Изопиестическое исследование смешанных растворов серной, фосфорной кислот с солями цезия и аммония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Чиркина Ирина Вадимовна

ИЗОПИЕСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ, ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ С СОЛЯМИ ЦЕЗИЯ И АММОНИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006 год

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научные руководители:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В.П. Николаев Заслуженный деятель науки России, доктор химических наук,

профессор А.Ф. Воробьев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.И. Мишустин (Московский государственный университет инженерной экологии) кандидат физико-математических наук, доцент Д.А.Денисов (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится « 25 » мая 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в аудитории 443 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_200_г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07. к.х.н., доцент

' JI.H. Белова

¡побито

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Смеси серной и фосфорной кислот находят широкое применение в различных технологических процессах: при производстве минеральных удобрений, очистке нефти, при электрохимическом полировании сталей, в гидрометаллургии. В последние годы смешанные растворы серной и фосфорной кислот, фосфорной кислоты с дигидрофосфатом аммония, серной кислоты с сульфатом аммония нашли эффективное применение в технологии реабилитации загрязненных грунтов от Сэ ! 37 (МосНПО «Радон»), Для термодинамического прогнозирования состава выщелачивающих агентов, описания химических и фазовых равновесий необходимы данные о химических потенциалах всех компонентов смешанных растворов, включая микрокомпонент (Се-13 7). Если физико-химические свойства (плотность, вязкость, электропроводность, энтальпии смешения и др.) растворов Н2804 - Н,Р04 -Н20 изучены достаточно подробно, то данные по осмотическим коэффициентам, коэффициентам активности или информация по их расчету отсутствуют. Проблема расчета химических потенциалов многокомпонентных систем по свойствам бинарных растворов приобретает все возрастающее прикладное значение и может быть решена на основе различных адекватных термодинамических моделей растворов. Известны модели идеальных, регулярных, атермальных растворов неэлектролитов, уравнения Скетчарда и Питцера для электролитов. В последние десятилетия разрабатывается новая термодинамическая модель идеальных изопиестических растворов (НИР), в основе которой лежит правило Здановского (Г. И. Микулин, М. А. Рязанов, Ю. Г. Фролов).

В настоящей работе исследованы тройные водные растворы Н2БС)4-Н3Р04, Н,Р04 - >Ш4Н2Р04, Н2804 - (Ш4)2804, Н3Р04 - С^БОл. применяемые при дезактивации грунтов от Се-137. В качестве мэтод^^^^УМййя' '

¿чрвиг!

выбран изопиестический. Расчет осмотических коэффициентов и коэффициентов активности осуществлялся по модели ИИР, уравнениям Мак-Кея и Перринга для реальных растворов, Скетчарда, Питцера.

Целью работы является:

• изучение изопиестических равновесий и определение осмотических коэффициентов в смешанных растворах Н2804-НзР04-Н20, СБгЗОд-

Н2804-Н20, (ЫН4)2804-Н2804-Н20, С82804-Н3Р04-Н20, Ж4Н2Р04-Н3Р04-Н20 в широком диапазоне концентраций и составов, при 298,15К;

• расчет коэффициентов активности всех компонентов в смешанных растворах, включая микрокомпонент (Сэ-137), по данным изопиестических измерений;

• исследование ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий в смешанных растворах Н2804-Н3Р04-Н20, Сй2804-Н2804-Н20 и др. с помощью модели ИИР (метрики изопиестических диаграмм);

• применение полученных результатов изопиестических исследований для прогнозирования состава выщелачивающих агентов при десорбции Сз-137 из грунтов.

Научная новизна работы. Данные по осмотическим коэффициентам и коэффициентам активности в тройных водных растворах Н2804-Н3Р04, С52804-Н28 04, (Ш4)2804-Н2804, С82804-Н3Р04, НН4Н2Р04-Н3Р04, а также в бинарных растворах №Г4Н2Р04-Н20 и СзН804-Н20 получены впервые. По данным активности воды в растворах Н2804-Н3Р04 вычислены коэффициенты активности микрокомпонента Сб-137 в этих системах. С помощью метрики изопиестических диаграмм установлены различные механизмы взаимодействий в смешанных растворах Н2804-Н3Р04 в зависимости от активности воды.

Практическая значимость работы. Получены и табулированы значения коэффициентов активности всех компонентов в перечисленных системах в широком диапазоне концентраций. Эти результаты могут быть

рекомендованы как справочные данные для расчета химических потенциалов компонентов в смешанных растворах при описании химических и фазовых равновесий, в том числе с участием микрокомпонентов. Данные по коэффициентам активности компонентов в смесях Н2804-НзР04 и коэффициентам активности микроколичеств цезия были использованы в ГУЛ МосНПО «Радон» для выбора состава реагентов для дезактивации грунтов от Се-137 и описания процессов сорбции-десорбции.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), научной сессии МИФИ (Москва, 2006 г.), на XVI-XIX Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2002-2005 гг.). По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы из 139 наименований. Основное содержание работы изложено на 139 страницах и содержит 43 рисунка и 46 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации приведен анализ литературных данных по термодинамике смешанных растворов электролитов, методам расчета коэффициентов активности (у) в многокомпонентных растворах, некоторым физико-химическим свойствам бинарных и смешанных растворов серной и фосфорной кислот, имеющих отношение к проблеме.

Во второй главе диссертации описана установка для изопиестических измерений, приведены методики и планирование эксперимента, а также проверка работы установки и погрешности метода.

Прибор для изопиестических измерений состоит из термостата, системы терморегулирования (± 0,1°С), четырех вакуум-эксикаторов и колебательного механизма, для перемешивания растворов в бюксах. Бюксы изготовлены из нержавеющей стали. Время установления равновесия составляет 7-12 суток в зависимости от концентрации растворов. Для определения точности измерительного прибора были измерены активности воды (aw) в стандартных растворах NaCl и KCl. Среднеквадратическая ошибка измерительного прибора о оценивается величиной 3,4 ■ 10 " 4 с доверительным интервалом 1,1-Ю-4 < а < 5,9-10~4, при доверительной вероятности 0,99. В работе использовались реактивы H2SO4, Н3РО4, CS2SO4, NH4H2PO4, (NH4)2S04 марки ХЧ, NaCl и KCl марки ОСЧ. Точные концентрации стартовых бинарных растворов кислот определяли кислотно-основным титрованием и изопиестически (стандартный раствор NaCl) с точностью 0,1%. Экспериментальные результаты представлены в виде таблиц значений равновесной моляльности (m^mj) и осмотических коэффициентов (ср) бинарных и смешанных растворов при одинаковом значении aw (с указанием погрешности) и разных составах смешанных растворов (у).

В третьей главе диссертации приведены методики и результаты расчета <р и у по данным изопиестических измерений, для бинарных и смешанных растворов, являющихся объектами исследования, и обсуждение полученных результатов.

Бинарные растворы. Для компьютерных расчетов свойств многокомпонентных растворов по моделям ИИР и Питцера необходимо представить справочные данные <р и у бинарных растворов в аналитическом

виде. Наиболее часто для этой цели используют уравнение Питцера с тремя параметрами. Литературные данные /?0, Д, С H2S04 (Hee-Talk Kim and William J. Frederick. // J. Chem. Eng. Data, 1988, v.33, p.177) приводят к стандартной ошибке при описании осмотического коэффициента аф = 0,049,

однако у рассчитывается с точностью ау = 0,747, что неприемлемо.

Значения трех параметров Питцера для Н3Р04 в литературе отсутствуют. В настоящей работе разработаны алгоритмы нахождения параметров Питцера с помощью метода наименьших квадратов как через у, так и через ф.

По данным осмотических коэффициентов справочника Микулина (Вопросы физической химии растворов электролитов/Под ред. Г.И.Микулина. JL: Химия, 1968) для Н3РО4 в интервале моляльностей 0,1 -30т нами подобраны параметры Питцера, при этом аф = 0,020, однако у

описать вообще невозможно ау - 0,851 (рис.1). Уменьшение диапазона концентраций Н3РО4 до Ют практически не влияет на значение стандартного отклонения (ст? = 0,019, ау = 0,855). Подбор параметров

через у приводит к аналогичным результатам: ат = 0,143, стф = 0,930.

Коэффициенты активности в бинарных растворах Н3РО4 были рассчитаны также с помощью полиномов Хамера и By (Xamer W.J., Wu Y.C. II J. Phys. Chem., 1972, Ref Data 1, p.1047). Осмотические коэффициенты аппроксимируются с ошибкой аф = 0,002, но значения у при v = 4, рассчитанные по уравнению Гиббса - Дюгема, также показывают несоответствие справочным данным (рис.1). Таким образом, для фосфорной кислоты (v = 4) описать коэффициенты активности и осмотические коэффициенты как уравнением Питцера, так и полиномами не удается, т.к. ф и у некорректно связаны уравнением Гиббса - Дюгема, поэтому уравнение Питцера для расчета свойств тройных растворов включающих

фосфорную кислоту мы не применяли. Учет диссоциации Н3РО4 только по 1 ступени (v = 2) приводит к приемлемым результатам (рис.1).

Для Н2804 по справочным данным Микулина в интервале моляльностей 0,1 - Ют были подобраны 4 параметра: /?0 =0,1417, Д = -0,1966, Р2 = - 66,5610, С = - 0,0022, ау = 0,002, что приводит к ошибке при интегрировании уравнения Гиббса - Дюгема при расчете ср стф = 0,016.

Следует отметить, что всю область концентраций (до 76 т) 4 параметрами описать не удается (сту = 1,631 и стф = 0,308). Н2804 (до Ют), С82804 и

(КН4)2804 описывали уравнением Питцера с параметрами, подобранными нами, а ф и у Н3Р04 получены интерполяцией данных Микулина.

Смешанные растворы. Результаты изопиестических измерений смешанных растворов представлены в виде изотерм-изобар воды и изопиестических диаграмм Аф (а\у,у). Осмотический коэффициент ф(а№,у) реального раствора можно привести к виду:

ф(а№ -У) = Ф*У + ФгО - У) + РОУО - У) 0)

где (р[- осмотический коэффициент бинарного изопиестического раствора, у -= у,Ш|'(У1т1+ у2т2)"' - осмотическая доля 1-го электролита. Величина Ро(а\у > у) характеризует меру взаимодействия в тройном растворе:

Рй = -Ьйх 1па„ + Ь02(1па„)2 -... (2)

Значения коэффициентов Ь01 рассчитаны по экспериментальным значениям ф, график функции ро(аш, у) приведен на рис.2. Преимущество использования функции р0 заключается в надежной экстраполяции в область бесконечно разбавленных растворов, т.к. при а\у —» 1, Р0 —»О. Коэффициенты активности в смешанных растворах рассчитаны по уравнению Мак-Кея и Перринга в форме:

/(у,т, + у2т2)~1 + (1 - у,)2 / Ydlnaw (3)

о

где Y = p0•(-lnaw) 1, у15у* - коэффициенты активности в смешанном и бинарном изопиестическом растворе.

Тройные водные растворы Н2$04-НзР04 исследованы в интервале активностей воды а\у = 0,97-0,13, до максимальной концентрации 61,73 масс.% Н2504 (или 81,49 масс.% Н3РО4). Изотермы-изобары воды представлены на рис.3.

данные Микулина (у=4)

МОЛЯЛЬНОСТЬ Н3РО4 (моль/кг)

- 1паи

0,2 0,4 0,6

НгвО^ - Н3РО4 - Н2О

МН4Н2Р04 - Н3РО4 • НгО (МН^О, - НгЭО, - Н20 Св^О, - Н3Р04 - н2о

Св^О, - Н^О,, - Н20

-1,9 -I

Рис.1 Коэффициенты активности Н3Р04, Рис. 2. Зависимость параметра Р0

рассчитанные по уравнению Питцера и (сред) от активности воды (степень

полиномами по экспериментальным отклонения от ИИР) данным активности воды

Некоторые результаты расчета коэффициентов активности Н2804 (у,) и Н3РО4 (у2) по уравнению Мак-Кея и Перринга приведены в таблице 1. Следует отметить, что у Н2804, вычисленные по модели ИИР (уравнению Микулина) и по уравнению Мак - Кея и Перринга в интервале концентраций 0,1-10т Н3РО4 и Н2804 0,1-8т практически совпадают (рис.4). Изотермы -изобары воды (рис.3) в этом интервале ау/ представляют собой практически прямые линии, а р0(а№,у) имеют наименьшие значения (рис.2). Смешанные растворы Н2$04-Н3Р04 кислот могут быть описаны с помощью модели ИИР

до ш = 0,76, что подтверждается сравнением расчета плотности р(расч.) по аддитивности бинарных изопиестических растворов с литературными данными р(эксп.) (таблица 2).

Таблица 1.

Коэффициенты активности Н2804 (у0 и Н3Р04 (у2) в смешанных растворах

НзБОд (ш,) - Н3Р04 (т2) - Н20 при 298,15К

ш2 . 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 12,0 14,0 16,0 20,0

0,5 Yi 0,093 0,074 0,063 0,060 0,078 0,106 0,123 0,144 0,185

Y2 0,725 1,000 1,625 4,383 21,258

1,0 Vi 0,103 0,084 0,072 0,070 0,090 0,120 0,140 0,162 0,204

Y2 0,685 0,956 1,609 4,728 21,185

1,5 Y1 0,043 0,042 0,041 0,045 0,061 0,083 0,097 0,111 0,140

Y2 0,696 0,957 1,650 5,153 25,704

2,0 Y1 0,112 0,103 0,093 0,095 0,118 0,156 0,178 0,200 0,249

Y2 0,734 1,019 1,698 5,505 21,111

2,5 Y1 0,121 0,114 0,107 0,110 0,135 0,176 0,198 0,220 0,274

Y2 0,769 1,035 1,798 5,817 21,475

3,0 Y1 0,132 0,12b 0,121 0,126 0,154 0,197 0,219 0,241

У2 0,823 1,102 1,913 6,157 21,966

4,0 Y1 0,163 0,160 0,157 0,163 0,197 0,242 0,265 0,297

Y2 0,960 1,278 2,221 6,839 22,848

5,0 Y1 0,203 0,201 0,200 0,208 0,247 0,294 0,326

Ч2 1,142 1,513 2,852 7,503 23,821

6,0 Y1 0,255 0,253 0,252 0,264 0,302 0,360

Y2 1,373 1,826 3,516 8,159 25,003

Таблица 2.

Расчет плотности смешанных растворов H2S04 - Н3РО4 - Н20

по модели ИИР при 298,15К (общая концентрация 1 моль/л)

H2S04, мол % H3PO4, мол % p(эксп) P(расч ) Д(Р) Д(р)%

100 0 1,0620

80 20 1,0567 1,0578 -0,0011 0,11

70 30 1,0556 1,0564 -0,0008 0,08

60 40 1,0547 1,0551 -0,0004 0,03

50 50 1,0541 1,0549 -0,0008 0,07

30 70 1,0512 1,0516 -0,0004 0,04

20 80 1,0504 1,0506 -0,0002 0,02

10 90 1,0495 1,0499 -0,0004 0,03

0 100 1,0480

Анализ изопиестических диаграмм Дф = фэксп - фадд (рис.5) позволяет сделать некоторые заключения о взаимодействиях в смесях серной и фосфорной кислот.

аи( 1 0,972010,0004 2 0,9538±0,0001

0,4

т, = 6

15 30

т2 (Н3РО4)

0 5 10 15 20 25 т2 Н3РО4 (моль/кг)

Рис 3. Изотермы - изобары воды Рис.4. Сравнение коэффициентов смешанных растворов Н2804-Н3Р04- активности Н2804 реальных и Н20 при 298,15К рассчитанных по модели ИИР (-----)

Смешанные растворы Н2804 - Н3Р04 проявляют знакопеременные отклонения от модели ИИР в зависимости от активности воды (концентрации). Положительные отклонения А<р (0Е > 0) в области а у/ = 0,96 - 0,87 сопровождаются уменьшением а\¥ при смешении бинарных изопиестических растворов Н2804 и Н3Р04. При этом ух ~ 0,61, что соответствует составу Н2804 : Н3Р04 = 2:1. Положительные отклонения связаны, возможно, с разрушением межмолекулярных и ион-молекулярных димеров фосфорной кислоты Н5(Р04)^,Н4(Р04)2~,Нз(Р04)2~,Н6Р208, присутствующих в бинарных растворах Н3Р04 при добавлении серной кислоты и, как следствие, увеличением гидратации большего числа частиц. Для концентрированных растворов (а\у = 0,76 - 0,13) кср < 0 (Он < 0)

смешение бинарных растворов кислот сопровождается увеличением ш.

Причем положение экстремума Аф(у,) изменяется с ростом концентрации от ух ~ 0,43 (H2S04 : Н3РО4 =1 : 1) в область с преобладанием фосфорной кислоты (1 : 2). Это может быть следствием образования межмолекулярных ассоциатов, состав которых меняется с увеличением общей концентрации смешанных растворов.

Смешанные растворы yCs2S04 - (l-y)H2SC>4 - Н20 (I) и (NH4)2S04 -H2S04 - Н20 (II) исследованы в интервале активности воды 0,96 - 0,82 (I) и 0,96 - 0,82 (II). Смешанные растворы (I) и (II) проявляют значительные отклонения от правила Здановского (рис.6). Отклонения от модели ИИР представлены на рис.7 в виде избыточной энергии Гиббса GE (стандартное состояние - бинарный изопиестический раствор).

Осмотические коэффициенты в смешанных растворах (I) и (И) были описаны по уравнению (1) ф (aw, у), а также полиномами <p (тт, у):

ф = 1~(А((!/3)(тт)1/2 + £А1(тт)1 (4)

1

где Аф - параметр Дебая - Хюккеля, шт общая моляльность при заданном составе у. Результаты расчета ср по уравнению (4) в системе (I) представлены на рис. 8.

Если учесть образование гидросульфат-иона и систему (I) представить как CsHS04-H2S04- Н20 (III) и CsHS04-Cs2S04-H20 (IV), то изотермы-изобары воды в системах (III) и (IV) представляют собой практически прямые линии (рис.9) и у могут быть рассчитаны по уравнению Микулина. По данным для тройной системы yCs2S04 - (l-y)H2S04 - Н20 при у = 0,5 были определены ф и у для бинарного раствора CsHS04 - Н20.

Смешанные растворы NH4H2P04 - Н3РО4 - Н20 исследованы в интервале активности воды aw = 0,98 - 0,92 при 298,15К. Данные по aw и у бинарных растворов NH4H2P04-H20 в справочной литературе не найдены. Изопиестическим методом исследованы бинарные растворы NH4H2P04-H20, определена растворимость (3,523 ± 0,095, моль/кг) и активность воды

насыщенного раствора (а\у = 0,9192 ± 0,0011). Пересчет осмотических коэффициентов в коэффициенты активности в растворах МНД^РОд-НгО

0,15

о,ю -

э-<

еш - 0,96 - 0,87 2Н2804 Н3Р04

а*' 0,8216

аш= 0,76-0,13 I

0,5 1,0

у1^1т1/у1т1+у2т2

Рис.5. Метрика изопиестических Рис.6. Изотермы-изобары воды в диаграмм. Отклонения от аддитивности смешанных растворах С82804-Н2804-

осмотических коэффициентов системе Н2804-Н3Р04-Н20

в Н20 при 298,15К

аж 1 0,9625 ± 0,0005 2 0,9269 ± 0,0002 3 0,9042 ±0,0001 4 0,8820 ± 0,0008 5 0,8614 ±0,0009

0,7

о,а

0,5 0,4

1 у = 0,8492

/ 6 2 у = 0,7019

3 у = 0,5559

4 у = 0,3000

5 СвгБОд-НгО

\/ / 5 6 н2зо4-н2о 1 •

——— • * 2

—V • ^¿л

—. э •

4

2 3 тт (моль/кг)

Рис.7. Зависимость СЕ смешанных Рис 8- Осмотические коэффициенты в растворов С82804-Н2804-Н20 от состава системе Сз2804-Н2804-Н20 ( - расчет

при 298,15К

полиномами, • эксперимент)

6 100 1. НЫОэ 2 н3ро4

= 0,9625-0,8216 1 3 НгЗО,

90

5 ■ -2 из 80 4. Ш Н3РО<+пНN03 1\\ 5 П Нг5°1 + 1М Н3РО4

4 ■ Ч к ( $ 70 60 Ц \\ МЗУА - мин значимая i \ \ \ удельная активность

3 50

'•, Ч, 0,8216

40 \\\з\\ 1

2 '*. '« ч 1 \ \ * У2\

V 30

1 •* 0.9625" ч 5 20 • 10 \ X4 хГ^^-ТГ-* 5 уч^--мзуа

о _ __,_*_0_ | 0

0 1 2 3 0 1 2 3 4 5

т(Н2304) иаб концентрация кислот, моль/л

Рис. 9. Изотермы - изобары воды Рис. 10. Влияние состава смешанных растворов СзШ04 - Н2Я04 выщелачивающего раствора на - Н20 (расчет) извлечение Се - 137 из грунта

осуществлялся полиномами Хамера и Ву, причем М14Н2Р04 был представлен как электролит разного валентного типа (у = 4 и у = 2).Следуег подчеркнуть, что рассмотрение МН4Н2Р04 как 3 - 1 электролита (у = 4) приводит к тем же проблемам пересчета (р в у, как для Н3Р04 при V ~ 4.

Тройная сисшма №14Н2Р04-Н3Р04-Н20 проявляет небольшие ^

отрицательные отклонения от ИИР (рис.2), которые можно интерпретировать как следствие образования иона Н5Р20з.

Смешанные растворы Сз2804 - Н3РО4 - Н20 (V) исследованы в интервале активности воды а\у = 0,94 - 0,85, проявляют значительные отрицательные отклонения от аддитивности (рис.2). Хотя формально смешанные растворы (V) относятся к четверным взаимным системам, ионообменное взаимодействие с вытеснением Н2304 можно не учитывать. Поэтому у смешанных растворов (V) были рассчитаны по уравнению Мак-Кея и Перринга как для систем с общим ионом.

В четвертой главе приведены результаты расчета коэффициентов активности микрокомпонента Се-137 (в форме СвНЗО») в смешанных

растворах H2SO4-H3PO4-H2O по уравнению Микулина, поскольку учет образования гидросульфат-иона в этой системе дает возможность применить к ней модель ИИР. Фосфорная кислота в присутствии H2SO4 рассматривалась как неэлектролит. Значения у микрокомпонента имеют тот же порядок, что и в растворах HC1-NH4C1 и HNO3-NH4NO3 для сравнения рассчитанных нами apriori по модели ИИР.

Полученные данные по у MHKpo(Cs-137)- и макрокомпонентов в смесях различных электролитов были применены в МосНПО «Радон» для выбора реагентов (H2S04 + Н3РО4) и определения оптимального состава для дезактивации грунтов от Cs-137 (Николаев В.П., Николаевский В.Б., Чиркипа И.В., Щеглов М.Ю. Термодинамическое прогнозирование состава реагентов для дезактивации грунтов // Медицина труда и промышленная экология. №5, в печати). Активность воды применяемых растворов H2S04 + Н3РО4 не превышает 0,76, что лежит в области положительных отклонений от ИИР (рис. 5). Для дезактивации выбран состав 2H2S04 : Н3РО4, отвечающий максимуму положительных отклонений от ИИР. При этих составах наблюдается дополнительная диссоциация кислот в смесях, что увеличивает активность ионов водорода, необходимых для выщелачивания сорбированного цезия.

Из представленных на рис.10 результатов дезактивации грунтов от Cs-137 (МосНПО «Радон»), следует, что большей эффективностью обладают смеси серной и фосфорной кислот, поскольку удельная активность цезия падает с 95 до 5 кБк/кг. Это ниже минимальной значимой удельной активности (МЗУА) равной 10 кБк/кг. Степень очистки фунта от от Cs-137 смесями Н3Р04 + 2H2S04 составляет 92%, тогда как Н3Р04 + 2 NH4H2P04 -37%, H2S04 + 2 (NH4)2S04 - 21%, 1,5 H2S04 - 66%, 1,5 HN03 - 47%. Смешанные растворы H2S04 + Н3РО4 являются экологически более безопасными при дезактивации грунтов электрокинетическим методом in situ.

Данные по коэффициентам активности могут быть рекомендованы в качестве справочных, для термодинамического моделирования фазовых равновесий извлечения цезия.

ВЫВОДЫ

1 Изопиестическим методом при 298,15К в широком интервале концентраций исследованы тройные водные растворы: Н2804-Н3Р04, Сз2804 - НгБОд, (Ш4)2804-Н2804, ЫН4Н2Р04-Н3Р04, С82804 - Н3Р04, а также бинарные растворы >Ш4Н2Р04-Н20 и СяНЯОд-НгО.

2 По данным изопиестических измерений вычислены осмотические коэффициенты и коэффициенты активности всех компонентов в смешанных растворах по модели идеальных изопиестических растворов (ИИР), уравнению Мак-Кея и Перринга и уравнению Скетчарда.

3 Показано, что уравнешгз Питцера и полиномы Хамера и Ву некорректно описывают осмотические коэффициенты и коэффициенты активности бинарных растворов фосфорной кислоты.

4. В системе Н2804-НзР04 с помощью метрики изопиестических диаграмм установлены знакопеременные отклонения от модели ИИР, связанные с диссоциацией в разбавленных растворах (а\у > 0,87) и межмолекулярной ассоциацией в концентрированных растворах (ачу < 0,76).

5. Показано, что для практических расчетов в системе Н2804-Н3Р04-Н20 до активности воды 0,76 расчет коэффициентов активности можно проводить в приближении модели идеальных изопиестических растворов. Принадлежность систем Н2804-Н3Р04-Н20 к ИИР подтверждается расчетом плотности.

6. Изопиестическим методом определены осмотические коэффициенты и коэффициенты активности бинарных растворов 1^Н4Н2Р04-Н20 и С8Н804-Н20.

7. Смешанные растворы CS2SO4-H2SO4-H2O и (NI^zSCVHzSiVHiO проявляют значительные отрицательные отклонения от идеальности, связанные с химическим взаимодействием с образованием гидросульфат иона. Представление системы Cs2S04-H2S04-H20 в виде CsHS04-H2S04-Н20 и CsHS04-Cs2S04-H20 позволяет применить к ней модель ИИР, поскольку изотермы-изобары воды в этом случае представляют собой практически прямые линии.

8. По данным изопиестаческих измерений активности воды H2SO4-II3PO4-H2O вычислены коэффициенты активности микрокомпонента Cs-137 (в форме CsHS04) в приближении модели ИИР в этих растворах. По данным об осмотических коэффициентах и коэффициентах активности были рекомендованы составы смесей серной и фосфорной кислот 2:1, которые нашли эффективное применение при извлечении Cs-137 из грунтов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чиркина И.В., Николаев В.П Коэффициенты активности и осмотические коэффициенты в смешанных растворах H3PO4-H2SO4-H2O. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4. С.30.

2. Николаев В.П., Николаевский В.Б., Чиркина И.В., Щеглов М.Ю. Проблемы расчета и измерений коэффициентов активности микрокомпонентов радионуклидов в растворах макрокомпонентов. //Четвертая Российская конференция по радиохимии. Г. Озерск, ПО «Маяк». Тезисы докладов. 2003. С.69.

3. Шамаев О.М., Чиркина И.В., Николаев В.П. Разработка методов решения и компьютерных программ для расчета термодинамических свойств растворов электролитов. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. Том 17, вып. 7. С.106-107.

4. Баранок А.Ю., Чиркина И.В., Николаев В.П. Расчет коэффициентов активности микроколичеств сульфата цезия в растворах H3PO4-H2SO4-H2O. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. Том 17, вып. 7. С.104-105.

5. Чиркина И.В., Шамаев О.М., Николаевский В.Б., Николаев В.П. Разработка алгоритмов и компьютерных программ для расчета термодинамических свойств смесей электролитов. //Наука производству. 2004, № 7. С.41-43.

6. Николаев В.П., Николаевский В.Б., Чиркина И.В., Щеглов М.Ю. Коэффициенты активности микро- и макрокомпонентов в смешанных растворах Cs2S04-H3P04- H2SO4-H2O. //IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес, 28 июня - 2 июля 2004 г. Тезисы докладов. С. 49.

7 Полякова Е.С., Чигерева Т.С., Чиркина И.В., Николаев В.П. Июпиестическое исследование смешанных растворов CsiSCVHtPCVH^O И NII4II2PO4-H3PO4-II2O при 298,15К '/В сб «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Том 18, вып. 5. С.82-84.

8. Чиркина И.В., Николаев В.П., Воробьев А.Ф. Измерение коэффициентов активности в системе Cs2S04-H3P04- H2S04-H20.// XV международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г. Тезисы докладов. Т.2. С. 155

9. Николаев В.П., Чиркина И.В., Николаевский В.Б., Щеглов М.Ю. Исследование смешанных растворов серной и фосфорной кислот и их солей изопиестическим методом. // Научная сессия МИФИ - 2006, Москва, 23 - 27 января 2006г. Тезисы докладов. Т.9. С. 154 -155

Заказ № Л Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

*-70 se

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

§1.1. МЕТОДЫ РЛСЧЕТД;КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ПРИ ПОСТОЯННОЙ АКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ

1.1.1. Модель идеальных растворов.

1.1.2. Модель регулярных растворов.

1.1.3. Модель атермальных растворов.

1.1.4. Модель идеальных изопиестических растворов.

1.1.5. Реальные растворы.

1.1.6. Метрика изопиестических диаграмм.

§ 1.2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СИЛЕ

1.2.1. Уравнение Скетчарда.*.

1.2.2. Метод Питцера.

1.2.3. Уравнение Аллахвердова.

1.2.4. Уравнение Кузнецовой.

1.2.5. Модель Сергиевского.

§ 1.3. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ

МИКРОКОМПОНЕНТА В СМЕСЯХ С МАКРОКОМПОНЕНТАМИ.

§ 1.4. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ H2S04 - Н3Р04 - Н20.

Глава 2. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ; РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОПИЕСТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

§2.1. Изопиестический метод.

§ 2.2. Установка для изопиестических измерений.

§ 2.3. Методика и планирование эксперимента.

§ 2.4. Характеристики используемых в работе веществ и методы анализа.

§ 2.5. Проверка работы установки и погрешности метода.

§ 2.6. Примеры обработки результатов изопиестических измерений. 2./. д'езулыаты изонисстичсских измерений.

Глава 3. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ В

СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ, ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ И ИХ

СОЛЕЙ S |

§ 3.1. Бинарные растворы серной, фосфорной кислот и их солей.

§ 3.2. Смешанные растворы H2SO4 - Н3РО4- Н2О.

§ 3.3. Смешанные растворы Cs2S04 - H2S04 - Н20; (NH4)2S04 - H2S04

§ 3.4. Смешанные растворы NH4H2P04 - Н3Р04 - Н20.

§ 3.5. Смешанные растворы Cs2S04 - Н3Р04 - Н20.

Глава 4. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ МИКРОКОМПОНЕНТА ГИДРОСУЛЬФАТА ЦЕЗИЯ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ H2S04 -Н3Р04 - Н20; ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОСТАВА РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ ОТ Cs

Выводы.

Актуальность работы. Смесц серной и фосфорной кислот находят I широкое применение -вЩразлич^ых технологических процессах: при производстве минеральных удобрений, очистке нефти, при электрохимическом полировании сталей, в гидрометаллургии. В последние годы смешанные растворы серной и фосфорной кислот, фосфорной кислоты с дигидрофосфатом аммония, серной кислоты с сульфатом аммония нашли эффективное применение в технологии реабилитации загрязненных грунтов от Cs—137 (ГУП МосНПО «Радон»), Для термодинамического прогнозирования состава выщелачивающих агентов, описания химических и фазовых равновесий необходимы данные о химических потенциалах всех компонентов смешанных растворов, включая микрокомпонент (Cs-137). Если физико-химические свойства (плотность, вязкость, электропроводность, энтальпии смешения и др.) растворов H2SO4 - Н3РО4 - Н20 изучены достаточно подробно, то данные по осмотическим коэффициентам, коэффициентам активности или информация по их расчету отсутствуют. Проблема расчета химических потенциалов многокомпонентных систем по свойствам бинарных растворов приобретает все возрастающее прикладное значение и может быть решена на основе различных адекватных термодинамических моделей растворов. Известны модели идеальных, регулярных, атермальных растворов неэлектролитов, уравнения Скетчарда и Питцера для электролитов. В последние десятилетия разрабатывается новая термодинамическая модель идеальных изопиестических растворов (ИИР), в основе которой лежит правило Здановского (Г. И. Микулин, М. А. Рязанов, Ю. Г. Фролов).

В настоящей работе исследованы тройные растворы H2SO4 - Н3РО4 - Н20, II3PO4 - NH4H2P04 - Н20, H2S04 - (NH4)2S04 - Н20, Н3РО4 - Cs2S04 - н2о, применяемые при дезактивации грунтов от Cs-137. В качестве метода нгггте.порани? вьтбпан изопиестический. Расчет осмотических коэффициентов и коэффициентов активности осуществлялся по модели ИИР, уравнениям Мак-Кея и Перринга для реальных растворов, Скетчарда, Питцера.

Данная работа является Продолжением систематических исследований I термодинамических свойств ' растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Работа выполнялась в соответствии с программой Министерства образования Российской Федерации «Химия и химические продукты», с координационным планом РАН 2.19.3.1 «Исследование термодинамических свойств жидких растворов, многокомпонентных многокомпонентных и многофазовых систем», планом основных направлений научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И. Менделеева (п.1. «Развитие теоретических основ химии: термодинамика, кинетика, механизм химических реакций, катализ, строение вещества, квантовая химия, термохимия»).

Целью работы является:

• изучение изопиестических равновесий и определение осмотических коэффициентов в смешанных растворах H2SO4 - Н3РО4 - Н20, Cs2S04 - H2SO4 - Н20, (NH4)2S04 - H2S04 - Н20, Cs2S04 - H3P04 - н2о, NH4H2P04 - Н3Р04 - Н20 в широком диапазоне концентраций и составов, при 298,15К;

• расчет коэффициентов активности всех компонентов в смешанных растворах, включая микрокомпонент (Cs-137), по данным изопиестических измерений;

• исследование ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий в смешанных растворах H2S04-H3P04-H20, Cs2S04-H2S04-H20 и др. с помощью модели ИИР (метрики изопиестических диаграмм);

• применение полученных результатов изопиестических исследований для прогнозирования состава выщелачивающих агентов при десорбции

Cs-137 из гоунтов.

Научная новизна работы. Данные по осмотическим коэффициентам и коэффициентам активности в тройных растворах H2SO4 - Н3РО4 - Н20, Cs2S04 - H2SO4 - Н20, ggg4)2S04 - H2S04 - Н20, Cs2S04 - Н3РО4 - Н20, NH4H2P04 - Н3РО4 - Н20, а также в бинарных растворах NH4H2P04 - Н20 и CsHS04 - Н20 получены впервые. По данным активности воды в растворах H2S04 - Н3РО4-Н2О вычислены коэффициенты активности микрокомпонента Cs-137 в этих системах. С помощью метрики изопиестических диаграмм установлены различные механизмы взаимодействий в смешанных растворах H2S04 - Н3РО4 - Н20 в зависимости от активности воды.

Практическая значимость работы. Получены и табулированы значения коэффициентов активности всех компонентов в перечисленных ^системах в широком диапазоне концентраций. Эти результаты могут быть рекомендованы как справочные данные для расчета химических потенциалов компонентов в смешанных растворах при описании химических и фазовых равновесий, в том числе с участием микрокомпонентов. Данные по коэффициентам активности компонентов в смесях H2S04 - НзР04 - Н20 и коэффициентам активности микроколичеств цезия были использованы в ГУП МосНПО «Радон» для выбора состава реагентов для дезактивации грунтов от Cs - 137 и описания процессов сорбции-десорбции.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), научной сессии МИФИ (Москва, 2006 г.), на XVI-XIX Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2002-2005 гг.). По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

129 ВЫВОДЫ

Изопиестическим методом при 298,15К в широком интервале концентраций исследованы тройные водные растворы: H2SO4-H3PO4, Cs2S04 - H2S04, (NH4)2S04-H2S04, NH4H2P04-H3P04, Cs2S04 - H3PO4, a также бинарные растворы NH4H2P04-H20 и CsHS04-H20. По данным изопиестических измерений вычислены осмотические коэффициенты и коэффициенты активности всех компонентов в смешанных растворах по модели идеальных изопиестических растворов (ИИР), по уравнению Мак-Кея и Перринга и по уравнению Скетчарда. Показано, что уравнение Питцера и полиномы Хамера и By некорректно описывают осмотические коэффициенты и коэффициенты активности бинарных растворов фосфорной кислоты.

В системе Н2804-НзР04 с помощью метрики изопиестических диаграмм установлены знакопеременные отклонения от модели ИИР, связанные с диссоциацией в разбавленных растворах (aw > 0,87) и межмолекулярной ассоциацией в концентрированных растворах (aw < 0,76 ). Показано, что для практических расчетов в системе H2S04-H3P04-H20 до активности воды 0,76 расчет коэффициентов активности можно проводить в приближении модели идеальных изопиестических растворов. Принадлежность систем H2S04-H3P04-H20 к ИИР подтверждается расчетом плотности.

Изопиестическим методом определены осмотические коэффициенты и коэффициенты активности бинарных растворов NH4H2P04-H20 и растворы Cs2S04-H2S04-H20 и (NH4)2S04-H2S04-H20 проявляют значительные отрицательные отклонения от идеальности, связанные с химическим взаимодействием с образованием гидросульфат иона. Представление системы Cs2S04-H2S04-H20 в виде CsHS04-H2S04-Н20 и CsHS04-Cs2S04-H20 позволяет применить к ней модель ИИР, поскольку изотермы-изобары воды в этом случае представляют собой практически прямые линии.

По данным изопиестических измерений активности воды H2SO4-H3PO4-НгО вычислены коэффициенты активности микрокомпонента Cs-137 (в форме CSHSO4) в приближении модели НИР в этих растворах. По данным об осмотических коэффициентах и коэффициентах активности были рекомендованы составы смесей серной и фосфорной кислот 2:1, которые нашли эффективное применение при извлечении Cs-137 из грунтов.

131

1. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966

2. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. Гос. изд. Научно-технич. литературы, М., 1956, 507 с.

3. P.J. Flory, J. Chem. Phys., 1941, 9, p. 660

4. Здановский А. Б. Тр. соляной лаборатории АН СССР. М. Д.: Изд-во АН СССР, 1936, с.5

5. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. В сб.: «Вопросы физической химии растворов электролитов», JL, «Химия», 1968, с. 304 329

6. Рязанов М.А., Журнал прикладной химии, 1984, 58, №1, 94-96

7. Денисов Д.А. Журнал физической химии, 1999, 73, №1, 63-69

8. Фролов Ю. Г. Элементы теории смешанных изоактивных растворов электролитов. Успехи химии, 1981, т. 50, №3, с. 429-459

9. Фролов Ю.Г., Денисов Д.А. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, вып. III. с. 102-115

10. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. Журнал физической химии, 1990, т.69, №1, с. 222

11. Тимофеев В.И. Вестн. ЛГУ, 4, 1962, с.115

12. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Радиохимия, 1965, т.7, №4, с. 442-449

13. Микулин Г.И. Докл. Укр. Республ. конф. по физической химии. Киев, 1962, с. 177

14. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Радиохимия, 1965, т.7, №4, с. 442-449

15. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. В сб.: «Вопросы физической химии растворов электролитов», Л., «Химия», 1968, с. 304-329

16. Фролов Ю.Г., Николаев В.П. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970, вып. 67, с. 201

17. Фролов Ю.Г., Николаев В.П. Известия ВУЗов СССР, Химия и химическая технология, 1973, 16, с.682

18. Николаев В.П., Фролов Ю.Г. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970, вып. 67, с. 201

19. Мс Key Н. А.С., Perring Т. К.,Trans. Faraday Soc., 1953, v.49, p. 163-165

20. Киргинцев A.H., Лукьянов A.B., Радиохимия, 1967, 9, с. 62-68

21. Николаев В.П. Исследование смешанных растворов электролитов изопиестическим методом. Диссертация канд. хим. наук, М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1973, 130 с.

22. Фролов Ю.Г, Николаев В.П., Рябов В.П., Агеев А.А. В кн.: «Термодинамика и строение растворов», Иваново, 1975, вып.2, с.55-63

23. Фролов Ю.Г., Николаев В.П. Известия ВУЗов СССР, Химия и химическая технология, 1976, т. 19, №4, с.659-660

24. Рязанов М.А. Журнал физической химии, 1988, т.62, №12, с.3207-3210

25. Рязанов М.А. Модель изоактивных растворов и учет неидеальности при решении основной задачи их физико-химического анализа. Сыктывкар: Сыктывкар, гос. ун-ет. 1986. 386 с. Деп. В ОНИИТЭХИМ 28.04.86. №735-ХП 86.

26. Рязанов М.А. Журнал физической химии, 1987, т.61,№9, с.2397-2401

27. Вдовенко В.М, Рязанов М.А. Радиохимия, 1966, т.8, №1, с.51-58

28. Николаев В.П., Агеев А.А., Фролов Ю.Г. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1978, вып. 101, с.84-101

29. Рязанов М.А. Журнал прикладной химии, 1981, т.54,№7, с. 1508-1511

30. Рязанов М.А. Известия ВУЗов СССР, Химия и химическая технология, 1981, т.24, №4, с.437-43931.,, Scatcherd G. J. Amer. Soc., 1961, v. 83, p. 26361. ЩГ

31. Scatcherd G., Rush R.M., Jonnson J.S., J. Phis. Chem., 1970, v.74, p.3786-• 3796

32. Todorovic M., Ninkovic J. Chem. Thermodynamics, 1996, v.28, p.491-• 496

33. Kean H., Khoo J. Chem. Soc. Faraday. Trans., 1986, v.82, p.1-12

34. Pitzer K.S., J. Phys. Chem., 1973, v.77, №2, p. 268 277

35. Михайлов B.A., Очиржанова О.Д., Богданова Д.Д. Математические вопросы химической термодинамики. Новосибирск, 1984, с. 74-84

36. Филиппов В.К., Яковлева С.И. Химия и термодинамика растворов. ЛГУ им. А.А. Жданова, 1982, вып.5, с.3-31

37. Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы: Пер. с англ. Под ред. И. Кармайкла, X. Ойгстера. М., «Мир», 1992, 534 с.

38. Pitzer K.S. In Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, 2pd ed.; Pitzer K.S., Ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 1991; Chapter 3, p. 775

39. Criss C.M., Millero F.J. J. Phys. Chem. 1996, v.100, p.1288-1294

40. Pitzer K.S., Mayorga G. J. Sol. Chem., 1974, v.3, №7, p.539-546

41. Hee-Talk Kim and William J.Frederick, Jr. J.Chem. Eng. Data, 1988, v.33, №2, p. 177-184

42. Kenneth S. Pitzer, Janice J. Kim J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 18, p. 5701-570844,- Weidong Yan, Rui Zhang, Ranran Fu, Shijun Han. J. Chem. Thermodynamics 2002, v.34, p. 1289 1296

43. Baabor J.S., Gilchrist M.A., Delgado E.J. J. Chem. Thermodynamics 2001, v. 33, p. 405-411

44. Abderrahim Dinane, Mohamed EI Guendouzi, Abdelfeah Mounir. J. Chem. Thermodynamics, 2002, v. 34, p. 783 793

45. E.I Guendouzi, M., Dinane, A. J. Chem. Thermodynamics, 2000, v. 32, p. 297-313

46. Филиппов B.K., Яковлева С.И. Химия и термодинамика растворов. ЛГУ им. А.А. Жданова, 1982, вып.5, с.3-31

47. Филиппов В.К., Чарыков Н.А., Солечник Н.Д. Журнал прикладной химии, 1985, т.58, № 9, с.1966-1970

48. Рязанов М.А. Журнал прикладной химии, 1996, т.69, вып. 7, с. 10731076

49. Рязанов М.А., Малышенко В.В. Известия ВУЗов СССР, Химия и химическая технология, 1999, т.42, №3, с.87-91

50. Кузнецова Е.М. Журнал физической химии, 2002, т. 76, №6, с. 976-991

51. Pitzer K.S., Rabindra N.R., Peiming Wang. J. Phys. Chem., 1997, v.101, p.4120-4126

52. Бурцев И.А., Копырин A.A., Прояев B.B., Баринов С.В. Радиохимия, 1989, №1,с.144- 149

53. Сафонова Л.П., Кинчин А.Н., Колкер A.M. Журнал физической химии, 2000, т. 74, №12, с. 2173-2179

54. Вознесенская И.Е. В сб.: «Вопросы физической химии растворов электролитов», Л., «Химия», 1968, с. 172-201

55. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., Изд-во иностр. лит., 1963, с. 550-552

56. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М., Изд-во иностр. лит., 409 с.

57. Н. S. Harned, J. Am. Chem. Soc., 1926, v.48, p. 326

58. Lietzke M.N., Stoughton R.W., J. Phis. Chem., 1962, v. 66, p. 508

59. Meissner H. P., Kusik C. Z., AI ChE J., 1972, v. 18, №2, p. 294-298

60. Rush R.M., Jonnson J.S., J, Phis. Chem., 1968, v.72, №3, p.761-774

61. Аллахвердов Г.Р. Журнал физической химии, 1992, т. 66, с. 2918 -292364f Аллахвердов Г.Р. Журнал физической химии, 1996, т. 70, №10, с. 1828 l833

62. Аллахвердов Г.Р. Журнал физической химии, 1996, т.72, №5, с. 875 -,877

63. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Вест. МГУ. Химия, 1986, №9, с.2322 2325

64. Кузнецова Е.М. Журнал физической химии, 1993, т.67, №9, с. 1765

65. Кузнецова Е.М. Журнал физической химии, 1998, т. 72, с. 1915-1918

66. Сергиевский В.В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Итоги науки и техники. Неорганическая химия. М., ВИНИТИ, 1976, т.5, с.5

67. Сергиевский В.В. Радиохимия, 1977, т. 19, с. 878

68. Рудаков A.M. Научная сессия МИФИ 2006, Москва, 23 - 27 января2006, тезисы докладов, т.9, с. 162-163

69. Линшитц А.Г. Исследование сольватации и ассоциации при экстракции нейтральными реагентами. Диссертация канд. хим. наук, М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 2005, 136 с.

70. Elmore K.L., Mason С.М., Christensen J.H. J. Am. Chem. Soc., 1946, v.68, p. 2528 -2532

71. Карельсон M.M. Реакц. способн. орг. соед., 1984, т.21, вып. 2(74), с. 168

72. Карельсон М.М., Сепп Т. Реакц. способн. орг. соед., 1985, т.22, вып. 3(79), с. 339

73. Фролов Ю.Г., Гаврилов Н.В. Атомная энергия. 1968, т.25, №1, с.39

74. Фролов Ю.Г., Денисов Д.А. Журнал физической химии, 1979, т.53, №10, с. 2647

75. Фролов Ю.Г., Денисов Д.А. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, . вып. 111, с.102

76. Rumpf В., Maurer G. J. Sol. Chem., 1994, v. 23, p. 37-51

77. Jiang C., Chem. Eng. Sci., 1996, v.51, p. 689-693

78. Nosrati M., Haghtalab A., Fluid Phase Equilibria, 1998, v. 152 (1), p. 43-55

79. Pitzer K.S., Silvester L.F., J. Sol. Chem., 1976, v. 5, p. 269-278

80. Cherif M., Mgaidi A, Ammar M.N, Vallee G, Furst W. J. Sol. Chem, 2000, v. 29, p.255-269

81. Cherif M, Mgaidi A, Ammar M.N, Abderrabba M, Furst W. Fluid Phase Equilibria, 2000, v. 175, p. 197 212

82. Cherif M, Mgaidi A, Ammar M.N, Abderrabba M, Furst W. Fluid Phase Equilibria, 2002, v. 194-197, p. 729-738

83. Selvaratnam M, Spiro M. Trans. Faraday Soc, 1965, v. 61, p. 360-373

84. Elmore K.L, Hatfield J.D, Dunn R.L, Jones A.D. J. Phys. Chem, 1965, v. 69, p. 3520-3525

85. Childs C.W. J. Phys. Chem, 1969, v. 73, p. 2956-2959

86. Ивакин А.А, Воронова Э.М. Журнал неорганической химии, 1973, т. 18, с. 885-889

87. Wood R.H., Platford R.F. J. Sol. Chem, 1975, v. 4 (12), p. 977-982

88. Bates R.G. J. Res. Natl. Bur. Stand, 1951, v. 47, p. 127-137

89. Nims L.F. J. Am. Chem. Soc, 1934, v. 56, p. 1110-1112

90. Ильясова A.K, Саупебенова M.C. Журнал физической химии, 1983, т.28, с. 589-592

91. Клочко М.А, Курбанов М.Ш. Изв. Сектора физ.-хим. анализа. ИОНХ АН СССР, 1954, т. 24, с. 264

92. Щукарев С. А, Баличева Т.Г, Борча К.Я, Журнал неорганической химии, 1963, т. 8, №6, с. 1937

93. Фиалков Ю.Я, Житомирский А.Н, Кудра O.K., Журнал неорганической химии, 1965, т. 10, №4, с. 1934

94. Позин М.Е. «Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот», JI, Химия, 1974, с. 887-891

95. Владимирова В.И., Машковец В.П. Журнал неорганической химии, 1966, №9, с. 1936-1941

96. Белоцкий Д.П., Хохол М.Ф. Журнал неорганической химии, 1960, №5, вып.З, с.709 712

97. Knobeloch J.B., Schwartz С.Е. J. Chem. and Eng. Data., 1962, v.7, p. 386

98. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М., «Химия», 1976, 488 с.

99. Sinclar D.A. J. phys. Chem., 1933, v.37, p. 495

100. Robinson R.A., Sinclar D.A. J. Am. Chem. Soc., 1934, v. 56, p. 1830

101. Bonner O.D., Rampey W.C. J. phys. Chem., 1961, v.65, p. 1602

102. HolmesH.F., Mesmer R.E. J. Sol. Chem., 1999, v. 28, № 4, p. 327 340

103. Rard J.A., Platford R.F., Experimental methods: Isopiestic. In Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, 2nd edn., K. S. Pitzer, ed., (CRC Press: Boca Raton, FL, Chap. 5, 1991)

104. Yu Feng Hu J. Sol. Chem., 1998, v. 27, № 3, p. 255 - 260

105. Kelly F.J., R. A. Robinson R.A., Stokes R.H. J. Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 1958

106. Дикая H.H. Изопиестическое исследование водных и метанольных растворов некоторых галогенидов и сульфатов щелочных металлов, железа, никеля и кобальта. Диссертация канд. хим. наук, М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991, 151 с.

107. ПО.Резник Ф.Я. В сб.: «Вопросы физической химии растворов электролитов», Л., Изд-во «Химия», 1968, с. 222 238

108. Лукьянов А.В. Изв. СО АН СССР, 1967, №14, Сер. хим., с. 6

109. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Журнал физической химии, 1963, 37, № 1, с. 233-235

110. ПЗ.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М., «Химия», 1974, с. 143, 285

111. Н.Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL,

112. Химия», 1978, с.54 115.Аналитическая химия. Химические методы анализа. Под. ред. Петрухина О.М., М., «Химия», 1992, с. 2481. б.Румшинский JI.3. Математическая обработка результатовэксперимента. Справочное руководством., «Наука», 1971, с. 9 29

113. Robinson R.A. J. Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 662

114. Xamer W.J., Wu Y.C. J. Phys. Chem., 1972, Ref Data 1, p. 1047

115. Шамаев O.M., Николаева И.В., Николаев В.П. Научная сессия МИФИ -2006, Москва, 23 27 января 2006, тезисы докладов, т.9, с. 187 - 188

116. Ш.Степанов Н.И. Успехи химии, 1936, т. 5, № 7-8, с. 972 986

117. Николаев В.П., Эргешев И.Э., Ципарис И.Н. Изучение взаимодействия в смешанных растворах электролитов с использованием модели изоактивных растворов. Вильнюс: Вильнюсский гос. пед. ин-т. 1987, 15 с. Деп. в Лит. НИИНТИ 23.03.1987, №1860-Ли-87

118. Ахумов Е. И., Спиро Н.С. Доклады АН СССР, 1953, т. 91, с. 573

119. Фролов Ю.Г., Насонова Г.И., Шмелькова О.И., Мартынова Н.И. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1985, вып. 136, с. 6-11

120. Schwabe К., Ferse Е., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1965, v. 69, p. 383

121. Awakura Y., Michimoto Т., Takeshima Y., Majima H., Denki Kagaku, 1983, v. 51, p. 302

122. Michimoto Т., Awakura Y., Majima H., Denki Kagaku, 1983, v. 51, p. 373

123. Awakura Y., Matsumoto K., Majima H., Denki Kagaku, 1984, v. 52, p. 659

124. Awakura Y., Park S.K., Morinaga S., Majima H., Denki Kagaku, 1986, v. 54, p. 240

125. Majima H., Awakura Y., Metall. Trans. B, 1986, v. 17, p. 621

126. Yamauchi C., Sakao H., Trans. Jpn. Inst. Metals, 1987, v. 28, p. 327

127. Yamauchi С., Fujisawa Т., Sakao H., Trans. Jpn. Inst. Metals, 1988, v. 29, p. 150

128. Фролов Ю.Г., Николаев В.П., Карапетьянц М.Х., Власенко К.К. Журнал физической химии, 1971, 45, с. 1847

129. Rard J.A. J. Chem. Thermodynamics. 1989, v. 21, p. 539-560.

130. Rard J.A., Miller D.G. J. Chem. Eng. Data, 1982, v. 27, p. 342

131. Шевцова E.B. Автореферат канд. диссертации. M., ГУП МосНПО «Радон», 2003

132. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л., «Химия», 1978, с. 54

133. Чиркина И.В., Николаев В.П., Воробьев А.Ф. Измерение коэффициентов активности в системе* CS2SO4-H3PO4- H2SO4-H2O. XV международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 27 июня 2 июля 2005 г. тезисы докладов, т.2, с. 155

134. Прозоров Л.Б., Щеглов М.Ю., Николаевский В.Б., Родионов В.В., Атряскин О.С. Испытания электроперколяционного способа дезактивации грунтов. Экология человека и природа. Материалы 6-й Международной научной конференции, Москва-Плес, 2004.C.189-192.

135. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99), 1999, с. 105