Термодинамика смещения бинарных изопиестических водно-солевых растворов 1-1 электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. И ОРЛЕЦА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ЕМИКО-ТЕШОЛОтВШЙ ЙНС71ПТГ ЙМ2-1И ДЛ1. МЕЩ1ЕЛЕЗВА

'На правах рунопгсл

СТАЗПгаН ВАЛЕРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

СТЮДКНАМШ СМЕШЕНИЯ БИНАРНЫХ ИЗСШСППЕСШ БОДНО-СОЛЕШХ РАСТВОРОВ 1-1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02,СО.04 - Спзгчесхая гемяя

Автореферат ДЕссэртацгя яа соискание учоаой стесана каяддката Емпесяпх яаук .

Москва 1290

Работа выполнена в Московской ордена Ленина к ордена Трудового Красного Знамени хплжо-технологичееком институте ем.Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - доктор хшгческих наук, профессор Ю.Г.&рслов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.И.Дракш

кандидат-эсикичесхЕг каук, старший научтД сотрудник Федяинов Н.В.

Ведущая организация - Ленинградский государственный университет.

Защита состоится ^ ^-¿ у с ¿У-«? 1991 г.

в ( ва заседании специализированного ученого совета Д 053.34.04 при Московском ашико-техвологическом институте ии.Д.И.Менделеева по адресу: 125190, Москва А-190.Миусская пл., д. 9 в ауд.Л_.

С диссертацией исшзо ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослан Л /-г 6 У 2991 г.

УченкЗ секретарь специализированного совета

£ 053.34.04 . КРЙВОЩЕПОВ А.Ф.

0ТГА5 МРАКТЯК'СЕШ РАБСТВ Ау.туалт^осгъ работа. Неотъемлемой частьв аиогзх технолстас-?J5S процессов переработка шшеральяого сарья является аногоаао-пеятйыз водно-солевые растворы. Определение концентрационной зависимости термодинамических свойств я установление взаимссвяза ^эп-ду химическим строение)*, этих систем я ах макрохарактеристзка-.тл является валнейгэЗ общетеоретической а практической задачей. 3 настоящее зреет эта проблема решается ала чисто омпиргчески, зли на основе модельных представлений. Одним из наиболее продуптпвтшх подходов к кзучеялэ смешанных растворов электролитов является теория пзоактИЕШх растворов, базирующаяся на предельном законе Здановского л охватывающая вся область гокогашости смесей вплоть до насиценних систем. Согласно этому закону активность вода при смэсеяии бинарных изоппестячэских растворов не меняется, если з ■образовавшейся счеса не возникают новые специфические взаимодействия растворенных электролитов. Терчодииампческиэ свойства подобиях многокомпонентных систем в кзопиестических условиях являэтся аддитивной функцией их состава относительно аналогичных свойств исходных растворов. Выполнение предельного закона Здановсксго соответствует идеальному перемешивание химических форм электролитов (ионов), суцествуидшс в бинарных растворах, поэтому поведение реальных смесей в той зля иной степени отклоняется от него. С другой стороны, гипотетические система, строго следующие указанной закономерности, можно рассматривать как удобные идеализз-рованнне модели, термодинамические свойства хоторах могут бнть легко априорно рассчитана и сопоставлены с соответстзукцист свойствами реальных систем. В соответствия с этой идеей пенулзше значения избыточных функций смешения - энтальпия дН^.^ , энергия Гиббса &JÜ,* и энтропии - являптся индикаторам отклонений от'предельного закона Здановского, связанными с процессами ассоциации, комплексообразоваяия и обмена ионов в смешанных растворах. В кашей работе эти ватачшы получала название функций взаимовлияния растворенных электролитов. Совместное рассмотрение результатов калориметрического и изолиестичзского экспериментов,

певвий из которых позволяет непосредственно з опыте измерить

НЕ« . л£ *

величину Нм , а второй - рассчитать значение (гм ,

дает возможность выявить всю термодляаютескув картину смене-

Езк, смоделировать xapazrep ЕзагиодеСогЕСя коаяюнентов смеси к проследить его влияние на структуру раствора.

Odteirrass: исследования в работе была выбраны растворы простейших солей I-I валентного типа (хлориды и нитраты щелочных кзталлов), для которых ироведеш подробнка Евопзесгаческ;:е иэ-каронгк у. известны дараыетри' полузапирзческих уравнений йитцера, Есподьзуеагх наш: ups расчете избыточных внертай. Гиббса. Относительная простота хгвягтескгх форм srzx электролитов в растворах, отсутствие ослозвяодих процессов, например, гидролиза, позволяет рассматривать проведенные исследования как первый саг в вадравленки езучения систек с более слогшын химический взаиьшдзЁствллш рсствореЕшк компонентов в рамках предложенной

НЕЬЕ ИЗТОДДКИ.

Еаетсящаг: ренета выполнена в проблемной лаборатории кафедры физической л кохлоитой хгашз НИИ ны.Д.К.Менделеева в соответствии с г.оордиЕацзэншк планом научно-исследовательских работ АН ССС? согласно надравленив 2.26 "Спзико-хишгаеские основы uezадлургнчсских процессов" по проблеме "Термоданаиика высаливания и кокшзксообразоваяия в гетерогенных системах", емэю-це£ воиер государственно!; регистрации 76055887.

Цель работе; I) .экспериментальное определение эяталышЗ смешанна timavmzx изонабстагаасиих растворов I-I электролитов

Ни* в аспользованЕе зткх величин при физико-химическом анализе смеаанякх растворов; 2). вивод расчетных формул для избыточных вяергяй Гкббса в случае смешения растворов с общш еоеоу л без общих конов и методика их вычислений по езопийстк-ческш деншш; 3). иоделвровааие процессов химического взаимодействия растворенных электролитов в смеси на основе анализа Волгина функций взаимовлияния Hj* , Glf , SJ,* г термодяна-цичаских характеристик компонентов смешанного раствора.

. Натчвая. новизна. Впервые осуществлено систематическое ксследование знгашшй смевения бинарных изопиестических растворов электролитов с целью физико-химического анализа, их смесей. Кадоряывтркчесгие измерения проведены в 13 водно-солевых системах I-I электролитов как с облаем ионом, так и без общих ионов spи бвсяодьких активностях вода. Предложена кодификация ыатршск

изодиестичесюх дааграги по определения состава зонного ассо-циата, где в качестве регистрируемого свойства знстулаат то:гг7--тн смешения Н^* . Критически:! анализ змекцихся з литература расчетных форлул для избыточной эиоргза Гкббса, отсчитанной относительно идеального смешения бинарных изопиостзческих растворов, показал их несогласованность с экспериментально опрэде-ляемимп энтальпиями етошеяня. Приведенные нами выводы уэашенлй .. и позволяют устранить указанной знпе недостаток, давт возможность характеризовать процесс образования смешанного, раствора с номодыо согласованного набора избыточных фунгсхий, определенных в рамках теории язоаятшшых растворов, и установить тем сашм характер химического взаимодействия растворенных электролитов. Дана методика практических расчетов величин на основе нзопиестичесгсих данных с использованием системы полу-эмппричесязз уравнений Питцера.

Практическая значимость. Полученные з диссертационной работе экспериментальные данные по теплотем смешения изопгестзчасиих растворов могут быть использованы как справочный материал. Калориметрический метод изучения отклонений от предельного закона Здановского, в отличие от традиционного изоппестзческого, является более чувствительным а потому более перспективен при доследовании слабых специфических взаимодействий рзстзсрсндах электролитов. Отработанная н&ча на примере простейших модельных растворов методика определения характера ассоциативных г ионообменных реакций компонентов в смеса мелет бить распространена на системы с более сложным хигяргеекгм строением, что позволит, з свою очередь, удучвлть прогнозирование свойств многокомпонентных растворов при обосновании технологических схем гздрсметалдур-глческих процессов.

Алтюбадгя работы. Основные результата работы изложены з трех публикациях я была представлены на I научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ЖГИ им. Д. И.Менделеева (1985 г.), где удостоились Ш преаал. Хрс;:з того проведенные исследования регулярно обсуждались на научных се:,«инарах проблемой лаборатория кафедра физической а коллоидно! химки МХТИ им.Д.И.Менделееза.

3

Ня ¿адгтт бпкрсят^,- слдгтхпте осров~-.;е результата' рзСРтк:

1) .Захзшжерностп сзыененЕЯ энтзлызхй сшзгенпя бинарных гзолгеотгазских растворов хлоридов и нитратов лития, нат-Р2.5 а калгея с одзэкменккиЕ разнопменЕгад: нснаыг от состава образующегося тройного раствора.

2) .ЫсдЕфикацгя. метрики дзсшестических диаграмм по определенна стехЕопетргк промежуточного ионного ассоцката взаилодейст-вукгих электролитов на основе термохимических данных.

3).±нвод е Евтеряротяттдя расчетных форг.;уд даг избыточных эаерпй ГЕббса. * процесса смешения бинарных лзошгестических растворов с одаоюееаш.а е разношенный! нонами, согласованных с соответствуй?^ значениями шталышй смешения н ^ и от-рахаисзгх отклонение реальных скстеьа от предельного закона Здаковслого.

4).Ыеханпзкы химического взаимодействия раотвореняга; элекзро-лктов в исследованных системах, предложенные на основе анализа величин избыточных функций смешения Н^*, , к тер-кздЕнаанческгх характеристик компонентов смеси, вычисленных с пзио:цьг) уравнений Пятцера и соотношений теории изоактивных растворов.

5) .Критерий глриорнсго определения смещения рашовесия реаж-це£ ионного обмана во взаимных системах, сснозанный на изопиес-ткческих концентрацию: бинарных растворов сх участников.

Структура диссертации. Диссертации состоит из введения, четырех глав, заюшче-ння и списка цитированной литературы. Работа вкпзчаат 124 странида машинописного текста, 28 таблиц, 22 рисунка 2 список литературы из 124 наименований.

КРАТКОЕ СОДВШНИВ РАБОТп

Гл.I.Обзор лгтераттга. Б первсЗ главе приведены важнейшие подоаешк теории изоактшмшх растворов и показано их использование при обработке результатов изопиестнческих исследований сагеканных растворов 1-1 электролитов. Основу анализа термодина-ютесках свойств реальных тройных растворов, получениях смешением кзопиестгческкх бинарных растворов с одноименными и разноименными хоааык, составляет идея о сопоставлении этих свойств с соот-взтствувцЕмг характеристиками идеализированных систем, строго

следуют предельному закону Здзяовского. Последнее требование предполагает:!), идеальное смешение сукествундих в бинарных" растворах химических $ор?л (ионов) электролитов (Ддовеяко, Рязанов); 2). прямолинейность изоактиват воды (Здановскай); 3). аддитивность свойств смеси относительно граничных кзспиеста-ческих растворов (Здаяовекий, Рязанов, Фролов): г

(последняя сумма отсутствует в случае образования смесей с различными ионами).

з. ; Гг^Щ^щ (3)

где Ш- , т*, > ![* > Ч , У* - мадшхьяые концентрации я коэффициенты активности с -го электролита в смеси и з граязч-ш изошгестическях раствора^ ( * ), ях осмотические коэффициенты соответственно; ^ , - числа конов, анионов (-) и катионов (+), образующихся при полной диссоциации одной молекулы I -го электролита, г - его ионная доля в смеси.

Рассмотрены особенности интерпретации опытных данных по энтальпиям образования тройннх растворов, полученных из бинарных при различных условиях смешения - иземоляльное смешение, по Здановскоглу-Дерябиной, смешение язопиестических растворов, среда которых последний способ позволяет связать ояспаряменталь-но наблвдаемкй тепловой эффект с отклонением реальной система от предельного закона Здановсного. В ра«дхах теории изогхтивных растворов йН^^ о следует рассматривать кая избыточвув функция, напряадув связанную с идущим в смеси асссцзатиззкми я ионообменными процесса;,а между растворенными электролитами. Этот факт я обусловил выбор экспериментальной методики изучения химического взаимодействия компонентов смепанаого раствора.

Построение замкнутой система избыточных функций смешения связано с определением избыточной энергии Габбса .

Расчет этой величины присдазении бдааркыг растворов произвольных

£еталы:ых конденгрсай т? и п£ с образованна.! тройного с коЕЦектрадигаа злектроллтсв в ес:л гг., т. тг проводят по ири-нятоё в физической растворов фортеле:

и*нс1] -- сЕ - я, - сг: с! (4)

ЭДе. .С? - избыточные энергии Гиббса реальны сыпанного е граяичшх бшаркцх растворов [ЛлЛ'.оль] , отсчитанные от соот-ветствупцих. идеальных растворов той Ее концентрация, обладающих свойствами бесконечно разбавленного.

Известно (Ыак-ЕеС, йрютан), что для тройного раствора:

сч*-/«"* -- йт (+ ^+ к, ), (5)

для бинашкх растворов:

0[1Чн^ит1Г- + (6)

Подстановка (5)к (6) з (4) дает

01= ЙТ (-4+0,?;+ г,«?; + а, к Г/Г(0+

Вагнуг> роль в практических расчетах играет дифференциальное уравнение для (Рейли, Вуд, Робинсон), возводящее опреде-чятъ вту величину по_концентрационной зависимости осмотического коэффициента . Хгя смепаниого и бинарных растворов уравнение иыеет вид: - т ( %,] а т |?т с^) (8)

$ ~ т (8 М«) К» (9)

где Юв'Мм^й^ ; Ш; - полнне ионные иоляльности тройно-

го и бинарных растворов.. ^

При изоиэшаом (езомодяльком) смешении *из (7,8) с учетом (4) получаек:

- т{</т) -- -Кти-ъУ-*гГг ) сю)

или в интегральном виде в пересчете на моль ионов

, (и)

где состав тройного раствора удобно менять вдоль фиксированной секущей К,« сою* . Последнее уравнение позволяет определить избыточную энергию Гкббсв при изомоляяьном смешении по результат таи Езопиестического эксперимента.

Если интерпретацию проводить в ралгках теории изоак-

тяваых растворов и рассматривать непулевые значения ^и ¿»»¡> ср^' гг*«гт* г (Тг» кг?: отклонения от предельного закона Здаяовскогс

6

( i»¡> =0), связанные со СЕецп^ятесяви взапг.юдейстгием расг-ворвпннх электролитов, то расчетным велпчпяаа сач» нельза"яра--писать зелаемнй физический смысл, поскольку подстановка (3) з

(7) нэ обращает последнее уравнение з нуль. Зтэ обстоятельство связано, до насеиу мнению, с разный уровнем отсчета нсидеальясстд смеси, 3 теории кзоактивных растворов неидеальность реальной смеси определяется относительно модельных систем, подчинякхпхся предельному закону Здпновского, гдэ граничные изопиестические растворы олэктролитоз язллясь по своей природе нэизеальнкми, мог"т идеально смевизаться, если растворенные вепества мезду собсЗ химически не взаимодействует. В этом контексте использование ураз-нения(Ю) (Николаев и др.), непосредственно вытэкапдего из (4),

(8) и (9), следует признать неправомерным, не говоря узе о тем, что его распространение на описание процессов смешения изопиести-•ческих растворов ( f т* ) не корректно.

Проведенный анализ расчетных формул для показывает необходимость их модернизации для последующего использования з рамках теории изоактлшых растворов. 3 этом заключалась одна из теоретических задач данной диссертационной работы.

а заключение обзора литературы дана сводка и краткий кс:с.;ея-тарнй к уравнениям Питцера, играгадим важную зеномогательнуп роль при выполнении конкретных расчетов.

Гл.2. Функции взаимовлияния растворенных электролитов. Зукк-цпями взаимовлияния растворенных электролитов нами названы избыточные функции смешения, характеризующие прираценяе неидеальнсстн смешанных растворов относительно модельных систем того же состава, строго следующих предельному закону Здановского: энтальпия НГ=Н-Н^ ; энергия Гиббса; энтропия =

Символ (.** ) соответствует величинам, вычисленным для систем сравнения при идеальном смешении бинарных изопиестическкх растворов. С молекулярной точки зрения первопричиной ненулевых значений введенных наш величин является взаимодействие (взаимовлияние) растворенных солей с образованием в смеси новых химических форм электролитов, которые отсутствовали в исходных граничных растворах. Экспериментально измеренные энтальпии смешения дН;м. соответствуют определению Н** "üH^-fiH^ ¿j. и могут быть использованы для физико-химического анализа смесей, если

состав тройного раствора гзыеяять вдоль линии смэпенса, а отклонение от идеальности связать с протеканием б кем единственной

реакции между исходными солями А и Б: рА + с^З-АрЕ^, где

Р.^ - стехЕсметргческЕе козфггциегтн, АрВсу- промежуточный ассо-пдат, способна! к последупцей диссоциации. Следуя литературной традиции (Вдавенко, Рязанов, Николаев, Агеев), система А-В-АрВ^-г^О била рассмотрена как псевдочетверная ж для £ ИнаиЕ получено Бырагение: _ / ,

й^НЬ'-Нко-^Н.'-ЙНГ * ПЬ К(а-) , в (12)

гае Щи -равновесная концентрация ассоциата АрБа, к (о») = и*/» -

И*/ . - I/*/ к '

Р"'/гг* ~ >"упь- константа, зависящая от активности растворителя. Экстремум , а , следовательно, к дН^Ц, , соответствует составу смеси Такш образом, определив из опыта ж/®*1,1^ и зная, что р к с^, - небольшие целые числа, можно найти стехиометрию ассоциата АрВс^. £)(

Расчетная формула для (?ц в случае систем с одноименным ионом была получена нами двуш способами. Используя обычные приемы химической термодинамики, легко вычислить энергии Гиббса процесса смешения Д бум : - « „

Дб« = & ~С.'-б/ *+ П,ПгI/Ь'/О

где ГЦъ , П| . Пг , , Ц* - масса вода (кг), числа дален солей, химические потенциалы компонентов в снеси и в граничных бинарных растворах соответственно. Раскрывая выражения для хишческих потенциалов и пересчитывая величину на моль смеси ионов, моето в сочетании с (I) получить интересующее нас выражение «и ионов}: » -С^ыЬ

Более изящным является другой швод: записывая уравнение (5) для реального тройного раствора ( ) и модельного того же состава ( £ а** ) и вычитая одно из другого, шеей:

С* <?'- -- КТ(-<Р + «Г* ) (14)

где У** и модельного раствора связаны с соответствующими величинами граничных изопиестических растворов Ч* и У; уравнениям (3). Подставляя СЗ) в (14) приходим к (13).-Из уравнения (8) ксжно получить аналоги СЮ) и (II), используя изложенную вняв процедуру:

' 8

(IS)

£ *

или в янтегоальяси в-лдо з пересчете на моль с-деса ионов:

G«'"- кг fB(«?-<f") álin. ,

где эширическув зависимость удобно определять

ВДОЛЬ фиксированнсл Секущей 3:, = C£«JÍ з здда степенного ряда

Otj.totjw, что величины (14) и (4) разные по свое-

му физическому содэрканнз, причем дерзая из них не является ЪскЗы-точной функцией смешения в общепринятом сг.исло (4) и еЛ прлллса-ваотся индекс "'Т в соответствии с вшзодс;л форглуды (13), согласованным с определением Н ^

При проведеигд практических расчетов обязательно выполнение следующего требования: фигуративные точки смешанного ~i, а граничных изогшестических т, , гпг растворов на кокцентрационзо! диаграмме доляян лзгзть на одной прямей, которая для модельной сясте-.щ будет выполнять дзоякув роль - лзозхтпваты вода ( 0 *, = Gwt = (Ш,, n\) ) a прямой смешения, в то se время для реальней системы ее первая, функция в обади случае необязательна ( Q-*, = г- Q* (mi,ír>i)) • Поиск яятересущей нас прямой смешения при заданном составе тройного раствора W,t mt осуществляется в соответствия с уравнением (2).. .

л С *

3 настоящей диссертационной работе расчеты величин (гн для тройных растворов 1-1 электролитов с одноименным конс.ч (т 2 ) бшш лроЕедены по уравнению (II) на моль смеси электролитов ( * [fe/моль] = 2 (г я* [fe/моль ионов}], где характеристики компонентов смешанного ( !£ , ) и граничных (- ) растворов была предварительно вычислены по уравнениям Питцэра.

Наиболее обдпл классом смеаачянх растворов являются четверные взаимные системы типа А- В Л - ЩО, образование которых из Сп-нарннх сопровождается реакцией ионного обмена:

M + BH<=Í A tí + ВЫ (1?)

14 2 3

Если в первом приблиаеюи принять, что химическое отроение разновесной смеси соответствует данному набору простейших химических форм растворенных соле&, а <{, выход реакции (17), то конечное состояние взаимной системы I-I электролитов ионно списать с помощью расширенного предельного закона Здаяобского (пролег,

Насонова »др.): И,-<Ь/ + V + V ч + . г I

„ . /гг,Г К К 1 (ю)

где ( I =1-4) - ыолялъкые концентрации бинарных растворов

изсактЕвяю: со смешанным, , Мц - концентрации исходных содей в сивсе, вычисленные без учета ионного обмена. Поскольку вое химические формы (17) способны независимо существовать в бинарных растворах, то уравнение (18) используют для определения величины . ^ и, следовательно, разновесных концентраций участников рйахции(1?).

Четверкой раствор получают смешением бинарных растворов двух солей АУ, Б У или АН и К.!, поэтому ионный обмен следует рассматривать как иеадеальность и отклонение от предельного закона Здазовского отсчитывать, как обычно, от уравнений (I) - (3). Установление се равновесия (17) в смеси моено учесть при расчете величины реальной системы. Обозначив черезЯ, и .

числа молей исходных электролитов в бинарных растворах, запишем энергию Гвббса для исходного (I) и конечного (П) состояний:

* %м {+ ) + п,у? + л,;

. ¡Дои -Цы + (п.-^, + + (Пщ-^н «1/с,м

+ «•/«» * + ''"У*/ " У^ел + ,

гае комбинация, химических потенциалов в круглых скобках обращается в нуль в силу условия химического равновесия реакции ионного обмена. По определению , тогда, раскрывая выражения для химических потенциалов компонентов и сопоставляя полученный результат с дСЦ,^ '(I), можно получить формулу для <?* * , которая для взаимных систем 1-1 электролитов в расчете на моль их смеси, шеет вид: _ . «-, л гч^и Г- ч \

+ & * ч^ •

где т, и Иц - равновесные концентрации исходных солей. Последнее уравнение мояет быть упрощено, если принять (18), тогда т1* (I =1,4), а коэффициенты активности солей АМШ и

Вй(4) рассчитать по формуле Никулина (3) £ * М» :

(20)

где , т/' - коэффициент активности исходной соли и ее модальность в бияарнои растворе изоактивяом со смешанный. Основная про-йкема вычислений по (20) - определение величины и, следовало

тельно, <7* = г в« , а также , - сила репена ката

с помощь» уравнений Пптцера. Отметим, что в отсутствие ионного осжека ^ - М; , выражение (19) переходи? в (13).

Гл.З. ?кспе,сгтантзльная чаять. Измерения энтальпий смепенкя выполнены при 298,15 К в негерметическом жидкостном калориметр«? переменней температуры с изотермической оболочкой. Реакционный сосуд (объем ~ 60; 40; 20 мл), в который помещали один из смешиваемых бинарных изогтестическкх растворов, вставляли в калориметрический сосуд (объем~120; 80 мл), который, в своп очередь, заполняли до метки вторым бзшарнил раствором. Роль перегородки выполняла закрепленная на реакционном сосуде тонкая тефяоновая пленка, которую вырезала специальным нояои в процессе смешения расткзров. Различные обье:м обоих сосудов позволяли изучать концентрационную зависимость тепловых эффектов вдоль линии смешения.

Температуру калориметрической системы измеряли тергагстором фирмы РКкЬС, включенным в качестве плеча в мостовую схему, нуль-инструментом в которой служил микроволь-шикроампериетр 0116/2. Его показания автоматически регистрировались на ленте КСП-4, подключенного к выходу усилителя. Термометрическая чувствительность измерительной схемы составляла I-10"% на юл шкалы записывающего прибора, калориметрическая чувствительность 0,07 Да. Температура изотермической оболочки автоматически поддерживалась постоянной с точностью ^0,01°.

Тепловое значение калориметра определяли электрическим способом после смешения растворов. Мощность тока измеряли потенциометром Р 348 (класс точности 0,002), гремя пропускания тока через нагреватель (300 - 360 с) - секундомером С-П-16 с точности 1о,2с.

Надежность работы установки была проверена путем измерения энтальпии разбавления водных растворов хлорида калия при 298,15 К. Тепловой эффект разрезания тефлоновой пленки при смеиении растворов лежал в пределах чувствительности (0,1-0,2 Дж) и не учитывался при расчетах.

Подъем температуры в опытах по измерению энталыпгё смешения бинарных изопиестических растворов 1-1 электролитов легал в пределах 0,004 - 0,2 К, а количество измеренной теплоты составляло 3 - 450 Де. Расчет результатов эксперимента проводили с учетом поправок на побочные тепловые эффекты. Опыты с заданным весовым

II

соотасхегаа-л сиегиваеу-ых изоактивккх растворов (точность вгьа:ли-ванля 10,01 г) повторяла, как дравяяэ, тря раза, йогрещсст* измерений внрзя&ги в виде среднего квадратичного отклонения среднего результата.

Исходное концентрированные растворы хлоридов л нитратов лития, натрия и калия готовили растворением в дистиллированной зоде солей квалификация "х.ч." и "ч.д.а." без их дополнительной очистки, затем проводили весовой химический анализ раствороз. Рабочие изо-пиестическяе раствори получали разбавлением исходных по массе с точностью *0,01 г.

В нашей работе получены концентрационные зависимости энтальпий смешения дН* ( а, ) дщ следуэдкх бинарных растворов солеи с одно-вкеадааз и раэновменшая ионами: I). б* = 0.8800; ЦС1 ( Д* » 2,820) и 1чШ 3,224); 2). = 0.9040: Ш (№*=2,350) я

МвСе ( т* = 2,725), ¿¡а и ш (т*= г,993), АйСРи КС! ; Ш -л ( 3,491), Ш, <т*=2,472) и Д/аС^ , ¿^л Щ;

3). О*' = 0.9529:. Ш (Ш*= 1,487) и Ш3 (Я^=2,016), ¿/С£ ( т* =1,280) и ЦЩ 1,303), и , Ш и а'£2,

и , 1>;Н0г и КС? . Есего исследовано 13 водно-соловых системы, каждая зависимость включает 6-7 экспериментальных точек вдоль линии смепэаия граничных изопиестических растворов.

Гл.4. Анализ экднеттвнтачькнх и расчетных результатов. Нала задача - на основе анализа величин избыточных функций сменены НнЕ , * и БД* , а гакме термодинамических характеристик компонентов сиз санного раствора, вычисленных с использованием уравнений Питцера и соотноЕеялй теории изоактивнкх растворов, предло-гить наиболее вероятную качественную картину взаимовлияния растворенных электролитов. •

Бренде всего отметим, что во всех случаях знаки энтаяышй смешения дН^, и параметра "в", определяющего по Киргинцеву отклонения систем от предельного закона Здановского, совладзэт: дН" ^0, -в ? О и соответственно 0*4 Концентрационные за-впсимости Нн (х,) носят параболический характер с экстремумом в точке л, « = 0,5 и, следовательно, стехиометрия образующегося промежуточного ассоцяата исходных солей АрВа соответствует р/^ = I. Исключение составляет система 1и'СЕ- ИяСё-Н^ , для которой экстремум Нц* приходится на ос, = 0,6, причем он воспроизводится

смеси (б) от состава тройного раствора при 293,15 К в системах: & ШО)- NdC« ' Н20 , Q ШМ'КЯ'НЛ) ,

о ыгь)-№-нхо.

при двух активностях вода Q* , таким образом, р/^, = 3/2. На риг Л. представлены функции взаимовлияния электролитов и активность воды вдоль линии смешения в смесях хлоридов лития, натрия и калия. Полученная информация позволяет предложить в качестве вероятных следующие механизмы взаимодействия солей в тройных растворах, причем,наблюдаемые отклонения активности воды от Pw есть следствия данных процессов:

'зш *та [з ие-2т]с=г sl¡ +3(Г+[насе]г ■ l;Cí + ксе &[исе-ксе] ^ L;* + ce~+[ксе] <2i> м + ксе zz [Nace ■ mi & *cr * t mj

Величина Gjj*, становясь все более отрицательной по мере роста различий в свойствах катионов, отражает глубину взаимодей-

13

ствля. Еабявдаемка в огита аятаигзАзао эКекти есть здгэбраи-чзская суила зндоз@ектзз дополнительной диссоциации сслг, разрушения гздратилх оболочек пояов прд образования кснтактжк ионных пар в соответствии с правилом Герни и экзогф*епсз дополнительной гидратации образующихся свободных ионов. Зти -.в процесса определяют на конкурентной основе как сушарный энтропийный оЗфект, так и результирующее отклонение активности воды Я* в смеси по отношению к исходному равенству = •

На рис.2, приведены экспериментальные и расчетные характеристики для двух способов получения взаимной системы L¡+l / С2, JVÜj-НД величина и характер которых существенно зависит от природа сманиваемых бинарных растворов. Равновесие же реакции ионного обмена (17) в образующейся смеси всегда сдвинуто в сторону пары солей с исяьсей сухарной рао1ворш.гастья в йзнарншс растворах. Haï,m в рамках теории изоактивных растворов был предлоген другой критерий априорного определения пслозеаия равновесия реакции (17) - равновесие смещается в сторону пары солей, обеспечь-вавцпх в бинарных изопиестпческих растворах большую суммарпув степень связанности в^да, герой которой является величина 55,51/т?" . Для рассматриваемых в нааей работе систем имеем:

L¡ce (I) + 1Ш, LiW'i (2) + Na№(3)

^;наснз.( te20°c) 19(60 I0'31 10,15 6,14

to* («¿=0,9040) 2,350 3,491 2,472 2,755

I/m? + I/nf; = 0.712 < I/rr* + Г/т» =0,772 Ш (I)+ KN'Oj (4)ï=r Li i{(¡i (2) + KC¿ (3) í23)

"Ч наста. (t=20°C) I9'60 3'13 I0'15 4'61

Щ* (Q«=0,e528) 1,280 2,016 1,308 1,487

I/m* + I/rT, = 1.277 < I/m* + 3/r.f =1.437

Расчета выхода реакций конного обмена (рис .26) по уравнении (18) соответствуют предложенному критерию. Характер фуяк-ций взаимовлияния (ркс.2г) и величина QVv (рис.2а) позволяют предложить в качества возмо.-шых следувдпе механизмы ионного обмена:

* ^ no; {24)

к V ^ rrL;f;CJ Г i* Mace] г* fcee «■ NqNO3 (25)

% + се" [//аСЕ] ^^ 1- 3 J

обмена <$. (б), коэффициентов активности 2*1 >Хч ^ ( I - Ра°-чет по Питцеру; 2, 3 - по Никулину без учетами с учетом ионного обмена]и избыточных функций смешения Нц* (I), 6Н* (2 -слоеным обменом), 5"' (3 - без ионного обмена), (4) Сг) от состава тройного растюра при Т=298,15 К, Й« =0,9040 э системах О

ОЕ*

_______ Р, по уравнения (20) .учитывайте:.:? существование

в смеси строго определенного набора химических форм электролитов, указывают на большую глубину протекания реакции (24), чем (25), причем их движущей силой является энтропийный фактор. Дополнительная диссоциация солей в смеси при способа ее получения по (24) и последующее связывание воды образующимися свободный! ионами и обуславливает в этом случае эс^екты. При смешивании противополоя-ной пары солен (25) характеристики процесса носят частично иной характер ( Н", ), что, возможно, связано с перегруппировкой ионов в промежуточном ассоциате солей с образованием более устойчивых контактных пар, которое сопровождается выделениеывода из гидратных оболочек ионов.

Существенный интерес представляет вопрос о выполнении правила "креста-квадрата" Янга при смешении изопиестаческих бинарних растворов. 3 налей работе мы провели определение функций взаимовлияния для шести с::есей, входящих в систему "креста-квадрата" ¿л, к+ / сг] N0'. - Нг0 при =0,9528. Экспериментальные ( ) и расчетное (ВЦ" ) величины для эквимолярного состава смеси ( ОС, г а;4 = 0,5), а также характер изменения активности воды йм приведены на схеме (26).

а).

Ш

НГ [^/модь] '

** ищ

б), ,О» скобках) г%%ОАЬз ш к--я ь; n0,

ксе

231

2Н^(П) =485

гиг

К НО,

'И

'(X)

320

£&м*(0)= 157 ,

( бц" - расчет без учета ионного обмена по (13)). Видно, что правило "креста-квадрата'' нарутааетсг., что связано с наличием суеественного специфического взаимодействия солей ( ^ о, ^м* ? 0)I обусловленного различием в природе анионо? и характере гидратации катионов. Для каадой из шести сиесей нами предложен по аналогии с (21) я (24,25) механизм взаимовлияния электролитов,

1В

который был сопоставлен с характером перераспределения воды мэяду солями при смешении бинарных растворов с разной активностью воды. призера нами сделен расчет эятатмгик перераспределения эоды Л дрп изомоляльногл смезеппл бкпарпых растворов ( Я? = 1,5) (методика Здазовского-Дерябиной: лН* - йНц,о+ ). Показано, что величины лН^ сравнимы по абсолютной величине с ^^"ир» а первоначальное направление перераспределения воды мел-ду соля!.тп в бинарных растворах т* до выравнивания активности растворителя в них (кодельныЗ процесс, харгптерпзунийся ДНц^) долено, согласно предаоЕешшм наки механизмам, сохраняться я на стадии смешения изопиестпческих растворов и сспроволдать-ся дополнительной диссоциацией солей, образованных ионкли с высокой. энергией гидратации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Я ШВОДН

1. Впервые выполнены при 298,15 К систематические измерения экталышй смешения бинарных изсппестичесхих растворов 1-1 электролитов с общим и без общих ионов - хлоридов и нитратов лития, натрия и калия (13 водно-солевых систем) при различных активностях воды.

2. Калориметрический метод изучения отклонений реальных систем от предельного закона Здановского будучи более чувствительны:.?, чем традпцлошшл изопиестический, позволяет исследовать слабые специфические взаимодействия электролитов в смешанных растворах. Предложена модификация метрики изопиестических диаграмм по определении стехиометрии промежуточного ассоцката растворенных солеЗ, где в качестве экспериментально регистрируемого свойства выступает теплоты смешения бинарных изопивстгческпх растворов йН, а концентрации образующихся тройных растворов ( ) изменяются вдоль линия, соединяющей составы граничных бинарных на концентрационной диаграмме.

3. Критический анализ имеющихся в литературе расчетных формул по определенно на основе изопиестпческих данных избыточных энергий Гиббса <?м сюр » как величин, отрзааищих отклонения от предельного закона Здановского, показал их несовместимость с измеренными в опыте энталышяш смешения бинарных изопиестнчзских растворов, поскольку калориметрический и изопиестический эксперименты даззт разные конечные состояния системы (тройной раствор) при одном и том яе начальном (бинарные растворы) в случае искривления

17

ИЗСаКТИБйГ ВОДЫ.

4. Даны выводы расчетных форглул для избыточных энергий Гиббса - процесса смешения бинарных пзопиестичесглх растворов с одноименными и разноименными ионами, согласованных с соответствующим значения:« энтальпий смешения ¿Н^ = Нц* и отратагцих отклонения реальных систем от предельного закона Здановского. В случае взаимных систем в формула дан С^* учтено изменение состава смешанного раствора в результате реакции ионного обмена, где равновесные концентрации ее участников определены на основе расширенного закона Здановского для конечного состояния систем. Дана рекомендации по использованию изопиестических данных при выполнении конкретных вычислений.-

5. На основа согласованной системы экспериментально измеренных ( Н^,* ) и расчетных ( ) избыточных функций, названных нами функциями взаимовлияния растворенных электролитов, и при учете терл:одкна?.ическ:пс хлраитернст.пЕ компонентов смешанных раст-зоров, вычисленных по уравнения:.! Ептцара и соотношениям теории изоактивиых растворов, предложены возможные механизмы взглмодэл-ствяя сслей зо всех исследованных системах.

6. Предложен критерий априорного определения смещения равновесия реакций ионного обмена во взашита водно-солевых системах, осношнный на изотаестических концентрациях бинарных растворов их участников. В равновесной смеси из двух пар солей преобладает та пара, которая обеспечивает большую суммарную связанность воды з своих бинарных иэоактивных по растворителю растворах. Данный критерий согласуется с приведенные нами молекулярными механизмами ионного обмена в изученных системах

7. Показало, что правило "креста-квадрата" Янга нарузаетсл для системы ¿»;+,КуНг0 как для энтальпий смешения бинарных изопиестических С = 0,9528) растворов Н^* . так а доя соответствующих избыточных энергий Гиббса , что является следствием специфического взаимодействия солей в тройных растворах, связанного с различием в природе анионов и характере гидратации катионов.

СЛИСОК ЗТУИПКШЙ по Т^З ЛПССгРГАДИОНКО^ РАБОТЫ

1.Сталзогин В.Б., Фролов Ю.Г. Термохимическое исследование процессов смепеняя бинарных изопиестических растворов электролитов

с однозгекшиз и разноименными по нами при 25°С// Тр.Моск. хпм.-технол.ин-та им.Д.И.Менделеева. - 1935. - Был.136. - С.141 -Ii3.

2. Фролов КЗ.Г., Сталнигн Б.З. Термодинамика смешения кзоак-тпвннх бинарных водких растворов I-Г электролитов без e6-;i:x исаов при 25°С/7 лэск.хпм.-техяол.ин-т им.Д.И.Менделеева. -!.'.., 1985. - 24 с. - Деп.в ВИНИТИ 24.10.85, № 7413.

3. Оролов В.Г., Сталюгнн В.В. Термодинамика смеэсншг бинарных изопиестзческлх растворов электролитов с общим ионом// лурн.биэич.хест. - 1989. - Т. S3, X» 4. - C.III2 - III4.

19