Изопиестическое исследование водных и метанольных растворов некоторых галогенидов и сульфатов щелочных металлов, железа, никеля и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический пнетитут имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ДИКАЯ НАДЕЖДА НИКОЛАЕВНА

ИЗОПНЕСШЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ II МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ И СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ Н КОБАЛЬТА.

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. Ф. Воробьев; кандидат химических наук, доцент В. П. Николаев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. В. Кузнецов; кандидат химических наук, доцент Г. В. Карпенко.

Ведущая организация — Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (ИОНХ) АН СССР.

Защита состоится $£> ¿¿сси^р 1991 г. в № час, на заседании специализированного совета Д 053.34.05 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева Д125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9) в ауд. /»/7

С диссертацией можно ознакомиться в Научно* информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан, ¿0 мая

1991 г,

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВА

Тема настоящей работы соответствует координационному плану АН СССР по проблеме 2.21.24 "Термодинамика многокомпонентных водных и неводных растворов и комплексообразования в них "(Р гос. регистрации 730069706), основному научному направлению кафедры общей и неорганической химии МХИ! им.Д.И.Менделеева "Исследование термодинамических сеойств водных и неводных растворов электролитов, а также определение других величин, необходимых для полной характеристики изучаемых систем с целью получения йундаменталь-ных справочных данмлс по свойствам растворов".

Данная работа является частою проводимых на ка^едрэ систематических исследований термодинамики смешанных растворов электролитов.

Актуальность проблемы. Водные растворы электролитов играют вачсную роль в природных и технологических процессах. Концентрированные раствори электролитов используются в ги.црометаллургических процессах и производстве неорганических веществ, например при выщелачивании руд, очистке выщелачиваемых растворов и извлечении металлов из их соединений. Для более полной характеристики реакций, протекаххцих в растворах, необходимы данные по активности электролитов, осмотическим коэффициентам и коэффициентам активности компонентов в широкой области концентраций вплоть до насыщенных.

Экспериментальные измерения коэффициентов активности в многокомпонентных системах представляют собой сложную и трудновыполнимую задачу. Поэтому на сегодняшнем этапе развития теории основное значение имеют способы расчета свойств смешанных растворов, основанные на термодинамических .соотношениях, таких как уравнения Гиббса-Догема и Мак-Кея-Перринга с использованием данных по активностям вода для бинарных систем. Для измерения активности растворителя в-смешанных растворах средней и высокой концентраций наиболее перспективным является изопиестический метод. В литературе имеется обширный материал по изопиестическим исследованиям тройных водно-солевых систем, не осложненных номплексообразованием.

Дальнейшее экспериментальное изучение растворов должно идти по пути усложнения объектов исследования, включая компоненты, склонные к ассоциации, ьомплексообразованию и гидролизу.

Имеющийся в литературе материал по таким системам имеет, в основном, качественный характер; величин коэффициентов активности и осмотических коэффициентов в таких системах известно крайне мало. Изопиестический метод является перспективным еще и потому, что изучение комплексообразования в смешанных растворах можно про-

водить и в том случае, когда концентрации реагирующих компонентов имеют один и тот же порядок. Целью данной работы являлось:

1. Изучение изопиестических равновесий и определение активности воды в смешанных растворах РеС13-МеС1-Н20 (Ме: Ы , На , К, йЪ , Са )• РеЗО^-РеСХ^-Н^О; Со304-К1804-11а2304- Н2304- Н20

в широком диапазоне концентраций и составов.

2. Построение и анализ изопиестических диаграмм для изучения комп-лексообразования в системах РеС^-МеСЯ-НпО (Ме:Ы На , К,Шз , Св ).

3. Расчет коэффициентов активности и осмотических коэффициентов в смешанных растворах и составление соответствующих таблиц.

4. Изучение растворимости Ка1 , ЮаВг в метаноле изопиестичес-ким методом.

5. Изучение изопиестических равновесий в трехкодаонентных системах . Li.CI-I.iBr -СН3ОН и НаМаВг- СН3ОН

Научная новизна. Данные по активности воды, осмотическим * коэффициентам и коэффициентам активности получены впервые.

Предложен новый метод составления таблиц термодинамических свойств по данным изопиестических измерений.

Впервые изопиестическим методом изучена растворимость в метаноле.

Ейервыэ изучены изспиестические равновесия в трехкомпонент-ных неводных системах ЫСХ-ЫЗг-СН^ОН и ИаБг-КаХ-СНзО)!

Практическая значимость. Получены и табулированы значения активности воды, осмотических коэффициентов и коэффициентов активности в широком диапазоне активности воды и составов растворов.

Эти данные могут быть рекомендованы как справочный материал для различных научных и технологических целей.

Апробация работы. Результаты настоящей работы регулярно обсуждались на заседаниях кафедры и доложены на: конференции молодых учейых Ж1И им.Д.И.Менделеева, 1986; ХУТ Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987); УШ Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе. 1988).

Структура и объам диссертации. Материал диссертационной ра- . боты состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы.

В I гла1з приведен анализ литературных данных по методам определения коэффициентов активности в многокомпонентных системах, обсужден изопиестический метод .изучения комплексообразования и

растворимости электролитов.

Во 2 главе описаны установки для измерений давления пара растворителя изопиестическим методом для водных и неводных систем и методика эксперимента.

В 3 главе приведены экспериментальные данные.

В 4 главе даны таблицы результатов расчета коэффициентов активности изученных систем, приведен новый метод расчета коэффициентов активности в смешанных растворах.

В 5 главе диссертации даны составы образующихся соединений, полученные в результате изучения комплексообразования в системе РеС13-МеС1-Н20 (Ме= Ы, На , К, нь , Са ) и найденные с применением метрики изопиестических диаграмм. Сделаны предположения о механизмах комплексообразования.

В 6 главе диссертации приведены экспериментальные данные по изучению растворимости Ка1 , НаВг в метаноле и экспериментальные данные по изучению изопиестических равновесий в трехкомпо-нентных неводанх системах ысх-ывг-сн^он и Еа1_ каВг-сн3он Методика эксперимента и объекты исследования

Установка, используемая наш для изопиестических измерений состоит из термостата (емкость 60 л) с двойными стенками, изготовленного из оргстекла, системы терморегулирования (-0,01°С) четырех вакуум-эксикаторов с бюксами и вращательно-колебательного механизма для перемешивания растворов. Воздух из эксикаторов удалялся до остаточного давления 25-30 мм рт.ст., так как изотермическая дистилляция в вакууме протекает значительно быстрее.

Для улучшения теплового контакта между растворами и в качестве теплового буфера в эксикаторах использован массивный медный блок, на котором располагалось 13 бюксов с исследаемими растворами. Еюксы были изготовлены из титана или нержавеющей стапи. Масса бюксов с крышками составляла от 5 до 12 г, масса растворов 1-2 г.

Опытным путем было установлено, что для достижения состояния равновесия необходимо от 4 до 7 суток.

Для неводных сред в вакуум-эксикатор помещается механизм, позволяющий открывать и закрывать бюксы с растворами полиэтиленовыми крышками, не вскрывая вакуум-эксикатор (во избежание испарения органических растворителей и их увлажнения).

Проверку надежности габоты установки проводили определением времени установления равновесия и определением равновесной мо-ляльности, рассчитываемо* из данных по известно" начальной концентрации и изменени" массы раствора в результате перераспре деле-

нш; вода. В каждой случае рассчитывали среднюю величину равновесной моляльности и сроднее квадратичное отклонение s tin) отдельного измерения. Керой установления равновесия слукили величина стандартного отклонения молельной концентрации эталонного раствора *в<!1 или KCl от среднего. Погрешность в определении актпш-юсгн вода составляла О, ОЗМ.

Для определения погрешности эксперимента в широком интервале изменений активности toju та кже били измерены изопнести-ческие отношения к» —стандартных растворов н а31 и KCl. Wi

¡•Максимальное расхождение с прецизионными данными Робинсона и Стокса не п ре видало в интервале о,, 0,95»0,84.

ö работе использовались соли СI и FeCI3 марки 'Vi" и "чд1", ■ ПаС 1, KCl марки "сеч", а такие сульфаты C0SO4 , ШЗСм, KajGC^ марки "хч". Соли Гезо4 и FeCIg готовили по методике, описанной во 2 главе. Концентрации рабочих растворов сульфатов Со^о,, и i:iso4 определяли анализом па соответствующему катиону: титрованием комплексоном Ш в присутствии мурексица как индикатора до перехода окраски от ¿иолетозой до желтой. Концентрацию' определяли на пламенном фотометр-1, Исхоглуп концентрацию раствора хлорида лития определяли весовым методом - взвешиванием в вида хлорида серебра. Точное значение концентраций солей MeCI (Me=Li » Ш , К, Rb , Со ), FeCI3 и сульфатов металлов натрия, кобальта, никеля, железа П определяли изопиестическпм методом: определением активности воды в-бинарных растворах солей по стандартному раствору хлорида натрия. Многокомпонентные растворы готовились весовым смешением бинарных растворов точно известной концентрации и дополнительно не анализировались.

Изопиестическим методом при 293 К в широком диапазоне активностей воды и составов били изучены следующие системы:

а) трехкомпонентнке водно-солевые системы PeCI3-MeCI-H20 (Me=U , Ка, К, Rb ,с3 );?езс4 -FeCIg-HgO;

б) бинарная система FeCO(, -HgOJ

в) пятнкомпонентная водно-солевал система Со304-И130д-Ка2зсл--H2S04-H20l

г) трехкомпонентпые неводно-солевые системы LlCI-LiBr-Cl^on И Eal-IJaBr-CIIjOIi;

Экспериментальные результаты представлены в виде таблиц значений равновесной моляльности и осмотических коэффициентов емз-шанннх .растворов при оцног; и том же значении активности вода и

разных составов для водно-солевых систем. Для неводных систем в таблицах приведены значения равновесных моляльностей. На основе экспериментальных данных вычислены и табулированы коэффициенты активности всех компонентов и осмотические коэффициенты изученных водно-солевых систем, определены составы образующихся комплексных соединений в системе РеС13-МеС1-Н20 (Ме- Ь1 , На , К, нь , Са ) и сделаны предположения о характере взаимодействия.

Комплексообразование в растворах РеС1с-МеС1-НоО (Ме= . Ка . К, йь ^ сз )

При изучении многокомпонентных растворов при постоянной активности растворителя роль "эталона сравнения" может играть модель "изопиестических идеальных растворов". Согласно этой модели термодинамические характеристики являются аддитивными функциями состава изопиестических растворов. Отклонения термодинамических свойств от аддитивности связывают с комплексообразованием. Преимущество изопиестического метода изучения комплексообразования в растворах по сравнению с другими косвенными методами исследования взаимодействий, например, с методом изомолярных серий, заключается в том, что коэффициенты активности всех присутствующих в растворах частиц остаются постоянными и не вносят дополнительных эффектов в отклонение изучаемого Физико-химического состава от аддитивности.

Другим важным моментом является то обстоятельство, что на изопиестических диаграммах отсутствуют иррациональные экстремумы и нет сдвига их положений в зависимости от концентрации растворов или активности. Осмотический коэффициент реального раствора

Ма

можно представить в следующем видес

= У,!/. - %(1-</,) ш

где есть отклонение осмотического коэффициента от ад-

дитивности, зависящее от активности воды и состава.

Зависимость называется изопиестической диаграммой

и служит для определения состава образующихся соединений. На рис Л приведены изопиестические диаграммы'смешанных растворов РеС13-МеС1-Н20.

Результаты измерений показали-небольшие по абсолютной величине значения , связанные с малой прочностью образующихся соединений, но достаточно высокая точность изопиестического эксперимента позволяет проанализировать эти отклонения и сделать

РеС13-ЫС1 -Н20

ГвС1э-1:аС1-Н20

РвС13-КС1- Н20-

ЮеС13- ЯЪС1 -Н20

ГвС13-СзС1 -н2о

Рис.1 , ____

Изопиестические диаграммы л </■) для

системы РеС1э-ИеС1-И20 ( Ме « 11, На, К, Rb.Cs)

Рис.2"

Изопиестические д| аграммы ^ ( ** , систем РеС13-ПеС1-

при 0,9100

выводы о характере взаимодействия в растворах РеС^-МеСМ^О, а также оценить порядок констант устойчивости. Анализ зависимостей (рис.2) дает информацию о том, ч?о интенсивность взаимодействия усиливается с ростом размеров ЕнешнесФерного катиона в ряду

. При смешении соответствующих бинарных растворов РеС13 и МеС1 (Ме=1:а , К, иь , Сз ), активность воды в них увеличивается. Это связано с разрушением гидратньгх оболочек аква и гидро-ксоаквакомплексов железа Ш и образованием хлорокомплексов железа Ш. Состав, образующихся соединений, в исследуемых растворах, был определен из изопиестических диаграмм рис Л, анализ которых показал, что положение максимума для системы РеСГд-МеСХ-^О не зависит от активности воды и природы щелочного металла. Значения максимума приходятся на у= 0,6, что указывает на образование соединений Ме [РеС14].

В системе РеС13- ысЯ-^О наблюдаются положительные отклонения осмотических коэффициентов от аддитивности (рис.1). В этом случае активность воды при смешении бинарных изопиестических растворов РеС13 и 11С1 уменьшается. Уменьшение а.,т в тройном растворе РеСХд-МеСЛ-Ь^О по сравнению с бинарными изопиестическими указывает, что комплексообразование осуществляется, по-видимому, без разрушения гидратных оболочек.

Определение констант устойчивости комплексов

Косвенные методы определения констант устойчивости не позволяют непосредственно из экспериментальных данных вычислить равновесные концентрации образующихся комплексов. 0 наличии комплексо-образования судят по отклонению измеряемого свойства от аддитивности.

Если известны термодинамические характеристики процессов образования комплексных соединений, то их устойчивость количественно характеризуют величиной КуСТ! которую определяют по известному термодинамическому соотношению:

- М1бКуст (2)

В настоящей работе определялась графическим методом на

основе зависимости дйц * от ро - величины, учитывающей отклонения систем от линейности, и активности воды для систем, проявляю' щих отрицательные отклонения (рис.3). В табл.! приведены значения коэффициента корреляции ( и) для прямых и копФЬшиенты А и В линейного уравнения, описывающего взаи'мпе'Лстиио в системе

Таблица I

Значения Щ К,,ст внешнесферного взаимодействия в системе РеС1з-МеС1-Н20 (Ме= N0., К, Ц{, IX )

Система 1 к А В <Кст

РеС13-#аС1-Н20 -0,107 -0,0470 -0,042 -

РеС13-КС1-Н20. 0,740 1,1262 -0,081 0,332

РеС13- Д6С1-Н20 0,968 3.650 0,030 0,795

РеС13- {х«-Н20 0,948 6,660 0,021 1,311

РеС^-МеСТ-Н^О через величины Ро и О-и,, Анализ данных табл.1 показывает помимо общей тенденции увеличения <^КуСТ с ростом радиуса внешнесферного катиона, несоответствие значений ^КуСТ при равенстве порядка. В пятой главе диссертации объяснение этому обстоятельству дается в концепции внешнесферного взаимодействия.

Коэффициенты активности и осмотические коэффициенты водно-солевых систем •

Анализ экспериментальных данных, приведенных в диссертации показывает, что изученные системы близки к идеальным в изопиести-ческих условиях. Относительная погрешность в коэффициентах активности не превышала 2%, за исключением систем РеС13-НЪС1 -^0 и РеС1д-СаС1-Р^О, где относительная ошибка метода составляла Поэтому осмотические коэффициенты (V) и коэффициенты активности (^ ) изученных многокомпонентных систем были рассчитаны по правилу аддитивности из данных о бинарных растворах. Осмотические коэффициенты бинарного раствора РеБО^ -^0 в интервале концентраций а =0,1*1,8 моль/кг Н20 были рассчитаны из экспериментальных данных по активности воды в^ . Для составления таблиц коэффициентов активности и осмотических коэффициентов по уравнениям Мак-Кея-Перринга или Микулина необходимо знать при заданном составе тройного раствора т1 и т2 значения концентраций ш1 и т2 изопиести-ческих бинарных растворов. Это относится к расчету любых других термодинамических свойств смешанных идеальных растворов (изспиео-тических). Обычно задаются целочисленными (или другими)значениями составовт1 и т2. и находят для него'значения активности воды и, следовательно, значения концентраций бинарных растворов т* и т* Известны графические и аначитические методы, рассмторенные в литературном обзоре.

В данной работе мы предложили другой подход: задаемся значениями активности воды а„ и, следовательно, значениями концентг

* +

раций бинарных иэопиестических растворов т1 и т2 и находим ■ составы отвечающих им тройных растворов ш1 и т 2 . Для этого по известным литературным (или экспериментальным) данным по активности еоды в бинарных растворах строим в координатах т* (т2) изотермы-изобары воды (линии равных значений активности воды). Это прямые линии для идеальных иэопиестических растворов или отрезки гипербол, определяемых экспериментально. Далее проводили горизонтальные линии, отвечающие заданным (табулированным) значениям состава одного из компонентов, например, т1 = 0,5; 1,0; 1,5 и т.д. Точки пересечния с изотермами-изобарами воды дают значения состава другого компонента.

тройном растворе состава m-] и и по формуле Микулина и осмотические коэффициенты V . Для получения значений коэффициентов активности J'i и ПРИ табулированных значениях как первого ,так и второго компонентов необходимо провести одну графическую интерполяцию зависимости fa =f(m2 )и найти значение fa при табулированных значениях и^ (например, = 0,5; 1,0; 1,5 и т.д.) второго компонента.

-Аналогично находят значения ПРИ составе п>1 и ng , и значения осмотических коэффициентов.

Описанным выше способом были вычислены и табулированы осмотические коэффициенты и коэффициенты активности всех компонентов в смешанных растворах PeCI3-MeCI-H20 (Ме= Li , На , К, Rb , cd •

■ В табл.2 ^3,4 приведены некоторые рассчитанные значения коэ^г-фициентов активности и осмотических коэффициентов для систем FeCIg-i'eCI-HgO (Ые=Ы , lia ,К, m> , са ) при фиксированном значении концентрации FeCI3 = 0,5 моль/кг HgO ца = 1,5 моль/кг Н20.

Зависимость коэффициентов активности РеС13 и MeCI от концонг-рации приведены на рис.4,5, из которых видно, что коэффициенты активности FeCI и MeCI в смешанных растворах PeCI3-MeCI-HgO (Me=L1 ,Ка , К, Kb t Сз ) увеличиваются с ростом концентрации другого компонента. Это связано, вероятно, с высаливающим эффектом.

Результаты исследования пятикомпонентной сульфатной системы, приведенные в 4 главе диссертации показали, что коэффициенты активности СоИ04 и EiS04 уменьшаются с ростом концентрации серной кислоты. Наибольшее различие в коэффициентах активности наблюдается при концентрации серной кислоты 0,3 m . Растворы таких составов могут быть рекомендованы при разделении сульфатов никеля и кобальта..

Аналогичная зависимость уменьшения коэффициентов активности FeS04 от концентрации FeCIg была установлена для системы Peso. -FeCI2-H20.

Изучение растворимости солей HaI и' ДаВг2Рдо в метаноле

Впервые изопиестическим методом определена растворимость солей И &1и ИаВг2Н20 в метаноле. Методика эксперимента заключалась в следующем: в пять бюксов помещали насыщенные растворы liai (КаВг) в метаноле, содержащие некоторое количество твердой Фазы îal или КаВг(это является необходимым методическим условием). Впять других бюксов помещали ненасыщенные растворы Haï

Таблица 2'

Коэффициенты активности РеС1з -У, и МеС1 в смешанных водных растворах

РеС13 - МеС1 - Н20 \ Ме =Л1,Н а ,к ,нь,Са,) при пц* 0,5 моль/ кг Н20

система. "г 0 0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-ЫС1- -н2о к' 0,250 0,270 0,760 0,285 0,835 0,305 0,925 0,320 1,080 0,370 1,240 0,390 1,420 0,503 1,650 0,575 1,910

УеСИ,- -КаС1- -н2о 0,250 Ь 0,260 0,631 0,275 0,679 0,289 0,691 0,307 0,727 0,326 0,762 0,350.. 0,808 0,373 0,851 0,397 0,896

-КС1-1 12о <1" к 0,250 0,250 0,565 0,250 0,565 _ 0,265 0,565 0,279 0,565 0,287 0,580 0,300 0,605 - ' -

0,250 0,255 0,260 0,271 0,280 0,282 0,282 0,295 0,310 РвС13-НЪС1-Н20 о,570 0,568 0,568 0,570 0,570 0,571 0,572 0,574

Ъ-

0,250 0,252 0,257 0,260 О,ЭТО 0,273 РеС13- СаС1-н20 а 0,525 0,525 0,530 0,525 0,520

0,281 0,525

0,290 0,306 0,520 0,525

Таблица 3

Коэффициенты активности РеСЯ^ -^ и МеС1 - ^ в смешанных водных растворах РэС13 - МеС1 - Н^О ( Ме=Ы,-На,К ,ЕЪ,Св, ) при та -1,5 моль/кг ВрО.

система

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 '

3,5

РеС13-ЫС1-Н20

¡¡, 0,319 0,352 0.390 0,440.0,495 0,583 0,565 -

Ь

1,125 1,275 1,430 1,740 2,050

р 0,319 0,340 0,367 0,3190 0,456 -РеС13-НаС1-Н20 0>806 0^ 0)888 0>950 0<д8д ^300

6 г.

РеС13- -КС1-Н20 0,319 0,330 0,335 0,350 0,665 - — - -

РеСХ3- -ИЪС1-Н20 ^ 0,319 0,323 . 0,660 Цх 0,350 0,365 0,666 0,670 0,380 0,670 0,450 0,677 0,450 -0,680 0,688

РвС13- -СаС1-Н20 р 0,319 0,323 /г. °'590 0,341 0,360 0,590 0,580 0,380 0,580 0,388 0,590 0,414 0,428 • 0,600 0,600

Осмотические коэффициенты У смешанных водных растворов РеС1д -МеС1 ( Ме»ы, Ка, К , ЯЬ, Сз ) при п =» 0,5 моль/кг НоО и т.. =» 1,5 моль /кг ^0.

^системэ^^^з ! 0 , 0,5 1,0 1.5 2.0 2,5 . 3,0. . 3,5 ,4,0

РеС13 -ЫС1-Н20 0,857 0,990 1,050 1,135 1,210 1,300 1,376 1,456 -

РеС13 -КаС1-Н20 0,057 0,924 1,040 1,032 1,055 1,089 1,144 1,196 1,238

РеС13 -КС1 -Н20 0,857 0,905 0,955 0,975 0,990 1,010 1,030 1,04 -

РеС13 -НЪС1-Н2° 0,857 0,950 0,933 0,950 0,957 0,978 0,966 1,030 1,04

РаС1 -СаСХ-НО 3 2 0,857 0,880 0,905 0,925 0,942 0,95о 0,974 0,359 0,998

0 0,5 1.0 1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

га в 1,0 МОЛЬ " ' 1 кг~я20

. ,?еС13 -1Л.С1-Н20 1,038 1,240 1,278 1,352 1,448 1,558 1,599 - -

РвС13 -Ъ1С1 н 2 0 1.038 1,104 1,158 1,253 1,288 1,332 1,399 - - '

РвС13 -ксх-н2 0 1,038 1,155 1,200 1,250 - - - - -

3?аСХ3 -НЪС1-Н20 1.038 1,11.3 1,160 1,150 1,180 1,201 1,250 1,420

?еС13- С3С1-И20 ^О38 1Л14 1.150 1,150 1,160

1,150 1,170 1,185 1,200

-н -

0,7

0,5

пц« 1,0

L1CI

I.'aCI

KCl BbCI

CsCI

MeCI

1,5

1,0

0.5

Pile. 4. Заёисшости'коэффицйен-тов активности FeCIg от концентрации MeCI в смешанных растворах FeCIg -MeCI - HgO.

MeCI

ю2=1,0

LiCI

CsCI

®FeCI,

1,0 2,0 3,0 ""3 Рис. 5. Зависимости коэффициентов

активности MeCI в смешанных

растворах FeCIg-MeCI-HgO от

от концентрации FeClg.

Или ИаВг. После установления равновесия ( трое суток) последние пять растворов взвешивали и по изменению веса растворов определяли 'равновесные концентрации насыщенных растворов.

Относительная погрешность эксперимента определения растворимости для ИаЮоставляла 0,08%, для гГлВг-1,б4$.

Результаты эксперимента приведены в табл. 5.

Лзопиестический метод определения растворимости солей выгодно отличается от метода изотермического насыщения тем, что при изучении растворимости нет необходимости отбора проб насыщенного раствора и дополнительного анализа. Правда, этот метод целесообразен только для хорошо растворимых веществ.

Изучение изопиестических равновесий трехкомпонентных невод-

НЫХ СИСТеМ LiCI-LlBr-CH,OH и

и aI-НаВт-СНдОН

__ показало, что изотермы-изобары растворителя яр;.логея прямыми линиями. Это позволяет отнести данные-растворы к классу изоактивных. Термодинамические. свойства этих систем могут быть рассчитаны по данным для бинарных пзопиестических растворов.

Таблица 4

№ 12 3 4 5 6,7,8,9,10

с0 с* 36,799 3§,799 36,799 47,258 47,286 47,308 36,799 47,420 36,799 раствор Fal+тв. фаза 47,323 раствор Nal+ тв. фаза

растворимость nal - 47,32 0,01 (масс.já)

с0 * с 11,0776 11,0776 11,0776 29,6139 29,5913 30,1951 11,0776 30.7С98 II ,.0776 раствор НяВг + тв.фаза 30,9624 раствор Mr + тв.фаза

растворимость EaBr2Hg0 = 30,г!1«,5 (масс.50

С°- начальная концентрация растворов Nal и NaB^HgO С - изопиестическая (равновесная) концентрация раствора.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ШВ0ДИ

1. Дан обзор исследований, посвященных термодинамике смешанных растворов электролитов.

2. Изопиестическим методом при 298 К в широком диапазоне активности вода и составов исследованы тройные водно-солевые системы FeCI3-MeCI-H2 0 (Ме= bi, На, к, R\Ca ); резо4 -FeCIg-HgO и пяти-компонентная система C0SO4- uiso^- NagSQ^-HgSO^-HgO.

3. Изучено кодалексообразование в системах FeCIg-MeCI-HgO (Me¿ Ы, Na, К, Rb, Сз ). Обнаружен различный характер взаимодействия

в системах FeCI0-LlCI +Н50 (положительное отклонение) и FeCI„-MeCl~ Н^О (Ме= lia, K,Rb , Св) отрицательные отклонения. Установлено,что комплексообразование в смешанных растворах усиливается с увеличением эффективных радиусов катионов в ряду Ы < ка-^К-гНЪ-^Св

4. Найдены составы образующихся комплексных соединений. С использованием метрики изопиестических диаграмм установлено, что положение максимума для систем FeCIg-MeCl-HgO не зависит от активности воды и природы щелочного металла. Установлено, что комплексообразование Fe3+ с хлор-ионом протекает до образования комплексного аниона FeCI^ '

5. С использованием линейной зависимости экспериментальных Данных по активности вода и величины В0 оценены величины Н^сг

- m—

комплексов в системах FeCIg-MeCI-HgO (Ме= ï-a, К, Rb, Ce).

.6. На основе результатов изопиестических измерений вычислены и табулированы осмотические коэффициенты и коэффициенты активности . всех компонентов исследованных систем.

7. Установлено значительное уменьшение коэффициентов активности FesO^ с ростом концентрации FeCIg в смешанном растворе этих солей.

8,- Установлено, что в системе CosO^-iilsCty - UagSO^-IIgSO^-HgO наибольшие различия в активности вода для солей Cos0^ и Kiso^ наблюдаются при концентрации серной кислоты, большей 0,3 а . Растворы таких составов могут быть рекомендованы для использования

при разделении никеля и кобальта.

9., Разработана методика определения растворимости солей в неводных средах изопиестичесним методом. Определена растворимость Kai и ЕаВг»2Нгов метаноле. •

10. Изопиестическим методом изучено равновесие в неводных трех-■ компонентных системах LiCI-LiBr-CH^OH и lîal-HaBr-CII^Cli

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Дшая H.H., Николаев В.П., Воробьев А.Ф. Изопиестическое исследование системы FeCIg-MeCI-HgO (Me = на, К, Ca ) //Московский хим технол. ИН-Т.-1986. Деп. ВИНИТИ IP 8002-86 от 25.02.86.-7с.

2. Д1кая H.H., Каюм A.A., Николаев В.П., Воробьев А.Ф. //ХУ1 Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Красноярск, I987.-C.I57.

3. Николаев В.П., Дикая H.H., Воробьев А.Ф. //Сб. УП Всесоюзное совещание по физ.-хим, анализу: Тез.докл.- Фрунзе, 1988.-С,3.

4. Каюм A.A., Николаев В.Н. Дикая H.H., Воробьев А.Ф. //УП Всесоюзное совещание по физ.хим.анализу:-Тез.докл.- Фрунзе, 1988,-С.4,

5. Дикая H.H., Николаев В.П., Станиш-Левицка М., Воробьев А„<Е. //й.общей химии.-1989.-Т.59, вып.2.-С.241-244.

.6. Николаев В.П., Дикая H.H., Воробьев А.Ф. //Ж.физ.химии.-1989,-Т.Ж.-С. ■

- аи^

/ /с г си. 4

К ^77

Поди. в печ. 17/У-91 г. Заказ 442 Тираж 100 Объем 1,0 п. л.

Типография МХТИ им, Д. И. Менделеева