Ионообменное равновесие в четверных взаимных водно-солевых системах из галогенидов и нитратов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени ,Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ШМЕЛЬКОВА ОЛЬГА ИВАНОВНА

ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ЧЕТВЕРНЫХ ВЗАИМНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ И НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители — доктор химических наук, профессор Ю. Г. Фролов; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г. И. Насонова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. И. Мишустин; кандидат химических наук, доцент С. Н.' Соловьев.

Ведущая организация — Ивановский химико-технологический институт.

Защита состоится Л 1990 г.

в М час. на заседании специализированного ученого совета Д 053.34.04 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им..Д. И. Менделеева (125190, .Москва, А-190, Миусская пл., 9) в ауд. № < ^/^-З

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослан ^ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.34.04

А. Ф. КРИВОЩЕПОВ

| ОБщАН ЛАРАКТЬ'РЙСТИКА РАБОТЫ

щий

Акт^альность_п£облемы. данная диссертационная работа посвящай1 термодинамическому исследовании четверных взаимных водно-солевых систем, образованных смешанными растворами электролитов с разноименными иенами. Современное состояние теории концентрированных растворов электролитов не позволяет проводить априорны»! расчет термодинамических характеристик смешанных раегьеров со сломнын солевым составом. Именно поэтому накопление фактического материала о термодинамических свойствах многокомпонентных систем и разработка элементов теории путем выявление как общих закономерностей, так и причин специфичности свойств этих систем представляется актуальным.

Основной задачей термодинамики растворов является установление количественных зависимостей свойств любой исследуемой системы от состава, температуры, давления. Наиболее перспективный подход к решении данной задачи дает осмотическая теория изоактивннх растворов, позволяющая определять свойства смешанных растворов, используя данные о бинарных в изопиестических условиях. Основным соотношением данной теории является правило А.Б.Йдановского / I /, которое носит характер предельного закона. Системы, подчиняющиеся правилу А.ь.с)даноЁС!:ого, могут служить идеализированной медельь в термодинамике многокомпонентных растворов электролитов. Изучение отклонений от этой модели дает информацию о процессах и взаимодействиях, происходящих в реальных системах.

1^ибор объектов исследования - смешанных растворов электролитов -йез общих ионов из галогенидов и нитратов щелочных металлов -- ооусловлен тем, что они являются элементарными среди многокомпонентных растворов, в них нет специфических взаимодействий между компонентами кроме ионного обмена. Уто облегчает разработку элементов осмотической теории изоактивных растворов. Кроме того, исследуемые системы широко распространены в промышленности.

Поскольку большинство природных и технологических процессов осуществляется в условиях, отличных от стандартных, очевидна необходимость термодинамического исследования смешанных раствороз в широком диапазоне концентраций и температур, что определило соответствующую постановку эксперимента.

Настоящая работа предусмотрена Координационным планом АН СССР по проблеме "Термодинамика высаливания н комплексообразова-

ния в гетерогенных системах" и является продолжением систематических исследований по термодинамике многокомпонентных растворов, проводимых в проблемной лаборатории кафедры коллоидной химии Московского химико-гехнологического институте им.д.И.Менделеева.

Цмь_£аботы. Цельв работа являлось изучение закономерностей термодинамики смешанных растворов электролитов с разноименными ионами двух противоположных сочетаний — ВМ - И20 и

ЛМ - ВЫ - НгО

Аля достижения поставленной цели необходимо: 1. Провести исследование указанных систем иэопиостическйм методом и определить и* отклонение от закона Лдановского. 2. Установить причины этих отклонений. 3. Определить влияние природы катионов и анионов электролитов на термодинамические свойства смешанных растворов. Рассмотреть ионообменное равновесие в системах из гало-генидов и нитратов щелочных металлов в рамках осмотической теории изоактивных растворов. 5. Установить влияние температуры на термодинамические свойства смешанных растворов и ионообменное равновесие в системах.

У§£Чная_новиэ1Ш. Основные экспериментальное данные по термодинамическим свойствам смешанных растворов без общих ионов из галогенидов и нитратов щелочных металлов при температурах ¿БЗ* ьЗЗЖ получены впервые.

Установлено, что исследованные смешанные растворы с разноименными ионами с удовлетворительным присшиением подчиняются закону ¿дановского.

В рамках осмотической теории изоактивных растворов, основываясь на различных представлениях о выборе стандартного состояния, предложено две модели термодинамического описания многокомпонентных систем. Обнаружено и оценено смещение ионообменного равновесия в исследованных системах и его зависимость от температуры. Установлена связь смещения равновесия и отклонений от закона "¿дановско го.

Впервые получены экспериментальные данные по плотности смешанных растворов без обмх конов из галогенидов и нитратов ще— лочннх металлов. Сопоставление их с рассчетными величинами подтверждает наличие сдвига равновесия в исследованных взаимных системах.

Луи температурах ¿ЬЗА., 313К и 3JJK изопльстическим ме-гидии определены активности води бинарных растворов Li И, Cs се, L-Щ, NüNOif KNOj , CsWOi и найдены концентрационные зависимости осмотических коэффициентов и коэффициентов активности этих растворов.

П£актическая_значимость. Точность и надежность экспериментальных данных, полученных в диссертационной работе, позволяет использовать их в качестве нового справочного материала при оптимизации режима проведения технологических процессов, а также при любых термодинамических расчетах многокомпонентных систем в интервале температур ¿ЬЗтЗЗЗЯ.

Пая совокупность полученных данных и разработка элементов теории изоактивных растворов будут несомненно способствовать развитию теории многокомпонентных растворов электролитов.

Ап^обация_£ьб£ТЫ. Результаты настоящей работы были доложены и обсуждены на 71 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярной уровне" ».г.ларьков, 12ЬЗг.'),

асесоюзном совещании по физико-химическому анализу v.r.Киев, 1У03г.), X исееоизнои конференции по колориметрии и химической термодинамике v.r.Москва, 1УЬ4г.), а!а, аХ научно-исследовательских конференциях молодых ученых MATH ии.Д.И.иенделеева ».г.Москва, хУЬЗ, хУйЧгг.), Ii научно-технической конференции молодух ученых, специалистов и студентов Мл'ГИ им.Д.И.Менделеева ^г.У.осква, 1Уй6г.).

ii^iiliiäüiiii' Основные результаты исследований опуОликовены в У печатных работах.

Ст£укт^£а_диссертаиии. диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, содержит ZU. рисунка. , 54 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы наименование). Литературный обзор, состоящий из двух глав, посвящен вопросам термодинамики смешанных растворов электролитов б рамках осмотической теории изоактивных растьоров, а также рассмотрении влияния температуры на свойства водных растворов электролитов, .экспериментальная часть состоит из трех глав, в которых даны описание установки для изопиеетическогс измерения активности воды, проверка надежности работы установки, а также результаты эксперимента и их обсуждение, выводы.

МЕТОДИКА ЭКСПШЫШ'А

Применяемая нами установка для изопиестических измерений состоит из водяного термостата с двойными стенками из оргстекла, система терморегулир'ования ^точность термосгатирования I'llT^K), четырех вакуум-эксикаторов с биксами для растворов и вращательно-колобателыюго механизма, для возможности проведения эксперимента при температурах ниже 2УЬК термостат снабяен водяным проточным холодильником. Основной рабочей часты) является вакуум-эксикатор, в котором устанавливается изопиестичвское равновесие между растворами. йакуумирование эксикаторов осуществлялось на вакуумной установке, состоявши из насоса Камовского, буферной емкости и ртутного вакууметра достаточное давление ¿5-Jt) мм рт.ст.). ¿ремл, необходимое для достижения равновесия, было установлено экспериментально и составляло <*-6 суток в зависимости от концентрации растворов и температуры опыта. Надежность работы изопиестическсй установки определена в интервале активности "воды Ow= 0,buvu,y8. Среднеквадратичная ошибка измерительного прибора оценивается величиной О" - 3максимальное отклонение от среднего значения равновесной моляльности раствора не превышает о, j. %. 1оч-ность взвешивания +!з-10~°кг.

В работе использовали соли марки "л4" и "Чай", дважды перекристаллизованные из бидистиллата. Анализ бинарных растворов проводили о.бычньми методами весового химического анализа, и качеств сгандартных использовали растворы NaTi! „ iaCL .

Исследований четверных взаимных водно-солевых

систем в изопиестических условиях при ¿УЬК

Системы, образованные солями без обиих ионов - четверные взаимные системы - представляют ^обой наиболее общий случай сир-пшшых растворов электролитов. Специфика таких систем состоит I' том, чт§ при смешении электролитов с разноименными ионами происходит образование второй пары солей за счет реакции ионного соме

на: JN + 6М ЛМ + 5N

/4 а 3 U)

Термодинамические свойства такой системы можно описать в рамках теории и'зоакгивних растьиров, основу которой составляет закон Здйновского / i, 2 /.

Для смешанных растворов электролитов без общих ионов изоак-тивати води имеет параболический характер чрис.!), что, однако, но является признаком отклонения от закона ¿даповского, а следует из ого математической записи для четверной системы:

-Ш< + т.- + т> + Шу . а

гл; т* т, т* 1

Щ. П7;*- моляльносги ¿-го компонента в смешанном и бинарном

растворах при одинаковой активность ¿оды, моль/1 кг НД) Символ Ж относится к изогшестичеох.':м бш-.арним растворам.

Об отклонениях со закона. Здаковекогс судили по отклонениям от параболы

Пространственная диаграмма изопиестической поверхности четверной взаимной система представляет собой гиперболический папибо лоид:

~ ионнив доли катионов л анионов. Показано, что при условии равенства долей катионов и анионов зависимости обратной обцей молгяьности К^/юп ) от состава смешанного раствора для двух противоположных сочетаний солей системы является параболами, ветви которых направлены в разные сторона. Кс-ди для раствора JN-BM-H¿0 парабола выпуклая, то

для__ * - Н>0 - вогнутая и наоборот. Парасоли лежат в Перпендикулярных плоскостях и пересекаются в точка состава Х- и,!>.

Изопиестическим методом при 2УоК в интервале концентрации т были измерены активности воды смешанных'растворов электролитов с разноименными ионами двух противоположных сочетаний солей: ,

Ш - И ьщ - (Ме -П^НР-1

1>Ьг- ¡<N0^ ИгО И ЦЫОь-КЬг-НгО . + Ме СВ. - КВг - И20 11 Ме В/- - КСВ - Н2 О (Ме- А', С!)

Анализ экспериментальных результатов свидетельствует об отклонении термодинамических свойств к Р ) исследованных смешанных растворов от теоретической параболы, яидяюмзися критерием подчинения ото; растворов закону одановского / /:

¡'пси - Рц-гр

- 6 -

гло Гтсг.п = /За' f С

- мольная доля первого компонента * без учета воды, Ш-М^Ич - экспериментальны,! состав смешанного раствора, моль/кг НгО. Индексы проставлены в соответствии с /равнением

величина и характер этих отклонений из зависит от того какой парой солей образовала взаимная система, а определяйте« природой ионов и яапяится функцией состава смсси и активности виды.

11а ряс.2 предстаилены зависим sc-ги для отклонений осмотических коэффициентов, à системах Li[[ t NeNOj^ L'NO, + Mit! при значительно различающихся по природе и строению анионах СЕ' н N05 можно проследить влияние катионов на величину отклонении1: отклонения тем значительнее, чем дальше друг от друга расположены катионы в ряду ^елочн jx металлов Ui No К— Cs , т.е. максимальные отклонения наблюдаются и системе кз ссиеи лития и цезия i. AiПричем для смешанных растворов оез оо-щих ионов из солей литяя с солями натрия или калия отклонении положительны if > f тъер )• d системах с солями целы - отклонения отрицательны, возможно, это ооусловлено сильным д«-структурирувщин дэйстанен нона Cs+ на ¡¡оду. для систем со сходными анионами СС" и Ьс " - Мг№ + К Br s= Mi; Bi"* ' KfS влияние катионов па величину отклонении не наолюдаетсч, в случаях отклонения налы и соизмеримы с ошибкой эксперимента Д.^ U,u01*u,uu<t). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о г.;1., что влияние строения, размеров ионов и их характера гидратап.п. ; отклонения от изоашньноети необходимо оценивать с учетом действия противоионоЕ.

оивпеимость отклонения Д /от ысгниьэст* воды линейна и описывается соогколенпем: .

Параметры е и cl для всех систем о»лг. рассчитана пи ду наименьших кв&дриток и сведены в та'^-ици. паядая чет«.орн:»« система характеризуется ойкнаковим нькл'но" прямой ( с .

независимо какой napoii -олс.; сна сбраьои .па. паршетри ci ;,)•• ô-личаптсв' для протинолзлолт.х сомиииацк»; -л •лей одион в \ ,>; . • темы тек боль®a, v;;s ^шиичвьг-с... к ¡н^ скшши'н'мк/

тролитов. Аналогичные закономерности получены д-п1 отклоньчйл обратной общей модальности.

и работе показано, что в исследованных четяерных взаимных системах ионный обмен является основным взаимодействием меаду компонентами, другие специфические взаимодействия незначительны или отсутствует. Ионный обмен ¡дано скомпенсировать, если четвер-иув взаимную систему приготовить последовательным смешение;! трипных растворов с 00141111 ионом, й этом случае изотермы-изооари виды должны быть прямыми, а обратная соцая моляльность и осмотические коэффициенты будут аддитивной функцией состава, что и показал эксперимент. Таким образом,установлено, что параболический характер зависимости (¿/т) ;ш1 у = / (*)

обусловлен исключительно ионным обманом.

величина отклонении от закона одановского исследованных смешанных растворов в интервале концентраций и.^гЭ.о т но превышает что позволяет с удовлетворительным приближением считать их из оактивными. Следовательно, в таких системах термодинамические свойства можно рассчитывать по параболическим уравнениям.

]3 рамках теории изоактивных растворов, основываясь на различных представлениях о выборе стандартного состояния, нами рассмотрено две модели термодинамического описания многокомпонентных систем.

для традиционного стандартного состояния - полностью диссо-циицийанный электролит, при котором состояние иона не зависит от про-тивоиона, константа равновесия в четверной взаимной системе всегда равна единице.

.вели исходить из того, что а равновесии находятся четыре электролита, представляющие собой отдельные компоненты, и каждому из них соответствует свое стандартное состояние, равновесие можно охарактеризовать константен ионообменного равновесия, имеющей определенно.) зиачгиив для каждой снегами:

\/ „ - - (/ I/

О; -- активность (--го кимаинеита смеси, концгштр^цил'чая кенстанта.

Кр- константа, обусловленная апншишя»-« кооф.ици.штоь акгп.лп/ч.: 1, „

Для расчета констант равновесные концентрации определяли, используя закон Здаловского

* т* + а*/ 1 ^

- выход реакции ионного обмена <Л), моль/1 кг НгО. Коэффициенты активности рассчитывают по уравнению Никулина / 3 /, которое используют при отсутствии взаимодействий в системе:

,

21 й тс

Полученные константы сильно отличаются от единицы, что свидетельствует о наличии смещения равновесия в исследованных системах (^таблица £)• Смещение равновесия том больше, чем сильнее различаются ионы смешиваемых электролитов по размерам, строению и типу гидратации. Равновесие всегда смокено в сторону менее растворимой пари солей, независимо сочетанием каких солей образована данная система.

С другой стороны, рассчитав равновесные концентрации с учетом отклонений от изоактивности, определенных на основании изо-пластического эксперимента:

и,-р р р Ни-р

+ —+ -£—7 4--*-^=. + Л//-'«-у а^) т? т/ т? 1

где р - выход реакции ч-О с учетом отклонения А >//п , моль/1 кг Нг О,

получим константу равновесия, равную единице. Следовательно, отклонения исследованных систем от закона одьновского обусловлены именно смещением ионообменного равновесия. Показано, что между этими параметрами наблюдается линейная корреляция.

В работе табулированы коэффициенты активности смешиваемых электролитов исследованных систем.

15 отличие от термодинамической константы равновесия, которая несет полную информации об ионном обмене в четверной взаимно/, системе, по отклонениям от теоретической параболы Д р нельзя определить направление этого смещения, т.к. величина и знак ыих отклонений одинаков« дли двух противоположных сочетании олектро-лиюв, ъ"качестве критерии определения направления сдвига равновесия наш; првдлегшю иоп.'дьзоииь о?клок>;нкч ак^гюрикииг'лмьх

- У -

параметров от аддитивности (ь'р) > рассчитанной, исходя из свойств двух смешиваемых солей:

Лг = Гшс, - = - [р/х Г а1)

Равновесие всегда смещено в сторону той пары солей, смешение которой сопровождается меньшими отклонениями от аддитивности ^.на-пример, на рис.! равновесно смещено в сторону Л А' ВМ ), Свойства четверной взаимной системы в основном определяются свойствами этой пары солей.

Наличие сдвига равновесия в четверных взаимных водно-солевых системах было подтверкдено экспериментальным измерением плотностей и сопоставлением их с рассчетными значениями. Погрешность пикнометрического метода измерения плотности +2,5*1.СГ^ кг/н3 Расчет теоретических значений плотности проводили по формуле /I/:

/б- /■ /*/м/

р = —-.....' . ' аг)

Ттсо/о ^ ур! , у//ц•

ч* ' ~ Л *

Мм1~ молекулярная масса ¿-го компонента, «экспериментальные значения плотности V. р^с-п ) хорошо совпадают с теоретическими значениями ^ ртсс/> ), рассчитанными, исходя из равновесных концентраций четырех солей. Расхождение Р эксм л р геер но превышает и,7¡ь независимо от того, какип сочотанием электролитов оОразсвана данная система. Расхождение значений Расе* и р'-^-ср , рассчитанных, исходя из концентраций только двух смешиваемых электролитов, различны для противоположных комбинаций солей системы: оно в несколько раз меньше дл>; той пары солей, е сторону образования которрй смещено равновесно. Расхождение значений у^с« и р'те.с/* двух пар солей без ооних ионов том существеннее, чем сильнее смещено равновесие.

влияние температуры на ионооОненное равновесно в четвурных взаимных водно-солевых системах.

псслодоваивя влилеия тимерату^ы на свойства смешанных эдекгролиюв и рамках осиитической теории. изоактньных

|;а чеиОходкии даемне о концентрационных зависимостях ос-

К*.,и$<{И11И»,НГ0«» К ¡'СЭ>;£И1!КСН?0!! АКТИВНОСТИ Э.чЗКТрОЛИТОВ

- !и -

л бкыаиных растворах при рьаллчних тоиьературах. 11едостатич1.оои| таких данных для растворов, состаоымких системы ЬМ ■* 1,1 N1^ + МеС'£ определило неоОходилость -ле-

чения влияния температуры на хлориды и нитраты ¿¡елочных металлов.

Изопнестическпм методом при температурах '¿ЬМ, 31311 и ¿ЗЗИ определены активности поди растьоров ЫГВ, С&С£, , М? ЫС\

КЫО) , ' * интервале концентраций ",¿+4,о т и найдет

концентрационные зависимости осмотических коэффициентов и коэффициентов активности.

Установлено, что для солеи лпгпя активность воды растет с повышением температуры, а для солий натрия, калия, цезия -уменьшается. Следует отметить, что влияние температуры уменьшается при переходе от А< к С5 , ото обусловлено конкурирующим действием на структуру води температуры и ионов - деструкторов.

Полученные результаты позволили исследовать влияние температуры на смешанные растворы. Анализ данных изопиестического эксперимента показывает, что при всех исследуемых температурах (,2ВЗК, 313К и ЗЗЗК) термодинамические свойства смешанных растворов, отклоняются от теоретически рассчитанных. Как и при 2УЬК, отклонения увеличиваются в ряду Д'я — С$..

Увеличение температуры приводит к уменьшению отклонений во всех системах ^.рис.З). 'ато объясняется тем, что повышение температуры способствует выравниванию сродства ионов друг к другу, т.к. с ростом температуры усиливается структурирующее действие ионов на воду и ослабевает действие на нее ионов-деструкторов. Для ряда ионов возможно изменение типа гидратации (С£~, Л^* К*}.

а системах с солями натрия и цезия отклонения уменьшаются монотонно под влиянием температуры, в системе с солями калия изменения носят более сложный характер, величина отклонении знакопеременная С' ростом температуры все сии гены приОли-каются к изоакгиьности.

Поскольку отклонения уменьшаются, следует ожидать уменьшения констант равновесия с ростом температуры, что иллюстрирует рис.Константы равновесия с ростом температур« приближаются к единица в результате выравнивания сродства ионов друг к другу, поьедипио иона все миноше зависит от нротиаоиона. для системы 1»Сс ->■ ¡<N0^ ЬЫО^ + наг. оледует ответить ¿"-об-

раз ну и '¡ирм^ за.ч'.еппо'.ть

- и -

; i..i, ¿иогерма-нзооара

О - эксп-»р1ч- нт-'.'ьные ¡■".•ляльностк, X - рас с е.-- l'a.ic !.ляльностк

Ш- MehOb MгСЕ - Kñ;-■ L¡ NO, ■ Ml- ; L ¡Чй'г- У ¡i

. j'.-:il .1

/АО

-t/,0

•AD

;um-jtí<4wki!>. козу i Ui4i¡t'ii гоь от ¡;;;¡ ¿i'LÁ \ 4w -

i - Na 2 -К' .3 С%* ■

■V • L: ' /'• Na V Л/

Л'

'у í

/'s

3- ¿V;

Таблица i.

Константы равновесия в четверных взаимных водно-соловых системах при

JN > В H лч + &N : _ ÏJ Ш + ШН0Ь

L i а > ш4 - шю, * m

LAt' JMO, ~ Ш, ► КВг LUI ' Ш, -UW, ' Ш Ш* K&r = L'flA * Mtf Csf£' э» Ci Br * ¡(CE

1 , 6+U , ii

Ô ,'У/) • íít

\,i, Oitu, ¿ój • iu'

-1

vl.^ + Ujllj'iu"

Ít'hc.J. Ллпнние температуры на отклонение uuратной

OO^t'il м J.HwlbliUC 1И

Li Ci МгМПь ~H¿Ü:

/V

Рис.ч. илшшие температуры на ионообменное равновесно ь системах

¿,се > MeNO. --¿-LiNQ^ №¿L

i HS. 2-K-

12 s

fJiJK меняется направление смещения равновесия в этой системе, что связано с изменением соотношения растворимости двух пар со-еей. Значения констант равновесия уменьшаются в ряду Os ,

.это согласуется с положением о сродстве этих ионов к иону Li* ,

Симбатный характер зависимостей $'=f(i/T) и ¿И K^ffr/T) указывает на взаимосвязь этих параметров. Как и при стандартной температуре, при температурах '¿Ö3H, Ji'JК и 33Ж получены линейные корреляции между ними.

OCHOriHuti РйЗ/ЛЬТлТЫ И ЬшЗОДЫ

i. Изопиестическим методом при ¿УЙК исследованы концентрированные смешанные водные растворы нитратов и галогенидов щелочных металлов без общих ионов двух противоположных сочетаний: L;CE - MeNOrHP и - МаСЕ - Нг0

Lßh- -KNOi-Hß и biWO, - KCl - ЦО. '

Ме& ~ KCl - НгО И Mtlßfi - К се - Н,0

¿. Проведен анализ изопиестической поверхности, изображающей совокупность ристворов с одинаковой активностью воды. При условии равенства ионных долей катионов и анионов X' У ) зависимость термодинамических свойств смешанных растворов электролитов без оощих ионов от состава представляет собой параболу, две параболы для растворов электролитов противоположного сочетания JN- ßM - ИгО и ЛМ - ßN - HiO лежат п разных плоскостях, перпендикулярных друг к другу, их концы направлены в разные стороны ^.одна из них вогнутая, другая .- выпуклая). оти параболы пересекаются в одной точке, соответствующей составу Х - о,5.

1

i. Определены отклонения исследуемых тройных растворов электролитов без общих ионов от параболы, являющейся критерием подчинения этих растворов закону одановского. Установлено, что смешанные растворы нитратов и галогенидов щелочных металлов без общих ионов с удовлетворительным приближением ^.отклонения не более подчиняются закону одановского, что позволяет априорно рассчитывать их термодинамические свойства по уравнениям параболы, используя данные о бинарных изопиестических растворах. Экспериментально установлена линейная зависимость отклонений от активности воды. Показано, что отклонения от закона одановского в

~ лл -

системах из галогенидов и нитратов «елочных металлов вызваны смещением ионообменного равновесия, обусловленный различным сродством ионов друг к другу.

4. Предложено две модели термодинамического описания смииан-ных систем с разноименными ионами в зависимости от выбора стандартного состояния. Если за стандартное состояние принять полностью диссоциированный электролит ч Крабы = смещение равновесия характеризуется отклонениями экспериментальных значений термодинамических параметров от теоретических. Если ке за стандартное состояние принять растворы недисооциированных солей -смешение равновесия определяется константами ионообменного равновесия.

5. Определены равновесные концентрации компонентов в исследуемых четверных взаимных водно-солевых системах и их коэффициенты активности в зависимости от выбора стандартного состояния. Рассчитаны термодинамические константы ионообменного равновесия. Смещение равновесия в системе всегда происходит в сторону"одной

и той же пары солей независимо от того, сочетанием каких электро литов она образована. Отмечено существование линейной корреляции между константами равновесия и величинами отклонении от изоак-тивности.

6. Предложен критерий определения направления сдвига ионооб менного равновесия. Установлено, что равновесие смещено в сторону той пары солей взаимной системы, смешение которой сопровождается меньшими отклонениями экспериментальных термодинамических параметров от рассчитанных по аддитивности, исходя из свойств д| смешиваемых электролитов /Д1^) •

7. ¿¡первые выполнены при ¿»ЬК измерения плотностей смешанш растворов галогенидов и нитратов щелочных металлов без обцих ио при различных значениях активности воды. Сопоставление эксперим талышх и рассчитанных по аддитивности значений плотности смеша ных растворов исдтДерждаег правильность определения равновесия. Показана возможность расчета констант ионообменного равновесия четверных взаимных системах по данным о плотностях.

Ь. Получены концентрационные зависимости активности воды, осмотических ксэ4*>иционтов и колф^ицг.ентоо ыктивности бинарных растворов СНа,40^ 1<М06 ,

интервале концентраций и,и т и при температурах 2ЭЗК, 313К и ЗЗЗК. /становлено, что для солей лития активность ¡зодн увеличивается с ростом температуры, а для солей натрия, калия, цезия- уменьшается.

У. Изопиестическим методом впервые проведено исследование смешанных растворов электролитов без общих ионов кСР-ИеНО^-НгО н - МеСР. - Нг.0 (Мё- Ыа\ к', С&) при температурах,

отличных от стандартной: 283К, 1313К и ЗЗЗК. Показано, что по мере роста температуры отклонения исследованных систем от закона Лдпновского уменьшается, а следовательно, уменьшается смещение ионообменного равновесия. С увеличением температуры термодинамические константы равновесия стремятся к единице.

Цитируемая литература

1. Здаиовский А.Б. Закономерности в изменениях свойств смешанных растворов// Груды соляной лаборатории АН СССР: Сб.-М.:Л,: изд-во АН СьСР, 1У36. - тш.6. - С.1-17.

2. 1'ролов ¡и.Г. Элементы теории смешанных изоактивных растворов электролитов // Успехи химии. - 1У65.- Т.5И, > 3. - С.429-1^.

3. оопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г. И.Никулина.- Л.: аимия, Ленингр.отд-ние, 1У68. - ч17с.

Фролов ы.Г., Николаев i3.Il. Расчет термодинамических свойств смешанных растворов электролитов без общих ионов по данным о бинарных // Изв.вузов. Серия аимия и хим.технолог. - 1У73. -Г.16, И 7. - с.илЬ-илб.

Список опубликованных работ 1 по теме диссертации

1. Фролов т.Г., Насонова Г.И., Гулюкина О.к. Термодинамические параметры смешанных растворов электролитов с разноименными ионами // Тез.докл. /1 хЗсес.совещ. по физико-химич.анализу.~ лиев, ОЗ.- С.чб.

2. Фролов ю.Г., Насонова Г,п., Гулюкина О.и. Закономерности изменения активности и коэффициентов активности в смешанных растворах электролитов без общих ионов // Результаты экспериментов и их соеуждение на молекулярном уровне: Гез.дскл. /I

- 16 -

Менделеевской дискуссии. - ларьков, isoj.-'Ul.- С'.ба.

}, Фролов U.Г., Насонова Г.И., Гулюкина О.И. исследование четверных водных взаимных систем из галогенидов и нитратов щелсчшх металлов изопиестическим методом / Моск.хим.-технол.ин-т. -М., 1У04. - '¿he. - деп. в ьШМИ k iti35-ö'( деп.

4. Фролов ÜJ.T., Насонова Т.к., Гулюкина О.И. Определение констант ионообменного равновесия в четверных водных взаимных системах // Проблемы калориметрии и химич.термодинамики: Тез.докл. X ¿сес.конф. - U., Т,1, ч.П.- ^.¿^-¿Ы.

5. '¿ролов и.Г., Насонова Г.И., Шмолькова O.k., Мартынова Н.И. Констант^ ионообменного равновесия в четверных водно-солевых взаимных системах из галогенидов и нитратов щелочных металлов // Докл. АН СССР.- 1УЬ5.~ Т.НЬи, fc б.- С.

6. Фролов и.Г., Насонова Г.И., Гулюкина U.U. Осмотический коиф-фициенты четверных взаимных водных систем из галогенидов и нитратов щелочных металлов // йурн.фазич.химии.- 'Г.

Je IQ.-

7. Насонова Г.М., имелькова О.И., Мартынова ii.ii. Расчет нлогнос-Ти смешанных растворов электролитов с разноименными ионами // Тр.Моск.хкм.-технол.ин-та им. д.ti.Менделеева. - l'jbi.- иып.хЗб.-С.63-66.

Ö. Фролов и. Г., Насонова Т.к., Шмелькова U.U., Мартынова ri.li. Расчет констант ионообменного равновесия в четверных водно-солевых взаимных системах по данный об их плотностях // • Журн.физмч.химии.- lyßb.- Т.би, Je 6.- C.ibbiMDÖJ.

У. Фролов ¿.Г., Насонова Г.И., Шмелькова Ü.Ji. Термодинамические свойства бинарных растворов некоторых хлоридов и нитратов щелочных металлов при температурах, отличных от стандартном /, Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им.д.П.Менделеева.- иыпЛЬб.

- С.Ь7-бЗ.