Новые методы расчёта термодинамических и акустических свойств смешанных растворов электролитов, включая морскую воду тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕНИСОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

НОВЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЁТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И АКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ВКЛЮЧАЯ МОРСКУЮ

ВОДУ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И, Менделеева

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Есипов Игорь Борисович

доктор химических наук

профессор Михайлов Владимир Андреевич

доктор физико-математических наук профессор Пасечник Сергей Вениаминович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

технологический институт (Технический университет)

Защита диссертации состоится 2005 г в часов

На заседании Диссертационного совета Д 212.120.05 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 2005 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета Д 212.120.05

/ Ю.А. Ефимова /

Ы 2243

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Неотъемлемой частью многих химико-технологических процессов являются многокомпонентные водно-солевые растворы. Определение концентрационных зависимостей термодинамических свойств и установление связи между различивши свойствами этих систем представляет интерес и для теории растворов, и для химической технологии.

Предложенное А.Б. Здановским сопоставление смешанных растворов, т.е. растворов, содержащих несколько растворенных компонентов, с бинарными подсистемами, состоящими из растворителя и одного из растворенных компонентов смешанного раствора, в случае, когда смешанный раствор и бинарные подсистемы имеют одно и то же значение химического потенциала растворителя цб, является более обоснованным по сравнению с сопоставлением растворов, имеющих одно и то же значение ионной силы.

В отличие от сопоставления растворов с одинаковой ионной силой, сопоставление растворов, имеющих одно и то же значение иначе говоря, сопоставление изопиестических растворов, применимо и к растворам неэлектролитов.

С достаточной точностью при невысоких давлениях изопиестическими можно называть растворы, имеющие одно и то же давление водяного пара.

В отличие от рассмотрения растворов с одинаковой ионной силой, рассмотрение рас I воров в изопиестических условиях допускает существование предельного типа растворов, являющихся идеальными смесями бинарных изопиестических растворов, называемых также идеальными изопиестическими растворами.

Описание термодинамических свойств смешанных растворов целесообразно осуществлять, сравнивая свойства указанных систем со свойствами идеальных изопиестических растворов, подобно сравнению свойств реальных и идеальных смесей. Благодаря исключительной роли идеальных изопиестиче-

ских растворов как систем сравнения возникает ,""ГТТ к ПРПРРРУ(* п^пппни-

I ю- национальна»

МОСТИ условии устойчивости ДЛЯ упомянутых раСГВОрОЩцБлцф^^

I

• ОЭ

Как известно, скорость звука в системах определяется термодинамическими свойствами этих систем и, следовательно, может рассматриваться как термодинамическое свойство. Представляет интерес выяснить, при каких усло-вйях скорость звука в смешанном растворе может быть найдена по свойствам бинарных растворов.

К смешанным растворам относится и морская вода. В настоящее время зависимости свойств морской воды, в частности скорости звука, от концентраций растворенных компонентов сводят к зависимостям свойств от единственной переменной - солености Б. Подобное представление концентрационных зависимостей свойств морской воды оправдано, если отношения между концентрациями растворенных компонентов - неизменны. Однако это постоянство не соблюдается для морей, связанных с соседними морями узкими проливами, и для изолированных морей. Для описания концентрационной зависимости скорости звука в прибрежных водах одной переменной также недостаточно.

Использование статистических моделей растворов позволяет предсказать свойства растворов на основе знания характера взаимодействия между частицами. Необходимость обращения к наиболее простой статистической теории -первому приближению Дебая, обнаруживается уже при использовании феноменологического уравнения Мак-Кея и Перринга, связывающего коэффициенты активности растворённого компонента в смешанном и в бинарном изопие-стических растворах, поскольку требуется знание зависимостей концентраций растворов от активности растворителя а,, которые для очень разбавленных растворов не могут быть получены экспериментально, однако могут быть установлены на основе первого приближения Дебая.

Приближение Майера-Хага, основанное на модели твёрдых заряженных сфер лишено противоречий второго приближения теории Дебая-Хюккеля, основанного на той же модели. Поэтому представляет интерес на основе приближения Майера-Хага выяснить, в каких случаях оправдан переход ко второму приближений) теории Дебая-"Хюккеля.

Для расчета коэффициентов активности растворенных компонентов в смешанных растворах, не являющихся идеальными изопиестическими растворами, недостаточно данных о бинарных растворах. Требуются сведения о некоторых свойствах самих смешанных растворов. Наиболее простые случаи имеют место, когда часть растворенных компонентов присутствует в микроконцентрациях. Известное уравнение Мак-Кея и Перринга позволяет рассчитать коэффициенты активности растворенных компонентов в смешанных растворах, если растворенные компоненты представляют собой неэлектролиты или электролиты с общим ионом. В этом случае отношения концентраций растворенных компонентов неизменны. Если раствор содержит не менее двух видов катионов и не менее двух видов анионов, то сведений о концентрациях ионов уже недостаточно для нахождения концентраций растворённых компонентов. Для случая, указанный смешанный раствор является идеальным изопиестическим, Микулин Г. И. получил уравнение для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанном растворе по данным о бинарных растворах электролитов.

Представляет интерес получить уравнения, аналогичные уравнениям Мак-Кея и Перринга, для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах, содержащих не менее двух видов катионов и не менее двух видов анионов, называемых взаимными системами, для случая, когда указанный смешанный раствор не является идеальным изопиестическим, когда требуется использовать зависимость общей моляльности раствора т от состава раствора.

Отклонения изоактиват смешанного раствора неэлектролитов или электролитов с общим ионом от прямых, отвечающих правилу Здановского, в некоторых работах использовали как характеристику взаимодействия между растворенными компонентами. Возникает задача выявления характеристик отклонения от идеального изопиестического раствора для смешанного раствора, полученного при смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов.

Тема настоящей работы предусмотрена координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР, согласно направлению 2.26 "Физико-химические основы металлургических процессов" по проблеме "Термодинамика высаливания и комплексообразования в гетерогенных системах" (Государственная регистрация № 76055887).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

1) Разработка методов расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в растворах, содержащих один макрокомпонент или два макрокомпонента.

2) Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов в растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов.

3) Проверка выполнимости условий устойчивости для идеальных изо-пиестических растворов.

4) Вывод уравнений для расчета параметра нелинейности для некоторых типов смесей по данным о компонентах.

5) Вывод уравнения для расчета скорости звука в смешанных растворах по данным о бинарных растворах.

6) Разработка методов расчета скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в растворе, содержащем один макрокомпонент или два макрокомпонента по результатам изопиестических измерений смешанных растворов.

Показано, что использование приближения второго вириального коэффициента для расчета термодинамических свойств разбавленных растворов электролитов, диаметры ионов которых являются величинами того же порядка, что

и радиус Бьеррума при 25° С, более оправдано чем использование второго приближения Дебая или среднесферического приближения.

Показано, что для идеальных изопиестических растворов выполняются условия устойчивости по отношению к неоднородности состава.

Получены уравнения, для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов, по результатам изопиестических измерений для серий смешанных растворов, различающихся отношением концентраций электролитов.

Показано, что смешанный раствор, содержащий два вида катионов и два вида анионов, является идеальным изопиестическим, если выполняется правило Здановского.

Получено уравнение для расчета скорости звука в многокомпонентной смеси по данным о чистых компонентах, справедливое не только для идеальных смесей, но и для более широкого класса смесей, образование которых из чистых компонентов следует двум условиям: 1) объем смеси равен сумме объёмов компонентов, 2) отклонение энтальпии от суммы энтальпий компонентов не зависит от температуры. Применение уравнения для расчета скорости звука в атмосфере привело к значению, близкому к экспериментальному.

Получены уравнения для расчета параметра нелинейности некоторых типов смесей. Значения производных от скорости звука по температуре и давлению для смеси двух компонентов, образование которой следует двум приведенным выше условиям, найденные по данным о чистых компонентах, близки к значениям, найденным по экспериментальным зависимостям скорости звука в смеси от температуры и давления.

Получено уравнение для расчета скорости звука в смешанных растворах, образование которых из бинарных изопиестических подсистем подчиняется следующим условиям: 1) объём смешанного раствора равен сумме объёмов бинарных изопиестических подсистем, 2) отклонение энтальпии смешанного рас-

хвора от суммы энтальпий бинарных изопиестических подсистем не зависит от температуры, по данным о бинарных растворах. Рассчитанные, согласно указанному уравнению, значения скорости звука в системе КС1-КВг-Н>0 по данным о системах КС1-Н20, КВг-Н20 близки к экспериментальным. На основе полученного в настоящей работе уравнения для расчета скорости звука в смешанном растворе, а также на основе правила ионной силы разработаны методы расчета скорости звука в морской воде. Рассчитанные значения близки к экспериментальным.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ

1. Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов.

2. Доказательство выполнимости условий устойчивости для идеальных изопиестических растворов.

3. Доказательство преимущества описания разбавленных растворов симметричных электролитов с помощью приближения второго вириального коэффициента по сравнению с описанием на основе среднесферического приближения и второго приближения теории Дебая-Хюккеля.

4. Методы расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах.

5. Уравнения для расчета скорости звука для смесей, содержащих не менее трех компонентов. Применение одного из упомянутых уравнений для расчета скорости звука в атмосфере приводит к значению, близкому к экспериментальному.

6. Уравнения для расчета параметра нелинейности смесей по данным о чистых компонентах.

7. Методы расчета скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов, основанные на использовании термодинамики изопиестических растворов и правила ионной силы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах, которые могут быть применены при описании извлечения микрокомпонентов из водных растворов.

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности электролитов во взаимных системах, основанные на использовании данных по изопие-стическим измерениям смешанных растворов.

Получены уравнения для расчета адиабатической сжимаемости |3К1ШХ и скорости звука umix для смесей, образование которых из чистых компонентов подчиняется следующим условиям: 1) объем смеси равен сумме объемов чистых компонентов; 2) отклонение энтальпии смеси от суммы энтальпий компонентов не зависит от температуры, по данным о чистых компонентах, а также уравнения для расчета ps га1Х, umix при нарушении упомянутых условий, с использованием данных о некоторых свойствах смесей.

Получено уравнение для расчета скорости звука umix sol для смешанных растворах, образование которых при изопиестическом смешении бинарных подсистем подчиняется следующим условиям: 1) Объём смешанного раствора равен сумме объёмов бинарных изопиестических подсистем, 2) отклонение энтальпии смеси от суммы энтальпий бинарных изопиестических подсистем не зависит от температуры, не требующее каких-либо сведений о смешанных растворах, а также уравнений для расчета umix soi при нарушении хотя бы одного из указанных условий, при использовании которых требуются некоторые сведения о свойствах смешанных растворов.

На основе термодинамики изопиестических растворов и правила ионной силы разработаны методы расчета скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы изложены в публикациях и были доложены:

на V Всесоюзной школе "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Новосибирск. 1985, на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты. 1988, на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск. 1991, на V Международном симпозиуме по явлениям растворимости. Москва. 1992, на II сессии Российского Акустического общества (РАО) "Акустический мониторинг сред". Москва. 1993, на конференции Nordik Acoustical Meeting. Оорхус Дания. 1994, на III сессии РАО "Акустика и медицина". Москва. 1994, на VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995, на симпозиуме "The 8th Interactional Symposium on Acoustic Remote Sensing and associated techniques of the atmosphere and ocean". Москва. 1996, на IV Международном конгрессе по звуку и вибрациям. Санкт-Петербург. 1996, на V сессии РАО "Проблемы геоакустики: методы и средства". Москва. 1996, на VI сессии РАО "Акустика на пороге XXI века". Москва. 1997, на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. 1998, на XI Российской конференции по экстракции. Москва. 1998, на VII Международной конференции "Проблемы сольвации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1998, на II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия 99". Иваново. 1999, на XIX Всероссийском Чугаевском совещании. Иваново. 1999, на X сессии РАО. Москва. 2000, на научной сессии "МИФИ-2001". Москва. 2001, на VIII Международной конференции "Проблемы сольвации и комплексообразования в растворах".

Иваново. 2001, на XI сессии РАО. Москва. 2001, на научной сессии "МИФИ-2002". Москва 2002, на Нижегородской акустической сессии. Нижний Новгород. 2002, на XII сессии РАО "Акустика океана'. Москва. 2002, на XVI Международном симпозиуме по нелинейной акустике. Москва. 2002, на XTV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 2002, на XIII сессии РАО 2003, на X научной школе-семинаре акад. JI.M. Бреховских "Акустика океана". Москва. 2004, на VII Международной конференции "Прикладные технологии гидроакустики и гидрофизики". Санкт-Петербург. 2004, на XV сессии РАО в Нижнем Новгороде в 2004 г.

Результаты работы были также представлены в материалах следующих конференций

На конференции "European conference on underwater acoustics. Luxemburg. 1992, на конференции "Теория и практика сольватации и комплексообразова-ния в смешанных растворителях". Красноярск. 1996, на семинаре "XLIII Open Seminar on acoustics" Poland. 1996, на школе '28th Winter School on Molecular and Quantum Acoustics" Poland. Gliwice. 1999, на школе "29th Winter School on Molecular and Quantum Acoustics" Poland. Gliwice. 2000.

В литературном обзоре рассматриваются соотношения, связывающие значения свойств изопиестических смешанного и бинарных растворов, описание систем заряженных частиц на основе простейших статистических моделей растворов электролитов, описание растворов электролитов на основе правила ионной силы, а также описание растворов электролитов с помощью метода Питцера и уравнений Кузнецовой. Обсуждаются работы, содержащие описание изопиестического равновесия разбавленных растворов электролитов на основе первого приближения Дебая. В предпоследнем разделе литературного обзора обсуждаются возможности расчёта скорости звука и параметра нелинейности для смесей. Показано, что для некоторых изолированных морей и для морей с ограниченным водообменом отношения концентраций основных ионов не яв-

ляются постоянными величинами. Отмеченное обстоятельство благоприятствует разработке методов расчёта термодинамических свойств морской воды и скорости звука в ней по известным концентрациям ионов. Наконец в заключительном разделе приводятся выводы из литературного обзора, определяющие вопросы, рассматриваемые в последующих главах.

Разработке методов расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанном растворе, растворенными компонентами которого являются неэлектролиты или электролиты с общим ионом, посвящена вторая глава. Не являющиеся идеальными изопиестическими растворы, содержащие помимо микрокомпонентов один макрокомпонент или идеальную смесь двух макрокомпонентов, представляют собой наиболее простые системы среди растворов, не являющихся идеальными изопиестическими. На основе уравнения Мак Кея и Перринга

где т,, т* - моляльности ! - ого растворённого компонента в смешанном и в бинарном изопиестических растворах, соответственно, растворе, М5 - масса моля растворителя, у,, у,* - коэффициенты активности I -ого растворённого компонента в смешанном и в бинарном изопиестических растворах, V, - полное число ионов, образующихся при диссоциации молекулы 1 -ого растворённого компонента, т - общая моляльность смешанного ратвора, даны выводы соотношений для коэффициентов активности микрокомпонентов, основанные на доказательствах возможности перенесения знака предела, при стремлении концентрации микрокомпонента к нулю, к подинтегральному выражению несобственного интеграла. Рассчитанные с помощью предложенного в работе метода коэффициенты активности СэО у^а микроколичества которого присутствуют в растворе №С1, рассчитанные с использованием данных по изопиестическому равновесию системы СзС1-МаС1-Н20 при моляльностях ИаС1, равных 3,0; 3,5,

(И\п а,

(1)

составляют 0,495 и 0,477. Значения коэффициентов активности, найденные с помощью правила Харнеда, у&с*4™ равны 0,495; 0,488. Показано, что полученные соотношения для коэффициентов активности при разбавлении переходят в соотношения, следующие из первого приближения теории Дебая-Хюккеля.

В третьей главе рассматривается описание изопиестического равновесия смешанных и бинарных растворов электролитов на основе первого приближения Дебая. При малых концентрациях, недоступных для изопиестических измерений, лишь использование статистических моделей позволяет найти связь между свойствами смешанного и бинарных растворов электролитов, имеющих одно и то же значение и позволяет проверить, справедливы ли экстраполяции зависимостей, найденных в изопиестических экспериментах, в область предельно разбавленных растворов. Показано, что, согласно первому приближению Дебая, изопиестическое смешение бинарных растворов электролитов приводит к идеальному изопиестическому раствору в том случае, если исходные бинарные изопиестические растворы имели одинаковую ионную силу I или одинаковую плотность кулоновской энергии. Как следует из теоремы Штурма, при образовании смешанного раствора, содержащего два электролита с одинаковой суммарной концентрацией частиц, это условие выполняется, если произведение зарядов катиона и аниона имеет одно и то же значение для обоих электролитов. Если же указанное условие не соблюдается, смешанный раствор не является идеальным изопиестическим. Если смешиваемые бинарные изопиестические растворы, каждый из которых содержит по два вида заряженных частиц, имеют различные плотности кулоновской энергии, в результате смешения получаются системы с меньшей плотностью кулоновской энергии чем смешиваемые системы. Показано, что выводы указанного раздела применимы не только к изопиестическому смешению разбавленных растворов, но и к изобарному смешению разреженных ионизованных газов. Для описания более концентрированных растворов приходится обратиться к модели твердых заряженных сфер. Учет собственных размеров ионов, в соответствии со вторым при-

ближением Дебая, приводит к уменьшению отклонения от идеального изопие-стического раствора. Показано, что для разбавленных растворов электролитов, диаметры которых близки к удвоенному значению радиуса Бьеррума при комнатной температуре, более оправдано использование соотношений, следующих из приближения Майера-Хага, с точностью до членов, эквивалентных квадрату параметра Дебая, чем использование формул второго приближения Дебая. Последнее утверждение подтверждается сопоставлением результатов расчетов избыточной внутренней энергии по формулам упомянутых приближений с результатами расчета методом Монте-Карло, выполненными другими авторами. Найденные в настоящей работе условия перехода от приближения Майера-Хага ко второму приближению Дебая позволяют объяснить, почему среднесфериче-ское приближение не приводит к вытекающему из экспериментальных данных отрицательному значению разности между рассчитанным значением осмотического коэффициента 2-2 электролита и значением указанной величины, отвечающей первому приближению Дебая.

В четвёртой главе рассматриваются смешанные растворы электролитов, содержащие два вида катионов и два вида анионов. При рассмотрении систем уравнений, содержащих частные производные, с использованием функциональных определителей получены уравнения для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанном растворе, содержащем два вида катионов и два вида анионов, не являющемся идеальным изопиестическим, по данным изопиестических измерений для серий смешанных растворов, для случая, когда доля первого катиона в смеси катионов равна доле первого аниона в смеси анионов (такие системы образуются при смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов), и для случая, когда упомянутое равенство не соблюдается. Уравнение, относящееся ко второму случаю, имеет вид

1п

."'.Г',) 2М, ,!

т т*,

дт

дх

У,<>5

дт

I ду

-1N

(2)

где ¡ = 1,2, 3, 4, (3,, = 021 = 1-х, СЬ, = 041 = -х, СЬ = Озз = 1-у, <322 = 042 = -у. Уравнение, относящееся к первому случаю, совпадает с уравнением (1), отличаясь тем, что х - уже не мольная доля первого электролита в гп, а доля катиона А среди катионов А и В, равная доле аниона М среди анионов М и N. Уравнение, полученное для первого случая, применено для расчета коэффициента активности 1л1чЮ3 Уьыоз в системе 1лМ0з-№С1-Н20. Для случая, когда концентрация 1л>Юз много меньше концентрации ИаС1, рассчитанное значение Уишз = 0,661. Значение Уь,шз> найденное с помощью метода Питцера, равно

Известно, что для смешанного раствора, содержащего неэлектролиты или электролиты с общим ионов, из выполнимости правила Здановского для упомянутого смешанного раствора следует, что этот раствор является идеальным изопиестическим. Указанный вывод основан на том, что из выполнимости правила Здановского для упомянутого смешанного раствора следует, уравнение Микулина, связывающее у, и у,*

где г -число растворенных компонентов.

Для смешанного раствора, содержащего два вида катионов и два вида анионов, из выполнимости правила Здановского, вообще говоря, не следует связь между коэффициентами активности растворенного компонента у, и у*„ выражаемая равенством (3). В настоящей работе показано, что, если смешанный раствор подчиняется правилу Здановского, то, несмотря на то, что уравнение, связывающее у, и у*„ является более сложным чем уравнение (3), указанный смешанный раствор является идеальным изопиестическим. Подобно тому, как характеристики отклонения реальных смесей от идеальных смесей используются для оценки характеристик комплексообразования, отклонения реальных смешанных растворов от идеальных изопиестических растворов используются

0,642.

(3)

для оценки комплексообразования в смешанных растворах. Неидеальность реального раствора, содержащего смесь двух электролитов с общим ионом или смесь двух неэлектролитов, характеризуется отклонением изоактиваты совокупности растворов, содержащих упомянутые компоненты, от прямой или изменением массы растворителя в жидкой фазе при изопиестическом смешении бинарных подсистем, а также отклонением изменения энергии Гиббса при изопиестическом образовании реального смешанного раствора из бинарных растворов от изменения энергии Гиббса, отвечающего образованию идеального изопиестического раствора с тем же числом молей растворенных компонентов. Изопиестическим называют смешение бинарных растворов, имеющих одно и то же значение если оно приводит к образованию смешанного раствора с тем же значением Ця-

В настоящей работе рассматриваются критерии неидеальности реальной взаимной системы: 1) отклонение изоактиваты смешанного раствоора от изоактиваты идеального изопиестического раствора, которая в координата т"'(х) является параболой, 2) отклонение изменения энергии Гиббса при образовании реального смешанного раствора от изменения энергии Гиббса при идеальном изопиестическом смешении бинарных растворов электролитов, не имеющих общих ионов, 3) отклонение изменения массы растворителя в жидкой фазе при изопиестическом смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов с образованием реального смешанного раствора от аналогичного изменения при образовании идеального изопиестического раствора.

Как известно, для идеальных смесей, используемых как стандартные системы при рассмотрении реальных смесей, выполняются условия устойчивости по отношению к неоднородности состава, которые вытекают из неравенства для второй вариации удельной энтропии 31х

1 < 1

где Л', - массовая доля \ ого компонента в смеси, М,, - / )Я/, 7 Р, ц,,-

химический потенциал и число молей 1 - ого растворённого компонента в смеси. В пятой главе показано, что для идеальных изопиестических растворов из неравенства (4) следуют условия устойчивости по отношению к неоднородности состава

(дм,/дт,) т,>0 (5)

>0

(6)

аналогичные условиям устойчивости по отношению к неоднородности состава для идеальных смесей.

Выделение какой-либо устойчивой фазы, состоящей или из одной соли, или представляющей собой смесь двух солей, или раствор, содержащий лишь один растворённый компонент, приводит к увеличению энергии Гиббса, которая возвращается к минимальному значению, устраняя тем самым первоначальное возмущение. Поэтому из идеальных изопиестических растворов, как и из идеальных смесей, не могут появиться какие-либо устойчивые фазы. Однако, подобно тому как фазовое равновесие двух смесей описывают, используя соотношения, справедливые для идеальных смесей, так и фазовое равновесие смешанного раствора с какой-либо фазой описывают, используя соотношения, верные лишь для идеальных изопиестических растворов.

Шестая глава посвящена выводу соотношений для расчёта некоторых акустических свойств многокомпонентных систем. Известно соотношение для расчета скорости звука в идеальной двухкомпонентной смеси. В шестой главе получено уравнение для расчета скорости звука в идеальной смеси с произвольным числом компонентов, а также показано, что полученное уравнение

-г м «„« = ;

2 |5>л| 15ХС,

1-1 р, и, ¡> I ^Си

8-1

где г - число компонентов в смеси, и, - скорость звука в i -том компоненте, М, -масса моля i - ого компонента, р, - плотность i -ого компонента, v, - мольный объем i -ого компонента, Ср1 -мольная изобарная теплоемкость i - ого компонента, а, - коэффициент расширения i-oro компонента, х„ у, - мольная и объемная доли i - ого компонента в смеси, применимо не только для идеальных смесей, но для более широкого класса смесей, образование которых при изо-барно- изотермическом смешении компонентов подчиняется следующим условиям: 1) неизменность общего объема системы, 2) отклонение энтальпии смеси от суммы энтальпий компонентов не зависит от температуры Т.

Получены также уравнения для расчета скорости звука в смесях umix, при образовании которых нарушается одно из двух или оба условия, когда для расчета umix уже недостаточно данных о чистых компонентах, а необходимо знание значений одного или двух свойств смеси. Рассчитанное по одному из полученных уравнений значение скорости звука в атмосфере, равное 330,5 м с'1 близко к экспериментальному значению 331,45 м с'1

Предложены уравнения для расчета параметра нелинейности для некоторых типов газовых смесей по данным о чистых компонентах. Получены также уравнения для расчета производных от umix по Т и по Р ( 3 umix /3 Т)Р и (9и,шх/ ЭР)Т для смесей, образование которых из чистых компонентов следует упомянутым выше двум условиям. Значения указанных производных для смеси четыреххлористого углерода СС14 и метилового спирта СН3ОН, для которой соблюдение первого условия следует из относительно малого отклонения рассчитанного значения плотности смеси рт1х от экспериментального р,шхсхр. При мольной доле Хссм, равной 0,3, значения (3umlx/9T)P и (Эит1Х/ЭР)т составляют, соответственно -2,759 м с*1К"' и -0,528 м с"'Па"', тогда как значения указанных производных, найденные по экспериментальным зависимостям u,r„x(T) и umix(P), равны, соответственно, -2,96 м с''К"' и 0,531 м с"'Па"'.

По аналогии с выводом уравнения для расчета скорости звука в смеси, получено уравнение для расчета скорости звука в смешанном растворе umix soi,

содержащем несколько растворенных компонентов, если изопиестическое смешение бинарных растворов, приводящее к рассматриваемому смешанному раствору, подчиняется следующим условиям: 1) объём смешанного раствора равен сумме объёмов бинарных изопиестических растворов, 2) отклонение энтальпии смешанного раствора от суммы энтальпий бинарных изопиестических растворов не зависит от Т.

т1 1 + т, * *

¿—I * #

к-1 ™к Рк

1 +£т,М,

ЕЕ

■> /

а, * (1 + т, *М,) _«/*(' + >и/ *А//) о * С * п * С *

И, |-л А*/ ^р/

м т, *

С„ *С,.£*т,, т, * т, *

(8)

где г -число растворенных компонентов в смешанном растворе, р,*, а,* - плотность и коэффициент расширения изопиестического бинарного раствора I - ого растворенного компонента, С*?- изобарная теплоемкость такой массы бинарного изопиестического раствора, которая содержит 1 кг растворителя, и*,- скорость звука в бинарном изопиестическом растворе ¡-ого растворенного компонента. Рассчитанные по данным о бинарных растворах значения итшЫ для системы КС1-КВг-Н20 для моляльностей солей, приведённых во второй строке таблицы 1, даны в третьей снизу строке и незначительно отличаются от экспериментальных значений, приведённых в предпоследней строке.

В первой строке указаны номера экспериментальных точек.

Выполнимость первого из двух указанных выше условий подтверждается сопоставлением рассчитанных по данным о бинарных растворах значений плотности системы КО-КВг-НгО р„ш„,,, приведённых в четвёртой снизу строке и экспериментальных значений, приведённых в третьей снизу строке В первой строке указаны номера экспериментальных точек.

Выполнимость первого из двух указанных выше условий подтверждается сопоставлением рассчитанных по данным о бинарных растворах значений плотности системы КС1-КВг-Н20 ршхьЫ, приведённых в четвёртой снизу строке и экспериментальных значений, приведённых в третьей снизу строке

Таблица 1.

Результаты расчёта скорости звука в системе КС1 - КВг - Н20

1 2 3 4

тксч ~ тКВг 0.2492 0.4986 0.7478 0.9964

ртш,„ кг м-3 1029.1 1059.4 1088.1 1115.2

p:L, КГ M"3 1029.0 1059.9 1089.1 1116.4

"„/„„/ M С"1 1516.9 1531.9 1545.7 1559.6

«С- M с-' 1517 1530 1546 1559

Уравнение (8) может быть применено для расчета um,x so) в морской воде, если известны концентрации растворенных солей. Обычно состав морской воды характеризуют концентрациями ионов. Так как в морской воде содержится не менее двух видов катионов и не менее двух видов анионов, концентрации ионов без дополнительных сведений не позволяют найти концентрации солей.

Как следует из полученной в работе формулы для umix soi, вклад растворенного компонента в указанную величину растет с ростом концентрации этого компонента. Поэтому в качестве модели морской воды рассматривается раствор, содержащий 6 ионов Na+, Mg2+, К+, Са2+, SO42", СГ, концентрации которых в морской воде намного превосходят концентрации остальных ионов. Концентрации перечисленных ионов, за исключением одного, приняты равными концентрациям в морской воде при S = 35,004 %о, именно mNd = 0,48508, mMg = 0,05529, mK = 0,01058, mCa = 0,01065, тЮ1 = 0,02926.

Хотя предлагаемые ниже методы предназначены для расчёта скорости звука в морской воде для морей с ограниченным водообменом, из-за отсутствия экс-

периментальных данных для таких морей, расчёты проведены для океанской воды, т.е. для воды, состав растворённых компонентов которой может быть достаточно точно описан с помощью солёности.

Поскольку рассматриваемый раствор включает не все ионы, присутствующие в морской воде, для соблюдения электронейтральности раствора приходится изменить концентрацию одного из ионов. В настоящей работе концентрация ионов СГ найдена из условия электронейтральности и равна та = 0,56900. Значение umiX50i в растворе, содержащем перечисленные выше 6 ионов, когда концентрации всех катионов и концентрация СГ равны концентрациям указанных ионов в морской воде, а концентрация S042"рассчитывается из условия электронейтральности раствора, отличается от значения umix S0| для выше указанного случая лишь на 0,06 м с"1. Значения ш, и m*, могут быть найдены в результате совместного решения уравнений для расчета плотности и изобарной теплоемкости смешанного раствора по свойствам бинарных изопиестических растворов, уравнения, выражающего правило Здановского, а также четырёх линейно независимых уравнений, связывающих концентрации ионов и концентрации солей в рассматриваемом смешанном растворе, при использовании экспериментальных значений плотности pm,xsoi= 1023,375 кг м"3 и изобарной теплоемкости такой массы морской воды, которая содержит 1 кг чистой воды, Cpmixsoi =4136,07 дж К'1 (кг воды)'1, а также полиномов, аппроксимирующих концентрационные зависимости свойств бинарных растворов и зависимости концентраций бинарных растворов от as. Индексами 1,2,3,4, 5, 6, 7 отмечены величины, относящиеся к солям NaCl, Na2S04, MgCl2, MgS04, KC1, K2S04, СаС12, соответственно. Присутствием CaS04 в морской воде пренебрегали. Отметим, что цель предлагаемого метода состоит в том, чтобы, используя концентрации четырех или шести ионов, содержание которых в рассматриваемой морской воде превосходит содержание неучитываемых ионов и нейтральных веществ. найти значение um,x SO|, достаточно близкое к экспериментальному значению umix soiехр, отвечающему морской воде, содержащей концентрации ионов,

используемые в расчёте, а не к экспериментальному значению um,x soiexp, отвечающему значению S, которое имеет рассматриваемый смешанный раствор. Значение um„ SOi, найденное для раствора, содержащего 6 ионов, приведено во второй строке таблицы 2.

В работе рассматривается также раствор, содержащий 4 иона Na+, Mg2+, S042", СГ, в котором моляльность Naf mNa равна сумме mNa и тк, отвечающих морской воде при S = 35,004 %0, моляльность Mg2+ тмё равна сумме mMg и тСа, отвечающих рассматриваемой морской воде, а моляльность S042" равна мо-ляльности в рассматриваемой морской воде. Моляльность СГ рассчитывается из условия электронейтральности. Моляльности ионов, используемые в расчёте, имеют значения mNa = 0,49565, mMg = 0,06595, тм< = 0,02926, mCi =0,56900. При использовании модели раствора, содержащего 4 иона, достаточно привлечь значение лишь одного свойства рассматриваемой морской воды. В последнем случае используется всего 3 уравнения, связывающие концентрации ионов и концентрации солей. Значения свойств, рассчитанные для раствора, содержащего 4 иона, приведены в первой строке таблицы 2.

В соответствии с гипотезой о равновероятном распределении ионов, моляльности солей могут быть рассчитаны по известным концентрациям ионов без использования значений свойств морской воды. Так для раствора, содержащего 4 иона, имеют место соотношения Ш) = шма mCi ( mNd + 2 mMg )"'; m2 = niNa mso4 (niNa + 2 mMg)"'; m3 = mMg ma ( mNa + 2 mMg )"'; m4 = 2 mMg mS04 (mNa + 2 mMg )"'. Рассчитанные для рассматриваемого раствора значения термодинамических функций и umix Ь0] приведены в третьей строке таблицы 2.

Применение указанной гипотезы к раствору, содержащему 6 упомянутых ранее ионов, осложняется тем, что из-за пренебрежения присутствием CaS04, равновероятное распределение SOJ" возможно лишь между катионами Na+, Mg2+, К+. Поэтому моляльности солей могут быть найдены по моляльностям ионов с помощью соотношений mi =mNa^a (mNa + mK + 2 mMg)*\ m2 = mNa mS04

(mNa + mK +2 mMg) ', m3 = mMg ma ( mNa + mK + 2 mMg)'1, m4 =2mMg mS04 (mNa + mK + 2 mMg )"', m5 = тКЛ(( ( mNa + mK +2 mMg )"', m6=mKmso4(mNa+niK+2mMg )"', m7 = mca, где ma = mC|- 2*mca. Значения свойств, рассчитанные указанным методом для раствора, содержащего 6 ионов, приведены в четвёртой строке таблицы 2.

В настоящей работе показано, что правило ионной силы позволяет получить значения свойств морской воды, близкие к экспериментальным, если известны концентрации солей, однако не позволяет рассчитать концентрации солей по известным концентрациям ионов. Как отмечалось ранее, гипотеза о равновероятном распределении ионов между электролитами позволяет непосредственно рассчитать концентрации солей, используя лишь концентрации ионов, и можно ожидать успешного применения правила ионной силы для расчета свойств смешанных растворов, в которых основными растворёнными компонентами являются электролиты. Так как при использовании гипотезы о равновероятном распределении ионов концентрации солей полностью определяются концентрациями ионов, концентрации солей в растворе, содержащем 4 иона, равны концентрациям солей, полученным предыдущим методом.

Значения свойств смешанного раствора fmix, согласно правилу ионной силы, могут быть найдены по формуле

fm,x = Г' { m, f,(I) + 4 m4 f4(I) + 3 [ m2 f2(I) + m3 f3(I)]} (9)

где f,(I) - значение свойства f для бинарного раствора i -ого электролита при концентрации, обеспечивающей такое же значение I, которое имеет рассматриваемый смешанный раствор. Рассчитанные по формуле (9) значения свойств даны в пятой строке таблицы . Значения свойств, найденные указаным методом для раствора, содержащего 6 ионов, по формуле, аналогичной (9), приведены в предпоследней строке таблицы 2.

Наиболее близким к um,x soicxp, как видно из результатов таблицы 2, оказывается значение um,x рассчитанное при использовании значений двух термодинамических свойств морской воды для раствора, содержащего 6 ионов.

Таблица 2.

Результаты расчёта значений свойств морской воды при 25°С и при Б = 35,004 %0 предложенными в настоящей работе методами

с Patixïd Дж К"' (кг воды)"' Р matsol кгм'ъ ^ maso1 м с 1

4 иона, использование рт|Х5о1 4141,39 1534,72

6 ионов, использование 1534,83

С Ртшо1 И Р таю!

Равновероятное Распределение 4 иона 4139,31 1023,118 1535,10

Равновероятное распределение. 6 ионов 4137,12 1023,403 1534,57

1,4 иона 4139,30 1022,956 1535,11

1, 6 ионов 4140,93 1023,093 153482

Эксперимент 4136,07 1023,375 153500

Несколько больше отличается от umixзначение uraixsoi, рассчитанное дя раствора, содержащего 4 иона, при использовании значения одного термодиа-мического свойства морской воды. Очевидно, наиболее простыми методчи расчёта свойств морской воды являются методы, основанные на правиле рн-ной силы и на гипотезе о равновероятном распределении. Последний ме7Д с использованием моделей растворов, содержащих 4 иона и 6 ионов пргонён для расчёта значений umix S0| в морской воде для восьми значений S, для ото-

рых известны экспериментальные значения при температурах 25°С (таблица 3) и 35°С (таблица 4).

В таблице 3 приведены значения солёности и соответствующие значения разностей ига,х 5о1 -и\у, рассчитанные для растворов, служащих моделями морской воды, содержащих 4 иона и 6 ионов. В последнем столбце для соответствующих значений 8 приведены экспериментальные значения разностей ига|Х -и\у.

Таблица 3.

Результаты расчёта разности иятЫ -и№ при 25° С методом, основанным на правиле ионной силы и на гипотезе о равновероятном распределении ионов.

ШЫ ~и№ М С (4 иона) ( 6 ионов) и„шЫ мс"' (Эксперимент)

5.024 5.43 5.47 5.51

10.051 11.10 11.00 10.97

15.142 16.66 16.67 16.47

20.000 21.73 20.99 21.60

24.943 26.39 26.83 26.91

30.031 32.97 32.22 32.42

35.003 38.59 37.17 37.70

40.025 44.00 42.91 43.17

В настоящей работе для растворов, содержащих 4 иона и 6 ионов, рассчитаны отношения изменений разностей ит,х 501 -и\у при переходе от 25°С к 35°С к 10°. Указанные отношения приведены в пятом и в шестом столбцах, соответственно. Последний солбец содержит значения указанных отношений, найденнных по экспериментальным данным для морской воды.

Наибольшее преимущество метода, основанного на правиле ионной силы, обнаруживается при расчёте скорости звука в морской воде при температурах,

отличных от 25° С, поскольку большая часть исследований по изопиестическому равновесию растворов проведена именно при 25° С.

Таблица 4.

Результаты расчёта разности ити1Ы - и^ при использовании моделей, содержащих 4 иона (I) и 6 ионов (И), для температуры 35°С, а также отношений

Мтиха1 " ( ^ тихо! ВЫ д(«»и..„/ - ГР

и№ -и„ А Т м с 'К'1 АТ мс'Т1 АТ

мс"' (I) м С"1 (П) м с"' (I) (II) мс "'А"1

5.024 5.13 5.04 5.19 -0.035 -0.043 -0.032

10.057 10.38 10.39 10.24 -0.072 -0.061 -0.073

15.142 15.27 15.58 15.45 -0.116 -0.095 -0.100

20.000 20.31 20.05 20.32 -0.142 -0.147 -0.129

24.943 25.13 25.23 25.23 -0.178 -0.168 -0.168

30.031 30.36 30.15 30.15 -0.206 -0.221 -0.210

35.003 35.98 34.74 34.74 -0.261 -0.243 -0.237

40.025 41.05 40.13 40.47 -0.295 -0.279 -0.270

При значениях отношений ионов, характерных для Красного моря отклонение рассчитанного при значениях отношений ионов, присущих океану, т.е. найденного с использованием солёности, значения разности ияшЫ -иш от экспериментального значения (иято/ - и№ )"р составляет 3 мс"1. Наибольшее отклонение от экспериментального значения («„„„,-)"" разности иташ1-и№, найденной методом, основанным на правиле ионной силы, для раствора, содержащего 4 иона, равно, как видно из таблицы 3, 0.89 м с"1, а в случае 6 ионов, равно 0.61 м

с~\ Приведённое сопоставление показывает целесообразность использования для морей с ограниченным водообменом предложенных методов, основанных на использоании характерных для данных морей концентраций ионов.

ВЫВОДЫ

1. Развита термодинамика изопиестических растворов электролитов с общим ионом, не являющихся идеальными смесями бинарных изопиестических растворов. Разработаны методы расчета коэффициентов активности по изоак-тиватам воды в растворах смеси электролитов с общим ионом. Рассчитанные значения коэффициентов активности микрокомпонентов согласуются с экспериментальными.

2. Показано, что для расчета термодинамических свойств разбавленных растворов электролитов, диаметры ионов которых являются величинами того же порядка, что и радиус Бьеррума при 25° С, более оправдано использование приближения второго вириального коэффициента чем использование второго приближения теории Дебая-Хюккеля или среднесферического приближения.

3. Развита термодинамика изопиестических растворов, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов с той же абсолютной величиной заряда (взаимные системы). На основе предложенной Г.И.Микулиным гипотезы о равновероятном распределении ионов уравнение Мак Кея и Перринга впервые распространено на указанные смеси, что позволяет рассчитывать коэффициенты активности электролитов по данным о бинарных растворах и по результатам изопиестических измерений.

4. Показано, что выполнение правила Здановского для указанного в п. 3 смешанного раствора является достаточным условием идеальности раствора.

5. Доказано соблюдение условий устойчивости по отношению к неоднородности состава для идеальных изопиестических растворов.

6. В предположении о сохранении объёма при смешении и независимости энтальпии смешения от температуры получены уравнения для расчета ско-

рости звука и производных от скорости звука по температуре и давлению для смесей неэлектролитов по свойствам чистых компонентов, а также аналогичные уравнения для расчёта указанных величин для растворов смесей электролитов по данным о бинарных растворах. Рассчитанные значения упомянутых величин близки к экспериментальным.

7. Разработаны методы расчёта скорости звука в морской воде с погрешностью, не превышающей 0.15 - 0.90 м с"1.

8. По данным о температурных зависимостях скорости звука в бинарных растворах электролитов получены оценки производных скорости звука в морской воде о температуре, согласующиеся с экспериментальными.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ТРУДОВ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г, Расчет коэффициентов активности микрокомпонентов по результатам изопиестических измерений// Тр. V Всесоюзной школы: « Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» Тез.докл. часть III. Новосибирск. 1985. - С. 49 - 53.

2. Денисов Д.А. Об учете короткодействующего отталкивательного потенциала при описании систем заряженных частиц. // Теплофизика высоких температур. - 1987. - Т. 25, № 3. - С. 435 - 446.

3. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г, Использование данных по изопиестическому равновесию растворов двух электролитов при расчете коэффициентов активности микрокомпонентсв// Журн. физич. химии. - 1987. -Т.61, №9. - С. 2812 - 2813

4. Денисов Д.А. Расчет скорости звука в смешанных растворах, содержащих несколько растворенных компонентов, по данным о бинарных растворах.// Акустич. журн. - 1987. - Т. 33, № 4. - С. 772 - 773.

5. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Расчет коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах.// Журн. физич. химии. - 1989. - Т. 63, № 2. - С. 373 - 378.

6. Денисов Д.А. Расчет термодинамических функций кулоновских систем, содержащих не менее трех видов заряженных частиц. // Физика жидкого состояния. Киев. - 1989. - вып. 17. - С. 16 - 25.

7. Денисов Д.А. Расчет коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах, не подчиняющихся правилу Здановского // Журн. физич. химии. - 1990. - Т. 64, № 9. - С. 1951 - 1954.

8. Денисов Д.А. О расчете термодинамических функций систем заряженных твердых сфер разных диаметров.// Физика жидкого состояния.- Киев. - 1991. -вып. 19.-С. 7-24.

9. Денисов Д.А. Вывод соотношений для расчета термодинамических функций смешанных растворов электролитов AM, AN, ВМ, BN // XIII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тез. докл. т. 2. -Красноярск. -1991. - С. 253.

10.Denisov D. Calculation of the sound velocity in the solutions containing some dissolved components // European conference on underwater acoustic. London and New York. - 1992. - P. 185 - 188.

П.Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Расчет коэффициентов активности микрокомпонента в растворе, содержащем два макрокомпонента по изопиестическим данным четверных систем// Журн. физич. химии. -1992. -Т. 66, № 4. -С. 915-922

12.Денисов Д.А. Метод расчета термодинамических функций смешанных растворов электролитов//Журн. физич. химии. - 1992. - Т. 66, № 9. -С.2365- 2375

13.Denisov D.A., Frolov Y.G. The determination of isopiestic concentration of electrolytes with the help of extrapolation in the region of supersaturated solutions //5-th International Symposium on solubility phenomena abstracts. Moscow. 1992.-P. 141.

14.Денисов Д.А. Сопоставление среднесферического приближения второго вириального коэффициента при описании Модели заряженных твердых сфер одинакового диаметра// Электрохимия.-1992. - Т. 25, № 1. - С. 128-130

15.Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Определение изопиестических концентраций электролитов экстраполяцией в область пересыщенных растворов// Журн. фи-зич. химии. - 1993. - Т. 67, № 11. - С. 2299 - 2301.

16.Денисов Д.А. О термодинамических функциях растворов, содержащих смесь электролитов AM, AN, ВМ, BN // Журн. физич. химии. - 1993. - Т. 67, №3. - С. 630 - 632.

17.Денисов Д.А. Соотношение для расчета скорости звука в морской воде.// Тр. II сессии РАО. - М. - 1993. - С. 203 - 205.

18.Денисов Д.А. Скорость звука в растворах, содержащих несколько растворенных компонентов: расчет по данным о растворах, содержащих по одному растворенному компоненту// Акустич. журн. - 1993.-Т.68, № 4.-С.757-761.

19.Денисов Д.А. О термодинамической устойчивости растворов с нелетучими растворенными компонентами. // Журн. физич. химии. - 1994. - Т. 68, № 3. -С. 466-471.

20.Denisov D. Some aspect of calculating isotermal and adiabatic compressibilities and sound velocities in mixtures and solutions. // Nordic Acoustical Meeting. Aarhus. - 1994. - P. 471 - 473.

21.Денисов Д.А. О точности расчета скорости звука в многокомпонентных растворах по данным о бинарных подсистемах. // Акустич. журн.- 1995. - Т. 41, № 3. - С. 509.

22.Денисов Д.А. Изменение термодинамических функций при смешении изопиестических бинарных растворов электролитов без общих ионов. // VI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах». Тез. докл. Иваново. - 1995. - С. 521.

23.Денисов Д.А. Коэффициенты активности микрокомпонента в бинарных растворах 1-1 электролитов без общих ионов. // Журн. физич. химии.-1996. - Т. 70, № 2. - С. 264 - 268.

24.Denisov D. Calculation of adiabatic compressibility and sound velocity for solutioons. // The 8-th International Symposium on Acoustic Remote Sensing and

associated Techniques of the Atmosphere and Oceans. Proceedings. Moscow. Russia. 1996.-P. 2.51-2.56.

25.Denisov D. Calculating sound velocity in systems containing some solutes. // The fourth International Congress on sound and vibration. Proceeding. Vol. 2. -St.Petersburhg. - 1996. - P. 896 - 872.

26.Денисов Д.А. О возможности использования данных по адиабатической сжимаемости нефти и скорости звука в ней.// Сб. тр. V сессии РАО. -М.-1996. -С. 136- 139.

27.Denisov D. Calculation of adiabatic compressibility and sound velocity for mixtures by using the data referring to the pure components. // XLIII Open Seminar on acoustics. Materialy. Gliwice. -Ustron. - 1996. - torn. 1. - P. 173 - 177.

28.Денисов Д.А. Использование значений термодинамических функций систем, содержащих смешанные растворители при рассмотрении комплексообра-зования. // Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования. Международная конференция. Красноярск. Тез. докл. - 1996. - С. 27.

29.Денисов Д.А. Расчет скорости звука в растворах, содержащих два растворенных компонента. // Акустич. журн. - 1996. - Т. 42, № 6. - С. 777 - 782.

30.Denisov D. The relation for calculation of sound velocity in mixtures on the base of the pure components data. // Proceedings of the 26-th Winter School on Molecular and Quantum Acoustics and 2-nd Workshop on Phototermics and Photoacoustics as a part of the School.-Ustron-Beskidy Mountains Gliwice. - 1997. -P. 21-24.

31 .Денисов Д.А. Соотношение для расчета теплоемкости смеси при постоянном объеме с использованием данных о скорости звука в чистых компонентах. //Акустика на пороге XXI века. Сб. тр. VI сессии РАО.-1997.-С.83- 85

32.Денисов Д.А. О термодинамической устойчивости растворов с тремя и более растворенными компонентами. // Журн. физич. химии.-1997. - Т. 71, № 10.-С. 1758- 1762.

33.Денисов Д.А. Критерии неидеальности систем, полученных при изопие-стическом смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов. // Журн. физич. химии. - 1997. - Т. 71, № 8. - С. 1406 - 1409.

34.Denisov D. Derivation of the relation for calculating sound velocity in gas mixtures. // Meteorol. Zeitschrift. - 1998. - N.F.7. - P. 226 - 229.

35.Denisov D. Some Properties of Thermodinamics of dilute solutions of Electrolytes. // VII International Conference Abstracts.-Ivanovo. -1998. - P. 29.

36.Денисов Д.А. О некоторых особенностях использования преобразования Лежандра в химической термодинамике. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Пленарные доклады . Химическая наука: важнейшие достижения и перспективы. Химическое образование. Химия и бизнес. История и достижения отечественной химии. Рефераты докладов и сообщений. Т. 1. - М.: -1998.-С. 78-79.

37.Denisov D. The relation for calculating sound velocity in a multicomponent system. // Proceedings of the 28-th Winter Scool on Molecular and Quantum Acoustics and 4-th Workshop on Phototermics and Photoacoustics. -Ustron-Beskidy Mountains Gliwice. 1999. - P. 37 - 40.

38.Денисов Д.А. Рассмотрение изопиестического смешения разбавленных растворов электролитов//Журн. физич. химии. - 1999. - Т. 73, № 1. -С. 63 - 69.

39.Денисов Д.А. О расчете адиабатической сжимаемости и скорости звука смешанных растворов. // II Международная научно-техническая конференция. Актуальные проблемы химии и химической технологии. «Химия-99». Тез. докл. Иваново. - 1999. - С. 6.

40.Denisov D. The relation for calculating sound velocity in a multicomponent system// Molecular and quantum acoustics. Annual journal. Gliwice.- 1999.- V. 20.-P. 35-42.

41.Денисов Д.А. Использование зависимости скорости звука от состава смеси для нахождения констант равновесия реакций между компонентами смеси. //

Сб. тр. X сессии РАО «Физическая акустика. Распространение и дифракция звука. »- М.:- 2000. - С. 95 - 97.

42.Денисов Д.А. Об изложении преобразования Лежандра в курсе термодинамики. // Известия ВУЗов. - Физика. - 2000. - Т. 43, № 1. - С. 94 - 96.

43.Denisov D.Calculation of the activity coefficients of uni-uni-valent electrolytes without common ions in mixed solutions. // Mendeleev Communications. 2000. - № 4.-P. 162-163.

44.Denisov D. The method of calculation of the parametrs of non-linearity for multicomponent system. // Abstracts of 29th Winter Scool on Molecular and Quantum Acoustics and 5-th Workshop on Phototermics and Photoacoustics. Wisla-Beskidy Mountains. - 2000. - P. 29.

45.Денисов Д.А. О термодинамической устойчивости некоторых типов смешанных растворов. // Научная сессия МИФИ-2001.-С6. научн. тр.-'I. 9,-Перспективные наукоемкие технологии. Новые материалы.-М.:-2001 .-С.100-101

46.Денисов Д.А. Уравнения для параметра нелинейности многокомпонентных систем.// Сб. тр. XI сессии РАО. Т.1. Физическая акустика. Распространение и дифракция волн. - М. - 2001. - С. 64 - 66.

47.Абрамова Н.П., Денисов Д.А. Метод расчета скорости звука в морской воде.// Научная сессия МИФИ-2002. Сб. научн. тр. Т. 9. Молекулярная физика. Перспективные наукоемкие технологии. Новые материалы. Наноматериалы. М.: 2002.-С. 122.

48.Денисов Д.А. О расчете параметра нелинейности для некоторых типов газовых и жидких смесей// Акустич. жури. - 2002. - Т. 48, № 4. - С. 495 - 499.

49.Денисов Д.А. О термодинамической устойчивости смешанных растворов, содержащих микрокомпоненты. // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76, № 12. - С. 2138-2141.

50 Denisov D. Calculating the part of the nonlinearity parameter for two component system // 16th International Symposium on nonlinear acoustics.

i

"Nonlinear acoustics at the beginning of the 21st century". Moscow. - 2002. - V. 2. -P. 1058- 1060.

51.Денисов Д.А. Расчет составляющей параметра нелинейности смеси. // Тез. докл. XIV Международной конференции по химической термодинамике. -Санкт-Петербург. - 2002. - С. 216.

52.Денисов Д.А., Абрамова Е. П. Метод расчета скорости звука в морской воде //Акустика океана. Докл. 9-ой школы-семинара акад. JI.M. Бреховских, совмещённой с XII сессией РАО. - М. - 2002. - С. 431 - 435

53.Денисов Д.А., Абрамова Е.П., Абрамов A.B. Метод расчета скорости звука в морской воде // Акустич. журн. - 2003. - Т. 49, № 4. - С. 494 - 500.

54.Абрамова Е.П., Денисов Д.А., Абрамов A.B. Процедура расчета погрешности оценки скорости звука в морской воде. // Сб. тр. XIII сессия РАО, Т. 4. Акустика океана, атмосферная акустика. М. - 2003. - С. 154 - 156.

55.Денисов Д. А. Об использовании правила ионной силы при расчете скорости звука в морской воде. // Сб. тр. XIII сессии РАО, Т.4. Акустика океана, атмосферная акустика. М. - 2003. - С. 152 - 154.

56.Денисов Д.А., Абрамова Е.П., Абрамов A.B. Новый метод расчёта скорости звука в морской воде. // Акустика океана. Докл. X школы-семинара акад. JI.M. Бреховских, совмещённой с XIV сессией РАО. - М. - 2004. С. 519-522.

57.Денисов Д.А. Расчёт скорости звука в морской воде по известным коцен-трациям ионов. // Тр. VII Международной конференции "Прикладные технологии гидроакустики и гидрофизики".- Санкт-Петербург: - 2004. -С. 290- 292

58.Денисов Д.А., Абрамова Е.П., Абрамов A.B. Об использовании метода расчёта скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов // Акустич. журн. - 2004. - Т. 50, № 5. С. 609 - 613.

59.Денисов Д.А. Метод расчёта скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов // Сб. тр. XV сессии РАО " Акустические измерения и стандартизация, ультразвук и ультразвуковые технологии, атмосферная акустика, акустика океана, Т. 2, Нижний Новгород: 2004. - С. 222 - 224.

Заказ 43-_Объем 2 печ.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

1813396

РНБ Русский фонд

2006-4 10319

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Смешанные растворы электролитов при постоянной активности растворителя.

1.2. Методы расчета термодинамических свойств растворов электролитов, основанные на учете электростатического взаимодействия между частицами.

1.3. Описание изопиестического равновесия смешанного и бинарных разбавленных растворов электролитов на основе первого приближения теории Дебая-Хюккеля.

1.4. О расчете некоторых акустических свойств многокомпонентных систем.

1.5. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ МИКРОКОМПОНЕНТОВ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ, РАСТВОРЕННЫЕ КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ЯВЛЯЮТСЯ НЕЭЛЕКТРОЛИТАМИ ИЛИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ С ОБЩИМ ИОНОМ

2.1. Метод расчета коэффициента активности микрокомпонента, присутствующего в растворе макрокомпонента, в случае, когда оба растворенных компонента представляют собой неэлектролиты или электролиты с общим ионом.

2.2. Соотношение для расчета коэффициента активности микрокомпонентов в растворах, содержащих смесь электролитов разного валентного типа.

2.3. Расчет коэффициентов активности микрокомпонентов при использовании переменной W как единственной независимой переменной

2.4. Метод расчета коэффициентов активности микрокомпонента в растворе, содержащем два макрокомпонента, по изопиестическим данным четверных систем.

Глава 3. ОПИСАНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

НА ОСНОВЕ ПЕРВОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ ТЕОРИИ ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ И МОДЕЛИ ТВЕРДЫХ ЗАРЯЖЕННЫХ СФЕР.

3.1. Описание изопиестического равновесия смешанных и бинарных разбавленных растворов электролитов на основе первого приближения теории Дебая-Хюккеля.

3.2. Учет короткодействующего отталкивательного потенциала при описании систем заряженных частиц.

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ,

СОДЕРЖАЩИХ ДВА ВИДА КАТИОНОВ И ДВА ВИДА АНИОНОВ.

4.1. Вывод уравнения для коэффициента активности электролита в системе, содержащей AM, AN, ВМ, BN, когда доля А среди катионов не равна доле М среди анионов.

4.2. Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов в растворах, полученных при смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов.

4.3. О термодинамических функциях растворов, содержащих смесь электролитов AM, AN, ВМ, BN.

4.4. Критерии неидеальности систем, полученных при изопиестическом смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов.

4.5->. Коэффициенты активности микрокомпонента в бинарных растворах 1-1 электролитов без общих ионов.

4.6. Определение изопиестических концентраций электролитов в область пересыщенных растворов.

Глава 5. УСТОЙЧИВОСТЬ ИДЕАЛЬНЫХ ИЗОПИЕСТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

5.1. Устойчивость идеальных изопиестических растворов, содержащих смесь электролитов с общим ионом или смесь неэлектролитов.

5.2. О связи условий осуществления преобразований Лежандра и условий устойчивости.

Глава 6. СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ РАЧЕТА АДИАБАТИЧЕСКОЙ СЖИМАЕМОСТИ И СКОРОСТИ ЗВУКА ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

6.1. Соотношения для расчета акустических свойств смесей.

6.1.1. О необходимости вывода соотношений для расчета адиабатической сжимаемости для смесей и смешанных растворов.

6.1.2. Расчет адиабатической сжимаемости и скорости звука для смесей по данным о чистых компонентах.

6.1.3. Учет неаддитивности объема смеси при расчете скорости звука в смеси.

6.1.4. Расчет скорости звука в атмосфере.

6.1.5. Учет неаддитивности изобарной теплоемкости смеси.

6.1.6. Вывод соотношения для расчета адиабатической сжимаемости смеси газов, описываемых уравнением Ван дер Ваальса.

6.1.7. Расчет теполемкости смеси при постоянном объеме по данным о скорости звука в чистых компонентах.

6.1.8. Оценка параметров нелинейности для некоторых типов многокомпонентных систем.

6.1.9. Влияние температурной зависимости теплоемкостей компонентов на некоторые акустические свойства смеси.

6.1.10. Использование зависимостей некоторых акустических свойств смеси от ее состава при оценке характеристик химического взаимодействия между исходными компонентами.

6.2. Соотношения для расчета адиабатической сжимаемости и скорости звука для смешанных растворов по данным о бинарных растворах.

6.2.1. Адиабатическая сжимаемость и скорость звука в идеальных изопиестических растворах.

6.2.2. Соотношения для расчета адиабатической сжимаемости и скорости звука в смешанных растворах, образование которых при изопиестическом смешении бинарных растворов сопровождается изменением общего объема.

6.2.3. Влияние температурной зависимости изменения энтальпии при изопиестическом смешении бинарных растворов на fismixsol И Umixsol.

6.2.4. Расчет скорости звука в растворе, содержащем два растворенных компонента.

6.2.5. Соотношения для расчета изохорной теплоемкости смешанных растворов по данным о бинарных растворах.

6.2.6. Методы расчета скорости звука в морской воде. 246.

ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

Неотъемлемой частью многих химико-технологических процессов являются многокомпонентные водно-солевые растворы. Нахождение концентрационных зависимостей термодинамических свойств и установление связей между свойствами этих систем представляет интерес и для теории растворов, и для химической технологии.

Предложенное А.Б.Здановским [1] сопоставление смешанных растворов, то есть растворов, содержащих несколько растворенных компонентов, с бинарными подсистемами, состоящими из растворителя и одного из растворенных компонентов смешанного раствора, в случае, когда смешанный раствор и бинарные подсистемы имеют одно и то же значение химического потенциала растворителя, является более обоснованным по сравнению с сопоставлением растворов, имеющих одно и то же значение ионной силы.

В отличие от сопоставления растворов с одинаковой ионной силой, сопоставление растворов, имеющих одно и то же значение химического потенциала растворителя, иначе говоря, изопиестических растворов, применимо и к растворам неэлектролитов [2].

С достаточной точностью при невысоких давлениях изопиестическими можно называть растворы, имеющие одно и то же давление водяного пара.

В отличие от рассмотрения растворов с одинаковой ионной силой, рассмотрение растворов в изопиестических условиях допускает существование предельного типа растворов, именно, растворов, являющихся идеальными смесями бинарных изопиестических растворов, называемых также идеальными изопиестическими растворами [3].

Описание термодинамических свойств реальных смешанных растворов целесообразно осуществлять, сравнивая свойства указанных систем со свойствами идеальных изопиестических растворов, подобно сравнению свойств реальных и идеальных смесей. Благодаря исключительной роли идеальных изопиестических растворов как систем сравнения, возникает интерес к проверке выполнимости условий устойчивости для упомянутых растворов.

Поскольку термодинамические свойства систем определяют скорость звука в этих системах [4], скорость звука может рассматриваться как термодинамическое свойство. Представляет, в частности, интерес выявить условия, при которых скорость звука в смешанных растворах может быть найдена по свойствам бинарных растворов.

К смешанным растворам относится и морская вода. В настоящее время зависимости свойств морской воды, в частности скорости звука, от концентраций растворённых компонентов сводят к зависимостям свойств от единственной переменной -солености [5]. Подобное представление концентрационной зависимости свойств морской воды, включая скорость звука, оправдано, если отношения концентраций-основных ионов одинаковы в разных морях. Однако это постоянство не соблюдается для морей, связанных с соседними морями лишь узкими проливами, и для изолированных морей. Для описания концентрационной зависимости скорости звука в прибрежных водах одной переменной также недостаточно.

Представляет интерес выявить условия, обеспечивающие возможность расчета скорости звука в смесях по данным о чистых компонентах, выяснить, как влияет нарушение этих условий на значение скорости звука в смеси, какие сведения о свойствах смеси позволяют рассчитать скорость звука в смеси при нарушении указанных выше условий.

Ь Как известно, помимо скорости звука, термодинамическими свойствами полностью определяется и другое акустическое свойство - параметр нелинейности, ко-I торый, подобно скорости звука, может рассматриваться как термодинамическое свойство. Представляет интерес выяснить, в каких случаях параметр нелинейности многокомпонентных систем может быть рассчитан по данным о более простых системах. В некоторых работах, например [6], при оценке параметров нелинейности в смесях и смешанных растворах пренебрегают отличием адиабатической сжимаемости Ps от изотермической сжимаемости fij. Возникает задача получить соотношения, которые позволили бы рассчитать параметр нелинейности хотя бы для некоторых типов многокомпонентных систем без использования упомянутого предположения.

Использование статистических моделей раствора позволяет предсказать свойства растворов на основе знания характера взаимодействия между частицами. Первое и второе приближения к теории Дебая-Хюккеля пригодны лишь для очень разбавленных растворов. Попытки ее распространения на более высокие концен-» трации Гуггенгеймом, Скэчардом и Питцером в основном являются эмпирическими

7]. Наиболее простыми из строгих методов являются методы, основанные на модели твердых заряженных сфер в непрерывном диэлектрике [8]. Однако основанные на этой модели методы Монте-Карло и методы, связанные с использованием интегральных уравнений теории жидкости требуют большого объема вычислений [9, 10].

Более простым в вычислительном отношении является среднесферическое приближение [11] и приближение Майера-Хага [12, 13], которое следует называть «Предельный закон Дебая-Хюккеля плюс приближение второго вириального коэффициента» [14]. Приближение Майера-Хага позволяет описать растворы с концентрациями, не превышающими 400 моль м"3, уступая среднесферическому приближению, однако в отличие от последнего, позволяет получить явные выражения для термодинамических функций растворов, содержащих любое число электролитов различных типов.

Представляет интерес на основе приближения Майера-Хага выяснить, в каких случаях оправдан переход ко второму приближению теории Дебая-Хюккеля, а также выявить закономерности изопиестического смешения разбавленных растворов электролитов.

Для расчета коэффициентов активности растворенных компонентов в смешанных растворах, не являющихся идеальными изопиестическими, недостаточно данных о бинарных растворах. Требуются сведения о некоторых свойствах самих смешанных растворов. Наиболее простые случаи имеют место, когда часть растворенных компонентов присутствует в микроконцентрациях. Известное уравнение Мак-Кея-Перринга позволяет рассчитать коэффициенты активности растворенных компонентов в смешанных растворах, если растворенные компоненты представляют собой неэлектролиты или электролиты с общим ионом [15].

Для смешанного раствора электролитов, содержащего не менее двух катионов и не менее двух анионов, называемых взаимными системами, коэффициент активности растворенного компонента может быть рассчитан лишь тогда, когда для указанного смешанного раствора выполняется правило Здановского, по уравнению, полученному для такой системы Г.И. Микулиным [16]. Представляет интерес получить уравнения, аналогичные уравнению Мак Кея и Перринга, которые могли бы быть использованы для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах электролитов, содержащих не менее двух видов катионов и не менее двух видов анионов, и для случая, когда указанный смешанный раствор не является идеальным изопиестическим, когда требуется использовать зависимость общей мо-ляльности от состава раствора.

Отклонения изоактиват смешанного раствора неэлектролитов или электролитов с общим ионом от прямых, отвечающих правилу Здановского, в некоторых работах использовали как характеристику взаимодействия между растворенными компонентами. Возникает задача выявления характеристик отклонения от изоактиват идеального изопиестического раствора для смешанного раствора, полученного при смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов.

Тема настоящей работы предусмотрена координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР, согласно направлению 2.26 «Физико-химические основы металлургических процессов» по проблеме «Термодинамика высаливания и комплексообразования в гетерогенных системах» (Государственная регистрация №76055887).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

1) Разработка методов расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в растворах, содержащих один макрокомпонент или два макрокомпонента.

2) Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов в растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов.

3) Проверка выполнимости условий устойчивости для идеальных изопие-стических растворов.

4) Вывод уравнений для расчета параметра нелинейности для некоторых типов смесей по данным о компонентах.

5) Вывод уравнения для расчёта скорости звука в смешанных растворах.

6) Разработка методов расчёта скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности микрокомпонентов, находящихся в растворе, содержащем один макрокомпонент или два макрокомпонента, по результатам изопиестических измерений смешанных растворов.

Показано, что использование приближения второго вириального коэффициента для расчета термодинамических свойств разбавленных растворов электролитов, диаметры ионов которых являются величинами того же порядка, что и радиус Бьер-рума при комнатной температуре, более оправдано чем использование второго приближения Дебая или среднесферического приближения.

Показано, что для идеальных изопиестических растворов выполняются условия устойчивости по отношению к неоднородности состава.

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов, по результатам изопиестических измерений.

Показано, что смешанный раствор, содержащий два вида катионов и два вида анионов, является идеальным изопиестическим, если выполняется правило Здановского.

Получено уравнение для расчета скорости звука в многокомпонентной смеси по данным о чистых компонентах, справедливое не только для идеальных смесей, но и для более широкого класса смесей, образование которых из чистых компонентов следует двум условиям: 1) суммарный объем системы при смешении компонентов не изменяется, 2) изменение энтальпии системы при смешении компонентов не зависит от температуры. Применение упомянутого уравнения для расчета скорости звука в атмосфере приводит к значению, близкому к экспериментальному.

Получены уравнения для расчета параметра нелинейности для некоторых типов смесей. Значения производных от скорости звука по температуре и давлению для смеси двух компонентов, образование которой следует двум приведенным выше условиям, найденные по данным о чистых компонентах, близки к значениям, найденным по экспериментальным зависимостям скорости звука в смеси от температуры и давления.

Получено уравнение для расчета скорости звука в смешанных растворах, образование которых из бинарных изопиестических растворов подчиняется следующим условиям: 1) объём смешанного раствора равен сумме объёмов бинарных изопиестических подсистем, 2) отклонение энтальпии смешанного раствора от суммы энтальпий бинарных изопиестических подсистем не зависит от температуры, по данным о бинарных подсистемах. Рассчитанные, согласно указанному уравнению, значения скорости звука в системе KCI - КВг - НгО по данным о системах KCI -НгО и КВг - НгО близки к экспериментальным.

На основе полученного в настоящей работе скорости звука в смешанном растворе, а также на основе правила ионной силы разработаны методы расчета скорости звука в морской воде. Рассчитанные значения близки к экспериментальным.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1. Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два-вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов.

2. Доказательство выполнимости условий устойчивости для идеальных изо-пиестических растворов.

3. Доказательство преимущества описания разбавленных растворов электролитов с помощью приближения второго вириального коэффициента по сравнению с описанием на основе второго приближения теории Дебая-Хюккеля или среднесферического приближения.

4. Методы расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах.

5. Уравнения для расчета скорости звука для смесей, содержащих не менее трех компонентов. Применение одного из упомянутых уравнений для расчета скорости звука в атмосфере приводит к значению, близкому к экспериментальному.

6. Уравнения для расчета производных от скорости звука в смесях по температуре и давлению по данным о чистых компонентах.

7. Метод расчета скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов.

8. Метод расчёта производных от скорости звука в морской воде по температуре

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработаны методы расчёта коэффициентов активности микрокомпонент в растворах смеси электролитов с общим ионом, которые необходимы при разработке процессов извлечения микрокомпонентов из водных растворов.

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности электролитов во взаимных системах, основанные на использовании данных по изопиестическим измерениям смешанных растворов, которые легли в основу метода расчёта коэффициентов активности микрокомпонента во взаимных системах.

Получено уравнение для расчета скорости звука umjX soi для смешанных растворах, образование которых при изопиестическом смешении бинарных подсистем подчиняется следующим условиям: 1) объём смешанного раствора равен сумме объёмов бинарных изопиестических подсистем, 2) отклонение энтальпии смеси от суммы энтальпий бинарных изопиестических подсистем не зависит от температуры, не требующее каких-либо сведений о смешанных растворах, а также уравнений для расчета umjX soi при нарушении хотя бы одного из указанных условий, при использовании которых требуются некоторые сведения о свойствах смешанных растворов. Указанные уравнения использованы при разработке методов расчета скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы изложены в публикациях и были доложены: на V Всесоюзной школе «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий». Новосибирск 1985, на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты 1988, на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск 1991, на V Международном симпозиуме по явлениям растворимости. Москва 1992, на II сессии Российского Акустического общества (РАО) «Акустический мониторинг сред» Москва 1993, на конференции Nordic Acoustical Meeting. Оорхус. Дания 1994, на III сессии РАО «Акустика и медицина» Москва 1994, на VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах» Иваново 1995, на симпозиуме «The 8th International Symposium on Acoustic Remote Sensing and Associated Techniques of the Atmosphere and Oceans». Москва 1996, на IV Международном конгрессе по звуку и вибрациям. Санкт Петербург 1996, на V сессии РАО «Проблемы геоакустики: методы и средства». Москва 1996, на VI сессии РАО «Акустика на пороге XXI века» Москва 1997, на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург 1998, на XI Российской конференции по экстракции. Москва 1998, на VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах». Иваново 1998, на II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия 99». Иваново 1999, на XIX Всероссийском Чугаевском совещании, Иваново 1999, на X сессии РАО. Москва 2000, на научной сессии «МИФИ-2001». Москва 2001, на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах». Иваново 2001, на XI сессии РАО. Москва 2001, на научной сессии «МИФИ-2002». Москва 2002, на Нижегородской акустической научной сессии. Нижний Новгород 2002, на XII сессии РАО "Акустика океана". Москва 2002, на XIV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург 2002, на XVI Международном симпозиуме по нелинейной акустике. Москва. 2002, на научной сессии "МИФИ-2003". Москва 2003, на X!!! Сессии РАО Москва. 2003, на научной сессии "МИФИ-2004". Москва. 2004, на X научной школе-семинаре акад. Л.М. Бреховских "Акустика океана". Москва. 2004,. на VII Международной конференции "Прикладные технологии гидроакустики и гидрофизики". Санкт-Петербург. 2004, на X! Сессии РАО. Нижний Новгород. 2004.

Результаты работы были также представлены в материалах следующих конференций: на конференции «European conference on underwater Acoustics. Luxemburg 1992, на конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразова-ния в смешанных растворителях». Красноярск 1996, на семинаре «XLIII Open seminar on acoustics». Poland 1996, на школе «28th Winter School on Molecular and Quantum Acoustics» Poland, Gliwice

1999, на школе «29th Winter School on Molecular and Quantum Acoustics» Poland, Gliwice

2000.

ВЫВОДЫ

1. Развита термодинамика изопиестических растворов электролитов с общим ионом, не являющихся идеальными смесями бинарных изопиестических растворов. Разработаны методы расчета коэффициентов активности электролитов по изоактиватам воды в растворах смеси электролитов с общим ионом. Рассчитанные значения коэффициентов активности микрокомпонентов согласуются с экспериментальными.

2. Показано, что для расчета термодинамических свойств разбавленных растворов электролитов, диаметры ионов которых являются величинами того же порядка, что и радиус Бьеррума при 25°С, более оправдано использование приближения второго вириального коэффициента чем использование второго приближения теории Дебая-Хюккеля или среднесферического приближения.

3. Развита термодинамика изопиестических растворов, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов с той же абсолютной величиной заряда (взаимные системы). На основе предложенной Г.И. Микулиным гипотезы о равновероятном распределении ионов уравнение Мак-Кея и Перринга впервые распространено на указанные смеси, что позволяет рассчитывать коэффициенты активности электролитов по данным о бинарных растворах и по результатам изопиестических измерений.

4. Показано, что выполнение правила Здановского для названного в п. 3 смешанного раствора является достаточным условием идеальности раствора.

5. Доказано соблюдение условий устойчивости по отношению к неоднородности состава для идеальных изопиестических растворов.

6. В предположении о сохранении объёма при смешении и независимости энтальпии смешения от температуры получены уравнения для расчета скорости звука и производных скорости звука по температуре и давлению для смесей неэлектролитов по свойствам чистых компонентов, а также аналогичные уравнения для расчёта указанных величин для растворов смесей электролитов по данным о бинарных растворах. Рассчитанные значения упомянутых величин близки к экспериментальным.

7. Разработаны методы расчета скорости звука в морской воде с погрешностью, не превышающей 0.6 - 0.9 м/с.

8. По данным о температурных зависимостях скорости звука в бинарных растворах электролитов получены оценки производных скорости звука в морской воде по температуре, согласующиеся с эксперментальными.

1. Здановский А.Б. Закономерности в изменениях свойств смешанных растворов // Тр. соляной лаборатории АН СССР. -1936. - вып. 6. - С. 5 - 70

2. Stokes R.N., Robinson R.A. Interactions in aqueous nonelectrolyte solutions. I. Solute solvent equilibria // The Journal of Physical Chemistry. - 1966. - Vol. 70, № 7. - P. 2126-2130.

3. Киргинцев A.H. Очерки о термодинамике смешанных водно-солевых систем. -Новосибирск: Наука, 1976. 200 С.

4. Соловьев В.А. Молекулярная акустика // в кн. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1963.- Т. 3. - С. 284 - 286.

5. Попов Н.И., Федоров К.Н., Орлов В.М. Морская вода. Справочное руководство/ под ред. чл. корр. АН СССР А.С.Монина. - М.: Наука, 1979 - 328 С.

6. Harumi Endo. Prediction of the nonlinearity of a liquid from the Perius-Yevick equation // Journ. Acoust. Soc. America. 1988. - Vol. 83, № 6. - P. 2043 - 2046.

7. Triolo R., Grigeria J.R., Blum L. Simple Electrolytes in the Mean spherical approximation //The Journal of Physical Chemistry. -1976. Vol. 80, № 17. - P. 1858 -1866.

8. Мартынов Г.А. Статистическая теория растворов электролитов средней концентрации. // Успехи физических наук. -1967. Т. 91, вып. 3. - С. 455 - 483.

9. Rasaiah J.C., Card D.N., Valleau J.V. Calculations on the Predicted primitive model for 1-1 Electrolyte solutions. // The Journal of Chemical Physics. 1972. - Vol. 56, № 1. -P. 248 - 255.

10. Воронцов-Вельяминов П.К., Ельяшевич A.M., Крон А.К. Теоретическое исследование термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте-Карло. // Электрохимия. -1966. Т. 2, № 6. - С. 708 - 716.

11. Blum L. Mean Spherical model for asymmetric Electrolytes. // Molecular Physics. -1975. Vol. 30, № 5. - P. 1529 -1535.

12. Mayer J.E. The theory of ionic solutions. // The Journal of Chemical Physics. -1950. -Vol. 18, №11.-P. 1426-1436.

13. Haga E. On Mauer's theory of dilute ionic solutions. //The Journal of Physical Society of Japan. -1953. Vol. 8, № 6. - P. 714 - 723.

14. Rasaiah J.C. Computations for higher valence electrolytes in the restricted primitive model. // The Journal of Chemical Physics. -1972. Vol. 56, № 6. - P. 3071 - 3088.

15. Mc Kay H.A.C., Perring J.K. Calculating of the activity coefficients of mixed aqueous electrolytes from vapour pressures. // Transactions of the Faraday Society. 1953. -Vol.49, part. 2.-P. 163-165.

16. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. Теория смешанных растворов электролитов, подчиняющихся правилу Здановского. Ill Четверные взаимные системы. // Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968.- С. 346 -360.

17. Фролов Ю.Г. Элементы теории смешанных изоактивных растворов электролитов. // Успехи химии. -1981. Т. 50, вып. 3. - С. 429 - 459.

18. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Коэффициенты активности в многокомпонентных системах. II. Значение правила Здановского для расчета термодинамических свойств смешанных растворов. // Радиохимия. -1965. Т. 7, № 4. - С. 442 - 449/

19. Пригожин И., Дэфей Р. Химическая термодинамика. / пер. с англ. под ред. В.А.Михайлова.- Новосибирск: Наука, 1966. 509 С

20. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Об идеальном смешении растворов электролитов при соблюдении закона Здановского // VI Менделеевская дискуссия "Результаты эксперимента и их обсуждение на молекулярном уровне". Тез. докл. часть 1. Харьков. 1983. -С. 18.

21. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Возможность представления подчиняющихся правилу Здановского смешанных растворов как идеальной смеси изопиестических бинарных растворов// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. С. 113-115.

22. Гельфер Я.М., Любошиц В.Л., Подгорский М.И. Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике. М.: Наука. 1976. -272 С.

23. Денисов Д.А. Разработка и сопоставление методов расчёта термодинамических свойств смешанных растворов электролитов. Дисс. канд. физ. матем. наук. / МХТИ им. Д.И. Менделеева. - М. -1988. - 183 С.

24. Микулин Г.И. Термодинамика смешанных растворов электролитов. // Вопросы физической химии растворов электролитов Л.: Химия, - 1968. - С. 202 - 221.

25. Ни J.F. New predictive equations for the specific and apparent molar heat capacifies of multicomponent systems conforming to the linear isopiestic relation. // Bull. Chem. Soc. Japan. 2001. - Vol. 74, № 1. - P. 47 - 52.

26. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов / Перевод с англ. под ред. А.Н.Фрумкина. М.: Иностр. литература, 1963. 646 С.

27. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Коэффициенты активности в многокомпонентных системах. I // Радиохимия. -1965. Т. 7, № 1. - С. 39 - 45.

28. Агеев ААИсследование водных растворов солей никеля, кобальта и щелочных металлов изопиестическим методом: Дисс. канд. хим. наук. / МХТИ им. Д.И. Me нделеева. М. - 1979. - 249 С.

29. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы. //Журн. Физ. Химии. 1946. - Т. 20, - С. 105 - 110.

30. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики и физической химии. М.: Высшая школа. -1973. - 480 С.

31. Денисов Д.А. Расчет термодинамических функций кулоновских систем, содержащих не менее трех видов заряженных частиц // Физика жидкого состояния. Киев: Выща школа. -1989. - вып. 17.- С. 16 - 25.

32. Герц Г. Электрохимия. Новые воззрения. / Пер. с англ.- М.:Мир, -1983.-231 С.

33. Денисов Д.А. Расчет плотности смешанных растворов, подчиняющихся правилу Здановского. //Тр. Московск. хим. -технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. -1985. -вып. 136.-С. 129-136.

34. Денисов ДА, Фролов Ю.Г. О расчете термодинамических функций смешанных растворов электролитов. //Тр. Московск. хим. технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. -1982. - вып. 121. -С. 19 - 33.

35. Фролов Ю.Г., Гаврилов Н.В. Высаливание при экстракции кислот и некоторых радиоактивных элементов. Сообщение I. Осмотические коэффициенты и высаливание. //Атомная энергия. -1962. Т. 25, № 1. - С. 39 - 42.

36. Dolezalek F. ZurTheorie der binaren Gemische und konzentrierten Losungen. // Zeitschrift fur physikalische Chemie. 1908. - Bd. 64. - S. 727 - 747.

37. Вдовенко B.M., Рязанов M.A. Изопиестический метод физико-химического анализа. I. Метрика физико-химических диаграмм. // Радиохимия. -1966. Т. 8, №1. - С. 51-58.

38. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Изопиестический метод физико-химического анализа. II. К вопросу о комплексообразовании в системах U02 (N03)2 MeN03-Н20. // Радиохимия. -1966. - Т. 8, № 5. - С. 519 - 525.

39. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Исследование тройных растворов изопиестическим методом. VIII. Обобщение результатов исследования 34 тройных водно-солевых растворов. // Журн. физ. химии. -1966. Т. 40, № 8. - С. 1766- 1772

40. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Активность хлоридов щелочных металлов и аммония в водном растворе хлористого натрия. //Докл. АН СССР. -1963. Т. 153, №1.-С. 136-139.

41. Киргинцев А.Н. Некоторые закономерности в термодинамике водно-солевых тройных растворов. //Докл. АН СССР. -1964. Т. 157, № 2. - С. 396 - 399.

42. Sangster J., Teng Т.Т., Lenzi F. A general method of calculating the water activity of super saturated aqueous solutions from ternary data. // Canadian Journal of Chemistry. -1973. Vol. 51, № 16.- P. 2626 - 2631.

43. Фролов Ю.Г., Денисов Д.А. К термодинамике смешанных растворов электролитов в области малых концентраций одного из них. //Журн. физ. химии. -1979. Т. 53, № 10. - С. 2647 - 2648.

44. Николаев В.П. Исследование некоторых смешанных водных растворов электролитов в изопиестических условиях: Дисс. канд. хим. наук. / МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., -1973. -130 С.

45. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика / пер. с англ. под ред. Д.Н.Зубарева и Ю.Л. Климонтовича. т. 1. - М.: Мир. -1978. - 405 С.

46. Савельев И.В. Курс общей физики. Т.2.- 2-е изд. перераб.- М.: Наука. 1982. -496 С.

47. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М., Статистическая физика. 2-е изд., перераб.- М.: Наука.-1964.-568 С.

48. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. М.: Наука. - 1981. - 358 С.

49. Frank H.S. Local Dielectric Corstfant and Solute Activity. A Hydration Association Model for Strong Electrolytes. //The Journal of American Chemical Society. -1941. -Vol. 63, №7-P. 1789-1799.

50. Фаулер P., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика / пер. с англ. Н.Н.Рогачева и Т.С.Рубинштейна, под ред. В.Г.Левича. М.: Иностр. литература, 1949.-612 С.

51. Debye P., Huckel Е. Zur theorie der Electrolyte. // Physikalische Zeitschrift. -1923. -Bd. 24, №9.-S. 185-204

52. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов / пер. с англ. И.И.Липилиной и М.С.Стахановой, под ред. чл. корр. АН СССР А.Ф.Капустинского.-М., - 1952. - 652 С.

53. Onsager L. Theories of Concentrated Electrolytes. // Chemical Review. 1933. - Vol. 13, № 1.-P. 73-95.

54. Bjerrum N. Die Verdunnungswarme einer lonenlosung in der Theorie von Debye und Huckel. Zugleich ein Betrag zum Theorie des Warmeeffecte in einem Dielectricum. // Zeitschrift fur physikalische Chemie. 1926. - Bd. 119. - S. 145 -160.

55. Poirier J.C. Current status of statistical mechanical theory of Ionic solutions. // Chemical Physics of the ionic solution.- New York, London, Sydney. -1966. P. 9-28.

56. Шмидт А.Б. Уравнение Пуассона-Больцмана для ионов неодинакового размера. // Электрохимия. -1980. Т. 16, вып. II. - С. 1686 -1691.

57. Frank H.S., Thompson Р.Т. Fluctuations and the limit of Validity of the Debye-Huckel theory. //The Journal of Chemical Physics. -1959. Vol. 31, №4. - P. 1086-1095.

58. Fuoss R.M., Charles А.К. Properties of electrolytic solutions. III. The dissociation constant // The Journal of the American Chemical Society. 1933. - Vol. 55, № 3. - P. 1019-1028.

59. Майер Дж., Гепперт-Майер M. Статистическая механика. / пер. с англ. под ред. Д.Н.Зубарева.-2-е изд.перераб. М. -1980. - 544 С.

60. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. // Избранные труды по статистической физике. М.: МГУ, 1979. - С. 5 -114.

61. Боголюбов Н.Н. Метод функциональных производных в статистической механике. // Боголюбов Н.Н.(мл.), Садовников Б.Н. Некоторые вопросы статистической механики.- М.: Высшая школа. -1975. С. 332 - 344.

62. Эккер Г. Теория полностью ионизированной плазмы. М., 1974. - 432 С.

63. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наукова думка, 1980. 372 С.

64. Фишер Н.З. Статистическая физика жидкостей. М.: Физматгиз, 1961. - 280 С.

65. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение / пер. с англ. А.Г. Башкирова и В.Н. Вдовиченко под ред. А.И. Осипова. М.: Мир, 1978. - 400 С.

66. Мс Millan W.G., Mayer J.E. The statistical thermodynamics of multicomponent systems // The Journal of Chemical Physics. -1945. Vol. 13, № 7. - P. 276 - 305.

67. Rasaiah J.E., Friedman H.L. Integral Equation methods in the computation of equilibrium properties of ionic solutions //The Journ. of Chemical Physics. 1968. -Vol. 48, № 6. - P. 2742 - 2752

68. Глауберман А.Е. К теории систем электрически заряженных частиц //Докл. АН СССР. 1951. -Т. 78. - № 5. - С. 883 - 885.

69. Тамм И.Е. Основы теории электричества.- 9-е изд. испр. М.: Наука, 1976. - 616 С.

70. Глауберман А.Е., Юхновский И.Р. К статистической теории концентрированных растворов сильных электролитов. I. // Журн. экспериментальной и теоретической физики. -1952. Т. 22, вып. 5. - С. 562 - 571.

71. Базаров И.П. Уравнения с вариационными производными в теории статистического равновесия //Журн. экспериментальной и теоретической физики. 1957. - Т. 32, вып. 5. - С. 1065 - 1077.

72. Базаров И.П. Статистическая теория систем заряженных частиц с учетом короткодействующих сил отталкивания. //Журн. экспериментальной и теоретической физики. 1957. - Т. 32, вып. 5.- С. 1163 - 1170.

73. Тябликов С.В., Толмачев В.В. Функции распределения для классического электронного газа.//Докл. АН СССР. -1957 .-Т. 114, №6.-С. 1210-1213.

74. Бушман А.В., Фортов В.Е. Модели уравнения состояния вещества // Успехи физических наук. 1983. - Т. 140, вып. 2,- С. 177 - 232.

75. Толмачев В.В., Тябликов С.В. К классической теории сильных электролитов. // Докл. АН СССР. -1958. Т. 119, № 2. - С. 314 - 317.

76. Тябликов С.В., Толмачев В.В. К классической теории сильных электролитов. // Научные доклады высшей школы. Физико-математические науки. -1958. № 1. -С. 101 -109.

77. Веденов А.А. Новый метод в классической статистической физике. // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 125, № 4. - С. 757 - 760.

78. Веденов А.А. Свободная энергия сильных электролитов. //Журн. экспериментальной и теоретической физики.- 1959. Т. 36, вып. 3. - С. 942 - 943.

79. Кесслер Ю.М., Мартынов Г.А., Тябликов С.В. Об одной формуле теории растворов электролитов.// Электрохимия,- 1968. Т. 4, вып. 11. - С. 1275 -1279.

80. Мартынов Г.А. О бинарной функции распределения плотного газа с кулоновским взаимодействием. //Журн. экспериментальной и теоретической физики.- 1968. -Т. 54, вып. 1.-С. 159-174.

81. Meeron Е. Theory of potentials of average force and radial distribution Functions in ionic solutions. //The Journal of Chemical Physics. -1958. Vol. 28, № 4. -P. 630 -643.

82. Маркин B.C., Чизмаджиев Ю.А. Корреляционная функция классической системы заряженных частиц. I. Система частиц одного знака с нейтрализующим фоном. // Электрохимия. -1965.-Т. 1, вып. 1.-С. 1202-1211.

83. Чизмаджиев Ю.А., Маркин B.C. Корреляционные функции классических систем заряженных частиц. II. Система частиц разных зарядов. // Электрохимия. -1966. -Т.2, вып. 2.-С. 131-144.

84. Грязнов В.К., Иосилевский И.Л. Некоторые вопросы построения интерполяционного уравнения состояния плазмы. // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск. -1973. - Т. 4, № 5. - С. 166 - 171

85. Stillinger F.N., Lovett R. General distribution of ions in electrolytes. // The Journal of Chemical Physics.-1968. Vol. 49, № 5. - P. 1991 -1994.

86. Curnsey R.L. Kinetic theory of the classical electron Gas in a positive background. I. Equilibrium theory. // The physical of fluids. -1964. Vol. 7, № 7. - P. 792 - 802.

87. Meeron E. Mayer's treatment of ionic solutions.// The Journal of Chemical Physics.-1957. Vol. 26, № 4. - P. 804 - 806.

88. Card D.N., Vallean J.P. Monte-Carlo Study of the thermodinamics of electrolytic solutions // The Journal of Chemical Physics. -1970. Vol. 52, № 12. - P. 6232 - 6240.

89. Poirier J.C. Thermodynamic functions from Mayer's theory of ionic solutions. I. Equations for thermodynamic functions. // The Journal of Chemical Physics. -1953. -Vol. 21 ,№ 6.-P. 965-972.

90. Poirier J.C. Thermodynamic functions from Mayer's theory of ionic solutions. II. Thestochiometric mean ionic molar activity coefficients. // The Journal of Chemical Physics.- 1953. Vol. 21, № 6. - P. 972 - 985.

91. Кудрин Л.П. Статистическая физика плазмы.- М. -1974. 496 С.

92. Рощина Г.П., Свердан П.Л. Исследование концентрационной зависимости некоторых свойств растворов электролитов. // Физика жидкого состояния. Киев: Вища школа, 1973. - вып. 1- С. 112 -121.

93. Рощина Г.П., Свердан П.Л Влияние взаимодействия ионов с растворителем на равновесные свойства растворов электролитов. // Молекулярная физика и биофизика водных систем.- Л.: ЛГУ, 1974. вып. 2. - С. 141 -153.

94. Воробьев B.C., Хомкин А.Л. Термодинамика кулоновских систем.//Теплофизика высоких температур. -1976. Т. 14, № 1.- С. 204 - 207.

95. Шмидт А.Б. Вириальное разложение для однокомпонентной плазмы.// Теплофизика высоких температур. -1985. Т. 23, № 3.- С. 618 - 619.

96. Воронцов-Вельяминов П.Н., Ельяшевич A.M., Крон А.К. Теоретическое исследование термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте-Карло. II. // Электрохимия.-1966. Т. 2, № 6.- С. 708 - 716.

97. Левек Д., ВейсЖ-Ж., Ансен Ж-П. Моделирование классических жидкостей.// Методы Монте-Карло в статистической физике.- М.: Мир, 1982. С. 58 -137.

98. Головко М.Ф., Пизио О.А. Исследование бинарных функций распределения ионных систем. //Украинский физический журнал.-1981. -Т.6, №26.- С.1811-1816.

99. Stell G., Lebowitz J.L. Eqoilibrium properties of a system of charged particles.//The Journal of Chemical Physics.-1968. Vol. 49, № 8. - P. 370 - 371.

100. Blum L., Hoye J.S. Mean Spherical Model for asymmetric electrolytes. 2. Thermodynamic properties and the pair correlation function. //The Journal of Physical Chemistry. -1977. Vol. 81, № 13. - p. 1311 -1316.

101. Waisman E., Lebowitz J.L. Mean Spherical Model integral equation for charged hard spheres. I. Method of solutions.//The Journal of Chemical Physics.-1972. Vol. 56, №6. - P. 3086 - 3093.

102. Waisman E., Lebowitz J.L. Exact solution of an Integral equation for the structure of a primitive model of electrolytes. // The Journal of Chemical Physics. -1970. Vol. 52, №• 8. P. 4307 - 4309.

103. Микулин Г.П. Пути построения количественной теории концентрированных растворов сильных электролитов. // Вопросы физической химии растворов электролитов.- Л.: Химия, 1968. С. 5 - 43.

104. Guggenheim Е.А. Mixtures of 1:1 electrolytes. //Transactions of the Faraday Society. -1966. Vol. 62, № 528, part. 12. - P. 3446 - 3450.

105. Кузнецова E.M. Количественное описание термодинамических свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в различных растворителях и широком интервале концентраций. //Журн. физич. химии.-1993. -Т. 67, №6.-С. 1765-1775.

106. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов.- изд. 2-е перераб. и дополнен. Л.: Химия, 1976.-328 С.

107. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations, tt The Journal of Chemical Physics. -1973. Vol. 77, № 2. -P. 268 - 277.

108. Филиппов В.К., Дмитриев Г.В., Яковлева С.К. Применение метода Питцера к расчету активностей компонентов водно-солевых систем из данных о растворимости. //Докл. АН СССР.-1980. -Т. 252, № 1.- С. 156 -159.

109. Нохрин В.И. Термодинамика фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих сульфаты лития, натрия, магния и переходных металлов: Автореф. дис. канд. хим.наук./ Л.: ЛГУ, 1985. -15 С.

110. Чарыков Н.А. Термодинамика фазовых равновесий в четверных взаимных водно-солевых системах Na+, Ме2+ // СГ, S042" Н20 (Me-Mn, Со, Ni, Си, Cd) при 25°С. Автореф. дисс. канд. хим. наук/ЛГУ.-Л., 1986. - 16 С.

111. Corti H.R. Prediction of activity coefficients in aqueous electrolyte mixtures using the mean spherical approximation. //The Journal of Physical Chemistry. 1987. - Vol. 91, № 3. - P. 686 - 689.

112. Blum L. Simple method for the computation of thermodynamic properties of electrolytes in the mean spherical approximation. //The Journal of Physical Chemistry.-1988. Vol. 92, № 10.-P. 2969 - 2970.

113. Михайлов B.A. К термодинамике смешанных растворов электролитов.//Журн. физич. химии.- 1968. Т. 42, № 10. - С. 2663 - 2666.

114. Wood R.H., Reilly J.P. Electrolytes //Annual review of Physical Chemistry. -1970. -Vol. 21.-P. 387-486.

115. Киргинцев A.H. К термодинамике смешанных растворов электролитов. //Журн. физ. химии,-1971. Т. 45, № 1,- С. 139 -140.

116. Рязанов М.А. К термодинамике смешанных растворов электролитов. //Журн. физич. химии,- 1973. Т. 47, № 9. - С. 2313 - 2315.

117. Михайлов В.А. Верна ли теория Дебая-Хюккеля? //Журн. физ. химии. -1975. -Т. 49.-№10. -С. 2731 -2732.

118. Михайлов И.Г., Савина Л.И., Феофанов Г.Н., Скорость звука и сжимаемость концентрированных растворов сильных электролитов. // Вестник Ленинградского Гос. Университета. -1957. N 22, серия физика, химия.- вып. 4.- С. 25 - 42.

119. Marks G.W. Variation of acoustic velocity with temperature in aqueous solutions of certain inorganic suflates. // The Journal of the acoustical Society of America. 1959. -Vol. 31, N7.-P. 936-946.

120. Satyavati A.V. Ultrasonic behaviour in simple and complex ternary systems of electrolytes //Acoustica. -1967/68. -Vol. 19, N 6. P. 350 - 354.

121. Vilcu R., Simion A. Acoustic and Volumetric properties of aqueous salt solutions.// Revue Roumanic de Chimie. -1976. Vol. 21, N1. - P. 3 - 9.

122. Шихеева Л.В., Михайлов И.Г., Савина Л.И. Исследование температурной зависимости сжимаемости смешанных растворов электролитов // Вестник Ленинградского Гос. Университета.-1981. N 10, серия физика, химия, вып. 2.- С. 25 - 28.

123. Шихеева Л.В., Маренина К.Н., Савина Л.И. Скорость звука и сжимаемость в концентрированных растворах сульфатов и хлоридов натрия и магния // Л.:

124. Ленинградский Гос. Университет. -1979. -12 С Деп. в ВИНИТИ 08.08.79, №2938.

125. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. -М.: Наука, 1964.-514 С.

126. Михайленко С.А., Благов Ю.П., Бутко А.С. Скорость звука в простых жидкостях. // Физика жидкого состояния. Киев: Вища школа, 1974. - Вып. 2. - С. 3 - 27.

127. Kumar A., Pitamber N., Prakash О., Prakash S. Isoentropic compressibilities of binary mixtures of N, N dimethylaniline + methylen chloride and + Chloroform at303,15 K, 308,15 К and 313, 15 К //Acoustic Letters. 1981. -Vol. 4, N 11. -P.234- 238

128. Наугольных K.A., Островский Л.А. Нелинейные волновые процессы в акустике. М.-1990.-238 С.

129. Beyer R.T., Leteher S.P. Physical Ultrasonics. New York. London: Academic Press, 1969.-378 P.

130. Баланкина E.C. Расчет параметров нелинейности для разбавленных растворов. //Акустич. журн.-1988. Т. 44, № 3. - С. 423 - 425

131. Синюков В.В. Развитие морских гидрохимических исследований. Чёрное, Азовское и Арктические моря. М.: Наука, 1993.-225 С.

132. Касымов А.Г Каспийское море. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. - 152 С.

133. Бортник В.Н. Основные этапы дальнейших изменений гидролого-гидрохимического режима Аральского моря // Химия и биология морей. / под ред. д-ра географ, наук А.Н. Симонова. М.: Гидрометеоиздат, 1987. - С. 13 -17.

134. Симонов А.Н., Затучная Б.М. Основные задачи в изучении гидрохимии морей Советского Союза и их решение на современном этапе. //Там же. С. 5 -13.

135. Красное море/ под ред. д-ра физ.-матем. наук В.Н. Еремеева, д-ра географ, наук А.Н. Косарева. Санкт-Петербург: -1992. - 166 С.

136. Алёхин О.А., Лехин Ю.И. Химия океана. Ленинград; -1984. - 344 С.

137. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: МГУ, 1987. -192 С.

138. Рязанов М.А. Определение коэффициентов активности электролитов в многокомпонентных растворах //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1984. -Т. 27, № 9. С. 1036 - 1039.

139. Денисов ДА, Фролов Ю.Г. Расчет коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах //Журн. физ. химии.- 1989. Т. 63, №2. - С. 373 - 378.

140. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления. Т.1,-6-е издание.- М.: Наука, 1966.-608 С.

141. Robinson R.A. The osmotic properties of aqueous sodium chloride cesium chloride mixtures at 25° С // Journal of the American Chemical Society. - 1952. - Vol. 74, №23. -P. 6035-6036.

142. Худсон Д. Статистика для физиков. Лекции по теории вероятностей и элементарной статистике / пер. с англ.- 2-е дополнен, изд. М.:Мир, 1966. - 608 С.

143. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ./ пер. с англ. М.: Статистика. -1973. - 392 С.

144. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления. Т.2, -6-е издание. М.: Наука. - 1966. - 800 С.

145. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Исследование тройных растворов изопиестическим методом. //Журн. физ. химии. -1963. Т. 37, № 12. - С. 2773 -2775.

146. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Расчет коэффициентов активности хлористого цезия в системе NaCI CsCI - НгО //VII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Тез. докл. Апатиты. - 1988. - С. 74 - 75.

147. Денисов Д.А. Расчет коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах, не подчиняющихся правилу Здановского //Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, № 9, - С. 1951 - 1954.

148. Вознесенская И.Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов водных растворов 150 электролитов при 25° С // Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия. - 1968. - С. 172 -201.

149. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Использование данных по изопиестическому равновесию растворов двух электролитов при расчете коэффициентов активности микрокомпонентов//Журн. физ. химии. -1987. Т. 61, № 9. - С. 2812 -2813.

150. Денисов Д.А.Метод расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанном растворе .//XI Российская конф. по экстракции. М. -1998. - С. 50.

151. Фролов Ю.Г. Высаливание в экстракционных системах. //Тр. Московск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. -1975. вып. 89. - С. 47 - 54.

152. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Расчет коэффициентов активности микрокомпонента в растворе, содержащем два макрокомпонента, по изопиестическим данным четверных систем //Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, №4. -С. 915-922

153. Курош А.Г. Курс высшей алгебры.- II издание стереотипное. М.: Наука, 1975.432 С.

154. Лилич Л.С., Могилев М.Е. Калориметрическое исследование систем СаСЬ -NaCI Н 2О и CdCh - NaCI - Н2О .// Физико-химические свойства растворов.- Л.: ЛГУ, 1964.-С. 90-107.

155. Robinson R.A., Bower V.E. Properties of aqueous mixtures of pure salts. Thermodynamic of the ternary system water sodium chloride - calcium chloride at 25° С // US National bureau of Standards. Sect. A, -1996, - Vol. A70, - P. 313 - 316

156. Денисов Д.А. Рассмотрение изопиестического смешения разбавленных растворов электролитов. //Журн. физ. химии. -1999. Т. 73, № 1. - С. 63 - 69

157. Denisov D. Some Properties of Thermodinamics of dilute solutions of Electrolytes. // VII International Conference Abstracts. -Ivanovo. 1998. - P. 29.

158. Эбелинг В., Крефт В., Кремп Д. Теория связанных состояний и ионизационного равновесия в плазме и твердом теле / перс, с англ. А.С. Каклюгина под ред. Г.Э. Нормана. М.: Мир, 1979. - 264 С.

159. Денисов Д.А. Об учете короткодействующего отталкивательного потенциала при описании систем заряженных частиц. // Теплофизика высоких температур.-1987. Т. 25. - № 3.- С. 435 - 446.

160. Джеффис Г., Свирлс Б. Методы математической физики / пер. с англ. Под ред. В.Н. Жаркова. Вып.2. - М.: Мир, 1970. - 352 С.

161. Денисов Д.А. О расчете термодинамических функций систем заряженных твердых сфер разных диаметров. // Физика жидкого состояния. Киев: Лыбидь, 1991.- вып. 19. - С. 7-24.

162. Денисов Д.А. Сопоставление среднесферического приближения и приближения второго вириального коэффициента при описании модели заряженных твердых сфер одинакового диаметра. // Электрохимия. 1992. - Т. 25, № 1. - С. 128-130.

163. Butler J.N., Haston R. Activity coefficient measurments in aqueous NaCI-CaCl2 and NaCI-MgCI2 electrolytes using sodium amalgam electrodes. // The Journal of physical chemistry. -1967. Vol. 71, № 13. - P. 4479-4485.

164. Свердан П.Л., Рощина Г.П. Экспериментальные и теоретические исследования свойств растворов сильных электролитов. // Физика жидкого состояния. вып. 9. -Киев: В1ща школа, 1981. - С. 3 -14.

165. Пагурова В.Н. Таблицы интегроэкспоненциальных функций. Математические таблицы. М. - 1959.- 152 С.

166. Мартынов Г.А., Кесслер Ю.М. Расчет термодинамических свойств растворов сильных электролитов с учетом поправок и модели твердых шариков. // Электрохимия. -1967. Т. 3, вып. 1. - С. 76 - 84.

167. Киргинцев А.Н. Исследование по теории кристаллизации и сокристаллизации солей из водно-солевых растворов. Дисс. докт. хим. наук.- Новосибирск, 1967. - 375 С.

168. Мс. Coy W.H., Wallace W.E. Activity coefficients in concentrated aqueous KCI -KBr -solutions at 250C. // Journal of the American Chemical Society. -1956. Vol. 78, № 9.-P. 1830- 1833.

169. Сталюгин В.В. Термодинамика смешения бинарных изопиестических водно-солевых растворов 1-1 электролитов: Дисс. канд. хим.наук./ МХТИ им. Д.И. Менделеева. М. -1990.-187 С.

170. Pitzer К.В., Mayorga G. Thermidinamics of Electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ion univalent. // Journal Phys. Chem. -1973. Vol. 77, № 19. - P. 2300 - 2307.

171. Pitzer K.B. Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes in activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes. // Journ. Amer. Chem. Soc. -1974. Vol. 96, № 18. -P. 5701 - 5707.

172. Шмелькова О.И. Ионообменное равновесие в четверных взаимных системах водно-солевых системах их галогеноидов и нитратов щелочных металлов.: Дисс. . канд. хим. наук. / МХТИ им.Д.И.Менделеева.- М. 1990.-225 С.

173. Степанов В.В, Курс дифференциальных уравнений. М.-Л.-1938

174. Денисов Д.А. Вывод соотношений для расчета термодинамических функций смешанных растворов электролитов AM, AN, ВМ, BN. //XIII Всесоюз. конф. по химической термодинамике и калориметрии. Тез. докл. т.2.-Красноярск. -1991.-С. 253.

175. Денисов Д.А. Метод расчета термодинамических функций смешанных растворов электролитов. //Журн. физ. химии. -1992. Т. 66, № 9. - С. 2365 - 2375.

176. Denisov D. Calculation of the activity coefficients of uni-uni-valent electrolytes without common ions in mixed solutions. // Mendelleev Communications. 2000. № 4. - P. 162 -163.

177. Денисов Д.А. О термодинамических функциях растворов, содержащих смесь электролитов AM, AN, ВМ, BN. //Журн. физ. химии. 1993. - т. 67, № 3. - С. 630 -632.

178. Денисов Д.А. Описание термодинамических функций при смешении изопиестических бинарных растворов электролитов без общих ионов. //VI Международная конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах».: Тез. докл. Иваново. -1995. - С. 521.

179. Денисов Д.А. Критерии неидеальности систем, полученных при изопиестическом смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов. //Журн. физ. химии. -1997. Т. 71, № 8. - С. 1406 -1409.

180. Денисов Д.А. Коэффициенты активности микрокомпонента в бинарных растворах 1-1 электролитов без общих ионов. //Журн. физ. химии. -1996. Т. 70. № 2. - С. 264 - 268.

181. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. Теория смешанных растворов электролитов, подчиняющихся правилу Здановского. I. Растворы двух солей с общим ионом // Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - С. 304 -329.

182. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Определение изопиестических концентраций электролитов экстраполяцией в область пересыщенных растворов. //Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, № 11. - С. 2299 - 2301.

183. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / пер. с англ. Н.В. Вдовиченко и В.А. Онищука, под ред . Ю.А. Чизмаджева. М.: УРСС. - 2003.- 280 С.

184. Резник Ф.Я., Витеева Л.Н. Осмотические коэффициенты и коэффициенты активности смешанных водных растворов KN03 и NaN03 при 25°С. // Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - С. 277 - 288.

185. Резник Ф.Я., Орлова Н.Н., Витеева J1.H. Осмотические коэффициенты и коэффициенты активности смешанных водных растворов NaCI и CaCfe при 25°С. //там же. С. 289 - 303.

186. Денисов Д.А. О термодинамической устойчивости смешанных растворов с нелетучими растворенными компонентами. //Журн. физ. химии. -1994.- Т. 68, №3. С. 466 -471.

187. Денисов Д.А. О термодинамической устойчивости растворов с тремя и более растворенными компонентами. //Журн. физ. химии. -1997. т. 71, № 10. - С. 1758 -1762.

188. Boll R.H. Calculation of Complex Equilibrium with an Unknown Number of phases. // Journ.Chem.Phys. -1961. -Vol. 34, №4. P. 1108 -1110.

189. Денисов Д.А. О термодинамической устойчивости некоторых типов смешанных растворов. // Научная сессия МИФИ 2001. - Сб. научн. тр. - Т. 9. -Перспективные наукоемкие технологии. Новые материалы. - М.: МИФИ, 2001. - С. 100 -101.

190. Денисов Д.А. О термодинамической устойчивости некоторых типов смешаннных растворов, содержащих микрокомпоненты. //Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, №12.-С. 2110-2113.

191. Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики. М.: Высшая школа, 1991.-224 С.

192. Кубо Р. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1970. - 370 С.

193. Леонова В.Ф. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1968.-156 С.

194. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. -М.: Наука, 1977.- 552 С.

195. Денисов Д.А. Об изложении преобразования Лежандра в курсе термодинамики. // Известия ВУЗов. Физика. - 2000. - Т. 43, № 1. - С. 94 - 96.

196. Красильников В.А., Крылов В.В. Введение в физическую акустику. М.: Наука, 1984.-400 С.

197. Комаров С.Г., Груздев В.А. Скорость звука и идеально-газовая теплоемкость фтор углеводорода HFC-227EA//Теплофизика и аэродинамика.- 2001. Т. 8, № 3. - С. 467 - 474.

198. Matheson A.I. Molecular acoustics. Wiley. Interscience a division of John Willey and sons. London, New York, Sydney, Toronto, 1971. 292 P.

199. Marczak W., Dzida M., Erust S. Computer Program for calculation of thermodynamic quantities for liquids from the speed of sound at elevated pressures // Molecular and quantum acoustics. Annual Journal. Gliwice. -1999. - Vol. 20. - P. 159 -164.

200. Гусейнов К.Д., Климова Т.Ф. Термодинамические свойства амилпропионата. // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. научных трудов., Курск: Курский Гос. педагогический институт. -1983. - С. 97 -102

201. Peters G. Angevine W.M. On the correction of the RASS temperature errors due to turbulence. // Contributors to atmosphere physics. 1996. - Vol. 69, № 1. - P. 81 - 96

202. Van Dael W., Vangeel L. Sound velocity in liquid N2-O2 mixtures. // Proceedings of the first International conference on calorimetry and thermodynamics. Varszawa: 1969.-P. 555-561.

203. Denisov D. Some aspects of calculating isothermal and adiabatic compressibilities and sound velocities in mixtures and solutions. // Nordic Acoustical Meeting. Aarhus. 1994.-P. 471 -473.

204. Пригожин И. Молекулярная теория растворов. / Пер. с англ. М.В.Глазова под ред. В.М.Глазова. М.: Металлургия, 1990. - 360 С.

205. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин Л.М., Чернов Ю.Г. Химическое равновесие в неидеальных системах. М.: Институт высоких температур АН СССР, 1986.-227 С.

206. Denisov D. Derivation of the relation for calculating sound velocity in gas mixtures. // Meteorol. Zeitschrift. -1998. № F. 7. - P. 226 - 229.

207. Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Л.: Химия, 1988. - С. 574

208. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.: Химия, 1981. - С. 241

209. Гамбарян И.П. Метил этил кетон. // Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1965. - т. З.-С. 202.

210. Банников А.Г. Пропиловый спирт. // Краткая химическая энциклпедия. М.: Советская энциклопедияб 1965. - Т.4. - С. 357, 358.

211. Физические величины. Справочник / под ред. И.С.Григорьева, Е.С.Мейлихова. -М.- 1991.-1232 С.

212. Gas enciclopedia. Division Scientifique. New York: -1976. -1150 P

213. Denisov D. Calculation of adiabatic compressibility and sound Velocity for mixtures by using the data referring to the pure components. //XLIII open Seminar on acousticsmaterialy. torn 1. - Gliwce- Ustron. - 1996. - P. 173 -177

214. Денисов Д.А. Соотношение для расчета теплоемкости смеси при постоянном объеме с использованием данных о скорости звука в чистых компонентах.

215. Акустика на пороге XXI века. // Сб. тр. VI сессии Российского акустического общества. М.: Издательство Московск. государственного горного университета.-1997.-С. 83-85

216. Jugen J., Roshau Abraham, Abdul Khadar M. Theoretical calculation of acoustic nonlinearity parameter B/A of binary mixtures.// Pramana Journal of Physics. - 1995. - Vol. 45. - № 3. - P. 221 - 226.

217. Denisov D. The method of calculation of the parameters of nonlinearity for multicomponent system. //Abstracts of the 29th winter School on Molecular and quantum acoustics. Glivice. Upper Silesian Division of the Polish Acoustical Society. -2000. P. 29

218. Денисов Д.А. Уравнения для параметра нелинейности многокомпонентных систем. // Сб. тр. XI сессии Российского акустического общества, т.1. Физическая акустика. Распространение и дифракция волн.- М. 2001. - С. 64 - 66.

219. Beyer R.T., Leteher S.P. Ultrasonics. New York, London: Academic press, 1969. -378 P.

220. Hiroyasu Nomura, Tsunetaka Bauba, Yutaka Miyahazu. Pressure and temperature dependence of the sound velocities of methanol-carbon-tetrachloride mixtures. // Journ. Acoust. Soc. Japan. -1974. Vol. 30, № 4.- P. 228-231.

221. Варгафтик М.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.-М.: Гос. изд-во физ. матем. литературы, 1963. 710 С.

222. Denisov D. Calculating the part of the nonlinearity parameter for two component system // 16th International Symposium on nonlinear acoustics. "Nonlinear acoustics at the beginning of the 21-st century". Moscow. 2002. -V. 2. -P. 1058 -1060.

223. Денисов Д.А.О расчете параметра нелинейности для некоторых типов газовых и жидких смесей. //Акустич. журн. 2002. Т. 48, № 4. - С. 495 - 500.

224. Денисов Д.А. Расчет составляющей параметра нелинейности смеси. // Тез. Докл. XI Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург. - 2002.- С. 216.

225. Денисов Д.А. Использование значений параметра нелинейности смеси для изучения комплексообразования. // Тез. докл. VIII Международной конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. -2001.-С. 31-32.

226. Денисов Д.А. Использование данных по адиабатической сжимаемости смеси при рассмотрении реакций между частицами ее компонентов. //Тез.докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Иваново. -1999. С. 200.

227. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.:, 1975. -534 С.

228. Бек М.Т. Химия равновесий реакций комплексообразования. / пер. с англ. канд. хим. наук О.М.Петрухина под ред. д-ра хим. наук И.Н.Марова, М. -1973. 359 С.

229. Denisov D. Calculating sound velocity in systems containing some solutes. // Forth International Congress on sound and Vibration. Proceedings. St. Petersburg. - 1996. - Vol. 2. - P. 869 - 872.

230. Стюэр Дж., Егер Э. Распространение ультразвуковых волн в растворах электролитов. // Физическая акустика, под ред. У. Меэзона, т. 2, часть А Свойствагазов, жидкостей и растворов / пер. с англ. под ред. И.Г.Михайлова, М.: Мир, 1968.-С. 371 -485.

231. Денисов Д.А. Скорость звука в смешанных растворах, содержащих несколько растворенных компонентов: расчет по данным о растворах, содержащих по одному растворенному компоненту // Акустич. журн. -1993. Т. 39, № 4. - С. 757 -761.

232. Денисов Д.А. Соотношение для расчета скорости звука в морской воде. // Сб. тр. II сессии Российского акустического общества «Акустический мониторинг сред». М.: Акустический институт им. академика Н.Н.Андреева. -1993, С.203 -205.

233. Денисов Д.А. Расчет скорости звука в смешанных растворах, содержащих несколько растворенных компонентов, по данным о бинарных растворах // Акустич. журн. -1987. Т. 33, № 4. - С. 772 - 773.

234. Denisov D. The relation for calculating sound velocity in a multicomponent system.// Molecular and Quantum acoustics. Annual Journal. Gliwice. -1999, Vol. 20. - P. 35 -42.

235. Денисов Д.А. Расчёт плотности смешанных растворов, подчиняющихся правилу Здановского//Тр. Московск. химико-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. 1985. -вып. 136.-С. 129-136.

236. Forsythe G.E. Generation and use of orthogonal polynomals for data fitting with a digital computer. // J.Soc.lndustr. Appl.Mathem. -1957. Vol. 5, № 2. - P. 74 - 88.

237. Денисов Д.А. Расчет коэффициентов расширения смешанных растворов, подчиняющихся правилу Здановского. //Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева «Термодинамические свойства растворов». М. -1989. - вып. 158. - С. 165 -174.

238. Глушков В.М., Бондарчук В.Г., ГринченкоТ.А. и др. АНАЛИТИК (Алгоритмический язык для описания вычислительных процессов с использованием аналитических преобразований) // Кибернетика. -1971. № 3. -С. 102- 134.

239. Char B.W., Geggs G.H., Gonnet G.H. and others. First leaves for machintosh a tutorial introduction to Maple Brooks. // Cole Publishing Company. Pacific Grove California, 1989.

240. Denisov D. Calculation of the sound velocity in the solutions containing some dissolved components. // European conference of underwater acoustics. edited by Wegder.- London, New York. - 1992. - P. 185-188.

241. Денисов Д.А. Расчет скорости звука в растворах, содержащих два растворенных компонента //Акустич. журн. -1996, Т. 42, № 6. - С. 777 - 782.

242. Химия океана. Т.1. Химия вод океана./ Отв. ред. докт. геол.-минерал. наук О.К.Бордовский, канд. геогр. наук. В.Н.Иванченков. М.: Наука, 1979. - 518 С.

243. Абрамова Е.П., Денисов Д.А. Метод расчета скорости звука в морской воде.// Научная сессия МИФИ-2002. Сб. научн. Трудов.-Т. 9. Молекулярная физика. Перспективные наукоемкие технологии. Новые материалы. Наноматериалы. М. -2002.-С. 122.

244. Powell К., Reimette D., Bume В., Giobery S., Popur К., Pettit L. Solution equilibria. Principles and applications. The now and why of equilibria in solution. Roewyn Town. - 2000.

245. Справочник химика. 2-е издание перераб. и дополнен. Т.З. М. - Л.: Химия, 1964.-1006 С.

246. Денисов Д.А., Абрамова Е.П., Абрамов А.В. Метод расчета скорости звука в морской воде. //Акустич. журн. 2003. - Т. 49, № 3, - С. 318 - 324.

247. Васильев B.A. Расчет плотности и теплоемкости водных растворов неорганических соединений. М.: МХТИ им. Д.И. Менделлева, 1979.-48 С.

248. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин. М.: Советская энциклопедияю - 1933. - Т. 10. - 414 С.

249. Прозоров П. Сжимаемость водных растворов сильных электролитов. // Журн. физ. химии. -1940. Т. 14, вып. 3. - С. 384-390.

250. Денисов Д.А., Абрамова Е.П., Абрамов А.В. Об использовании метода расчёта скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов // Акустич. журн. 2004. - Т. 50, № 5. - С. 609 - 613.

251. Денисов Д.А., Абрамова Е.П. Метод расчета скорости звука в морской воде. // Акустика океана. Докл. 9-й школы-семинара акад. Л.М.Бреховских, совмещенной с XII сессией Российского акустического общества. М. - 2002. - С. 431 - 435.

252. Абрамова Е.П., Денисов Д.А., Абрамов А.В. Процедура расчета погрешности оценки скорости звука в морской воде. // Сб.тр. XIII сессии Российского Акустического общества, Т. 4. Акустика океана, атмосферная акустика. М. -2003. -С. 154-156.

253. Денисов Д.А., Абрамова Е.П., Абрамов А.В. Новый метод расчёта скорости звука в морской воде //Акустика океана. Докл. X школы семинара акад. Л. М. Бреховских, совмещённой с XIV сессией Российского Акустического общества.-М,-2004.-С. 519-522.

254. Денисов Д.А. Об использовании правила ионной силы при расчете скорости звука в морской воде. // Сб. тр. XIII сессии РАО, Т.4. Акустика океана, атмосферная акустика. М. 2003. - С. 152 -154.

255. Денисов Д.А. Расчёт скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов // Тр. Седьмой Международной конф. "Прикладные технологии гидроакустики и гидрофизики". Санкт - Петербург. - 2004. - С. 290 -292.

256. Millero Frank J., Kubinski Thomas. Speed of sound in sea water as a function of temperature and salinity at 1 atm. // Journ. Acoust. Soc. Amer. 1975. - Vol.57, № 2. -P. 312-319.