комплексов «гость-хозяин». Под ред. Ф. Фегтле, Э. Вебер. М.: Мир, 1988, 511 с.

306. Кузьминский Е. В., Присяжный В. Д., Бережной Е. О., Голуб Н. Б. Апротонные электролиты литиевых источников тока, содержащие краун-эфиры и гексаметапол // Электрохимия, 1998, т. 34, № 5, с. 528 531.

307. Fonassier М., Lasseques J.-C. № 124. Etude par spectroscopie infrarouge, Raman et par diffusion inelastique des neutrons de la "18 crown 6" complexee avec des metaux alcalins // Journal de Chimie Physique, 1978, v. 75, No 9, p. 865 - 874.

308. Sato H., Kusumoto Y. Highly symmetric structure of alkali metal complexes of 18-crown-6 and 15-crown-5 in liquid and crystalline states as revealed by Raman spectra // Chemistry Letters, 1978, p. 635-638.

309. Takenchi H., Arai Т., Harada J. Structure of 18-crown-6, 15-crown-5 and their metal complexes in methanol solution as studied by Raman spectroscopy // Journal of Molecular Structure, 1986, v. 146, p. 197-212.

310. Li H., Jiang Т., Butler I. S. Vibrational spectra of some crown ether complexes of manganese(II) halides // Journal of Raman spectroscopy, 1989, v. 20, p. 569 574.

311. Zhelyaskov V., Georgiev G., Nickolov Zh., Miteva M. Raman study of 12-crown-4,15-crown-5, 18-crown-6 and their complexation with metal cations using Fourier deconvolution of CH stretching spectra // Spectrochimica Acta, 1989, v. 45A, No 6, p. 625 633.

312. Xu Meizhen, Edward E.M., Petrussi S.J. // J. Physical Chemistry, 1995, v. 99, p. 4589-14596.

313. Присяжный В. Д., Дорошенко А. H., Гафуров M. M. Молярный объем и электропроводность комплексных соединений в расплавах систем, содержащих тиоцианаты щелочных металлов и краун-эфиры // Координационная химия, 1998, т. 24, № 2, с. 94 97.

314. Алиев А. Р., Шамхалов Р. М. Молекулярная динамика расплавленного нитрата лития с учетом внутренних степеней свободы аниона // Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала: Институт физики ДНЦ РАН, 2000, с. 286.

315. Алиев А. Р. Исследование трансляционного и ориентационного движения ионов в расплавленном нитрате лития методом молекулярной динамики // Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов. Том 1. Нальчик: КБГУ, 2001, с. 3 - 6.

316. Алиев А. Р. Исследование структурно-динамических свойств расплава LiNC>3 методом молекулярной динамики // Физико-химические процессы в неорганических материалах. Том 1. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004, с. 472 - 475.

317. Шабанов О. М., Алиев А. Р. Автокомплексная модель и функции радиального распределения // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Том 1. Екатеринбург: ИВТЭХ УО РАН, 2004, с. 29 - 30.

318. Ткачев Н. К. Расчет парциальных структурных факторов для бинарных солевых расплавов с общим ионом // Расплавы, 1996, № 5, с. 54 63.

319. Смирнов М. В., Шабанов О. М., Хайменов А. П. Структура расплавленных солей. I. Га-логениды щелочных металлов // Электрохимия, 1966, т. 2, № 11, с. 1240 1248.

320. Beggin S., Enderby J. E. II Journal of Physics C: Solid State Physics, 1981, v. 14, p. 3129.

321. Enderby J. E., Biggin S. Structural investigation of molten salts by diffraction methods // Advances in Molten Salt Chemistry, vol.5. Ed. by G. Mamantov. Amsterdam: Elsevier, 1983.

322. Mitchell E. W. J., Raptis C. Raman scattering from molten alkali halides II Journal of Physics C: Solid State Physics, 1983, v. 16, p. 2973-2985.

323. Raptis C., Bunten R. A. J., Mitchell E. W. J. Raman scattering from molten alkali iodides // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1983, v. 16, p. 5351 5362.

324. Raptis С., Mitchell E. W. J. Raman scattering from molten Li and Rb halides // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1987, v. 20, p. 4513 4528.

325. Кириллов С. А. Строение расплавленных галогенидов щелочных металлов. К тридцатипятилетию автокомплексной модели строения расплавов И Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Нальчик: КБГУ, 2001, с. 31 - 33.

326. Alder В. J., Wainwright Т. Е. Phase transition for a hard sphere system // Journal of Chemical Physics, 1957, vol. 27, No 5, p. 1208 1209.

327. Fumi F.G., Tosi M.P. Ionic sizes and Bom repulsive parameters in the NaCl-type alkali halides.

328. The Huggins-Mayer and Pauling forms// J.Phys. Chemistry of Solids, 1964, v.25, №1, p.31-43.

329. Tosi M.P., Fumi F.G. Ionic sizes and Born repulsive parameters in the NaCl-type alkali halides.1..The generalized Huggins-Mayer form // J. Phys. Chemistry of Solids, 1964,v.25, №l,p .45-52.

330. Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations // Journal of Computational Physics, 1976, vol. 20, p. 130-139.

331. Ewald P.P. Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale II Annalen der Physik, 1921, B. 64, H. 1-2, S. 253 287.

332. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of state calculations by fast computing machines // J. Chemical Physics, 1953, v.21, № 6, p. 1087-1092.

333. Rosenbluth M. N., Rosenbluth A. W. Further results on Monte Carlo equations of state II Journal of Chemical Physics, 1954, vol. 22, No 5, p. 881 884.

334. Wood W.W., Jacobson J.D. Preliminary results from a recalculation of the Monte Carlo equation of state of hard spheres // Journal of Chemical Physics, 1957, v. 27, No 5, p. 1207 1208.

335. Alder B. J., Wainwright Т. E. Studies in molecular dynamics. I. General method II Journal of Chemical Physics, 1959, vol. 31, No 2, p. 459-466.

336. Фишер И. 3. Применение метода Монте-Карло в статистической физике // Успехи физических наук, 1959, т. 69, № 3, с. 349 369.

337. Alder В. J., Wainwright Т. Е. Studies in molecular dynamics. II. Behavior of a small number of elastic spheres // Journal of Chemical Physics, 1960, vol. 33, No 5, p. 1439 1451.

338. Фишер И. 3., Юльметьев P. M. Изучение теплового движения в жидкости на электронной счетной машине // Успехи физических наук, 1965, т. 87, № 2, с. 374 378.

339. Gosling Е. М., Singer К. Determination of the free volume and the entropy by a Monte Carlo method // Pure and Applied Chemistry, 1970, vol. 22, No 3-4, p. 303 309.

340. Valleau J.P., Whittington S.G. Problems in the estimation of entropy from Monte Carlo acceptance ratios// Journal of Chemical Society Faraday Transactions //,1973,v.69,№7,p. 1004-1008.

341. Лагарьков A. H., Сергеев В. M. Метод молекулярной динамики в статистической физике // Успехи физических наук, 1978, т. 125, № 3, с. 409 448.

342. Левек Д., Вейс Ж.-Ж., Ансен Ж.-П. Моделирование классических жидкостей // Методы Монте-Карло в статистической физике. Под ред. К.Биндера М.: Мир, 1982, с. 58-137.

343. Хеерман Д. В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1990,176 с.

344. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. М.: Мир, 1990, 750 с.

345. Кунин С. Вычислительная физика. М.: Мир, 1992, 520 с.

346. Халдеев Г. В., Петров С. Н. Компьютерное моделирование электрохимических процессов на межфазной границе // Успехи химии, 1998, т. 67, № 2, с. 107 124.

347. Белащенко Д. К. Механизмы диффузии в неупорядоченных средах (компьютерное моделирование) // Успехи физических наук, 1999, т. 169, № 4, с. 361 384.

348. Камилов И.К., Муртазаев А.К., Алиев Х.К. Исследование фазовых переходов и критических явлений методами Монте-Карло // УФН, 1999, т. 169, № 7, с. 773-795.

349. Quentrec В., Brot С. Angular correlations and rotational motion in computer-simulated liquid nitrogen II Physical Review A, 1975, v. 12,No l,p. 272-281.

350. Quentrec B. Simulation of solid a-nitrogen // Physical Review, 1975, v. 12A, № 1, p. 282-291.

351. Romano S. Monte-Carlo simulation of nitrogen // Zeitschrift fur Naturforschung, 1976, Band 31 A, Heft 9, S. 1108-1112.

352. Singer K., Singer J. V. L., Taylor A. J. Molecular dynamics of liquids modelled by "2-Lennard-Jones centres" pair potentials. II. Translational and rotational autocorrelation functions // m Molecular Physics, 1979, vol. 37, No 4, p. 1239 1262.

353. Steele W.A., Streett W.B. Computer simulations of dense molecular fluids. I. Time-dependent statistical proporties of single diatomic molecules // Mol. Physics, 1980, v. 39, № 2, p. 279-298.

354. Lynden-Bell R. M., McDonald I. R. Reorientational correlation functions for computer simulated liquids of tetrahedral molecules // Molecular Physics, 1981, v. 43, № 6, p. 1429-1440.

355. Hayashi S., Oobatake M., Ooi Т., Machida K. Molecular dynamics using internal coordinates. I. Infrared spectra of sulfur dioxide // Bull. Chem. Soc. Japan, 1985, v. 58, № 4, p.l 105-1108.

356. Westlund P.-O., Lynden-Bell R.M. A study of vibrational dephasing of the A\ modes of CH3CN in a computer simulation of the liquid phase// Mol. Physics, 1987,v.60,№6,p. 1189-1209

357. Lynden-Bell R.M., Westlund P.-O. The effects of pressure and temperature on vibrational dephasing in a simulation of liquid CH3CN // Molecular Physics, 1987, v.61, №6, p. 1541-1547.

358. Bopp P. Molecular dynamics computer simulations of solvation in hydrogen bonded systems // * Pure and Applied Chemistry, 1987, vol. 59, No 9, p. 1071 1082.

359. Kato Т., Kato H. Raman band shapes and the dynamics of liquid N2O4 // Molecular Physics, 1989, vol. 66, No 6, p. 1183-1191.

360. Kato Т., Hayashi S., Oobatake M., Machida K. Molecular dynamics of thermal dissociation inliquid N204II Journal of Chemical Physics, 1994, vol. 100, No 4, p. 2777 2788.

361. Berens P. H., Wilson K. R. Molecular dynamics and spectra. I. Diatomic rotation and vibration // Journal of Chemical Physics, 1981, vol. 74 No 9, p. 4872 4882.

362. Berens P. H., White S. R., Wilson K. R. Molecular dynamics and spectra. II. Diatomic Raman // Journal of Chemical Physics, 1981, vol. 75 No 2, p. 515 529.

363. Levesque D., Weis J.-J., Oxtoby D.W. A molecular dynamics simulation of rotational and vi-^ brational relaxation in liquid HC1 // Journal of Chemical Physics, 1983, v. 79, № 2, p. 917-925.

364. Ullo J. J., Yip S. Molecular dynamic simulation of hydrocarbon molecules in condensed phases. I. Liquid «-butane II Journal of Chemical Physics, 1986, vol. 85 No 7, p. 4056 4064.

365. Anderson J., Ullo J. J., Yip S. Molecular dynamic simulation of hydrocarbon molecules in condensed phases. II. Benzene // Journal of Chemical Physics, 1987, vol. 86 No 7, p. 4078 4089.

366. Воронцов-Вельяминов П. H., Ельяшевич А. М., Крон А. К. Теоретическое исследование термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте-Карло // Электрохимия, 1966, т. 2, № 6, с. 708 716.

367. Воронцов-Вельяминов П. Н., Ельяшевич А. М. Теоретическое исследование термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте-Карло. II // Электрохимия, 1968, т. 4, № 12, с. 1430 1438.

368. Часовских В. П., Воронцов-Вельяминов П. Н. Внутренняя энергия ионной системы -функция параметра Дебая в широкой области температур и объемов. Данные расчетовWметодом Монте-Карло // Теплофизика высоких температур, 1976, т. 14, № 1, с. 199-201.

369. Forland Т., Ostvold Т., Krogh-Moe J. Monte Carlo studies on fused salts. I. Calculations for a two-dimensional ionic model liquid II Acta Chemica Scandinavica, 1968,v.22,№8,p.2415-2421.

370. Krogh-Moe J., Ostvold Т., Forland T. Monte Carlo studies on fused salts. I. Calculations on a model of fused lithium chloride at 1073°K II Acta Chem. Scandin., 1969,v.23,№7,p.2421 -2429.

371. Woodcock L. V., Singer K. Thermodynamic and structural properties of liquid ionic salts obtained by Monte Carlo computation. Part 1. Potassium chloride // Transactions of the Faraday Society, 1971, vol. 67, No 1, p. 12 - 30.

372. Woodcock L.V. Isothermal molecular dynamics calculations for liquid salts // Chemical Physics Letters, 1971, vol. 10, No 3, p. 257 261.

373. Romano S., McDonald I. R. Monte-Carlo computations for molten potassium chloride based on the Pauling potential // Physica, 1973, vol. 67, No 3, p. 625 630.

374. Larsen В., Forland Т., Singer K. A Monte Carlo calculation of thermodynamic properties for the liquid NaCl+KCl mixture // Molecular Physics, 1973, vol. 26, No 6, p. 1521 1532.

375. Larsen B. Monte Carlo calculations on a charged hard sphere model // Chemical Physics Letters, 1974, vol. 27, No 1, p. 47- 51.

376. Lantelme F., Turq P., Quentrec В., Lewis J. W. E. Application of the molecular dynamics method to a liquid system with long range forces (Molten NaCl) // Molecular Physics, 1974, vol. 28, No 6, p. 1537- 1549.

377. Smedley S. I., Woodcock L. V. Kirkwood Rice - Allnatt kinetic theory of transport in liquids // Journal of Chemical Society Faraday Transactions II, 1974, vol. 70, No 6, p. 955 - 966.

378. Romano S., Margheritis C. Monte-Carlo computations for some simple models accounting for ^ ionic polarization in potassium chloride // Physica, 1974, vol. 77, No 3, p. 557 562.

379. Lewis J.W.E., Singer K. Thermodynamic properties and self-diffusion of molten sodium chloride. A molecular dynamics study// J. Chem. Soc. Faraday Transac. II, 1975,v.71, №l,p.41-53.

380. Hockney R. W., Goel S. P. Phase transitions of two-dimensional potassium chloride // Chemical Physics Letters, 1975, vol. 35, No 4, p. 500 507.

381. Adams D. J., McDonald I. R. Corresponding-states correlation of properties of ionic melts // Physica, 1975, vol. 79 B, No 2, p. 159 -174.

382. Sangster M. J. L., Dixon M. Interionic potentials in alkali halides and their use in simulations of the molten salts // Advances in Physics, 1976, vol. 25, No 3, p. 247 342.

383. Сергеев В. M. Некоторые вопросы теории переноса в сильновзаимодействующих системах II Диссертация канд. физ.-мат. наук. М.: ИВТАН СССР, 1973,133 с.

384. Clarke J. Н. R., Miller S., Woodcock L. V. Computation and interpretation of the spectroscopic properties of liquids // Molecular Motions in Liquids. Ed. J.Lascombe. Dordrecht: Reidel, 1974, p. 495-506.

385. Miller S., Clarke J. H. R. Molecular dynamics computer simulation of liquid potassium cyanide // Journal of Chemical Society Faraday Transactions II, 1978, vol. 74, No 1, p. 160 173.

386. Blander M., Saboungi M.-L., Rahman A. Molecular dynamics studies of complexing in binary molten salts. II. Molten М3АХб and MA3X10//J. Chemical Physics,1986,v.85,№7,p.3995-4004.

387. Yamaguchi Т., Okada I., Ohtaki H., Mikami M., Kawamura K. X-ray and neutron diffraction and molecular dynamics simulation of molten lithium and rubidium nitrates // Molecular Physics, 1986, vol. 58, No 2, p. 349 364.

388. Adya A. K., Takagi R., Kawamura K., Mikami M. Structural determination of molten NaN03, NaNCh and their eutectic mixture by molecular dynamics simulation and X-ray diffraction //

389. Molecular Physics, 1987, vol. 62, No 1, p. 227 238.

390. Kato Т., Machida K., Oobatake M., Hayashi S. Ionic dynamics in computer simulated molten LiNOj. I. Translational and reorientational motion // Journal of Chemical Physics, 1988, vol. 89, No 5, p. 3211 -3221.

391. Kato Т., Machida K., Oobatake M., Hayashi S. Ionic dynamics in computer simulated molten L1NO3. II. Tumbling and spinning motions of nitrate ions // Journal of Chemical Physics, 1988,

392. Ю) vol. 89, No 12, p. 7471 7477.

393. Kato Т., Machida K., Oobatake M., Hayashi S. Ionic dynamics in computer simulated molten LiN03. III. Effect of the potential well on the translational and reorientational motions // Journal of Chemical Physics, 1990, vol. 92, No 9, p. 5506 5516.

394. Kato Т., Machida K., Oobatake M., Hayashi S. Vibrational dephasing in computer simulated molten LiN03 // Journal of Chemical Physics, 1990, vol. 93, No 6, p. 3970 3977.

395. Kasemann A., Happ H., Wienpahl U. Investigation of the conductivity of molten alkali and silver in the region between ratio frequencies and the far-infrared // Journal of Physics: Condensed Matter, 1989, vol. 1, p. 5253 5262.

396. Hisatsune I. C. Thermodynamic properties of some oxides of nitrogen // Journal of Physical Chemistry, 1961, vol. 65, No 12, p. 2249 2253.

397. Pauling L. The influence of relative ionic sizes on the properties of ionic compounds II Journal of American Chemical Society, 1928, vol. 50, No 4, p. 1036- 1045.

398. Barker A. A. Monte Carlo calculations of the radial distribution functions for a proton-electron plasma II Australian Journal of Physics, 1965, vol. 18, No 2, p. 119 133.

399. Tildesley D. J., Madden P. A. Time correlation functions for a model of liquid carbon disulphide // Molecular Physics, 1983, vol. 48, No 1, p. 129 152.

400. Dworkin A. S., Escue R. В., Van Artsdalen E. R. Self-diffusion in molten nitrates // Journal of Physical Chemistry, 1960, vol. 64, No 7, p. 872 876.

401. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика. М.: Наука, 1965, с. 126 -135.

402. Акивис М. А., Гольдберг В. В. Тензорное исчисление. М.: Наука, 1969, с. 134 - 176.

403. Fixman М., Rider К. Angular relaxation of the symmetrical top // Journal of Chemical Physics,1969, v. 51, No 6, p. 2425-2438.

404. Bratoz S., Rios J., Guissani Y. Infrared study of liquids. I. The theory of the ir spectra of diatomic molecules in inert solutions // Journal of Chemical Physics, 1970, v. 52, № 1, p.439-453.

405. Bratos S., Maréchal E. Raman study of liquids, I. The theory of the Raman spectra of diatomic molecules in inert solutions // Physical Review A, 1971, vol. 4, No 3, p. 1078 1092.

406. Kivelson D. Unified theory of orientational relaxation. II. Angular velocity autocorrelation functions in liquids // Molecular Physics, 1974, vol. 28, No 2, p. 321 341.

407. Алиев A. P., Гафуров M. M. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным электрическим разрядом // Расплавы, 1992, № 1, с. 30 34.

408. Гафуров M. М., Присяжный В. Д., Алиев А. Р. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Mg / NO3 и К, Са / NO3 CaF2 (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда // Украинский химический журнал, 1993, т. 59, № 10, с.1015-1019.

409. Алиев А. Р., Гафуров M. М., Ахмедов И. Р. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях // Журнал прикладной спектроскопии, 1995, т. 62, №1, с. 151-155.

410. Алиев А. Р., Гафуров M. М. Спектры комбинационного рассеяния LÍ2SO4 в сильных электрических полях //XXI съезд по спектроскопии. Звенигород, 1995, с. 35.

411. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Влияние импульсного электрического разряда на спектры КР бинарных нитратных расплавов //XXI съезд по спектроскопии. Звенигород,!995, с. 149.

412. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Спектроскопическое изучение механизма высоковольтной активации ионных расплавов. //XXI съезд по спектроскопии. Звенигород, 1995, с. 150.

413. Алиев А. Р., Гафуров M. М. Влияние статических и импульсных электрических полей на колебательные спектры солевых систем // Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане. Махачкала: ДНЦ РАН, 1999, с. 54 - 55.

414. Алиев А. Р., Гафуров M. М., Меджидов Т. С., Магомедов Г. М. Влияние электрического разряда на колебательные спектры водных растворов солевых систем // Актуальные проблемы химической науки и образования. Махачкала: ДГУ, 1999, с. 65 - 67.

415. Алиев А. Р., Гафуров M. М., Ахмедов И. Р. Влияние сильных электрических полей на спектры КР сульфата лития // Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах.- Уфа, 1999.

416. Алиев А. Р., Гафуров M. М., Меджидов Т. С., Магомедов Г. М. Исследование влияния электрического разряда на колебательные спектры солевых растворов // Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах. Уфа, 1999.

417. Алиев А. Р., Гафуров М. М., Ахмедов И. Р. Исследование активированного состояния конденсированных ионных систем методом колебательной спектроскопии // XXII Съезд по спектроскопии. Тезисы докладов. Москва, 2001, с. 76.

418. Aliev A. R., Gafiirov М. М., Akhmedov I. R. Raman spectra of lithium sulfate crystals in strong electric fields // Chemical Physics Letters, 2002, Vol. 353, No 3 4, P. 270 - 274.

419. Алиев A. P., Гафуров M. M., Ахмедов И. P., Атаев M. Б., Магомедов Г. М. Комбинационное рассеяние раствора NaNCb в сильных электрических полях // Материалы Международной конференции по физике электронных материалов ФИЭМ'02. Калуга, 2002.

420. Aliev A. R., Gafurov М. М., Akhmedov I. R. Influence of the pulsed discharge on vibrational relaxation in aqueous sodium nitrate // Abstracts of the Fifteenth Symposium on Thermophysi-cal Properties (June 22 27,2003, Boulder, Colorado, USA), p. 311.

421. Aliev A. R., Gafiirov M. M., Akhmedov I. R. Vibrational spectra of aqueous electrolytes in strong electric fields // Physics of Liquids Matter: Modern Problems. Editor Leonid Bulavin. -Kyiv, 2003, p. 5 8.

422. Aliev A.R., Gafiirov M.M., Akhmedov I.R. Raman study of aqueous sodium nitrate, activated by the high-voltage pulsed electric discharge// Chem.Phys.Letters,2003;v.378,№1-2,p.155-160.

423. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Влияние электрического разряда на колебательные спектры водных растворов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Том 1. -Воронеж: ВГУ, 2004, с. 23 26.

424. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Колебательные спектры расплавов систем К, Mg / NO3- и К, Са / NO3" CaF2 // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Том 2. - Воронеж: ВГУ, 2004, с. 509 - 512.

425. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на спектры водных растворов электролитов // Журнал физической химии, 2005, т. 79, №6, с. 1087-1094.

426. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Спектры комбинационного рассеяния водных растворов сульфата лития и тиоцианата калия в сильных электрических полях // Журнал структурной химии, 2005, т. 46, № 6.

427. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на спектры комбинационного рассеяния солевых растворов // XXIII Съезд по спектроскопии. Тезисы докладов. Москва, 2005, с. 162 -163.

428. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Влияние высоких полей на электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов // Электрохим.,\91Ъ,т.9, №11,с. 1742.

429. Шабанов О. М., Гаджиев С. М., Тагиров С. М. Зависимость электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля // Электрохимия, 1973, т. 9, № 12, с. 1828 1832.

430. Эффендиев А.З., Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях!/Ж.технической физики, 1974,т.44,№6,с. 1306-1311.

431. Гаджиев С. М., Присяжный В. Д., Гираев М. А. Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение и плотность расплавленного нитрата натрия. В сб.: Поверхностные явления на границах конденсированных фаз. - Нальчик, 1983, с. 92 - 94.

432. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Подвижность ионов и электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях// Украинск. химич. журнал, 1984,т.50,с. 1075-1078.

433. Гаджиев С. М. Эффекты сильных электрических полей в солевых расплавах. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Киев: ИОНХ, 1984,23 с.

434. Шабанов О. М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях // Расплавы, 1987, т. 1,№5, с. 66-75.

435. Гаджиев С. М., Присяжный В. Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях // Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев: Наукова думка, 1986, вып. 1, с. 21 -31.

436. Шабанов О. М., Гаджиев С. М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей // Расплавы, 1990, т. 4, № 2, с. 49 56.

437. Гаджиев С. М., Гусейнов Р. М., Присяжный В. Д. Электропроводность поликристаллического и расплавленного сульфата лития в сильных электрических полях // Украинский химический журнал, 1991, т. 57, № 1, с. 47-51.

438. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В. Д. Высоковольтное поведение расплавлен-^ ного сульфата лития и твердого электролита a-Li2S04 // Расплавы, 1991, № 5, с.91 -95.

439. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в твердых электролитах.-М.: Наука,1993,160с.

440. Гусейнов Р. М., Гаджиев С. М., Гебекова 3. Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CSHSO4 и его расплава // Электрохимия, 1997, т. 33, № 11, с. 1295 1300.

441. Гаджиев С. М., Гусейнов Р. М., Гебекова 3. Г., Гаджиев А. С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHSO4 и его расплава // Электрохимия, 1998, т. 34, № 1, с. 106 110.

442. Гусейнов Р. М., Гаджиев С. М., Гебекова 3. Г. ВИР-активация протонного твердого электролита RbHS04 и его расплава // Электрохимия, 2001, т. 37, № 2, с. 157-161.

443. Гаджиев С. М., Шабанов О. М., Магомедова А. О., Джамалова С. А. Предельные высоковольтные электропроводности расплавленных смесей КС1 МС1г (М=Са, Sr, Ва) // Электрохимия, 2003, т. 39, № 4, с. 425 - 430.

444. Гаджиев С. М., Шабанов О. М., Магомедова А. О., Джамалова С. А. Предельная электропроводность и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия, 2003, т. 39, № 10, с. 1212 -1217.

445. Shabanov О. М., Gadzhiev S. М., Magomedova А. О., Dzamalova S. A. Electroconductivity, electroluminescence spectra, and activation of molten MC12+KC1 (M=Ca, Sr, Ba) in high electric fields // Chemical Physics Letters, 2003, v. 380, p. 352 358.

446. Гаджиев С. M. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами. -Автореф. дис. доктора хим. наук. Екатеринбург: ИВТЭХ УО РАН, 2004,40 с.

447. Вукс М. Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: ЛГУ, 1977, 320 с.

448. Cazzanelli E., Freeh R. Raman spectra of 7U2SO4 and 6Li2SC>4 II Journal of Chemical Physics, 1983, v. 79, No 6, p. 2615-2620.

449. Cazzanelli E., Fontana A., Rocca F., Freeh R. Low temperature behaviour of the lithium modes in monoclinic Li2S04 // Physisc State Solid (b), 1987, v. 140, p. 621 630.

450. Klumann W., Schafer F. J., Chaves A. S. Crystal optical studies of the phase transitions in KLiS04 II Solid State Communication, 1987, v. 64, No 7, p. 1001 1004.

451. Upali A. J., Sidney F. A. K., Sujit M., Osama J. Manifestations of latent space group symmetry in the vibrational spectra of MS04; where M = Ba, Sr, and Pb // Journal of Chemical Physics, 1991, v. 94, No 9, p. 5946 5948.

452. ЖидковЛ.Г.,КоршуновА.В.,ТретьяковА.Г.Об уширении линий комбинационного рассеяния света молекулярными кристаллами с переориентирующимися молекулами // Спектроскопия и ее применение в геофизике и хгшми.-Новосибирск:Наука, 1975,с. 184-187.

453. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Смирнов М. Б. Колебательные спектры и динамика ионно-ковалентных кристаллов. -Л., 1985,121 с.

454. Горбатов И. А., Носенко Б. М. Температурные эффекты сдвига и уширения линий комбинационного рассеяния в ионных кристаллах // Научные труды ТашГУ. Ташкент: Изд-во ТашГУ, 1971, вып. 393, с. 158 - 176.

455. Белоусов М. В., Погарев Д. Е. Колебательные экситоны в неупорядоченных одномерных кристаллах // Динамические свойства молекул и конденсированных систем. Л.: Наука, 1988, с. 107-132.

456. Белоусов М.В., Погарев Д.Е. Экспериментальное исследование функции плотности состояния квазиодномерных колебательных экситонов в неупорядоченных кристаллах // Динамические свойства молекул и конденсированных систем.-Я.: Наука, 1988, с.133-151.

457. Присяжный В.Д., Косов Ю.В., Яремчук Г.Г. Гетерофазный эффект при переохлаждении солевых расплавов // Украинский химический журнал, 1987, т. 53, № 11, с. 1143 1145.

458. Parkash О., Kumar D., Gupta A. Effect of dispersion of metallic tin and silicon carbide on ionic conductivity of B203-Li20-LiCl glasses! ¡Material Research 5м//е//«,1987,у.22,№5,р.623-629.

459. Mayer J. Surface indused defects as an explanation of the two-phase condactivity enhancement // Proceedings of Conference on Reactivity of Solids. Elsevier: Amsterdam, 1985, p. 419.

460. Ganguly S., Parthasarathy R., Rao K. J. Analysis of Raman bandwights and bandshapes of glasses II Journal of Chemical Society, 1984, v. 80, p. 1395 1404.

461. Leong W. H., James D. W., Carrick M. T. Structure in nitrate glasses: multiple anion sites or random continium? II Journal of Raman Spectroscopy, 1983, v. 14, No 1, p. 11 15.5Ю.Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М.: Мир, 1977. 595 с.

462. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Иностранная литература, 1949. 647 с.

463. Крестов Г. А., Новоселов Н. П., Перелыгин И. С., Колкер А. М., Сафонова Л. П., Овчинникова В. Д., Тростин В. Н. Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. с. 122.

464. Gafurov М. М., Aliev A. R., Chernukhin S. I., Magomedov A. S. Raman and infrared spectroscopic studies of the electrode molten nitrates interface // XXVII Colloquium of Spectro-scopicum Internationale (Bergen, Norway, June 9 - 14,1991).

465. Алиев A.P., Гафуров M.M., Ахмедов И.Р. Колебательная спектроскопия межфазной области металлический электрод-расплавленный электролит¡/Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург: ИВТЭХ, 1998,с.153-154.

466. Gafurov М. М., Aliev A. R. Raman and infrared spectroscopic studies of the platinum electrode / molten nitrate interface // Spectrochimica Acta, 1999, Vol. 55A, No 6, p. 1237 1241.

467. Гафуров M. M., Алиев A. P., Ахмедов И. P. Проблемы и перспективы развития спектро-электрохимии расплавленных электролитов // Актуальные проблемы химической науки и образования. Махачкала: ДГУ, 1999, с. 67.

468. Алиев А. Р., Гафуров М. М., Ахмедов И. Р. Спектроэлектрохимия расплавленных электролитов // Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах». Уфа, 1999.

469. Aliev A. R., Gafurov М. М. Spectroelectrochemical studies of the platinum electrode / molten nitrate interface // Progress in the Molten Salt Chemistry. Volume 1. Editors: R. W. Berg, H. A. Hjuler. Paris: Elsevier, 2000, p. 51 - 57.

470. Алиев A. P., Гафуров M. M. Колебательные спектры межфазной области «расплавленный нитрат / платиновый электрод» // Электрохимия, 2001, т. 37, № 5, с. 626 631.

471. Aliev A. R., Gafurov М. М., Akhmedov I. R. Molecular relaxation in molten nitrate/platinum electrode interfacial region // Molecular Physics, 2002, Vol. 100, No 21, P. 3385 3388.

472. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Колебательная спектроскопия межфазной области «солевой расплав металлический электрод» // Тезисы Украинской конференции «Прикладная физическая химия» (Алушта, Крым, Украина, 15-17 сентября 2004). - Алушта, 2004.

473. Соловьева JI. М., Мурыгин И. В. Модели двойного электрического слоя в ионных расплавах // Расплавы, 1996, № 6, с. 86 92.

474. Bewick A., Pons S. Infrared spectroscopy of the electrode electrolyte solution interface // Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, 1985, v. 12, p. 1 - 63.

475. Hatta A., Chiba Y., Suetaka W. I I Applied Surface Sciences, 1986, v. 25, p. 327.