Термодинамические характеристики смешения изопиестических растворов трихлорида железа, а также некоторых щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 з ¡т 1936

На правах рукописи

ЖДАНОВА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕШЕНИЯ ИЗОПИЕСТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ТРИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА, А ТАКЖЕ НЕКОТОРЫХ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: заслуженный деятель науки России, академик АН ВШ, доктор химических наук, профессор Воробьев А. Ф.; кандидат химических наук, доцент Николаев В. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дуров В. А.; доктор химических наук, профессор Очкин А. В.

Ведущая организация — Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Защита состоится

с^СОи _____ 1996 г.

/П ££ ■ п

в 'У часов в а уд. заседании дис-

сертационного совета Д (Ш.34.05 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь диссертационного совет

БЕЛОВА Л. Н.

Настоящая работа является частью систематических исследований термодинамических свойств растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им Д И.Менделеева,

Актуальность работы. Неотъемлемой частью многих технологических процессов переработки минерального сырья являются многокомпонентные водно-солевые растворы. Определение концентрационной зависимости термодинамических свойств и установление взаимосвязи между химическим строением этих систем и их макрохарактеристиками является важнейшей общетеоретической и практической задачей. В настоящее время эта задача решается или чисто эмпирически, или на основе модельных представлений.

Объектами исследования в работе были выбраны растворы хлоридов железа и щелочных металлов, для которых проведены подробные изопиестические измерения, используемые нами при расчете энергии Гиббса.

Настоящая работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР согласно направлению 2.21.2.4 "Термодинамика многокомпонентных водных и неводных растворов и комплексообразование в них", имеющей номер государственной регистрации 73069705.

Цель работы:

1) экспериментальное определение энтальпий смешения изопиестических растворов 1-3, 1-2,1-1 электролитов;

2) расчет энергии Гиббса смешения изопиестических и изомоляльных растворов по изопиестическим данным;

3) расчет ASCM и обсуждение термодинамических свойств исследованных растворов.

Научная новизна Осуществлено систематическое исследование энтальпий смещения бинарных изопиестических растворов электролитов. Калориметрические измерения проведены в семи водно-солевых системах 1-1, 1-2, 1-3 электролитов с общим ионом при нескольких активностях воды. Предложена модификация метрики изопиестических диаграмм по определению состава ионного ассоциата, где в качестве регистрируемого свойства выступают энтальпии смешения.

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе экспериментальные данные по энтальпиям смешения изопиестических растворов могут быть использованы как справочный материал

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на Общероссийской конференции, проводимой в г Красноярске, а также регулярно обсуждались на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им Д И.Менделеева.

CIpyктyщJl^бм!УL.JlШcefiIЩíи_ Материал диссертационной работы состоит из введения, пяти глав, основных итогов и выводов и списка цитируемой литературы

В первой главе приведен анализ литературных данных по методам определения констант устойчивости хлоридных комплексов, рассмотрены особенности интерпретации опытных данных по энтальпиям образования тройных растворов, полученных из бинарных путем смешения при различных условиях, и обоснован выбор экспериментальной методики термохимического изучения взаимодействия растворенных электролитов - смешение бинарных изопиестических растворов.

Во второй главе данной работы описаны методы определения коэффициентов активности в многокомпонентных системах и обсуждается изопиестический метод изучения комплексообразования.

В третьей главе диссертации представлено описание конструкции калориметра, на котором выполнена экспериментальная часть данной работы, указаны методики проведения калориметрического опыта и обработки его результатов, химический анализ исходных концентрированных бинарных растворов.

В четвертой главе работы представлены экспериментальные данные по энтальпиям смешения изопиестических растворов РеС13 -МеС1 (Ме - Ц N3, К) и РеСЬ -МеС12 (Ме - Мд, Са, вг, Ва), изомоляльных растворов ГеС!3 - КС1 (2-х моЛяльные и 3-х моляпьные), а также гнтальпии разбавления концентрированного раствора трихлорида железа водой.

Пятая глава диссертации посвящена обсуждению полученных экспериментальных и расчетных результатов.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ

В настоящей работе использовались растворы, приготовленные из дистиллированной воды. Марки исходных солей: ХЧ, ЧДА и Ч.

, Суммарное содержание примесей в этих солях приведено в таблице 1.

Табл. 1 Используемые препараты.

Суммарное содержание

Название Марка примесей, %

1. Хлорид натрия 0.01

2. Хлорид калия ЧДА 0.02

3. Хлорид лития, одноводный ХЧ 0.03

4. Хлорид магния, шестиводный ЧДА 0.01

5. Хлорид кальпия, одноводный ХЧ 0.02

6. Хлорид стронция, шестиводный ХЧ 0.03

7. Хлорид бария ХЧ 0.02

8. Хлорид железа Ш, шестиводный ч 0.075

Образцы солей NaC), KCl, ВаС1г обезвоживались и высушивались при температуре 150 "С. Обезвоженные соли хранились в эксикаторе над Р2О5, из них готовили индивидуальные растворы Остальные соли: FeCl3*6H20, UCI*H20, MgCI2*6H20, СаС1г*6Н20, SrCI2*6H20 не прокаливались, их индивидуальные растворы готовились из соответствующих кристаллогидратов с, дистиллированной воды

Особое внимание обращалось на определение концентраций рабочих растворов, для чего использовались только весовые методы. Так, для определения концентрации РеСЬ применялся гравиметрический метод анализа с осаждением Ре(ОН)з и дальнейшим прокаливанием до постоянной массы РегОз. Концентрацию раствора иС1 определяли взвешиванием АдС1.

Концентрации раствороз КС1 и №С1 определялись по сухому остатку, для чего бралась навеска исходного раствора и помещалась в сосуд с узким горлом (для исключения разбрызгивания г"> время выпаривания); выпаривание проводили при температура 60°С. Затем соль прокаливалась при температуре 300 °С до постоянной массы.

Раствор М3О2 также анализировался гравиметрическим методом. В качество весовой формы был выбран МдгРгО/. Ионы кальция осаздались при помощи щавелевой кислоты, в дальнейшем прокаливался СаО до постоянной массы. Осаждение ионов бария проводилось однснормальным раствором МгЗО* с последующим высушиванием и прокаливанием до постоянной массы ВаЗО<.

Так как настоящая работа являлась продолжением работ по изучению изолиестических растворов, мы должны были планировать эксперименты в соответствии с этими исследованиями. В нашем случае суть планирования заключалась в следующем:

1. Готовились и анализировались бинарные растворы, близкие к насыщенным. По справочным данным находили концентрации для выбранной активности воды, затем исходные растворы разбавлялись до нужной концентрации весовым методом, далее растворы снова анализировались. Таким образом, достигалась точность приготовления растворов для данной активности воды + 0.02%.

2. В координатах т, = ^т,),, где т5 - концентрации индивидуальных растворов - мопяльности, строили изотермы - изобары воды, через которые проводили из начала координат лучи, разбивающие линии одинаковой активности воды таким образом, чтобы соотношение

•——— принимало значения, равные 0.05; 0.1; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 . Точки

ОТ, + )П2

пересечения лучей ——— с прямыми изотермы - изобары воды, п\ + от2

соответствовавшие планируемым двойным растворам, находились путем приравнивания.

Рассмотренный нами пример соответствует системе (.¡С1-ГеС13-НгО (рис. 1). Растворы данного состава ггм и т2 являлись конечными при изучении энтальпий смешения. Масса тройной системы была всегда одинаковой и равнялась 150.00 г. Получглась она путем смешения

индивидуальных растворов т, и т2 с весовыми частями и .

щ т,

Полученные при смешении двойные растворы рыбсоочно анализировались, а концентрации уточнялись. В цепом, сшибка определения концентраций не превышала 0.02% масс.

Рис.1. Изопиестическая диаграмма системы L1CI-F6CI3-H2O.

Измерение энтальпий смешения выполнялось на калориметре с изотермической оболочкой.

Калориметрический сосуд имеет емкость 250 мл и представляет собой тонкостенный (толщиной 0.2 мм) выполненный из нержавеющей стали цилиндр, закрывающийся завинчивающейся крышкой с пластмассовым патрубком. Так как все измерения энтальпий смешения проходили в агрессивной среде (концентрированный раствор FeCI3 ), сосуд изнутри был покрыт тонким слоем воска для избежания коррозии металлического цилиндра. Сосуд вставлялся внутрь пришлифованного к нему латунного стакана с укрепленными на боковой поверхности последнего медным термометром сопротивления и нагревателем калориметра, изготовленном из манганиновой проволоки диаметром 0,06 мм. Стакан с сосудом крепятся внутри оболочки калориметра, через которую прокачивается вода из термостата. Точность поддержания температуры воды в термостате была не ниже +0.03 К. Сверху калориметрическая система закрывается крышкой. Оболочка и крышка выполнены из органического стекла. Перемешивание калориметрической жидкости осуществляется магнитной мешалкой, запаянной в пластмассу.

Измерение сопротивления термометра проводилось при помощи схемы одинарного моста, плечами которого служили две образцовые катушки сопротивления 100 Ом и магазин сопротивлений MCP 60М (класс точности 0.002). В качестве источника питания мостовой схемы использовались батареи типа "Бакен" Величина тока, протекающего через термометр сопротивления, не превышала 8 мА. Нуль-инструментом служил микровольтмикроамперметр Ф-116/2, к выводу которого подключался самопишущий прибор КСП-4, регистрирующий на диаграммной ленте некомпенсированную часть разности потенциалов Скорость движения ленты равнялась 1800 мм/час. Термометрическая

чувствительность калориметра - 2*10ч К, калориметрическая чувствительность - 0.2 Дж.

Термометр сопротивления был откалиброван по образцовому термометру, и было найдено, что температуре 298.15 К соответствует сопротивление 7355 Ом.

Тепловое значение калориметра определялось путем пропускания тока через нагреватель калориметра в течение определенного времени. При этом источником постоянного тока служили батареи типа "Бакен". Напряжение на нагревателе определялось при помощи высокоомного потенциометра постоянного тока Р-307 (класс точности 0.015).

Величина тока, проходившего через нагреватель, определялась путем измерения напряжения на образцовой катушке сопротивления R29s.is=10.000 Ом, включенной последовательно с нагревателем. Время пропускания тока через нагреватель (около 300 с) измерялось электронным секундомером с точностью ±0.02 с.

где Q - количество теплоты, Дж;

Ur - среднее значение напряжения на образцовой катушке, В;

Ro6P - сопротивление образцовой катушки, 10.000 Ом;

(Л - среднее значение напряжения на делителе, В;

Rx - сопротивление той части делителя, на которой производилось измерение, В;

Rd - общее сопротивление делителя, 100 кОм;

г - время прохождения тока через нагреватель, с.

Перед проведением опыта калориметрический сосуд заполнялся определенным количеством одного из растворов (~80.000 г), взвешивавшегося с точностью 0.005 г. Другой раствор в герметичных стеклянных пробирках укреплялся в термостате и выдерживался при температуре 289.15 К не менее получаса до начала калориметрического опыта. Жидкость в сосуде предварительно подогревалась до температуры, близкой 298.15 К с тем, чтобы температура вливаемого в начале главного периода опыта раствора и температура калориметрической жидкости отличались не более, чем на несколько тысячных долей К.

После установления теплового равновесия приступали непосредственно к калориметрическому опыту, который состоял из трех периодов: начального, главного и конечного. В начальном и конечном периодах, продолжительность которых составляла около 10 минут, наблюдалось и регистрировалось постоянство хода температуры после установления теплового равновесия. Главный период начинался или с момента пуска электрического тока (при определении теплового значения калориметра), или с момента вливания жидкости в калориметрический сосуд (при определении энтальпий смешения).

Изменение температуры термистора, которое соответствовало истинному изменению температуры в калориметре, рассчитывалось по формуле:

= + 6, Ом

где Нп - сопротивление термисторз при конечной температуре главного периода опыта, Ом;

Я, - сопротивление термистора при начальной температуре главного

периода опыта, Ом; 6 - поправка на теплообмен, Ом.

Поправка на теплообмен рассчитывалась по формуле Реньо-Пфаундлера-Усова;

-Г„

-пГ

где и ^ - начальный и конечный ход температуры в опыте,

Ом/мин;

()п и дс - средняя температура калориметра в начальном и конечном периодах, Ом;

п -продолжительность главного периода опыта, мин. Измерения проводились сравнительным методом; величины подъема температуры в опытах по определению энтальпий смешения и теплового значения калориметра близки, поэтому даже в случае некоторой нелинейности изменения сопротивления с температурой это не сказалось бы на результате.

Количество теплоты в опыте определялось по соотношению.

где И'- тепловое значение калориметра, Дж/Ом.

Тепловое значение калориметра определялось для каждой смеси растворов с одинаковой активностью воды отдельно как среднее значение из нескольких опытов, его величину в каждом опыте рассчитывали по уравнению;

где С?» - количества теплоты, выделявшееся в калориметр в опыте по

опредепению теплового значения, Дж;

- изменение сопротивления термометра в опыте по определению теплового значения, Ом.

Методика проведения калориметрического опыта по определению энтальпий смешения практически не отличалась от методики определения топлового значения калориметра. Единственное отличие заключалось в том, что в начале главного периода опыта вместо пуска тока через нагреватель вливался раствор в калориметрический сосуд. Величина энтальпии рассчитывалась по формуле:

1№ „ , ¿V/ ^--; Дж/моль смеси

".«ли

где ЛН- изменение сопротивления гермомефа вспыге, Ом, Пой-ч " суммарное число молей солей в смеси

- ? -

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ЭНТАЛЬПИЙ СМЕШЕНИЯ ПРИ 293.15 К.

Нами были проведены измерения энтальпий смешения а изопиестических растворах трихлорида железа с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. Результаты измерений энтальпий смешения в системах, состоящих из трихлсрида железа и хлоридов щелочных металлов приведены а таблицах 2-4. Необходимо отметить, что подъем температуры в опытах находился в пределах от 0.Р020 К до 0.0120 К. Таким образом, количество измеряемой теплоты находилось в пределах от 5 Дж до 30 Дж. 3fo значит, что условия измерений были довольно жесткими. Каждый результат находился из 3 - А параллельных опытов, а в некоторых случаях, где зависимость была линейной или почти линейной, было достаточно провести по два опыта.

Результаты измерений энтальпий смешения изопиестических растворов хлоридов щелочноземельных металлов с трихлоридом железа приведены в таблицах 5 - 8. Подъем температуры в серии опытов составлял от 0.012 до 0.068 К. Количество измеряемой теплоты находилось в пределах от 30 до 170 Дж. В результате чего полученные энтальпии смешения по величине больше, чем в два раза превышали тепловые эффекты смешения растворов солей t группы, и составляли в среднем 1000 Дж/(моль смеси),вследствие этого воспроизводимость результатов была несколько выше, чем в случае с растворами солей I группы металлов.

В цепях более полного изучения систем и для сравнения тепловых эффектов нами были проведены серии измерений с изомоляльным соотношением концентраций растворов FeCb и KCl. В качестве исходных были взяты двух- и трехмоляльные растворы FeCb и KCl, эти концентрации наиболее близки к изучавшимся нами. Тепловые эффекты смешения были довольно велики и составляли около 4000 Дж/(моль/смеси), что по величине больше, чем на порядок, превысило твпловыа эффекты смешения-в изопиестических условиях.

Результаты измерений изомоляльных энтальпий смешения приведены в таблице 9.

В ходе работы нам требовались величины энтальпий образования концентрированных водных растворов FeCb. К сожалению, в литературе отсутствуют справочные данные по этим системам, поэтому потребовалось проведение соответствующих экспериментов. Нами проводилось разбавление концентрированного раствора FeCb от концентрации FeCb "17.35 Н20 до FeCI3*110 НгО ступенчато. Результаты измерений энтальпий разбавления приведены в таблице 10.

Табл 2 Энтальпия смешения изспиесгических

растворов РеСЦ и ЦС1 при 298.15 К.

Количество теплоты, измеренное в опыте Состав тройной системы Число молей компоненте"! смеси 1 5 1 М 5 а I г 2 О о

т, тг "1 п2 '

Дж моль РеС!1 моль иС1 РеС1э (Х1 Дж/моль смесй

кгН,0 кгН20

1 2 3 4 5 8

1 МоЛнйьностъ растворов т.;-2,350 моль/кг Н:0 и 10 молъ'кг На,

-57.3 ± 5,7 0,4734) 4,2811) 0,0485 0,5253 100 ±8

-104,9 ± 17 0,8821 3.5284 0.0905 0,4350 200 ± 16

-101,1 ±19 1,5517 2,3276! 0.1592 0,2869 227 ± 19

-37,2 ±6,9 2,0770 1,38491 0.2131 0,1707 227 ± 18

-:3,4 ±4,5 2,5010| 0,6253) 0.2566 0.0770 87 ±7

II МяляпьМсетъ растворов тг=2.300 ыог'л'-т Н-О и т2^4-100 моль/кг Н О 80

40.0 ±3.1 0.7197 2,8789 0,0421 0,4438 -82 ±6

52,5 ± 6,0 0,7197 2,8789 0,0786 0,3666 -117 ±18

62,1 ±2,9 1.2778 1,9163 0.1396 0,2441 -161 ±7

47,9 ± 4.3 1,6338 1,1214 0,1839 0,1428 -143 ± 13

27 8 ±3.3 2 0224! 0,5056 0.2209 0,0643 -100 ±11

(!| Моляль. :осгъ растворов т.а=1.343 мопь/^ И;0 и п-ь'*ЗЛ5С молЬ/кг Н.О; т*=>0.85

| №,8 ±2,8 0,3093 2,7885 0.0350 0,3662 -116 ±6

1 104 6 ±8.3 0,5763 2,3053 0.0665 0,3027 -284 ±22

99.8 ±8,3 1,0112 1,5169 0,1167 0,1992 -320 ± 30

92.8 ±7,7 1,3511 0,8998 0.1559 0,1181 -340 ± 30

I 55,4 ±4,5 1,6240 0.4060 0,1874 0,0533 -230 ± 20

¡V Моляльносгь растворов /т^0»! 360 моль/кг Н-0 и 430 мольИ.О. я№=0.90

37,8 ± 3,8 0,2252 2.0274 0,0276 0,2757 -124 ±10

58.8 ±2,0 0,4199 1.6796 0.0516 0.2284 -210 ±7

71,4 ±5,0 0.7393 1.1089 0.0908 0,1507 -300 ±20

63,0 ±4,8 1,3511 0,8993 0.1222 0,0875 -324 ± 23

39,в ± 2,9 1.6240 0.4060 0,1468 0,0400 -212 ± 15

Табл. 3 Энтальпия смешения изопиестических

растворов РеС|? и №С1 при 258.15 К.

Количество теплоты, измеренное в опыте Сое тройной тав системы т2 Число компонен П) молей тав смеси Энтальпия смешения

Дж моль РеСЦ кгН,0 моль №С1 кг Н20 РеС13 ЫаС1 ДжМоль смеси

1 2 3 4 5 6

ГМоляпьиастъ растворов т,°=2.б60 моль/кг Н,0 и тЛ*5,990 ь.оль/кг НО; а\*-0.76

-82,8 ± 14 I 0,2879 5.4701 0,0301 0,6676 130 ± 10

-104.0 * 7,4 0,6328 4,7950 0.0558 0.5326 180 ± 12

-153.0 ± Э.З 0.9727 3,8911 0,1095 0,4322 285 ± 17

-153,8 4 6,0 | 1,6117 2,4175 0,1689 0,2678 350 ± 15

-119.8 ±8.4 2,0639 1,3746 0.2163 01526 325 ± 25

-36,1 * 1,9 | 2.3990 0,5990 0,2514 0,0665 75 ±6

<1 Моляоьлость растворов т,°»2.300 моль/кг Н^О и ПЬ°=5.14Э мопь/кг Н70; аж=0.80

-79,0 ± 18 0,2424 4,6061 0,0264 0,5312 140 ± 11

-104 ±14 0,4581 4.1232 0,0500 0,4755 200 ± 18

-154,3 ±10 0,8253 3.3012 0,0901 0,3807 330 ± 21

-164,7 ±8,4 1,3772 2,0650 0,1504 0,2029 440 ± 24

-114,8 ±9.3 1,7722 1.1В14 0,1936 0,1362 350 ±23

-29,4 ± 3.» 2.0680 0.5172 0,2259 0.0594 70 ±5

Ш.Моляльиость растворов гть;'»1.843 Мот,/кг Н?0 и тг°=4 035 мо!та/кг Н^О; 85

95,2 ± 7,3 0,1905 3.6197 0.0220 0,4394 -206 ±16

109,3 ± 10 0,3608 3 2477 0,0416 0,3942 -250 ±25

123,0 ± 9.5 0.6526 2,6105 0,0753 0.3168 -315 ±23

113.1 ±5.0 1,0950 1,6432 0,1263 0,1994 -350 ¿20

52,3 ±6,5 1,4158 0.9437 0,1634 0,1145 -200 ±15

29,1 ±4.5 1,6531 0,4145 0,1913 0,0502 -80 ±6

IV Мопяльностъ растворов .360 моль-'кг И,О и пъа»2.828 моль.'кг И.О. зп=в.90

102,6 ±1,8 0,1341 2.5490 0,0165 0.3281 -200 ± 5

148,1 ± 7.8 0.2532 2,2972 0,0313 0,2957 -450 ± 25

162,0 ± 13 0,4651 1,8607 0.0571 0.2395 -550 ±45

112,6 ±7,5 0.7900 1 1Б51 0,0971 0,15*5 -450 ± 30

44 2 ± 4 8 1,0298 0.6865 0,1265 0,0683 -206 ± 20

31,9 ± 1 4 1.2140 0.3035 0,1491 0,0390 -115 ±10

Тгбл. 4 Энтальпия смешения изопиестических растзороа РеС13 и КС1 при 298.15 К.

а -г £ 5 § ® ??1з 1 С О. й с: © и о 2 * § " остаа тройной системы т, Г" п12 Число молей компонентов смеси .....""! П2 ? ж С I * ¡а ш 3 с*} о

Дж моль НеСЦ молЬ КС Г ЯеСЬ КС1 Дл^моль смеси

кгН,0 «г НгО

1 2 3 4 5 8

1 Моляльисетъ растворов т,"3! .848 моль/кГ НгО и гл-.С;*4 594 моль/кг Н-О: а*=0 85

22.3 ± 3,5 0.2138 4,0830 0,0246 0,4679 -167 ± 7

1С6.7 ±8,6 0,4000 3,6000 0,0460 0,4145 -230 ± 20

<01.8 ±9,5 0,7083 2.3332 0,0799 0,3203 -250 ± 25

43 414.0 1,1526 1,7289 0,1287 0,1955 -150 ±10

19,0 4 5.2 1,4572 0,9714 0,1648 0,1114 -70 ± 10

41 0 ± 1,6 1,3179 1,3179 0,1491 0,1491 -140 ±5

Табл. 5 Энтальпия смешения изопиестических _растворов' ЯеС!; и ВаС!г при 298.15 К.

2.-5» г: -0 г ь 1111 с « 5 < 3 3 ® Состав тройной системы т, I глз Число комлонен молей гов СМЕСИ •V II , л о 8 §1 5 X 2

Дж моль РеСК кг Н20 моль ВзОо кгН20 РеС13 ВаС12 Дж/моль смеси

1 2 3 4 ' 5 6

I Моляльностн растворов т,°=1.137 моль/кг Н?0 И гп 512 моль/кг Н.,0; ачсО.эг

-37,9 ±2,5 0,1463 1,3174 0,0185 0,1502 225 ± 15

-73 3 ± 4 6 0.2аз7 1.1348 0,0359 0,1293 460 * 30

-¿53,7 ±62 0.5343 0,8015 0,0670 0,0913 710 ±40

-70 7 ± 3,9 0.7673 0,5048 0,0358 0,0575 460 ± 25

-40 Э± 1.8 0.9571 0,2342 0,1211 0,0266 280 ± 15

Табл. 6 Энтальпия смешения изопиестических растворов РеС13 и МдС12 при 298.15 К.

Количество теплоты, измеренное в опыте Сое тройной т; таа системы Число молей компонентов смеси Энтальпия смешения ЛНШ

ГПг П, | п2

Дж моль РеСЦ кгН20 мопь МаС1^ кг КО РеС13 МдС12 Дж/моль смеси

ч 2 3 4 5 6

ТМоляльнастъ раствсрой т,°=3.210 мопь/кг Н-.0 и моиь/кг М-.О, ау/=0.70.

41,6 ±2,8 0.15761 2.9952 0,0153 0,3455 -115 ± 10

39.9 ± 8,5 0,3155' 2,8403 0,0311 0,3277 -110*10

44,7 * 11 0,6323 2,2594 0,0620 0,2918 -80 ± 15

83.1 ± 19 1,2594 1,9042 0,1252 0,2196 -240 120

91,7 ±7,8 1,9115 1 2742 0,1885 0,1470 -270± 20

74,5 ±18 2,5582 0,6395 0,2523 0,0737 -225 ± 15

II Моляльностъ оаствсооа т. '=2.850 мопь/кг н-,0 и 570 моль/кг Н,0: ал»0 74

34.8 ± 5.Ь 0,1434 2,7255 0.0147 0,3210 -105 ± 10

73,2 ±5.5 0,5731 2 2927 0,0580 0,2702 -220120

99,1 ±4,8 1,1447 1,7171 0,1174 0,2031 -310 ±15

102,5 ±9,7 1,7148 1,1432 0,1759 0.1346 -330 ± 30

58,9 ± 5,3 2.2831 0,5705 0,2341 0,0670 -200 ± 20

Й! Моляльность растворов т. -2 3С0 мопыкг Н-0 и П1?а=2.400 моль/кг Н-О; з^-0,ЙО

86,0 х 5,3 0 4758 1,9034 0,0519 0.2323 -305 ± 20

98 8 ±8,9 0,9435 1,4153 0,1030 0,1727 -360 £ 30

86,5113 1,4034 0.9356 0,1533 0,1142 -325 ± 25

54,3 ± 9,0 1,8554 0,4638 0,2026 0,0566 -210 ±20

IV Моральность растворов т.]э1 543 моль/кг Н О и т?°=1.984 мопы'кг Н.О; а*=0 85

88,8 ± 1,5 0,3910 ■ 1.6640 0,0451) 0,1972 -370 ±10

118,0 ±3,5 0,7709 1,1563 0,0889 0,1458 -490 ± 20

88,6 ±<7 1,1401 0,7599 • 0,1315 0,0958 -390 ± 80

73,8 ±2.7 1-4989 0,3747 0.17291 0.0472 -335 ±10

I

0

1

Та5л. 7 Энтальпия смешения изопиестических • оастворов FeCU и CaCI? при 298.15 К.

Ыь Ё g S 2 О £? в) и ^ Состав тройной системы т, ! пъ Число молей компонентов смеси П, j П2 Энтальпия смешения АН«

Дж моль FeCli кг НгО мопь СаСI-кгН?0 FeCl3 СаС'г Дж/мопь смаси

1 2 3 4 j 6 6

' Mi м;лы<ость растворов т. ^3,401 моль/Kf К-0 и т.с*3,401 Мопь^л Н?0 aw-0'ГЗ.

-3S 0 ± 3 в 01695 3.2214 0,0167 0.3507 105 ±10

• 31 а ± 3.5 0 3381 3,0429 0.0333 0,3313 250 ±10

-1f5.3±8,5 0,6722 2.6888 0,0683 0.2927 430 ±25

•251.7 t 3 9 1.3288 1,9932 0,1310 0,2170 725 ± 15

-244 3 ± 8 2 1,9704 1.3134 0,1943 0.1430 725 é 25

• 1J9 7 ± 10 2.5972 i 0 6493 0,2561 0.0706 430 ± 30

Ч Моляльмосгъ растворов 6^0 «оль/Кг H-0 и m: *3.G78 моль'кг Н .О; aw=0 74

j -77 е± 3.0 0.3053 2 7482) 0,0313 0 3072 230 ± 10

-2Ю.Э±9.6 1.1930 1,78961 0,1223 0,2000 630 ±30

• 194 1 ±8,5 1 7623) 1.1747| 0,1807 0,1313 620 ±30

(-1)3.2*7.0 | 2.3144| 0,5785) 0,2374 0.0646 375 ±Z5

'Il МоляРинсстъ раствсров m,"=2.300 мольУкг H?0 и rrw'<=2 581 мйяь/кг HiO: 80

j -55 2 ±3,6 0.2549 2,294Э( 0.0278 0,2675 190 ±15

-144.1 ±7.6 0.9843 1 4765) 0.1075 0,1721 515 ±30

-147.0*4,0 1.4429 0 9618 0,1576 0,1121 545 ±15

-101.4 ±6.9 1.8610 0,4702} 0,2054 0,0546 390 ± 25

IV Моральность растворов m, =1 843 moiwcr H-,0 H m/=2.tt9 моль/кг H70: aw=0 ВБ

-H " ± 1.1 0.2085} 1.87721 0,0240 ! 0.2280 300 ±5

-201 2 ± 7,4 0,8000) 1 20001 0.0923 0.1457 845 ± 30

-233.6 ± 3.4 1.1680] 0,778б! 0.13471 0,0945 1020± 15

-120,9 ±6 6 1.51681 0.3792Î 0 1750 ) 0 0460 546 ± 30

V Моляльиостьрастворов m.u»1.360 «оль/кг h-0 и m, '=!.58л моль'хг H-O; bw»0 90

-28,6 ±2 1 0,1558 1,4026| 0,0191 01789) 146 ±10

-69,3 ±3 5 0,5944 0.89171 0,0730 01137| 370 ±20

ПЕ-7СС1 пткч! ПЛ7351 380 ±25

Табл: 8 Энтальпия смешения изопиестических _растворов РеСЦ и вгСи при 298.15 К.

Количество теплоты, измеренно е а опыте Состав тройной системы Число компонен молей тов смеси п7 И * Е 1 < о §

пгу Пт

Дж мель реСи кгН,0 моль вгС<г кгН,0 РеС13 ВгСЬ Дчомоль смеси

1 2 3 4 5 6

Шоляльиость растворов т1{,«2,850«опьЛсгН?0 иль°«3.250 моль/гг н?0, 74.

-411.2 ±13 0,1613 3,0660 0 0165 0,3033 350 ± 40

-171,5 ±6,0 0.3205 .2,8845 0.0328 0,2854 545 ± 10

-913*18 0.6322 2.5290 0,0648 0.2502 870 ±60

-458,1 ± 10 1,2309 1,8464 0.1281 0,1827 1470 ±30

-357,4 ± 5.5 1,7986 1,1989 0,1844 01186 1180 ±20

-217,1 ±5,8 2.3375 0,5843 0,2397 0,0570 490 ±20

Н.Моляльноеп» растворов т.ъ*2.300 моль/кг Н О и тг с*2.710 моль/кг Н,0: в»(=0.60

-111,9 ±5.6 0.2662! 2,3963 0,02901 0.25131 400 ±20

-191,8 ±6,7 0.5233 2,0933 0.0571 0,21951 695 ±25

-265.7 ± 7,3 1,0118 1,5178 0.1105! 0,1592| 1080 ±30

-215,6 ±5.3 1,4689 0,9762 0.1604) 0,1027) 820 ±20

-309.7 ±5,6 1.8975| 0.4743 0.20721 0,0497 ) 370 ±20

Ш.Моляльносгъ растворов тп),'«1,848 мопь/кг Н О и т с*2.21£>моль/кг Н?0. а^=0.65

-49 ±11 0,2167 1,9509 0.0250 0.2167 245 ± 30

-149.6 ±5.1 0,4253 1,7015 0.0490 0.1890 630 ± 20

-215.7 ±5.5 1,0118 1.5178 0.0938 0.1374 930±25

-177,3 ± 12 1,1866 0.7910 0,1369 О.ОЙ78 750± 15

-9Д4 ± 5,1 1,5285 0.3821 0,1763 0.0424 415 ±25

V Мопяльность растворяв иопЫкг Н1О и 643 нопь'кг НтО: а*=0.9С

-37,5 ±3,2 I 0.1609) 1.4486] 0.0197 0,17231 195 ±20

-85.1 ±4,0 , 0.31641 1.2619 0,0337 0,15011 450 ± 20

-132,5 ±4,8 0.60671 0.91011 0.0745 0,1082) 725 ±30

-78,6 ±4,1 | 0.87641 0,5842! 0,1077 0 0695) 445 ±25

-36,7*1.2 | 1.1268) 0.2817) 0.1384 1 0,03351 125 ± 1С

Taon 3 Энтальпия смешения изомоляльных

растворов FeCl; и К CI при 2Э8 15 К.

5 ^ % ' Состав s 5 ! тройной системы Z Ъ ■ " | ni, т2 Число молей компонентов смеси п, 'у 1 5 § | х5 2 ! < i m о

• могь FeOU UV | кг Н?0 моль КС.', кг Н;0 FeCI, КС! Дж/ыоль смеси

: - 1 3 1 _ 3 _ 4 5 6

! ^ипсльностъ олстаорсз >-VC • • =1 SCO мопь/кг НЛй KCI - iW^X ООО мопыкг Н-,0

38В ±26 1 В 2512 2,7490 0.0302 0,3310 -1080 ±70

1 794 ±31 0,5180 2.4881 0.0605 0 2943 -2240 ± 90

1253 ±70 1,0627 1 9372 0,1211 0,2207 -3800 ±200

073 ± 24 1.5784 1 4215 0.1816 0 0735 -3S0Q ±100

Î34 ± 11 2.3000 0 6995 0 2422 0 0735 -900 ± 40

II ' :,-|,1=,,е..,остъ аастворов FеС! - т- '=2.000 моль/кг Н .О и KCI - тл"=2 000 мопь.'кг Н.О

! 152 ± 2С ! 0 10001 1 9000 0.01131 0,2480 -590 ± 40

I 244 ±12 j 0,2000 1.8000 0.0226 0,235а -950 ± 50

I 407 ±17 j 0 4000 1.6000 0,0453 0.2089 -1600 ±65

; 3351 s i о еооо 1 2000 0,0906 0.1566 -1820 ±20

i 341 ±13 ! 1 2000 0 8000 0,1359 0,1044 -1380 ±80

| 2в8±11 I 1,6000 0 4000 0,1612 0,0522 -1150 ±50

Табл. 10 Энтальпия разбавления концентрированных

растворов РеС13 водой при 298.15 К.

£ »--Я ¡3 5 1 о - С а. с с § о о 3 о 0 01 _ § § и 8 5 § 5 I й Ф I 3 и Н» <*» о. 1 - >ЗГ ф с: о < о § т Со ^ т 8 а а> 11 г ч *1§ & ^ Я (5 ; 2 Ё « 5 %" г а. О

Дж Дж/Ом Моль Дж/моль РеС15 Дж/моль РеСЦ

1 2 3 4 5

)) РеС!(<р-р FвaJ•17 35Н,0) * (12 65Н,0) •» РеСЫр-Р ЯеС|,-М.00НгО)

1935 2.51! 0,2094 -9242

1950 2,51| 0,2093 -9319 -9280 ± 40

1922) 2,51) 0.2098 -9164

2) РеСЦв-р Реа,-30 О0н,0) ' (20.00Н,0) -> РеС(,(р-р РеСН-гО.ООНзО)

941 2.56 0,1288 -7307

931 2,58 0.1280 -7280 -7300 ±15

943 2.58 0,125« -7310

3) РеСЩр-р 1=60Ь*50.00Н,0)♦ (20.05Нго)»» РеС1,(р-р РеС1,'7С.00Н,О1

341 2,59 0,0916 -3732

337 2.59 0 0911 -3708 -3735 ±20

345 2,59 0и319 -3758

4) РеСЦр-р ?есц'70.00нг0) * ¡21?.ООНгО)»» РеСЫр-ц (=«С|3-90.00Н,0)

I 149 2.49) 0,06981 -2236

146 2,49 0.0660) -2215 -2235 ±15

I 148 2,491 0,06591 -2248

5) РеСЦр-р РеСЬ'ЭО.ОЙНгО) * (20.00Н,0) ■» р»С1э(р-р РвС|,'1КМЮНзО)

271 2,52 0,0550 -491

2б| 2,52 0,0562 -488 -500 ±15

2Э| 2,52 0,0564 -519

ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ

Нами были исследованы восемь различных систем, в состав которых входил FeCh и один из хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов. Были измерены энтальпии смешения при различных активностях растворителя. После обработки результатов и сравнения их с изопиестическими исследованиями мы устанс или, что все изученные системы можно разделить на две группы. В первую входят системы MgCI2 - FeCI3 - Н20, LiCI - FeCI3 - Н20. Во вторую группу входят системы MeCI - FeCI3 - Н20 (где Me - Ма, К) и системы МеС12 -FeClj - Н20 (где Me - Са, Sr, Ва). Наблюдаемые явления говорят о разных процессах, происходящих в разбавленных и концентрированных растворах, а также о различном влиянии на эти процессы щелочных и щелочноземельных металлов.

В нашей работе для характеристики процессов смешения растворов электролитов мы воспользовались методом избыточных термодинамических функций, принятым для описания растворов неэлектролитов. Разность между величиной термодинамической функции для реального раствора Xю и значением этой же функции для идеального раствора Хвд (Т, Р = const) называют избыточной термодинамической функцией Xе

ХЕ=Хт-Х1"'

Принципиально важно, что определение поправок (избыточных функций), учитывающих отклонение от идеального раствора, гораздо проще, чем непосредственное исследование исходной системы. Отклонения реальной системы от модельной могут иметь различный характер. Анализ этих отклонений позволяет строить различные гипотезы о протекающих в системах процессах. Если отклонения свойств реального раствора от идеального малы во всей рассматриваемой области конценфаций, то термодинамические свойства реальных систем (Ср, Cv, G, U, S и др.) могут быть вычислены aprioti с заранее известной погрешностью. В другом случае эти отклонения могут быть описаны с помощью эмпирических зависимостей (например, Н6 в теории регулярных растворов), что также значительно упрощает исследование реальных растворов.

Наряду с этим отметим, что значение энтальпии смешения и изменения при смешении объема могут быть определены экспериментально.

При изучении многокомпонентных растворов электролитов, которые являются объектами наших исследований и в цепях упрощения математического аппарата, по нашему мнению, можно использовать условное стандартное состояние ("reference slate"), которое имеет смысл для данного конкретного случая. Тройная водно-солевая система рассматривается как образованная смешением бинарных систем соль -вода. Например, при образовании тройной системы FeClj - KCI - Н20 рассматривается смешение бинарных систем FeCI3 - НгО и KCI - НгО, т.е. бинарные системы рассматриваются как чистые компоненты (по аналогии со смешением чистых жидкс лей). В этом случае бинарные системы характеризуются коэффициентами активности у,,, и

осмотическими коэффициентами фо, (или активностями воды а„), которые известны из справочных данных. (Для чистых жидкостей уя, = 1). В этом случае при расчете от условного стандартного состояния (а не от общепринятого стандартного состояния) термодинамические функции смешения бинарных систем (ДХсМ) будут численно равны избыточным термодинимическим функциям тройных систем (Xе). Избыточная энергия Гиббса рассчитывается по данным изопиестических измерений для изученных нами систем, выполненных ранее на. нашей кафедре. Расчет избыточной энергии Гиббса при изопиестическом смешении проводился по формуле:

М = 1+ \'2т2 - общая ионная моляльность раствора, 11 и к,- формальная ионность частиц в растворе; А0,иЛ„г - полиномиальные коэффициенты; и„ - активность воды в системе.

И в том, и в другом случае в качестве условного стандартного состояния рассматриваются бинарные системы или одинаковой моляльности, или с одинаковой активностью воды. Поэтому численные значения избыточных функций вЕ и Нв будут зависеть также и от концентраций исходных растворов,

В таблице 11 приведены расчеты для избыточной энергии Гиббса в6, связанной энергии ТЭЕ и энтропии Э для системы РеС!3 - КС! - Н20

В диссертационной работе приведены результаты расчета избыточных энергий Гиббса для систем тех же составов, для которых проведены прямые калориметрические измерения энтальпий смешения. На рисунке 2 приведены результаты расчета по данным об НЕ и вЕ величин избыточной энтропии ЭЕ и избыточной связанной энергии Тв на примере изомоляльной и изопиестической серии для системы РеСЬ -КС! - Н20.

Оценка погрешности в величинах вЕ связана с погрешностью аппроксимации осмотических коэффициентов от состава и активности воды и составляла, по данным работ, не более 30% от приводимой величины. Эти данные достаточны для оценки порядка и знака величин СЕ и 5е.

Самый важный вывод, который можно сделать из полученных результатов, заключается в том, что смешение изопиестических бинарных растворов близко к идеальному. Вместе с тем рассмотрение тройных систем, полученных смешением бинарных изомоляльных систем, не позволяет исполп-звать законы идеальных растворов в силу очень значительных отклонений от идеальности (рис 2). Этот вывод имеет важное методологическое значение. В первую очередь это связано с выбором модельной системы сравнения при разработке различных методов исследования растворов

У, =

^т, +1'21Ц

Рис 2 Термодинамические функции смешения растворов РеС13 и КС 11 изомоляльиых и изопиестиччских услов/ях.

1-Т8р изомапрпьиьга условии моль ГеС1укгН^О, тг=2 ООО моль КС!/«аН20

2-Т8ьи2опиеспические у слов/ч aw:=0 ЭД

3-Н^изопивсти-'еск'/е условия

* «Н* юоюпг-шмс условия т,=2 ООО могь РеС)укгН20, пу'-2 ООО мо;ъ кЛк»ЛгО

изогтестические усло^и«; С'О" изсмэяялычые усюеия г п.-? ООО :.юль РеС^Нр, пъ-?.000 мол», УСМ^О

Т есмсдина^имег^е *зоактесиогики смео^ния изопи^стических pacracuos feCí» и KCl пои 23в К

о CT3ä 1 п- 1 УМ '-у.J Í í Оо:да« ионнаяí i -iSCM

vHcr?^... ; ¡ ! I МОЛЯЛЬнОСТЬ j

1 - 1 : ¡

1 -.гэль F-C ij моль KCl ! V- П. i j _¿22:. ц ¡ M-v1m1Tv2m21 ¿iXvMO/íb ДхУмОль Дж/К'мспь

1 .г Н,0 1 ;<r H; G |v.m.i-v?,~J ! Tii+m.. » j смеси смеси смеси смеси

/Актиемость зоды aw=Û 9 5

1iFcClj(ö-pFeCI3*30 СЬН;0) * 19 C0KC!íp-pKCI'12 C9H,0) => FeCIjIP-pFsCI/IS С0КС1"259 76H,0)+ 19 00KC!íp-pFeCV19 CCKC¡*253 7 6H?0)

1 0 213àj 4С630| O.G952| 0,08621 0 05C0| 8.9812 | 1380 ±400 | -167 ±7 | 1200 ±400 1 4 0 ±1,3)

?'FeCwo-pFeCli"30.05H.O) + 9 OÛKCI(P-pKCI*12.09H20) => FeC!3(p-DFeCI1*9 OOKCi*138.56HjOI+ 9.00KCI(p-pFeCI 3-9.00KCI*133 86H-0)

j 0 ~GOOi 3 SCOOI 0,1818¡ 0 14881 0 10001 8 8000 1 -2300 ±700 1 -230 ±20l 2070 x700 1 6 9 +2 3¡

3'FeCtv'p-oFsC¡?"30 05H20) ♦ 4 00KCl(p-pKCI*12 09H,0) => FeCI3(P-pFeCI3*4 0СКСГ78 41 H,Oj+ 4 OOKCKp-pFeCIV •4 0CKCP78 41H,0)

i С 7083! 2 3332) 0 3333) 0 2222) 0.2000) 3 4 996 ) -3400±1000| -250 ¿251 3150 ±1000! 10,6 ±3,4)

4ïFfcC:,(p-pFeC!3*30 05HjO) * 1.50КС1(р-рКСП2.09Н,0)-> FeCb(p-pFeClj"1.50KC!*48.iaH:0)+ 1.50KCl(p-pFeCI,' ■1 5GKC!*48.1&HjO)

! 1 1 626! 1 72B9I 0 5714| 02449) 0 4000| 3 0682 | -3500 ±11001 -150 ±10| 3350 ±11 COl 11.2 ±3 7¡

5.rüC4!p-pFsCI3*30 Ü5H20) + 0 66¡<CI(p-pKCl*12 09H;0) =» FeCb(p-pFeC!3"0 66KC¡*38 02H.O)+ 0 66iíC!¡P-pFeC!3' ■0 c6KCI*38.02H20)

! ¡.4572! Q 9714! 0 7500] 0.1875) 0 60C0| 7.7716 I -2600 ±800 i -70 ¿10 i . 2530 ±800 I 3,5 ±271

e;FeCi,(p-pFeC!,'30.05H20) + 0.25КС1(р-рКСП2.09Н20) « FeCh(p-pFeCI3*0 25KGI*33.07H?0)+ 0.25KCI(p-pFeCI3' *0.25KCI*33.07H,0)

1 1 317S¡ 1 3179| 0 6667| 0 2222Í 0 5000| ' 7 9074 | -3100 ±900 I -140+5 j 2960 ±900 I 9 9 ±3Cj

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Измерены энтальпии смешения при 298.15 К изопиестических растворов трихлорида железа с хлоридами ЫС! и №С1 при четырех значениях активности воды (а„ =0.75, а„ =0.80, ч„ =0.85, и„ =0 90) с различным соотношением компонентов.

2_ Измерены энтальпии смешения при 296.15 К изопиестических растворов трихлорида железа с хлоридом калия при активности воды </„ =о 85 с различным соотношением компонентов.

3. Измерены энтальпии смешения при 298.15 К изопиестических растворов трихлорида железа с хлоридами магния (а„ =с 70 а, =0.74, Оц- =0 80, «„=0 85), кальция( и„ =0 70, а„ =0.74, «„=0 80, и„ =0.85, а„.=0.90) и стронция (о„ =0.74. а„ =0.80, а,,.=0 85, с/,, =0 90) с различным соотношением компонентов.

4. Измерены энтальпии смешения при 298.15 К изопиестических растворов трихлорида железа с хлоридом бария при активности воды ий =о 92 с различным соотношением компонентов.

5. Измерены энтальпии смешения при 298.15 К изомоляльных растворов трихлорида железа и хлорида калия при различных начальных концентрациях растворов.

6 Измерены энтальпии разбавления при 298.15 К концентрированных растворов РеС1з*17.35Н20 до состояния разбавления РеСЬ*110 00н20.

7. При изучении комплексообразования в растворах сильных" электролитов целесообразно исследовать их как в изопиестических, так и в изомоляльных условиях.

8. Установлено, что в системах РеС13 - УС1 и РеС1з - МдС12 идет образование внашнесферных комплексов.

9 Установлено, что в системах РеС13 - МеС1 (Ме - Ыа, К) и РеС13 -МеСЬ (Мэ - Са, Бг, Ва) идет образование внутрисферных комплексов.

10. Для всех изученных нами систем были расчитаны избыточные величины свободной энергии СЕ, связанной энергии ТБ® и энтропии Э6 .

11 Все исследованные системы были проанализированы в отношении их термодинамических свойств и классифицированы.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Воробьев АФ., Николаев В.П , Жданова ТА. /Тез. докл.

"Исследование комплексообразования в тройных водно-солевых

системах методами калориметрии и изопиестирования".

Красноярск 1996 С.