Прецизионная кулонометрия и вольтамперометрия в анализе и мониторинге нефти и нефтепродуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

РАЗДЕЛ 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Контроль С02 атмосферы. Элементный анализ (С, Н).

1.2. Методы определения воды в природном газе, нефтях и нефтепродуктах.

1.3. Методы определения серы в нефтях и нефтепродуктах.

1.3.1. Кислотные дожди.

1.4. Методы определения нефтепродуктов в природных и сточных водах.

1.5. Методы определения содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефти.i.

РАЗДЕЛ 2.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Кулонометрический метод анализа. Теоретические основы метода.

2.1.1. Методы определения конечной точки титрования.

2.1.2. Определение количества электричества.

2.1.3. Аппаратура, ячейки и электроды, используемые в кулонометрии.

2.1.4. Прямая кулонометрия. Кулонометрическое титрование.

2.1.5. Измерение потенциала.

2.1.6. Области применения метода кулонометрии в настоящее время. .59 АППАРАТУРА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. Аппаратура.

2.2.1. Стандартная аппаратура.

2.2.2. Оригинальная аппаратура.

2.3. Объекты исследования.

РАЗДЕЛ 3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Разработка прецизионной методики кулонометрического определения углерода и его соединений.

3.1.1. Определение основного вещества в техническом углероде. Определение углерода в нефтях и нефтепродуктах.

3.1.2. Прецизионный контроль С02 воздуха.

3.1.3. Определение органического и неорганического углерода в осадочных породах (сланцах).

3.1.4. Определение нефтепродуктов в природных и сточных водах на основе метода твердофазной экстракции (с помощью СКВ) и последующем ку-лонометрическом определении углерода.

3.1.5. Определение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефти.

3.1.5.1. Экономическая эффективность разработанной методики.

3.1.6. Определение содержания нефтепродукта в образце почвы.

3.2. Разработка прецизионной методики кулонометрического определения водорода и его соединений.

3.2.1. Определение водорода в нефтях и нефтепродуктах.

3.2.2. Определение воды в нефтях и нефтепродуктах.

3.2.3. Прецизионная калибровка микрошприцов на основе кулонометрического определения воды.

3.3. Разработка вольтамперометрической методики определения воды в неводных средах.

3.4. Прецизионное определение содержания серы в нефтях и нефтепродуктах.

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Электрохимические методы находят широкое применение в экоаналитической химии. Так, кулонометрический метод известен как наиболее точный из всех инструментальных методов. Он не требует стандартизации и все количественные расчеты выполняются через постоянную Фарадея, равную 96485,309 ± 0,029 Кл/моль- экв. В аналитической нефтегазохимии этот метод в настоящее время применяется весьма ограниченно. Тем не менее есть области, где этот метод мог быть эффективно использован, а именно: при элементном анализе органических веществ, в том числе природного газа, нефти, нефтепродуктов; при измерении влажности этих веществ; при мониторинге нефтепродуктов в окружающей среде; при анализе нефти и нефтепродуктов на отдельные составные части, например смолы и асфальтены.

Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод и водород. Их содержание, а иногда и соотношение необходимо знать для выбора переработки нефти, расчета таких процессов, как горение, газификация, гидрогенизация, коксование и др., составления материальных балансов некоторых процессов, качества топлива, оценки его энергетики.

Производственная деятельность предприятий нефтяной и газовой промышленности неизбежно связана с техногенным воздействием на объекты природной среды. В частности, выбросы в атмосферу предприятиями Газпрома содержат широкий спектр климатически активных компонентов (метан, диоксид углерода, органические соединения и др.). Выбросы диоксида углерода при сжигании топлива приводят к увеличению концентрации С02 в атмосфере, что является одной их глобальных экологических проблем. Прогнозирование климата земли требует оценки роста концентраций СОг в атмосфере как парникового газа и, следовательно, необходимости высокоточных измерений содержания СОг в атмосфере (с точностью ±0,1 млн"1 при содержании С02 в 370 млн"1).

В настоящее время в России существует множество методик определения нефтепродуктов в воде, которые дают погрешность определения при содержании нефтепродуктов в воде до 0,1 мг/л - ± 80%, и при содержании нефте5 продуктов в воде свыше 0,1 мг/л - ± 20%. Поэтому необходимы разработки более точных методик определения нефтепродуктов.

Сложной задачей является определение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефти. Существующие методы определения содержания смолисто-асфальтеновых веществ не дают 100%-правильных результатов и являются трудоемкими (на одно определение тратится 6-10дней).

Обязательной частью контроля качества нефтей и нефтепродуктов, технологических процессов их переработки является определение содержания серы. Содержание серы входит как показатель в ГОСТ на нефть. Сернистые соединения нежелательны в готовых нефтепродуктах, т.к. некоторые из них обладают высокой корродирующей способностью даже при низких температурах. При сжигании на энергетических установках топлива, содержащего сернистые соединения, выделяется сернистый ангидрид и серная кислота, что наносит большой вред окружающей среде. Поэтому необходимо проводить систематический контроль нефти и нефтепродуктов на содержание серы. Используемые для определения серы в нефтях и нефтепродуктах методы отличаются использованием дорогостоящего оборудования (рентгенофлуоресцентный) и являются трудоемкими (ламповый).

Наличие воды в нефтях и нефтепродуктах, в особенности в нефтепродуктах, применяемых при очень низких температурах, может вызвать серьезные осложнения при применении таких нефтепродуктов, так как растворенная влага начинает выпадать в виде кристаллов льда. Используемый для определения воды в нефтях и нефтепродуктах метод Дина-Старка является трудоемким, нечувствительным при содержании воды в нефти и нефтепродуктах менее 0,1% об., и требует больших затрат времени.

Поскольку вода как примесь в растворителях (ацетонитрил, изо-пропанол и др.) существенно влияет на их кислотно-основные свойства и стабильность к процессам электрохимического окисления и восстановления, имеется потребность в методах определения воды с низким уровнем ее содержания. 6

Эти предпосылки делают актуальными как выбранные объекты исследований, так и основную часть диссертации - разработку прецизионных методов кулонометрического определения углерода (С02), воды, серы (S02) в неф-тях и нефтепродуктах, а также разработку некоторых других методик на основе метода кулонометрического титрования; экспрессного определения смол и ас-фальтенов в нефти, более точного определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды, вольтамперометрической методики определения «следов» воды в неводных средах.

Цель работы. Целью данной работы является разработка прецизионных методик определения важнейших элементов и их оксидов (С, S, С02, Н20, S02) на основе методов кулонометрии и вольтамперометрии и их использование в экоаналитической нефтегазохимии.

В соответствии с поставленной задачей исследования проводились в следующих направлениях:

- разработка прецизионных методов кулонометрического определения углерода и его соединений, в частности: определение углерода в техническом углероде, нефти и нефтепродуктах, прецизионный контроль С02 воздуха, определение органического и неорганического углерода в осадочных породах, сланцах;

- разработка на основе метода твердофазной экстракции (с помощью СКВ) и последующем кулонометрическом определении углерода экспрессных методик определения нефтепродуктов в природных и сточных водах и определения смол и асфальтенов в нефтях;

- разработка прецизионного метода определения содержания серы в нефтях и нефтепродуктах;

- разработка прецизионных методов кулонометрического определения воды в нефти и нефтепродуктах (бензине, керосине, диз. топливе, минеральных маслах и др.), следов воды в органических растворителях, а также калибровка микродозаторов на основе кулонометрического определения воды; 7

- разработка вольтамперометрической методики определения воды в неводных средах.

Научная новизна. Разработан комплекс прецизионных кулонометриче-ских методик определения углерода, С02, серы, S02, Н20 в нефтях, нефтепродуктах, органических растворителях, объектах окружающей среды, использующих на стадии пробоподготовки твердофазную экстракцию, высокотемпературное термическое окисление и последующее кулонометрическое титрование на оригинальной амперостатической кулонометрической установке. Предложена экспрессная методика определения смол и асфальтенов в нефти, основанная на твердофазной экстракции смол и асфальтенов с помощью СКВ, элюировании низкомолекулярных углеводородов органическим растворителем, с последующем термическим окислением смол и асфальтенов и кулонометри-ческом титровании образующегося из смол и асфальтенов С02.

Испытан модифицированный реактив по методу Фишера, в котором пиридин заменен на менее токсичный и пахучий имидазол, а метанол - на более высококипящий и менее токсичный метил- или этилцеллозольв.

Предложен высокочувствительный метод определения следов воды в органических растворителях (ацетонитрил и др.), основанный на взаимодействии воды с электрохимически генерированными катион-радикалами, образующимися при анодном окислении полиароматических углеводородов и их последующем вольтамперометрическим определением в режиме переменного тока на стационарном стеклоуглеродном электроде.

Практическая значимость. Разработаны методики определения углерода и серы в нефтях и нефтепродуктах, углерода и С02 в объектах окружающей среды, нефтепродуктов в природных и сточных водах, следов воды в органических растворителях. Эти методики апробированы при анализе нефтей Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения и нефтепродуктов на содержание С, S, Н20, смол и асфальтенов, а также в учебном процессе кафедры промышленной экологии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 8

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации и результаты работы изложены в трех научных статьях, заявке на авторское свидетельство и четырех тезисах. Результаты исследований докладывались на Конференции молодых ученых, специалистов и аспирантов (Москва, 11-13 октября 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Геоэкология и современная геодинамика нефтегазоносных регионов» (Москва, 24-26 октября 2000 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Практические и методические аспекты метрологического обеспечения электрохимических измерений» (Москва, 2-4 октября 2001 г.).

Результаты исследований положены в основу аналитических методик определения элементного состава нефти и нефтепродуктов. Разработанные методики нашли применение при анализе нефтей Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения. Учебно-методическая разработка «Определение содержания основного вещества в техническом углероде» используется в учебном процессе кафедры промышленной экологии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, глав, содержащих обзор литературы, описание эксперимента, обсуждение полученных результатов, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах, включает рисунков, - " таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс экспрессных, чувствительных и высокоточных кулонометрических и вольтамперометрических методик, обеспечивающих экоаналитический контроль нефтей и нефтепродуктов.

2. Предложена прецизионная методика кулонометрического определения углерода в объектах окружающей среды, нефтях и нефтепродуктах, основанная на переводе органического углерода в С02, осаждении С02 в виде SrC03 и кулонометрическом титровании выделившихся ионов Н4". Предложенным способом исследованы образцы технического углерода, нефти, осадочных пород и почвы, для которых получена погрешность определений на уровне относительного стандартного отклонения в пределах 0,0005 - 0,0020. Показана применимость методики для высокоточного определения С02 в воздухе.

3. Установлено, что содержание С02 в атмосфере такого мегаполиса, как Москва составляет 371 млн"1 - 481 млн"1, что существенно превышает среднюю концентрацию С02 в атмосфере планеты (360 млн"1).

4. На основе метода кулонометрии показана возможность раздельного определения органического и неорганического углерода в осадочных породах и сланцах, основанная на раздельном переводе органического и неорганического углерода в С02 и кулонометрическом титровании последнего.

5. Разработана методика определения нефтепродуктов в природных и сточных водах, основанная на выделении нефтепродукта методом твердофазной экстракции на супертонком кварцевом волокне (СКВ) с последующим термическим окислением углеводородов до С02 и его кулонометрическом титровании. Методика позволяет уменьшить погрешность определения нефтепродуктов в природных и сточных водах, сократить размер пробы в 10 и более раз, сократить время анализа.

6. Разработана экспрессная методика определения содержания смоли-сто-асфальтеновых веществ в нефти, использующая на стадии пробоподготовки твердофазную селективную экстракцию смол и асфальтенов с помощью СКВ, последующее термическое окисление смол или асфальтенов и кулонометриче

141 ское титрование образующегося из смол и асфальтенов С02; достигается ускорение раздельного определения смол и асфальтенов в 10 раз.

7. Реализована прецизионная методика кулонометрического определения содержания серы в нефтях и нефтепродуктах, основанная на термическом окислении серы до S02 и его последующем кулонометрическом титровании; достигнута погрешность определения на уровне относительного стандартного отклонения Sr=0,007-0,01.

8. Разработан кулонометрический метод определения влаги в нефтях и нефтепродуктах на основе модифицированного реактива Фишера, в котором высокотоксичный и пахучий пиридин заменен на имидазол, а вместо метанола используется менее летучий и токсичный метил- или этилцеллозольв. Подтверждена аналитическая реакция, известная для реактива Фишера. При сравнении со стандартным методом определения содержания воды в нефти и нефтепродуктах ("Дина-Старка") достигается уменьшение титруемой пробы в 20100 раз, времени анализа - в 10-50 раз, предела обнаружения - в 50 раз. С помощью модифицированного реактива разработан высокоточный метод калибровки микродозаторов на основе метода кулонометрического титрования воды.

9. Разработан высокочувствительный метод определения следов воды в органических растворителях (ацетонитрил и др.), основанный на взаимодействии воды с электрохимически генерированными катион-радикалами, образующимися при анодном окислении антрацена и их последующем вольтамперо-метрическим определением, с нижним пределом обнаружения воды на уровне 10~5 М (-0,2 м доли).

10. Показана пригодность разработанных методик применительно к опытному образцу универсального кулонометрического анализатора ООО "Эконикс-Эксперт" и анализу нефтей и нефтепродуктов Оренбургского нефте-газоконденсатного месторождения. Методики апробированы в учебном процессе кафедры промышленной экологии РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина.

142

1. Булатов А. И., Макаренко П. П., Шеметов В. Ю. Охрана окружающей среды в нефтегазовой промышленности. Москва, «Недра», 1997 г., 483 с.

2. Проект доразработки ОНГКМ, т. 6, кн. 1, 2, 1999 г.

3. Богдановский Г. А. Химическая экология. Москва, «МГУ», 1994 г.,237 с.

4. Петров С. И. Основные проблемы экологии в газовой промышленности и развитие экологического мониторинга. Учебно-методическая разработка, Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999 г.

5. Чехов О. С., Николайкина Н. Е., Калабеков И. Т. Природопользование. Москва, 1999 г., 148 с.

6. Экологическая химия. Основы и концепции. Под редакцией Ф. Корте, Москва, «Мир», 1996 г., 396 с.

7. Борисенков Е. П., Кондратьев К. Я. Круговорот углерода и климат. Ленинград «Гидрометеоиздат», 1988 г., 319 с.

8. Выбросы С02 во всем мире в целом увеличиваются. Insgesamt hoherer С02 Ausstop weltweit // Galvanotechnic. - 1998, №5 - с. 1641.

9. Евдокимов А. Ю., Багдасаров Л. Н. Природный газ и проблемы экологии: мировоззренческий опыт. Газовая промышленность 1999, №12.

10. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В. А. и Драбкина А. Е., Ленинград «Химия», 1989 г., 424 с.

11. Химия нефти. Под ред. Сюняева 3. И., Ленинград, «Химия», 1984 г.,360 с.

12. Рябов В. Д. Химия нефти и газа. Москва, 1998 г.143

13. Рябов В. Д. Физико-химические методы исследования углеводородов и других компонентов нефти. Москва, 1996 г.

14. Годовская К. И., Рябина JI. В., Новик Г. Ю., Гернер М. М. Технический анализ. Москва, «Высшая школа», 1979 г., 464 с.

15. Агасян П. К., Хамракулов Т. К. Кулонометрический метод анализа. М., «Химия», 1984 г., 168 с.

16. Сенин В. Г., Шилобреева С. Н. Определение углерода комплексным методом «авторадиография рентгеноспектральный микроанализ». Зав. лаб. №8, 1994 г., с. 17-21, 65.

17. Москалев И. H., Битюков В. С., Филоненко А. С., Гаврилин А. К., Федосов В. М., Ефременко Н. А. Влагометрия природного газа: состояние и проблемы. Москва, ИРЦ Газпром, 1999 г., 36 с.

18. Ничуговский Г. Ф. Определение влажности химических веществ. Ленинград, «Химия», 1977 г., 200 с.

19. ГОСТ 2477-65*. Метод определения содержания воды.

20. Дж. Митчел, Д. Смит. Акваметрия., Москва, «Химия», 1980 г., 600 с.

21. ГОСТ 7822-55. Гидрид кальциевый метод определения содержанияводы.

22. Eugen Scholz. HYDRANAL. Water reagent according to Eugen Scholz for Karl Fischer titration (англ.).

23. A. c. № 987520 (СССР). Способ количественного определения воды в нефти. (Терской Я. А., Долгонят Н. С., Корнеева И. И.) 1983 г, №1 МКИ G 01 №33/18, РЖ. Хим. 1984 г. 1Г.337 П.

24. Ничуговский Г. Ф., Васильева В. С. Дифференциальный потенцио-метрический метод определения влажности органических растворителей стек144лянными электродами. Журнал аналитической химии, 1987 г., т. 42, №1 с. 157163.

25. Ничуговский Г. Ф., Васильева В. С. Потенциометрическое определение влажности органических растворителей с применением окислительно-восстановительных систем. Журнал аналитической химии. 1989 г., т.44, №6, с. 1109-1112.

26. Рузиев Э. А., Диссертация «Электрохимический контроль содержания растворенной воды в нефтепродуктах», Самарканд, 1990 г.

27. Ничуговский Г. Ф. Кулонометрическое определение макроконцентраций воды реактивом Фишера. Журнал прикладной химии. 1994, №1. - с. 138-139.

28. New developments in К. Fischer moisture analysis / Dietrich A., Gattner H. // Pittsburgh Conf. (Anal. Chem. and Appl. Spectrosc.) presents PIT-TCON'95, New Orleans, La, March 5-10, 1995: Book Abstr. (New Orleans (La)), 1995 - c. 423.

29. K. Fischer titration techniques: Пат. 5246863 США, МКИ5 G 01 N 33/18 / Dahms H. № 808062; Заявл. 9.12.91; Опубл. 21.03.93.

30. Алхазов Т. Г., Амиргулян Н. С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. Москва, «Недра», 1989 г., 152 с.

31. Сает Ю. Е., Ревич Б. А., Янин Е. П. Геохимия окружающей среды. Москва, «Недра», 1990 г., 335 с.

32. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск, "Наука", 1985 г, 246 с.

33. Способ определения содержания серы в органических соединениях. А. с. 2029303 Россия, МКИ6 G 01 N 31/12 /Резчиков В. Г, Кузнецова Т. С., Ко-солапова И. Г.; Научно-производственное предприятие Салют №5051846/25; заявл 7.7.92; Опубл. 20.2.95, Бюл.№5.

34. Ускоренное определение серы в нефтепродуктах. / Додин Е. И., Григорьева Л. А. // Зав. лаб.-1994, №8 с. 9-10, 65.145

35. Гриценко А. И., Акопова Г. С., Максимов В. М. Экология. Нефть и газ. Москва, «Наука», 1997 г., 598 с.

36. Петров С. И., Тюлягина Т. Н., Василенко П. А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды. Зав. Лаб. Т. 53, № 9, 1999 г.

37. ОСТ 38.01378-85. Охрана природы. Гидросфера. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах методом ИК-спектроскопии.

38. Петров С. И., Фула А., Василенко П. А., Жалнина Т. И., Любименко В. А. ИК-спектрофотометрическое определение содержания нефтепродуктов в воде с предварительным концентрированием методом твердофазной экстракции. ЖАХ, т. 53, №11,1998 г. 1-5 с.

39. СЭВ. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. Москва, 1977 г., 831 с.

40. Булатов А. И., Макаренко П. П., Шелитов В. Ю. Справочник инженера-эколога нефтегазодобывающей промышленности по методам анализа загрязнителей окружающей среды. 4.1. «Вода». Москва, ОАО «Издательство Недра», 1999 г., 732 с.

41. Другов Ю. С., Родин А. А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. Москва, ВИНИТИ, 2000 г.,

42. Другов Ю. С., Родин А. А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. «Теза», Санкт-Петербург, 1999г.

43. ГОСТ 26449.1-85. Гравиметрический метод определения нефтепродуктов в воде.146

44. Паспорт на анализатор суммарного содержания органических примесей в воде.

45. Экспресс-метод определения нефтепродуктов в производственных и природных водах. /Кувшинников И. М., Жильцова В. М., Дьяконова Н. Н.// Журнал аналитической химии 1994 - №11 - с. 1170 - 1173.

46. Проскуряков В. А. Химия нефти и газа. Санкт Петербург, «Ленинград», 1995 г.

47. Богомолов А. П., Темянко М. Б., Хотынцева JI. И. Современные методы исследования нефтей. Ленинград «Недра», 1984 г., 431 с.

48. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. Пер. с англ. Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др. Москва, «Химия», 1990 г., 240 с.

49. Крешков А. П. Основы аналитической химии, т. 3., Физико-химические методы анализа. Москва, «Химия», 1971 г.

50. Васильев В. П. Аналитическая химия, ч. 2., Москва, «Высшая школа», 1989 г.

51. Сониасси Р. Анализ объектов окружающей среды. Инструментальные методы. Москва, 1993 г., 78 с.

52. Иванов Ю. М. Основы потенциометрического и кулонометрического анализа. Ленинград, 1978 г.

53. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии, кн. 2. Методы химического анализа. Москва, «Высшая школа», 1999 г., 494 с.

54. Другов Ю. С. Экологическая аналитическая химия. Москва, 2000 г.,432 с.

55. Абдулин И. Ф. Кулонометрия в органическом анализе: проблемы, перспективы. Сб. тезисов V Всероссийской конференции Электрохимические методы анализа. Москва, 1999 г., с. 1.147

56. Абдулин И. Ф., Турова Е. Н., Будников Г. К. Кулонометрическое определение сорбиновой кислоты в пищевых продуктах. Сб. тезисов V Всероссийской конференции Электрохимические методы анализа. Москва, 1999 г., с.2.

57. Демкин А. М. Кулонометрическое определение платины и палладия при совместном присутствии. Сб. тезисов V Всероссийской конференции Электрохимические методы анализа. Москва, 1999 г., с. 65.

58. Денисова А. Е., Кабанова О. JI. Прецизионное определение ртути в высокотемпературных сверхпроводниках методом кулонометрии при постоянном потенциале. Сб. тезисов V Всероссийской конференции Электрохимические методы анализа. Москва, 1999 г., с. 66.

59. Кондаков В. М., Беклемышев В. Г., Семенов Е. Н. Кулонометриче-ский метод определения технеция. Сб. тезисов V Всероссийской конференции Электрохимические методы анализа. Москва, 1999 г., с. 117.

60. Маркова И. В. Метод потенциостатической кулонометрии для определения хрома и меди при их совместном присутствии. Сб. тезисов V Всероссийской конференции Электрохимические методы анализа. Москва, 1999 г., с. 150.

61. Могилевский А. Н. Прецизионная кулонометрия при контролируемом потенциале. Инструментальные погрешности. Сб. тезисов V Всероссийской конференции Электрохимические методы анализа. Москва, 1999 г., с. 154.

62. Pulse coulometric titration in continuous flow/ Dakashev A. D., Dimitrova V. T.// Analyst.-1994.-119, J8. c. 1835 - 1838.

63. Precise coulometric titration of precious metals. Determination of platinum (IV) with electrogenerated chlorocuprous ion KCl-Cu-EDTA buffer medium / Dong Shouan // Talanta.-1995.-42,4 c. 49 - 53.

64. Accuracy of the measurement of purity of sulfamic asid by coulometric titration. / Hioki Akiharu, Kokubun Akira, Kubota Masaaki // Analyst.- 1994.-119, №8.-c. 1879- 1882.70. Паспорт на АН-7529.

65. Петров С. И., Касперович В. Л., Глушков Н. П. Устройство для измерения объема емкостей. А. с. №1067366, 1982 г., Зарегистрировано в Гос. реестре изобретений 15.09.83 г.

66. Руководство по эксплуатации РКСБ-104.

67. Анализатор влагосодержания кулонометрический Эксперт-КФ. Руководство по эксплуатации., 2001 г.

68. ГОСТ 7885 86. Углерод технический для производства резины. Технические условия.

69. Проект доразработки ОНГКМ., т. 2, кн. 1, 1999 г.

70. Химическая энциклопедия, т. 5. Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», Москва, 1998 г.

71. Кирюков В. В. Методы исследования вещественного состава твердых горючих ископаемых, Ленинград, «Недра», 1970 г.

72. Нестеренко Л. Л., Бирюков Ю. В., Лебедев В. А. Основы физики и химии горючих ископаемых. Киев, «Высшая школа», 1987 г.

73. Энциклопедия «Экометрия». Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. С.-Петербург, 1998 г., 761 с.

74. Буйташ П., Кузьмин Н. М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. Москва, «Наука», 1993 г.149

75. Сб. тезисов научно практической конференции "Экологические аспекты энергетической стратегии как фактор устойчивого развития России"., 17 октября, 2000 г., Москва, с. 10 - 12.

76. Седых А. Д., Дедиков Е. В., Гриценко А. И, Акопова Г. С., Максимов В. М. Эмиссия парниковых газов. Газ. промышленность, №4, 2000 г., с. 19.

77. Энциклопедия газовой промышленности, Москва, АО "ТВАНТ",1994 г.

78. Ривес Р. Д., Брукс Р. Р. Анализ геологических материалов, М., Недра,1995 г., с. 237-249.

79. Краткая химическая энциклопедия. Изд. Советская энциклопедия, 1965 г., с. 903.

80. Майстренко В. Н., Хамитов Р. В., Будников Г. К., Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов., Москва, Химия, 1996 г., 319 с.

81. Петров С. И., Зубанова Е. А. Использование метода кулонометрического титрования в анализе объектов окружающей среды. Сб. тезисов Конференции молодых ученых, специалистов и аспирантов. Москва, 11-13 октября 2000 г, с. 18.

82. Фула А. Диссертация «Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием», Москва 1998 г.

83. Любименко В. А. Автореферат диссертации "Фильтрационный метод очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов", Москва, 1993 г.150

84. Фула А. Автореферат канд. диссертации «Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием», Москва, 1998 г.

85. Методика определения содержания смолисто-асфальтеновых веществ. СТП 4634909-130.01-95.

86. Василенко П. А., Любименко В. А., Петров С. И. и др. А.с. №2164024. Способ определения содержания нефтепродуктов в воде.

87. Тюлягина Т. Н. Диссертация «Разработка методики анализа водно-метанольно-углеводородных смесей на основе твердофазной экстракции с использованием супертонкого кварцевого волокна», Москва, 2000 г.

88. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. Москва, «Мир», 1994 г., 268 с.

89. Петров С. И. Неводные и смешанные растворители в электрохимических методах анализа различных объектов. Автореферат диссертация на соискание ученой степени д.х.н. в форме научного доклада. Москва, ГАНГ им. И.М. Губкина, 1995 г.

90. Химическая энциклопедия, "Советская энциклопедия", Москва, 1990 г., т. 2, с. 411.

91. Дроздов В. А., Крешков А. П., Петров С. И. Методы определения воды в веществах различного агрегатного состояния. Успехи химии, 1969 г., т. 38, Вып. 1.

92. Дроздов В. А., Крешков А. П., Петров С. И. Методы определения следовых количеств воды в веществах различного агрегатного состояния. Сб. Современные методы анализа материалов. Москва, «Металлургия», 1969 г.

93. Быкова Л. Н., Петров С. И. Кислотно-основное равновесие в среде амфитропных растворителей и потенциометрическое титрование. Успехи химии, 1972 г., т. 41., Вып. 11.151

94. Петров С. И., Богословский В. В., Галицын А. Д. Состав реактива для кулонометрического титрования по методу Фишера. А. с. №785718, Опубл. 07.12.80 г. Б.И.№45.

95. Булыгин В. Г., Глушков Н. П., Мельникова О. В., Петров С. И., Середа В. С. Кулонометрический способ определения массы воды в пробах реактивом Фишера. А. с. №1569691 1988 г., Зарегистрировано в Гос. реестре изобретений 08.02.90 г.

96. Петров С. И., Кильянов М. Ю. Реактив для кулонометрического титрования по методу Фишера. А. с. №1511661 1987 г., Зарегистрировано в Гос. Реестре изобретений 01.06.89 г.

97. Петров С. И., Гладилыцикова А. А., Фокина В. Б., Вторушина М. С. Переменнотоковое вольтамперометрическое определение ПАУ в неводных средах. Как называется журнал, где выйдет статья и в каком номере.

98. Электрохимия органических соединений. Перевод с англ. Под редакцией Томилова А. П., Феоктистова Л. Г. Москва, "Мир", 1976., 731 с.152

99. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных средах, Москва, "Химия", 1974 г.

100. ГОСТ 50442-92. Нефть и нефтепродукты. Рентгенофлуоресцентный метод определения серы.

101. ГОСТ 1437-75. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания серы.153