Ионообменное равновесие в четвертных взаимных водно-солевых системах из галогенидов и нитратов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Леннна и ордена Трудового Красного Знамени хнмико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

\

На правах рукописи

ШМЕЛЬКОВА ОЛЬГА ИВАНОВНА

ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ЧЕТВЕРНЫХ ВЗАИМНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ И НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители — доктор химических наук, профессор Ю. Г» Фролов; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г. И. Насонова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. И. Мишустин; кандидат химических наук, доцент С. Н. Соловьев.

Ведущая организация — Ивановский химико-технологический институт.

Защита состоится -?3у^Р?«?- 1990 г.

//¿/В* л --:—-

в ...... час. на заседании специализированного

ученого совета Д 053.34.04 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл;, 9) в ауд. № ШЛ

С диссертацией можно ознакомиться в научно- / информационном центре института.

Автореферат разослан, 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.34.04

А.Ф. КРИВОЩЕПОВ

ОБи;АН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Ак;Щуьность_п£облемы. Ланная диссертационная работа посвящена термодинамическому исследование четверных взаимных водно-солевых систем, образованных смешанными растворами электролитов с разноименными ионами. Современное состояние теории концентрированных растворов электролитов не позволяет проводить априорныи расчет термодинамических характеристик смешанных растворов со сложный солевым составом. Именно поэтому накопление фактического материала о термодинамических свойствах многокомпонентных систем и разработка элементов теории путем виявленнч как общих закономерностей, так и причин специфичности свойств этих систем представляется актуальным.

Основной задачей термодинамики растворов является установление количественных зависимостей свойств любой исследуемой системы от состава, температуры, давления. Наиболее перспективный подход к решению данной задачи дает осмотическая теория нзоактивних растворов, позволявшая определять свойства смешанных растворов, используя данные о бинарных в изопиестических условиях. Основным соотношением данной теории является правило А.Б.Ьдановского / I /, которое носит характер предельного закона. Системы, подчиняющие г. я правилу А.в.ддановского, могут служить идеализированной моделью в термодинамике многокомпонентных растворов электролитов. Изучение отклонений от этой модели дает информации о процессах и взаимодействиях, происходящих в реальных системах.

флбор объектов исследования - смешанных растворов электролитов; 15ез общих ионов из галогенидов и нитратов щелочных металлов -- обусловлен тем, что они являются элементарными среди многокомпонентных растворов, в них нет специфических взаимодействий между компонентами кроме ионного обмена. Это облегчает разработку элементов осмотической теории изоактианых растворов. Кроме того, исследуемые системы широко распространены в промышленности.

Поскольку большинство природных и технологических процессов осуществляется в условиях, отличных от стандартных, очевидна необходимость термодинамического исследования смешанных раствороэ в широком диапазоне концентраций и температур, что определило соответствующую постановку эксперимента.

Настоящая работа предусмотрена Координационным планом Ail СССР по проблеме "Термодинамика высаливания и комплексообразова-

- г ~

ния в гетерогенных системах" и является продолжением систематических исследований по термодинамике многокомпонентных растворов, проводимых в проблемной лаборатории кафедра коллоидной химии Московского химико-технологического института им.Д.И.Менделеева.

Цель работы» Целью работа являлось изучение закономерностей термодинамики смешанных растворов электролитов с разноименными ионами двух противоположных сочетаний ЛМ — ВМ - Н20 и

ЛМ - ВЫ - Н¿0

Для достижения поставленной цели необходимо: 1. Провести исследование указанных систем изолиостичеекйм методом и определить их отклонение от закона ¿дановского. 2. Установить причины этих отклонений. 3. Определить влияние природы катионов и анионов электролитов на термодинамические свойства смешанных растворов. Рассмотреть ионообменное равновесие в системах из гало-генидов и нитратов щелочных металлов в рамках осмотической теории изоактивных растворов. 5. Установить влияние температуры на термодинамические свойства смешанных растворов и ионообменное равновесие в системах.

На^чная_новизна. Основные экспериментальное данные по термодинамическим свойствам смешанных растворов без общих ионов из галогенидов и нитратов щелочных металлов при температурах ¿Ь)ь кШК получены впервые.

Установлено, что исследованные смешанные растворы с разноименными ионами с удовлетворительным приближением подчиняются закону ¿дановского.

Б рамках осмотической теории изоактивных раствороЕ, основываясь на различных представлениях о выборе стандартного состояния, предложено две модели термодинамического описания многокомпонентных систем. Обнаружено я оценено смещение ионообменного равновесия в исследованных системах и его зависимость от температуры. Установлена связь смещения равновесия и отклонений от закона "Удановско го.

Впервые получены экспериментальные данные по плотности смешанных растворов без оба,их конов из галогенидов и нитратов щелочных металлов. Сопоставление их с рассчетиыми величинами подтверждает наличие сдвига равновесия в исследованных взаимных системах.

Лри температурах 313К и ЗЗЗК изопиестическим методой

определены активности води бинарных растворов ЫР-Е, ЫЫО,,

Ыа ЫО} , КМ04 , С5М03 и найдены концентрационные зависимости осмотических коэффициентов и коэффициентов активности этих растворов.

ОН^^ё^М-ЗМЗ^^ЯН' Точность и надежность экспериментальных данных, подученных в диссертационной работе, позволяет использовать ах в качестве нового справочного материала при оптимизации реиииа проведения технологических процессов, а также при любых термодинамических расчетах многокомпонентных систем в интервале температур ¿ЬЗгЗЗЗК.

Лея совокупность полученных данных и разработка элементов теории изоактиьных растворов будут несомненно способствовать развитию теории многокомпонентных растворов электролитов.

Результаты настоящей работы били доложены и обсуждены на У1 Менделеевской дискуссии "Рез^ьтаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (.г.ларьков, 1УЬЗг.),

всесоюзном совещании по физико-химическому анализу ^г.Киев, iУbЗг.), X асесэюзнои конференции по колориметрии и химической термодинамике ^г.Москва, 1УЬ'(Г.), Ил, аА научно-исследовательских конференциях молодых ученых МаТИ им.д.И.Менделеева ^.г.Москва, хУЙЗ, Л научно-технической конференции молодш ученых, специалистов и студентов МАТИ им.Д.И.Менделеева ^г.Косква, ХУЬбг.).

♦ Основные результаты исследований опубликованы в У печатных работах.

диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, содержит Л Л- рисунка;,./^ таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы ^.201 наименование). Литературный обзор, состоящий из двух глав, посвящен вопросам термодинамики смешанных растворов электролитов в рамках осмотической теории изоакгивных растворов, а также рассмотрению влияния температуры на свойства водных растворов электролитов, •экспериментальная часть состоит из трех глав, в которых даны описание установки для изониестическогс измерения активности воды, проверка надежности работы установки, а также результаты эксперимента и их обсуждение, выводы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Применяемая нами установка для изопиестических измерений состоит из водяного термостата с двойными стенками из оргстекла, системы терморегулирования (.точность термостатирования РТС^К), четырех вакууи-эксикаторов с биксами для растворов и вращателыю-колебательного механизма, для возможности проведения эксперимента при температурах ниже 2УЬК термостат снабкен. водяным проточным холодильником. Основной рабочей частьв является вакуум-эксикатор, в котором устанавливается изопиестическое равновесие между растворами. йакуумирование эксикаторов осуществлялось на вакуумной установке, состоящей из насоса Камовского, буферной емкости и ртутного вакууметра достаточное давление ¿5-30 мм рт.ст.). йремя, необходимое для достижения равновесия, было установлено экспериментально и составляло 4-6 суток в зависимости от концентрации растворов и температуры опыта. Надежность работы иэопиестической установки определена в интервале активности воды 0,Ьи*-и,у8.

Среднеквадратичная ошибка измерительного прибора оценивается величиной О1 - З^-хи-''. максимальное отклонение от среднего значения равновесной моляльности раствора не превышает и, х Точность взвешивания +5*10~°кг.

Б работе использовали соли марки "л4" и "Чм", дважды перекристаллизованные из бадистиллата. Анализ бинарных растворов проводили обычными методами весового химического анализа. £> качеств стандартных использовали растворы

Исследование четверных взаимных водно-солевых

систем в изопиестических условиях при сУЬК

Системы, образованные солями без общих ионов - четверные взаимные системы - представляют ¿обой наиболее общий случай смешанных растворов электролитов. Специфика таких систем состоит и том, чт§ при смешении электролитов с разноименными ионами происходит образование второй пары солей за. счет реакции ионного соме-

на: лн + вм г^г ММ + ЬМ

/4 а з и)

Термодинамические свойства такой системы можно описать в рамках теории к^оактивних растворов, основу которой составляет закон Лдановского / 1, ?. /.

для смешанных растворов электролитов баз общих ионов изоак-тнвати води ¡таит параболический характер ^piic.i), что, однако, но является признавай отклонения от заг.она здаиоьского, а следует из его математической зописи для четверной систеии:

т } & + т> + щ* - 1 л)

mf т* т* ю* 1

m¿7tT}f~ н'олнльности ¿-го компонента и смешанном и бинарном

растворах при одинаковой активность воды, моль/l кг H¿0 Символ % относится к изопиестичеогсгм бинарным растворам.

Об отклонениях cv закона Зданосского судили по отклонениям от параболы

Пространственная диаграмма изогшестической поверхности четверной взаимной системы пречставдяет собой гиперболический парабо лонд:

2 "mAnij +Ííff~4'

Х,Ч ~ ионные доли катионоч л анионов. Показано, что при условии равенства долей катионов и анионов зависимости обратной сбцей модальности т ) от состава снезапно-го раствора для двух противоположных сочетаний солей система яа-аяются параболами, ветви которых направлены в разные стороны. Кс-ди для раствора JN- вМ- НгО парабола выпуклая, то

Для.^ * - QJ\J- Н¿0 - вогнутая и наоборот. Параболы лежат в Перпендикулярных плоскостях и пересекаются в точке состава

Х-

Изопиестичееким методом при 2УсЖ в интервале концентрации m были измерены активности води смешанных 'растворов

электролитов с разноименными ионами двух противоположных сочетаний солей:

Ш - MeNO,- Н3О И LíNOj - М&П-'ЦО (Ме-т^М'

1->бг - KNO,-- НгО и ШОъ-КЬг-ЦО , |+ ,ч

МеС£ KBt> - Ила " Не /V - КС£ - Н2 О (Че- k

Анализ экспериментальных результатов свидетельствует об отклонении Af термодинамических свойств к. f ) исследованных смоишших растворов от теоретической параболы, ншшкьеисч критерием подчинения а тих рыл-аорои закину одаиовскиго / ¿-f /'.

Д - ."-г..: - Flu^

FtcoP " + * с ^

Л--.FS-fr-FS + FS, в-гЛ^С, С-К,*

~ м^ьная доля первого компонента * óез учета воды, tn- М, +НЧ - эксиериментальний состав смешанного раствора, моль/кг НгС, Индексы проставлены в соответствии с /равнением

величина и характер этих отклонений не зависит от того какой парой солей образована взаимная система, а определяйся природой ионов и являются функцией состава смеси и ¡акт и им о от и воды.

На рис.2 представлена зависимости для отклонений осмотических коэффициентов. ¡3 системах LiLC t HíNO^^ L¡NOi + MüLf. при значительно различавшихся по природе и строению анионах С£~ и М0Ь можно проследить влияние катионов на величину отклонение: отклонения тем значительнее, чем дальне друг от друга расположены катионы в ряду щелочных моталлов No К ~~ £$ , т.е. максимальные отклонения наблюдаются в системе кз солеи лития и цезия V, Причем для смешанных растворов оез оо-щих ионов из солей лития с солями натрия и.ш калия отклонения положительны ^ if wen > rc<yj ^ системах с солями цезия - отклонения отрицательны, еозмолшэ, это оиуоловлено-сальным де-структуриругщим действием иона Cs на виду, для систем со сходными анионами СЁ" и В г " - М е. ЕР + КВг- Ht В/- у ИГй влияние катионов на величину отклонении не наблюдается, в ииоич случаях отклонения мала и соизмеримы с ошибкой эксперимента V, Af -v 0,uü1tU,UU');.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о i•;>■!, что влияние строения, размеров ионов и их характера гидратации ни. отклонения от изоаклиышети необходимо оионивагь с учетом .'действия противоионов.

Зависимость отклонении д ^ от акгишюстя воды лвяеиш и описывается соотношением: .

xfe = +í/ Параметры G и для всех систем оылн рассчитаны no movo~

ду наименьших квадратов и сведены в та'мицц, Каждая четверная

система характеризуете»! одинаковым н&кленоч прямой ( с ce»s

независимо какой порой (.оде:; сна образе;, -.на. íluptwsxpK CÍ р-с-

личаются*для противоположных конйнаацщ м-.юл одном и т-к

томи тек больше, че:; сильное различайте;; ».они сжеапшаемк*

тролитов. Аналогичные закономерности получены для отклоныий обратной общей модальности.

й работе нокааано, что в исследованных чатиерних взшшиих системах ионный обмен является основный взаимодействие« между ытюненгами, другие специфические взаимодействия незначительны или «лсутстаупт. Ионный обмен кожно скомпенсировать, если четьер-аув йзакмаув систему приготовить пи след овит елышм смешением тройных растворов с обмш ионом. Ь этой случае изотермы-изооари води должны бить прямыми, а обратная общая иоляльность и осмотические коэффициенты будут аддитивной функцией состава, что и показал эксперимент. Таким образом,установлено, что параболический характер зависимости {'¡¡т) = (*) или Iа -= £ (х) обусловлен исключительно ионным обивном.

величина отклонений от закона ¿дановсксго нсследоьанних смешанных растворов а интервале концентраций т не пре-

вышает что позволяет с удовлетворительным приолетением

считать их изоактивннми. Следовательно, в таких системах термодинамические свойства можно рассчитывать по параболическим уравнениям.

Л рамках теории изоактивних растворов, основываясь на различных представлениях о выбора стандартного состояния, нами рассмотрено две модели термодинамического описания многокомпонентных систем.

Для традиционного стандартного состояния - полностью диссоциированный алектролит, при котором состоянио нона не зависит оу противоиона, константа равновесия в четверной взаимной системе всегда равна единице.

Если исходить из того, что в равновесии находятся четыре электролита, представляющие собой отдельные компоненты, и каждому из инк соответствует свое стандартное состояние, равновесие можно охарактеризовать константой ионообменного равновесия, имеющей определенное значение для жаждой системы:

1(~~ " К<п ' !\Г

О; - активность ¿-го компонента смеси, Кп,~ конценграми;»:ияя константа,

константа, обусловленная лзмшюинс-м кооф,.Ш1И.што,и шегиьмьеш.

Для расчета констант равновесные концентрации определяли, используя закон .Здановского <2):

- выход реакции ионного обмена Ц), моль/1 кг НгО. Коэффициенты активности рассчитываит по уравнений Никулина / i /, которое использует при отсутствии взаимодействий в системе:

Полученные константы сильно отличается от единицы, что свидетельствует о наличии смешения равновосия в исследованных системах (..таблица I). Смешение равновесия том больше, чем сильнее различается ионы смешиваемых электролитов по размерам, строении и типу гидратации. Равновесие всегда смолено в сторону менее растворимой пары солей, независимо сочетанием каких солей образована данная система.

С другой стороны, рассчитав равновесные концентрации с учетом отклонений от изоактивности, определенных на основании изо-пиестического эксперимента:

, _£_ , + + = 1 а.)

т,* т/ пп* 1

где р - выход реакции у.1) с учетом отклонения А'/»« , моль/1 кг О,

получим константу равновесия, равную единице. Следовательно, отклонения исследованных систем от закона ¿Дэковского обусловлены .именно смешением ионообменного равновесия. Показано, что между этими параметрами наблюдается линейная корреляция.

И работе табулированы коэффициенты активности смешиоаемых электролитов исследованных систем.

Б йтличие от термодинамической константы равновесия, которая несет полную информацию об ионном обмене в четверной взаимной системе, по отклонения!! от теоретической параболы Д р пользе определить направленно згэго смешения, т.к. величина к знак гтнх отклонений одинаковы для Д)..7>: прогхвопия^лпих сочотшШ электролитов. й" качества к^мторкк определенич ¡¡и:<у-.ьл:,1ля сдеу.г\ рзшз» ьаеж нам« предлог-.!;»^ игг».« •¡ьзоьк-п, 0 7/.лочсы:».' г|М1с;>№и.!; -д'-нь*::

- У -

параметров от аддитивности (д'р) . рнссчитанной, исходя из свойств двух смешиваемых солея;

4 Ргкс* - Рар = Рис, - [Р*Х ' а1)

Равновесие всегда сменено в сторону топ пары солей, смешение которой сопровождается меньшими отклонениями от ядаитинности (.ня-пример, на рис Л равновесие смещено в сторону JЛf + ВМ-), Свойства четверной взаимной системы в основном определяются свойствами этой пары солей.

Наличие сдвига равнонесия в четнерных взаимных водно-солевых системах было подтверждено экспериментальным измерением плотностей и сопоставлением их с рассчетными значениями. Погрешность пикнометрического метода измерения плотности +2,5*10~'' кг/н3 Расчет теоретических значений плотности проводили по формуле /I/:

/0Ь У 2 щ //V/

р =------ . иг)

' //*

А/М;- молекулярная масса ¿-го компонента.

Ькснерименталышв значения плотности V ) хорошо сов-

падают с теоретическими значениями V. Ртсер ), рассчитанными, исходя из равновесных концентраций четырех солей. Расхождение Р экс* и р ты>р но превышает и, 7$ независимо от того, какия сочетанием электролитов оОразована данная система. Расхождение значений рисе* и Р'тг'ср • рассчитанных, исходя из концентрат!;! только двух смешиваемых электролитов, различии для противостояния комбинаций солей системы: оно в несколько раз меньше дяя тон пари солей, в сторон/ образования которрй смещено равновесно. Расхождение значения -у,«««» н Р двух пар солей бел обипх ионов тем оу-цесгвеннее, чем сильнее сменено равновесие.

влияние температуры на ионооомонлэе равновесно

я четв&ркш: взаимных лодно-сололых системах

¿¿ля исследования влияния тои.гаратуры на свойства смешанных р:»'гяороч электролитов к рамках осмотической т&ории изоакпшных р;з■;т1,опо1) »еиоходккн датше с концентрационных зависимостях ос-

I г.'|.»егл:х кг.г^риииттоа и коэм-^чцкгнго." актиг-костк эл-з;;тро •¡итов

- Xu -в бинарных растворах при различная -гешерат/рах. йедоитатичиоои. таких дашшх для -растворов, составляющих системы + MüNÚ '-*-

LiNUj ■!■ (Me'Na, К,С%) определило необходимость «.¡-j-

чения влияния температуры на хлориды и нитраты щелочных металлов.

Кзопиестическим методом при температурах 2ЬЖ, 'Ji'Jii и JJM определены активности води растворов ИГВ, CsC£t IjíNOí , NaNO} UNQt , CiNOi' fl интервале концентраций ¿í-4,0 m и найдеш. концентрационные зависимости осмотических коэффициентов и коэффициентов активности.

Установлено, что для солей лития активность воды растет с повышением температуры, а для сол^й натрия, калия, цезия -уменьшается. Следует отметить, что влияние температуры умеиьаа-ется при переходе от А»' к Cs , это обусловлено конкурирующим действием на структуру воды температуры и ионов - деструкторов.

Полученные результаты позволили исследовать влияние температуры на смешанные растворы. Анализ данных изопиестического эксперимента показывает, что при всех исследуемых температурах (»2Ö3K, 313К и 3J3K) термодинамические свойства смешанных растворов, отклоняются от теоретически рассчитанных. Как и при 2üöK, отклонения увеличиваются в ряду ÑO К- " Cí.

Увеличение температуры приводит к уменьшению отклонений во всех системах \,рис.З). Ото объясняется тем, что повышение температуры способствует выравниванию сродства ионов друг к другу, т.к. с ростом температуры усиливается структурирующее действий ионов на воду и ослабевает действие на нее ионов-деструкторов, для ряда ионов возможно изменение типа гидратации (С£~, Nü} ~ rCJ.

и системах с солями натрия и цезия отклонения уменьшаются монотонно под влиянием температуры. ii системе с солями калия изменения носят более сложный характер, величина отклонений знакопеременная- (*» ростом температуры все системы приближаются к изоакгивности.

п

поскольку отклонения уменьшаются, следует ожидать уменьшения констант равновесия с ростом темпера-туры, что иллюстрирует рис.4. Константы равновесия с ростом температур» приближаются к единице в результате выравнивания сродства ионов друг к другу, поведение иона все меноше зависит от противоиона. для системы L;Ci -*■ HNO., =r. LNÜ.\ f Kßt следу от откогить «Г-ои-|iíOJiyti >¡omy иилмшости ly1 К --f (f/T) » i> интериале '¿уЬ* ;

Из о г ерма-нз о<>ара :,г>ды ? О - аксп«рич-{«т,!.!Ьй1(в м«ляльво«тк, X - ра.СС'1* ПИК' кдялыюсти

::::Г>и'Гь or-, : .

• Ш- !ykfWK и, а - кьs" - н,а

■ L;NQi - № : t -Ud) Me. Br- ■ л' '7

ЭСИ'>Т»Ч«;К»Л ГОЭ!)':] HiJUtíh го-Ь от при cVcá v. ~ >,,y'l<j%S) i-На 2-К' 3-£Ч';

/ - Na

Г

А

г'

¿V

к* i'

¿S

1

Таблица I.

Аонстанти раьнихшсик а четиерних взаимных водно-силовых системах при

JN 8Н

jTT

¿I

i]

m * - m lue* саг

Ш* Kàf U/* + Cstt* КЙЛ' в» Csßr + КС2

^i.Ol + tJ.^Ôj'iu"1

1,1, Jiru, í¿)'iü

ib)' iU

¡ш*яиив температуры на i'nu.4. влияние гешературы на отклонение ооратаой ионообменное равновесие обдеп юляльишли far 0,Uto) ь системах

i.» ¿г - ha NO, - n¿ о : псе * m NO. < NAÏ

+JlJK меняется направление смещения равновесия в этой системе, что связано с изменением соотношения растворимости двух пар солей. .Значения констант равновесия уменьшатся в ряду Es ~-K*-*Nq , это согласуется с положением о сродстве этих ионов к иону Li* ,

Симбатный характер зависимостей и

указывает на взаимосвязь этих параметров. Как и при стандартной температуре, при температурах '¿вЗЕ, 3i3К и ЗЗЗИ получены линейные корреляции между ними.

ОСНОгШЕ Pria/JlbTATu И БшЗОДЫ

I. Изопиестическим методом при ¿УёК исследованы концентрированные смешанные водные растворы нитратов и галогенидов щелочных металлов без общих ионов двух противоположных сочетаний:

LiCe - MeNOrHtO и L,NQi - - (Мг^а*к\1ь)

Li&t* -KUQ^-ЦО и L'NOi - KBF - нг0

Med - 1<вг- НгО и м<^fi^ - К се - нх0 (Me.*bi*Cs*)

¿. Проведен анализ изопиестической поверхности, изображающей совокупность растворов с одинаковой активностьп воды. При условии равенства ионных долей катионов и анионов v **У ) зависимость термодинамических свойств смешанных растворов электролитов без общих ионов от состава представляет собой параболу, две параболы для растворов электролитов противоположного сочетания JN- йМ - ИгО и ЛИ - 5N- НгО лежат в разных плоскостях, перпендикулярных друг к другу, их концы направлены в разные стороны ^.одна из них вогнутая, другая - выпуклая). оти параболы пересекаются в одной точке, соответствующей составу X = и,5.

I

J. Определены отклонения исследуемых тройных растворов электролитов без общих ионов от параболы, являющейся критерием подчинения этих растворов закону одановского. /становлено, что смешанные растворы нитратов и галогенидов щелочных металлов без общих ионов с удовлетворительным приближением ^отклонения не более ЗьЪ%) подчиняется закону одановского, что позволяет априорно рассчитывать их термодиьамические свойства по уравнениям параболы, используя данные о бинарных изопиестических растворах. Экспериментально установлена линейная зависимость отклонений от активности воды. Показано, что отклонения от закона ¿¡даноеского в

- -

системах из галогенидов и нитратов щелочных металлов вызваны смещением ионообменного равновесия, обусловленным различным сродством ионов друг к другу.

4. Предложено две модели термодинамического описания смешанных систем с разноименными ионами в зависимости от выбора стандартного состояния. Если за стандартное состояние принять полностью диссоциированный электролит ^ Кра<н = смещение равновесия характеризуется отклонениями экспериментальных значении термодинамических параметров от теоретических. Если асе за стандартное состояние принять растворы недиссоциированных солей -смещение равновесия определяется константами ионообменного равновесия.

5. Определены равновесные концентрации компонентов в исследуемых четверных взаимных водно-солевых системах и их коэффициен' ты активности в зависимости от выбора стандартного состояния. Рассчитаны термодинамические константы ионообменного равновесия. Смещение равновесия в системе всегда происходит в сторону0одной и той же пары солей независимо от того, сочетанием каких элоктро литов она образована. Отмечено существование линейной корреляции между константами равновесия и величинами отклонении от изоак-тивности.

6. Предложен критерий определения направления сдвига ионооб меннбго равновесия. Установлено, что равновесие смещено в сторону той пары солей взаимной системы, смешение которой сопровождается меньшими отклонениями экспериментальных термодинамических параметров от рассчитанных по аддитивности, исходя из свойстъ д^ смешиваемых электролитов/д'^ |.

7. впервые выполнены при ¿Ь<ЬК измерения плотностей смешанш растворов галогенидов и нитратов щелочных металлов без общих ио] при различных значениях активности воды. Сопоставление уксперим тальных и рассчитанных по аддитивности значений плотности смеша ных растворов подтверждает правильность определения равновесия. Показана возможность расчета констант ионообменного равновесия четверных взаимных системах по данным о плотностях.

а. Получены концентрационные зависимости активности воды, осмотических коэффициентов и коэффициентов активности бинарных растворов Г< !П1и Ыа ,\Ш4 , К^О.^ , СъЫ0$

интервале концентраций О,2*4,0 т и при температурах 28ЭК, 313К и ЗУЖ. Установлено, что для солей лития активность воды увеличивается с ростом температуры, а для солей натрия, калия, цезия- уменьшается.

У. Изопиестическим методом впервые проведено исследование смешанных растворов электролитов без общих ионов Нг0

и ¿¡НО) ~ МгСЕ - И1О (Ме*Ма\К*,С&) при температурах, отличных от стандартной: 2вЗК, 313К и ЗЗЖ. Показано, что по маре роста температуры отклонения исследованных систем от закона Ооновского уменьшается, а следовательно, уменьшается смещение ионообменного равновесия. С увеличением температуры термодинамические константы равновесия стремятся к единице.

Цитируемая литература

Ждановекий А.ь. Закономерности в изменениях свойств смешанных растворов// Груды соляной лаборатории АН СССР: Сб.-М.:Л.: изд-во АН СССР, 1УЗ6. - иып.6.- С.1-17.

2. Фролов ¡и.Г. Улеменгы теории смешанных иэоакгивннх растворов электролитов // Успехи химии. - 1У85.- Т.50, £ ). - С.429-4-5У.

3. вопросы физической химия растворов электролитов / Под ред. Г.И.Никулина,- Д.: Аимия, Ленингр.отд-ние, 1У68. - 417с.

4. Фролов у.Г., Николаев ¿.П. Расчет термодинамических свойств смешанных растворов электролитов без общих ионов по данным о бинарных И Изв.вузов. Серия аимия и хим.технолог. - 1У73. -Т.16, № 7. - С.1ш5-1<л8.

Список опубликованных работ ' по теме диссертации

а. Фролов и.Г., Насонова Г.и., Гулюкина О.й. Термодинамические параметры смешанных растворов электролитов -с разноименными ионами // Тез.докл. У1 ¿сео.совет. по физико-химич.анализу.-лиев, С.46.

2. Фролов К/.Г., Насонова Г.п., Гулюкина О.й. ¿акономэрности изменения активности и коэффициентов активности в смешанных растворах электролитов без общих ионов // Результаты экспериментов И их обсуждение на молекулярном уровне: 1'ез.дскл. У1

- 16 -

Менделеевской дискуссии. - ларьков, iüö3.-4.1.- С.6b.

3,. Фролов Ю.Г., Насонова Г.Н., Гулюкина О.И. исследование четверных водных взаимных систем из галогенидов и нитратов щелоч.шх металлов изопиестическим методом / Моск.хим.-технол.пн-т. -М., I9Ö4. - 24с. - деп. в ВИНИТИ 2.иЧ.ЬЧ, № хЬ35-04-деп. .

4. Фролов U.Г., Насонова Г.И., Гулюкина О.И. Определение констант ионообменного равновесия ь четверных водных взаимных системах // Проблемы калориметрии и химич.термодинамики; Тез.докл. X iicec.конф. - М., lbt)4.- 'i'.l, 4.П.-

5. Фролов и.Г., Насонова Г.к,, Шмелькова О.И., Мартынова H.H. Константи ионообменного равновесия в четверных водно-солевых взаимных системах из галогенидов и нитратов щелочных металлов // Докл. АН СССР.- ХУЬЬ.- T.2ÖÜ, JÜ 6.- C.i4ul-14ü4.

6. Фролов и.Г., Насонова Г.И., Гулюкина U.U. Осмотические коэффициенты четверных взаимных водных систем из галогенидов и нитратов щелочных металлов // йурн.физич.химии.- Т.ЬУ, ¡ё IQ.- C.25ii-25li>.

7. Насонова Г.И., Шмелькова ü.M., ]4артынова И. Ja. Расчет плотности смешанных растворов электролитов с разноименными ионами // Тр.1<1оск.хим.-технол.ин-та им.д.Ii.Менделеева.- вып.136.~

• С.63-66.

Ö. Фролов ii.l'., Насонова Т.к., Шмелькова Ü.M., Мартынова H.tö. Расчет констант ионообменного равновесия в четверных водно-солевых взаимных системах по данным об их плотностях // • Журн.физич.химии.- 1уЬ6.- T.6U, Je 6.- С.1562-1363.

9. Фролов С.Г., Насонова Г.И., Шмелькова О.И. Термодинамические свойства бинарных растворов некоторых хлоридов и нитратов щелочных металлов при температурах, отличных от стандартной // Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им.Д.П.Менделеева.- 1УЬ9.- тп.150.

■ - С.57-63.

iY^i I