Исследование катализаторов на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЯНСКАЯ Елена Михайловна

Исследование катализаторов на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 НЮН 2011

Новосибирск — 2011

4849166

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

кандидат химических наук Таран Оксана Павловна

доктор химических наук Левченко Людмила Михайловна

доктор химических наук Жижина Елена Георгиевна

Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится «28» июня 2011 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 19.05.2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

А.И.Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы .

Процессы окисления кислородом и пероксидом водорода применяются в ряде стран для очистки сточных вод от устойчивых к биологической деструкции органических экотоксикантов. В Российской Федерации технологий для обезвреживания сточных вод данными методами не существует, поэтому актуальность и перспективность их разработки несомненна.

Использование катализаторов позволяет снизить температуру проведения указанных процессов, давление кислорода (для окисления кислородом воздуха), увеличить их скорости реакций и глубину минерализации экотоксикантов. Предложен ряд катализаторов на основе как оксидных, так и углеродных носителей и переходных металлов (Яи, Р1, Рс1, Ре, Си, Мп) в качестве активных компонентов. Тем не менее, до сих пор остаются такие проблемы, как: стабильность катализаторов, особенно для катализаторов не платиновой группы, и высокая стоимость для катализаторов на основе благородных металлов. Одним из наиболее перспективных подходов к решению этих проблем считается разработка для указанных процессов углеродных катализаторов, не содержащих металлы. Именно поэтому детальное изучение основных причин и факторов, определяющих каталитическую активность углеродных материалов в окислении в водной среде, представляет значительный научный и практический интерес.

Цель работы

Целью диссертационной работы являлось установление взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов на основе углеродных материалов в реакциях глубокого окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода в водных растворах и природой углеродных материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией этих материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Исследование каталитической активности чистых синтетических углеродных материалов с различной морфологией и химическим состоянием поверхности (наноалмазы, нанолуковичный углерод, каталитический волокнистый углерод, Сибунит, окисленный Сибунит) в окислении пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах модельных органических субстратов, существенно различающихся по своим адсорбционным свойствам и устойчивости к окислению (фенол, этанол, муравьиная кислота).

2. Исследование каталитической активности Ре- и Яи-содержащих катализаторов на основе Сибунита и Сибунита, окисленного различными методами, в окислении кислородом воздуха (для рутениевых катализаторов) и пероксидом водорода (для железосодержащих катализаторов) модельных органических субстратов в водных растворах.

3. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей и катализаторов для окисления в водной среде.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств чистых углеродных материалов различной морфологии (графитопо-добный углеродный материал Сибунит, каталитический волокнистый углерод, нанолуковичный углерод, наноалмазы) в окислении органических субстратов пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах. В результате опровергнуты выдвинутые в литературе гипотезы о высокой каталитической активности чистых углеродных материалов в исследуемых процессах, а также возможности её существенного увеличения путем создания на поверхности углерода кислородсодержащих функциональных групп.

Обнаружено существенное ускорение окисления органических субстратов пероксидом водорода, катализируемого находящимися в растворе аква-ионами железа, в присутствии графитоподобных углеродных материалов и ингибирование реакций наноалмазами.

С применением большого набора физико-химических методов исследования поверхности выполнено сравнительное изучение влияния окислителя и условий окислительной обработки на качественный и количественный состав кислородсодержащих групп на поверхности коммерческого углеродного материала Сибунит-4.

Изучено влияние окислительной предобработки на каталитические свойства и стабильность к вымыванию активного компонента рутениевых катализаторов окисления кислородом воздуха в водных растворах, приготовленных на основе окисленного Сибунита-4.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования каталитических свойств содержащих низкие концентрации примесей переходных металлов углеродных материалов различной морфологии и с различным химическим состоянием поверхности (наноалмазы, нанолуковичный углерод, каталитический волокнистый углерод, Сибунит, окисленный Сибунит) в окислении органических субстратов пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах.

2. Выявление влияния углеродных материалов на кинетику пероксидного окисления органических субстратов, катализируемого аква-ионами Fe (III), и предложенные механизмы этого влияния.

3. Результаты исследования влияния условий окисления углеродного материала Сибунит-4 на его морфологию и химию поверхности.

4. Метод приготовления Ru/C катализатора окисления фенола кислородом воздуха в водной среде на основе окисленного материала Сибунит-4.

Практическое значение

Полученные в работе результаты позволяют оптимизировать катализаторы на основе углеродного материала Сибунит-4 для процессов окисли-

тельной деструкции органических экотоксикантов в водных растворах. Предложен рутенийсодержащий катализатор на основе окисленного носителя Сибунит-4 для глубокого окисления в водных растворах и метод его приготовления.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: 14th International Congress on Catalysis (Seoul, Korea, 2008), Carbon 2008 (Nagano, Japan, 2008), GECAT (Le Groupe d'Etude en Catalyse) 2008 (Hammamet, Tunesia, 2008), VIII International CONFERENCE "MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS" (Novosibirsk, Russia, 2009), Russian-Indian Simposium "Catalysis and Environmental Engineering" (Novosibirsk, Russia, 2009).

Публикации

Основной материал работы опубликован в 6 статьях в рецензируемых журналах и 5 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 34 рисунка и 20 таблиц. Библиография насчитывает 268 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы и состоит из четырех разделов. В первом разделе дан краткий обзор существующих каталитических методов очистки сточных вод. Во втором разделе рассмотрены процессы окисления органических веществ пероксидом водорода в водных растворах. Изложены современные взгляды на механизм пероксидного окисления, обсуждены известные каталитические системы, их достоинства и недостатки. Отдельный раздел посвящен исследованиям каталитических свойств углеродных материалов (УМ) в качестве носителей и катализаторов пероксидного окисления в водных растворах. В третьем разделе приведен обзор публикаций о процессах каталитического окисления экотоксикантов в воде кислородом воздуха. Рассмотрены различные каталитические системы, отдельное внимание уделено катализаторам на основе углеродных материалов. Обсуждаются предложенные в литературе механизмы процессов. В четвертом разделе дан обзор физико-химических методов, используемых для изучения химии поверхности углеродных материалов, а именно: кислотно-основного титрования основаниями разной силы, масс-титрования и определения pH суспензии, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На основании обзора литературы сформулированы задачи, решение которых описано в данной работе.

Во второй главе приведены сведения об использованных в работе реактивах, углеродных материалах, экспериментальных и аналитических методиках. В частности, описаны методики предварительной очистки углеродных материалов от примесей металлов, их окислительной обработки, приготовления рутенийсодержащих катализаторов, методики исследования физико-химических свойств полученных катализаторов. Приведены методики экспериментов по окислению модельных субстратов пероксидом водорода и кислородом воздуха.

В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований свойств использованных в работе УМ и катализаторов на их основе. Наноразмерные углеродные материалы и их физико-химические свойства

В работе были использованы пять типов синтетических углеродных материалов, существенно отличающихся морфологией и электронным состоянием углерода. Один из использованных материалов - это наноалмазы (НА). Четыре других типа - это графитоподобные углеродные материалы: Сибунит-4 (С4); каталитический волокнистый углерод двух видов (КВУ I - графитовые слои ориентированы коаксиально под углом 45-75 градусов к оси волокна и КВУ II - слои ориентированы перпендикулярно оси волокна); нанолуко-вичной углерод (НЛУ), полученный термической обработкой НА.

Изучены текстурные характеристики углеродных материалов (табл. 1). Все материалы являются мезопористыми, а объем микропор, рассчитанный из изотерм адсорбции азота, оказался ниже предела обнаружения. Концентрация примесей переходных металлов в углеродных образцах, определенная методом АЭС-ИП, представлена в табл. 1. С4, НЛУ и НА содержат менее 0.1 вес.% примесей металлов, КВУ - менее 0.5 вес.%. Примеси металлов, по-видимому, не доступны для вымывания, поскольку образцы предварительно

были тщательно отмыты кислотами до отсутствия металлов в промывных растворах. В составе НА и НЛУ найдено около 2% азота. Следы серы обнаружены в составе С4, а хлора - во всех образцах, кроме С4.

Методом РФЭС подтверждено отсутствие примесей переходных металлов в верхних слоях УМ и найдено, что атомарная концентрация кислорода на поверхности увеличивается в следующем ряду: НЛУ (0.8 ат.%) < КВУ II (1.6 ат.%) < С4 (1.9 ат.%) < КВУ I (2.1 ат.%) < НА (7.7 ат.%).

Таблица 1. Текстурные характеристики и элементный состав углеродных материалов.

Углеродный материал С4 КВУ I КВУ II НЛУ НА

5вет, М2/Г 379 103 154 392 357

Упоо, см3/г 0.63 0.29 0.43 1.09 0.79

<¿>000, НМ 6.6 11.4 11.1 11.0 8.8

Ре (ррт) 695 10 20 250 183

Си (ррт) <10 <10 66 22 65

№ (ррт) <10 4661 3092 15 <10

Сг (ррт) 68 <10 <10 12 38

N (%) 0.22 0.12 <0.1 1.73 2.36

0.11 <0.1 <0.1 □0.1 <0.1

С1 (ррт) <10 635 1640 10 292

Наиболее высокое содержание кислорода (в три раза выше, чем для других УМ) наблюдается для НА, что согласуется с данными ИК спектроскопии.

В ИК-Фурье спектрах графитоподобных УМ (НЛУ, КВУ II, С4 и КВУ I), имеющих низкую концентрацию кислорода и обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к ИК-излучению, имеются только полосы, соответствующие валентным колебаниям ароматической С=С связи и О-Н колебаниям адсорбированной воды. В спектрах НА наиболее интенсивны полосы, соответствующие колебаниям адсорбированной воды и карбонильных групп. Наблюдаются полосы, свидетельствующие о наличии на поверхности гидроксильных, карбоксильных, эфирных групп и циклических ангидридов.

Исследование текстурных свойств и химии поверхности окисленного Сибунита-4

В результате обработки С4 четырьмя окислителями (Н>Ю3, №ОС1, Н202 и 02) при различных условиях были получены восемь окисленных образцов (табл. 2).

Таблица 2. Метод приготовления, текстурные характеристики окисленных образцов Сибунита-4 и результаты исследования химического состава их поверхности методом РФЭС._

Образец Приготовление 5ВЕТ, м2/г <с!>пор, им ^пор, см3/г см/г С 15, ат.% О Ь, ат.% N 1Э, ат.% О Ь/ С 1э

С4 Кипячение вН20 379 6.6 0.63 - 98.1±2.0 1.9±0.1 Не идент. 0.019

С4-01 1% 02, 400°С,3 ч 327 5.2 0.42 0.0016 96.4±1.9 3.6±0.2 Не идент 0.037

20% 02,

С4-020 450°С, Н20,4 ч 348 5.1 0.44 0.0039 95.4±1.9 4.6±0.2 Не идент. 0.048

С4-Н0.5 11 МН202, 25°С, 0.5 ч 308 5.0 0.39 0.0008 96.6±1.9 3.4±0.2 Не идент 0.036

С4-Н 11МН202> 25°С,48 ч 358 5.8 0.51 0 96.5±1.9 3.5±0.2 Не идент 0.037

С4-С10.3 0.54 М №ОС1, 25°С, 0.3 ч 268 5.5 0.37 0.0077 94.3±1.9 5.8±0.3 Не идент 0.061

С4-С13.5 0.54 М

№ОС1, 25°С, 3.5 ч 224 7.7 0.43 0.0085 93.6±1.9 6.3±0.3 Не идент 0.067

4.3 М

С4-№0 НШ3, 90°С, 2 ч 340 6.0 0.51 0.0088 93.2±1.9 6.3±0.3 0.53±0.03 0.067

С4-N110 6.5 М НЫОз, 110°С, 1ч 250 6.6 0.41 0.0147 93.0±1.9 6.2±0.3 0.83±0.04 0.066

1 т

Окислительная обработка привела к уменьшению удельной площади поверхности (8вет)> общего объема и среднего диаметра пор исходного С4. Наибольшие изменения наблюдались при использовании наиболее сильных окислителей -ЫаОС1 и НМО:!. Использование окислителей привело к образованию микропор, однако их объем не превышал 4% от общего объема пор.

Для окисленных образцов Сибунита исследование количества введенного кислорода и природы кислородсодержащих функциональных групп было проведено с использованием комплекса физико-химических методов: кислотно-основного титрования основаниями различной силы, определения рН суспензии и рН точки нулевого заряда (рНтнз), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Методом кислотно-основного титрования (рис. 1) обнаружено, что суммарная удельная концентрация кислотных групп на поверхности УМ

уменьшается в следующем ряду: С4-Ы110 > С4-С13.5 > С4-№0 > С4-С10.3 > С4-020

> С4-Н > С4-Н0.5

> С4-01 ~ С4. Высокие концентрации карбоксильных и лактонных групп были получены только на поверхности образцов, окисленных НШ3 и ЫаОС1. Фенольные и кар-

ЕЭ карбоксильные группы ЕЗ лактонные группы В фенольные группы ■ карбонильные группы

0.2 ■

Рис. 1. Концентрации карбоксильных, лактонных, феноль-ных и карбонильных групп на поверхности образцов окисленного Сибунита-4, полученные по результатам кислотно-основного титрования.

бонильные группы присутствуют на поверхности всех образцов. Максимальные концентрации карбоксильных групп удается получить при обработке №0С1 в течение 3.5 ч и НТМ03 (1:1) при 110°С, а карбонильных - при окислении Н1ЧОз (1:2) при 90°С. Окисление влажной газовой смесью 20 об.% 02 и Н202 позволяет получить равные количества карбонильных и фенольных групп при низкой концентрации карбоксильных и лактонных. Окисление сухой газовой смесью 1 об.% 02 является неэффективным.

Результаты, полученные методом РФЭС, коррелируют, хотя и не полностью согласуются с результатами кислотно-основного титрования.

На рис. 2 приведены рНтнз и рН суспензии в сравнении с результатами кислотно-основного титрования. Наибольшие значения рНтнз и рН суспензии определены для исходного С4 и наименее окисленного образца С4-01. Образцы, окисленные Н202 и влажным воздухом, имеют близкие значения рНтнз

0.3-

0.2-

0.1-

0.0-

■ — рН суспензии - • о - • рНтнз "масс-титрование"

типы поверхностных групп г 10 карбонильные карбоксильные

фенольные

3 лактонные

рЛ

1

-6

-4

-2

о1- О- о" ^ О"

Рис. 2. Сравнение рН точки нулевого заряда (рНТНЗ) и рН суспензии углеродных образцов между собой и с концентрацией поверхностных кислородсодержащих групп окисленных углеродных образцов.

и рН суспензии. Для образцов, окисленных ЫаОС! и Н1М03, наблюдаются низкие значения рНтнз и рН суспензии. Кроме того, для исходного С4 и сла-боокисленных

образцов (С4-

01, С4-Н0.5 и С4-Н), содержащих, по данным кислотно-основного титрования, на поверхности преимущественно фенольные (слабокислотные рКа=10) и карбонильные (слабоосновные) группы, значения рНтнз превосходят значения рН суспензии. Для сильноокисленных образцов С4-Ы110, С4^90, С4-С13.5, С4-С10.3 и С4-020, содержащих на поверхности значительные концентрации кислотных (карбоксильных и лактонных) групп, рН суспензии выше рНтнз. Таким образом, для оценки преимущественно «кислой» или «основной» природы поверхности углеродных материалов можно использовать сравнение результатов определения рН суспензии и рНтнз.

Исследование структурно-текстурных свойств нанесенных рутениевых катализаторов на основе окисленного Сибунита-4

На основе носителей, полученных в результате окислительной предобработки Сибунита-4, были приготовлены Ли-содержащие катализаторы и изучены физико-химическими методами (адсорбция азота, РФА, ПЭМ). Исследование катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота показало уменьшение Бвет от 224-379 м2/г для носителей до 205-314 м2/г для катализаторов, объема пор от 0.37-0.63 см3/г для носителей до 0.32-0.47 см3/г для катализаторов. На спектрах РФА Яи/С катализаторов, независимо от предобработки носителя, не обнаружены рефлексы рутения, что свидетельствует о высокой дисперсности активного компонента.

Более подробная информация о морфологии катализаторов была получена методом ПЭМ для пяти катализаторов (3% Яи/С4, 3% Яи/С4-Н, 3% Яи/С4-020, 3% Г^и/С4-Ы90, 3% Ки/С4-Ы110), приготовленных на носителях, заметно различающихся по своим текстурным свойствам и количеству кис-

лородсодержащих групп на поверхности. Наиболее широкое распределение частиц рутения по размерам получено для катализатора на основе необработанного С4 (0.63-8.65 нм). Для катализаторов на основе окисленного Сибу-нита распределение по размерам более узкое (для 3% Ru/C4-020 - 0.65-2.72 нм), при этом средний размер частиц рутения составил: 3% Ru/C4 - 2.05 нм, 3% RU/C4-H - 1.04 нм, 3% Ru/C4-020 - 1.44 нм, 3% Ru/C4-N90 - 1.15 нм, 3% Ru/C4-N110 - 1.78 нм. Можно предположить, что в процессе приготовления катализаторов на окисленном носителе происходит взаимодействие отрицательно заряженных поверхностных функциональных групп и ионов рутения, препятствующее спеканию частиц металла в ходе восстановления катализатора при высокой температуре. Следовательно, окисление носителя способствует лучшей дисперсности активного компонента и получению катализатора с более равномерным распределением частиц по размерам.

В четвертой главе изложены результаты, полученные при изучении реакций окисления пероксидом водорода модельных субстратов (этанол, муравьиная кислота и фенол), отличающихся сродством к углеродным материалам и устойчивостью к окислению, в присутствии углеродных материалов. Сорбционные свойства углеродных материалов по отношению к органическим субстратам и ионам железа

НА слабо адсорбируют все модельные субстраты. В случае фенола и этанола причина этого, вероятно, заключается в Бр'-гибридизации атомов УМ. Для муравьиной кислоты можно предположить отсутствие взаимодействия в результате разрушения поверхностных основных групп при обработке азотной кислотой данного УМ.

Способность модельных субстратов адсорбироваться на графитопо-добных углеродных катализаторах (НЛУ, КВУ, С4) уменьшается в следующем ряду: фенол > муравьиная кислота > этанол.

Несмотря на то, что суммарные количества адсорбируемого фенола на порядок выше, чем этанола, наблюдаются одинаковые ряды для адсорбции этих субстратов: КВУ I < КВУ II < НЛУ = С4. Удельная адсорбционная способность в обоих случаях максимальна для КВУ. Вероятно, это связано с тем, что на внешнюю поверхность КВУ выходят, в основном, торцевые грани графита с высокой плотностью неспаренных электронов. Общие закономерности адсорбции фенола и этанола можно объяснить сходным механизмом адсорбции, обусловленной дисперсионными взаимодействиями молекул спиртов с п-п системой графита, более сильными в случае фенола. Удельная адсорбция муравьиной кислоты увеличивается в ряду (НЛУ < КВУ II ~ С4 < КВУ I) и коррелирует с концентрацией кислорода, определенной методом РФЭС, видимо потому, что кислота адсорбируется за счет электростатического взаимодействия с основными кислородсодержащими группами УМ.

Наиболее высокая адсорбционная способность в отношении ионов железа (III) обнаружена для НА, имеющих на своей поверхности наибольшее

количество кислорода. На примере окисленных образцов Сибунита показано, что сорбируемые из раствора количества ионов железа прямо пропорциональны общей концентрации кислородсодержащих групп на поверхности, а также концентрации карбоксильных и лактонных групп, что может свидетельствовать об адсорбции аква-ионов Fe (III) за счет обмена с протонами поверхностных кислородсодержащих групп.

Таким образом, на адсорбционные свойства УМ по отношению к фенолу и этанолу наибольшее влияние оказывает их морфология и гибридизация. Для адсорбции муравьиной кислоты и ионов Fe (III) значимы природа и концентрация поверхностных групп. Каталитическая активность углеродных материалов Разложение пероксида водорода

В отсутствие органических субстратов разложение Н202 в воде в присутствии углеродных катализаторов (НА, КВУ, НЛУ, С4) и окисленных образцов С4 (С4, С4-01, С4-Н, С4-С13.5, C4-N110) соответствует кинетике первого порядка. Активность УМ не коррелирует ни с концентрацией примесей металлов, ни с площадью удельной поверхности УМ, ни с типом гибридизации атомов углерода в составе материала. Наиболее высокая удельная каталитическая активность (УКА) была зафиксирована для КВУ II и КВУ I, наименьшая - для С4 и НА. Активность окисленных образцов С4 уменьшается с увеличением удельного содержания поверхностных кислотных групп в следующем ряду: С4 = С4-01 = С4-Н > С4-С13.5 > C4-N110.

Разложение пероксида водорода в присутствии всех испытанных УМ происходит в 40-150 раз медленней по сравнению с гомогенной реакцией, катализируемой ионами железа (III) в концентрации 0.5 мМ. Окисление пероксидом водорода модельных субстратов

Все чистые углеродные материалы (НА, КВУ, НЛУ, С4) малоактивны в окислении Н2О2 модельных органических субстратов. Для достижения полной конверсии органических субстратов в присутствии только УМ требуются сотни часов (рис. 3). Каталитическая активность УМ не коррелирует с количеством примесей переходных металлов в образцах. Наименьшую каталитическую активность в окислении всех субстратов показали НА.

В случае окисления этанола, имеющего наименьшее сродство к поверхности УМ, УКА образцов коррелирует с их удельной активностью в разложении пероксида водорода, но не с адсорбционной способностью. Для муравьиной кислоты УКА углеродных материалов зависит как от их адсорбционной способности, так и от способности активировать пероксид водорода. Фенол оказался наиболее устойчивым к окислению. УКА углеродных материалов в окислении фенола уменьшается в ряду: С4 > КВУ I > КВУ II > НА « НЛУ. Объяснить подобный ряд активности можно конкурентной адсорбцией субстрата и пероксида водорода на поверхности УМ, поскольку фенол является наиболее сильно сорбирующимся субстратом. Однако нельзя также ис-

50 100

Время, ч

200 400 Время, ч

600

ключать механизм свободно-радикального окисления в растворе, и тогда для объяснения наблюдаемого ряда активности необходимо рассматривать комплекс факторов.

Кинетику, близкую к нулевому порядку по субстрату, наблюдали в большинстве экспериментов в присутствии чистых УМ. Данный факт может быть дополнительным доказательством того, что лимитирующая стадия - это активация пероксида водорода на поверхности углерода с последующим формированием активных частиц ('ОН радикалов) в реакционной смеси.

Для установления зависимости каталитических свойств углеродных материалов от химии их поверхности, активность образцов окисленного С4 была испытана в пе-роксидном окислении муравьиной кислоты. Образцы, содержащие наибольшее количество кислородсодержащих групп (C4.N110 > С4-С13.5 > С4-№)0 > С4-С10.3), оказались практически неактивны в окислении модельного субстрата. Кинетика убыли муравьиной кислоты в присутствии указанных образцов, так же как и в отсутствие катализатора, соответствует нулевому порядку относительно концентрации субстрата. В присутствии катализаторов С4, С4-01, С4-020, С4-Н0.5, С4-Н начальная скорость реакции увеличивалась по сравнению с холостым опытом в 5-7 раз, кинетика убыли субстрата соответствовала первому порядку, что может свидетельствовать о смене механизма

400 Время, ч

Рис. 3. Пероксидное окисление модельных субстратов в присутствии чистых углеродных материалов (без железа): (а) этанол (0.01 МС2Н5ОН, 0.06 МН202, 30°С, рН=3); (б) муравьиная кислота (0.1 МНС02Н, 0.5 М Н202, 30°С, рН~3) и (в) фенол (0.01 М С6Н5ОН, 0.7 М Н202> 30°С, рН=3). Во всех случаях использовали 5 г/л катализатора.

реакции. Заметной корреляции между начальной скоростью реакции и удельной площадью поверхности окисленных образцов не обнаружено. Наблюдается корреляция начальной скорости реакции (W0) с общей концентрацией поверхностных кислородсодержащих групп. Причем зависимость W0 от количества поверхностных групп, отличающихся по своей природе, различна (рис. 4). Так, W0 и УКА явным образом уменьшаются с увеличением количества карбоксильных и лактонных групп. Сходная, но не такая очевидная, корреляция имеет место и для фенольных групп. Корреляция с количеством карбонильных групп не обнаруживается. Каталитическая активность углеродных образцов в пероксидном окислении в присутствии ионов Fe (III)

По сравнению с гомогенной реакцией скорость окисления всех модельных субстратов (этанола, муравьиной кислоты, фенола) падает при одновременном присутствии НА и ионов Fe (III), в то время как скорость реакций в присутствии графитоподобных УМ и ионов Fe (III) существенно увеличивается (рис. 5).

Расходование этанола как в гомогенной реакции, так и в присутствии НА протекает в соответствии с первым порядком по субстрату. В присутствии других УМ наблюдается кинетика, близкая к нулевому порядку. Кинетика окисления муравьиной кислоты во всех случаях описывается нулевым порядком. В случае фенола, как для гомогенной реакции, так и для реакции в присутствии НА наблюдается кинетика с индукционным периодом, типичная для свободно-радикальной цепной реакции. Более продолжительный индукционный период наблюдается в присутствии НА. С другими УМ индукционный период не наблюдается, а кинетика реакция соответствует нулевому порядку. Окисление останавливается на 60%-ой конверсии в случае НА и 80-85%-ой в других случаях. Вероятная причина подобного поведения - связывание ионов Fe (III) продуктами окислительной деструкции фенола. Измене-

типы поверхностных групп

Рис. 4. Зависимость начальной скорости окисления муравьиной кислоты в присутствии углеродных катализаторов от концентрации карбоксильных, карбонильных, фенольных и лактонных групп. Исходные условия: 0.1 МНС02Н, 0.5 МН202, рН2.3, 30 °С.

Время, мин

Рис. 5. Пероксидное окисление в присутствии углеродных материалов (5 г/л) и ионов Fe (III) при 30°С и рН=3: (а) этанол (O.Ol МС2Н5ОН, 0.06МН202, [Fe3']=0.5 мМ), (б) муравьиная кислота (0.1 М НС02Н, 0.5 МН2Ог, [Fe1"]=0.3 мМ) и (в) фенол (0.01 М СбН5ОН, 0.7 М Н202, [Fe3L 1=0.1 мМ).

ние порядков реакции в случае окисления этанола и фенола может указывать на изменение механизма реакции в присутствии УМ (рис. 5).

Для объяснения ускоряющего эффекта графитоподо-бых УМ мы предположили, что важную роль в окислительно-восстановительной реакции играют электронные и проводящие свойства. Частицы графита могут работать как микроэлектроды в окислительных реакциях и переносить электроны от субстрата к окислителю. Напротив, НА обладают диэлектрическими свойствами и не могут участвовать в подобных реакциях. Таким образом, можно предположить, что инициирование окислительной реакции с образованием гидрок-сильного радикала происходит в растворе и катализируется ионами Fe (III). После этого происходят гетерогенные стадии реакции, а именно, перенос электронов через к-п систему графита от адсорбированного субстрата к 'ОН-радикалу. В этом случае проводимость углеродного материала является ключевым фактором.

Возможная причина замедления реакции в присутствии НА - взаимодействие свободных 'ОН радикалов с кислородсодержащими группа-

ми, присутствующими в значимых концентрациях на поверхности НА по сравнению с другими УМ. Однако концентрация групп на поверхности НА, доступных для реакции, незначительна по сравнению с используемой кон-

центрацией субстратов и эта причина может быть исключена. Другая возможная причина ингибирующего эффекта НА - адсорбция ионов Fe (III) из раствора на поверхностных группах. В используемых условиях только НА могут значимо уменьшить концентрацию ионов Fe (III) в реакционной среде.

Для проверки этой гипотезы были проведены дополнительные эксперименты по окислению фенола в присутствии ионов Fe (III) в концентрации, близкой к адсорбционной способности графитоподобных УМ. Наблюдаемый ингибирующий эффект углеродных материалов в этих экспериментах (НА > КВУ > С4) полностью соответствует адсорбционной способности УМ по отношению к ионам Fe (III), что подтверждает наше предположение о причине ингибирующего эффекта и роли поверхностных групп.

Влияние химии поверхности УМ на скорость пероксидного окисления в присутствии ионов железа (III) было изучено на примере окисления муравьиной кислоты для окисленных образцов С4 в сравнении с гомогенной реакцией, катализируемой только ионами Fe (III) (рис. 6). Присутствие любого

из образцов в начальный период (0.5-1 ч) приводит к увеличению скорости расходования субстрата по сравнению с гомогенным процессом. В присутствии образцов C4-N110, С4-С13.5 и С4-С10.3 по истечении ~ 1 часа скорость окисления муравьиной кислоты становится в несколько раз ниже скорости в гомогенной реакции, после чего окисление останавливается. В присутствии образцов C4-N90 и С4-020 реакция замедляется через 3 ч, затем тоже останавливается. На катализаторах С4, С4-01, С4-Н0.5 и С4-Н реакция идет в соответствии с кинетикой нулевого порядка в течение всего времени. Наблюдаются прямая корреляция между начальной скоростью реакции и площадью поверхности и антибатная корреляция с общей концентрацией кислотных групп. Прослеживается также зависимость от природы функциональных групп. Наиболее явной является антибатная корреляция между начальной скоростью и концентрацией карбоксильных и лак-

2 3 Время, ч

Рис. 6. Кинетические кривые окисления муравьиной кислоты пероксидом водорода в присутствии 5 г/л углеродного катализатора и Ре (III). Исходные условия: 0.1 М НС02Н, 0.5 МН20* [Ре3^]=0.3 мМ, рН2.3, 30 °С.

тонных групп. Заметной зависимости скорости окисления муравьиной кислоты от количества карбонильных групп не наблюдается.

Полученные результаты можно объяснить в рамках предложенного выше механизма. Корреляции ингибирующей активности окисленных образцов с количеством поверхностных групп различной природы могут быть следствием обмена протонов кислородсодержащих групп, преимущественно карбоксильных и лактонных (раскрытие цикла возможно в ходе реакции), на катионы Ре (III). Концентрация ионов Ре (III) в растворе уменьшается, уменьшается скорость образования "ОН радикалов и, как следствие, прекращается окисление субстрата. Менее вероятен обмен катионов Ре (III) с протонами фенольных групп, (рКа~10, т.е. при рН 2.3-3.5 практически все группы недиссоциированы). Обмен с карбонильными группами не возможен.

Действительно, для образцов С4, С4-01, С4-Н0.5 и С4-Н, в присутствии которых наблюдается ускорение окисления муравьиной кислоты, концентрации карбоксильных и лактонных групп, внесенных в реакционную среду, составили 0.00, 0.00, 0.15 и 0.10 мМ (оценено по данным кислотно-основного титрования), что существенно ниже концентрации нитрата железа (0.3 мМ), использованной для экспериментов в присутствии ионов железа и углеродных образцов. Карбоксильных и лактонных групп доступных для реакции на поверхности С4-020 и С4-Ы90: 0.5 и 1.1 мМ. Количество карбоксильных и лактонных групп, вносимых образцами, которые полностью ингибируют окисление, существенно превышает количество введенных в систему ионов железа (образцы С4-С10.3 - 1.3, С4-С13.5 - 1.9 и С4-Ж10 - 2.25 мМ).

Для проверки высказанной гипотезы была изучена кинетика окисления муравьиной кислоты в присутствии С4-С13.5 и ионов Бе (III) в концентрациях 0.3-2 мМ в сопоставлении с кинетикой гомогенной реакции, катализируемой ионами Ре (III) в тех же концентрациях (рис. 7). Суммарная концентрация кислотных групп, вносимых в реакционную среду этим образцом, составляет 1.9 мМ. При концентрациях ионов железа 0.3, 0.45, 0.6 и 1 мМ реакция вначале протекает быстрее гомогенной, через 0.5 часа наблюдается торможение реакции, причем для концентраций ионов железа 0.3-0.6 мМ реакция становится существенно медленнее гомогенной и практически останавливается. При концентрации ионов Ре (III) 2 мМ, когда их количество превышает доступное для обмена количество кислотных групп углеродного образца, окисление муравьиной кислоты происходит менее чем за час (в 2.5 раза быстрее гомогенного процесса) с кинетикой нулевого порядка по субстрату.

В результате исследований, проведенных с использованием муравьиной кислоты в качестве модельного субстрата, каталитическая система Ре (Ш)-С4 была выбрана для испытаний в пероксидном окислении таких типичных экотоксикантов как этанол и фенол. В экспериментах с этанолом такая каталитическая система, содержащая ионы железа в концентрации, заведомо

превышающей адсорбционную способность УМ, оказалась существенно эффективнее ^о=33.4 ммоль/(л*ч)), чем классическая гомогенная система (\Уо=4.8 ммоль/(л*ч)). При окислении фенола в присутствии гомогенной системы на кинетических кривых наблюдается индукционный период, характерный для цепных свободно-радикальных реакций, за которым следует быстрая реакция. В присутствии углеродного катализатора и ионов железа индукционного периода не наблюдается, и на начальном этапе гетерогенная система, содержащая углеродный катализатор, эффективнее, чем гомогенная. Однако конверсия фенола не достигает 100%,

и реакция останавливается при конверсии около 80% как в гомогенной, так и в гетерогенной системах. По-видимому, это происходит в результате связывания активных ионов железа, находящихся в растворе, и, как следствие, выведения их из реакции продуктами окисления фенола, являющимися сильными комплексообразователями, например, щавелевой кислотой.

Пятая глава посвящена исследованию каталитических свойств углеродных материалов и рутенийсодержащих катализаторов на их основе в окислении кислородом воздуха в водных растворах.

Чистые углеродные образцы (НА, КВУ, НЛУ, С4) оказались не активны в окислении воздухом муравьиной кислоты при атмосферном давлении и температуре 80°С.

Каталитическая активность углеродных образцов в окислении фенола кислородом воздуха

Все исследуемые УМ, за исключением НА, обладают невысокой каталитической активностью в окислении фенола при температурах 140°С и давлении воздуха 50 атм (табл. 3). Конверсия фенола за 8 часов в присутствии С4, НЛУ и КВУ в 6-10 раз превышает конверсию, достигнутую без катализатора. Антибатная зависимость наблюдается между начальной скоростью ре-

Ре Щ) 0.3 мМ 0.45 мМ 0.6 мМ

1 мМ

2 мМ

Время, ч

Рис. 7. Кинетические кривые окисления муравьиной кислоты пероксидом водорода в присутствии 5 г/л углеродного катализатора С4-С13.5 и ионов Ге (III). Сплошные символы - углеродный образец + Ре (III), пустые символы - гомогенная реакция. Исходные условия: 0.1 М НС02Н, 0.5 МНЮ,. рН 2.3, 30 "С.

акции (НЛУ > С4 > КВУ II > КВУ I > НА) и концентрацией хемосорбирован-ного кислорода, найденной методом РФЭС. Максимальная УКА в пересчете на площадь поверхности наблюдается для КВУ, что может быть объяснено его морфологическими особенностями, а именно присутствием на поверхности волокна в основном боковых ребер графитовых слоев, а, следовательно, большого количества дефектов и неспаренных электронов.

Для изучения роли поверхностных групп в аэробном окислении фенола в водных средах были протестированы образцы окисленного Сибунита-4 (табл. 3). Существенное снижение каталитической активности (в 1.5-3 раза относительно С4) наблюдается для образцов, обработанных сильными окислителями в жестких условиях (образцы С4-С13.5 и С4-Ы110), на поверхности которых обнаружено большое количество кислотных групп. При более мягкой обработке (С4-С10.3 и С4-Ы90) скорость и конверсия общего органического углерода (ООУ) снижается, однако скорость и конверсия фенола сравнимы или несколько увеличиваются относительно С4. Только окисление кислородом воздуха (образцы С4-01, С4-020), в результате которого на поверхности Сибунита-4 не образуется высокой концентрации карбоксильных и лактонных групп, а в основном карбонильные и фенольные, не приводит к снижению конверсии ООУ и даже позволяет увеличить примерно в 1.5 раза начальную скорость окисления и конверсию фенола. Тем не менее, существенного улучшения каталитических свойств углеродных катализаторов в результате окислительной обработки Сибунита-4 нам достичь не удалось. Каталитическая активность 3% Ли/С катализаторов в окислении фенола кислородом воздуха

Рутенийсодержащие катализаторы показали существенно более высокую каталитическую активность в окислении фенола по сравнению с чистыми углеродными катализаторами (табл. 3). Конверсия фенола при 140°С возросла с 10-40% за 8 ч реакции в присутствии чистых углеродных катализаторов до 71-95% за 4 ч в присутствии 3% Яи/С, степень минерализации через 8 ч реакции на окисленных образцах не превышала 24%, в присутствии 3% Я и/С достигла 61-78%. Активность катализаторов 3% Яи/С на основе сильно окисленных носителей С4-С10.3, С4-С13.5, С4-Ы110 оказалась меньше, чем для катализатора на основе исходного С4. В присутствии 3% Яи/С4 конверсия общего органического углерода (ООУ) составляет 77% после 8 ч реакции, тогда как для катализаторов на носителях, окисленных НЫ03 и ЫаОС1, содержащих максимальные концентрации поверхностных функциональных групп, составляет только 61-63%. Образцы (3% Яи/С4-020 и 3% Ки/С4-Ы90) с высоким содержанием карбонильных групп относительно карбоксильных групп показали каталитические свойства: 3% Яи/С4-020 сравнимые со свойствами 3% Яи/С4, а 3% Яи/С4-Ы90 - несколько лучшие.

Таблица 3. Каталитическая активность углеродных и Яи/С катализаторов в реакции окисления фенола кислородом воздуха в водных растворах (0.02 М СбН5ОН, Р=50 атм, 1.67 и 3.3 г/л катализатора, 140°С, время реакции 8 ч)._

Катализатор \Урьок Конвер. фенола (4 \Vooy Конвер. ООУ (8 ч), %

ммоль/ (лхч) ммоль/ (гхч) или 8 ч)**,% мгС/ (лхч) мгС/ (гхч)

Без кат-ра* 0.07 - 2 3.9 - 1

С4 0.56 0.33 21 19 11.4 16

КВУ I 0.29 0.17 12 13 7.8 11

КВУ 11 0.41 0.24 15 16 9.6 11

НЛУ 0.70 0.42 18 14 8.4 16

НА 0.09 0.01 3 5 3.0 3

Без кат-ра* 0.15 - 7 25 - 7

С4 0.80 0.24 26 64 19.4 24

С4-01 1.26 0.38 30 61 18.5 24

С4-020 1.48 0.45 40 60 18.0 24

С4-С10.3 0.95 0.29 35 49 14.8 18

С4-С13.5 0.28 0.09 10 21 6.4 10

С4-Ы90 0.94 0.28 24 38 11.5 16

С4-Ы110 0.64 0.19 18 14 4.2 7

3% Яи/С4 8.45 2.53 89 448 135.8 77

3% Яи/С4-01 8.51 2.54 80 502 152.1 74

3% 1*11/04-020 9.08 2.72 90 430 130.3 73

3% Яи/С4-С10.3 6.06 1.81 71 327 99.1 63

3% Ки/С4-С13.5 7.96 2.39 75 303 91.8 63

3% Ки/С4-Ы90 13.18 3.96 95 431 130.6 78

3% [<и/С4-Ж10 8.16 2.45 80 306 92.7 61

* - для тестирования углеродных образцов различной морфологии (НЛУ, КВУ, НА и С4) и окисленных образцов С4 применялись два различных реактора и различные концентрации катализатора 1.67 и 3.3 г/л, соответственно, поэтому полученные результаты сравниваются только внутри одной серии экспериментов.

** - Конверсия фенола измерялась после 8 ч в случае УМ и после 4 ч в случае рутениевых катализаторов.

Реакционные растворы по окончании реакции были проанализированы на содержание рутения методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Обнаружено, что из образца, приготовленного на основе неокисленного С4, вымывается 1.9% от исходного рутения. Катализаторы, приготовленные на основе окисленных носителей, оказались заметно более стабильными к вымыванию активного компонента (0.8-1.0%). Наименьшее количество рутения (0.8%) вымывается из образцов 3% Яи/С4-020, 3% Яи/С4-Ы90 и 3% Яи/С4-N110. Большая стабильность к вымыванию активного компонента катализаторов, приготовленных на основе окисленного С4, может быть объяснена более высокой дисперсностью таких катализаторов и более сильным связыванием активного компонента с поверхностью. Наилучшую каталитическую

активность и стабильность к вымыванию активного компонента показали катализаторы 3% Яи/С4-020,3% Яи/С4-Ы90. Учитывая тот факт, что процедура приготовления носителя С4-020 путем окисления влажным воздухом значительно менее трудоемка, этот катализатор может быть предложен для процессов жидкофазного окисления органических экотоксикантов в сточных водах кислородом воздуха.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что углеродные материалы, содержащие низкие концентрации примесей переходных металлов, весьма малоактивны в качестве катализаторов в реакциях пероксидного окисления органических субстратов в водных растворах независимо от их электронной структуры и морфологии (НА, КВУ, Сибунит-4, НЛУ), а также от концентрации кислородсодержащих групп на поверхности (окисленные образцы Сибунита-4).

2. Обнаружено, что графитоподобные углеродные материалы существенно ускоряют пероксидное окисление органических субстратов, катализируемое аква-ионами Ре (III). Предложен механизм, включающий инициирование реакции в растворе в присутствии ионов Ре с образованием гидрок-сильного радикала и последующие гетерогенные стадии реакции с переносом электронов через тс-л систему графита от адсорбированного субстрата к гидроксильному радикалу.

3. Установлено, что каталитическая активность окисленных образцов Сибунита-4 в пероксидном окислении органических соединений в водных растворах в присутствии и отсутствие аква-ионов Бе (III) обратно пропорциональна концентрации кислотных кислородсодержащих групп на поверхности образцов, а ингибирование реакции углеродными образцами происходит в случае превышения общей концентрации таких групп над концентрацией аква-ионов Ре (III) растворе. Предложен механизм ингибирующего действия углеродных материалов за счет сорбции катионов Бе поверхностными группами.

4. Установлено, что все химически чистые углеродные материалы не активны в реакции окисления муравьиной кислоты воздухом в водной среде в мягких условиях (80°С, 1 атм.). В окислении фенола (140°С, 50 атм) наноал-мазы каталитически не активны, а графитоподобные углеродные материалы ускоряют реакцию в 6-10 раз. Активность углеродного катализатора незначительно увеличивается при его мягком окислении кислородом и уменьшается при окислении более сильными окислителями на стадии предобработки.

5. Систематическое исследование влияния природы окислителя и условий окисления углеродного материала Сибунит-4 на морфологию и химию его поверхности показало, что:

• использование NaCIO и HN03 приводит к уменьшению удельной площади поверхности и формированию большого количества поверхностных окисленных групп, в основном карбоксильных;

• окисление влажным воздухом и пероксидом водорода позволяет, не изменяя существенно текстуры углеродного материала, получить на поверхности примерно равные количества карбонильных и фенольных групп при низкой концентрации карбоксильных и лактонных;

• заметного окисления поверхности сухой газовой смесью (1 об. % 02/N2) не происходит.

6. Установлено сложное влияние окислительной обработки углеродного носителя для перспективных катализаторов Ru/C на их активность в реакции окисления фенола кислородом воздуха:

• каталитические свойства улучшаются за счет участия поверхностных кислородсодержащих групп в формировании катализатора с меньшим размером частиц рутения;

• сильное окисление поверхности носителя уменьшает каталитическую активность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Тагап О., Polyanskaya Е., Ogorodnikova О., Kuznetsov V., Parmon V., Besson М., Descorme С. Influence of the morphology and the surface chemistry on their catalytic performances in the catalytic wet peroxide oxidation of organic contaminants // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 387. - № 1-2. - P. 55-66.

2. Taran O.P., Polyanskaya E.M., Ogorodnikova O.L., Descorme C., Besson M., Parmon V. N. Sibunit-based catalytic materials for the deep oxidation of organic ecotoxi-cants in aqueous solution: I. Surface properties of the oxidized Sibunit samples // Catalysis in Industry. - 2010. - V. 2. - № 4. - P. 381-386.

3. Таран О.П., Полянская E.M., Огородникова О.Л., Descorme С., Besson M., Пармон В.Н. Катализаторы на основе углеродного материала «Сибунит» для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (2) Жидко-фазное пероксидное окисление в присутствии окисленных углеродных катализаторов // Катализ в промышленности. - 2011. - Т. 11. -№ 1. - С. 50-59.

4. Таран О.П., Полянская Е.М., Деком К., Огородникова О.Л., Бессон М. Углеродные катализаторы для глубокого жидкофазного окисления органических экотоксикантов кислородом воздуха в водных растворах // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - 2010. - Т. 3. - № 3. - С. 234-244.

5. Таран О.П., Полянская Е.М., Деком К., Огородникова О.Л., Бессон М. Ru/C-катализаторы для глубокого жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха в водных растворах // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - 2010. - Т. 3. - № 3. - С. 245-252.

6. Gaillard F., El Hachimi A., Descorme С., Besson М., Joly J.-P., Polyanskaya E.M., Taran O.P., Parmon V.N. Study of oxygen groups at a mesoporous carbon surface

by a new fast intermittent thermodesorption technique // Carbon. - 2011.-V.46.-N6. -P. 2062-2073.

7. Pestunova O., Polyanskaya E., Kuznetsov V., Descorme C. Catalytic wet peroxide oxidation over carbon-based catalysts. The role of carbon H Abstracts of 14th International Congress on Catalysis, Seoul, South Korea, (2008) P364.

8. Joly J.P., Gaillard F., Descorme C., Besson M., Polyanskaya E., Pestunova 0. Study of activated carbon oxygen groups by a new fast intermittent TPD technique // Proceedings CDrom of Carbon 2008, World Conference on Carbon, Nagano, Japan, (2008), Paper P0458, P99.

9. Besson M., Descorme C., Gaillard F., Joly J.P., Perrard A., Pestunova O., Polyanskaya E. Désorption en Température Programmée Intermittente (DTPI). Application à la caractérisation des groupements oxygénés, à la surface de matériaux carbonés utilisés pour le traitement de l'eau// GECAT 2008, Hammamet, Tunisia, (2008).

10. Polyanskaya E., Taran O., Ogorodnikova O., Parmon V., Descorme C., Besson M.. On the role of oxygenates on the surface of carbon catalysts in the catalytic wet peroxide oxidation of organic contaminants // Book of abstracts of the Vlllth International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", Novosibirsk, Russia, (2009) V2, P87.

11. Taran O., Polyanskaya E., Descorme C„ Besson M., Ogorodnikova O., Parmon V. The role of oxygenates on the surface of carbon - based catalysts in the wet air oxidation of organic contaminants // Proceedings CDrom of the Russian-Indian Symposium on "Catalysis and Environmental Engineering", Novosibirsk, Russia, (2009) P70.

ПОЛЯНСКАЯ ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ГЛУБОКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ КИСЛОРОДОМ И ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 17.05.2011. Заказ №61. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии Института катализа СО РАН 630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5