Модель изоактивных и решение основной задачи их физико-химического анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

-Московский ордена Ленина и ордена Трудсзого Красного Зна химико-технологический институт женя Л.И.Мекдэлеева

lía ггоавах рукописи УЖ 536.7: 541.121:541.123.3:541.132:541.8

РЯЗАНОВ МИХАИЛ АНАТОЛЬЕЗЩ

МОДЕЛЬ ИЗОАКТШ1ЫХ РАСТВОРОВ И РЕПИНЕ ОСНОВНОЙ ЗАДАЧИ ИХ ФИЗЖО-ХИЖЧЕСКОГО АНАЛИЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в Сыктывкарском государственной университете кмени 50-летия СССР

О^ищалыше оппоненты: доктор химических наук, профессор А.З.Очкян; доктор хглсхчссккх наук, профессор Е.В.Комаров; доктор хилгчосккх наук, профессор Ю.М.Кесслер

¿едгдая организация - Леканградский технологический пнстатуг имени Ленсовета.

/).

„ За::с;та состоится ^У/ cOwCij/H^/ 199 / г.

/ ^ i/<7)7ñ '

в / / час, аул /f /Jf ( на васелаяпп специализированного совета Д 053.34.04 при Московской химико-технологическом глетктуте илзни Л.К.иеяделеева по адресу: I25I90, Москва A-I90, '¡¿русская пл., г. 9.

С д::ссерташ:е;{ можно ознакомиться в Научно-информационном центре .Московского хгликс^-технолопгческого инстктута.иданд Д.¡I.Менделеева.

Автореферат разослан

Учений сг;г.оота;;ь

хЪ f . . 199 ! г.

споц^аллзироьанного совета. — йрквокпов A.i>.

; Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Одной из проблем современно?. физи-леской химии растворов, поставленной еще Менделеевым, является "проблема изучения их химического строения. 3 частности, Менде-лоев писал, что "...Лишь о изучением многих свойств растворов можно будет сделать уверенное суждение об их химическом строении". При этом под изучением химического строения растворов Менделеев понимал определение состава (стехиометрии) тех нестойких, но определенных химических соединений, которые находятся в растворе в равновесии со своими продуктами дпссоциацкз. Последнее обстоятельство дает общее направление ресения поставленной проблемы в русла менделеевского поникания растворов, а именно, изучение свойств растворов при изменении их состава. Действительно, изменение состава раствора сопровождается смещением существующих в растворе химических рзвнозесиЯ, з результате чего изменяются концентрации образующихся в раствор? химических соединений и соответственно, их вклад в измеряемые экспериментально свойства растворов. Однако смещение существующих в растворе химических равновесна но является единственным эффектом, наблюдаемым при изменении состава растзора. Вторым эффектом является изменение потенциально?! энергии ззапмо-действия присутствующих в растворе частиц со средой, которое учитывается их коэффициентами активности.

Изменение любого эксперимонтально изучаемого свойства раствора при изменении аго состава определяется этага двумя эффектами, я проблема изучения химического строения раствора сводится таким образом к учету неидеальности раствора при том или ином способе изменения его состава. Игнорирование изменения коэффициентов активности реагирующих частиц при интерпретации экспериментальных данных может привести к "открытию" несуществующих соединений.

3 настоящее время для этой цели эксперимент ставится таким образом, чтобы при его выполнении состав раствора менялся либо при условия постоянства его ионной силы, либо при условна присутствия в растворе избытка фонового электролита, создоэще-го постоянную ионную среду. При таких способах изменения состава раствора считают, что коэффициенты активности участников изучаемой реакции остаются постоянными. Оба эти метода не нме-

достаточных обоснований: метод постоянной ионной силы прп-ubkík лиш. в очень разбавленных растворах; метод постоянной ионной срздц не совглостш с большими зашками ионов фона на логш, участвуйте в изучаемой реакции, а поэтому применим только для иеслодозакия образования относительно прочных соединений. Разработка новых способов учета ноидезлыюсти растворов при изучении стехиометрии и констант устойчивости образуших-ся в растворе химических соединений в связи с зтгал становится весьма актуальной, Tai: как является необходимым направлением решения проблемы изучения реального химического строена растворов (основной задачи их физико-химического анализа).

Работа выполнялась в соответствие с темой : "Развитие термодинамической теории кзоактивных концентрированных растьоров электролитов .-предусмотренной Координационным аши АН СССР (а. 2,12.3.1.4) lía 1936-1990 г.г.

Цель настоящей тзаботн заклвчалась в теоретическом и экспериментальном обосновании модели изоактивных растворов электролитов v основным полояенпеы которой является изопиестический постулат: в равных объемах изоактивных по растворителю растворов содержится одинаковое число индивидуальных растворенных частиц; выявлении основных физико-химических закономерностей, которым подчиняется в соответствия с этой моделью растворы нацело диссоциированных электролитов; в применении этой подели к раствора-.:, в которых протекает реакции ассоциации и комплак-сообразовання ионов, и разработке на со основе рекомендаций для решения основной задачи <*у.зпко-хпмпч^скйго анализа растворов.

Научная невидна выполненных исследований сводится к ело-

1) ¿ayiut зквивалектниш систсмазли аксиом, вытехажиаи из предяоло^'ик о короткодействующей характере с/л спецнцл'.ческоро взат.-'.о/.':Г:ств:^! растворе::;хх частиц с растворителем, определена -i-'b изоактивных растворов, основанная па изопиестичес-г.см постулате. В ра-гках второй системы аксиои изоипестпческяй постулат „-оказал в виде теоремы. ■• .

2) ^сказано предположение, что признаком индивидуально-

сти химического соединения в растворе является наличие окаю него своей собственной сферы специфической (или ближней) гидратации, отделенной от с$ер специфической гидратации других ионов или молекул, присутствующих в растворе, молекулами "свободной" вода.

3) Показано, что известные в физической химии растворов электролитов правила Ядановского, Ахукова-Спиро, Ыикулина, Фролова-Гаврклова, опксывавдио их поведение в изопиостическпх условиях, являются своеобразными следствиями применения изо-пиестического постулата к растворам химически ке взаимодействующих. растворенных веществ.

4) Разработан, основанный на изопиестэтесксм постулате, метод определения степени диссоциации ионных ассоциатев в водных растворах сильных электролитов. Определены степени и константы диссоциации ионных ассоциатов в водных растворах гало-генидов и нитратов щелочных металлов. Показано, что зависимость констант диссоциации от природа ионов подчиняется правилу Гэрни.

5) Показано, что в рамках модели изсактшшых растворов многокомпонентные растворы химически на взалмодейству-оних растворенных частиц (простые растворы) являются квазиидеальными изопиестическими растворами, невдеадьноста которых обусловлена взаимодействием растворенных частиц с растворителям.

Я) Разработан изопиэстичэский метод физико-химического анализа тройных растворов, дающий возможность определять состав образующихся в тройном растворе комплексных соединений а ионных ассоциатов на основании экспериментально наблюдаемых отклонений от правила Здановского, учитыващий изменение коэффициентов активности взапмодайствугаих аецзств при изменении состава раствора.

7) Доказано, что молярные коэффициенты активности пндязя-дуалыгнх химических форм, в виде которых электролит присутствует з растворе (простые ионн, ионные ассоциатн, вомпдехстю ионы и т.д.) являются лиаь функциями природы соответствующей формы и активности воды раствора, нз основании чего предложен новый штод сохранения постоянства коэффициентов активности

реагирующих частиц при изучении процессов химического взаимодействия в растворах - метод постоянной активности воды.

8) Предложен новый вариант статистико-тремодннамического списания подели двух состояний молекул воды в жвдкой воде и в разбавленных еодных растворах на основе теории свободного объема, отллчашийся тем, что при написании выражения для статисти-чэской суммы учтены особенности жидкого состояния, обеспечивайте равную доступность всего конфигурационного пространства системы для всех молекул за счет их перераспределения между этими состояниями. На основа модели двух состояний молекул вода рассмотрено поведение воды в электростатическом поле точечного иона и в пола системы точечных зарадов.

9) Экспериментально изучены изотермы растворимости в двенадцати водно-солевых системах, содержащих иод, и в шести тройных системах ы (С1,Вг , I) - (на , К)((Л,Вг , I) - Н^О, а такгв к системе \'030л - н?во/( - 1^0 при 298,15 К. 3 последних семи системах, а также с системах 1Д1 - ( вь, Се )1 -- "¡1>0, выполнено изопиестическое псследовапиа гомогенных растворов.

И результате выполненных в диссертации теоретических и якспзрииентальншс исследований обоснована модель изоактивных растворов, ка основе которой создано новое перспективное научное направление в изучении химического строения растворов: 4ичкко-хк-.;ич9скиД анализ бинарных к многокомпонентных водных тдствэров в условия?; постоянной активности растворителя.

Практическая ценность работы:

1) Разработаны мэтода расчета термодинамических свойств многокомпонентных растворов, в которых но протекают процессы ассоциации и ксг.!ллексообразоаа}1ия ионов, на основе соогоетст-ъус^тл свойств бинарных растворов,

2) Разработаны метод определения степени и констант диссо-щшдзж ионных ассоцкатоз б водных растворах сильных электролитов г. Езоикзстический мзтод физико-химического анализа троЛ-ких растворов.

3) Цро.^юаои козий метод сохранения постоянства коэйици-ентсз активности взаимодействующих частиц, даэдий возможность ¿гспхтьзозагь концентрационную ¿орцу закона действувдкх масс

при определении состава и устойчивости комплексных соединений в растворах.

Автор защищает следующие основные результаты работу;

1) Модель изоактивных растворов и лежащий а ее основе кзопкестический постулат.

2) Основанные на модели изоактивных растворов методы регистрации химического взаимодействия меяду растворекнкмл лом-понентами.

3) Принадлежность простых многокомпонентных растворов к классу квазиидеальных изопностичоскпх растворов, ноидеагьность которых определяется взаимодействием растворенных частиц с _ растворителем.

4) Катод постоянной активности вода как способ сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении компдексообразования ионов в водкнх растворах.

5) Модель двух состояний молекул воды в хидкой воде и ее статистико-тэрмодинамическое описание.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 94 работа. Основные результаты выполненной работы докладывались и обсуждались на: У Совещании по физико-химическому анализу хдд-ких систем (Каунас, 1973); Ш Всесоюзном семинаре "Вопроси теории и практики магнитной обработки воды и водных систем" (Новочеркасск, 1974); 17 Всесоюзной Менделеевской дискуссии "Специфические свойства концентрированных растворов электролитов" (Иваново, 1975); I и П Всесоюзных совещаниях "Проблемы солъва~ тации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1977 и 1981); Московском семинаре по экстракции (1ВСТ11 юл. Д.й.Мендэ-леева, 1979); Всесоюзном семинаре "Термодинамика и строение растворов" ОШИ им. Д.й.Ывнделеова, Москва, 1931); Всесоюзном симпозиуме "Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах" (Красноярск, 1982); Всесоюзной конференции "Химия внешносферных комплексных соединений" (Красноярск, 1903); У1 и УП Всесоюзных совещаниях по физпко-хгалическому анализу (Киев, 1983; Фрунзе, 1938); УП Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984); I Всесоюзной кояфореншпт "Химия

и приемнение неводных растворов" (Иваново, 1986); ХУ1 Всесоюзном Чутаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987) и др.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, иэсти глав, названия которых идентичны названиям соответствующих разделов автореферата, заключения, списка испаяьзовашой литературы и приложений. Диссертация содержит 263 Стр. машинописного текста, 33 рисунков, 31 таблицу и список литературы из 345 названий.'

I. МОДЕЛЬ 1130АКТИВНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Основная задача физико-химического анализа растворов: определение стехиометрии и области существования образующих-си в растворах химических соединений, - может быть решена однозначно лкпь в рамках той или иной термодинамической модели раствора, которая используется для учета изменений коэффициентов активности взаимодействующих частиц при изменении состава раствора к определения из экспериментальных данных концентраций образующихся в растворе химических соединений или величин им пропорциональных. В связи с этил на первый план выступают критерии реалистичности используемой исследователем модели, среди которых можно отметить следующие:

1) Модель должна количественно предсказывать поведение растворов без химических взаимодействий.

2) Обнаруживаемые в результате использования данной модели количественные характеристики протекавдих в изучаемых растворах ххлических взаимодействий должны коррелировать с количественными характеристиками, получаемыми в результате применения альтернативных моделей, не противоречить сложиваимся химическим представлениям и основным законам химки.

Захно отметить, что критерий наличия или отсутствия в изучаемом растворе химических взаимодействий должен являться о^ыг-í из следствий модели, вследствие чего сама модель становится замкнуто?, .теоретической системой.

В качестве одной еэ возмэтных моделей водных растворов электролитов (наряду с известными моделями Лррениуса, Дебая-

Хпккеля, Питцера п т.л.) можно предложить модель изоактивных растворов, которая определяется следующей системой постулатов:

1) Около каждой индивидуальной химической формы электролита в растворе (ион, ассоциат) можно описать сферу такого радиуса , что все эффект специфического (корсткодействуз-щего) взаимодействия этой химической формы с блкжайаика молекулами воды будут локализованы внутри этих сфер (сфер специфической или блияней гидратации).

2) Все термодинамические свойства воды, находящейся вне сфер специфической гидратации, однозначно определяются значением термодинамической активности воды з растворе.

3) В равных объемах растворов различных электролитов, находящихся в изопиостическом равновесии друг с другом (то есть в изоактивных по растворителю условиях), содержится одинаковое число индивидуальных химических форм, в виде которых электролиты присутствуют в растворе (изопиестическяЗ постулат или закон Авогадро - Вачт-Гоффа для индивидуальных химических форм растворенных электролитов).

Эмпирической основой изопиестяческого постулата является обнаруженный экспериментально факт (Здановский), что глногоксм-понентные растзоры, подчиняющиеся правилу Здаяовского, сбразу-атся при смешения изопиестических растворов отдельных электролитов без изменения объема. 3 результате для растворов двух электролитов имеем:

где С^ и С^ - молярные концентрации электролитов I а 2 в тройном растворе; С4.°° и С4 - малярные концентрации этих электролитов в растворах, взятых для смешения; ^ - объемная доля взятого для смешения водного раствора электролита I; 'У^ и V ^ -стехиометрические числа ионов в стехисматрических молекулах соответствующих электролитов. Уравнение (1.1)должно выполняться при всех возможных значениях ^ от 0 до I, что всамсзно при условии, что свободный чле'н и коэффициент при Ф в этем уравнении будут равны нулю, то есть

Это уравнение является записью кзоплестическсго постулата для

водных растворов электролитов, подчиняющихся правилу 'Здановско-го. Не обходом! условием вывода уравнения (1.2) является предположение независимости У4. и у^ от состава раствора в изо-пибстЕчесхих условиях, то есть отсутствие в рассматриваемых растворах процессов ассоциации и комплексообразозалия ионов (ь общем случае химического взаимодействия растворенных части) .

Содержащийся в приведенной выше аксиоматика модели изо-актиЕньо: растворов изопиестический постулат является обобщением закономерности, выражаемой уравнением (1.2), на растворы с химическим взаимодействием растворенных веществ'и в общем случае мо.тет быть записан в виде:

31+ ЗаСг - ЗГсГ« ЗГсГ, ц.з)

_ 00

гдо Зи к 31 - Факторы Зант-Гоффа, то есть число индивидуальных химических форм, которые появляются в соответствующем растворе из одной стехиометрической молекулы данного электролита. Эти величины очевидно не являются постоянными, а зависят как от активности растворителя, так и от состава раствора. Лишь в случае растворов нацело диссоциированных электролитов эти величии: постоянны и равны стехиометркческим числам ионов, содержащихся в одной стехиометрической молекуле данного электролита.

Доказательствами реалистичности предлагаемой модели являются вытекающие кз него следствия, соответствующие известным ь физической хклип растворов эмпирически правилам и опясывакн щие поведение изоакг.твных по растворители растворов, в которых отсутствуют процессы химического взаимодействия. Таковыми являются:

■ I) Правило Ахукоза-Стгро, утиорздающее прямую пропорциональность мег-'ду обратнгг.з! значениями изолаостических мешиьпо-стей двух бинарных растворов:

—¿-о - А + 5 , . (1.;1)

где /П1 п - г.зоппестичзскпа кодяльностк соединений I и К в '¿х водных растворсх, А и В - эмпирические кон-

о? анги.

2) Правило Никулина, утвзрядающее аддитивность обратных значений изопиестичсских молялъностой в бинарных водных растворах относительно составляющих алектролит ионов:

^ . -1 4-

"7=—ОТ + 00 = кг. 0° + т 09

ГЛАХ ГП^ тду т5Х • (Т.5)

3) Правило Здановского, утворздаюнсо прямолинейность изо-потегадиал растворителя в тройных система:?:

• , Л1к_ _ 4

4) Правило чролова-Гаврилова, утверждаю;.«ее аддитивность осмотических коэффициентов ф тройного раствора по отношению к осмотическим коэффициентам ф растворов отдельных электролитов в пзопиестичзских условиях:

ГП1+ГП&)ф«1)1т1 Ф1*4та(1>7)

Достоинство и новизна предлагаемой модели заключается в частности в том, что она объединяет отмочешшо вшае яяшричос-кие правила на общей теоретической основе и определяет границы их применения. В рамках модели изоактивких растворов как кутой теоретической системы наблюдаемые экспериментальна отклонения от этих правил могут рассматриваться как макроскопическое проявление протекающих в растворах процессов химического взаимодействия и 1:017т быть использованы для целой их физико-химического анализа.

Существенней обстоятельствами, указывающими на справедливость первых, двух постулатов модели изоактивних растворов являются локальный характер сфер специфической гидратации ионов и возможность объяснения специфики поведения ионов в растворах характером их ближней гидратации. Подтвержденном этих выводов могут служить результаты исследования изотерм растворимости в тройных системах ( ы , ¡¡а , К) (С1, Вг , I,

гга;) - 12 - 1^0 при 298,15 К. В наевдешшх растворах солой иод но оказывает никакого влияния на их растворимость, выраженную в мольных долях с ели, причем растворимость иода тем визе, чем кто концентрация соли. Растворимость иода в разбавленных растворах возрастает с ростом концентрации сади и в зависимости от природы иона щелочного металла при данном анионе увели-

чивается в соответствии с рядами: UaJss LiJ < kj ; NaBr < LiBr < kbr ; к a ci < KCl <i LiCl ; nanoj < LiNO^ kko». .

Особенности растворимости иода в изученных водных растворах интерпретированы на основе представлений о сольватационном механизме растворения (Самойлов, Михайлов) неэлектролитов в еодных растворах, согласно которому крупные молекулы неэлектролитов располагаются в наиболее разрушенных, с точки зрения образования водородных связей между молекулами воды, участках структуры воды раствора. Аномально высокая растворимость иода в разбавленных водных растворах солей лития объяснена наличием около гидратированных ионов лития слоя с разрушенной структурой воды, что согласуется с моделью зонной гидратации ионов Срэнка и Вена.

2. АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ В ВОДШ. РАСТВОРАХ 1:1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В соответствии с и з опие с тическкм постулатом в форме (1.3) имеем: оо

(1 + aoCt =âCK ,

(2.1)

где ОС степень диссоциации электролита L в растворе при данном значении активности воды Ciw- Соотноиение (2.1) справедливо при условии, что электролит К в водном растворе является нацело диссоциированным. Из уравнения (2.1) следует, что а нзоипестических условиях молярная концентрация нацело диссо-цпировашюго электролита должна быть минимальной. Отому требованию удовлетворяют электролиты, приведенные в табл. 2.1, которая одновременно является экспериментальным доказательством изспиесткчоского постулата для водных растворов нацело диссоциированных 1:1 электролитов.

В качестве стандартного нацело диссоциированного 1:1 электролита в водных растворах пра 29в, 1Ь К был выбрал иодиетый литий. Уравнение (2,1) было использовано для вычисления степени гмссг-г.:г±1::\г галогонгдов и нитратов «елочных металлов в водных растворах при 293,15 К в а:роком интервале концентраций (до 3 - < моль/л), "о ТО ДОС-' Мах-лая ( К с Kay H.A. С. //' Trane. Faraday See. 1?5б. V. <2. Ii Л2. ?. 156S-1S7Î) ИЗ подученных

Таблица 2.1

Изопиэсткческие молярные концентрации иодида лития, перхлората лития, иодистоводородной и хлорной кислот в водном растворе при 298,15 К

ьи нсю^

0,99 0,281 0,284 (0,280) 0,287

0,95 1,208 1,202 (1,17) 1,229

0,90 2,066 2,05 (2,02) 2,087

0,85 2,736 2,72 (2,67) 2,744

0,80 3,312 .3,31 (3,22) 3,308

0,70 (4,28) - (4,13) 4,217

Таблица 2.2

Константы диссоциации нитратов и галогенидсв щелочных металлов в водных растворах при 298,15 К

■ ио3 С1 Вг 1

Ы 1,54 £ 0,06 1,64 + 0,12 1,67 £ 0,10 -

На 0,70 £ 0,01 1,07 ± 0,02 1,30 £ 0,06 1,64 £ 0,10

К 0,490 ± 0,004 0,90 ± 0,01 0,99 £ 0,01 1,06 £ 0,03

ЕЪ 0,458 ¿.0,002 0,83 £ 0,01 0,76 £ 0,02 0,75 ± 0,01

Сэ 0,425 ± 0,006 0,63 £ 0,01 0,63 £ 0,01 0,64 ± 0,01

результатов определены константы диссоциации ассоциатов (табл. 2.2) и установлена их корреляция с соответствующими константами, определенными из измерений электропроводности водных растворов (Фуосс), параметрами специфического"взаимодействия ионов в водных растворах (Эбелинг и сотр.), расстояниями наибольшего подхода ионов (Кеослвр), химическими тепло-тами гидратации электролитов в бесконечно разбавленном водном растворе (Пальм и Карельсон), что в■совокупности является доказательством реалистичности полученных значений в соответствии со вторым критерием реалистичности модели. Выполнена приближенная оценка констант диссоциации ассоциатов в водных раст-

ворах 1,3 J (3,'t-l), I.iClO, Ct-,63), IlaC104 (0,60), I,iF (0,40), HqF (0,70), Ki (2,2G),W (5,50), Co? (5,7*0.

з. 1Ер;-.:одагшджА простых шюгокшкшшщх

растворов

Растворы, подчиняющиеся правилу Зданоаского, получили в литературе название простых. Правило Здановского дает возможность получить ряд весьма интересных соотношений для коэффициентов активности компонентов в соответствующих тройных и даяе многокомпонентных растворах, энтальпии, теплоемкости, энтропии и плотности этих растворов.

В 1953 г. -Так—Кей и Перринг вывели термодинамическое уравнение, позволяющее вычислять коэффициенты активности компонентов тройного раствора, если известна зависит,¡ость активности растворителя от состава тройного раствора. Это уравнение удобно использовать при обработке результатов изолиестическкх исследований.

В третьей главе диссертации дается вывод аналогичного уравнения для растворов с лзобым числом ( К ) растворенных компонентов:

о mil «00 П- 1 JL .

^^ГтГУ? = "М« 0J L W' " ^

+ mr w».,^

(3.1) '

В зтем уравнении И\у-- матшая масса растворителя (воды); -молялУ.шй ксэ^ицюпт активности i -го компонента многокомпонентного растг.ора; 1Т\ < - мхтлльпад концентрация 1 -го компонента в многокомпонентном рас:аоро; и - моляльная кон-цс-ьграггпя к модальный коэКкаксит сктхвности 1-го компонента е его сйЫ'.рно:.: растваро, 'ла>:0;ц!пл.'.ся в пзсппестическои ранно-зрски с дщтым чкогокомпоконтни:.' раствором; CC-i - ^imi/ftV

¡■-rru •

Особоо ьнгсяш:» яря вызодо уравнения (3.1) било обращено ;;а nciic-д'.нио noiiiHTjrpiTbiicrouupastKiM при Q ^—— 1 и на ::с~

пользование дая этой цели творил Дебая-Хюккеля.

Подстановка в подынтегральное выражение соотношения, зи-рааашаго правило Зданозского для мнсгокогшсизнгного раствора, обрааае? это выражение тоядественно в нуль, з результате чего получается следующее уравнение для коэффициентов активности з простых многокомпонентных растворах:

11 ПЪ (3.2)

Возможность расчета коэффициентов активности компонентов в простых многокомпонентных растворах на основании известных их эксперимента значений для бинарных изопиестических растворов дает основание рассматривать концепцию простых растворов как своеобразное обобщение концепции идеального раствора на многокомпонентные растворы. Разработана аксиоматика простых растворов.

Методами отатлстической термодинамики, получено уравнение для свободной энергии простого раствора и показано, что энтальпия, теплоемкость, мольный объем простого раствора аддитльна складываются из соответствующих величин для кзопкестпческпх бинарных растворов. Получены уравнения для коэффициентов Хар-неда в тройных водных растворах электролитов, лодчиня-эдихся правилу Здановского.

Тактл образом, закономерности, которым подчиняются простые многокомпонентные растворы, открывают возможность предсказания термодинамических свойстз ьгногокомпонентннх растворов на основе известных термодинамических сзо!ств гракичних бинарных систем, что позволяет осуществлять целенаправленный поиск систем с заранее заданным комплексом свойств. В качестве примера разработана методика расчета и вычислены коэффициенты активности и коэффициенты Харнеда для нитрата уранила в водных растворах высатавателей: нитратов магния, кальция, строщия и цинка. Результаты вычислений дают возметность располозпть изученные нитраты в следующем порядке убывания ;сс высаливающе! способности: кй(ко5)? гпСко^ > са(г;о7),> который совпадает с наблюдаемой зависимостью коэффициента распределения нитрата уронила от природы катпона-высаллвателя.

Разработана методика расчета изотерм растворимости компонентов в простых тройных системах на основе совместного использования правил Здановского и Ахумова-Сплро. Выполнен расчет изотерм растворимости в тройных водно-солевых системах

ы(С1,Вг , I) - ( Ка, К)(И, Вг, I) - ^0 и в системе У0£04 н2оОд - НзО при 298,15 К. Результаты расчета сопоставлены с собственными экспериментальными данными.

4. ИЗОШЕСГйЧЕСКИЙ МЕТОД ФИЗИКО-ХИШЧЕСКОГО АНАЛИЗА РАСТВОРОВ

!1з изопиестического постулата модели изоактивных растворов следует, что правило Здановского будет выполняться линь тогда, когда в растворе отсутствуют процессы ассоциации или комплексообразования конов или равновесие, характеризующее эти процессы, практически не нарушается при изменении состава тройного раствора в изопиестических условиях. Отклонения от правила Здановского, вызванные протекающими в тройном растворе процессами ассоциации ми комалексообразования донов, соответствуют Ескривлекгсэ изопотснциал растворителя в тройном растворе.

В качестве первого приближения вводится предположение, что искривление изопотснциал растворителя происходит вследствие одной единственной реакции:

р А + с В -т—- Ар В0 , (4.1)

где А и 3 - символы взгвлодействувдих молекул растворенных компонентов, а р и о - стохиометрические коэффициенты образующегося соединения. На основе этого предположения разработана метрика изопиестических диаграмм тройных растворов, /ш.мз-щатея теоретической основой изопиестического метода физико-химического анализа.

В соответствии с этим предположением тройнул систему А -_ з _ ( с - растворитель) с химическим г.эгиглодзйствиом, от-ра^аемем реакцией (-1.1), можно рассматривать как простую исевдсч-'твор!^ систол Л - И - А РВ п- Е , и которой ужо от-сутслуо? у:пг/.ч-зско-з вза^-'одействио мс.клурастиорпштми компонента':;: Л, 3 а А ..В,. . 'Ли соображения даэт ьозяоиюсть получать основное ургкчо:п:я метрики изопиостичзскех диаграмм: уравнений связи и ураг-ненио изомер:.« реакция.

Уравнение сеязи тлеет зид: -

Ха 4-Хд _

= + пг

У

(■1.2)

где П1 - \>А РПд + Ов ГП в ; Хд = ГПд/ГГи - величина, характеризующая состав тройного раствора при данной значении активности растворителя; ^ = \?сГПс./ ПЪ- - выход реакции (4.1). ПЛ ^ - моляльная концентрация соединения А р 3 ^ в тройном раствора, а - стехиометрическое число ионов, на которое диссоциирует в растзоре одна молекула А .¡> В ^ . Коэффициент пропорциональности в уравнении (4.2) определяется соотношением:

1 I Р , Я_ ±_ \

^ тв°° " тг* )> (4.31

и зависит от активности растворителя. Таким образом, нзопиес-тическое исследование тройного раствора дает возможность вычислить из результатов эксперимента величину ^ , которая при данном значении активности растворителя прямо пропорциональна выходу рзамши У .

Уравнение изотермы реакции определяет зависимость выхода реакции ^ от состава системы и имеет вид:

Величины р' и связаны с коэффициентами Р я ^ соотношениями:

Р'= р^с и .

Величина К' зависит от активности растворителя и может рассматриваться как концентрационная константа равновесия реакции (4.1) при данном значении активности растворителя. В качестве стандартного состояния для коэффициентов активности выбираются при этом иэопиестические растворы отдельных электролитов, принимаюпщх участие в реакции (4.1).

Для нахождения коэффициентов Р и с\/ предлагается строить иэопиестические диаграммы я | II (Х*)) , где и =

= У/Хд . Максимум I У(Хд) 1 тлеет место при

0СЛ=Х1= р'/ С р'+я'з / (4>5)

ь максимум 1 и Схл) | ирП

= Ср'-^/СР'+я'-1^ • (4.6)

Совместное реаение уравнений (4.5) к (4.6) дает возможность определить индивидуальные значения Р'п С)' . Коэффициенты р' и Я' мознс вычислить лезь в том случае, если известна величина ^с. • Обычно эта величина заранее неизвестна (за тем исключением, когда соединение АрВс^ являотся неэлектролитом), однако, задавая целочисленные значения Р и Я » удовлетворяющие уравнению (4,5), мезю из уравнения (4.6) определить соответствующее им значение ^с-. которое должно быть целы:.: числом, ¡'.з полученных значений следует выбрать те, которые будут удовлетворять очевидному неравенству:

1 <- ^ Р^А + Я^В" 1 • (4.7)

Таким образом, анализ изопиестических диаграмм тройных растворов, в которых образуется соединение, диссоциирующее на иокы, позволяет определить интервал возможных целочисленных значений , соответствующих данной паре коэффициентов р к , отношение которых удовлетворяет уравнению (4.5). Это обстоятельство может рассматриваться как следствие ступенчатого характера комплекссобразования.

ПрзкмупесТБО изопиестического метода определения состава соединений, образующихся в растворах, состоит в том, что при й!оодз уравнения изотермы реакции было учтено изменение коэффициентов активности соединений В и АрВ^гфи изменении состава раствора. В результате отпадает необходимость в применении солевого фонадля поддержания постоянства коэффициентов активности и открывается воьмохность изучать комллексообразо-ват."ие в концентрированных растаор&х реагирующих компонентов, Последнее особенно ьатло, когда в системах образуются мало-прочкио комзжг.сы.

В качестве примера применения разработанной в этой главе М'гтрг^:/ изоппьсткческхх д?.агра.\к ни основе собстаекних и лите«-рат^ркхг. экспериментальных данных построены пэопиестичоскиб диаграмм в системах ис^О«,),. - к»:;о5 - ч^о ( к-. - ы, Не, К, ЗЪ, Се ) к 1Л.Х - УеС - Н-0 ( К». - Ка, К, К», Сг ) ПрЕ

298,15 К. Показано, что интенсивность химического взаимодействия увеличивается по мерз уисления разрупазгдегэ действия однозарядного катиона Ме на структуру води, причем комялэксооб-разование уранил иона с нитрат ионами идет вплоть до образования [и02СП0?)33" и сопровождается разрушением гпдратных обаточек взаимодействующих ионов.

Уравнение связи метрики изопиестических диаграмм зыражазт отклонения от аддитивности величины ^/т, как функции состава тройного раствора в изопиестических условиях. Величина ^/т выступает такигл образом в качестве свойства изучаемого трехного раствора, которое обладает аддитивностью (правило Здапсз-ского) в системах без ассоциаций или комплексообразсзанля ■ ионов. Аналогичные уравнения связи мо::шо получить для других свойств (энтальпия, объем, теплоемкость), которые обладает аддитивностью в простых растворах. В обдам случае последние могут быть записаны в виде:

V I и Ха V00 . • Уас~ — У ,

= М = 1/АтА6% + т 4-1.8}

где X - экспериментальное значение изучаемого свойства тройне-го раствора, а Хд°и Х& ~ значения этого свойства в бинарных изопиестических растворах А и В. Во всех случаях используется величина свойства,относящаяся к такому количеству количеству раствора, в котором содержится I кг растворителя. Величина ^ х зависит от активности растворителя и природы изучаемого свойства. , . В простых растворах должны быть равны нулю все величины О х » в том числе и Сама величина & . Однако, если в системе тлеет место реакция (4.1), то значения ¡¿х и £ зависят от точности эксперимента и чувствительности данного свойства к химическому взаимодействию. Поэтому подчинение тройного раствора правилу Здановского при данной температуре ке всегда может быть интерпретировано как отсутствие химического ззщгме-действия между растворенными компонентами. Для доказательства этого тезиса необходима проверка выполнения правила аддлтизно-сти для таких свойств растворов как теплота образования, объем и теплоемкость.

Основные идеи метрики изопиестических диаграмм использованы при построены! теории тройных водно-солевых растворов ллектролитсв без общих ионоз. В таких растворах в силу наличия реакшг.'. обмена ионов правило Здановского в общем случае не выполняется. Отклонения от правила Здановского в тем больно, чем сильнее отличается от единицы константа равновесия К реакции обмена ионов:

А.М ( 3*,< —- ДМ + ВМ . (4.9) Идя К близка к единице теория приводит к уравнениям, полученным ранге Микулиньы и Вознесенской, Фроловым и Николаевым.

3 заключительном раздело четвертой главы приводятся сооб-ранения автора о возможной зависимости констант равновесия некоторых реакций от методов их определения. Этот тезис относится к реакциям, в результате которых образуются так называемые лабильные соединения, присутствующие в растворе в равновесии со своими продуктами диссоциации. Расчет констант образования таких соединений из термодинамических данных невозможен, иоско-лысу стандартное состояние, соответствующее недаосощшрованыо-;«у соединенна АрВс^ , не может быть реализовано но только экспериментально, по и теоретически. Определенные экспериментально "константы" равновесия этих реакций в значительной море определяется использованными при обработке непосредственных энсперп:,•-октальных данных теоретическими представлениями о сбя-ои последних с количественными характеристиками изучаемого процесса \выходом реакции, коэффициентами активности участников и т.п.), то есть являются функциями метода, использо-^ангиг/ п;,г. обработке экспериментальных данных.

5. а-ЖОТО'ЛБ сьОЛСТВА ХОСЙ'ЖШГОВ АКШВНХ1И

'Л'г^^^Цу'А-ТЬ:'а/1 /!0ЛС..' В С.'.. А С' 1 ^ 01 /V.

ОПХКСйАйИЕ лВТОЕС--.' УЧЕТА Н^ЦуллЬНОСЯ!

кзучзэдм ко;.:и2КсионрАЗУВ/аш 1:с;;ов в водок

РАСТВОРАХ

:коэффициентов актиш'.остя отдельных ио.нсз впервые »гсгоракне ро осмотр;.-на Гуггенгейло;.:, который показал не-г. однозначного р&здагекш с-гахйо:/.етркчэских срод-го-

гес.^гричэо.-'.э: соэ&ахгеягзв активности на исньыо ссставляш::е »ония лопслакг-ельк-чх внетермадалямэтаотех г.рэдг.оюяэтай.

Эта теорема, получившая в литературе наименование теорем 1уг-генгейма, доказана нами в данной главе для любых ионно-адди-тивных функций, Примерами вышеупомянутых дополнительных вне-термодинамических предположений дая бесконечно разбавленных водных растворов являются: условие о равенство теплот гидратации ионов цезия и иода (Мищенко и Ланге), предположение о равенстве мольных объемов аммония и хлора (Фаянс и Джонсон), предположение о равенстве коэффициентов активности .ионов калия и хлора в растворах с постоянной ионной силой (!,'дк-11ннзс) и другие.

Разложение тех или иных величин на лонные вклады имеет смысл только в тех случачх, когда их аддитивность относительно соответствующих ионов предварительно доказана. Причиной нарушения аддитивности может быть ассоциация и ксмшшксообра-зование ионов. К сожалению, на это обстоятельство в литературе не всегда обращается должное внимание. Например, рекомендованная ИШАК для стандартизации ионоселективных электродов и основанная на работах Робинсона и Стокса система коэффициентов активности отдельных ионов не учитывает ассоциации ионов, которая заметна даже в разбавленных растворах (при ГГЪ = = 0,1 моль/кг).

Н простых растворах при постоянной зависимость среднегеометрического стехиомогрического коэффициента активности электролита от состава раствора дается уравнением (3.2), которое сохраняет свой вид при выражении состава раствора в молярных концентрациях:

Принимая во внимание изопиостичееккй постулат, получаем:

из чего следует, что в растворах нацело диссоциированных электролитов молярный коэ-Кнц^онт актизностл любого данного электролита является лиь-ь функцией активности ведя и пр:гроды яснсз, на которые он диссоциирует л растворе. Это уравнение можно рассматривать как очевидное следствие аналогичной зависимости, ао-

(5.1)

(5.2)

торой подчиняются молярнно коэффициенты активности индивидуальных ионов: 0 о п

где ^ - индекс иона. Распространение уравнения (5.3), полученного для растворов нацело диссоциировании* электролитов, на ро.створы с ассоциацией или комплексообраэованлем возможно, если такой раствор рассматривать как раствор гипотетических нацело диссоциированных электролитов, продуктами диссоциации которых являются присутствующие в растворе индивидуальные химические формы. Этот вывод является следствием принципа локальной аквивалентности растворов с химическими взаимодействиями и растворов без химических взаимодействий, согласно которому, но изменяя параметров состояния системы, нельзя различить эти два типа растворов, то есть нельзя установить число независимых компонентов, образующих растворы.

Уравнение (5.3) является теоретическим обоснованием нового метода сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении химических взаимодействий в растворе - метода постоянной активности вода, который уже нашел применение в работах ряда исследователей ( Исаев И.Д. и сотр., 1986; Ивакия A.A. и сотр., 1987).

6. ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕМ ДВУХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В ЩЕКОЙ ВОДЕ ДНЯ ОБОСНОВАНИЯ МОДЕЛИ ИЗОАКТИВЫЫХ РАСТВОРОВ Цель этой глазы заключается в обосновании локального характера сфер специфической гидратации ионов на основе предложенной автором gy - модели жидкой воды. В этой модели используются представления Самойлова о структура жцдкой воды, согласно которым последняя рассматривается как льдоподобный каркас молекул (в смысле ближнего порядка), часть пустот которого заполнена легкоподвижными молекулшли воды, не образующими со своими соседями водородных связей. В диссертация молекулы воды, образующие льдоподобный каркас , называются g -молекулами, а молекулы воды, находящиеся в пустотах, - ^-молекулами. Следует отметить, что рассматриваемая gl/" - модель является моделью первого приближения и возможность описания в рамках этой модели реальной структуры жидкой воды обусловлена тем

обстоятельством, что любое реальное состояние молекулы воды в жидкой воде может рассматриваться как суперпозиция 3-й 1Г- состояний. Нужно иметь в виду, что критерием различимости 3 - и У- молекул является их пространственное расположение в У - структуре (Фишер, Эйзенберг и Кауцман), моделью которой л служит рассматриваемая 5И-модель. Таким критерием является координационное число соответствующего вида молекул, вследствие чего Й - и и ~ молекулы не являются статистически независимыми состояниями молекул жидкой воды, и это должно быть учтено при построении статистической суммы модели.

Для построения статистической термодинамики - модели использован изотермо-изобарический ансамбль в приближении теории свободного объема, аналог статистической суммы в котором имеет вид:

А (Р.Т, М = I ^ Р- С" кФ С ^1£*+ •

^ , , . (ел)

В этом уравнении и у? - свободные объемы - и § - молекул; и £5 - вклады в потенциальную энергию системы от -ий - молекул, находящихся в центрах своих свободных объемов; ^У п Мз - числа - и б- молекул в системе; У - сбций объем системы, равный К^У^» ('Уд - объем, приходящийся на. одну § -молекулу;^ - молекулы, находящиеся в пустотах квазикаркаса, вклада в общий объем системы не дают);IV" - число различных способов построения модели из N молекул при заданных значениях энергии и объема системы. При подсчетеЩ учтены ке только перестановки ^ - молекул но пустотам квазикаркаса, но и перестановки ^ - молекул с пустотаг,ш и У - молекулами, что обеспечивает равную доступность всех элементоз объема конфигурационного пространства для всех молекул жидкости.

Из уравнения (6.1) обычными приемами получены выражения для свободной энергии (химического потенциала) жидкой воды, мольного объема, мольных энтальпии и теплоемкости, выраженные гак функции мольных далей ч £ - молекул. в предположении! , что колышй объем льдоподобного каркаса в точке плавления льда равен моль:ю;.:у объему льда и что теплота испарения жидкой воды определяется теплотой сублимации льдоподобного карка-

Таблица ¿.Г

Мольные долг I1 -молекул к мольные объемы льдоподобных каркасов ¡^0 и ПРК различных температурах

7(К) х,; Уд (с!^/коль)|

/Г- *2и Юги

273,Т5 0,0830 19,651 _

293,15 0,1121 0,1022 20,326 20,188

313,15 0,Т403 0,1308 21,120 20,955

333,15 0,1666 0,1569 21,976 21,737

353,15 0,1883 0,1798 22,838 22,654

373,15 0,2072 0,1995 23,711 23,534

са, вычислены мольные доли V-молекул ( 0Су) и мольные объемы льдоподобных кйркасов ('ЦО и20 иЗХ,0 при различных темпорату-рах (табл. 6.Т). Поскольку мольную доли ^-молекул ысскно интерпретировать как долю разорванных водородных связей, то из табл. Г,.Т следует, что жидкая вода Н2О является менее структурированной системой, чем жидкая Х^О.

Существенным ¿[актом, подтверждающим правомерность прпмэ-нения рассматриваемой «Т!/"-модели дая описания поведения жидкой воды во всей области ее существования, является использование модели для расчета статической диэлектрической проницаемости воды. Последняя вычислялась по уравнению (Фрелих):

сг-п^с^п2)

Ъ ^ 1 и ' 1П. " (6.2)

в котором П— оптический показатель преломления жидкой воды, Мд - число Авогадро, - мольный объем, - вакуумный ди-польный момент молекулы воды,^ - фактор корреляции Кирквуда. В предположении, что величина а дая жидкой воды может быть оценена по формуле:

где - мольная доля 8 -молекул, ^д 15 - факторы корреляции 5 - и -молекул, были вычислены значения диэлектри-

Таблица 6.2

Вычисление статической диэлектрической проницаемости и®20

НоО

Т(К) <о ъ ь ь

по ур. (6.2) эксп. по ур. (6.2) эксп.

273,Т5 88,57 87,74 88,56 -

293,15 80,66 80,10 79,50 79,68

313,15 73,32 73,15 72,50 '72,74

333,15 66,77 66,81 66,13 66,36

353,15 60,93 61,02 60,45 60,56

373,15 55,72 55,72 - -

ческой проницаемости жидкой воды ири различных температурах (табл. 6.2). Поскольку возможное взаимодействие V - и $ -молекул уже учтено при написании выражения для статистической суммы жидкой воды, на основа которого вычлслены мольные доли этих молекул, то при расчете величин и ^ £ это взаимодействие учитывать не нужно. Поэтому было принято, что Состоя-

ние й -молекул аналогично состоянию молекул воды в структуре льда, для которой ^ = 3. Поэтому = 3. Результаты расчета £ , как видно из табл. 6.2, хорозо соответствуют экспериментальным величинам.

Применение -модели к водным растворам электролитов может рассматриваться лишь в той области концентраций, в ¡сото-рой сохраняется между молекулами вода сотка водородных связей, гэомотрия которой соответствует льдододобному каркасу, то сеть сохраняется структура "свободной" воды, Эта область конц^птра-ций простирается по моньлей мэре до границы полно:: :?-1драгш';.:т (Мшгнко и Сухотин) и такио растворы следует считать разбавленными. Единственная особенность, отличао;;ач разбавлошшо вол-л:;-раствори электролитов от разбавленных водных растворе:! неэлектролитов, - это наличие в тйк:ес растворах заряжоычых частот (понев), вследствие чего водные растворы электролитов явтгатся гетеродкнаыпкми системами (Семенченко),

а,тоз;тростатичэское поло ионов сказывает влияние на состоя-

нке вода как в области ближней, так и в области дальней гидратации, причем в последнем случае это влияние должно рассматриваться как смещение SV -равновесия. Оценка влияния электростатического паля на -равновесие выполнена в рамках разработанной ¿рэнком термодинамики жидкого диэлектрика в электростатическом поле. При этом изменение мольной дали ty -молекул с изменением напряженности электростатического поля на величину cLE описывается уравнением: ^ £

ГЭХ, Ч>хД.Р,Е

' ^ЭХу Г,р,Е

где^- химический потенциал воды, находящейся в пале Е. С помощью полученных в рамках 31/ -модели соотношений для £ и j^yj найдена зависимость ССу- от Е:

= (6.R)

в которой ¿J - q КТ— ' Велитана7П\|Луу) является константой интегрирования и определяется граничными условиями. Если рассматривается влияние' на структуру воды электростатического поля отдельного точечного иона, то f С Т> vt/J определяется мольной долей ^ -молекул в чистой воде, то есть находящейся вне поля, и равна fCT,fJw)= (h, . Из уравнения (6.5) в этом случае следует, что электростатическое коле отдельного иона оказывает на структуру воды разрушающее действие, -смещая -равновесие в сторону образования /\} -молекул. Расчеты по этому уравнению однако показывают, что этот эффзкт имеет существенное значение лишь вблизи иона (изменение 9С.у составляет всего лишь 2% на расстоянии ~ 0,3 нм от центра однозарядного иона).

Уравнение (6.5) было использовано также для оценки влияния электростатического поля ионов на состояние "свободной" воды в разбавленном водном растворе. В этом случае, поскольку хк.ический потенциал воды в растворе не равен химическому по-

тенциалу (мольной свободной энергии) чистой воды, величина

гдэОуу- активность вода в растворе. В результате структурно? состояние воды в области дальней гидратации в первом приближении определяется соотношением:

Для полей, которые реализуются в области дальней гидратации, у << I, и поэтому структура "свободной" воды в разбавленном водном растворе электролитов определяется, глазным образом, величиной СЦ.,. Из уравнения (6.7) следует, что изменение структуры "свободной" воды в рассматриваемых растворах таково, что БУ - равновесие смещается в сторону увеличения мольной дата ^ -молекул, то есть имеет место стабилизация структуры "свободной" воды.

Таким образом, электростатическое поло ионов может вызвать заметный сдвиг структурного равновесия лишь з области ближней гидратации и на оказывает существенного влияния на состояние "свободной" вода в растворе, а силу чего'при построении теории растворов электролитов "свободная" вода мокет быть аппроксимирована непрерывной средой, состояние которой вполне характеризуется величиной СЦу Излученные результаты :ло.тло рассматривать как обоснованна пзрзцх двух постулатов -.одели изсактивных растворов электролитов, образованных точочнъг.гл ионами.

В диссертации с формулирована и обоснованы постулаты модели изоактившос растворов электролитов, в ра;с<ах которой и производится учет э.]цоктоа пепдеальности при изуче-нил процессов х:з,ппеского взаимодействия в растворах. Применимость одели к растворам без химического кзагеидойсягкя продемонстрировано на прпморо подчинс.ъл этих раотворсч правила-: Здаковс;го» го, Ахумопп-Ппиро, ¡.:т:улп.ча :: ¿рглона-Гаврплева, расчетов козр-¿пциоитов актияюстп растворенных компонентов я коэр'.хцпоптсв

(6,6)

ЛХ^ ос, = ^ху°(1-3х;)&1 [а„ (•

я л к люч £ ни в

-Харнеда, а также ка примере расчета изотерм растворимости компонентов в тройных растворах этого типа. Применение модели к растворам с химическим взаимодействием растворенных коыпонен-товпозволило предложить новые методы изучения ассоциации и кошшзвсообразования ионов в водных растворах.

Полученные в результате выполненного исследования общие вывода сводятся к следующему:

1. Подтверждено, что решение основной задачи физико-химического анализа растворов может быть получено лишь в рамках определенной модели растворов. Сформулированы критерии реалистичности, которым должна удовлетворять используемая для этой цели модель.

2. Аксиоматически двумя эквивалентными системами аксиом определена модель изоактивных растворов, основным постулатом которой (доказанным в виде теоремы во второй системе аксиом) является изопиестическкй постулат или закон Авогадро - Вант-Го^а для растворенных веществ, выполняющийся в изоактивных по растворителю (изопиестических) условиях.

3.Признаком индивидуальности химической формы (ион, молекула) в растворе является наличие около ней своей собственной сферы специфической гидратации (сольватации), состояние молекул растворителя в которой отличается от их состояния в "свободном" растворителе, находящемся вне этих сфер.

4. Прямым экспериментальным доказательством изопиестичес-кого постулата является равенство изопиестических молярных концентраций водных растворов иодида и перхлората лития, иодис'-товодородной и хлорной кислот, которые можно считать нацело диссоциирующими в водном растворе электролитами.

5. Экспериментальным подтверждением модели изоактивных растворов является вытекающее из нее обоснование эмпирических правил Здановского, Ахумова-Спиро, Никулина, Фролова-Гаври-лова, описывающих поведение водных растворов нацело диссоциирующих электролитов в изоактивных по растворителю условиях. Наблюдаемые экспериментально в ряде случаев отклонения от

этих правил являются макроскопическим проявлением протекающих в растворах процессов ассоциации и комплексообразовакия ионов.

6. Разработана теория многокомпонентных растворов, подчиняющихся правилу Здановского, которые в литературо получили наименование простых. Неидеальность таких растворов обусловлена взаимодействием растворенных частиц с растворителем, а термодинамическиэ свойства могут быть вычислены, если известны соответствующие свойства траяичных бинарных растворов. В качестве примера выполнен расчет коэффициентов активности и коэффициентов Харнеда для нитрата урагаиа в водных растворах нитратов магния, стронция, кальция и цинка с целью количественной оценки 1а высаливающей способности. Разработан метод расчета изотерм растворимости компонентов в простых тройных водно-солевых системах, основании;! на экстраполяции правила Ахумова-Спкро в область пересыщенных растворов.

7. Предложен метод определения степени и констант диссоциации ионных ассоциатов в водных растворах сильных электролитов, основанный на сравнении в изопиестических условиях молярной концентрации исследуемого электролита и молярной концентрации стандартного электролита, в отношении которого предполагается полная диссоциация на ионы в водном растворе. 3 качестве стандартного электролита предложен иодид лития. На основе литературных данных вычислены степени и константы диссоциации галогенидов и нитратов щелочных металлов в водных растворах при 298,15 К.

8. Разработана метрика изопиестических длагрзгм тройных водно-солевых раствороз с одноименными и разноименными ионами, являющаяся теоретической основой предложенного автором изопие-стического метода физико-химического анализа. Метод использован для изучения'образования ионных ассоциатов в водных растворах ьи - ( Яа , К , НЬ , Се ) - к20 При 298,15 К на основе собственных результатов их иэошюстаческого исследования, а также комплексна ионов в водных растворах ио2(ко;)2 -- ( Ы , Яа , К , ЯЛд , ЛЬ , Сз ) КО? - Н2О при 253,15 К по литературным данным.■

9. Сформулирован принцип локальной эквивалентности растворов с химическими взаимодействиями меяду растворенными вэ-щвствамя и раствороз без хсяческзс взаимодействий . Па основе этого принципа показано, что коэффициенты активности индгвгдуа-

льных ионов в водных растворах в рамках модели изоактивных растворов являются функциями природы иона и активности воды в растворе. Этот вывод использован дая образования нового метода сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении процессов комплексообразования в растворах, согласно которому состав раствора должен меняться в условиях постоянства активности воды.

10. Предложено статксглко-'гермодпнамическое описание структуры воды в рамках модели двух состояний, особенностью которого является учет равной доступности всего конфигурационного пространства дая всех молекул жидкости за счет их перераспределения между этими состояниями. Полученные результаты использованы дая описания поведения воды в электростатическом поло точечного иона и в поле системы точечных ионов. Показано, что за пределами области ближней гидратации электростатическое поле точечного иона не оказывает существенного влияния на состояние волекул воды в растворе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Рязанов М.А. Модель изоактивных растворов к учет неидеальности при решении основной задачи их физико-химического анализа (монография) / Сыктывкар, гос. ун-т. - Сыктывкар, 1986, - 368 с. - Еиблиогр.: 345 назв. - Деп.в ОНШТЭШ г. Черкассы 28.04.86, й 735 - XII - 86.

2. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Коэффициенты активности в многокомпонентных системах. I. // Радиохимия. 1965. Т. 7, .'5 I, С. 39-45,

3. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Коэффициенты активности в много-компонеитннх системах. П. Значение правила Здановского для расчета термодинамических свойств смешанных растворов // Радиохимия, 1965. Т. 7. № 4. С. 442-449.

4. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Коэффициенты активности в многокомпонентных системах. Ш. Расчет коэффициентов активности нитрата уранила в водных растворах нитратов магния, кальция, стронция и цинка // Радиохимия. 1965. Т. 7. И 5. С. 545-553.

5. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Изопиесткческий метод физико-химического анализа. I. Метрика изопиестических диаграмм // Ра-

днохямия. 1956. Т. 8. .4 I. С. 51-58. '

6. Вдовшшо Б.И., Рязанов М.А. Изошгестическнй метод физико-химического анализа. П. К вопросу о комплексоооразова-нии в системах и0о(Г!0,)2-МеК0^- Н^О // Раднохтгля, 1966. Т. 3. Я 5. С. 519-525.' ?

7. Вдозенко В.;,!., Рязанов М.А. Метрика мзопиестпческпх диаграмм аддитивного свойства // К. неорг. хк-пи. 1367, Т. 12, Л 9. С. 2513-2515.

8. Вдовенко В,!.!., Рязанов М.А. Некоторые закономерности термодинамики растворов электролитов // Ж. физич, химии. 1968. Т. 42. № 8. С. 1936-1941.

9. Рязанов !.:.А. О коэффициентах активности отдельных ионов // г. физич, химии, 1970. Т. 44. й 2. С. 312-316.

1С. Г-я'онср М.А. К теории диффузионного потенциала // апектрохпмпя. Т. 6. № 3. С. 311-315.

II. Рязансв '.'..Л. О невозможности однозначного разложения понно-агдатхвша. функций на ионшн составляющие // "зз. ВУЗ СССР, ли.мя н из.!, технол. 1Э73. I, 16. Л I. С. 151-152.

12.1-язаноЕ О некоторое закономерностях, связанных с цргаеноняак правила Харнеда // 2. физич. химии. 1373. Т. 47. Л 10. С. £605-2608.

13. Рязанов У..А. К термодинамике смешанных раствовсз электролитов // к. физич. хила. 1373. Т. 47. >> 3. С. 23132315.

14. Рязанов М.А. Применение модели двух состояний г;о.:екул воды в жидкой воде к расчету диэлектрической проницаемости воды // К. физич. химии. 1975. Т. 43. У. 2. С. 78з.

15. Рязанов М.А. Оценка теплоемкости жздкоЛ ззды в моде— двух состояний // Е. физич. химия. 1975. Т. 49. ,'ё 3. С. 739,

16. Розанов М.А. О влиянии электрического поля иона структуру вода // К. физич. химии. 1375. Т. 49. .'« 3. 0. 765.

17. Рязанов !.',А, К оценке степени диссоциации 1:1 электролитов в водных растворах // V.. физич. химии. 1974. Г. 48. !Ь 8. С. 2155.

18. Рязаноз :,!.А. О некоторых закономерностях пзсакттяь^ по растворителю растворов // Изв. ЗУЗ СССР. Химия и тй1-нол. 1976. Т. 19. Л II. С. 1702-1704.

19. Рязанов М.А. Некоторые допросы ассоциации ионов -лтрг-

тролитов в растворах // Термодинамика и строение растворов. ИЛИ. Иваново, 1976. ft 5. С. 54-56.

20. Рязанов М.А. Применение модели двух состояний молекул води в жидкой воде к HgO и £qQ // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технал. 1976. Т. 20. J* 12. С. I8I8-I823,

21. Рязанов М.А. Применение модели двух состояний молекул воды в жидкой воде к водным растворам неэлектролитов // К. фи-зич. химии. 1978. Т. 52. & 3. С. 760-762,

22. Рязанов М.А. О влиянии неэлектролитов на структуру свободной воды е водных растворах // £. физич. химии. 1978, Т. 52. К 5. С. I3I3-I3I5.

23. Рязанов М.А. Термодинамика водных растворов неполярных газов // Химическая термодинамика и термохимия, М.:Наука, 1979. С. 162-164.

24. Рязанов М.А, Эффекты ближней и дальней гидратации в водных растворах неэлектролитов // Термодинамика и строение ■ растворов. ИХТМ. Иваново, 1978. С. 137-142.

25. Рязанов М.А. Модель двух состояний молекул воды в жидкой воде и влияние неэлектролитов на ее структуру // Укр. хим. журнал. 1978. Т. 43. & 8. С. 8II-8I6.

26. Рязанов М.А. Оценка изотопной разности энергии водородной связи в жидкой воде // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. тех-нол. 1978. Т. 21. JS 12. С. 1753-1755.

27. Рязанов М.А. К молекулярной теории влияния растворенных молекул на структуру воды в области дальней гидратации // Е. физич. химии. 1979. Т. 53. № 2. С. 367-370.

28. Рязанов М.А. Расчет диэлектрической проницаемости жидкой воды на основе модели двух состояний молекул воды // Изв. ВУЗ СССР. Химия к хим. технал. 1979. Т. 22. & 12. С. 1453-1454.

29. Рязанов М.А. Оценка теплоемкости жидкой воды на основе модели двух состояний молекул воды // Химия и технол. воды. 1980. Т. 2. И 6. С. 509-511. ' '

30. Рязанов М.А., Терещук В.Я., Жубр И.Н. Термодинамическое исследование системы voso^ - ,H2so^ - HgO при 25°С// Термодинамические свойства растворов, ¿уды МХТИ игл. Д.И.Менделеева. 1980, J6 III. С. 136-138.

31. Рязанов М.А., Шерстобитова Л.А. Изучение растворимости компонентов в тройных системах ( ы , На , к ) ci - J -

- HgO при 25°С, // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технол. I98I.2 Т. 24. Js 3. С. 270-273.

32. Рязанов М.А. Возможность определения констант равновесия реакций комплеясообразования изопиестическим методом // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технол. 1981. Т. 24. И 4. С. 437-439.

33. Рязанов М.А. Метрика изопиестических диаграмм водно-сслевых растворов электролитов без общих ионов // Е. прикл. химии. 1981. Т. 54. JS 7. С. I50&-I5II.

34. Рязанов М.А. Новый метод стандартизации коэффициентов активности при изучении реакций комплексообразсвания в водных растворах // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технол. 1983. Т. 26. » 6. С. 710-714.

35. Рязанов М.А. Новый метод сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении процессов ассоциации и комплексообразования в водных растворах // Координационная химия. 1984. Т. 10. № I. С. 36-39.

36. Рязанов М.А. Аксиоматика простых многокомпонентных растворов // Ж. физич. химии. 1984. Т. 58. Я I. С. 94-96,

37. Рязанов М.А. Использование примитивной модели растворов для термодинамического описания тройной системы vosoa -

- HjSO^ - Н2О при 298,15 К II Ж. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 3. С. 500-503.

38. Рязанов М.А. Определение коэффициентов активности электролитов в многокомпонентных растворах // Изв. ЗУЗ СССР. Химия и хим. технол. 1984. Т. 27. »6 9. С. 1036-1039.

39. Рязанов М.А, Использование критериев подобия ионов да обоснования методов деленич термодинамических функций на ионные составляющие // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технол. 1984. Т. 27. Л II. С. I3I3-I3I5.

40. Рязанов М.А, 0 размерности некоторых констант равновесия, используемых для характеристики химических равновесий в растворах // 2. физич. химии. 1985. Т. 59. № 10. С. 2635-2636.

41. Рязанов U.A., Буханцова В.А., Путпева H.A., Филиппова П.И. Расчет изотерм растворимости галогенидсв натрия в

ТРОЙНЫХ системах ¿1 ( С1 , Вг , .1 ) ~ Ка ( С1 •, Вг , X ) -- Е^О при 298,15 К // Кза. ВУЗ СССР. Химия и хим. технол. 1385. ?. 28. >3 II. С. Ш-П2.

42. Рязанов 1.'.Л., Буханцова В.А., Пушыева Н.А., Филиппова II.И,, Пеыхин В.Г. Расчет изотермы растворимости галогенидов натр::я и калия в тройных системах И ( С1 , Вг , J ) - ( Ка , к )( С1 , Вг , .1 ) - 1^0 при 298,15 К // Современные проблемы термоданамигл растворов. Труды МХТН им. Д.К.Менделеева. 19£5. ¡4 136. С. 92-94.

43» Рязанов М.А. Новая эмпирическая зависимость для коэффициентов активности различных электролитов в еодних растворах в иаониэстических условиях // К, физич. химия. 1386. Т.60, И II. С. 2838-2839.

44. Рязанов Ы.А. О некоторых закономерностях модели простых многокомпонентных растворов // Е. физич. химии. 1987. Т.61. й 4. С. 1092-1095.

45. Рязанов М.А. Водный раствор йодистого лития как конный таз твердых сфер // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технол. 1987. Т. 30. К 8. С. 37-39.

46. Рязанов М.-Л. О возможности сепаратной оценки констант внутри- и внеинесферной ассоциации ионоз в водных растворах // Координационная химия. 1968. Т. 14. & 6. С. 728-730.

47. Рязанов М.А. Экспериментальное подтверждение постоянства молярных коэффициентов активности ионоз в изопиестических условиях // Координационная химия. 1986. Т. 12. й II. С. 1574.

48. Рязанов М.А. Аксиоматика модели кзоахтивных растворов // 2. физич. химии. 1987. Т. 61. & 9. С. 2397-2401.

49. Рязанов V.,А., Кошлгев А.Г. Оценка констант диссоциации фоновых электролитов в водных растворах при 298,15 К // Координационная химия, 1987. Т. 13. й 12. С. 1587- 1588.

50. Рязанов У..А. К термодинамике изсактшзных растворов электролитов. Расчет избыточной энергии Гкббса при изопиести-чсском смешении растворов отдельных электролитов // Ж. физич. химии. 1988. Т. 62. й 12. С. 3207-3210.

51. Рязанов М.А. Физико-химический анализ растворов: Учебно« пособие по спецкурсу / Сыктывкарский ун-т. Сыктывкар, 1967. 84 с. " '

52. Рязанов М.А. Термодинамика избактквннх растворов .// Изв. ВУЗ СССР. Хп:,гил к хим. технол. 1039. Г. 32. № 5. С. 51-55.

53. Рязанов М.А. Химический подход в термодиищ-псе изо— активных растворов электролитов // Кзз. 373 СССР. Хи\:ия и хим. тохнол. 198Э. Т. 32. Я 10. С. 65-68.

Помимо указанных работ автором опубликовано в сбор:пп'.ах тезисов докладов па Зсссоюзных конгТорешшях и совещаниях 20 публикаций, в других официальных изданиях - 21 публикация.

»