Термодинамика смешения бинарных изопиестических водно-солевых растворов I-I электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА. ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ВСЛИКО-ТШОЮШЕСКИй ИНСТИТУТ ШШ Д.И.НВД2ШВА

СТАЛГОИ ВАЛЕРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ТЕИОДИНАМИКА СМИШШЯ БИНАРНЫХ ИЗОПИЕСТИЧЕШК ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ 1-1 ЭЛЖЕРОЖОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химкя

Автореферат диссертации на'соискание ученой степени кандидата хкяхчвскгх наук

На правах рукопясв

Москва 1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамена химико-технологическом институте ел.Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Ю.Г.Фролов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.И.¿раккн

кандидат химических неук, старший научный сотрудник Федяинов Н.В.

Ведущая организация - Ленинградский государственный университет.

, Защита состоится . ТЗ 1991 г.

в ¡Ц час, на заседании специализированного ученого совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте ии.Д.Я.Менделеева во адресу: 125190, Москва А-190.Миусская пл., д. 9 в т.*ЛЗЩ..

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института. О

Автореферат разослан <"65Г ^'ЙуМ^ХЬ 1991 г.

- Ученый секретарь специализированного совета Д 053.34.04

КРИВШШОВ А.Ф.

СШЯ ХАРАКТШТСТЯКА РАБОТА А^гтальность забота. Неотъемлемой часты) ^яоппс технологических процессов переработка минерального сырья является ;.шогскс».с::>-нентннэ водно-солевые растворы. Определение концентрационной зависимости термодинамических свойств и установление взаимосвязи между химическим строениегл этих систем и ах мазрохараатеристакгкл является ватлейпэЗ общетеоретической и практической задаче!. 3 настоящее время эта проблема решается ала чисто эмпирически, или на основе моделышх представлений. Одним из наиболее щгадуптпвяых подходов к изучению смешанных растзорсз электролитов является теория изоактивных растворов, базируищаяся па предельном законе Здановского и охватнващд-зя всю область гомогенности сиэсеЗ вплоть до насиненных систем. Согласно этилу закону активность вода ирг смешении бинарных изопяестячэских растворов не меняется, если в •образовавшейся смеси не возникают аовые специфические взаимодействия растворенных электролитов. Термодинамические свойства подобных многокомпонентных систем в изопиастических условиях является аддитивноЗ функцией ах состава относительно аналогичных овойстз исходных растворов. Выполнение предельного закона Здановского соответствует идеальному перемешивания химических форм электролитов (ионов), существующих в бинарных растворах, поэтому поведение реальных смесей в той или иной степени отклоняется от нега. С другой стороны, гипотетические системы, строго следующие указанной закономерности, мозно рассматривать как удобные идеализированные модели, термодинамические свойства которых могут быть легко априорно рассчитаны и сопоставлены с соответствующим свойствами реальных систем. В соответствии с этой идеей ненулевиа значения избыточных функций смешения — энтальпии энергии Гиббса и энтропии - являются индзкатойа'.ш откло-

нении от-предельного закона Здановского, связанными с процессами ассоциации, комплексообразования и обмена ионов в смешанных растворах. В кашей работе эти величины получили название функций взаимовлияния растворенных электролитов. Совместное рассмотрение результатов калориметрического и изошюстичэского экспериментов, первый из которых позволяет непосредственно з опыте измерить величину Н„ , а второй - рассчитать значение •

дает возможность выявить все термодинамическую картину смет?-

екя, скоделировать характер взаимодействия компонентов смеси и проследить его влияние на структуру раствора.

Объектам исследования в работе были выбраны растворы EpccTcfcsüz солей I-I валентного типа (хлориды с нитраты щелочных кзтеллоб), для которых проведены подробные изоякестическле измерения к Езвестны параметрыполуэьдшрических уравнений Питцера, исподъэуешгх наш при расчете избыточных энергий Гиббса. Относительная простота химических фор.: этих электролитов в растворах, отсутствие oczcsasensix процессов, например, гидролиза, позволяет рассматривать проведенные исследования как первый саг в направлении изучения систем с более сложными химическими взаимодействиям растворенных компонентов в рамках яредлоаевной наки методики.

Настоящая работа выполнена в проблемной лаборатории кафедры физической к коллоидной химии ШТИ им.Д.И.Менделеева в соответствии с Еоордзшационшм планом научно-исследовательских работ Ж СССР согласно направлению 2.26 "Физико-химические основы металлургических процессов" по проблеме "Термодинамика высаливания в кошлексообразования в гетерогенных системах", имею-номер государственной регистрации 76055887.

Цель работы: I).экспериментальное определение энтальпий смешения бинарных из опиестических растворов I-I электролитов

Ни* и использование этих величин при физико-химическом анализе смешанных растворов; 2). вывод расчетных формул для избыточных энергий Гиббса в случае смешения растворов с общим EOEOäi и без общих ионов и методика их вычислений по изопиести-ческим данным; 3). моделирование процессов химического взаимодействия растворенных электролитов в смеси на основе анализа

US* Г Е* ГС*

величин фушддай взаимовлияния пн , trM , i>H и термодинамических характеристик компонентов сметанного раствора.

Научная новизна. Впервые осуществлено систематическое исследование энтальпий смешения бинарных изолиестических растворов электролитов с целью физико-химического анализа, их смесей. Калориметрические измерения цроведенн в 13 водно-солевых системах I-I электролитов как с общим ионом, так и без общих ионов при нескольких активностях вода. Предложена модификация метрики

изопиестических диаграмм по определеншэ состава зонного ассо-циата, где в качестве регистрируемого свойства эыступаэт теазт-ты смешения Н^* . Критический анализ имеющихся з литературе расчетных формул для избыточно! энергии Гиббса, отсчитанной относительно идеального смешения бинарных нзопиестзчесгстх растворов, показал их несогласованность с экспериментально определяемыми энтальпиями смешения. Приведенные наст выводы уравнений дон б^* позволяют устранить указанный вша недостаток, дают возмоаность характеризовать процесс образования смешанного, раствора с помотцьв согласованного набора избыточных функций, определенных в рамках теории изоахтивных растворов, и установить тем самым характер химического взаимодействия растворенных электролитов. Дана методика практических расчетов величин на основе изопиестических данных с использованием системы полу-эшшричесних уравнений Питцера.

Практическая значимость. Полученные з диссертационной работе экспериментальные данные по гепяотам смешения изопиестическпх растворов могут быть использованы как справочный материал. Калориметрический метод изучения отклонений от предельного закона Здаяовсхого, з отличив от традиционного изопнестяческого, является более чувствительным и потому более перспективен при исследовании слабых специфических взаимодействий растворенных электролитов. Отработанная нами на примере простейших модельных растворов методика определения характера ассоциативных и ионообменных реакций компонентов в смеси может быть распространена на системы с более сложны;.! химическим строением, что поззоллт, з свов очередь, улучшить прогнозирование свойств многокомпонентных растворов при обоснования технологических схем гидрсметалдур-гических процессов.

Аспобедия работы. Основные результаты работы изложены з трех публикациях я были представлены на I научнс-тэхняческоа конференции молодух ученых, специалистов и студентов ЖГИ ин.Д.й.Менделеева (1985 г.), где удостоились 12 премии. Хрсиэ того проведенные исследования регулярно обсуздалзсь на научных семинарах проблемной лаборатории кафедры физической я ксллоедно5 химии МХТЙ им.Д/Л.Менделееза.

3

Н". ззепт выносятся следутоте основные результаты таботк:

1).Закономерности изменения энтальпий смешения бинарных пзопгестичвских раотЕоров хлоридов и нитратов лития, натрия и калия с одноимекнн.щи разноименными ионами от состава ооразупцегося тройного раствора.

2).Модификация метрики изопиестическях диаграмм по определении стехиометрии промежуточного конного ассоциата взаикодейст-вутагт электролитов на основе термохимических данных.

3).Вывод и интерпретация расчетных формул для избыточных анергий Гиббса. (?£* процесса смешения бинарных изопиестических растворов с одноименными и разноименными ионагж, согласованных с соответствует.^: зкачееелгах энтальпий смешения Нн и от-ражатеих отклонение реатшшх систем от предельного закона

Здоеовского-

4) .Механизмы химического взаимодействия растворенных электролитов в исследованных системах, предложенные на основе анализа величин избыточных функций смещения Н^* , б® * , йц* и тер-иогЕнаапгческЕХ характеристик компонентов смеси, вычисленных с помощью уравнений Питцера и соотношений теории изоактивных растворов.

5).Критерий априорного определения смешения равновесия реакций ионного обмена во взаимных системах, основанный на изопиес-теч&ских концентрациях бинарных раствороь их участников.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Работа вклвчазт 124 страницы мапинсписпого текста, 28 таблиц, 22 рисунка в список литературы из 124 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕЕгАНИВ РАБОТЫ

Гл.1.Обзоп литературы. В первой главе приведены важнейшие положения теории изоактивных растворов и показано их использование при обработке результатов изопиестических исследований смешанных растворов 1-1 электролитов. Основу анализа термодина-ютшскнх свойств реальных тройных растворов, полученных смешением изоииестических бинарных растворов с одноименными и разноименными ионами, составляет идея о сопоставлении этих свойств с соот-ватствуюдоа характеристиками идеализированных систем, строго

следзтазх предельному загону Здановского. Последнее требование предполагает:I). идеальное смешение сушествутхях в бингршзг-растворах химических форм (ионов) электролитов (Эцовенко, Рязанов); 2). прямолинейность лзоактиват воды (Здаяовсязй); 3). аддитивность свойств смеси относительно граничных изопиести-ческих растворов (Эдановсюй, Рязанов, Фролов): г

(последняя сумма отсутствует в сличав образования смесей с различными ионами).

2- %Г + = 1 , 0*>ст1 (2)

3. ; (3)

где ГП; , ГП* , у. , X* > У » У* ~ моляльнне концентрация а коэффициенты активности I -то электролита в смеси и з граничных изопиестических раствора^ ( я ), их осмотические коэффициенты соответственно; , ^~ - числа ионов, анионов (-) и катионов (+), образующихся при полной .диссоциации одной молекулы I -го электролита, й^Дт,*^,. - его иоянач доля в смеси.

Рассмотрены особенности интерпретации опытных данных по энтальштал образования тройных растворов, полученных из бинарных при.различных условиях смешения - азсмоляльноэ смешение, по Здановскому-Дерябиной, смешение лзопиестических растворов, среди которых последний способ позволяет связать экспериментально наблюдаемый тепловой эффект с отклонением реальной систем от предельного закона Здановского. В рамках теории изоактизяых растворов ДН^ £ о следует рассматривать как избыточную функцию, напрямую связанную с идущими з смеси ассоциативными и ионообменными процессами между растворенными электролитам. Этот факт и обусловил выбор экспериментальной методики изучения химического взаимодействия компонентов сменянного раствора.

Построение замкнутой системы избыточных функций смешения связано с определением избыточной энергии Гиббса Расчет этой величины при смешении бинарных раствороз произвольных

¿ачальных концентраций гг., е ц\ о образовакиеитроЕного с концентрациями злектрслатсв в нем m, z тг проведя? по принятой в фязгческой хамгш растворов формуле:

0/н«ь uoHoi] = GE - a, Gf - Si G[ (4)

гае. SE . Gj - кзбыточпыа зкерган Гиббса реальных смешанного к гранкчнкх йшарназ: растворов [Де/агсль] , отсчитанные от соот-ветстеукргх вдеальнъзс растворов toS ке концентрации, обладаю-егх свойствамк бесконечно разбавленного.

Известно (iîaii-KeÊ, Фридман), что дак тройного раствора:

GbCw/имк uchbI] - RT ( i-«f + + я. Lfc ) , (5)

для бинашых рае?Бэт>ов:

Подстановка (5)e (6) в (4) дает

Ol [^/Unad] -RT c^f + Я,к

BassyE роль e практических расчетах играет дифференциальное уравнение для G^ (Рейли, Вуд, Робинсон), позволяющее определять зту величину по>концентрационной зависимости осмотического коэффициента ?(т), Для сделанного и бинарных растворов уравнение икеет вид: - и ( . mRT (*-*) (8)

С* - щ ( = m- RT (i-<£) i.i,* (9)

яде Rlatyfy+^Bi,, ; - полные ионные модальности тройно-

го н бинарных растворов.. ^

Eps изоеояеом (изомоляльном) смесеник ii,ni, « ^ffij = ^т,^s^ гаг гз (7,8) с учет« (4) получаек;

) (ю)

ели в интегральном виде в пересчете на коль ионов

. Ш)

где состав тройного раствора удобно менять вдоль фиксированной секущей ÎC, » const . Последнее уравнение позволяв! определить избыточнув энергии Ггббса при изомоляльном смешении по результата« тжа Езопаестического эксперимента.

Еолз интерпретацию проводить в рамяах теории нзоак-тие;:ых растворов г рассматривать ненулевые значения gh ¡»^ прз m*«tr* г как отклонения от предельного закона Здановскогс

6

( Цц =о), связанные со спецзграческаы взаимодействием тзаст-

-с А

вореяяых электролитов, то расчетным величинам (г^ нельзя приписать зелгемыД физический смысл, поскольку подстановка (3) з

(7) во обращает последнее уравнение з нуль. Это обстоятельство связано, по нашему мнении, с разным уровнем отсчета неидеальасстл скесн. 3 теории сэоаятгвных растворов неидеальность реальной смеси определяется относительно модельных систем, яодчпняедихся предельному закону Здановского, гдэ граничные ззопиестическиэ раот-зсры электролитов являясь по своей природе нендеальнкми, мог^т идеально смешиваться, если растворенные вещества моаду собой химически не взаимодействует. Б это:.! контекста использование ураз-кеяия(Ю) (Николаев и др.), непосредственно вытекающего из (4),

(8) и (9), следует признать неправомерным, нэ говоря узе о том, что его распространение на описание процессов смешения ззопзести-

-ческих.растворов ( £ ш* ) не корректно.

Проведенный анализ расчетных формул для &м показывает необходимость их модернизации для последнего использования в рам-":'л;с теории изоактлзных растворов. В этом заключалась одна из теоретических задач дашоЗ диссертационной работы.

В заключение обзора литературы дана сводка и краткий комментарий к уравнениям Питцера, играют* вкгяуп вспомогательную роль при выполнении конкретных расчетоз.

Гл.2, функции взаимовлияния растворенных электролитов, 5унк-цпями взаимовлияния растворенных электролитов нами назвала избыточные функции смешения, характеризующие приращение неидеальяести смешанных растворов относительно модельных систем того зо состава, строго следующих предельному закону Здановского: энтальпия НГ=Н" На ; энергия йббса С* (?Е-(??Г ; энтропия =

~^а™ Символ (*» ) соответствует величинам, вычисленным для систем сравнения при идеальном смешении бинарных изопиестпчзскпх растворов. С молекулярной точки зрения первопричиной ненулевых значений введенных нами величия является взаимодействие (взаимовлияние) растворенных сол-гД с образованием в смеси нов-ых химячес-ких форм электролитов, которые отсутствовали в исходных граничных растворах. Экспериментально измеренные энтальпии смешения

соответствуют определения Н** * йН^-йН^^ л могут быть использованы для физико-химического анализа смесей, если

состав тройного раствора изменять вдоль линии смешения, а отклонение от идеальности связать с протеканием б нем единственной

реакции между исходными солями А и Б: рА + с^В-АрВс^, где

- стехиометрические коэффициенты, АрВ<^ - промежуточный ассо-циат, способный к последующей диссоциации. Следуя литературной традиции (Вдовенко, Рязанов, Николаев, Агеев), система А-В-АрВ^-1^0 била рассмотрена как псевдочетверная и для Л Нинами получено выражение: _ „ ^

йН^НГ^К^^.НГ-^НГ * п>. К(о-) , , (12)

где Ш). -равновесная концентрация ассоциата АрВс^, К(й») = -Р^/т? ~ Я^гг*- константа, зависящая от активности растворителя. Экстремум. Шк , а , следовательно, к дН^р , соответствует состав? смеси й,1^5 У^' образом, определив из опыта и зная, что р е - небольшие целые числа, можно найти стехиометрию ассоциата АрВс^. ^ в

Расчетная формула для (?ц в случае систем с одноименным нояом была получена нами двумя способами. Используя обычные приемы химической термодинамики, легко вычислить энергию Гиббса процесса смешения Д £цор : - « „

л б" = е »у0,01» (/<.-/<.> пЛ/'*-/О

где , М| . Пг , , - масса вода (кг), числа мо-

лей солей, химические потенциалы компонентов в смеси и в граничных бинарных растворах соответственно. Раскрывая выражения для хилгических потенциалов и пересчитывая величину Л& на моль смеси иоков, моано в сочетании с (I) получить интересующее нас выражение для [дж/моль ионов]; 1 \

бй'-АЙ^й^ + ) (13)

Более изящным является другой вывод: записывая уравнение (5) для реального тройного раствора ( (г® ) и модельного того же состава ( ) и вычитая одно из другого, реем:

<?;% еЧ"' = ет И++1 & ) (14)

где и модельного раствора связаны с соответствующими' величинами граничных изопиестических растворов и Т;

уравнениями (3). Подставляя (3) в (14) приходам к (13). Из уравнения (8) можно получить аналоги (10) и (II), используя изложенную вазе процедуру:

или з интегральном виза з пересчете на моль смеси ионов:

сг-ет.ро?-*"}^ ,

где эмшгрическув зависимость удобно определять

вдоль фиксированной секущей 3t|®eor»i в здд0 степенного ряда

дН^-зе^-аЛ* -- ftm+^m»*...) .

Откзтям, что величины (14) я (4) разные по свое-

му физическому содержанию, причем первая из них не является ьзбы-точной функцией смешения з общепринятом смысле (4) и ей приписывается индекс "'«Г в соответствии с выводом формулы (13). согласованны:,! с определением Н^* .

При проведении практических расчетов обязательно выполнение следующего требования: фигуративные точки смешанного Wi и граничных изопиестическях fflt , растворов на концентрационной диаграмме должны лежать на одной прямой, которая для модельной системы будет выполнять двоякуя роль - изоактпваты воды ( CS *, = Qwt = Qw (Wt,n\) ) и прямой смешения, в то же время для реальной системы ее первая функция в общем случае необязательна ( Qw, = Q*! ^ (f^i,^)). Поиск интересующей нас прямой смешения при заданном составе тройного раствора тп,; mt осуществляется в соответствии с уравнением (2).. „„

В настоящей диссертационной работе расчета величин (ум для тройных-растворов I-I электролитов с одноименным ионом )

были проведены по уравнению (II) за моль смеси электролитов ( G^ * [йг/моль] = 2 (гм*[Дн/молъ ионов}], где характеристики компонентов смешанного ( , 1f; ) и граничных (.. ) растворов были предварительно вычислены по уравнениям Питцера.

Наиболее общим классом смешанных растворов являются чатвэряые взаимные систеш типа АМ — ВГ# — Н^О, образование которых из бинарных сопровождается реакцией ионного обмена:

Ш + BN srf АН + ВМ ,т7)

I 4 2 3 ш>

Если в первом приближении принять, что химическое строение разновесной смеси соответствует данному набору простейших химических форм растворенных солей, а ф - выход реакции (17), то конечное состояние взаимной систеш I-I электролитов монно описать с помощью расашренного предельного закона Здановского (Фролов,

Насонова я др.): М,"Л/ + */«,+ V л/ + . = 1

„ . /К /< М М 1 (18)

где 7П £ (I =1-4) - модальные концентрации бинарных растворов ЕзоактиБнкх со смешанным,, Мц - концентрации исходных солей в смеси, вычисленные без учета ионного обмена. Поскольку все химические формы (I?) способны независимо существовать в бинарных растворах, то уравнение (18) используют для определения величины

^ и, следовательно, разновесных концентраций участников реакции(17).

Четверной раствор получают смешением бинарных растворов двух солей АУ, В{/ или АН и К,!, поэтому ионный обмен следует рассматривать как неидеальность и отклонение от предельного закона Здансвского отсчитывать, как обычно, от уравнений (I) - (3). Установление ге равновесия (17) в смеси мозно учесть при расчете величины реальной системы. Обозначив через . Л, и Л^ .

числа молей исходных электролитов в бинарных растворах, запишем энергию Гиббса для исходного (I) и конечного (П) состояний:

&1 « /о,е» (+ ) + п.у? + п*Цн ; (?1 ■ ур.оп -р» + (п,-^, + + (ги,-%)^н ■ 1/о,т + п^, + ф (/Ы/Ь-Цгрч) Р" + +V* '

где комбинация химических потенциалов в круглых скобках обращается в нуль в силу условия химического равновесия реакции ионного обмена. По определению дС^,в - (^ , тогда, раскрывая выражения для химических потенциалов компонентов и сопоставляя полученный результат с Д&ц^кА (I). можно получить формулу для (г^ * , которая для взаимных систем 1-1 электролитов в расчете на моль их смеси, имеет вид: . «-, /)ги*.и ч\

«'ЙЫ•от (-*♦ * £ « •

где П1| и Иц - равновесные концентрации исходных солей. Последнее уравнение может быть упрощено, если принять (18), тогда ГП>* М; -^ (1=1,4), а коэффициенты активности солей АМ(1) и ВЫ (4) рассчитать по формуле Никулина (3) Т:*т?& /Н^Нц

«•йа- ЯТ^Ч^чГ . (20)

где ^ , ПТ?' - коэффициент активности исходной соли и ее модальность в бинарной растворе изоактивноы со смешанным. Основная проблема вычислений по (20) - определение величины <!р и, следова-

тельно, ? Q* , а такяе ^ , ti - била репепа нача

с помощью уравнений Питцера. Отметим, что в отсутствие ионного обмена М; , выражение (19) переходит в (13).

Гл.З. Рксгерпкантальная чаогъ. Измерения энтальпий смешения выполнены при 293,15 К в негерметическом якдкостном калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой. РеакцлонныЗ сосуд (объем ~ 60; 40; 20 мл), в который помещали один из смепи-ваемых бинарных изопиестических растворов, вставляли в калориметрический сосуд (объем-120; 80 мл), который, в свою очередь, заполняли до метки вторым бинарным раствором. Роль перегородки выполняла закрепленная на реакционном сосуде тонкая тефлоновая пленка, которую вырезали специальной; яояон в процессе смешения растворов. Различные объелся обоих сосудов позволяли изучать концентрационную зависимость тепловых эффектов вдоль линии смешения.

Температуру калориметрической системы измеряли термистором фирмы Pki ups , включенным в качестве плеча в мостовую схему, нуль-инструментом в которой слугил микровольтмикроамперметр ФИ6/2. Его показания автоматически регистрировались на ленте КСБ-4, подключенного к выходу усилителя. Термометрическая чувствительность измерительной схемы составляла I • 10"% на км шкалы записывающего прибора, калориметрическая чувствительность 0,07 Дк. Температура изотермической оболочки автоматически поддерживалась постоянной с точностью +0,01°.

Тепловое значение калориметра определяли электрическим способом после смешения растворов. Мощность тока измеряли потенциометром Р 348 (класс точности 0,002), время пропускания тока через нагреватель (300 - 360 с) - секундомером C-II-I6 с точностью *0,2с.

Надежность работы установки была проверена путем измерения энтальпии разбавления водных растворов хлорида калия при 298,15 К. Тепловой эйект разрезания тефлоновой пленки при смешении растворов лежал в пределах чувствительности (0,1-0,2 Да) и не учитывался при расчетах.

Подъем температуры в опытах по измерению энтальпии смешения бинарных изопиестических растворов I-I электролитов лекал в пределах 0,004 - 0,2 К, а количество измеренной теплоты составляло 3 - 450 Да. Расчет результатов эксперимента проводили с учетом поправок на побочные тепловые эффекты. Опыты с заданным весовым

II

соотношением смешиваемых изоактивнкх растворов (точность взвешивания +0,01 г) повторяли, как правило, три раза. Погрешность измерений выражали в виде среднего квадратичного отклонения среднего результата.

Исходные концентрированные растворы хлоридов и нитратоз лития, натрия и калия готовили растворением в дистиллированной воде солей квалификации "х.ч." и "ч.д.а." без их дополнительной очистки, затем проводили весовой химический анализ растворов. Рабочие ззо-пиестические растворы получали разбавлением исходных по массе с точностью Í0.0I г.

В нашей работе получены концентрационные зависимости энтальпий смешения ДИ^ (X, ) для следующих бинарных растворов солей с одноименными и разноименными ионами: I). О* = 0.8800: L¡Ci ( tt¡* = 2,820) и NaCe 3,324); 2). Q* = 0.9040: LiCt (№»=2,350) и

Nace ( т*= 2,725), LiCt г КС£ ( т*= 2.S93), A/aGPn № ; Lid -Л НаЩ ( т*= 3,491), (т*=2,4?2) и Ш , Ш,и Ш; 3). Q* = 0.9528:. КС2 (т* = 1,487) и Ш3 (Л* =2,016), ¿íC£ ( m* =1,260) и ¿»Mj (ff?*=I,303), ¿/Ms И , ш и т,

L¡C¿ и КЩ, LiÑ0¡ и КС? . Всего исследовано 13 водно-солевых системы, каадая зависимость включает 6-7 экспериментальных точек вдоль линии смешения граничных изопиестпческих растворов.

Гл.4. Анализ экспериментальных и расчетных результатов, Наша задача - на основе анализа величин избыточных функций смешения

G¡i*B s** , а такие термодинамических характеристик компонентов смешанного раствора, вычисленных с использованием уравнений Питцера и соотношений теории изоактивных растворов, предложить наиболее вероятную качественную картину взаимовлияния растворенных электролитов.-

Пренде всего отметим, что во всех случаях знаки энтальпий смешения и параметра "в", определяющего по Киргинцеву от-

клонения системы от предельного закона Здановского, совпадают: дН^ 0, соответственно Q» £ . Концентрационные за-

висимости Вц* (зц) носят параболический характер с экстремумом в точке в = 0,5 и, следовательно, стехиометрия образующегося промежуточного ассоцяата исходных солей АрВо, соответствует р/с^= I. Исключение составляет система LiCE-NuCe-W , для которой экстремум, Нц* приходится на а, = 0,6, причем он воспроизводится

Рис.1. Зависимость избыточных функций смешения ( C?w = 0,5040) H**(I), TS^*(3) (а) и активности воды Qм в

смеси (б) от состава тройного раствора яри 298,15 К в системах: 6 ШрЬ ГШ ~Нг0 , Q ШМ'Ш'^О ,

о Wocew-Kce-HjO.

при двух активностях воды Q* , таким образом, p/<j,= 3/2. На рис Л. представлены функции взаимовлияния электролитов и активность воды вдоль линии смешения в смесях хлоридов лития, натрия и калия. Полученная информация позволяет предложить в качестве вероятных следующие механизмы взаимодействия солей в тройных растворах, причем,наблюдаемые отклонения активности воды от Q£ есть следствия данных процессов:

'3Ш +2WaСб ^ [3L;Ce-2№]^ SLn-ЗОГ* ■ UCl+KCe zz[L;Ce-№] г? + (21)

Nad + ксе zr [Nace• ксе] & fot+ce *[ ксе]

Величина становясь все более отрицательной по мере роста различий в свойствах катионов, отражает глубину взаимодей-

13

ствия. Наблюдаемые в опыте энтальпийяые айекга есть а.:гебраи-часхая сумма зндоэйентоэ дополнительней диссоциации ссди, раз-рушзнпл гидратккх оболочек ионов при образованна контактных ионных пар в соответствии с правилом Герни и экзо&йектов допсянитель ной гидратации образующиеся свободных ионов. Эти ке процессы определяют на конкурентной основе как суммарный энтропийный эффект, так и результирующее отклонегше активности воды Я* в смеси по

_ * _ у

отноиению к исходному равенству = СГ„2.

На рис.2, приведены экспериментальные а расчетные характеристики для двух способов получения взаимной систем:; Мз / а, МО^-НД величины и характер которых существенно зависит от природа смешиваемых бинарных растворов. Равновесие .т.а реагсции ионного обмена (17) в образующейся смеси всегда сдвинуто з сторону пары солей с меныгей суммарной раствори?лостья в бинарных растворах. Нгг.ет в рамках теории язоактивных растворов был предложен другой критерий априорного определения положения равновесия рз-акцпп (17) - равновесие смещается в сторону пары солей, обеспечивавших в бинарных изопиестлческих растворах большую сумь'-арнуа степень связанности воды, мерой которой является величина 55,51/гп* . Для рассматриваемых в назэй работе систем ткем:

¡.¡се (I) + М03 (4>г? Ц (2) + МаСбсз)

й,;наснщ.^я20°с> 1Э'60 10'31 10,15 6,14

«У (а* =0,9040) 2,350 3,491 2,472 2,755

1/т* + 1/Ц « 0,712 < Щ + 1/т» =0,772

Ш ц}+ иНОг (2) + КС1 (3) (23)

"Чнасыз. ^ =20°С) 13,60 3,13 10,15 4,61

Щ* (0* =0,9528) 1,280 2,016 1,308 1,487

1/тГ + Щ = 1.277 < 1/га* + 1/т* =1.437 Расчета выхода реакций конного обмена ^ (рис .26) по ураз-КОК1ПЭ (18) соответствуют предложенному критерию. Характер функций взаимовлияния (рис.2г) и величины СЦ^ (рис.2а) позволяют предложить в качестве возыолскых следующие механизмы ионного обмена:

Г««-**!« ^«»Мгню; (24)

ко; я- [ь му

«х + се'

чет зо Питцеру; 2, 3 - по Мякуляну без учетами о учетом ионного обмена)и избыточных функций смешения (I), 5Н (г -с кснным обменом), (3 - без генного обмена), ТБц* (4) (г) от состава тройного растиора прп Т=298,15 К, Ом =0,9040 з системах О 1;С£(0-№Мз«-НгО а 1Щ0)- Касеы-Нгй . .

15

Расчеты но уравнению (20)»учитывающему существование

в смеси строго определенного набора химических форм электролитов, указывают на большую глубину протекания реакции (24), чем (25), причем их движущей силой является энтропийный фактор. Дополнительная диссоциация солеЗ в смеси при способе ее получения по (24) и последующее связывание воды образующимися свободными иона-,я ж обуславливает в этом случае эффекты. При смешивании противоположной пары солей (25) характеристики процесса носят частично иной характер ( О* ), что, возможно, связано с перегруппировкой ионов в промежуточном ассоциате солея с образованием более устойчивых контактных пар, которое сопровождается вцделениемводы из гидратных оболочек ионов.

Существенный интерес представляет вопрос о выполнении правила "креста-квадрата" Янга при смешении изопиестических бинарных растворов. 3 напей работе ш провели определение функций,взаимовлияния для шести смесей, входящих в систему "креста-квадрата"

нГ

1\\ К+ /се>о;_-н,о

и расчетные

при =0,9528. Экспериментальные ( Нм )

(6**, бЦ" ) величины для эквимолярного состава смеси ( X, = СС4 = 0,5), а также характер изменения активности воды

приведены на схеме (26).

лЕ* рЕ*' Г1Ьк/ 1

б). Ьм (8сковах) I /ноли

Шк-»-я ¿.ш

237

2НГСХ)

-30

№

У

✓ /

90

(2С)

72

К N0.3

485 320

157 ,

( - расчет без учета ионного обмена по (13)). Видно, что правило "креста-квадрата" нарушается, что связано с наличием существенного специфического взаимодействия солей ( ¡с о,

¡с о), обусловленного различием в природе анионов и характере гидратации катионов. Для каждой из шести сыесей нагл предлонен по аналогии с (21) и (24,25) механизм взаимовлияния электролитов,

который был сопоставлен с характером перераспределения воды мэгду солями при смешении бинарных растворов с разной активностью вода, примера наг.® сделен расчет энтальпий перераспределения ггоды Д И при кзомоляльном смегеяки бинарных растворов ( = 1,5) (методика Здаяовокого-Дерябйзой: ДН* - йНц10+дН^ }. показано, что величины Д НН1е сравните по абсолютной величине с Д^йвр» а первоначальное направление перераспределения воды между солями в бинарных растворах ГО?-» т* до выравнивания активности растворителя в них (модельный процесс, характеризующийся ^И^г) должно, согласно предлозеяным нами механизма?,!, сохраняться и на стадии смехения изопиестических растворов и сопровождаться дополнительной диссоциацией солей, образованных ионами с высокой энергией гидратации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОДН

1. Впервые выполнены при 298,15 К систематические измерения экталышй смешения бинарных изопиестических растворов 1-1 электролитов с общим и без общих ионов - хлоридов и нитратов лития, натрия и калия (13 водно-солевых систем) ери различных активностях воды.

2. Калориметрический метод изучения отклонений реальных систем от предельного закона Здановского будучи более чувствительным, чем традиционный изопиестический, позволяет исследовать слабые специфические взаимодействия электролитов в смешенных растворах. Предложена модификация метрики изопиестических диаграмм по определении стехиометрии промежуточного асссциата рзствореиных солей, где з качестве экспериментально регистрируемого свойства выступает теплоты смешения бинарных изопиестических растворов дН1^' , а концентрации образующихся тройных растворов ( ) изменяется вдоль линии, соединяетей составы граничных бинарных на концентрационной диаграмме.

3. Критический анализ имеодпхея в литературе расчетных формул по определению на основе изопиестических данных избыточных энергий Гкббса иор , как величин, отражающих отклонения от предельного закона Здановского, показал их несовместимость с измеренными в опыте энтальпиями смешения бинарных изопиестических растворов, поскольку калориметрический и изопиестический эксперименты давт разные конечные состояния системы (тройной раствор) при одном г тем ке начальном (бинарные растворы) в случав искривления

17

изоактиват водв.

4. Даны выводы расчетных формул для избыточных энергий Гиббеа процесса смешения бинарных изогшестпческих растворов с одноименными и разноименными ионамз, согласованных с соответствующая значениями энтальпия смешения ДН^ = и отра-лжгх отклонения реальных систем от предельного закона Здановского. В случае взаимных систем в формуле для С^* учтено изменение состава смешанного раствора в результате реакции ионного обмена, где равновесные концентрации ее участников определены на основе расширенного закона Здановского для конечного состояния системы. Даны рекомендации по использованию изопаестпческах данных при выполнении конкретных вычислений.

5. На основе согласованной системы экспериментально измеренных ( Нц* ) и расчетных ( ) избыточных функций, названных нами функциями ззаамовлияшн растворенных электролитов, и прз учете термодинамических характеристик компонентов смешанных растворов, вычисленных по уравнения.! Патцера и соотношениям теории изоактивных растворов, предложены возможные механизмы взаимодействуя солей во Есех исследованных системах.

6. Предложен критерий априорного определения смещения равновесия реакций ионного обмена во взаимных водно-солевых системах, основанный на изопаестяческих концентрациях бинарных растворов

их участников. В равновесной смеси из двух пар солей преобладает та пара, которая обеспечивает большую суммарную связанность воды в своих бинарных изоактивных по растворителя растворах. Данный критерий согласуется с приведенными нами молекулярными механизмами ионного обмена в изученных системах

7. Показано, что правило "креста-квадрата" Янга нарушается для системы КуС£*, N0^- Нг0 как для энтальпий смешения бинарных изошестичзских ( О * = 0,9528) растворов Н > так 2 соответствующих избыточных энергий Гиббса , что является следствие»! специфического взаимодействия солей в тройных растворах, связанного с различием в природе анионов и характере гидратации катионов.

СПИСОК ГГУБШАДИЙ ПО ТЕМЯ ЖСЙРТАШГОЮЗ РАБОТЫ

Х.Сталюгкн В.В., Фролов Ю.Г. Термохимическое исследование процессов смешения бинарных изошюстических растворов злектролитоз

с одноименными и разноименными ионами при 25°С!// Тр.Моск. хим.-технол.ин-та ем.ДЛ5.Менделеева. - 1535. - Был.135. - С.141 -148.

2. Фролов Ю.Г., Сталнгкн В.В. Термодинамика снесения изоак-тивных бинарных водных растворов 1-1 электролитов без обздгх ионов при 25°С// Моск.хим.-техяол.пл-т км.Д.И.Менделеева. -!.!., 1255. - 24 с. - Деп.з ВИНИТИ 24.10.85, Г» 7413.

3. Фролов Ю.Г., Сталспгн В.В. Термодинамика смегзнкя бинарных изопиестических растворов электролитов с об:цгм ион см// гуря.физкч.хпмии. - 1989. - Т.63, й 4. - С.1112 - 1114.