Топохимические и кинетические особенности радикальных процессов полимеризации и окисления в водных эмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВДИШМШАЙ АКДЩ.гл нот рлсшишш аржшя институт органичжко;: жгл:

/. Г- Г « г I .

I :)

На правах рукописи удк 678о02:66.095.24+541.64+541.124/128+541.182.4/6

арутюнян ро:дш суреношч

топохишческие и 1шшшеские особенности радикальных процессов пржеризации и окислжуя в водных эмульсиях

Бо 00.06 - химия высокомолекулярных соединении Б. 00о04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ереван - 1996

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ереванского государственного университета

Научный консультант: заслуженный деятель высшей школы РА,

доктор химических наук, профессор

БЕЙДЕРЯН Н.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор

Иванчев С.С., доктор химических наук,профессор

Ерицян.МЛ., доктор технических наук

Восканяд Э„С.

Ведущая организация:

. Институт химической физики АН России

Защита состоится " " (jßÜ(id//tiC 1996 г„ в/£Счас. в Институте органической химии HAH РА на заседании Специализированного ученого совета 010 до адресу:375094 » г„Ереван, ул.Закария Канакерци, 167 а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ HAH РА.

Автореферат разослан

О 1996 г.

I >

Ученый секретарь Специализированного совета,

доктор химических наук (¡¿&('С ( \ М.Ж.Овакимян

)

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Кинетика и механизм жидкофазных реакций существенно зависят от природы среды, в которой протекает химический процесс. С этой точки зрения особый интерес представляют эмульсии. Специфика этой среда заключается в наличии в ней границы раздела фаз жидкость-жидкость, чем в основном обусловлена кинетика реакций, протекающих в этих системах. Это еще более усложняется из-за имеющихся з системе мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (1'ЛАЗ),что вызывает необходимость одновременно рассматривать коллоидно-химические свойства подобных реакционных сред. Для понимания механизма реакций, протекающих в эмульсиях', в первую очередь необходимо определить зону, где преимущественно протекают элементарные акты, количественно охарактеризовать распределение компонентов системы по зонам, так как реакционная способность молекул реагентов зависит не только от их природы, но и от места локализации и свойств микроокруже-ния,в котором они находятся.

Одной из интенсивно изучаемых реакций, проводимых в эмульсиях, является эмульсионная полимер1зация (ЭП) мономеров, являющаяся одним из основных промышленных методов получения полимеров, в частности каучуков и латексов. Несмотря на многочисленные исследования по выявлению топологии и механизма процессов, протекающих в эмульсиях, детальный механизм этих процессов все еще остается невыясненным по причине сложного характера эмульсионных систем. Поэтому установление толохимии и механизма элементарных стадий процессов формирования макромолекул и полимерно-мономерных частиц (11.14) является одной из основных задач, от решения которых зависит возможность управления общим процессом ЭП и получение продуктов с заданными свойствами.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ЗАДАЧИ. Целью работы является установление топохимии элементарных актов радикальной полимеризации в водных эмульсиях и формирование 1Ш, изучение влияния добавок на кинетику и механизм радикально-цепных реакций окисления кумола и полимеризации стирола и хлоропрена в водных эмульсиях н осуществление управляемого синтеза хлоропреновых каучуков с заданными свойствами.

В качестве инициаторов использованы маслорастворимый дини-

трил азоизомасляной кислоты (ДАК) и водорастворимый персульфат калия (ПК), которое применяются в синтезе хлоропренового каучука в промышленных масштабах, в качестве добавок: а) алифатические спирты (от метанола до деканода); б) амины (триэтанол -ТЭолА, этилдиэтанол - ЭДЭолА, диэтилэтанол - ДЭЭолА, триэтил -ТЭА, бензилдецил - ЩА, А/ ,//-диметиламиноэтилметакрилат-ДЛАЭЫ); в) лактоны (2-аллил-2-карбэтокси-4-бутенолид -Ми З-циан-4,5, 5-триметил-Д^ —бутенолвд - ЦД). Используемые добавки являются передатчиками полимерной цепи, амины с Ш составляют эффективную инициирующую систему, ДМАЭМ и лактош могут участвовать и в элементарной реакции роста цепи, что позволит, изменяя природу и концентрацию добавок и инициаторов, контролировать как кинетику ЭЛ, так и средние молекулярные массы (СШ) полимеров.

В соответствии с указанной целью'предусматривалось решить следующие задачи:

- изучить влияние природы добавок и их распределения в эмульсионной псяимеризационной системе (ЭПС)''на кйнетику и механизм ЭП мономеров.

- изучить роль поверхностных и объемных свойств .ЭПС при 'ЭП.

- изучить механизм формирования ШЧ.

- изучить влияние эмульсионной среда на кинетику распада ДАК и закономерности инициирования процессов окисления и полимеризации.

- изучить кинетику инициированного окисления кумола в эмульсиях.

- изучить возможности регулирования молекулярных и физико-механических параметров полимеров с помощью добавок.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлено, что в эмульсиях скорость распада ДАК меньше, а энергия активации распада и энергия активации инициирования (инициатор ДАК) процессов окисления и полимеризации в эмульсиях больше, чем в гомогенной среде.

Показано, что для инициирующей системы ПК-амины кинетика акта инициирования зависит от распределения аминов по фазам ЭПС. Эмульгатор практически не влияет на акт инициирования.

Показано, что при сочетании водо- и маслорастворимых инициаторов можно контролировать кинетику ЭП стирола и хлоропрена.

Показано, что ЦД является регулятором СШ полихлоролрена и более эффективным антиоксидантом, чем применяемые аналоги в производстве хлоропренового каучука.

Показало, что ДЛАЭМ является сшивающим агентом при синтезе хлоропренового каучука. С использованием малых добавок ДМА.Э1Л оказалось возможным получение частично сшитого полихлоропрена.

Выяснен механизм действия спиртов, аминов и лактонов на киле-тику ЭП мономеров. Показана необходимость совместного рассмотрения влияния добавок на коллоидно-химические свойства эмульсионной системы и на отдельные стада:;: ЭП.

На основании проведенных экспериментальных исследований в работе развиты и обоснованы качественно новые дредот.ияения о роли эмульсионной системы в процессах окисления и полимеризации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. С помощью ашшол модно регулировать размер латексных частиц (ЛЧ). и некоторые свойства латексов,определяющие эксплуатационные параметры последних. В частности,показана возможность получения почти монодисперсных по размерам мелких ЛЧ в условиях доведения полимеризации до глубоких превращений.

Разработан рецепт синтеза полихлоропрена, позволяющий в 3-4 раза сократить время полимеризации.Полученный при этом хлоропре-новый каучук, по сравнению с промышленными аналогами, обладает лучшими Физико-механическими показателями и его можно рекомендовать для изготовления резин и клеев в резпяо-технической промышленности.

Разработан способ получения частично сшитого полихлоропрена (ГКП), который по своим оизико-механическим показателям и термостабильности превосходит аналогичные промышленные образцы хло-ропреновых каучуков, обладает малой усадкой к его могло рекомендовать для использования как отдельно, так и в смесях в резинотехнической и кабельной промышленности.

Разработан способ получения ПХП в присутствии ЦЛ,регулирующий молекулярные характеристики 1Ш1, защищающий каучук от старения и улучшающий его физико-механические показатели до и после старения по сравнению с аналогами, применяемыми в производстве хлоропренового каучука комбинированного регулирования.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты, изложенные в диссертации, доложены и обсуздены'на научных конференциях профессорско-преподавательского состава химического факультета ЕГУ (Ереван, 1977-1979,1982,1983,1986,1989,1994), на республиканской конференции молодых ученых «Кинетика и механизм химических лроцес-

сов" (Арзакан,1979), на 12 Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата,1985), на 4 Всесоюзной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе (Львов, 1986), на I Всесоюзной конференцинпРадикальная полимеризация" (Нижний Новгород,198Э), на 4 Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимер! и их применение" (Иркутск,1991), на совместной научной сески института химии университета Мари Кюр1-Складовс-кой и химических кафедр ШУ (Люблин,1978).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 38 статей и тезисов докладов и получено 2 авторских свидетельства.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав,., выводов и приложения* Работа.^зложеда на 198 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 45 рисунков и библиографический указатель, включающий 235 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении дано общее представление проблемы, обоснована актуальность темы, изложены цель и основные задачи исследования,научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Современное состояние обсуддаемых вопросов представляется в начале отдельных глав или разделов.

В первой главе приводятся результаты литературных и собственных исследований по топохимии и механизму полимеризации в водных эмульсиях. Особое внимание уделено тем вопросам, которые до сих пор являются дискусионными: роль ПАВ при ЭП, зона и механизм образования ПМЧ, механизм массопереноса при ЭП.

Несмотря на многочисленные исследования в области радикально-цепных процессов,в частности полимеризации, протекающих в водных эмульсиях, ряд вопросов относительно топологии и механизма этих процессов остается невыясненным или, как уже упоминалось выше, спорным. Причиной этого является многокомпонентность эмульсионной пастеризационной системы (ЭПС), наличие границы раздела фаз жидкость - жидкость, распределение компонентов по фазам, влияние самой системы на реакционноспособность реагентов и воздействие последних на коллоидно-хи^ли^еские свойства ЭПС, которые в свою очередь вяияют на кинетику ЭП. Своеобразие ЭПС за-

ключается в том, что, с одной стороны, общая система гетероген-на с очень развитой межфазной поверхностью, а с другой - основной процесс рост цепи протекает в отдельных дискретных реакционных зонах. Цепи растут практически независимо друг от друга в отличие от радикальной полимеризации в гомогенных средах, и часто наблюдается прямая зависимость между скоростью ЭП и СГ.ИЛ полимеров.

Анализ литературного матер1ала показывает, что согласно моделям, основывающимся на существующие концепции о механизме ЭП, основной зоной протекания ЭП является шч, независимо от места ее зарождения. В современных работах наиболее ллодотворюй по-прежнему остается идея Смита и Эварта о рассмотрении числа пыч в эмульсионной системе, как основного кинетического фактора пр-1 ЭП. Однако механизм образования ГШ до сих лор остается дискуссионным.

В зависимости от конкретных условий, типа мономера и его растворимости в воде, типа эмульгатора и его концентрации в ли-тераутре рассматриваются тр! механизма нуклеации: мицелляршй, гомогенный и образование 1ш1Ч на основе капелек микроэмульсии мономера.

ШЧ - это сферлеские частицы, которые содеркат неполные р1-зованный мономер л полимер, причем на начальной стадии процесса соотношение мономер:полимер в них намного больше единицы. Предлагаемый вопрос фактически сводится к следующему: могут ли в эмульсионных системах солюбилизированнне мицеллы, размер которых не больше 100 А, увеличить в десятки раз свои размеры и превратиться в ГШ, или могут ли олигомерше радикалы или полимерные макромолекулы стать центрами конденсации и, таким образом, образовать 1ВД?

Известно, что для образования зародыша новой фазы требуется определенная работа, равная одной трети поверхностной энергии зародыша В'Б/з » гДе £ - поверхность зародыша.

Следовательно, образование новых частичек в ЭПС является энергетически не выгодным. В эмульсиях,в зависимости от. дисперсности системы, свободная энергия (С- ) принимает максимальное значение. Это означает, что У Х^р (при радиусе частиц %ср & имеет максимальное значение, т.е. система неустойчива) система стремится уменьшить свободную поверхностную энергию за счет пе-реко!щенсации и коалесценции, а при Ч-^^лп - за счет самодис-

пергировашкя. Поэтому в эмульсиях более выгодно исчезновение сравнительно мелких калель с последующим массодереносом в более крупные капли. Кажущаяся устойчивость таких систем обусловлена медленностью установления равновесия между отдельными областями дисперсной фазы. ,

При наличии эмульгатора в ЭПС образуются мицеллы, которые могут сосуществовать с каплями эмульсии. Эти мицеллы, хотя и растворяют (сслюбилизируют1) в себе некоторое количество органического вещества, однако не превращаются в капли эмульсии. Кроме того, все методы изучения солюбилизации в мицеллярных растворах основаны на том, что мицеллы могут солюбилизировать конечное количество вещества. Из наших и литературных данных следует, что в процессе солюбилизации наличие макромолекул в мицеллярных системах также не приводит к образованию эмульсии. Таким образом, утверждение об образовании ГСЛ при ЭП из мицелл или макромолекул не обосновано. Более вероятно, что ЮЛ формируются из капелек мономера, дробление которых в начальной стадии процесса ЭП приводит к значительному росту числа 1Ш.

Действие 1ЛПАВ определяется тремя факторами: поверхностной активностью, структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами их растворов. Все эти свойства взаимосвязаны. Своеобразие систем, содеркащих МПАВ, определяет их широкое применение в разнообразных областях и вытекает из наличия у них одновременно всех указанных трех групп свойств, степень проявления которое зависит от их состава и структуры, среды и внешних условий. В зависимости от конкретного случая применения, то или иное свойство может приобрести преобладающее значение. Соответствующим образом можно подбирать^МШШ, сознательно усиливая одно из указанных'свойств, что име'е?г большое значение в:! практике.

Критический анализ литературных данных свидетельствует о первостепенной значимости поверхностных свойств эмульсионных систем при ЭП, хотя большинство исследований относится к установлению корреляции между объемными свойствами растворов МПАВ и закономерностями ЭП.

Ныне не вызывает сомнения, что одним из основных факторов, определяющих скорость ЭП, является число частиц и их размеры. Корреляция между поверхностными свойствами системы, а также скоростью ЭП и окисления со степенью дисперсности частиц дает нам основание заключить, что при ЭП существенную роль играют

поверхностные свойства системы. К этому выводу пришли и мы при сравнении закономерностей солюбшшзации в млцеллярных и полимеризации в эмульсионных системах.

Критическое рассмотрение литературных данных приводит к выводу, что в ЭПС эмульгатор, в основном, выполняет две функции: уменьшает б общей системы и стабилизирует мономерные капельки. Уменьшение ё способствует дроблению и увеличению удельной поверхности капель мономера. А, как известно, с увеличением удельной поверхности мономершх капелек увеличивается скорость ЭП. Следовательно, те факторы, под влиянием которих уменьшаются размеры мономе ршх кшелек или 1Ш, будут увеличивать скорость ЭП. Влияние различных факторов на процесс ЭП надо рассматривать шенно с этой точки зрения. Поэтому при исследовании влития различных добавок на ЭП необходимо кинетические закономерюстп процесса полшеризации и молекулярные характеристики полученных полимеров сопоставить с коллоидно-хшичесюшш свойствами ЭПС, полученными в адекватных условиях, т.е. необходимо провести комплексное разностороннее исследование.

Выводы, сделанные в эт. главе, нашли дальне1ш1ее экспериментальное подтверждение при изучении влияния применяемых нам:: добавок на кинетику ЭП стирола и хлоропрена.

О механизме действия добавок на кинетику ЭП

'Во|второй главе обсуждаются результаты действия применяемых нами добавок на кинетику ЭП стирола и хлоропрена.

Как известно, реакциошгая способность реагирующих частиц зависит, как от их строения, так и от природы окружающей среды. Однако, когда речь идет о реакционной способности частиц, участвующих в химических реакциях, протекающих в ЭПС, явление значительно усложняется. Здесь надо учесть распределение реагентов по различным зона!»! ЭПС, которое зависит, как от природы реагентов, так и от наличия добавок в системе, специфическое влияние эмульсионной системы на реавдпонносдособность реагирующих веществ," влияние добавок на коллоидно-химические свойства ЭПС. Эти фактора существенно могут влиять на кинетику и механизм химических процессов.

Применяемые нами добавки по характеру сильно отличаются друг от друга. Общность у них в том, что они могут, во-первых, передавать полимерию цепь и, во-вторых, влиять на физкко- и

коллоидно-химические свойства системы, что будет отражаться на кинетике химических процессов. Кроме того, амины с персульфатом калия (ПК) составляют инициирующую систему, а лактоны участвуют в акте роста цели. Обобщением кинетических данных, полученных в присутствии добавок различной природы, можно прийти к определенному заключению о механизме их действия на процесс ЭП, что несомненно поможет выяснить тодохнмию процесса в целом.

Выяснение механизма действия добавок особенно важно,когда анализируются кинетика и механизм мицеллярно-каталитических реакций, полимеризации или радикально-цепного окисления органических веществ в эмульсиях. В практическом отношении протекание последних двух классов реакций стимулируется гомолизом инициаторов.Отсюда и возникает вопрос, касающийся распределения инициатора в различных зонах реакционной системы и его реакционной способности.

1„ 0 механизме распада ДАК и закономерности инициирования в эмульсиях

В литературе довольно четко показано, что водорастворимые инициаторы (в частности ПК) в эмульсиях распадаются на свободные радикалы в основном в водной фазе, а эмульсионная система практически не влияет на скорость инициирования.

Нет единого мнения о механизме распада маслорастворимых инициаторов (в частности ДАК) в эмульсионных системах. Это, по-видимому, связано с тем, что непосредственный распад ДАК в эмульсиях не изучался, и о механизме распада судили косвенно.

Общепринято, что гомализ ДАК в конденсированной среде протекает по схеме: . . л

¡я-^м'+л-/-*-//г+л/л+/г1 (2)

//Г^/Г/^^^' (з)

Непосредственное определение количества выделившегося азота даё полноценную информации о скорости распада ДАК,, что и лежит в ос нове методики проведения экспериментов.

Исследования показали, что в гомогенной среде (в хлорбензоле) добавки '(спирты, третичные амины) практически не'влияют на ско-

ость распада ДАК. Кинетическое уравнение скорости распада ДАК этом случае практически совладает с литературпши данными:

энергия активации выражена в кДж/глоль).

В эмульсиях же (соотношение водной и органической фаз равно :1) скорость распада ДАК уменьшается. В пр1сутствии воды (в от-утствие ПАВ), скорость гомолиза ДАК уменьшается почти на 15 % табл.1). Добавки более значительно уменьшают её (табл.1). Это е связано с растворением ДАК в водао-мицелляршх системах, так ак нами установлено, что из органической фазы ДАК практически е переходит в водную. Экслершептальяые данные показывают, что исперсность системы является важным фактором.А как известно, еж^азное натяжение (В) является одним из основных параг.1етров, 5уславливаю;ц;:х диспергируемость системы: чем меньше В > тем эньше размер* капелек эмульсии лр1 постоянстве скорости переме-ивания системы. Из данных табл.1 следует, что с уменьшением В корость распада ДАК закономерно уменьшается.

Известно также, что размер капелек эмульсии,т.е." степень дис-эрсности, зависит от интенсивности перемешивания системы. Нами зтановлено, что в эмульсиях зависимость скорости распада ДАК от корости перемешивания изображается кршой, проходящей через аксимум. Пр1 малых скоростях перемешивания, когда в системе дё не образовалась эмульсия, наблюдается некоторый рост скорос-г распада ДАК. Такое явление наблюдается и в гомогенных систе-ix. Общеизвестно, что с ростом скорости перемешивания увеличи-ается скорость диОфузии част]щ, вследствие чего равновесие в [) смещается вправо. Это приводит к увеличению скорости выделе-1я азота. При больших скоростях перемешивания, когда процесс ротекает в кинетической областиа скорость выделепия азота прак-;гчески не зависит от скорости перемешивания (рю.1).

В эмульсиях картина иная.С увеличением скорости перемешивания гачала скорость гомолиза ДАК увеличивается, которая пр: даль-зйшем увеличения скорости перемешивания уменьшается (рю.1). го объясняется тем, что с ростом скорости перемешивания разгле-1 1Ш уменьшаются.

Из приведенных экспериленталышх дашщх можно заключить, что

эмульсиях с увааичешюм степени дисперсности независимо от то-

(4)

Таблица I.

Значения межфазного натяжения ( £ ) на границе раздела фаз водный раствор/хлорбензол и скорости гомолиза ДАК в этих системах. [ДАК] = б.Ю^модь/л, [ЩСН] = 0,127 моль/л, [Добавки] = 0,1 моль/л.

Система £ ,дин/см моль/л.сек гаи

Хлорбензол (ХБ) — 5,6

ХБ + 1^0 37,9 4,8

ХБ + 1^0 + ХаС1 34,6 4,5

ХБ + Н^О + ЩСН 29,7 1 4,3

ХБ + 1^0 + ПДСН + Т2А 24,3 3,8

ХБ + 1^0 + ОДСН + ЫаС1 23,1 2,9

го, каким способом оно достигается, уменьшается скорость гомолиза ДАЮ По-видимому;'зто связано с1 ¡измененем свойств органической фазы внутри капелек. Известно, что с увеличением степени дисперсности системы влияние поверхностного слоя на свойства фаз становится преобладающим и постепенно внутренная фаза лриоб ретает свойства поверхностного слоя. Согласно некоторым авторам (Адамсон,Русанов) под влиянием поверхностного слоя внутренняя фаза капель эмульсии находится в высокоструктурированном состоя ней. По-видимому, с увеличением степени дисперсности и, следова тельно, структурированности органической фазы, в которой раство рен ДАК, скорость диффузии молекул уменьшается. Вследствие этог равновесие в (I) должно смещаться влево, и скорость гомолиза ДАК уменьшится. Кинетическое уравнение скорости распада ДАК в эмульсиях следующее:

\угсм - 4.8.1017 е-147 ± ^[ДАК] (5)

Изменение скорости инициирования под действием каких-либо фаг торов может быть связано как с изменением скорости разложения инициатора, так и с эффективностью инициирования. Имея определенную информацию о распаде инициатора и эффективности инициир< ваши, можно судить о механизме инициирования. Для этой цели т ми изучен акт инициирования двух классов реакций:радикаяьно-це] ного окисления кумола и полимеризации стирола в эмульсиях с ис> пользованием в качестве инициатора ДАК. Исследования показали,

- ii -

що/орг. { г з

яооо

число 0$.

Рис.1. Зависимость скорости окисления кумола (1,2) и гемолиза ДАК (3,4) от соотношения фаз (I) и от числа оборотов мешалки (2,3,4).Система: 3 - хлорбензол (ХБ); 4 - ХБ + 1^0 + ЦЦСН. ¡ДАН] = 5.10_21.;оль/л, [ВДСН] = 6,4.1(Ггмачь/л, [Кумол] =2,8 моль/л, Т = 333 К.

что в эмульсиях зависимость скорости инициирования от концентрации ДАК такая же, что и и случае гомогенного окисления кумола:

= V [ми] (6)

Сопоставление полученных данных скорости и эффективности инициирования показали, что пр1 эмульсионном окислении кумола скорость инициирования в 4,5 раза, а эффективность в 3,5 раза меньше соответствующих величин при гомогенном окислении в хлорбензоле. Из температурной зависимости скорости инициирования определена энергия активации инициирования. Она равна 149 кДж/моль, что значительно больше значения энергии активации инициирования окисления кумола в гомогенной системе (126 кДж/моль) и примерю равна значению энергии активации распада ДАК в эмульсиях (147 кДж/моль).

Б отличие от первого случая, когда средой служил инергный хлорбензол, при полимеризации стирола молекулы ДАК окружены молекулами стирола, которые могут непосредственно реагировать с первичными радикалами. По-видимому, этим и можно объяснить практически одинаковые значения эффективности в массе (0,55) и в эмульсиях (0,57). Эффективность ДАК в среде стирола, в противоположность хлорбензолу, мало зависит от температура Энергия

активации инициирования этого процесса в массе и в эмульсиях соответственно равна 126 кДж/модь и 137 кДж/моль и практически не зависит от природы эмульгатора. Примерно такие же значения получены для распада ДАЮ в гомогенной системе и в эмульсиях. Таким образом, энергия активации инициирования (инициатор ДАК)в эмульсиях больше, чем в массе. Этот вывод проверен и в случае полимеризации метилметакрилата в эмульсиях.

2. Инициированное окисление кумола в водных эмульсиях

Из общей теории радикально-цепных реакций известно, что суммарная скорость окисления зависит не только от констант роста и обрыва цепи, но также и от скорости инициирования. Однако, надо учесть, что специфичность эмульсионных систем, обусловленная, в основном, ее гетерогенностью, в свою очередь также может влиять на кинетику химических процессов, протекающих в эмульсиях. Важно отметить, что в эмульсиях реагирующие вещества распределяются неравномерно между органической и водной фазами, в результате чего становится возможным протекание реакций, например, окисления в различных зонах системы с различными скоростями.

Наши исследования показали, что в,рмульриях скорость окисле' ния кумола прямо пропорциональна концентрации кумола и корню квадратному из концентрации ДАК: |^

%к = Кр Цш /*об>1/2 М 1/2 [Ш]

что находится в полном соответствии с общей теоргей. В литерату ре существует мнение о том, что окисление углеводородов в эмуль сиях протекает в диффузионном режиме. Однако, как будет показан далее, из кинетических закономерностей окисления кумола этого н следует. Для выяснения этого вопроса наш изучалась зависимость скорости окисления от скорости перемешивания системы. Получении данные иллюстрированы на рис.1. С увеличением скорости леремеши вания скорость окисления увеличивается, что характерно для диффузионного режима окисления. При кинетическом релшые протекания реакции скорость окисления не должна зависгть от скорости перемешивания. Однако, как следует из рис.1, зависимость скорости окисления от скорости перемешивания выражается крхвой, проходящей через максимум. Увеличение скорости окисления может быть

связало как с увеличением скорости диффузии молекул реагентов, так и с ростом скорости распада ДАК. При больших скоростях перемешивания скорость распада ДАК уменьшается, что, согласно (7), должно привести к уменьшению скорости окисления. По-видимому, это и является основной причиной аномальной зависимости скорости окисления от скорости перемешивания.

'Для выяснения роли водной фазы в процессе окисления куглола изучалось влияние соотношения водной и органической фаз на скорость окисления, которое проводилось при постоянно;! концентрации реагентов в отсутствие эмульгатора. Из pic.I следует, что с увеличением объемной доли водной фазы скорость окисления увеличивается. Известно, что с увеличением относительного объема водной фазы скорость окисления увеличивается из-за увеличения скорости распада гкдролероксада в воде. Б нашем случае ускорение процесса вовсе не связано с этим явлением, т.к. опыты проводились при 333°К, а как известно, гидропероксид кумола при такой температуре практически не разлагается. Нами показано, что растворимости ДАК и куглола в воде незначительны, и,поэтому, практически исключается возможность протекания окисления в водной (Тазе. Известно, что лрх увеличении соотношения (Таз I^O/opr. увеличивается удельная поверхность контакта между фазами, т.е. увеличивается степень дисперсности эмульсии. По-видимому, это влияет на отношение Kp/(KQg) и является основной причиной увеличения скорости окисления в эмульсиях.

Как било показано, скорость инициирования в эмульсиях меньше, чем в гомогенной системе и, естественно, увеличение скорости процесса в эмульсиях не связано с актом инициирования. На осно-,,0 вании наших и литературное данных определено отношение К для окисления куглола в эмульсиях и в гомогенной сгоде: оно оказалось равным 6,24'ICT^ и 0,97.10~^(л/маль-сек)"['/^соответстве1шо.

Эффективная энергия активации процесса окисления в эмульсиях равна 76, а в гомогенной системе - 88 кДжДюль. Она является суммой энергий активации элемента рхых актов:

JÜ = 1/2Еш + (Зр - 1/2Еоб) (8)

Из (8) можно определить разность (3 - I/2E0(j). Для эмульсионного окисления эта разность равна 2,5 кДж/модь, а ддя гомогенного - 25 кДд/глоль. При одинаковых условиях и при 333°К длила цели лрх эмульсионном окислении равна 110, а при гомогенном - 20.

Таким , об разом, кинетика химических процессов(разложение ДАК, инициирование и окисление), протекающих в эмульсиях, во многом обусловлена, как распределением компонентов эмульсионной системы по различным зонам, так и специфичностью эмульсии, которая зависит от степени дисперсности последней.

Этот вывод был проверен при изучении другого радикально-ценного процесса - полимеризации в присутствии изученных наш добавок и, в первую очередь, алифатических спиртов.

3. Механизм действия спиртов на ЭП хлоропрена

При изучении кинетических закономерностей ЭП в качестве мономера пршенялись либо хлоропрея, либо стирал. И, как будет показано в дальнейшем, выводы однозначны, независимо от природы мономера.

Полихлоропрен широко применяется в различных отраслях народного хозяйства и изучение влияния добавок на кинетику и механик ЭП хлоропрена имеет, как теоретическое, так и практическое значение. Предполагалось, что спирты могут влиять на кинетику ЭП, непосредственно участвуя в элементарных актах процесса и наменян свойства фаз. Полимеризацию проводили по рецепту (в м.ч.): хлоропрен - 100; вода - 150; щсн - 2; 1^5208 - 0,4; третичный додецилмеркаптан - 0,9.

Полученные экспериментальные данные доказывают, что влияние спиртов на кинетику ЭП хлоропрена и на СШ полихлоропрена существенно и сложно. С увеличением содержания спиртов в системе скорость ЭП сначала увеличивается, затем уменьшается. Концентра ция спиртов, при которых наблюдается максимальная скорость Э11, с увеличением числа углеродных атомов в их молекулах уменьшается:, дц этанола она.примерю равнг^ОД моль/л, для гексанола -0,05 моль/л, для деканола - 0,005 моль/л. Скорость полимеризащ: уменьшается с ростом числа углеродных атомов в молекулах сгшртс яри их концентрациях больше 0,1 моль/л. Спирты влияют и на СШ полихлоропрена: с ростом концентрации спиртов, а также с увеличением числа углеродных атомов в их молекулах, СШ полихлоропрена уменьшается.

Влияние спиртов на кинетику ЭП хлоропрена макет быть обусловлено двумя причинами. Первая - их участием в элементарных актах процесса полимеризации, в том числе и в актах передачи, i вторая - влиянием спиртов на коллоидно-химические свойства си-

стеш.

Исследования показали, что спирты практически не влияют па скорость инициирования. Но как известно, спирты являются передатчиками полимерной цепи и участие их в этом акте возможно. С другой стороны, в присутствии персульфата калия образуются незаряженные спиртовые радикалы, обладающие некоторой гидрофоб-поствю. По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле спирта она увеличивается. Это обуславливает большую возможность их участия в акте обрыва цепи в П1Л. Участке молекул спиртов и спиртовых радикалов в различных элементарна актах суммарного процесса 311 пр1водит к уменьшению С:.".! и скорости полимер1зации. Однако установленную зависимость скорости ЭП от концентрации спирта и числа атомов углерода в его молекуле нельзя объяснить только участием спирта или его радикала в элементарнее актах полимеризации. Она в большей мере объясняется изменением коллоидно-химических свойств эмульсионной полшеризациояной системы (ЭПС) под действием спиртов. Наш показано, что в ряду ыетанол-деканол £> водно-мицеллярных растворов уменьшается, вследствие чего облегчается диспергирование мономерной фазы. Увеличение степени дисперсности мономерюй фазы приводит к уменьшению размеров и увеличению числа ГИЛ в системе. С другой стороны, по мере удлинения алкьльной группы в молекулах спиртов они внедряются в состав адсорбционных слоев на каплях мономера или на ЕЛ и меняют »архитектуру" адсорбционных слоев.Это приводит к уменьшению поверхностного заряда адсорбционных слоёв, в результате чего угленьшается стабильность частиц: последняя может привести к уменьшению числа частиц в системе. Надо учесть и то, что спирты уменьшают степень гидратации адсорбционных слоёв, что также уменьшает их стабильность. Несмотря на то, что с удлинением аякильного радикала в молекулах спиртов критическая концентрация мицеллсобразо-вания (ШСЛ) и, следовательно, концентрация ПДСН, необходимая для стабилизации дисперсных частиц в ЭПС, угленьшается,размеры ГЕЛ, согласно приведенным доводагл, в ряду метанол -'пентанол уменьшаются, а с гексанола - увеличиваются. Так как основным кинетическим фактором ЭП является число и размер ГЕЛ (скорость ЭП прямо пропорциональна числу или обратно пропорциональна размерам ПШ), то его изменение приводит к соответствующему изменению скорости ЭП. Наименьший размер ПЛ н наибольшая скорость ЭП по-

лучается при гексаноле и гептаноле.

Суммируя изложенные результаты, можно заключить: влияние спиртов на кинетику ЭЛ хлородрена и стирола обусловлено как их химическим участием в элементарных актах (например, передачи цели) полимеризации, так и изменением в их присутствии коллоидно-химических свойств системы в целом."

По сравнению со спиртами присутствие аминов в ЭПС более усложняет картину, так как с лероксидами участвуют и в акте инициирования.

4о Влияние аминов на кинетику ЭП стирола

В первую очередь наш исследовано влияние амидов на физико-хи-химические свойства водно-мицеллярных растворов ВДСН. Как увидим в дальнейшем, эти исследования помогут выяснить механизм действия аминов на кинетику ЭП.

В водных растворах аминов и ВДСН тлеются следующие равновесия: А + 1^0 ^ АНОН ^ АН*+ ОН" (9)

С15Н315 03Ыа ^ С15Н31 £ Од + На+ (10)

Образовавшиеся ионы АН могут взаимодействовать с ионами ^15^31 Од или в общем случае с мицеллами (1.1) или адсорбционными слоями на частицах ЭПС;

Г<ГХ + я.АН+^г ДКАН)П/П~Х (II)

Однако, исследования показ&та, что из 10 молекул аминов, в частности триэтиламина, только одна диссонировала. В свою очередь, молекулу аминов могут, адсорбироваться щ> поверхности чацтиц, внедряясь в адсорбциошшй слой:

ЬГХ + п.А Д1(А)ПЛХ (12)

Свойства ЭПС и адсорбционных слоев на капельках мономера или на ШЧ, а также стабильность латекса во многом зависят от распределения аминов до фазам и от равновесия (9-12).

Наши исследования показали, что с уменьшением числа ОН групп в молекуле амина константа их распределения К^ в органической и водной пазах в отсутствие ЦЦСН увеличивается дая ТЭА в 6 раз а для ТЭолА в 1,4 раза. В присутствии же ПДСН Кдас увеличивается для ТЭА в 3,4 раза, а для ТЭолА в 1,1 раза. Следовательно, участие аминов в актах (9-12) и вообще в процессах, протекающих

в водной или органических (¡азах, будет различным. Естественно, что распределение компонентов по зонам и коллоидно-химические свойства системы, в основном, зависят как от природы водной и мономе рюй баз, так и ме:;злоле1суляршх взаимодействий медду компонентами ЭПС. Исследования проводились кондуг.тометрическим методом и определением вязкого течения.

Устаношгено, что с ростом концентрации аминов изотер® электропроводности систем амш-вода и амш-вода-ПАВ проходят через максимум, а вязкость увеличивается. С повшешхем температуры энергия активации электропроводности уменьшается. Появление максимума па пзотешах электропроводности обусловлено противодействием нескольких факторов: увеличением коштентрации ионов, уменьшением диэлектрической проницаемости (<§>) и увеличением вязкости системы с ростом концентрации аминов, особенно когда берутся аминоспирты. Полученные данные указывают на наличие взаимодействий амшов с водой и с ПАВ. В системе амин-вода-ПАВ вза-шодействие вырсхено сильнее по сравнению с системой амин-вода. Эти взаимодействия предопределяют изменение коллоидно-химических характеристик системы амш-ЦЦСН-вода.

Из таблв2 следует, что с уменьшением числа ОН-групл в молекуле амина ККЫ уменьшается, что вытекает из равновесий (9-12). Амины способствуют дегидратации. молекул (ионов) 1ЩСН, что таю.се приводит к облегчению мнцеллообразования (1.Ю).В результате, в ряду ТЭолА-ТЭА 1С*ил уменьшается. Увеличение Ш'1; в присутствии ТЭолА (по сравнению с отсутствием аминов), по-видимому, связано с более сильным действием спиртовых групп, в присутствии которых, кьк известно, ККК увеличивается. Из табл.2 следует также, что амины сни.сают В на границе раздела (Таз вода/воздух, вода + ПАВ/воздух и вода + ПАЗ/стирся.

Уменьшение В монет йыть связано, как с изменением свойств растворителя, так и с ориентащюшшми эффектами на границе раздала фаз. Как В , так и поверсностная активность ( Сг ) является одним из основных параметров, обусловливающих дислергируе-мость системы. Следовательно, амины, снкмая £> , будут способствовать эмульгированию органической фазы в водных растворах ЩСП и увеличению степени дисперсности системы. Хотя в присутствии амшов должен уменьшаться поверхностный заряд мицелл и адсорбционных слоев на капельках исходной эмульсии, что долило било привести к снижению устойчивости, однако, наоборот -иаблю-

Таблица 2.

Влияние природа амина на КШ (моль/л), межфазное натяжение вода-воздах ( , дин/см), 2% водный раствор ВДСН-воздух ( ), 2% водный раствор ЩШ-стирол (¿^ ), на время полураспада эг.ульски ( , мин) и на поверхностную активность ( (т ,дин.сы^/маль) водных растворов

идея.

Амин ю3.ШИ 6* «1 ¿1/2 юь.£

Без амина 1,6 71,2 28,2 4,4 4 20,4

ТЭолА 2,5 69,7 27,4 1,6 20 14,2

ЭДЭслА 1,6 66,0 26,7 0,9 19 22,5

ДЭЭслА 0,95 56,3 26,5 0,6 15 35,9

ТЭА 0,32 48,2 26,0 0,2 8 90,3

ш - - - 6,4 - -

дается повышение устойчивости (табл.2). Это, по-видимому, обусловлено усилением структурно-мехашгхескмх свойств адсорбционных слоев.

Однако амины будут влиять на кхшетику ЭД не только изменяя коллоидно-химические свойства ЭПС, но и участвуя в различных стадиях полныеризации, в частности, инициирования и передачи це пей. Выяснение вопроса участия аг^шов в элементарных актах псин меризации даст возможность полноценно оценить роль коллокдно-х! мических' свойств в этом процессе и несомненно поможет выявить механизм действия аминов в процессе полимеризации.

Изучение элементарного акта инициирования дает возможность установить: I) - роль эмульгатора в процессе инициирования, 2) распределение амина по фазам и влияние указанного фактора на м ханизм инициирования, 3) - зону образования первичных радикал о

Исследования показали, что в отсутствие аминов ионогенные эмульгаторы ЩСН и ДДС11 (додецилсульфонат натрия), а также не-ионогенный орсиэтилировашхый цетиловш спирт (0С-30) практичес не влияют на скорости () инициирования и закон скорости вы ражается уравнением: _

мин = (13)

Рассчитанные значения К^ совпадают с аналогичными значе ниями гомолиза ПК в воде и в водно-спиртовом растворе (К^С=

3,4.Ю-5, мшГ1).

С ростом числа ОН-групл в молекуле амина скорость инициирования увеличивается. Закон скорости инициирования выражается

Увеличение \МЦН в ряду ТЭА-ТЭолА в литературе объясняется уменьшением значении потенциалов ионизации, приводящей к увеличению реакционноспособности амина.

В табл.3 пр1шедены значения К^ и для родпкально-цешюго окисления ряда ТЭолА-ТЭЛ персульфатом калия в иолдшх растворах в отсутствие мономеров и ЩСН определялась по убыли концен-

_ гчп-т-чЧ УтТ

трации методом ЭПВ), а также при полимеризации акршамэда в воде в отсутствие и в присутствии ЦЦСН (последние литературные данные). Из табл.3 видно отклонение полученных нами значении КиИ при ЭП стирала, что особенно заметно в случае ТЭА. При сопоставлении значений Кии , полученных различными методами, а также исходя из того, что для всех аминов сохраняется уравнение (14), предполагаем, что разница в значениях К^ не обусловлена непосредственным влиянием эмульгатора на бимолекуляргую реакции ПК-амины, а скорее всего она обусловлена распределением амила ло фазам. 3 ряду ТЭаяА-ТЭА увеличивается вероятность перехода амина из водной фазы в моноглерпуы. Вследствие этого, водная фаза лишается некоторого количества амина, что в свою очередь пршодит к уменьшению согласно уравнению (14), следовательно и к снижению "Кин".

Полуденные результаты дают основание полагать, что в случае малорастворшлого амина (когда амин полностью находится в мономерной фазе) должно исключаться взаимодействие ПК-амин. II,действительно, практически в воде нерастворимый бепзилдецилампн не влияет на закономерности а; та инициирования. В этом случае закон скорости инициирования выражается уравнением (13).

.Следующий акт, в котором могут участвовать амины - передача цепи.

Известно, что амины, в том числе и нами изученные, являются передатчиками цепи. Следовательно, в присутствии аминов уменьшение СШ.1 обусловлено не только увеличением по и способностью аминов передавать цеш-..

Из табло4 видно, что с увеличением ОН-групл в молекуле амина

Таблица 3.

Значения константы инициирования, полученные разными методами

Методы К^минТ^'.д, при 299 К

ЭПР в отсутствие эмульгатора и мономера ТЭолА ЭДЭолА ДЭЭолА ТЭА

0,1 0,086 0,06 0,02

Полимеризация акриламида в воде бе.з эмульгатора 0,13 0,09 0,07 0,02

Полимеризация акриламида в присутствии ЩСН 0,13 ! 0,09 0,07 0,02

ЭП стирола в присутствии ДДСН, 0,1 0,08 0,04 0,01

г « + Еи, кДк/ыоль

ЭП стирола Полимеризация акриламида в отсутствие (1ЭДСН Полимеризация акриламвда в присутствии ЩСН 69 64 68 64 63 66 66 66 73 70 68 71

Таблица 4.

Значения констант передачи цели (СЛ) через молекулу амина при полимеризации стирола в эмульсиях (I, Т=303 К) и в массе (2, Т=333 К).

Амины Сд.Ю4

I 2

ТЭолА 26 —

ЭДЭолА 20 -

ДЭЭолА 5 -

ТЭА 4 7

БДА (313 К) 130 -

увеличивается константа передачи цепи.

На основании полученных результатов рассмотрим механизм действия аминов на кинетику ЭП стирола.

Полученные нами экспериментальные данные по изучению кинетики ЭП в зависимости от природы аминов (кроме бензилдецкяамина -ЕДА) показывают,,что с уменьшением числа ОН-групл в молекуле амина скорость ЭП увеличивается, США полистирола уменьшается симбатно со скоростью.\Х/ увеличивается и с ростом концентрации ПК и аминов, причем при их сравнительно высоких концентрациях

практически не меняется, а с увеличением числа ОН-групл независимость Щ? от концентрации амина и ПК наступает при их более низких концентрациях (рис.2)„Нами установлено, что порядок по эмульгатору (л) зависит от концентраций Ж и амина. При низких концентрациях Ж и ТЭола п равняется 0,65, а при высоких-0,85. Возрастание л от 0,6 до 0,85 наблюдается также в ряду ТЭА-ТЭолА. По-видимому, это обусловлено адсорбцией аминов на ШН, что в конечном счёте отражается на кинетике ЭП. Кроме того, в системе могут образовываться олигомерные ПАВ типа ^О^М^О^, ЗО^М^И и другие. Изменение их соотношений может привести к изменению порядка по эмульгатору. В присутствии указанных аминов

(15)

выражается уравнением:

ш 1гя 7/ аСпнЦЛ]

Влияние БДА на кинетику ЭП стирола значительно отличается от влияния вышеприведенных аминов. ЕДА практически не растворяется в воде (его вводили со стиролом) и, следовательно, находится в капельках или в образовавшихся ПМЧ. С увеличением концентрации ЕДА У^ и СШ уменьшаются. Эти закономерности практически не изменяются в присутствии второго амина (ТЭодА). в этом случае выражается так: , ч

Ч-ФмУ м ш

где (Я. и - константы. Как было показано, ЕДА не участвует в акте инициирования и уменьшение и СШ может быть обусловлено деградационной передачей цели, а также увеличением размеров капель и уменьшением стабильности эмульсии (ПМЧ) из-за увеличения системы в присутствии ЕДА (табл.2).

Чтобы выявить катаоидно-химическое влияние аминов на кинетику ЭЛ целесообразно исключить их участие в акте инициирования. Дня этой цели нами исследовано влияние ТЭолА и ТЭА на процесс полимеризации стирола в массе и в эмульсии, инициированной ДАК.т.к. известно, что ДАК не вступает в реакцию с аминами.

Полученные данные показывают, что при полимеризации стирола в массе ТЭолА не влияет на значения и СШ, а ТЭА - несколько снижает, что,вероятно,обусловлено деградационной передачей цепи. Тот факт, что ТЭолА в массе не передаёт цепь, а в эмульсии передаёт, можно объяснить разрушением у ТЭолА внутримолекулярных водородных связей в присутствии воды и ЦДСН (у ТЭА отсутствуют такие связи из-за отсутствия ОН-групя), что приводит к освобождению атома азота от мешающего влияния водорода и молекула становится реакцкояноспособной к передаче' цели.

Из вышеизложенного можно было ожидать уменьшение скорости ЭП стирола и СМИ полистирола в присутствии аминов. Однако исследования показали, что в эмульсионной системе в присутствии ТЭА и ТЭолА наблюдается увеличение и СЬМ (рис.3, табл.5).

Полуденные закономерности можно,рбъяедть исходу из крцшоидно-химических свойств системы. Уменьшение системы в присутствии аминов (табл.2) приводит к увеличению степени дисперсности мономерной фазы и получению более мелких капель, вследствие чего увеличивается число ПМЧ и,следовательно;.

Таким образом при ЭП роль аминов определяется не только их участием в элементарных актах, но и их влиянием на коллоидно-химические свойства ЭПС.

Эффективная энергия активации (Е^) ЭП значительно (на 23 цДж/моль) ниже Едл полимеризации в массе. Это обусловлено уменьшением разностей энергии активации элементарных актов роста и обрыва полимерных цепей, что является одной из причин увеличения в эмульсиях. С уменьшением размеров ПМЧ скорость реакции обрыва уменьшается,, что в свою очередь приводит к увеличению Щу и СШ полистирола под влиянием аминов, причем уменьшение скорости обрыва превалирует над скоростью передачи цепи через молекулу амина.

Таким образом, для объяснения кинетических закономерностей ЭП в присутствии добавок необходимо одновременно рассматривать их влияние на коллоидно-химические свойства системы и их возможное

ч/

тэл

Рис. 2, Зависимость скорости ЭП стирола от [а] .

[ПК*] =1,7.Ю-3моль/л, [ЦЦСН] = б^.ДГ^моль/л, Т = 303 К.

30

20

10

0

тэл

тэол£

л'-о

80 160 240 f

мин

Рис.3. Кинетические кривые ЭП стирола в присутствии ТЭолА и ТЭА.[ДЦСН] = 6,4.Ю-2, [ДАК] = 5Л0-2, [а]= 0,1 моль/л; Т = 313 К.

участие в отдельных актах полимеризации. С такой точки зрения нами изучено также влияние лактонов на ЭП стирола.

5. Влияние лактонов на ЭП стирола

Полученные экспериментальные данные указывают на то, что механизм действия лактонов (1, ) на кинетику ЭП стирола во многом зависит от природы инициатора. Когда в качестве инициатора при-

Таблица 5.

Влияние аминов на СММ при полимеризации стирола в массе и при ЭД инициированной ДАК. [ДДСН] = 6,4.10 моль/л

Амин Ю"4. СМ М (в массе)

0 11,0

ТЭолА 11,0

ГЭА 9>2 1 *

Ю-5.СММ (ЭП)

3.2

4.3 6,5 1

меняется ПК, то с ростом концентрации лактона скорость ЭП и СММ полистирола уменьшаются (рис.4). Причем, влияние обоих лак-тонов на и СММ аналогично и начиная с концентрации лактона ~ 2%, дальнейшие изменения У/п и СММ незначительны. Эмпирически установлено, что: / л г, -1 \ _ г ,05*005- -,05+005/ &1ц i \

к [с][про/]6' ( ) (17)

где [с] - концентрация стирола, й. и равны для аллил лактона (АД) соответственно 0,3 и 1,3, а для циан лактона (ЦП) - 0,38 и 0,48.

В случае применения водонерастворимого инициатора ДАК кинетические закономерности ЭП стирола существенно отличаются от закономерностей, полученных в присутствии ПК (рис.5). Порядок по лактону (определен в интервале концентрации лактона 0 равен 0,2 + 0,05. В этом концентрационном интервале лактона уравнение скорости ЭП имеет вид:

Фжа^^сю^мг^ «в)

Установлено, что лактоны практически не влияют на Еэф (в случае ПК в присутствии и отсутствие лактона Еэф равна 70 и 71 кДж/моль, а в случае ДАК 75 и 78 кДд/моль соответственно).

Для объяснения полученных закономерностей были изучены возможности участия лактонов в элементарных реакциях полимеризации.

Исследования показали, что лактоны практически не влияют на акт инициирования. Следовательно, полученные кинетические закономерности ЭП стирала не обусловлены актом инициирования.

0,3 v

о

С, %

-ло

10

Рис. 4. Зависимость скорости ЭД стирола (1,3) и СМИ полистирола (2,4) от концентрации Щ1 (1,2) и АЛ (3,4).

[ПК] = б.Ю^моль/л, Т = 313 К.

В молекулах лактонов имеются ненасыщенные связи и они могут входить в состав полимерной цепи. Из кинетических к спектроскопических исследований выяснено следующее: при полимеризации сти-рда в массе в присутствии лактонов последние практически не влияют на скорость процесса и на СММ полистирола, т.е. лактон практически не участвует в процессе полимеризации стирола в массе. Однако яри ЭП картина иная. Исследования показали, что независимо от природы лактона в макромолекулах полистирола присутствует лактоновое кольцо. в случае АЛ раскрыта -СН=СН2 двойная связь (она имеет максимум поглощения при 1640 см~^ и практически отсутствует в полистироле), а в случае Щ1- двойная связь лактоно-вого кольца. Причем, независимо от природы лактона, лактоновое кольцо сохраняется и в полистироле, и в полихлоропрене.

Лактоны, как и любой компонент ЭЛС, распределяется в трех зонах: в водной фазе, в поверхностном слое и в объёме ПМЧ. Необходимо подчеркнуть, что растворимость лактонов в водной фазе по сравнению с растворимостью в мономерной фазе значительно мала. С увеличением концентрации лактона между этими тремя зонами практически одновременно устанавливается равновесие. Полученные экс-

перименталыше данные позволяют заключить, что акт ^^^¿¡Г ^п^ (¿сл - ыслекулы лактона в поверхностном слое) протекает в указанном слое.

Из полученных экспериментальных данных вытекает, что лактоны могут быть передатчиками полимерной цепи. Определены константы передачи цепи через молекулы лактонов. Для БД она равна 5.0Л0-4, а дня АЛ - 2,3.10"^. Процесс передачи также протекает в поверхностном слое ПМЧ и, естественно, что после насыщения этого слоя лактоном дальнейшее увеличение его концентрации не приводит к изменению " СШ, что подтверждено экспериментально (рис.4). Однако,

к :1: I !

как будет показано в дальнейшем, участие лактона в стадии передачи цепи не является единственной причиной уменьшения СММ.

Из вышеизложенного следует, что полученные кинетические закономерности нельзя пол' ностыо объяснить участием лактонов в элементарных актах полимеризации. Поэтому нами было изучено также влияние обоих лактонов на коллоидно-химические свойства системы. В первую очередь были определены размеры ПМЧ и установлено, что с ростом концентрации лактона они уменьшаются (инициатор ДАК), а начиная с концентрации лактона ~ 2-3% размеры ПМЧ увеличиваются (рис.5). Такой ход изменения размеров ПМЧ объясняется на основании данных табл.6. Присутствие лактона в системе приводит к уменьшению Ь , что облегчает диспергирование стирола и способ- ' ствует уменьшению размеров ПМЧ. Однако с увеличением концентра- , ции лактона стабильность системы уменьшается. По-видимому, молекулы лактона внедряются в слои эмульгатора, изменяя его структуру, вследствие чего б уменьшается. Это внедрение одновременно может привести, во-первых, к уменьшению электростатической составляющей стабилизации эмульсии, во-вторых, к разрыхле- 1 нию структуры слоя эмульгатора, вследствие чего стабильность системы в целом уменьшается. Под действием этих двух противодействующих факторов с ростом концентрации лактона размеры ПМЧ сначала уменьшаются, затем - увеличиваются. Из рис. 5 следует, что изменения скорости ЭП и размеров ПМЧ находятся в хорошей корреляции, что не наблюдается в случае ПК (рис.4). В этом случае, по-видимому, надо учесть реакции, протекающие в водной среде. Именно в водной фазе разлагается ПК, где и инициируются цепи:

щ Зваз^ 2К. ВД + С_—>- К* (19)

О ил

Поскольку, лактоны в какой-то мере растворяются в водной фазе, возможно и протекание следующих реакций:

я/: 1211

С„ л - молекулы стирола и лактона, растворенных в воде. В в ^ ь

первом приближении предполагалось, что в водной среде лактоно-вый радикал (Ц ) пассивен (из литературы известны случаи,когда радикалы в присутствии воды становятся менее реакционноспо» -

Таблица 6.

Влияние лактонов на стабильность эмульсии и на межфазное натяжение системы.

м, /о М ЦД

/, ,мин £ ,дин/см В ,дин/см

0 26 15,4 26 15,4

0,5 18 — 20 -

1,0 - - 16 -

2,0 II 8,1 12 10,1

3,0 - - - 8,3

5,0 9 6,0 II 6,1

10,0 8 1,4 10 1,6

собныда) и,входа, в ПМЧ, будет участвовать только в актах обрыва. Учитывая, что обрыв цепей происходит в основном по квадратичному механизму (нами показано, что [ш]^^) и принимая во внимание (19-21), в условиях стационарности для скорости ЭЛ по-

v*» тгашфчз ^¿и (22)

где Кр - константа скорости роста цепи. Так как концентрация стирола пршерно на 2 порядка больше концентрации лактона, то лактон рассматривается в качестве добавки. Рассмотрены следующие частные случаи:

1. В отсутствие лактона (//.£-/ =0), получим классическое уравнение радикальной полимеризации:

2. В присутствии лактона согласно (22) ожидается уменьшение \Х/п с увеличением/¿7 Однако, концентрация лактона в воде

имеет предельное значение (растворимость ограничена), следовательно, начиная с этой концентрации «насыщения" дальнейшее её увеличение может привести лишь к незначительному изменению У^ , что и наблюдается экспериментально (рис.4). Необходимо учесть, что растворимость ЦД в воде больше, чем М. Из этого следует,что количество ЦП и его радикалов в водной фазе больше по сравнению

сМ, а значит и уменьшение скорости ЭП должно быть более значительно в случае ЦП, что также подтверждается экспериментами (рис.4).

При обсуждении влияния природы лантона на кинетику ЭП надо иметь ввиду, что ЦЯ, двойная связь у которого в отличие от М находится в самом лактоновом кольце, менее реакционноспособен, т.е. эффект сопряжения значительно больше в молекуле ЦЛ. Однако, полученные кинетические закономерности нельзя однозначно объяснить только этим обстоятельством. Необходимо учитывать также такие факторы, как стабильность системы, её межфазное натяжение и связанные с ними размеры ПМЧ.

Таким образом, наше принципиальное отношение к влиянию добавок на кинетику реакций, протекающих в эмульсиях, сводится к тому, что необходимо совместно анализировать структурные, кинетические и коллоидно-химические факторы.

6. О топохимии ЭП в водных эмульсиях

Рассмотрим общий процесс ЭП с учётом представленного и обсужденного нами материала.

Первым актом радикальной полимеризации является распад инициатора, который в случае водорастворимого инициатора протекает в водной фазе, а в случае маслорастворимого - в мономерной.Присутствие изученных нами эмульгаторов существенного влияния не оказывает на скорооть распада ПК, а в случае ДАК она уменьшается.

С учётом закономерности массолереноса в ЭПС и специфических, свойств эмульсий, которые детально рассматривались в работе, и имея в основе реальную ЭПС, расчётами показано, что в случае водорастворимого инициатора инициирование процесса ЭП протекает преимущественно в водной среде в результате столкновения первичных радикалов с молекулами истинно растворенного мономера. В водной среде образуются олигомерные радикалы (К.^), которые далее переходят в капельки мономера и мицелл (если последние существуют в системе яри данных условиях). Адсорбционный слой на каплях имеет динамический характер, что облегчает перенос оли-гомерных радикалов из1 водной среды на поверхность капель. Сйи-гомерные радикалы действуют в качестве эмульгатора и возможно снижение Ь системы при низких степенях полимеризации, что и установлено экспериментально и известно из литературы (понижение

- 30 -

| .,"! 1 г • Я , I, . > •

В может быть связано с синергическим эффектом, как в случае бинарных растворов двух ПАВ). Понижение может быть одной из причин дробления частиц при низких степенях конверсии. Растущая полимерная цепочка не входит полностью в объём капелек. Полярный или ионный концц цели остаются в адсорбционном слое и сами становятся стабилизаторами ПМЧ. Подобно молекулам эмульгатора возможен перенос олигомерных радикалов обратно в водную фазу. Однако, с удлинением полимерной цепочки перемещение олигомерных радикалов по поверхности частиц (капля, ПМЧ) или его перенос с поверхности частиц в водную среду затрудняется, а при определенной длине полимерной цепочки становится невозможным. Так как в поверхностном слое капелек мономер более структурирован и ориентирован, чем в ядре, то, во-первых,наибольшая скорость реакции будет в этой зоне и, во-вторых, растущий конец полимерного радикала будет пдвигатся" с большей вероятностью по направлению к центру ПМЧ. Этому будут способствовать и гидрофобные взаимодействия между полимерной цепочкой и мономером и уменьшение градиента плотности к центру частиц. Так как поверхностный слой имеет своеобразные свойства, то в этом слое сравнительно больше не только скорость полимеризации, но, по-видимому, и плотность полимерных макромолекул. Следовательно, полимерные макромолекулы не раномерно распределяются по всему объёму ПМЧ. Это указывает на наличие градиента по плотности от центра ПМЧ к поверхности раздела ПМЧ с водной фазой. Получение яри ЭП полимеров с высокой СММ, по-видимому, обусловленр , меньшей вероятностью квадратичного обрыва цепей. Это связано с тем, что, во-первых, с одним (полярным) концом растущие радикалы и закрепляются" на поверхности ПМЧ и, во-вторых, В| ШЧ внутреняя фаза более структурирована и вязкая, что приводит к уменьшению подвижности макрорадикалов.

Из вышеизложенного следует,что возможно проникновение нескольких олигомерных радикалов в ПМЧ с продолжением процесса роста цепи (впервые Штокмаером была теоретически обоснована возможность существования более одного свободного радикала в ПМЧ).

Обсудим роль мицелл при ЭП. Из-за большой локальной концентрации и некоторой ориентации мономера в мицеллах при переходе олигомерных радикалов в мицеллы рост цепи в них будет протекать

с большей скоростью. Однако, как показано нами экспериментально, скорость поступления мономера в мицеллы значительно ниже скорости полимеризации, что на наш взгляд является существенным фактом. Роль мицелл заключается, в основном, в том, что они увеличивают количество мономера в водной фазе и благоприятствуют таким образом столкновению первичного радикала с мономером. Для сравнительно хорошо растворимых в воде мономеров (метилме-такрилат, винилацетат и т.д0), подобная роль мицелл становится незначительной. Именно этил можно объяснить монотонный ход кривой зависимости скорости ЭП от концентрации МПАВ ниже и выше ККМ. В случае стирола и других плохо растворимых в воде мономеров при достижении концентрации МПАВ значения ККМ наблюдается значительное увеличение скорости ЭП. Это легко объяснить, исходя из представленного выше механизма. Во-первых, при достижении концентрации МПАВ значения ККМ число капелек увеличивается во много раз, что обусловлено низким значением £> , стабилизацией и предотвращением коалесценции капелек. Во-вторых, в системе образуются мицеллы, которые способствуют распределению мономера по всему объему водной фазы» Однако, если с помощью добавок (например, спиртов) увеличивать концентрацию мономера в водной фазе, то наблюдается прямолинейная зависимость скорости ЭП от концентрации МПАВ, как в случае.сравнительно хорошо растворимых в воде мономеров.

При объяснении влияния различных добавок на кинетику ЭП, в первую очередь, надо рассматривать их влияние на те параметры системы, от которых зависит размер капелек исходной эмульсии или ПМЧ (структурно-механические и электрические свойства адсорбционных слоев, поверхностное или межфазное натяжение, плотность и вязкость..системы). Однако, при этом надо учесть и влияние этих добавок на мицеллы, на истинную растворимость мономера и эмульгатора в водной фазе.

Предложенный механизм не зависит от природы мономера и эмульгатора.

В рамках предложенного механизма рассмотри! процесс ЭП с маслорастЕоримым инициатором.

В литературе не существует единого мнения о механизме ЭП, инициированной маслорастворимыми инициаторами. До последнего времени считалось, что полимеризация начинается в мицеллах, в которых накапливаются мономер и маслорастворимый инициатор» Не-

давно появились работы, в которое было показано, что полимеризация начинается и протекает в каплях мономера. В какой зоне эмульсионной системы начинается полимеризация? Это, главным образом, зависит от распределения реагентов в этих зонах.

Нами установлено, что ДАК совместно с метилметакрилатом и хлоропреном практически не переносится из капелек мономера к мицеллам и не локализуется в них. Следовательно, при ЭД этих мономеров с применением ДАК в качестве инициатора инициирование и рост цепи в мицеллах практически не может происходить.

В случае стирола ДАК совместно с мономером переносится в мицеллы. Анализ экспериментальных данных показывает, что в этом случае концентрация ДАК в мицеллах на 1-2 порядка меньше, чем в капельках стирола. Следовательно, вероятность инициирования и протекание процесса в каплях стирола намного больше, чем в мицеллах.

Таким образом, при применении ДАК в качестве инициатора независимо от природы. эмульгатора и , растворимости муномер^.в воде процесс инициируется и полимеризация протекает, в основном, в каплях мономера.

Как было показано, скорость распада ДАК в эмульсиях и скорость инициирования ЭП не больше по сравнению с соответствующими значениями при проведении процесса в массе. Следовательно, большие скорости ЭП не связаны с процессом инициирования, скорее они являются следствием специфического влияния эмульсионной системы на процесс полимеризации, точнее на акт роста и обрыва цепи. С увеличением степени дисперсности эмульсионной системы увеличивается структурированность и вязкость мономерной фазы. Это приводит к уменьшению скорости передвижения частиц (молекул, радикалов, макрорадикалов) в мономерной фазе. Известно, что в процессах полимеризации реакция об1нва более чувствительна к вязкости и диффузии, поэтому указанные факторы в большей степени влияют на скорость акта обрыва. Независимо от того,протекает полимеризация в гомогенной среде или в эмульсиях, при данных концентрациях мономера и инициатора отношение £ мономе р^/^инициатор^ постоянно. Как известно, константа скорости обрыва при ЭП на 2-3 порядка меньше, чем при гомогенной. Это может иметь,как энер гетический, так и энтропийно-стерический характер. Эффективная энергия полимеризации стирола равна 101 кДж/моль (в массе), 78 (в случае ДДСН) и 75 кПд/моль (в случае 0С-20). Разность (Ер -

1/2 Е^), определенная по классическим соображениям, при ЭП равна 9,5(в случае ЦЦСН) и 6,5 (в случае 0С-20), а при полимеризации в массе - 37 кДд/моль. Уменьшение разности (Е -1/2Е может быть следствием уменьшения Ер или увеличения Е^. Увеличение Е^ означало бы уменьшение реакционной способности радикалов. Однако, в пользу этого не имеются кинетические и физические основания. Можно предположить, что уменьшение разности (Е -1/2Е^), в основном, обусловлено уменьшением Ер в эмульсиях. Снижение значения константы скорости обрыва в эмульсиях, по-видимому, в основном связано с частотным фактором. Увеличение степени дисперсности частиц эмульсии приводит к увеличению структурированности и вязкости мономерной фазы и к уменьшению скорости поступательного движения частиц (молекул, радикалов, макрорадикалов) в этой фаза. Вследствие этого, с увеличением степени дисперсности системы, константа скорости обрыва должна уменьшаться, что приводит к увеличению скорости процесса и СШ полимера, что характерно для ЭПи

Из изложенного следует, что механизм действия специфичности эмульсионной системы на реакции окисления и полимеризации одинаков. Специфические свойства эмульсионных систем влияют, в основном, на элементарные акты процессов полимеризации и окисления, которые и определяют кинетику в целом.

Практическая значимость полученных результатов В третьей главе изложены результаты, представляющие непосредственное практическое значение.

Из изложенного материала следует, что закономерности ЭП во многом зависят от природы и распределения компонентов ЭПС(инициатор, амин, спирт, лактон и т.д.) и изменения коллоидно-химических свойств системы под действием добавок. По нашему мнению, путем научно обоснованного подхода к проблеме эмульсионного синтеза эластомеров, с учетом вышеуказанных факторов, можно контролировать кинетику ЭП и свойства полученных полимеров.

Так как наша республика яЕляется одной из крупных поставщиков хлоролренового каучука, мы сочли целесообразным полученные нами результаты применять с целью синтеза качественного полихло-ролрена с высокой производительностью.

7. ЭП хлоролрена при совместном применении водо- и маслорастворимых инициаторов

Исходя из той точки зрения, что масло- и водорастворимые инициаторы разлагаются и цепи инициируются в различных фазах, . естественно полагать, что при совместном применении ПК и ДАК можно увеличить скорость ЭП. Наши исследования показали, что такое сочетание инициаторов (ПК+ДАК) способствует быстрому формированию ПМЧ и увеличению скорости ЭП.' Причем, при низких концентрациях инициаторов наблюдается сиыергический эффект их действия. Применение такой инициирущей системы позволил интенсифицировать процесс получения хлоролренового каучука марки Наирит -П.

Известен промышленный способ получения лолихлоролрена Наирит П водноэмульсионной полимеризацией1хлоропрена;в'присутствии ДАК в качестве инициатора. Процесс осуществляется лриЗО&лЗ'/З к. Продолжительность процесса 27-32 часа,что обусловлено низкой скоростью инициирования и наличием индукционного периода, равного 3-6 часам. Для устранения этого недостатка нами предложен рецепт ЭП хлоролрена в присутствии 0,05-0,10 м.ч. ПК на 100 м.ч. хлоропре-на в качестве второго инициатора, при массовом соотношении ДАК и ПК 0,20 - 0,30 : 0,05 - 0,10 соответственно.

Совместное применение этих инициаторов с ТЭолА позволяет провести ЭП хлоролрена при 298-303 К, продолжительность процесса 7-8 часов. Хлоролреновый каучук, синтезированный согласно разработанной нами рецептуре, характеризуется достаточно высокими исходными вязко-лластическими показателями в сравнении с Наиритом П (табл.7).

Учитывая высокие вязко-пластические показатели синтезированного нами лолихлоролрена, его можно рекомендовать для использования в кабельной и резино-технической промышленности.

Апробация хлоролренового каучука, синтезированного с применением в качестве инициатора смеси ДАК и ПК, была проведена на промышленных установках НП АО „Наирит".

8. ЭП хлоролрена в присутствии диметиламиноэтилметакрилата

Нами изучен&ЭП хлоропрена в присутствии малых добавок ДМАЭМ с учётом того, что: I. в отношении хлоролрена он может быть сомо-номером; 2. этот третичный амин с ПК составляет окислительно-востановительную инициирующую систему; 3. является передатчиком цели, что характерно для аминов; 4. он может служить сшивающим

Таблица 7.

Физико-механические показатели Наирита П и предлагаемого нами полимера.

Пример КолиЧо ДАК, м.ч. КолиЧо ПК, МоЧ. Растворим, в бензоле без лредв. пластификации, ¡2 Еязкость по Муни Сопротив. к ра3ркву, кгс/см2 Относит, удлинен., с1 /о Остаточ. удаин., % СММ.КГ5 Время по-лкмериз., час

I 0,2 0,1 98 74 265 850 19 6,0 7

2 0,3 ОД 98 73 272 886 16 4,5 7

З.НаиритП 0,4 - 90 65 170 800 20 4,0 28

4. - 0,1 90 85 200 800 12 9,0 10

агентом и привести к образованию частично яростраственно сшитых структур; 5. может вступать как агент, понижающий <о системы; 6. может влиять на свойства адсорбционных слоев на каплях и ПМЧ; 7. он может повысить тераостабильность лолихлоропрена, поскольку температура начала потери масс полидиметиламиноэтилмет-акрилата выше (453 К),чем у полихлоропрена (393 К), следовательно, сополимер хяоропрена с ДМАЭМ может быть более термостабилен, чем полихлоропрен. " •

Исследования показали, что с ростом концентрации ДМАЭМ скорость полимеризации хлоропрена увеличиваемся. Это, по-видимому,связано не только с актом инициирования

+ ДМАЭМ —> + И 504 + (ДМАЭМ)' но и со способностью ДМАЭМ понижать 0 . ДМАЭМ участвует и в других актах полимеризации (роста, передачи, .сшивки). С ростом его концентрации степень сшивания увеличивается, вследствие чего растворимость полимера уменьшается. Следует указать, что прочностные показатели вулканизатов намного выше, чем соответствующие показатели для аналогичных серийных полимеров Наирита ПС и КВС (табл.8). В табл. 8 приведены также некоторые показатели полученных каучуков и резиновых смесей на их основе. Увеличение количества ДМАЭМ до 0,3/2 приводит к некоторому росту СММ каучуков и к..уменьшению растворимости.

Сшитый каучук может быть использован в качестве добавок к каучуковым смесям для повышения каркасности изделий, поэтому нами были изучены физико-механические показатели смесей, содеркащих 80 м.ч. каучука марки Наирит КР, 20 м.ч. сшитого каучука, полученного по предлагаемому нами способу. И в этом случае получаются сравнительно высокие физико-механические показатели по сравнению с аналогичной смесью, содержащей 20 м.ч. известного каучука марки КВС в качестве сшитого каучука. Следует отметить, что у синтезированных нами и промышленных образцов каучуков усадка практически одинакова (табл.8).

Из полученных результатов следует, что частично сшитый полихлоропрен, полученный с применением ДМАЭМ, по физико-механичес*. . ким показателям и термостабидьности превосходит аналогично сшитый полихлоропрен марки ДС и КВС, что позволяет рекомендовать полученный нами сополимер хлоролрена с ДМАЭМ для применения

I

Свойства каучуков и резиновых смесей

ДОАЭМ , О! ■ /" СШ.10-5 Исходная растворим, з хлороформе, £ Вязкость резиновой смеси до Муки Скорчкнг ло Муки (393 К), мин Усадка, /о. Температура начала потери веса, °К Предел прочности, кгс/см2 Относительное удлин. %

0 4,2 100 38 6 12 393 120 420

0,2 7,5 100 27 8 12 421 123 430

0,3 9,1 95 23 4 II 425 - -

0,5 10,0 80 50 3 10 428 165 500

2,0 - 30 - 10 8 448 130 680

ПС - 15 50 - 10 373 30 250

квс - 15 65-32 - 2-12 378 20-45 210-350

как индивидуально, так и в смесях в резино-технической и кабел! ной промышленности.

Апробация частично сшитого хлоролренового каучука, синтезиро-ч ванного с добавками ДМАЭМ, была проведена на НД АОпНаирит".

На эту разработку нами получено авторское свидетельство.

9. ЭП хлоропрена в присутствии лактонов

Нами рассмотрена возможность содолимеризации изученных лактонов с хлородреном, имея ввиду, что, во-первых, лактоны могут полностью или частично заменить регуляторы СММ полихлоропре на. Во-вторых, входя в состав полимерной цепи,могут привести к улучшен™ физико-механических свойств полимеров. В третьих, могут являться стабилизаторами в процессе термоокисления полимеров. Каждый из этих перечисленных трех пунктов нами детально исследован.

Исследования показали, что при синтезе пслихлоропрена комби нироваяяого ре:гулирования Наирита КР (регуляторы СШ-сера и мер каптаны, инициатор - ПК) сильнотоксичный меркаптан можно заменить на ЦП, улучшая молекулярные и физико-механические параметр лолихлоролрена.В табл.9 приведены некоторые показатели образцов

Таблица 9.

Физико-механические показатели образцов полихлоропрена, полученные с применением ИД (1-3) при полном отсутствии меркаптана и заводского образца Наирита КР.

Физ-мех свойства I 2 3 Наирит К

Количество лактона (м.ч.) 0,2 0,4 1,0 -

Вязкость по Муни 69 67 63 55*75

Сопротивление к разрыву,кгс/сь£ 280 280 268 230

Относительное удлинение, % 980 "'■ 975 940 830

Остаточное удлинение, % ' 14 13 II 16

Растворимость в хлороформе, % | • 99,0' .. 99,6 , ■ 99,9. . 30-г50

смм.пг5 9,9 8,0 5,0 -

Резина, изготовленная на основе синтезированного нами полимера, также имеет сравнительно лучшие показатели по сравнению с резиной, изготовленной на основе Наирита КР (табл.Ю).

Некоторые физико-механические показатели вулканизатов.

Физ-мех показатели Предлагаемый каучук Наигит КР ТУ(6-01-798-77)

Вязкость по Муни 63 70

Скорчинг, мин 44 65

Разрывная прочность, кгс/сиг 270 230

Относительное удлинение, % 950 850

Остаточное удлинение, % 13 16

Таким образом, применяя ЦД совместно с серой и, полностью

исключая меркаптан из рецептуры, можно регулировать С.® полихло-ролрена и улучшить физико-механические свойства как лолихлоро-прена, так и каучуков вулканизатов на его основе.

Изучая влияние лактонов на тешостабильность полихлоролрена Наирит КР, выяснилось, что ЦЛ более эффективный стабилизатор хлоропреновых каучуков, чем неозон Д или 2246, применяемые в производстве. Период индукции термоокисления полихлоролрена Наирит КР, стабилизированного неозоном Д (2,2 м.ч.), равен 23 час.,а в случае же стабилизации с Щ1 - 27 час.(0,3 м.ч.) и 58 час.(2,0 м.ч.). При этом улучшаются и физико-механические свойства лоли-хлородрена.

При оставлении в течении 6 месяцев в естественных условиях образцов каучуков, полученных согласно разработанному нами способу, качество каучука существенно не изменилось (табл.11). Как видно из данных табл.11, физико-механические показатели полихлоролрена, синтезированного в присутствии ЦД, по сравнению с исходными показателями (табл.9) изменялись мало, а изменение показателей Наирита КР до и после старения - существенно и в обоих случаях уступают соответствующим показателям синтезированного нами полимера.

Таким образом, изученные нами лактоны являются также анти-оксидантами при процессе термоокисления полихлоролрена. Однако, учитывая, что UJI является и регулятором СММ и более эффективным антиоксидантом, чем АЛ и улучшает физико-механические показатели полихлоролрена, то можно рекомендовать его для применения в производстве хлоропренового каучука комбинированного регулирования без применения меркаптанов.

Физико-механические свойства хлоролренового каучука лосле естественного шестимесячного старения.

Физ-мех свойства I 2 Наирит КР

Количество лактона (м.ч.) 0,2 1,0 _

Сопротивление к разрыву,кгс/сь£ 260 260 130

Относительное удлинение, % 900 910 720

Остаточное удлинение, % 15 14 17

Апробация хлоролренового каучука, синтезированного с применением в качестве регулятора молекулярной массы ЦД с серой, была проведена на НПО "Наирит".

На эту разработку нами получено авторское свидетельство.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что механизм действия изученных нами добавок (спирты, амины, лактоны) на кинетику ЭП мономеров обусловлен не только их химическим участием в элементарных актах процесса полимеризации, но и их распределением в эмульсионной системе и изменением физико-химических и коллоидных свойств системы в целом, что отражается на степени дисперсности частиц (калельки мономера, ПМЧ), являющейся одним из основных кинетических факторов ЭП. | ,,, |, ,, ............

2. Установлена роль поверхностных и объемных свойств эмульсионной системы в кинетике радикально-цепных реакций, в частности, аутоокисления и полимеризации. Показано, что взаимосвязь между кинетикой и величиной поверхностного слоя или удельной поверхностью ПМЧ обусловлена, в основном, поверхностными свойствами системы.

3. На основе толохимических и кинетических исследований установлены зоны протекания элементарных реакций процесса полимеризации в эмульсиях и механизм зарождения лолимерно-мономерных частиц.

4. С применением изученных нами добавок можно регулировать кинетику ЭП стирола и хлоролрена, свойства полимера и конечного латекса, а также размеры латексных частиц.

5. Показано, что скорость распада ДАК в эмульсиях меньше, а знергия активации распада больше, чем в гомогенной среде,причем 5 увеличением степени дисперсности системы скорость распада уменьшается.

6. Показано, что в случае применения ДАК скорость инициирова-шя процессов окисления и полимеризации в эмульсиях меньше, а знергия активации инициирования - больше, чем в органической ;реде, что обусловлено закономерностями распада ДАК в эмульсиях.

7» Показано, что увеличение скорости процессов окисления и по-шмеризации в эмульсиях по сравнению с органической средой обус-ювлено влиянием структурной организации эмульсионной системы 1а элементарные акты указанных процессов.

3. Показано, что при полимеризации стирола в массе и в эмульсиях влияние лактона проявляется только в эмульсиях, и существенную роль играют поверхностные слои дисперсных частиц.

9. Показано, что циан лактон является хорошим регулятором СШ1 юлихяоропрена и им можно заменить меркаптан в рецептах синтеза полихлоропрена комбинированного регулирования.

10. Установлено, что циан лактон является более эффективным штиоксидантом, чем неозон Д и 2246, применяемые в производстве сяоропренового каучука.

11. Хлоронреновый каучук, синтезированный при малых добавках хиан лактона, своим физико-механическими свойствами и термоста-Зильностью превосходит аналогичные промышленные образцы хлоро-

Iреповых каучуков и его можно рекомендовать для использования в резино-технической промышленности.

12. Показано, что при соаместном использовании водо - и масло-растворимого инициаторов с аминами можно контролировать ЭП монодаров. На этом основании разработан рецепт синтеза долихлоропре-та, позволяющий в 3-4 раза укоротить время полимеризации. Полученный при этом хлоронреновый каучук, по сравнению с промышленными аналогами, обладает более высокими эксплутационными показателями.

13. Хлоронреновый каучук, синтезированный при малых добавках ЦМАЭМ, является частичносшитым полимером. По своим физико-меха-дическим показателям, термостабильности и малой усадкой превосходит аналогичные промышленные образцы хлоропреновых каучуков

и его можно использовать, как индивидуально, так и в смесях с другими марками полихлоропрена.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Арутюнян P.C., Пембеджяя А.Л., Атанасян E.H., Мелконян Л.Г. Влияние концентрации маслорастворимых инициаторов на солю-билизацию некоторых мономеров. - Арм.хим.ж., 197?, 30, №4, с. 288-294.

2. Арутюнян P.C., Атанасян E.H., Бейлерян Н.М. Коллоидно-химические свойства бинарных растворов смесей ПАВ. - Ученые записки ЕГУ (естествен.науки), 1977, Ж2, с.88-93.

3. Арутюнян P.C. Влияние метанола, этанола и ацетона на кинетику эмульсионной полимеризации хлоропрена. - Тезисы докладов республиканской конференции молодых ученых "Кинетика и механизм химических процессов", Ереван, 1977« с.22,. ,, , ,, . , ,

4. Арутюнян P.C. Влияние природы солюбилизата на кинетические закономерности растворения и солюбилизации. - Ученые записки ЕГУ (естествен.науки), 1978, №3, с.70-75.

5. Бейлерян Н.М., Григорян Дж.Д., Арутюнян P.C. и др. Влияние мицелл ПАВ на кинетику распада персульфата калия в присутствии и отсутствия аминов. - Тезисы докл. I совместной научной сессии института химии университета Мари Кюри-Склодовской и химических кафедр ГОСУНТа в Ереване. Люблин, 1978, c.IO-II.

6. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М., Атанасян E.H..Симонян Л.Х. Влияние некоторых органических добавок на коллоидно-химические свойства пентадещ&ульфоната натрия. - Арм.хим.ж., 1978, 31, №8, с.560-566.

7. Арутюнян P.C., Тадевосян В.М..Атанасян E.H..Бейлерян Н.М. Влияние pH среды на кинетику солюбилизации ряда органических соединений в водном растворе пентадецисульфоната натрия. - Ученые записки ЕГУ (естествен, науки), 1979, Jß, с.99-103.

8. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. 0 факторах, определяющих скорость эмульсионной полимеризации. - Арм.хим.ж., 1979, 32, с.408-410.

9. Арутюнян P.C., Авакян А.К., Бейлерян Н.М. Влияние низкомолекулярных спиртов и эмульгатора на кинетику эмульсионной полимеризации стирола. - Тезисы докл.1 Закавказской конф. молодых ученых "Кинетика и механизм химических процессов", Ереван,1979, с.93-94.

- 43 -

10. Арутюнян P.C., Стеланян H.A., Бейлерян Н.М. и др. Влия-ие некоторих электролитов на коллоидно-химические свойства ентадецилсульфоната натрия в водной среде. - Коллоидн.ж.,1980, 2, М, с.727-731.

11. Арутюнян P.C., Атанасян S.H., Бейлерян Н.М. Влияние раз-ичных добавок на закономерности растворения некоторых органи-зских веществ в воде. - Арл.хим.ж., 1980, 33, ^9,с.699-706.

12. Арутюнян P.C., Кабалян Ю.К., Бейлерян Н.М. Хлоропреновый аучук специального регулирования. - Промышленность Армении, Э80, J6 3, с.32-34.

13. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. Влияние некоторых органи-зских добавок на кинетику эмульсионной полимеризации хлорояре-1. - Ученые записки ЕГУ (естествен.науки), 1982, №2, с.79-83.

14. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. Поверхностные свойства и лульгирующая способность водно-мицеллярных растворов некоторых лульгаторов. - Межвуз.сб. Химия и хим. технология, Ереван, ЕГУ, 382, ЖЕ, со51-61. '

15. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. О связи между кинетикой дульсионной полимеризации и транспортом компонентов полимермзагонной системы. - Высокомолек.соед., 1983 , 25Б,№9,с.683-685.

16. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. О кинетике солюбилизации.-хллоидн.ж., 1983, 45, № 3, с.403-409.

17. Арутюнян P.C., Григорян Дж.Д, Бейлерян Н.М. Влияние не-)торых аминов алифатического ряда на коллоидно-химические свой-гва водных растворов пентадецилсульфоната натрия. - Арш.хим.ж., 384, 37, £ 10, с.607-611.

18. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М, Массоперенос в эмульсионных хлимеризационных системах. - Межвуз.сб. Химия и хим.технология, зеван, ЕГУ, 1985, Ун 3, с.31-42.

19. Арутюнян P.C., Асланян A.C., Аколян Г.Д., Бейлерян Н.М. !ульсионная полимеризация метилметакрилата в водных растворах :самина С-60. - Высокомолек.соед., 1985, 27Б, № 6,с.470-472.

20. Арутюнян P.C., Григорян Дж.Д., Бейлерян Н.М. 0 механиз-i влияния третичных аминов на кинетику эмульсионной полимериза-ш стирола. - Тезисы докл. ХХЛ Всесоюзной конф. по высокомолек. »единениям. Алма-Ата, 1985, с.40.

21. Арутюнян P.C., Налбандян Дж.М., Бейлерян Н.М. 0 механиз-! распада динитрила азоизомасляной кислоты в водных эмульси-

- Кинетика и катализ, 1985, 26, № 5, с.1050-1054.

22. Арутюнян P.C., Налбандян Дж.М.,Григорян Дж.Д., Бейлерян Н.М. Закономерности инициирования окисления кумола и полимеризации стирола динитрилом азоизомасляной кислоты в эмульсиях. -Кинетика и катализ, 1985, 26, № 5, с.1055-1057.

23. Арутюнян P.C., Налбандян Дж.М., Бейлерян Н.М. Инициированное окисление кумола в водных эмульсиях. - Кинетика и катализ, 1985, 26, № 6, с.1475-1478.

24. Арутюнян P.C., Григорян Дж.Д. Электропроводность и вязкость водных и водномицеллярных растворов анионоактивных эмульгаторов в присутствии некоторых третичных аминов. - Ары.хим.ж.,

1986, 39, Jfi 8, с. 476-480.

25. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М., Мелик-Оганджанян Л.Г. и др Способ получения полихйоропрена. A.tf. & I37I0I0, 1986. ' ' '

26. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. О механизме эмульсионной полимеризации, инициированной маслорастворимым инициатором. -Ары.хим.ж., 1987 , 40, № I, с.10-15.

27. Григорян Дж.Д., Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М., Бабаханян A.B. Влияние бензиддециламина на кинетику эмульсионной полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия. - Ары.хим.ж.,

1987, 40, JÊ 4, с.242-246.

28. Мелик-Оганджанян Д.Г., Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. и Д1 Стабилизация полихлоропрена 3-циано-4,5,5-триметил- Ù? -бутено-лидоы. Препринт, ЕГУ, 1989, с.3-9.

29. Арутюнян P.C., Хачатрян A.C., Хачатрян А.Г., Бейлерян Н.М. Влияние ненасыщенного лактона 3-циано-4,5,5-триметил- д5 -бутенолида на кинетику эмульсионной полимеризации хлоропрена. Препринт, ЕГУ, 1989, с.10-15.

30. Арутюнян P.C..Григорян Дж.Д.,Симонян Л.Х..Бейлерян Н.М. Влияние некоторых третичных аминов алифатического ряда на коллоидно-химические свойства водных растворов поверхностно-активных веществ. - Коллоида.ж., 1989, 51, Ji 2, с.368-372.

31. Арутюнян P.C., Хачатрян A.C., Григорян Дж.Д. Радикальная полимеризация стирола в эмульсиях в присутствии ненасыщенного лактона. - Тезисы докл. всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, 1989, с.223.

32. Арутюнян P.C., Григорян В.В., Егоян Р.В. Физико-химические свойства растворов полидиметиламиноэтилметакрилата. - Ученые записки ЕГУ (естествен.науки), 1989,3, с.86-88.

33. Арутюнян P.C., Грггорян B.B., Бейлерян Н.М. и др. Способ получения сшитого полихлоропрена. A.C. !'е- I548I35, 1989.

34. Арутюнян P.C., Григорян Дж.Д., Бейлерян Н.М. и др. Эмульсионная полимеризация мономеров при совместном применении водо- и маслорастворимых инициаторов. - Арл.хим.ж., 1990, 43, Jp 5, с.336-341.

35. Арутюнян P.C., Григорян В.В., Бейлерян Н.М. и др. Полимеризация хлоропрена в присутствии N , N -диметиламиноэтилме-такрилата и свойства полученных полимеров. - Арл.хим.ж., 1990, 43, Л- 9, с.604-508.

36. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. К вопросу о формировании полимерю-мономерпос частиц и роли поверхностных и объемных свойств системы в эмульсионной полимеризации. - Межвуз.сб. Химия и хим. технология. Ереван, 1991, й 6, с.63-73.

37. Мелик-Оганджанян Л.Г., Арутюнян P.C., Бейлерш Н.М. v. др. Исследование термоокисления полихлоропрена в присутствии 2-ал-лил-2-карбэтокси-4-0утеиоянда. -Арм.хим.ж. ,1991,44,.'то,с.380-383.

38. Хачатрян A.C.,Григорян Дж.Д,Арутюнян Р.С.,Бейлерш K..V. Механизм действия лактонов npi эмульсионной полимеризации стирола. I. Инициатор - динитр'л азоизомасляной кислоты. Рук.деп. в АрмНИИНТИ 25.12.95 г., № 23 - Ар.96.

initio z.!ir!H4'>3miijüu\j

•Spuij[i\i t»fnn.ul'ui\jlipnLir U,n|_ jnif ЬршфГш^ Ii opu[ir[ujq!iujYi ПЩГ^тЦш^ Ш J >1 >J qnpt) p "üfiuiijUtip [l uinu^ n p[i J[ituL|tu\j Ii Li[ib>jui[il(uil{tii\j lunuiWbw ^üjuil|ni. -

[i JtlL \l\ltl|1p

U2luuimuj\ipp> \ji|[ipiju]i) t p tu j Ji t1^"«- u,^jljpnt-ti" ri ш r^ [л Ц ш ¡^ lu j Ji Vi utrn[iifli-puigifuib тшрршЦшЪ шЦтЬр^ Ii u, щ fi iflip-iTnlimT Ii рш jfiti сГшиЪ^ЦЬЬр (i /"I'JT / d Ii. ui i| n p i/ui ti ипщ n phif|m j[i щ uipquipuibifuiVip , \j п l j Vj iffi f uiijui j p n lif opujiquig-iTuiYi li ч ni ¡11П1 puiyiTuiVi пшг^Цш [ iuJialpu'u ггЬи|Цд|пи|'йЬр|п Ц^ЪЬи^Цui j[i U

ijpui inuippbp plinLj^Ji 'щцЩт. jjibbpfi /u^fipmVitjp, milfi'tibbn , l_uil4«n\j\ihp/ uiqqbgnt-ii jmb n l иnliTV.huh piTuibp li npn^uil^i luuiljn lp jnlsj\ib-pnuj u| n L [цд nprii^ pbbji и fibptiq[i ^ршЬшЬшдьГшЬр :

"luipqijuih (, , np ¡.ifnt 5_u|\n\j шп^[ш"ир\иу1Гш\) Ц^ЪЬт^Цш jJi ijpui 'iui —

L{b(_nL jptibph uiqqbgn l[i) juib iriiJuuibjiqiTp и|Ш j JujWl| npi|uit) £ л; iTJiuijb u|n^ji-iTbpuigJuib inuippbp фпцЬрПиГ qpuiWj p[iiT|iuiliiii\i 1ТшиЬшЦдп1.Й jiuvTp,

\iuik I"-^ии/шЦиц^пиГ ри2^пь1Гт| и '>шJшl^шpq|^

'¡ишЦп ^¡.Ъ^Ьр^ фпфп^ьГииГр, прЪ ш'ь^ршг^ша'ипи! I. 5") 1[иГ-Ц^ЬифЦшЦшЪ ^прЬпЪ г^и^Ь'ри ьГшир|-г /Цш^I1 Ь »

11/11/ г^ищЬрип|.[} JШ^J шиифбшЪ^ 4рш: Оцтц^прЬЦшЬ 1ии{'Чп|- JРV»Ьр(/[^п-Ьт| Ь Цшр^ии|прЬит^рп^» к р^прпщрЫф С1 ^^Ьт^Цш^ Ь.

ишшд^шЬ щ п[иГЬрЪЬр¡1 |1п^Ы{п I ци к Ци^ЦшЛ^ииЪ^Цш^ш'и ^штЦшЪ^2 ^Ь-рр: 1гши\|ш1{пршк1) Ьи дт._|у I, шри|шЬ, пр д^шЬ^шЦшпЬр т11[1 1шЦшори[1ц|11 к щ п [1 р|_прпи( рЫф (Гп ^ Ы(П1. ^ qulllql)шЬ|^ L{шpqшlJпp|l ¿ 1ишЦп|.р

\ltTJi4j\jb р к шЦшп\|1|Ь р ^ фпрр рш^шЦ'иЬр^ шп1{ш ,)П1.р JШlГp июшд^Ьц ь пр гнц р Ыш _) 'и Цшщ. ¿п1.1{1|Ьр, прп1ф 3'[щ[11{Ш1ГЬ[ишЬ[\ЦшЦш\) и 2ш'»и^прЬп-г^шЦ^шЪ 1ии1{л ир ,|П|.1|ЪЬрт{ qbpшqulЪgnLlí ЬЪ 'шЛ'щцштши^шЪ шрц ^иХшрЬрш-Цш'и прпщрЬ\ш Цшпц¿пс^ЬЬр^Ъ:

Заказ Тираж 50

Подразделение оперативной полиграфии Ереванского государственного . университета, Ереван, ул. ал.Манукяна I

I