Характеристики локальных структур водных и неводных растворов электролитов по данным об активности растворителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА Зинаида Геннадьевна

ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛОКАЛЬНЫХ СТРУКТУР ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПО ДАННЫМ ОБ АКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮЛ 2014

Санкт-Петербург 2014

005550344

005550344

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургском государственном университете»

Научный руководитель: Пендин Андрей Анатольевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Официальные оппоненты: Слободов Александр Арсеньевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Лобачёва Ольга Леонидовна кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Ведущая организация: ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский

государственный политехнический университет»

Защита диссертации состоится О1с&Ц10р31 2014 г. в часов на

заседании совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9. Автореферат размещен на сайте www.spbu.ru.

Автореферат разослан

2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Н. Г. Суходолов

Актуальность научной работы. В настоящее время не существует теории, применимой в любых концентрационных областях от предельно разбавленных до насыщенных растворов. Затруднения вызывает описание взаимодействий между компонентами в растворе. На макроуровне система - однородная и находится в равновесии. С развитием инструментальных методов исследования стало ясно, что на микроуровне раствор обладает определенными локальными характеристиками, которые зависят от вида компонентов, их концентрации и внешних условий: температуры и давления.

На сегодняшний день накоплен большой экспериментальный материал. Имеются достоверные базы данных величин активности, коэффициентов активности и осмотических коэффициентов электролитов, полученные изопиестическим методом или путем измерения ЭДС гальванических элементов. Спектральными методами установлено существование локальных структур в растворах, объясняемое процессами сольватации растворенного вещества или его ассоциации. Наличие структуры, как следствие взаимодействия между компонентами в растворе, является причиной возникновения положительных или отрицательных отклонений реальных растворов от идеальных. Проблемы избирательности сольватации и описания локальных характеристик в концентрированных растворах электролитов стоят особенно остро. Еще более они усложняются при переходе от бинарных систем к трехкомпонентным и многокомпонентным системам.

Развитие ЭВМ сильно повлияло на идеологию описания свойств растворов электролитов. С помощью компьютерного эксперимента, опираясь на аппарат классической термодинамики и значения коэффициентов активности, результаты статистической механики и спектральные исследования, создаются разнообразные модели описания раствора. Из существующих вариантов моделей описания локальных характеристик растворов электролитов каждая имеет недостатки в той или иной области, которые зачастую признаются самими авторами.

Термодинамическое описание растворов развивается с использованием понятия активности компонента раствора, через коэффициент активности отражающее отклонения реального раствора от идеального. В данный момент по широкому кругу бинарных систем экспериментальные данные позволяют рассчитать активность во всем концентрационном диапазоне раствора. Получение характеристик локальных структур раствора из данных по активности растворителя, с помощью применения концепции сольватационных избытков, является актуальным, логически обоснованным развитием феноменологической теории.

Цель работы. Из экспериментальных данных об активности растворителя при постоянных температуре и давлении, данных состава раствора во всем концентрационном диапазоне с помощью расчета величины сольватационного избытка (СИ) можно охарактеризовать микроструктуру раствора и интерпретировать

з

особенности диаграмм растворимости. Целью данной работы является дальнейшее развитие применения концепции сольватационных избытков к водным и неводным растворам электролитов, расчет СИ для бинарных систем 2:2, 3:1 и 1:3, 4:1 водных растворов электролитов и 1:1 электролитов в неводных растворителях. Описание влияния процессов гидратации и комплексообразования на растворимость трёхкомпонентных систем с общим ионом 2:1 и 1:1 электролитов.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Для определения локальных характеристик водных и неводных растворов по данным об активности растворителя провести адаптацию используемых ранее методик и алгоритмов расчета СИ. Интерпретировать полученные значения и сопоставить их с результатами других методов.

2. В рамках концепции СИ определить доминирующую форму растворенного вещества в растворе методом перебора всех возможных базовых структурных единиц вплоть до представления электролита как одной возмущающей растворитель частицы.

3. Описать влияние процессов как ионной ассоциации, так и гидратации ионов и продуктов их ассоциации для бинарных систем многозарядных электролитов исходя из значений СИ при разном выборе структурных единиц, составляющих раствор.

4. Изучить особенности диаграмм растворимости трехкомпонентных растворов электролитов с общим ионом в области гомогенности растворов путем применения к ним концепции СИ и экспериментальным данным по положению изоактиват двух компонентов раствора.

5. Провести расчет величин СИ для растворов 1:1 электролитов в бинарных неводных системах с различной диэлектрической проницаемостью.

Научная новизна. Определение локальных характеристик водных и неводных растворов электролитов по данным активности растворителя с применением концепции СИ проведено впервые для выбранных бинарных и тройных систем. Концепция СИ позволяет проводить количественную оценку процессов гомоассоциации и гетероассоциации в растворе и дает хорошую согласованность результатов при описании характеристик локальных структур растворов в области высоких концентраций.

Теоретическая и практическая значимость работы. Настоящая работа будет способствовать развитию концепции СИ как подходу для описания распределения ионных подсистем по матрице растворителя в растворах электролитов. Полученные результаты для исследованных бинарных и тройных систем могут служить дополнением в описании их физико-химических свойств и быть интересными исследователям, применяющих эти системы в других областях знаний. Материалы, приведенные в работе, могут использоваться при создании учебного пособия о концепции СИ и освещаться в лекционном курсе для специальностей: физическая химия, электрохимия и неорганическая химия.

Методология и методы исследования. Теоритической основой исследования являются основные соотношения концепции СИ. Расчет и математическая обработка значений, построение зависимостей, установлении корреляции между величинами выполнено при использовании компьютерных программ: MS Excel, OriginPro 9.0, MathLab Pro. Интерпретация полученных результатов проводилась путем сопоставления с результатами других методов, опубликованных в литературе, соответствующей тематике работы.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Методология расчета локальных структур из данных по активности растворителя и применение подхода для расчетов СИ с перебором всех возможных базовых структурных единиц раствора.

- Определение области (концентрированные растворы), когда электролит можно рассматривать как одну возмущающую растворитель частицу.

- Предложение замены чисел сольватации (гидратации) на понятие сольватационный избыток растворителя как более адекватно описывающего как область концентрированных, так и область разбавленных растворов.

- Согласование понятия ионной ассоциации, выражаемой в величинах сольватационных избытков со степенью образования комплексов для областей низких и средних концентраций растворов.

- Установление связи формы диаграмм растворимости с химическим взаимодействием между компонентами раствора для тройных систем с общим ионом на основе значений СИ в области гомогенности раствора.

Личный вклад автора заключается в постановке задач, проведении расчетов величин сольватационных избытков, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Научные публикации в соавторстве написаны непосредственно автором. Доклады на конференциях подготовлены им лично.

Степень достоверности результатов с точностью до погрешности расчетов определяется надежностью исходных литературных данных величин активности растворителя и коэффициентов активности растворенного вещества в растворе. Полученные результаты не противоречат ранее известным фактам о поведении изучаемых объектов, а логично дополняют их.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены в виде докладов на русском и английском языках на конференциях:

1. Chemistry Conference for Young Scientists 2014, Blankenberge, Belgium

2. Третья Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования», 2014, Москва, Российская Федерация.

Публикации: Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях и в 2 тезисах докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Структура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы (1

глава), расчетной части величин СИ для выбранных систем и их обсуждения (3 главы), выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 37 рисунков, 5 таблиц в тексте, список цитируемой литературы включает 78 наименований.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, посвященный существующей теории описания растворов электролитов. В параграфе 1.1. определено понятие сольватации. В параграфе 2.1. кратко рассматриваются вопросы моделирования растворов электролитов и проверка существующих моделей с помощью экспериментальных методов рентгеновской и нейтронной дифракции. Приведено описание одной из наиболее важных теорий растворов электролитов — теории растворов Кирквуда — Баффа. Интеграл Кирквуда — Баффа определяется как (1), где дц — радиальная функция распределения частиц j в окрестности центральной частицы /; г — расстояние от центра массы частицы /.

(1)

Gij=f [9ij(r)-l]4nr4r J о

В параграфе 1.3. изложены основные принципы концепции СИ. Разность интегралов Кирквуда — Баффа (Сш — СлО можно связать с понятием сольватационный избыток который можно определить, как в терминах статистической

термодинамики (2), так и в терминах классической термодинамики (3): ЛЛ гГс х-

Г?0) = 71 (вы - Зк^пгЧг = п?(гс) - ^(гс) ™

^ (3)

1 >Р'ат

где Г^ - сольватационный избыток частиц г над частицами _/ в сольватном окружении частиц к в многокомпонентной системе, состоящей из Ь сортов частиц; Л7 — число частиц сорта / в растворе; V — объем раствора; дк(, — радиальные функции распределения частиц / и у при центральной частице к\ гс — радиус межчастичных корреляций; г — расстояние от центра масс частицы к, ук — рациональный коэффициент активности частиц к; а£ — активность частицы /; т относится ко всем видам частиц в растворе, кроме частиц / и/

При выводе термодинамического определения СИ использовались термодинамические соотношения Гиббса — Дюгема (4) и Дюгема — Маргулеса (5):

I

'хк<11пак = 0 (4)

к=1

I-

хкШпук = О

(5)

где ак - активность; ук — рациональный коэффициент активности; хк- мольная доля; / -число компонентов.

Таким образом для бинарных систем можно записать соотношение (6) и однозначно определить граничные условия для величин СИ (Рис.1): (¿1пУ1\ = 1

/Шпал \dlnxj

(6)

т,р

1\ /ЛЫаЛ п (МпуЛ .

1) при условии, что \а1пх ) 0; тогда — ) +00;

в связи с

преобладанием процессов гомоассоциации над гетероассоциацией в растворе, в предельном случае происходит расслаивание системы;

( Шпа^

'т.р

2) при условии, что

\dinx-

тогда

\dlnai/ Тр

этот случаи

соответствует поведению системы, как идеального раствора или составу раствора при котором факторы гомо- и гетероассоциации компенсируют друг друга.

/с11паЛ , /сИпуЛ

I ~— 1 -» +о°; тогда - (-—) 17 т, р

3)

при условии, что

\dlnx

\с11па1/Тр

-»—1; в этом

придельном случае сильного преобладания процессов гетероассоциации над гомоассоциацией приводит к образованию прочного соединения между компонентами 1 и 2.

Каждому значению — (^д1) соответствует Г^

т.р

11(2)'

который называют автоизбытком. При расчете СИ нужно учитывать область допустимых значений хк?цк) 5 *г> которая ограничена по физическим соображениям, или для автоизбытков: > —1. Для величин СИ приведены основные уравнения связи, благодаря которым в системе, состоящей из Ь структурных элементов, из общего количества СИ Ь2(Ь-1) только (Ь-1)2 являются независимыми. Для величин СИ в растворах электролитов появляются Рис 1 Граничные дополнительные уравнения связи, связанные с учетом

условия величин СИ. принципа локальной электронейтральности.

В параграфе 1.4. описывается практика применения концепции СИ для бинарных и тройных систем, приведены выражения для расчета для растворов неэлектролитов и 1:1, 2:1 и 1:2 растворов электролитов и тройных систем растворов электролитов с общим ионом. Параграф 1.5. посвещён структуре растворителя. Роль

растворителя в растворе электролитов отражают два аспекта: макроскопические свойства и способность быть донором или акцептором электрона. Теория Дебая — Хкжкеля, действующая в области предельно разбавленных растворов, вполне оправдано рассматривает растворитель только по их макроскопическим свойствам: диэлектрическая проницаемость, вязкость, плотность. Важность макроскопических свойств уменьшается с ростом концентрации электролита. Усиливается влияние донорно-акцепторных свойств, ответственных за процессы на микроуровне: гомоассоциации и гетероассоциации. Именно с ростом концентрации, а не в разбавленных растворах становится правомерным понятие СИ. Так как при низких концентрациях растворитель присутствует в величине избытка по праву доминирующего компонента, и значение СИ должно стремиться к нулю.

В главе 2 проведен расчет СИ для 56 бинарных систем растворов электролитов из данных по активности растворителя. В параграфе 2.1. для 2:2 растворов электролитов на примере сульфатов двухзарядных катионов обсуждается влияние увеличения заряда иона на характеристики локальных структур водных растворов путем сравнения полученных результатов по формуле (7) с ранее приведенными в литературе зависимостями СИ для 1:1 электролитов (рис. 2).

(й/па))т = _Г11(2+) = "^С2") = -(Г22+(0 + Г22+(1)) (7)

В растворе электролитов действуют два разнонаправленных фактора, формирующих значения СИ. Первый фактор — ионная ассоциация, приводящая к положительным значениям Г^ц) и в ряде случаев Г+щ > 0, последний реализуется, если ионные пары также агрегируют, и происходит образование ионных тройников и даже квадруполей. Этот фактор проявляется как основной в концентрационной области, где мольная доля растворенного вещества много меньше мольной доли растворителя (х2 «л^). Второй фактор — гидратация ионов, приводящий к отрицательным значениям Г^щ и Г+щ, в этой области концентраций проявляется очень слабо, так как вода присутствует в локальном окружении ионов по праву доминирующего компонента и не просматривается в величинах избытков. По мере концентрирования раствора фактор гидратации ионов становится все более значимым, что приводит к переходу = в область отрицательных

значений, структура раствора стремится к регулярности. При прохождении избытков через нулевое значение действие обоих факторов нейтрализует друг друга.

На рис. 2 концентрационный интервал от 1,3 до 2,3 моль/кг р-ля для 2:2 электролитов и 1:1 электролитов (КС1, №С10,() перехода избытков из области положительных значений в отрицательные почти совпадает, но они резко различаются по крутизне перехода. Это доказывает то, что увеличение заряда ионов увеличивает тенденцию образования ионной пары в той же мере, что и образование гидратов ионов. Для всех 2:2 электролитов имеется вырожденный экстремум

(максимум), на котором дифференциалы факторов ионной ассоциации и гидратации ионов и ионных пар по мольной доле оказываются равными. Сравнительный анализ форм избытков на рис. 2 позволяет заключить: для 2:2 электролитов во всех случаях реализуются ионные пары, причем они являются доминирующей формой уже при т> 0.1; ионы Ве2+, иОг2+ образуют разделенные ионные пары; ионы №2+, Си2+, Мп2+, Хп2+, С62+ образуют контактные ионные пары, поскольку положение их экстремумов практически совпадают, в то время как экстремумы сульфатов Ве2+, иОг2+, сдвинуты в область разбавленных Рис.2. Концентрационные растворов и заметно ниже; контактные ионные

зависимости СИ при 25°С солей 1 - п проявляют выраженную склонность к ВеБОц, 2 - 3 -Мп504, 4 - и и 1

N¿50 5 СиЗО 6 7- агРсгаЧии' подвигая значение избытков в

С11504, 8 -1/02504, 9 -ИС104, 10 - максимуме до заметного превышения над Л1аСЮ4,11 -АдЛ/03, ¡2-КС1. единицей. Значение «единица» отвечает

идеальной смеси растворителя и ионных пар.

В параграфе 2.2.1. приведен вывод формул для расчета СИ для 3:1 и 1:3 растворов электролитов. В 2.2.2. изложена методика расчета СИ для бинарных растворов электролитов из экспериментально определимых изопиестических данных активности растворителя при различном выборе базовых структурных единиц. В концепции сольватационных избытков при выборе базовых структурных единиц (ионов и электронейтральных частиц) не рассматривается их распад на фрагменты или превращения в результате гидролиза, но учитываются все равновесные процессы как ионной ассоциации, так и гидратации ионов и продуктов их ассоциации. Первые усиливают тенденцию к расслоению системы, вторые приводят к отрицательным отклонениям от идеальности.

Системы типа КАз — вода с позиции выбора базовых структурных единиц в растворе можно представить четырьмя способами п= 1,2,3 и 4. При п=1 бинарную систему представляем, как 1 — вода, 2 — растворенное вещество, избытки рассчитываются с использованием выражения для неэлектролитов. При п=2 бинарную систему представляем, как 1 — вода, КА£ - катион, А" - анион, избытки можно рассчитать, используя соотношения для 1:1 электролитов. При п=3 бинарную систему представляем, как 1 — вода, КА2+- катион, А" - анион, избытки можно рассчитать, используя соотношения для 2:1 электролитов. При п=4 бинарную систему представляем, как 1 — вода, К3+- катион, А" - анион, как 3:1 электролит. Для случаев

\

х <8; • ,

п= 1,2,3,4 выведены соотношения для расчета величин СИ:

(МпуЛ

/ЛлуЛ _,dlnyл _ \dlnxjrp _

П1 UaJrp-Una2Jrp-1 + ^N - Г«*>" <*>

\dlnxJTp

n=2 (^)гр = -г1М = -г1М = -(^(1) + г+Ъ) = -(г-ш + г-Ъ) (9)

п=з ЕЭГР=_ril(2+)=="(г|++(1)+2I7+a))=г-2«+(10)

n=4 = ~Г1(з+) = -ri(-) = ~(гз3+(1) + ЗГз"+(1)) = ~(зГ-(0 + r-(i)) (11)

Для электролитов 1:3 соотношения (8) - (11) получаются симметричными, например, при п=4:

(£)rp = = = "(Гз"(1) + ЗГз"(1)) = + (!2)

На примере случая п=4 для 3:1 электролита, в работе показано то, что для введения СИ необходимо использовать представление 4dlna± = dlna3+ + 3d/na_. Выполнение наложенных условий либо a3+ = const, либо а_ = const позволяет отнести все наблюдаемые изменения средней активности электролита либо к активности иона металла, либо к активности аниона соли. Поскольку такое представление допустимо ввести, но оно не должно оставаться в конечном результирующем соотношении, так как само наложенное условие лишь может давать промежуточный экспериментально не определяемый результат такого распределения в двойных системах (в тройных как предельный можно реализовать для общего иона двух электролитов). В конечном уравнении для экспериментально доступных к определению величин должны присутствовать в качестве центральных частиц как катион, так и анион. При этом вопрос в какой мере в экспериментально определяемую величину вносит вклад катион и анион должен быть снова открытым. Приводимые соотношения (8) — (12) удовлетворяют этому требованию.

Отрицательные СИ можно преобразовать в положительные с помощью уравнений связи между избытками. Например, если (Г^Гщ + ЗГ^.^) < 0, то —~(Гз3-(1) + ЗГз^щ) = (rj(3_) + ЗПц3_)) > 0, и в этом случае гидратация структурных ионных частиц и продуктов их ассоциации доминирует в изучаемом концентрационном интервале над эффектом собственной ассоциации ионов.

Избытки, получаемые из производной с помощью уравнений (8) — (11) будем называть прямыми, а получаемые из них с помощью уравнений связи избытки -обращенными. Значения рациональных коэффициентов активности воды при одной и той же моляльности определяются выбранной моделью электролита (3:1, 2:1, 1:1 или

недиссоциирующая частица) и соответствуют мольной доле воды. Для 3:1 электролитов дополнительно можно учитывать существование части растворителя в виде связанной с катионом (гидратной) воды, входящей в равновесную твердую фазу

соли.

Значения СИ рассчитаны для водных растворов А1СЬ, Л1(ТЧОз)з, А1(Н20)бСЬ, ЬаСЬ, Ьа(МОз)з, Ьа(Н20)бС1з, УС1з, НзР04, ИаНгРСМ, Кз[Ре(ОГ)6]. Сравнительный анализ диаграмм прямых и обращенных СИ для 3:1 электролитов на рис. 3 показывает то, что для всех солей характерно увеличение фактора гидратации с ростом концентрации электролита. В концентрированных растворах за счет гидратации различия в значениях СИ уменьшаются в зависимости от выбора структурных единиц, тогда как в разбавленных растворах величина СИ сильно зависит от п. Величины обращенных СИ в случае п=1 в концентрационном интервале от 0.1 до 2 моль/кг р-ля (рис. 3 (б)) приобретают большие положительные значения, свидетельствующие о неправильном

Рис. 3(6). Значения обращенных выбоРе «РУКТУР"«™ элемента, так как в СИ для Ьа(ЫОз)з разбавленных растворах величина избытка должна

стремится к нулю. Для п=4 только значения избытков Ьа(ЫОз)з переходят через ноль, что свидетельствует о процессе ассоциации катиона (3+) с анионом, для остальных солей положение этой зависимости заметно выше. Это подтверждает трактовку солей как 3:1 электролитов.

Для А13+ СИ больше чем для Ьа3+ и У3+, по увеличению содержания в окружении ионов солей частиц воды можно составить ряд ЬаСЬ—>УС1з—>А1С1з. Концепция СИ позволяет произвести расчет на структурную единицу состава Ме(НгО)б3+ при разных п, для этого мольные доли компонентов считаются с учетом координационной воды. В результате такого расчета для солей А1С1з и ЬаСЬ величина избытка уменьшилась на 6 - 8 единиц. Фактически при таком выборе 6 молекул Н2О изымаются из избыточной Н2О у ионов как структурных единиц. Результат — ожидаем, поскольку в концепции СИ детальные структурные характеристики распределения составляющих в объеме с радиусом молекулярных корреляций не подлежат рассмотрению.

Для 1:3 электролитов, на примере Н3РО4 и ее однозамещенных солей, значительным результатом является то, что данные по упругости паров воды над растворами Н3РО4 позволили количественно охарактеризовать отрицательные (гидратацию) отклонения от идеальности и необходимость учета ассоциации по

' и'п} ] | 1}

Рис. 3(а). Значения прямых СИ для Ьа(ЫОз)з.

II

! 1 i i I ,

первой ступени начиная с 3,8 моль/кг раствора и больше поскольку с этой концентрации избыток в представлении 1:1 электролита (п=2) переходит в область отрицательных значений на рис. 4. Это позволяет грубо оценивать степень диссоциации электролита по первой ступени, а именно по положительным значениям (ГГ(1) + Г^ц)), который возрастает при разбавлении не превышая значения 1. В представлении Н3РО4 как 1:2 и 1:3 электролита переход в область отрицательных значений происходит в еще более концентрированных растворах. Если допустить, что в разбавленных растворах недиссоциированная форма Н3РО4 1 представляет соединение стехиометрии

[(Нз0+)з Р043"], которые по мере концентрирования дегидратируются и учесть то, что равновесная твердая фаза фосфорной кислоты при 25°С соответствует стехиометрии [НзРО4-0,5НгО], то нет препятствий для трактовки Н3РО4 как 1:3 электролит в водном растворе. В нем достигается равновесие ' " я "

взаимного распределения однозарядных [НзО]+ и Рис 4 обращенные СИ для трехзарядных форм [РО4]3" структурных единиц в НзР04при25°С. разбавленных растворах. При высоких концентрациях доля избыточной воды от всей воды составляет порядка 75%, а доля воды, обеспечивающая текучесть раствора -всего 25%, что объясняет величину относительной вязкости и сиропообразный вид концентрированного раствора Н3РО4.

В параграфе 2.2.3. методом расчета СИ проведена оценка процессов в растворе 4:1 электролитов, на примере ТЬСЦ, ТЬ(ЫОз)4- Для этого учтена возможность образования катиона ТЬ4+и четырех анионов (случай п=5) (13):

/dlny-л

n=5 Idi^J.

т,Р

~ _Г1(4+) - ~Г1(-) - _(Г4+(1) + 4Г4+(1)) - ~(ТГ-(+1) + Г-(1))

(13)

11!!»!!!!

Th(NO,l,

Hill,,

ПЛ'1,

iifÜHniii

Рис. 5. Обращенные СИ для ТЬ(ЫОз)4 и ТЬС14 при п=1;2;3;4;5 при 25°С. На рис.5 хлорид сольватирован сильнее, чем нитрат, в области от 0,1 до 0,7 моль/кг р-ля значения СИ в зависимости от выбора базовых структурных элементов сильнее различаются при одинаковых молялыюстях раствора. В концентрированных

растворах различие значений СИ уменьшается вследствие влияния фактора гидратации, нарастает регулярность раствора.

Определение (2) для СИ подразумевает однозначное толкование частиц и у как структурных элементов раствора и накладывает ограничение на протекание химических реакций в растворе, в том числе и реакции гидролиза. Частицы с зарядом 2+ и выше часто подвергаются процессу гидролиза, поэтому возникает необходимость оценки применения концепции СИ с учетом соответствующих констант гидролиза солей, которая проведена в параграфе 2.2.4. на примере 0а(С104)з. Величина сольватационного избытка по определению (2) при условии, что т—>0 также должна стремится к нулевому значению. Для 3:1 электролитов из рассмотренных четырех представлений базовых структурных единиц, составляющих раствор, только случай п=4 удовлетворяет требованию при ш—>0 избыток также стремится к 0 как из области положительных значений, так и из области отрицательных. При расчете СИ для Са(СЮ4)з, используя методику (8) — (11) обнаружилось, что зависимость СИ при п=4 не стремится к 0, а имеет отклонение как показано на рисунке 6 (а) и свидетельствует о неправильном выборе базовых структурных единиц. Выражение для расчета СИ с учетом процесса гидролиза (14):

п=5

/Шпул _

\dlna~ Г' '

Т.р 1

К-) - -(Гз3+(1)

+ Г++(1) + 4Г3-+(1))

(14)

= -(т(г-(1) + Г_+(1)) + Г_"(1))

После учета реакции гидролиза на рисунке 6 (б) при п=5 зависимость СИ при т—»0 стремиться к нулю. В основе концепции СИ лежит пересчет всех возможных базовых структурных единиц, который позволяет учитывать процессы взаимодействия между компонентами, происходящие в гомогенном изотропном растворе.

■■^Нпп,,

(а)

СаССЮд),

• ! I

!! 11111

ш. мо.и кг

(б)

Рис. 6. Величины СИ для соли Оа(СЮ4)з а) без учета и б) с учетом гидролиза. В параграфе 2.3. приведены результаты расчетов СИ класса электролитов 2:1 и 1:2 из изопиестических данных активности растворителя по методике (8) — (11) с учетом заряда катиона. Исследованы следующие бинарные системы: а) без гидролиза

(29) - р^сь, мёВг2, мя(ыо3)2, мё(снзСОО)2, гпсь, гпВг2, гп^ОзК сась, савГ2, С(112, Сс](ЫОз)г, СиСЬ, Си(КЮз)2, СаСЬ, СаВг2, СоСЬ, СоВг2, Со(Шз)2, МпС12, №СЬ,

FeCk, FeCb, UO2CI2, U02(N03)2, ВаСЬ, ВаВг2, Bab, Ва(СЮ4)2, Ba(CH3COO)2 и б) с гидролизом (8) - Mgh, Mg(C104)2, Zn(C104)2, Z11I2, Са(СЮ4)2, Cab, C0I2, U02(CI04)2.

Для всех систем общим является то, что различия в выборе базовых структурных элементов раствора сильно проявляются в значениях СИ при одинаковых моляльностях в области низких и средних концентраций из-за влияния фактора ионной ассоциации. С ростом концентрации происходит увеличение влияния фактора гидратации частиц в растворе, в пределе все растворы стремятся к регулярности распределения растворенного вещества в матрице растворителя, и влияние выбора базовых элементов структуры на значение СИ уменьшается. На рис.7 для раствора СаСЬ в диапазоне низких и средних концентраций прослеживается влияние фактора ионной ассоциации в п=3, возможно образование разделенных ионных пар, которые с

ростом концентрации гидратируются, усиливается "1 влияние фактора гидратации частиц и их ассоциатов.

Для раствора CaCh (т=4,49 моль/кг) в литературе опубликованы числа гидратации первой координационной сферы для катиона Са2+ - 6.4 + 0.3, для аниона С1" - 5.8 ± 0.2. Величины СИ соли СаСЬ ,-.50 .1,1 w! •■•! (m=4,502 моль/кг) при различном выборе структурных

CaCI

ПНПкн

и

т. моль/кг

Рис.7. Обращенные СИ для СаСЬ.

элементов: Г,,^ (2СаС,г) = 11,41; Г£0(+) + Г„20(+) = 10,62; Г^0(2+) + 2Гй2о(2+) = 9,93. Таким образом, можно провести сопоставление значений СИ с результатами метода нейтронного рассеяния, порядок получаемых величин совпадает.

На рис. 8 для раствора CdCb обращенные СИ свидетельствуют о сильном проявлении процесса ассоциации не только в случае п=3, но и п=2. В растворе галогенидов кадмия могут присутствовать различные частицы как структурные единицы раствора вплоть до нейтральных. Это согласуется с фактом об образовании комплексов для галогенидов Cd, которое уменьшается в ряду I" —>Вг" —>С1".

Из анализа величин СИ для перхлоратов солей можно заключить, что ион СЮ4"способствует протеканию гидролиза в растворе, так как он не проявляет себя в формировании контактных ионных пар и слабо образует разделенные ионные пары.

В главе 3 проведен расчет СИ для тройных систем с общим ионом по линии насыщения и в области гомогенности растворов. В параграфе 3.1. проводился расчет СИ для системы КС1 - MgCb—Н2О по линии насыщения КС1, где а+ка = const.

В параграфе 3.2. методика расчета СИ применена во области гомогенности

50 30 сжг

L* ■ .

f -Л) " » *4 4 t> m. моль/кг

-л so

70 -

«1 » n~ J • u -3 • n-5

Рис.8. Обращенные СИ для CdCb.

раствора, для этого необходимо знать величины активности как минимум двух компонентов раствора, чтобы использовать уравнения Гиббса — Дюгема и Дюгема — Маргулеса. Это возможно для тройных водно-солевых систем, исследованных изопиестическим и электрохимическим методами. Такое исследование для систем ЫаС1 - СаСЬ -Н20 и №С1 - Сс1С12 -Н20 провели Лилич Л. С. и Могилев М. Е. и опубликовали данные давления паров воды над изучаемыми системами и значения химического потенциала ЫаС! в растворах. На рис. 9 представлены графики изолиний для этих систем. В каждой точке пересечения изоактиваты растворителя с линией изопотенциала ЫаС1 можно определить значения СИ. Расчет величин СИ выполнен для исследуемых тройных систем во всей области гомогенности с использованием выражений (15) — (16).

Рис. 9. Сопоставление изопотенциалов NaCl и изоактиват растворителя на одной диаграмме растворимости тройных систем NaCl - СаС12-Н20 и NaCl - CdCl2-H20 при 25°С. Если аНг0 = const, то расчет СИ производится по изоактивате растворителя. ( dlny±(,NaCl)\

\dlna±(NaCl)J fdlny±(NaCl)\ У г

— _rWa

Wa+(CdC/2)

T.V.aH2o

(15)

= -г;

Wa+(Ca2+)

\dlna±(NaCl)/

~.Р."н2о

Если aNaCl = const, то расчет СИ производится по изопотенциалам NaCl

/dlnyH о^

-

11

\dlnaH

Нг°' T.V.a±iNaCl)

( dlny„2o\ \dlnaHz0J

H20(CdCl2)

(16)

= —Г,

1Н2о(Саг+)

' Т,р,а±(цаС1)

Система ЫаС1 - СаСЬ — Н20 подчиняется правилу Здановского для смешанных солей с общим ионом, изоактиваты растворителя на рис. 9 - прямые линии. При расчете СИ как базовые структурные единицы были выбраны частицы Са2+, С1", Ыа+ и Н20. Величина меняется в интервале от 1,1 до -0,5, стехиометрическое

ограничение при этом не нарушается и такой выбор допустим для данной системы.

В системе №С1 - Сс1СЬ -НгО изоактиваты растворителя имеют выпуклую форму. Система не подчиняется правилу Здановского вследствие химических процессов, происходящих в растворе. При выборе как базовые структурные единицы частиц Сс12+, С Г, Ыа+ и НгО величина ГЦ"*(сс12*) в области концентрированных растворов ЫаС1 переходила значение -1. Стехиометрическое ограничение нарушалось. Поэтому потребовался пересмотр базовых структурных единиц для описания локальных характеристик данного раствора.

В бинарной системе СсЮг - Н2О (рис. 8), в интервале от 0.1 до 4 моль/кг р-ля выражена тенденция к ионной ассоциации в случаях п=2 и п=3. Катион Сс12+ дает комплексы с анионом С1", подтверждаемые константами нестойкости. Ион С1" обеспечивает выполнение условий локальной электронейтральности в растворе. Тогда как базовая структурная единица была выбрана частица [Сс1С1+], значения СИ увеличились, но продолжали при больших концентрациях ЫаС1 переходить значение

-1. После выбора нейтральной частицы СёСЬ

величины ГЫа+(сс]с12) не противоречили стехиометрическому ограничению. Таким образом, сделан вывод о протекании процесса комплексообразования в системе №С1 - СсЮЬ -НгО и для расчета СИ необходимо выбирать в качестве базовых единиц структуры частицы СсЮг, С1", и НгО.

На рис. 9 и 10 ^1Ча+(м2+) принимает положительные и отрицательные значения для обеих систем, но формы поверхностей существенно различаются. Для системы ЫаС1 -СсЮЬ - НгО с ростом концентрации ЫаС1 увеличивается регулярность распределения катионов Ыа+ друг относительно друга, Г^а+^сь) принимает значения порядка -0,8. При увеличении концентрации СёСЬ величина

Г^а3+(С(1С|2) имеет значения порядка 1, можно предположить, что в радиусе молекулярных корреляций у Иа+ присутствует еще один Ыа+ вследствие активно протекающего процесса комплексобразования между СсКГЬ и ионом С1' с образованием частицы [СёСЦ2"], необходимый для обеспечения локальной электронейтральности.

В системе №С1 - СаСЬ- НгО при концентрациях №С1 от 0,2 до 1,5 моль/кг р-ля наблюдается резкий спад Г^аа+(Са2+) к значению -0,5, именно при этих концентрациях

Рис. 9. Величина Гка+(С<1С12) для С(1СЬ-ЫаС1 - НгО.

Г)

■3

Рис. 10. Величина Г^аа++(Са2+) для ЫаС1 ■ СаС12-Н20.

dlnx±

1 dlny±

(17)

Na+ наиболее регулярно распределен друг относительно друга. Са2+ образует гидроксокомплексы и не склонен к образованию комплексов с С1". Можно предположить, что в интервале концентраций NaCl от 0,2 до 1,5 моль/кг р-ля происходит «конкурентная борьба» за растворитель между катионами обеих солей, этим процессом можно объяснить вырождение диаграммы растворимости для данной тройной системы.

В главе 4 концепция СИ применена для неводных растворов электролитов. Для расчета по формуле (17) для 1:1 электролитов использовались данные коэффициентов активности неводных растворов электролитов и при расчете мольных долей компонентов учитывалась величина моляльности растворителя в системе.

dlny±

Г+(1) + r+(i) = rí(+) = rí(-) =

В параграфе 4.1. расчет выполнен для солей NaCl, NaBr и Nal в спиртах. На рис. 11 представлены СИ для растворов солей в СНзОН. По сравнению с водой, в спиртах

сильно выражен процесс ионной ассоциации, можно предположить, что с увеличением концентрации раствора происходит сольватация не отдельных ионов, а ионных пар. Для NaCl отметим наличие тенденции к образованию контактных ионных пар, которое в пределе приводит к расслаиванию системы. Для NaBr Рис. 11. СИ для NaCl, NaBr и Nal в также характерно образование контактных СНзОН. ионных пар в СНзОН, с увеличением

концентрации наблюдается процесс сольватации ионных пар, что в пределе приводит к ограничению растворимости системы. Система Nal — СНзОН напоминает водный раствор 1:1 электролита, в области низких концентраций проявляется фактор ионной ассоциации с образованием разделенных ионных пар, которые с увеличением концентрации сольватируются. Основные результаты и выводы

1. Для бинарных систем разработана и применена методика описания локальных структур растворов электролитов по данным об активности растворителя путем расчета СИ для этих систем с перебором всех возможных базовых структурных элементов в растворе вплоть до представления электролита в качестве одной частицы, возмущающей растворитель.

2. Впервые расчет СИ проведен для бинарных систем водных растворов 2:2, 3:1 и 1:3, 4:1 электролитов.

3. Определены области (концентрированные растворы), где трактовка электролита как одной частицы, оказывающей возмущение на частицы растворителя

допустима.

4. Показано, что методом перебора базовых структурных элементов возможен учет химических процессов, происходящих в растворе, таких как гидролиз и комплексообразование.

5. Впервые в области гомогенности тройных систем растворов электролитов с общим ионом NaCl-CdCh-IhO и NaCl-CaCh-bhO проведен расчет СИ.

6. В двух тройных системах NaCl-CdCh-IhO и NaCl-CaCh-H20 с помощью базовых принципов концепции СИ рассчитаны локальные характеристики раствора, определен состав базовых структурных единиц раствора, учтены процессы комплексообразования или «конкуренции» за воду между солевыми компонентами раствора, что дало возможность предсказать особенности диаграмм растворимости.

По материалам диссертации опубликованы: Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК:

[1] Пендин А.А. Кузнецова 3. Г. Характеристики локальных структур водных растворов сульфатов двухзарядных катионов // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2013. Вып. 4. СС. 120-125.

[2] Пендин А. А. Кузнецова 3. Г. Применение концепции сольватационных избытков к водным растворам 3:1 и 1:3 электролитов // Журнал Общей Химии. Т. 84. 2014. Вып. 7. СС. 1057- 1062.

Публикации в других изданиях:

[3] Kuznetsova Z. G. Pendin A. A. Local structure characteristics of 3:1 and 1:3 aqueous electrolyte solutions at 25°C // Chemistry Conférence for Young Scientists. Duinse Polders. Blankenberge. Belgium. 2014. Book of Abstracts. C. 343.

[4] Пендин A. A. Кузнецова 3. Г. Характеристики локальных структур водных растворов 3:1 и 1:3 электролитов при 25°С // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва. 2014. Материалы конференции. С. 113.

Подписано в печать 18.06.2014 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Уел. печ. л. 2,25 Тираж 100 экз. Заказ 264

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А