Реакции гомолитического присоединения в алкенильным производным кремния, германия и олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Рахлин, Владимир Исаакович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Сибирское отделение Иркутский институт органическом химии
Для служебного пользования
Экз.1ч_!3__ На правах рукописи
РАХЛИН Владимир Исаакович
РЕАКЦИИ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛКЕНИЛЬНЫМ ПРОИЗВОДНЫМ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА
02.00.08 - химия элементоорганических соединений
Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук
Иркутск-1995
/
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Стадничук М.Д. доктор химических наук, профессор Гендин Д.В. доктор химических наук, профессор Корчевин H.A.
Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения
СО РАН
Защита состоится. "22" декабря 1995 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета ■ Д 002.56.01 по присуждению ученой степени доктора наук в Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу: 664033,г.Иркутск,ул.Фаворского, I
С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института органической химии СО РАН
Диссертация в виде научного доклада разослана "21"ноября 1995 г.
Ученый секретарь диссертационного
сове та, кандидат химических наук X ' И.И.Цыханская
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работ. Реакции гемолитического присоединения по кратной углерод-углеродной связи - процессы, широко применяемые на практике. В настоящее время достаточно хорошо разработаны методы инициирования реакций этого типа и они успешно применяются для получения самых разных классов соединений, в том числе содержаще связи углерод-сера, углерод-фосфор, углерод-азот и пр. К несомненным синтетическим достоинствам следует отнести возможность их проведения в очень мягких условиях за счет применения нетермических методов инициирования, а также для целого ряда процессов достаточно высокий выход целевых продуктов и высокую региоселективность.
Несмотря на кажущуюся простоту, реакции гемолитического присоединения являются очень сложными процессами, включающими в себя несколько элементарных стадий, и теоретическая база для трактовки результатов реакции и ее предсказательная способность остаются достаточно низкой. Обусловлено это целым рядом факторов.
Во первых, все присоединяющиеся радикалы можно разбить на две группы, одни из которых присоединяются к кратной связи необратимо, а другие - обратимо. Наличие обратимости оказывает существенное влияние как на скорость, так и на региоселективность реакций присоединения, поэтому в каждом конкретном случае нужно знать, находится реакция в зоне обратимости или нет.
Во вторых, для объяснения направления присоединения радикала привлекаются четыре фактора: прочность образующейся связи, стери-ческие затруднения, электростатические эффекты (присоединяющийся радикал поляризован и может проявлять как электрофильный, так и нуклеофильный характер) и стабильность радикал-аддукта. Ни один из перечисленных факторов, взятый в отдельности, как правило не может объяснить полученных результатов и приходится либо учитывать различные их сочетания, либо попытаться выделить из них доминирующий. Более того, изменение условий реакции и строения реагентов может оказывать как симбатное, так и антибатное влияние на указанные выше факторы.
В третьих, реакции гемолитического присоединения могут осложняться за счет возможности различных превращений радикал-аддукта: фрагментации, циклизации и пр.
Достаточно широко применяются в синтетических целях реакции гомолитического присоединения к непредельным производным элементов подгруппы кремния. Однако, несмотря на большое количество работ в этой области, получить адекватную картину, отражающую влияние эле-ментоорганического заместителя и условий проведения реакции на направление и региоселективность данных процессов не представлялось возможным. Реакции проводились в различных условиях, выделялся как правило один основной продукт, строение продуктов строго не доказывалось, а в ряде случаев данные носили просто противоречивый характер.
Получение информации о влиянии элементоорганического заместителя на направление и региоселективность реакций гемолитического присоединения представлеят интерес как с точки зрения общей теории свободнорадикальных реакций, так и с синтетической точки зрения, позволяя вести целенаправленный синтез продуктов с техническими важными свойствами.
Цель работы. Целью настоящих исследований являлось выяснение влияния условий проведения реакции и строения субстратов и реагентов на направление и региоселективность реакций гемолитического присоединения к алкенильным производным элементов подгруппы кремния общей формулы Н1Н2НэМЭ,Г1(СН2)пСН=СН2 (где М=Б1,Се,5п; 3=0,Б,ИИ; Н1НгЕ3=А1к,С1,0А1к,К[СН2СН2'0]з,Ш[СН2СН20]2, ш=0,1; п=0-4). В качестве реагентов выбраны полигалогенажаны (ЕНа1=СС13, СР3, С3?7; У = С1, Вг, <1) и алкантиолы ВБН (й = Ме, ЕЪ, 1-Рг, г-Зи). Образующиеся из реагентов соответствующие радикалы электрофильны, однако если полигалогеналкильные радикалы присоединяются к двойной связи необратимо, то присоединение тиильных радикалов носит обратимый характер.
Предстояло изучить влияние на направление и региоселективность
указанных выше реакций следующих параметров:-
-природы атома элемента М в субстрате (М=31,0е,3п)
-строения заместителей у атома элемента
-строения реагента ХУ
-условий проведения реакции
-взаимного расположения атома элемента и кратной связи (п=1-4) -природы гетероатома Э, разделяющего атом элемента и кратную связь
Научная новизна. В рамках настоящей работы наш проведено
детальное исследование направления и региоселективности реакций гемолитического присоединения полигалогеналканов и алкантиолов к алкенильным производным кремния, германия и олова. Установлено влияние условий проведения реакции, строения реагента и субстрата, природы гетероатома, связанного с атомом элемента, на строение продуктов реакции. Показано, что направление реакции сильно зависит от энергии связи элемент-углерод и скорости стадии переноса цепи. Получена внутренне согласованная схема реакций гемолитического присоединения к алкенильным производным элементов ХП-группы, позволяющая вести целенаправленный синтез элементоорганических соединений. Разработаны новые подходы к получению некоторых классов органических и элементорганических соединений (полигалогенсо-держащих гетероциклов, 1-галогенсилатранов, силоксанов различного типа и пр.).
Практическая зтчилость. В ходе выполнения исследований были разработаны препаративные методы синтеза целого ряда органических и элементоорганических соединений: более 10 типов 1-органилсилат-ранов, 8 типов циклических кремнийорганических эфиров диэтанолами-на, олигосилоксанов линейного, циклического и каркасного строения, целого ряда соединений со связью (триметилиодсилана, даметил-иодсилана, иодсилоксанов и пр.), перфторалкилметилзамещенных Н-(триорганилсилил)азиридинов, 2-замещенных 1,3-диоксациклоалка-нов, р.р-дихлорвинилкетонов, аллилсульфидов, полифторсодержащих олефинов и спиртов и т.д. Разработана реакций "силатранирования", позволяющая вводить силатранильную группу в молекулы самых различных классов органических и элементоорганических соединений для придания им биологической активности.
Среди синтезированных соединений были найдены новые реагенты для пиролитического и плазмохимического осаждения диэлектрических слоев двуокиси кремния, фосфорсиликатных стекол (ФСС) и борофос-форсиликатных стекол (ВФСС) для технологических процессов получения изделий микроэлектроники, новые резисты и адгезивы для фоторезистов, Ряд соединений показал высокую психотропную активность. Получены полимерные и эпоксидные композиции с высокими эксплуатационными характеристиками. Практические результаты работы вошли в состав комплексной научно-технической работы "Особочистые кремний-элементоорганические соединения для микроэлектроники и конструкци-
онной керамики", награжденной премией Совета Министров СССР за 1991 г.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и докладывались на 1-Европейской конференции по металло-органической химии ( Яблона, Польша, 1976 г.), 1-Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" ( Иркутск, 1977 г.), ХУ-Научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Уфа, 1979 г), 1-Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (М-ва 1979 г), Конференции "Развитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов органических реакций" (Ленинград, 1980 г.), З-Международной конференции по металлоорганической и координационной химии германия, олова и свинца (Дортмунд, ФРГ, 1980 г.). 4-Мекдународной конференции по металлоорганической и координационной химии германия, олова и свинца ( Монреаль, Канада, 1983 г.), 2-Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1981 г), 2-Все-союзной конференции по металлоорганической химии (Горький, 1982 г), Конференции "Металлоорганические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе" ( Пермь, 1983 г.), З-Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность .кремнийорганических соединений" ( Иркутск, 1985 г.), IV Всесоюзной конференции по металлорга-нической химии ( Казань, 1988 г.П-Советско-индийском симпозиуме по металлоорганической химии ( Иркутск, 1989 г.). 4- Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" ( Иркутск, 1989 г.), V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Новые методы и реагенты в тонком органическом синтезе" (Москва 1988г.), VI Всесоюзной конференции по химии фтор-органических соединений (Новосибирск 1990г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи обзорного характера, 40 статей в отечественных и зарубежных изданиях, 22 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях, получено 17 авторских свидетельств на изобретения.
РЕАКЦИИ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛКЕНИЛЬНЫМ ПРОИЗВОДНЫМ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА
В зависимости от природы атакующего радикала реакции гомоли-тического присоединения к двойной связи можно разделить на две
группы: реакции с необратимой и обратимой стадией присоединения. Реакции первого типа можно представить следующей схемой:
ху -► х + т к д ^ н .
н , а1 , )6-С^-Х-У-)с-с(-Х [р-аддукт]
х + /с=с( -\_Jb2 а ./ к„9 Н, , (15
Х-уС-Оч -^ Х-)С-С£-У са-аддукт]
Региоселективность реакции (отношение выходов образующихся изомерных аддуктов) определяется отношением констант скоростей стадий присоединения атакующего радикала:
[6-аддукт] _ ка1
(2)
ю-адцукт]
Гемолитическую реакцию с обратимой стадией присоединения радикала можно представить в следующем виде:
ХУ -> X + У
-а1 Я
к..
. Нч / /к '*,' ' ")с-С^-Х ■ У^)с-с(-Х ср-аддукт]
X + /С=СЧ--- а1 ка2] Е к„? Нч , (3)
■ к Х-)С-С(—Х-^С-С^-У са-аддукт)
—&2
Региоселективность реакции в этом случае связана с константами скоростей прямой и обратной стадий присоединения радикала, константами скоростей стадий переноса и концентрацией реагента уравнением:
к
[¡З-аддукт] _ ^
[а-аддукт) кя.Р к
-а2
л ]
(4)
■31
К.^ [М]
При рассмотрении реакции присоединения к алкенильшм производным подгруппы кремния полигалогеналканов использовалось уравнение (2) (стадия присоединения радикала необратима), а в случае тиолов - уравнение (4) (стадия присоединения радикала обратила).
Реакции гололшического присоединения к витиънил производных Н1Н2Н3МСН=СК2 ГМ = 31,Г,е,5п)
Фотоивдуцированные реации триорганилвинилсиланов с полигало-геналканамк прогикимг досааточно легко и приводят к обрагоБанию соответствующих (3-зддуктов:
кНа1у + н1й2й351СН=СН2_М_, н1н2й351СНУСН2йНа1 (5)
й1Нгй3 = А1кз, (0А1к)3> (0СН2СН2)3М; йНа1 = СС13, СР3, С3Р7; У = 01, Вт, Л
Исключение составляет реакция полигалогекалканов с циклическими эфирами диэтаноламина йЩСН2СН20)231МеСН=СН2. В случае й=Ме образования продуктов не наблюдается даже при очень длительном облучении реакционной смеси, тогда как при Й=Н реакция протекает со взрывом. По-видимому, в первом случае цепной процесс ингибируется третичным амином, тогда как во втором - происходит замещение водорода у атоме азота на галоген с образованием неустойчивых галогенаминов.
При переходе от винилсиланов к винилгерманам и далее к винил-станнанам происходит уменьшение пространственного экранирования а-углеродного атома двойной связи и увеличение на нем электронной плотности, что должно способствовать атаке по нему полигалогенал-кильного радикала. Однако, проведенные исследования показали, что, несмотря на это, обьемные полигалогеналкильные радикалы присоединяются по терминальному атому углерода с образованием соответствующих р-аддуктов:
йНа1У + И1И2К3МСН^0Н2 ^ . й1йгйэМСНУСН2йНа1 (6)
Й1Й2К3 = А1кд, йНа1 = СС13, С?3, С3Г7; У = 01, Вг, J; Ы^е, Бп Только в случае реакции триэтилвинилстаннана с наименее объемным трифториодметаном наряду с образованием р-аддукта в реакционной смеси обнаружены триэтилиодстаннан и 3,3,3-трифторпропен-1, являющиеся конечными продуктами р-распада соответствующего а-радикал-аддукта. Механизм реакции можно представить следующей схемой:
СР3Л > СР3 + -7 -, ЕиЗпСНСН„СРг, -► ЕЦЗпОиСН-СРо (7)
СРо + ЕЦЗпСН=СН,-( 3 с ^ 13
^ 01 ^ х-► Ег35пСН(СР3)СН27—► Ег^П + СР3СН=СН2
4—► Е^Ы
Образование в ходе реакции триалкилстаннильных радикалов согласуется с известным фактом обратимости присоединения станнильных радикалов к кратной связи.
Продукты гемолитической реакции полигалогеналканов с алке-нильными производными кремния, германия и олова могут найти применение в тонком органическом и элементоорганическом синтезе. Так, нами было показано, что при обработке продукта присоединения три-хлорбромметана к триалкилвинилстаннану эфиратом трехфтористого
бора с высоким выходом образуются галогензамещенный циклопропан:
(С9НсО)*ВР, -СЕ,
сс13сн2снвгзпЕг3 -4 Ег3зпС1 + с1гс\^нд (8)
Более детально нами изучено влияния строения реагентов и условий проведения реакции на региоселективность гемолитического ти-илировэния триорганилвинилсиланов.
ИБН + Н1Н2ИЭ51СН=СН2 ^ > ^Н^ЗЮ^СН^Й + Н1Н2Н351СН(8ЮСН3 (9)
р-аддукт а-аддукт
Из данных таблицы I следует, что увеличение молярной доли ал-кантиола приводит к некоторому уменьшению региоселективности реакции. Это обусловлено большей обратимостью присоединения тиильного радикала по а-углеродному атому двойной связи по сравнению с присоединением по (З-углеродному атому, т.е.
кй1 [НЗН7 << Н^ТНЗЕТ
В этом случае увеличение молярной доли тиола в большей степени
к к —Я? -Я1
приводит к уменьшению (I + ^^ББИЗ) по сравнению с (I + ^ [¿цц] ^
и, как следует из уравнения (4), к уменьшению региоселективности реакции. Различной степенью обратимости обусловлен и рост региоселективности реакции при увеличении температуры (таблица 2).
Таблица I
Влияние соотношения исходных реагентов на региоселективность реакции гемолитического тиилирования триорганилвинилсиланов Н1Й2Н331СН=СН. *
2
(П-ВиБН]0
0,5 1 2
[Ме331СН=СН2
выход (3-аддукта 15,7 14,2 12,2
выход а-аддукта
1™, 45^ Н = п-Ви, И1=Н2=Нэ=Ме
Таблица 2
Влияние температуры на региоселективность реакции гемолитического тиилирования триорганилвинилсиланов Н1Й2Н351СН=СН2*
т,°с 15 30 45 60
выход р-аддукта 10,6 12 14,2 15,7
выход а-адцукта
* 1ш, И = п-Ви, И1 =Н2=И3=Ме мольное соотношение винилсилан:тиол =1:1
Увеличение объемов алкильного радикала алкантиола и заместителей у атома кремния вследствии влияния стерических факторов должно приводить к увеличению К_а2 и уменьшению к^ и к^. Сильнее всего влияние стерических факторов сказывается на величине К_а2, поэтому, как следует из уравнения (4), в этом случае должен наблюдаться рост региоселективности реакции, что согласуется с экспериментом (табл.3).
Таблица 3
Влияние строения тиола ИБН и заместителей при атоме кремния на региоселективность реакции гемолитического тиилирования триорганилвинилсиланов й1 Т^Л-^ЮЬС!^
И И1 И2 И3 выход |3-аддукта выход а-аддукта
Ме Ме Ме Ме 7,3
п-Ви Ме Ме Ме 13,3
1-Рг Ме Ме Ме 15,7
г-ви Ме Ме Ме 32,3
Ме Е1; Ег т 15,7
п-Ви Ег Ег Е1; 19
1-Рг Е1 Ег Ег 24
г-ви Ег Ег Ег 54,5
Ме МеО Ме Ме 8,1
Ме МеО МеО Ме 9,3
Ме МеО МеО МеО 24
* Ьг>, 45®С, мольное соотношение винилсилан:тиол = 1:1
При последовательной замене метальных групп у атома кремния на более электроотрицательные метокси-группы также наблюдается рост региоселективности реакции (табл.3). Данный факт может быть связан либо с уменьшением электронной плотности на а-углеродном атоме двойной связи, что препятствует атаке по нему электрофильно-го тиильного радикала, либо с увеличением способности триорганил-сшшльной группе стабилизировать радикальный центр на соседнем углеродном атоме, что благоприятствует присоединению тиильного радикала по терминальному атому углерода.
Можно было ожидать, что при переходе от винилсиланов к винил-германам и далее к винилстаннанам региоселективность реакции будет падать, поскольку как стерические, так и электронные факторы будут облегчать в этом ряду атаку по а-углеродному атому. Действительно, региоселективность реакции присоединения п-бутантиола к триэтилви-нилгерману составляет 6,1. Гомолитическое тиилирование триорганил-винилстаннанов протекает более сложно и приводит к образованию наряду с р-аддуктом 1,2-ди(алкилтио)этана и 1,2- бис(триэтилстан-нил)этана. При увеличении разветвленности алкантиола выход р-аддукта увеличивается (при переходе от п-ВиБН к 1-РгБН и далее к Ъ-ВиБН он составляет соответственно 60%, 64% и 67%), тогда как два других продукта во всех случаях образуются в эквимолярном соотношении. Нами предложен следующий механизм этой реакции:
н?н ' ^ +1н НЗСНоОнбпеЗ, ЛЗСНОСНОБПЕ!
НЗ + СН5=СНБпНо -( . ^ , „• " (Ю)
^ ^ \-> Я^СЖЗЮЗпИз ^ Ц5п + СН2=СНЗИ
_/ /
Ф Н3ЗпСН=СН2 * ЕБН
Нз5пСН2СН2ЗПНЗ нзсн2СН2ЗК
Для подтверждения образования триалкилстаннильных радикалов в данной реакции нами был разработан метод "бромбензолъной ловушки", основанный на еысокой скорости отрыва им атома галогена от бром-бензола. Исходя из предложенной схемы, можно было ожидать, что при проведении реакции в присутствии бромбензола в продуктах реакции появятся триалкилбромстаннан и бензол при одновременном уменьшении выхода 1,2-бис(триалкилстаннил)этана за счет возможности протекания конкурирующих реакций промежуточного триалкилстаннильного радикала:
те + сн2=снзш4 -—> ся2сн(зй)зпй^ ^ ^¿п + ся2=снзй
_ А _ _ (II)
Ф Н38пСН=СН2 РЬБГ Ч
НзЗпСН2СН28ПНЗ Й^ПВГ + С6Нб
Это предположение полностью подтверждено экспериментальными данными.
При введение в р-положение к элементорганической группировке заместителя скорость реакции гемолитического присоединения резко падает, а направление присоединения определяется взаимной ориентирующей способностью заместителей. Так, в случае реакции силильных производных типа И^ЮН^НИ1 при й1=А1к наблюдается образование смеси двух изомеров, тогда как при й1=Рй атакующий радикал присоединяется исключительно в а-положение к силильной группировке. Более подробно была изучена реакция тиилирования 1-(триорганилси-лил)-2-(алкилтио)этиленов (й1=ЗА1к). Реакция присоединения протекает с образованием смеси двух изомеров, соотношение которых определяется строением реагентов (табл.4)
Таблица 4
Зависимость соотношения изомерных продуктов присоединения алкантиолов к I-(триорганилсилил)-2-(алкилтио)этиленам
й1й2й331СН=СН5А1к + А1КЗН -» Н1й2Н331СН(ЗА1к)СН2ЗА1к (1) +
• й1Я2НЭ31СН2СН(ЗА1к)2 (II)
Й1Й2Й3 А1к 1/11
Ме3 п-Ви 19/1
Ме3 1-Рг 19/1
Ме3 г-ви 3/1
и3 п-Ви 3/2
1-Рг 1/2
г-Ви 0/1
Ме2(0Ме) 1-Рг 1/2
Ме(0Ме)2 п-Ви 1/1
Ме(0Ме)2 1-Рг 0/1
Увеличение относительного выхода изомера (II) с увеличением
обьема алкильных заместителей у атома кремния связано повидимому с влиянием стерических факторов. В то же время замена метальных груш на более электроотрицательные метокси-группы увеличивается способность атома кремния стабилизировать радикальный центр на соседнем углеродном атоме, что также приводит к обогащению смеси изомером (II).
Для выяснения причин увеличения выхода изомера (II) при увеличении обьема алкильного заместителя, связанного с атомом серы, наш методами УФ-спектроскопии и ЯМР*3С было исследовано электронное строение 1-(триорганилсилил)-2-(алкилтио)этиленов. Было показано, что увеличение обьема алкильного радикала у атома серы приводит к уменьшению электронной плотности на а-углеродном атоме кратной связи, связанное с уменьшением сопряжения этого атома с двойной связью вследствии нарушения р-тс копланарности. Учитывая электрофильность тиильных радикалов, это может служить одной из причин наблюдаемой закономерности.
При переходе от 2-замещенных силилэтиленов к их германиевым и далее к оловоорганическим аналогам увеличивается легкость присоединения радикала по а-углеродному атому кратной связи вследствии уменьшения его стерического экранирования и увеличения способности элементоорганического заместителя стабилизировать радикальный центр на ¡Э-углеродном атоме. Так, при гемолитическом тиилировании 1-(триэтилгермил)-2-(алкилтио)этиленов основным продуктом является 1-(триэтилгермил)-1,2-бис(алкилтио)этан, тогда как относительный выход второго изомера составляет порядка 1%.
В случае оловоорганических соединений атака радикала по а-углеродному атому приводит радикал-аддукту с радикальным центром на р-углероднсм атоме по отношению к атому олова и возможности его фрагментации с разрывом связи олово-углерод. Так, например, взаимодействие триэтилстирилстаннана Е1;35пСН=СНР1г с трифториодметаном приводит к (З-трифторметидстиролу и триэтилиодстаннану с выходом до 90%:
Ъ>
Е1;0ЗпСН=СНР1г + ОТо -¡г-» Е'ЦБЫ' + СЕоСН=СНР11 (12)
^ 35-40 С ^ ^
Таким образом, при рассмотрении влияния элементоорганического заместителя на региоселективность реакции гемолитического присоединения к викильным производным элементов подгруппы кремния сле-
дует принимать во внимание способность элементоорганической группировки стабилизировать радикальный центр как на а-, так и на р-углеродном атоме радикал-аддукта. Способность атома элемента к стабилизации радикал-аддукта на а-углеродном атоме падает при переходе от атома кремния к германию и далее к атому олова и возрастает с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей у атома элемента. Способность к стабилизации радикального центра на р-углеродном атоме изменяется противоположении образом. Кроме того, при переходе от алкенильных производных кремния к германиевым и далее оловоорганическим аналогам падает стерическое экранирование а-углеродного атома двойной связи. В случае изучения гемолитических реакций оловоорганических соединений следует учитывать легкость фрагментации радикал-аддуктов с радикальным центром на р-углеродном атоме по отношению к атому олова.
Реакции гололитического присоединения к аллилънъи производных Н1Е2Н3МСН2СН=СН2 СМ = Si.Ge.Sn)
Фотоиндуцированные реакции триорганилаллилсиланов и -германов с полигалогеналканами протекают при 30-45°С с высокой скоростью и приводят к соответствующим аддуктам, которые являются термически малостабильными и при дальнейшем нагревании могут претерпевать распад с образованием продуктов расщепления связи углерод-элемент по схеме:
нна1у + н1н2е3мсн2сн=сн2 н1т*гн3мсн2снусн2нКа1 (13)
М=Б1. Се; ННа1= СС13, СР3> С3Р7; "Г-* Я1^3^ + н & СН2СН=СН2 У=С1, Вг. «Т; Й1Н2НЭ = Ме3, Ме2С1, МеС12, С13, Е1;3, Е1;С12
Установлено, что стабильность продуктов присоединения зависит от электронодонорных свойств группы Н1Л2Н3М. При переходе от М=Се к М=31, а также при последовательной замене алкильных групп у атома элемента на более электроноакцепторные атомы хлора наблюдается значительное увеличение стабильности аддуктов.
Наиболее интересной в синтетическом плане реакцией данного раздела можно считать взаимодействие полигалогеналканов с I-аллилсилатраном. Вследствии высоких электронодонорных свойств си-латранильной группы (ст^= -3,41) можно было ожидать, что в случае образования соответствующего аддукта он будет обладать низкой ста-
бильностью. Действительно, цри УФ-облучении смеси 1-аллилсилатрана с полигалогеналканами при 20°С практически с количественным выходами образуются 1-галогенсилатраны:
нНа1у + М(сн2СН20)331СН2СН=СН2 Н(СН2СН20)351У + ННа1СН2СН=СН2
йНа1= СС13, С3Р7; Y = 01, Вг, J (14)
Полученный данным методом ранее недоступный 1-иодсилатран обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью, что позволило разработать на его основе реакцию силатранирования - введение биологически активной силатранильной группировки в молекулы самых различных классов органических и элементоорганических соединений:
МеС0031(СН2СН20)31Т Ш31(0СН2СН20)3Н
СР3С0031(СН2СН20)3П 1^3^20^1(ОСН2СН2)3И-®> Н031(0СН2СН20)3Н
MeCHJ0Si(CH2CH20)3N«
МеСНО /
RCsCSi (0Н2СН20 )3N,...^5QH.
vrsm
RSS1(0CH2CH20)3N
RHgR1. RSi(CHoCH?0)oN
JCH2(CH2)n0Sl(CH2CH20)3K (15)
Ввиду важности I-галогенсилатранов в синтетическом плане, нами разработан еще один метод получения данного типа соединений, основанный на гемолитической реакции I-гидросилатрана с полигалогеналканами:
нНа1у + u(CH2CH20)3SiH -—-» N(CH2CH20)3SiY + RHalH (16)
Фотоиндуцированная реакция триалкилаллилстаннанов с полигалогеналканами приводит к продуктам расщепления связи Sn-аллил: RHaly + RlR2R3SnCH2CH=CH2 М, r1r2r3Siiy + ННа1СН2СН=СН2
RHal= CCI3, С?3, CgF7; У = 01, Вг, J; R1 = R2 = R3 = Alk
Образования продуктов присоединения не удалось зафиксировать даже при проведении реакции при низких температурах в датчике ЯМР-спек-трометра.
Совместно с сотрудниками лаборатории магнитных явлений ИХКиГ СО РАН данные реакции подробно исследованы с привлечением методов радиочастотного зондирования и ХПЯ Анализ спектральных данных позволил установить, что в зависимости от природы атома элемента образование продуктов реакции при фотоиндуцированном взаимодействии Н3МСН2СН=СН2 с R^ Y при 20-25°С происходит по разным механиз-
мам. При М=Б1, йе происходит образование продуктов присоединения, тогда как при М=Бп - продуктов 0-фрагментации радикал-адцукта. На основании проведеных исследований предложена общая схема механизма реакции гемолитического присоединения к аллильным производным Н3МСН2СН=СН2:
ХУ —^-► X + У йзМСН2СНУСН2Х (А) (18)
X + Н3МСН2СН=СН2 , (1 ^ ■> Н3МСН2СНСН2Х , И3Ы + СН2=СНСН2Х (В)
+К,М0Н2СН=СН2 (4) / (5)|+ХУ '^Тху +ХУ *
НзМСН2СНУСН2Мй3 (Б) ИдМУ (Д) ХСН2СНУСН2Х (Г)
В случае М=31,Се равновесие (2) при комнатной температуре практически полностью сдвинуто влево (зона необратимости присоединения соответствующих элементцентрированых радикалов к двойной связи) и реакция протекает с образованием продуктов присоединения (А). При М=3п положение равновесия (2) будет определяться относительными скоростями стадий (3) и (4). В случае присоединения поли-галогеналканов вследствии высокой скорости отрыва от них атома галогена триалкилставвдльными радикалами равновесие (2) сдвинуто вправо и реакция приводит к продуктам-(В-Д).
Проведенные исследования показали, что гомолигическое тиили-рование аллилсиланов и -германов -протекает региоспецифично с образованием продуктов присоединения по терминальному атому углерода двойной связи НдМСЕрС^СБ^ЗН1. Дополнительное влияние на селективность реакции оказывает, вероятно, способность группы йдМ (М=51,Се, Бп) стабилизировать радикальный центр на (3-углеродном атоме. Исходя из анализа схемы, можно было ожидать, что переход от полигало-геналканов к алкантиолам и в случае М=3п будет способствовать увеличению выхода продукта присоединения и уменьшению выходов продуктов фрагментации, поскольку тиолы обладают высокой способностью переноса атома водорода к углеродцентрированным радикалам (стадия 3) и низкой - к элементцентрированным (стадия 4). Фотоиндуцирован-ное тиилирование аллилстаннанов приводит к образованию смеси продуктов:
й15Н + Н3ЗпСН2СН=СН2 ^ . Н3ЗпСН2СН2СН2ЗН1 + Е35пСН2СН2СН25пНз +
(А) (Б)
+ Н1ЗСН2СН=СЯ2 (В) + Н15СН2СН2СН2ЗН1 (Г) + ЕзЗпБИ1 (Е) (19)
В соответствии со схемой (18) соотношение аддукта (А) и продуктов фрагментации (Б-Г) должно определяться положением равновесия (2) и соотношением скоростей передачи цепи на стадиях (3) и (4). Увеличение скорости переноса цепи на стадии (3) должно смещать равновесие (2) влево и приводить к увеличению выхода аддукта (А) и снижению выходов (Б-Г). При прочих равных условиях, скорость переноса цепи на стадии (3) должна возрастать с увеличением молярной доли тиола и его способности к переносу цепи. Из данных таблицы 5 следует, что с увеличением концентации метантиола в реакции с триэтилалдилстаннаном наблюдается увеличение выхода аддукта (А) наряду со снижением выходов продуктов фрагментации (Б-Г).
Таблица 5
Зависимость выхода продуктов гемолитической реакции триэтил-аллилстаннана с метантиолом от соотношения реагентов (Т=45°С)
Продукт
Выход,
1:2"
1:1
2:1
3:1
(А) Е1;35пСН2СН2СН2ЗМе 50,5 60,0 70,5 78,0
(Б) Ег3зпсн2сн2сн2зпЕг3 37,0 30,0 20,0 14,0
(В) МеБСН2СН=СН2 12,0 7,5 2,7 0,3
(Г) МеЭ 0Н2 СН2 СН2 ЭМе 0 2,0 6,0 7,0
мольное соотношение метантиол:триэтилаллилстаннан Известно, что способность к отрыву атома водорода углеродцен-трировэнным радикалом возрастает в ряду < EtSH < ЕгБеН. Как следует из данных табл.6, изменение выхода аддукта (А) симбатно способности реагента к переносу цепи, а изменение выходов продуктов (Б-Г) - антибатно.
Сдвиг равновесия (2) вправо (схема 18) можно также вызвать за счет увеличения скорости передачи цепи на стадии (4) введением в реакционную смесь соединения, способного с высокой скоростью реагировать с триалкилстаннилъным радикалом, например бромбензола. Действительно, если проводить реакцию триэтилаллилстаннана с метантиолом в присутствии бромбензола, выход аддукта (А) падает с увеличением концертации бромбензола, а в продуктах реакции появляются бензол и триэтилбромстаннан (табл.7).
Таблица 6
Зависимость выхода продуктов гомолитической реакции тризтилаллилстаннана с этандейтеротиолом.этантиолом и этанселенолом (ХУ) от способности реагента к переносу цепи*
Продукты
Выход, % вес.
(А) Е1;38пСН2СНУСН2Х
Ж}'
(Б) Ег35пСН2СНУСН2Зг1Егз
(В) хсн2сн=сн2 (Г) хсн2сеуон2х
ЕгББ 1 Еггн ' Егген
33 43 100
55 47 0
12 10 0
^соотношение исходных реагентов 1:1; Т=45°С
Таблица 7
Зависимость выхода адцукта (А) от концентрации бромбензола в гомолитической реакции тризтилаллилстаннана с метантиолом в присутствии бромбензола*
Р1тВг/Е1;3ЗпСН2СН=СН2 0/1 1/10 1/1 10/1
Выход аддукта (А),% 60 33 8 0
*мольное соотношение метантиол:триэтилаллилстаннан 1:1, Т=45°С
В большом избытке бромбензола реакция протекает по схеме:
МеЭН + Ег35пСН2СН=СН2 . ЕгдЭпВг + С6Нб + МеБСН2СН=СН2 (20)
Положение равновесия (2) существенно зависит от термодинамических факторов: температуры проведения реакции и прочности связи Зп-СН2СН=СН2. Увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия (2) вправо и соответственно способствует образованию продуктов фрагментации, что согласуется с данными табл.8.
Таблица 8
Зависимость выхода продуктов гемолитической реакции триэтилаллилстаннана с этантиолом от температуры *
Продукты . °(Т, С) Выход, %
+80 +45 +20 -30 -70
(А) Et3SnCH2CH2CH2SMe 37,8 40,9 45,2 71 ,0 93,9
(Б) Et3SnCH2CH2CH2SnEt3 30,9 30,4 27,4 14,4 2,9
(3) MeSCH2CH=CH2 1 31,3 27,7 27,4 14,6 3,2
(Г) MeSCH2CH2CH2SMe J
*мольное соотношение метантиол:триэтилаллилстаннан 1:1
С увеличением прочности связи углерод-элемент положение равновесия (2) смещается влево и, как мы уже говорили, тиилирсвание триэтилаллилгермана при 45°С протекает с образованием исключительно аддукта (А) даже в присутствии бромбензола. Увеличение температуры данной реакции до ПО°С смещает равновесие (2) вправо и в реакционной смеси наряду с аддуктом (А) появляются триэтилбромгер-ман, бензол и 3-(этилтио)пропен-1:
РЬВр / 43 0 . И3СеСН2СШ)СН2ЗЕг (21)
EtSD + Et3GeCH2CH=CH2 -ч цо°С
Et-GeBr +
Et3GeCH2CHD0H2SEt + Et3< PUD + EtSCH2CH=CH2
Таким образом, предложенная нами общая схема реакции гемолитического присоединения к аллильнкм производным кремния, германия и олова хорошо согласуется с целым рядом полученных экспериментальных данных. Анализ влияния строения реагентов и условий реакции на положение равновесия (2) и скорости переноса цепи (3) и (4) позволяет целенаправленно влиять на выход целевых продуктов.
Основное отличие в направлении реакции винильных и аллильных производных элементов подгруппы кремния определяется строением образующегося радикал-адцукта. В первом случае образование устойчивых продуктов присоединения является преобладающим процессом, поскольку атака радикала приводит преимущественно к а-радикал-ад-дукту(й3М-СН-СН2У), не способному к фрагментации с выбросом эле-ментцентрированного радикала. Реакции аллильных производных приво-
дят к радикал-аддуктам с радикальным центром на р-углеродном атоме по отношению к атому элемента (У-СН2-СН-СН2Ш3) и возможность фрагментации будет определяться скоростью стадии переноса и природой атома элемента.
При последующем удалении кратной связи от атома элемента на 2 и более простые связи будет происходить также удаление его от радикального центра в радикал-аддукте. Однако было неясно, как последнее обстоятельство отразиться на способности образующихся радикал- аддуктов к последующей фрагментации. Теоретически такой процесс наиболее вероятен для оловоорганических радикал-аддуктов и можно было ожидать при этом образования ряда труднодоступных линейных и циклических продуктов различного строения.
Реакции гололтшеского присоединения к алкенилънъи произведши Н1Е2Н3МГСН2;пСН=0Н2 СМ = 31,Се,Бп; 11=2-4)
Как и предполагалось, реакции гемолитического присоединения к алкенильным производным кремния и германия, в которых кратная связь удалена от атома элемента на две и более простых углерод-углеродных связи, протекает региоспецифично с образованием продуктов присоединения по терминальному атому углерода кратной связи: ХУ + Н?М(СН)ПСН=СН2 ^ ■ Й3М(СН)ПСНУСН2Х (22)
ХУ=Н® У,А1Й5Н; М=Б1,Се; п=2-4
Как уже отмечалось выше, в -случае гемолитических реакций оло-воорганических аналогов можно было в принципе ожидать образование циклических продуктов. Основанием для такого предположения служили данные Дэвиса (.Т.Атег.Сйеш.Бос. 1981), которым был предложен механизм Бщ для объяснения образования циклических продуктов при разложении перекиси трет-бутила в присутствии 7-метоксипропил- триме-тилстаннана. В случае реакции присоединении полигалогеналкильных радикалов по двойной связи бутенил- и гексенилстаннанов можно было ожидать образования близких по строению к описанным в работе Дэвиса радикалов (с точки зрения взаимного расположения радикального центра и атома олова). Однако нами показано, что во всех случаях реакция происходит с образованием продуктов присоединения полигало-геналканов по двойной связи состава 1:1:
йНа1У + Н3Зп(СН2)пСН=СН2 —► Н3Зп(СН2)п<ЖСН211На1 (23) ИНа1Х = СС13Вг,СР3<1,С3Р7<7: и = СН3,С2Н5; П--2-Ч
Кроме того, среди продуктов взаимодействия трихлорбромметана с бутенилстаннанном методом ГЖХ обнаружен хлороформ, получающийся при отрыве трихлорметильным радикалом аллильного атома водорода:
сс13 + е3зпсн2сн2сн=сн зд^ н3зпсн2снсн=сн2 —» (СН2=0Н-)2 + Н^п
Е^Бп + ВгСС13 -> Ег3ЗпВг + СС13 (24)
Продукты гемолитического расщепления связи олово-углерод - полига-галогеналкилциклоалканы й СН2-СН-(СН2)П^ не были обнаружены даже в следовых количествах. Такой результат, в сравнении с приведенными выше литературными данными, свидетельствует о существенном влиянии стадии переноса атома галогена на направление гемолитических процессов в ряду непредельных производных олова. Соотношение скоростей стадий фрагментации и переноса атома галогена от полигало-геналкана к углеродцентрированному радикалу СН2СН(СН2)пЗпй3 изменяется в пользу переноса при переходе от аллильных производных (п = I) к бутенильным (п = 2) и далее (п > 2). В работах Дэви-са процесс радикальной циклизации происходил в системе, где перенос галогена был в принципе невозможен, тогда как в присутствии полигалогеналканов - активных переносчиков галогена - фрагментация полностью подавляется.
Продукты присоединения полигалогеналканов к бутенилстаннанам оказались перспективными исходными для получения полигалогеналкил-метилциклопропанов. Обнаружено, что такие соединения легко образуются при нагревании продуктов присоединения в присутствие эфирата трехфтористого бора: Б? (с
Нйа1СН2СНХСН~СН2ЗпТ13 --3 < 2—► ни<11сн2-сн-рн2 + И3ЗпХ (25)
чсн2
Расщепление продуктов присоединения полигалогеналканов к пенте-нил- и гексенилстаннанаад в присутствии эфирата трехфтористого бора требует более жестких условий и приводит к образованию сложной смеси продуктов. Такой результат вполне объясним в свете литературных данных, свидетельствующих об аномально высокой склонности карбокатионов, содержащих триалкилстаннильную грушу в положении 3, превращаться в циклопропаны. При дальнейшем разделении реакционного центра и станнильной группы циклизация перестает быть доминирующим процессом.
Реакции гохолимического присоединения к алкенилънъл производных, содержащих связь элехет-гетероатох R1R2R3M3fCH2JnCH=CH2 (U = Si.Ge.Sn; п=0-4) Э = O.S.N
Силиловые эфиры енолов (R3Sl-0-C=C-), являющиеся структурными аналогами аллилсиланов (с точки зрения взаимного расположения атома кремния и кратной связи) легко вступают в фотоиндуцированную реакцию с трихлорбромметаном с образованием продуктов расщепления связи S1-0:
СС13Вг + Me3S10CR=CH2 —» Me3SiBr + 0=CRCH=CCI2 + Me3SlCI + 0CRCH3 R = H, Me, Ph, n-CIPh, n-EtPh, n-N02Ph, n-Me3S10Ph (26)
Механизм реакции может быть представлен следующей схемой:
СС13Вг--^—► СС13 + Вг (27)
СС13 + CH2=CR-0SiMe3 -> CCl3CH2CR0SiMe3 -♦ Me3Si + СС13СН2С=0
Me3Sl + CCl3Br --► Me3SiBr + CC13 R
RCOCE^CClg -► RC0CH=CC12 + HCl
HCl + Me3S10CR=CH2 -» Me3SiCl + CHgCOR
В отличие от данной реакции, взаимодействие силиловых эфиров енолов с алкантиолами протекает с образованием аддуктов 1:1: MeSH + Me3SiOCR=GH2 —^—► Me3SiOCH2CH2SMe (28)
Различие в направлении реакций обусловлено разными скоростями переноса цепи: отрыв радикал-аддуктом атома водорода от тиола происходит с гораздо более высокой скоростью, чем фрагментация его с выбросом кремнийцеятрированного радикала.
Исследование механизма реакций гомолитического присоединения к силиловым эфирам енолов позволило нам дать удовлетворительное объяснение имевшимся в литературе противоречивым данным по направлению взаимодействия их с бромом: ch2ci2
Br, + Me~SiOCH=CE/ Т~ +3° с
Л
Me3S10CHBrCH2Br Комаров ДОХ,1978
1= -25^0—' Me3SiBr + RCOOHgBr Blanko,Syn,1979
Подробное изучение температурной зависимости данных реакций показало, что в среде четыреххлористого углерода и хлористого метилена при -40°С наблюдается образование исключительно триметилбромсилана и бромацетальдегида, тогда как при +40 С°образуется триметил-(1,2-дибромэтокси)силан с выходом 68%. Последний достаточно стабилен и
при перегонке в вакууме не расщепляется. Результаты хорошо объяснимы при предположении, что при отрицательных температурах преобладающим становится гомолитический процесс, протекающий' по механизму р-фрагментации:
Вг2 -> 2Вг (29)
Вг + СН2=СН031Ме3 -►ВгСН2СН031Ме3 -—► ВгСН2СН0 + Ме3§1
Ме3Б1 + Вг2 -• Ме351Вг + Вг
Повышение температуры, во-первых, приводит к возрастанию скорости ионной реакции, а во-вторых, к уменьшению скорости гемолитического процесса за счет увеличения степени обратимости присоединения радикала брома.
При удалении двойной связи от атома кремния за счет введение метиленовой группы возможность фрагментации радикал-аддукта исчезает и гемолитические реакции аллилоксисиланов во всех случаях приводят к соответствующим аддуктам состава 1:1: ХУ + Н3510СН2СН=СН2 -► Н3310СН2СНУСН2Х (30)
ХУ=НБН, йНа1У, Вг2
Следует отметить, что, вследствии высокой электронодонорной способности атома олова и низкой энергии связи его с гетероатомом Э, наиболее интересных реакций данного класса соединений можно было ожидать в ряду оловоорганических производных.
При взаимодействии триалкилаллилоксистаннана с полигалоген-алканами обнаружено, что во всех случаях реакция приводила к образованию соответствующих триалкилгалогенстаннанов и полигалогенал-килметилоксиранов. Реакция протекает не стереоселективно и при введении заместителей в аллильное положение наблюдается образование смеси цис- и транс-изомеров в соотношении близком 1:1:
Н1
ИНа1Т + Н3Зп-0СН1НгСН=СН2 —М— НдБпУ + нНа1сн2с^-р( 2 +
ННа1СНоСН-р{ , (31 )
Анализ влияния строения реагентов и условий проведения реакции на выход и легкость образования оксиранов позволил сделать заключение, что она протекает по пути гемолитического присоединения с последующей реакцией внутримолекулярного нуклеофильного замещения (ЭК1) атома галогена в аддукте:
нНа1у + нз5пОСН2СН=СН2 Нз5пООН2СНУСН2ННа1 ->
-► йдБиУ + ННа1СН2С^-рН2 132)
Действительно, исследование методом ЯМР-спектроскопии реакционной смеси, полученной после УФ-облучения при комнатной температуре смеси триалкилаллилоксистаннана с перфториодажаном свидетельствует об образовании соответствующего продукта присоединения. При обработке смеси избытком триметилхлорсилана выделенный продукт оказался идентичным по физическим свойствам и спектральным характеристикам продукту присоединения перфториодалкана к триметилал-лилоксисилану:
Л + П,5г10СНоСН=СНр ет^Щтотх
и 6 ^ ^ Э )-► МеоЗЮСНоСЮСНо (33)
Б^ + Ме^БЮСНоСН^СНо пу ' л ¿-
О С- С-
Это соединение могло образоваться только в результате реакции продукта присоединения перфториодалкана к аллилоксистаннану с триме-тилхлорсиланом по схеме:
Н^СН2С}иСН203пН2 + МедБЮ! -» Н1СН2СН.ГСН2051Мез + К^пСТ (34)
Раскрытие же цикла в перфторалкилметилоксиране триметилхлорсиланом приводит, как показано нами, к продукту иного строения:
ИРСН2С^-9Н2 + МедЭШ -> Н:РСН2-СН(СН2С1 )051Ме3 .. (35)
При удалении кратной связи от атома олова в алкенилоксистан-нанах й3Зп(СН)пСН=СН2 (п=2-4) реакции с полигалогеналканами протекают также с расщеплением связи олово-кислород, однако циклический продукт был выделен только в реакции триалкилпентенилоксистан-нана: сн
СН2=СНСН2СН2СН203пН3 + * С3?7СН2СН ЧСН2 + К3Зп-1 (36)
0-СН2
Аналогичные реакции триалкилбутенилокси- и триажилгексенилокси-станнанов привели к перфторалкилзамещенным непредельным спиртам:
+ Н3ЗпО(СН2)2СН=СН2 -М— Е^СН=СНСН2СН20Н + НдБ^ ,37)
Н^ + Н3ЗпО(ОН2)4СН=ОН2 ЕГСН2СН=СНСН2СН2СН20Н + R3SnJ
Образование перфторалкилзамещенных непредельных спиртов происходит, по-видимому, в результате реакции внутримолекулярного отщепления иодистого водорода от соответствующего продукта присоединения, при этом в роли основания выступает триалкилстаннилоксигруп-па. В пользу внутримолекулярного механизма реакции свидетельствует
различное положение перфторалкильного заместителя по отношению к кратной связи в образующихся спиртах, определяемое длиной метиле-новой цепи. Можно предполагать, что реакция протекает через наиболее выгодное шестичленное переходное состояние по схеме:
/БПЙд •
р /н"°\ т, (38)
усн"сй2 /БпЛд
/Н"°\
й^сн^сшт-сн т2-► н1,сн2сн=сн(сн2)3он + й3зги
сн2-сн2
Исходя из предположения о механизме Б^ образования циклических продуктов в данных реакциях, одним из наиболее существенных факторов, определяющих их выход, является реакционная способность связи углерод-галоген (-С-У) в нуклеофильных процессах. Как известно, высокую реакционноспособность в таких процессах проявляют а-галогенэфиры - соединения, содержащие группировку -СНа1-0-. Подобные системы могут образовываться в результате гемолитического присоединения полигалогеналканов к виниловым эфирам. Исследование фотоиндуштрованных реакции станнилированных моновиниловых эфиров диолов с полигалогеналканами и метиловым эфиром монобромуксусной кислоты показало, что взаимодействие происходит с сильным разогреванием и заканчивается за несколько минут. В результате реакции из производных этандиола (п=2), пропандиола (п=3) и бутандиола (п-4) образуются соответствующие 1,3-диоксациклоажаны, а из станнилированных моновиниловых эфиров гександиола-1,6 и диэтиленгликоля -маслообразные неперегоняющиеся и некристаллизующиеся вещества, видимо, олигомерного состава.
йНа1У + ЙзБП0(СН2)п0СН=СН2—^—► И3БпУ + йНа1СН2-СН-0(СН2)п0 (39)
йНа1У = СС13Вг, СГ3.1, С3Р7.Т; п=2-4 4-/
С целью расширения синтетических возможностей фотоиндуциро-ванных реакций непредельных производных олова с полигалогеналканами и исследования влияния природы гетероатома, разделяющего кратную связь и атом олова на направление данных реакций, была сделана попытка вовлечения в такие процессы триалкилалкенилтиостаннанов И3БпБ(СН2)пСН=0Н2 (п=1-4). Оказалось, что триалкилаллилтиостаннан не вступает в реакцию с полигалогеналканами даже при УФ-облучении
реакционной смеси в течение 20 часов. Это объясняется, вероятно, высокой скоростью р-фрагментации соответствующего радикал-аддукта по сравнению со скоростью переноса атома галогена углеродцентриро-ванным радакал-аддуктом:
11На1 + Н35ЙЗСН2СН=(Ш2 -► ННа1СН2СНСН253пН3 (40)
ННа1СН2СН-СН2ЗЗпй3 --- ИНа1СН2СН=СН2 + ¿ЗпНз
Образующийся при р-фрагментации триалкилстаннилтиильный радикал (И^гй), в отличие от полигалогеналкильного, не способен переносить цепь.
Фотоиндуцированное взаимодействие триалкилбутенилтио-, триал-килпентенилтио- и триалкилгексешглтиостаннанов с полигалогеналка-нами протекает достаточно легко, однако индивидуальные продукты были выделены только в реакциях алкенилтиостаннанов с перфториод-алканами, тогда как продукты взаимодействия их с трихлорброммета-ном осмолялись при перегонке. Согласно данным масс-спектрометрии, ЯМР%, ЯМР^С продуктами реакции являются гептафторалкилтиоцик-лоалканы и триалкилиодстаннан:
Н^ + Н3ЗпБ(СН2)пСН=СН2---► Н:РСБ2-СН-(СН2)пЗ + (41)
Можно отметить, что в отличие от аналогичных реакций триал-килалкенилоксистаннанов, в данном случае независимо от величины п наблюдается образование исключительно циклических продуктов, то-есть реакция протекает по пути внутримолекулярного нуклеофильного замещения на атоме углерода, тогда как продукты отщепления йодистого водорода (перфторалкилзамещенные алкенилтиолы) отсутствуют. Данное обстоятельство связано, на наш взгляд, с более "мягким" характером нуклеофила - тиостаннильной группы, по сравнению с ок-систаннильной - "жестким" нуклеофилом. Поэтому в продуктах присоединения к алкенилтиостаннанам наблюдается реакция по "мягкому" реакционному центру - атому углерода, тогда как в продуктах присоединения к алкенилоксистаннам направление реакции контролируется строением продукта присоединения.- В случае возможности реализации шестичлэнного циклического переходного -состояния - .осуществляет.ся реакция по "жесткому" реакционному.центру. -.атому-водорода,-приводящая к продуктам ;отщеплешя_---по^^алогензамеще^
спиртам.
Подобно алкенилтиостзннанам, фотоиндуцированное взаимодействие Б-станнильных производных 2-вкнилоксиэтилмеркаптана с перфтор-иодалкананами приводит к образованию 2-(перфторалкилметил)-1-тио-З-оксоциклопентанов:
+ Н^пБСНо СНп 0СН=СНо——^-► ЕРСНп-СН I + Н^БпЛ (42)
О (— С. и- С. \ ' О
хо-сн2
Как известно, соединения со связью олово-азот чрезвычайно ре-акционноспособны в процессах нуклеофильного замещения, в том числе и внутримолекулярных. В связи с этим можно было предполагать, что продукты присоединения полигалогеналканов к непредельным оловоор-ганическим соединениям, содержащим связь олово-азот, будут легко расщепляться по механизму с образованием полигалогеналкилзаме-щенных азосодержащих гетероциклов. Наш! исследования были начаты с изучения Фотоиндуцированного взаимодействия перфториодалканов со станнилированными аллиламинами, у атома азота которых была поставлена силильная защита. Реакция гладко протекала при УФ- облучении эквимолярной смеси реагентов, приводя, как и ожидалось, к соответствующим Я-силилзамещенным азиридинам и триалкилиодстаннану:
ЕЦБпМЕ^ /БШе^
СН„=СНСН^Ш31Ме,Н -4 СН„=СНСН5КГЧ -пр' > (43)
^ ^ г чЗпЕг3
Й^СЯоСНч
-> т)изше2н + Е^пЛ
СНо
И = Ме, 1-Рг/оМе; = СР01
о О 1
По аналогии мы ожидали, что реакция станнилироьакных аллилами-дов карбоновых кислот с перфториодалканами приведет к образованию
замещенных Н-ацилазиридинов Н*СН2СЙ-ЙН2^Н. Для подтверждения строения образующегося продукта нами был получен встречным синтезом соответствующий и-ацилазиридин по схеме:
СоР7СНоСНч МеОН С,Р7СНпСНч СН,СОС1 0оР7СН,СНч (44)
' ч ;ыз1Мео—► 3 ' -I ——> 37 г\ >сон сн£ -3 сн£ сн2
Однако оказалось, что физико-химические константы и спектральные
характеристики продукта, полученного в реакции станнилированного аллиламида, отличаются от данных соответствующего азиридина.
Известно, что станниламиды могут существовать в двух тауто-мерных формах, между которыми происходит быстрый обмен:
R-L<R R-cf "Н <45>
4SnR3 OSnR з
Следовательно, имеется вероятность, что образовавшиеся на первой стадии продукты присоединения могут далее циклизоватьсл как в соответствующий ацилазиридин (I), так и в оксазолин (II):
COR /COR /R
/ + rfJ-► RFCH9CHJCH,'N -► RTCHoCHJCH?N=C4 '
CH2=0H0H2\SnR г г 4SnRQ'- c. г OSnR,
3 i
j * (46)
RXCH,CH4' R CH2°H-°\
VcOR + R~SnJ I ,C-R + RqSnJ
V J CHoN' J
ш2 (I) ^ (II)
При этом преимущественное направление реакции должно определяться совокупностью факторов, таких как статистический вес таутомерных форм, сравнительная нуклеофильность реакционных центров, устойчивость образующихся циклов и т.д. Такш образом, реакция станнили-рованных аллиламидов карбоновых кислот приводит к соответствующим оксазолинам:
7СОН р R сн2°н_0\
СН2=СНСН2Н + * J -> сн + R3SnI (AT)
SnH3 2 (II)
R — CH3, CPg: R = C^Pri 3
Однако, вопрос о пути образования такого соединения в данной реакции оставался открытым, так как хорошо известно, что оксазолины могут получаться в результате катализируемой кислотами Льюиса перегруппировки ацилазиридинов. В связи с этим нельзя было исключить, что полученный оксазолин (II) не является первичным продуктом реакции, а получается в результате перегруппировки ацилазири-дина (I) в присутствии триалкилиодстаннана как кислоты Льюиса. Проверочный эксперимент, в ходе которого синтезированный ранее 2-(2,2,3,3,4,4,4-гептафгорбутил)-1-ацетилазиридин нагревался 4 ч при 90°С в присутствие трибутилиодстаннана, показал, что перегруп-
пировка происходит с образованием 4-(2,2,3,3,4,4,4- гептафторбу-тил)-2-метилоксазолина, структура которого изомерна оксазолину, полученному в прямом синтезе:
с^7сн,-снч ви-^ с3е7сн2-сн—1^
3 7 2 I >-0=0 -г-п-> ПЛ~0Н3 <48>
СН2 ЧСН 4 4,900 2
Следовательно, 5-(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил)-2-органилоксазоли-ны образуются непосредственно в реакции гептафториодпропана с И-(трибутилстаннил)-аллиламидами карбоновых кислот, т.е. реакция протекает в соответствующих продуктах присоединения, существующих в 0-форме.
Таким образом, реакция гемолитического присоединения к алке-нильннм производным олова, содержащим связь олово-гетероатом, с последующей циклизацией может служить удобным способом синтеза замещенных гетероциклов различного строения. Легкость протекания реакции внутримолекулярной циклизации в соответствующих аддуктах обусловлена, по-видимому, повышенной нуклеофильностью гетероатома вследствии высокой электронодонорной способности станнильной группировки.
ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИИ
В процессе выполнения исследований наш предложен новый метод синтеза гексаметилдисилазана, основанный на реакции тримвтилхлор-силана с газообразным аммиаком в смеси высших углеводородов("Парекса"). Совместно с ВНИИ "ИРЕА" разработаны методы его глубокой очистки до квалификации ос.ч 12-5. Соединение внедрено на целом ряде предприятий отраслей, связанных с производ-свом изделий микроэлектроники (НИИМЭ, НПО "Восток", НИИТГ, ШИПП и т.д.) в качестве адгезива фоторезиста и реагента для плаэмохими-ческого осакдения диэлектрических слоев окиси кремния, нитрида и оксинитрида кремния.
При разработке нового подхода к синтезу олигосилоксанов линейного, циклического и каркасного строения реакцией силилирования природных и синтетических силикатов строго установленого анионного состава было показана возможность использования некоторых производных в технологических процессах производства изделий микроэлектроники. Так, тетракис(триметилсилокси)силан и тетракис(диметил-
силокси)силан оказались эффективными реагентами для плазмохимичес-кого осаждения слоев двуокиси кремния (апробированы в НИШЭ), а пер(триметилсилокси)циклосилоксаны с размерами цикла 6 и 12 хорошо зарекомендовали себя в качестве добавок к составам для жидкостного формирования слоев двуокиси кремния (опробованы в НПО "Интеграл").
Разработан новый реагент - а,р-дихлорэтилметилсилан - для пи-ролитических процессов осаждения силикатных слоев (двуокиси кремния, фосфорсиликатных и борофосфорсиликатных стекол). Осаждение слоев протекает при температурах ниие 500°С и приводит к формированию практически бездефектных пленок (в опытных масштабах внедрен в НИИ "Пульсар").
Совместно с ИНХ {г.Новосибирск) установлено, что некоторые синтезированные 1-органилсилатраны могут быть использованы в качестве электронорезистов для сухой вакуумной микролитографии. Чувствительность к действию электронного облучения данных соединений зависит от строения органического заместителя у атома кремния и лежит в интервале от 5.10-'7 до Ю-^ Кл/см2, разрешающая способность 0,5 мкм.
Предложено использование силилирующего агента - триметилаце-токсисилана - в качестве реагента для увеличения адгезии фоторезиста (внедрено в ПО "Горизонт").
Разработана серия литографических растворителей ЛИР - составов для удаления фоторезиста и'взрывной литографии. Составы разработаны на базе нетоксичного диметилсульфоксида с применением различных добавок для улучшения качества удаления фоторезиста и предназначены для замены используемого в настоящее время токсичного диметилформамида (внедрены в опытно-промышленном масштабе в НИИ "Пульсар" и НИИТТ).
Показано, что введение в полимерные композиции олигосилокса-нов с различными функциональными группами оказывает положительное влияние на их эксплутационные характеристики. Так, введение а,ы-бис(т-аминопропил)олигосилоксанов в качестве отвердителя в эпоксидиановую смолу с сополиариленсульфидом с гидроксильными группами приводит к сокращению времени отверждения композиции, а от-вержденная композиция обладает повышенной кислотостойкостью, высокой ударопрочностью и прочностью при изгибе. Найдено, что а,о>-бис(7-глицидилокс1шропил)олигосилоксаны можно использовать в
качестве активных, разбавителей эпоксидных смол. Так, при введении в эпоксидную диановую смолу с отвердителем аминного типа силокса-новых диэпоксидоз и гетероцепного сополиарилена приводит к образованию кислотостойкой, гибкой и ударопрочной композиции.
Установлено, что N-силилзамещенные перфторалкилазиридины при низкой токсичности (IDçq порядка 1300 мг/кг) обладают ярко выраженным противосудорокным и транквилизирующим действием.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Проведено детальное исследование направления и региоселек-тивности реакций гемолитического присоединения полигалогеналканов и алкантиолов к алкенильным производным кремния, германия и олова с учетом варьирования следующих параметров: природы атома элемента в субстрате и строения обрамляющих его заместителей, взаимного расположения атома элемента и кратной связи, строения реагента, молярного соотношения реагента и субстрата, температуры проведения реакции, природы гетероатома, разделяющего атом элемента и кратную связь. Предложена внутренне согласованная схема реакций гемолитического присоединения к алкенильным производным элементов XIV-группы, позволяющая вести целенаправленный синтез элементоор-ганических соединений.
2.Установлено, что реакции гемолитического присоединения к соответствующим винильным производным R1R2R%CH=CH2 могут протекать с образованием продуктов присоединения как по терминальному, так и по а-углеродному атому двойной связи. Региоселективность реакции падает при переходе от M=S1 к M=Ge и далее к M=Sn. Увеличению региоселективности реакции способствуют увеличение температуры, молярной доли субстрата, объема атакующего радикала, обьема заместителей у атома M и их электроноакцепторных свойств. В случае M=Sn атака радикала по а-углеродному атому кратной связи сопровождается фрагментацией радикал-аддукта с элиминированием оловоцент-рированного радикала и образованием "аномальных" продуктов реакции.
3.Реакции гемолитического присоединения к аллильным производным триорганилсиданов, -горманов и -станнанов могут протекать как с образованием обычных продуктов присоединения по терминальному атому углерода кратной связи, так и с образованием "аномальных"
продуктов, обусловленных фрагментацией радикал-аддукта с расщеплением связи элемент-углерод. Соотношение обычных продуктов присоединения и "аномальных" продуктов реакции изменяется симбатно с изменением концентрации реагента и его способности к переносу цепи, с изменением энергии связи элемент-углерод в ряду 51>Се>Бп и антибатно с изменением температуры. Предложена общая схема механизма данных реакций, включающая в себя стадию р-фрагментации ра-дикал-аддуктов с элиминированием элементцентрированных радикалов.
4.Сотоиндуцированная реакция аллильных производных элементов XIV группы Н3МСН2СН=СН2 (М=Б1,Се,Зп) с полигалогеналканами ИуХ приводит к образованию соответствующих галогенидов ЯдИХ и галогенсо-держащих олефинов НуСН2СН=СН2. Методами ХПЯ 1Н и радиочастотного зондирования показано, что при температуре ниже БО°С образование продуктов при М=3п происходит в результате р-фрагментации радикал-аддукта, тогда как при М=31,Се основным путем их образования является (З-распад соответствующего продукта присоединения. Термическая стабильность продуктов присоединения увеличивается симбатно с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей, обрамляющих атом элемента.
5.Предложен метод "бромбензольной ловушки" для доказательства промежуточного образования элементцентрированных радикалов в гемолитических процессах.
6.При дальнейшем увеличении .числа метиленовых груш, разделяющих атом элемента и даойную связь, т.е. при переходе к соответствующим бутенильным, пентенильным и гексенильным производным, реакции гемолитического присоединения протекают региоспецифично с образованием продуктов присоединения по терминальному атому углерода кратной связи. Аддукты с 1,3-расположением атомов олова и галогена, образующиеся в реакции гемолитического присоединения полигалоген-алканов к триалкилалкенилстаннанам, в присутствии эфирата трех-гртористого бора легко циклизуются в полигалогеналкилзамещенные циклопропаны.
7.Фотоиндуцированные реакции трихлорбромметана с силиловыми эфирами енолов Н3310С1ГО1=СН2 приводят к триалкилбромсилану и р,р-дихлорвинижетонам 0^СН1СН^СС12. Предложена схема механизма реакции, включающая в себя стадию р-фрагментации радикал-аддукта с разрывом связи 31-0 и элиминированием триалкилсилильного радикала.
В случав аналогичной реакции силиловых эфиров енолов с ажантиола-ми образуются исключительно продукты присоединения по терминальному атому углерода двойной связи, что связано с более высокой скоростью переноса цепи алкантиолами, конкурирующей с р-фрагментаци-ей.
в.Фотоиндуцированные реакции голигалогеналканов с аженильны-ми производными олова, содержащими связь Бп-Э (3=0,Б,И) сопровождаются легко протекающими реакциями внутримолекулярного нуклео-фильного замещения (Б^) и приводят к образованию полигалогенал-килзамещенных гетероциклов. Так, реакция полигалогенажанов с три-алкилстанниловыми эфирами ы-винилоксиалканолов Н3Бп0(СН2)п0СН=СЯ2 приводит к 2-замещенным 1,3-диоксоциклоалканам, триалкилаженил-тиостаннаны и 2-(винилокси)этилтиотриалкилстаннаны дают замещенные тиациклоажаны и тиаоксациклоажаны, Л-триажилстаннил-ЬГ-три органилсилилаллиламины - замещение К-триорганилсилилазиридины, Ы-станнилаллиламиды карбоновнх кислот - 5-гептафторбутил-2-органил-оксазолины (реакция протекает для 0-изомера соответствующего аддукта) Триажилаженилоксистаннаны Н3ЗпО(СН2)ПСН=СН2 образуют с полигалогенажанами высокореакционноспособные продукты присоединения, претерпевающие или внутримолекулярную циклизацию (п=1,3), давая полигалогеналкилзамещенкые оксациклоалканы, или отщепление (п=2,4) приводящее к непредельным спиртам с голигалогеналкильными заместителями.
9.Разработана "реакция силатранирования" основанная на высокой реакционной способности 1-иодсилатрана и позволяющая вводить силатранильную группировку в молекулы самых различных классов органических и элемонтоорганических соединений с целью придания им биологической активности.
10. При получении исходных соединений и исследовании гемолитических реакций аженильных производных элементов XIV группы были разработаны препаративные методы синтеза новых или труднодоступных органических и элементоорганических соединений: более 10 типов I-органилсилатранов, 8 типов циклических кремнийорганических эфиров диэтаноламина, олигосилоксанов линейного, циклического и каркасного строения, целого ряда соединений со связью 51—1 (триметилиодси-лана, диметилиодсилана, иодсилоксанов и пр.), перфторалкилмотилса-мещенных 11-(триорганилсилил)азиридшгов, 2-замещенных 1,3- диокса-
циклоалканов, замещенных тиациклоалканов и тиаоксациклоалканов, ß,ß-дихлорвинилкетонов, аллилсульфидов, полифторсодержащих олефи-нов и спиртов и пр.. Реакции отличаются простотой и достаточно высокими выходами целевых продуктов.
II.Среди синтезированных соединений были найдены новые реагенты для осаждения диэлектрических слоев двуокиси кремния, фос-форсиликатных стекол (ФСС) и борофосфорсиликатных стекол (БФСС), которые внедрены на предприятиях в технологические процессы получения изделий микроэлектроники, новые резисты и адгезивы для фоторезистов. Получены полимерные и эпоксидные композиции с высокими эксплуатационными характеристиками. Ряд соединений показал высокую психотропную активность.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: I.Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г. Реакции гемолитического присоединения к ненасыщенным олово, германий и кремнийорга-ническим соединениям // Успехи металлоорганической химии - Мир-М-ва - 1985 - С.196-216 2.. Vororikov M.G., Вагу shok V.P., Petuktiov Ъ.Р., Rakhlin V.T., Mir-skov R.G., Pestuaovlch V.A. 1-Halosilatranes //. J.Organomet.-Chem.- 1988 - v.358.-p.39-55.
3.Voronkov M.G., Rakhlin V.l., Mirkov R.G. Homolytic addition reactions to silicon, germanium and tin compounds // Chemical Engineering - Химия - 1986 - v.30 - N1-2 - p.35-52
4.Воронков M.Г., Рахлин В.И., Сулимин А.Д., Ячменев В.В., Мирсков Р.Г., Басенко C.B. и др. // Особо чистые кремнийэлементооргани-ческие реагенты для микроэлектроники и конструкционной керамики. Работа, представленная на соискание премии Совета Министров СССР 1991 - г.Иркутск - 1990
5.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И. Свободнорадикальное присоединение меркаптанов к триалкилвинилстаннанам // ДАН СССР.-1973 - Т.209 - С.851-853
6.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х. Регио-селективность гемолитического тиилирования триорганилвинилсила-нов // Н.Общ.Хим. - 1978 - Т.48 - N1 - С.599-603
7.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х. Гомоли-тическая реакция триалкилаллилгерманов и -станнанов с полигало-
генажанами // Ж.Общ.Хим. - I960 - Т.50 - N6 - C.I426-I427
8.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангакеев С.Х., Алба-нов А.И. Гомолитическая реакция триэтилаллилстаннана с алканти-олами и селенолами // Ж.Общ.Хим.- 1980 - Т.50 - N3 - C.I77I-I774
9.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангакеев С.Х. Днепро вский A.C. Необычная гомолитическая реакция триметилалкенилокси-силанов с трихлорбромметзном // ДАН СССР - 1931 - Т.£59 - N6 -C.I364-I366
10.Воронков М.Г., Петухов Л.П., Штеренберг Б.З., Мирсков Р.Г., Рах-лин В.И., Барышок В.П., Пестунович В.А. Гомолитическая реакция I-гидросилатрана с перфторалкилиодидами // Изв. АН СССР сер.хим. - 1981 - N10 - С.2412
П.Витковский В.Ю., Мирсков Р.Г., Кузнецов А.Л., Хангакеев С.Х., Рахлин В.И., Воронков М.Г. Масс-спектры триалкил(2-перфторалкил-1-иодвинил)силанов, -германов, -станнанов и их дигидропроизвод-ных // ЗХ.Общ.Хим.- 1981 - Т.51 - Н8 - C.I776-I778
12.Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Хангажеев С.Х., Днепровский A.C. О механизме реакции бромирования триалкил(алкен-1-окси)силанов // ЗК.Общ.Хим.- 1981 - Т.51 - N8 - C.I78I-I783
13.Воронков М.Г., Петухов Л.П., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Штеренберг В.З., Пестунович В.А. Реакция силатранирования. Взаимодействие I-иодсилатрана с кислородсодержащими соединениями // ДАН СССР - 1932 - Т.263 - N4 - С.904-906
14.Пзнов A.M., Ратовский Г.В., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Воронков М.Г. Изучение конформационного равновесия транс-трет-бутил-алкилтиоэтенов методом УФ-спектроскогога // Изв.АН СССР сер.хим. -1982 - N7 - C.I526-I530
15.Воронков М.Г., Петухов Л.П., Мирсков Р.Г., Штеренберг Б.З., Рахлин В.И., Ярош Н.К., Пестунович З.А. I-Галогенгерматраны // Ж.Общ.Хим.- 1982 - Т.52 - N10 - С.2373
16.Воронков М.Г., Петухов Л.П., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Штеренберг Б.З., Пестунович В.А. Реакции I-иодсилатрана с ртутьорга-ническими соединениями // Изв.АН СССР сер.хим. -1983 - N3 - С.699
17.Бжезовский В.М., Калабин Г.А., Трофимов Б.А., Рахлин В.И., Ку-дякова Р.Н., Мирсков Р.Г. Изучение эфектов сопряжения. Сообщение 22. Спектры ЯМР 13С транс-изомеров органилтиоэтенов // Изв. АН СССР сер.хил. -1984 - N8 - С.176Э-1774
18.Воронков М.Г., Адамович C.H., Рахлин В.И., Миронов Р.Г. Диеновый синтез на основе I-триметоксисилил- и 1-силатранил-1,3-Сутадиенов // Ж.Общ.Хим.- 1984 - Т.54 - N2 - С.475-476
19.Воронков М.Г., Адамович С.Н., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г. Сигалов М.В. I-Алкенил- и 1-алкадиенилсилатраны в реакции Дильса-Альдера // Изв.АН СССР сер.хим. -1982 - N12 - С.2792-2794
20.Photoinitlated Reactions of Allyltriorganosllanes and -Germanus with Polyhalogenalkanes. / leshlna T.V., Taraban I.В., Rakhlin Y.I. et al. // J.Organomet.Cliem.-1986.-v.299.-N2.-p.27 i-277.
21 .An Investigation of Mechanism of Reactions of Allyltriethyl-stannan with Brcmtrichlorometfcane by Radio Frequency Probing and Chemicaly Induced Dlnamic Nuclear Polarization (CIDNP). / Leshlna T.V., Sagdeev R.Z., Polyakov N.S., Rakhlin V.I. et al. // J.Organomet.Chem.- 1983.-y.259.-N2.-p.295-300.
22.Воронков М.Г., Кудяков H.M., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Кузнецов А.Л., Сигалов М.В. Свободнорадикальное присоединение фенил-и дифенилфосфинов к винил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанам // Изв.АН СССР сер.хим. -1985 - N11 - C.26I5-26I6
23.Пестунович В.А., Штеренберг Б.З, Петухов Л.П., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Барышок В.П., Воронков М.Г. Длина связи S1-N в I-
■ галогенсилатранах по данным ЯМР // Изв.АН СССР, сер.хим.-1985-N5 - С.I935-1936
24.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Ярош О.Г., Рахлин В.И., Штеренберг Б.З., Кузнецов А.Л. 1,2-Еис(2',2,-диметил-1,,3'-диокса-6'-аза-2'-силациклооктанил-2") этан, -этилен, -ацетилен // Изв.АН СССР сер.хим. -1938 - Кб - C.I420-I42I
25.Воронков М.Г., Адамович С.Н., Потапов В.А., Рахлин В.И., Амосова С.В., Мирсков Р.Г. 1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктаны // Изв.АН СССР сер.хим. -1987 - N6 - С.1859-1863
26.Воронков М.Г., Петухов Л.П., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х., Штеренберг Б.З., Пестунович В.А. Новый метод синтеза I- галогенси-латранов // Ж.Общ.Хим.- 1986 - Т.56 - N6 - С.1304
27.Доленко Г.Р., Воронков М.Г., Алиев К.Н., Рахлин В.И., Мирскова А.Н., Середкнна С.Г. Рентгено-спектральное изучение вращательной изомерии арил-, винил- и этинилсульфидов // Изв. АН СССР сер.хим. -1978 - N1 - С.81-83
28.Воронков М.Г., Туркин Ю.А., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Ярош
О.Г., Афонин A.B. Диметил-2-й-винилиодсиланы // Металлоорг.-хим.- 1989.- г.2.- N3.- с.508-510.
29.Воронков М.Г., Барышок В.П., Кузнецов к.Л., Лазарева Н.Ф., Мир-сков Р.Г., Рахлин В.И., Кузнецова Г.А. Расщепление оксиранов 2-метил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанаш // Металлоорг.хим. -1989 - Т.2 - N4 - 749-753
30.Кузнецов А.Л., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. 2,2-диорганил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны в реакции аминоме-тилирования // Ж.Общ.Хим.- 1989 - Т.59 - N2 - 0.483
31.Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Кузнецов А.Л.. 2-Ме-тил-2-Н-6-триалкилстаннил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны. Синтез и необычный термический распад. // Ж.Общ.Хим.- 1989 -Т.59 - N3 - С.721-723
32.Кудяков Н.М..Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Кузнецов А.Л.. N-ФосфорилироЕэнные диметил-1,3-диокса-6-аза-2-силацикло-окташ // Я.Общ.Хим.- 1989 - Т.59 - N12 - С.2791-2792
33.Арбузов П.В., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г., Штерен-берг Б.З., Кузьмина Е.Е. Фотоиндуцированная реакция тризлкил-(алкенилокси)станнанов с полигалогеналканами // Металлоорг. хим. - 1989. - Т.2. - N4. - С.839-892
34.Адамович С.Н., Зоронков М.Г., Рахлин В.И., Прокопьев В.Ю., Во-яркина Е.В. 1,1,3,3-Тетраметилдисилоксан в реакции гидросилили-рования // Металлоорг. хим. - 1991 - Т.4. - ГО. - С.568-590
35.Adamovlch S.N., Prokopyev V.Yu., Voronkov M.G., Rakhlln V.l., MlrskoT R.G. New routes to 1-hydro- and 1-halosilatranes // Syn. and reakt. in inorg. and metalloorg. chem. - 1991 - v.21 -N8 - p. 1261
36.Адамович С.Н., Воронков М.Г., Рахлин В.И., Прокопьев В.Ю., Бо-яркина Е.В. 1,1,3,3-Тетраметилдисилазан в реакции гидросилили-розания // Металлоорг. хим. - 1992 - Т.5. - N2. - С.454-456
37.Воронков М.Г., Кузиицоь А.Л., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г. Необычный путь образования 1-органилсилатранов // Металлоорг. хим. -1989 - Т.2. - N3. - С.700
38.Адамович O.K., Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Храм-цоЕа С.Ю., Штеренберг Б.З.Гидросшшлирование, гидрогермилирова-ние и гидростаннилирование некоторых кремнийорганических производных этилена и ацетилена // Изв. АН СССР сер.хим. -1987 - N6
- С Л 42.5- 1427
39.Арбузов П.В. Легов Г.Н. Миронов Р.Г. Воронков М.Г. Рахлин В.И. Фотоиндуцированная реакция триалкилалкенилтиостаннанов с пер-фториодалканами // Металлоорг.хим. -1992. -т.5 -.N4 -.с.839-341.
40.Арбузов П.В. Мирсков Р.Г. Воронков М.Г. Рахлин В.К. Фотоиндуцированная реакция Н-станнилированных аллиламидов органических кислот с перфториодалканами. // Металлоорг.хим. - 1992. - т.5.
- N5. - с.1005-1008.
41.Туркин Ю.А., Хангажеев С.Х., Мирсков Р.Г., Воронков Р.Г., Рахлин В.И. Препаративный способ получения триалкилстаннанов // Известия РАН - сер.хим.- 1995 -NI0- С. 2052
42.Арбузов П.В., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Станкевич В.К.,.Ку-харев В.Ф., Клименко Г.Р., Рахлин В.И. Реакция гомолитического присоединения полигалогеналканов к а-винилокси-w- триалкилстан-ноксиалканам - новый путь к 2-пергалогеналкилметилзамещенным 1,3-диоксацикланам // Известия АН сер.хим.- 1995- N9 - С.1324-1326
43.Воронков М.Г., Петухов Л.П., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Штерен-берг Б.З., Адамович С.Н., Пестунович В.А. 1-(0рганилэтинил)сил-атраны // Ж.Общ.Хим. - т.56 - N4 - С964
44.Арбузов П.В., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г., Рахлин В.И. Дегидро-конденсация гекса-1,5-диена в присутствии ацетилацетонатдикарбо-нилродия (I) // Металлоорг.хим. - 1994 - т.4 - N3 - С. 556-558
45.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И. Реакции алкантиолов с ненасыщенными производными элементов IV-B группы, проходящие с и без расщепления связи М-С // I-Европейская конференция по металлоорганической химии: Тез. докл. - Яблона, Польша -1976 -С. 128
46.В.М.Ежезовский, Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И. и др. Исследование методом спектроскопии ЯМР эффектов сопряжения в транс-1-силил и 1-органил-2-тиоалкилэтиленах // 1-Европейская конференция по металлоорганической химии: Тез. докл. - Яблона, Польша -1976 - С.123
47.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х. Региоселективность гомолитического тиилирования триорганилви-нилсиланов // I-Всееоьзшй симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений":Тез.докл. - Иркутск
- 1977 - С.308
48.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев О.Х., Гемолитическая реакщм триэтилаллилстаннанэ с алкантиолами и селено-лами // XV-Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей: Тез.докл. - Уфа - 1979 -С. 103
49.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х., Реакция гемолитического присоединения к оловоорганическим олефинам // I-Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез.-докл. - М-ва - 1979 - С.102
50.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х., ß-Расщепление оловоорганических радикал-аддуктов в некоторых реакциях гемолитического присоединения // Развитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов органических реакций: Тез.докл. - Л-д - 1980 - С.116
51.Homolitical Addition to Trlalkylallylstannanes, -Germanes and -Sllanes. / Voronkov M.G., Rachlln V.l., Khangasheev S.Kh. et al. // Proc. of 3-rd Int. Coni. Organometall. and Coord. Chem. Germanium, Tin and lead.-Dortmund.-1980.-p.70.
52.3оронкоЕ М.Г., Мирсков P.Г., Рахлин В.И. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным органические производным германия и олова // 4-Международная конференция по металлоорганической и координационной химии германия, олова и свинца: Тез.докл. - Мон реаль, Канада - 1983
53.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х., Гемолитическая реакция триалкилалкенилоксисиланов с трихлорбромме-таном // 2-Всесоюзннй симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений": Тез.докл. - Иркутск
- 1981 - С.80
54.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х., Днепровский A.C. О механизме реакции бромирования триалкил(алкен-1-окси)силанов /./ 2-Всесоюзный симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений": Тез.докл. - Иркутск - 1981 - С.81
55.Воронков М.Г., Петухов Л.П., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Шгерен-берг Б.З., Пестунович В.А. I-Иодсилатран и его реакции // 2-Всесоюзный симпозиум "Строение и реакционная способность кремний-
органических соединений": Тез.докл. - Иркутск - 1981 - С.133
56.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х. Реакция гемолитического присоединения к триалкилаллилстаннанам // 2-Всесоюзная конференция но металлоорганической химии: Тез.докл.
- Горький - 1982 - С.109
57.Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Хангажеев С.Х. Гемолитические реакции аллильных производных элементов IV-Б группы с полигалогеналканами // Металлоорганические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе: Тез.докл. - Пермь - 1983
- С.27
58.Воронков М.Г., Адамович С.Н., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г. Сигалов М.В., Петухов Л.П., Ярош Н.К., Кузнецов А.Л. I-Гидросилатран и
2-метил-6-этил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктан в реакции гид-росилилирования // З-Всесоюзный симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений": Тез.докл. -Иркутск - 1985 - СЛ12
59.Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Хангажеев С.Х., Полонов В.Н. Реакция триметилвинилоксисиланов с алкантиолами //
3-Всесоюзный симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений": Тез.докл. - Иркутск - 1985 - С.125
60.Мирсков Р.Г., Хангажеев С.Х., Рахлин В.И. Влияние температуры и добавок бромбензола на соотношение продуктов фотоивдуцированной реакции алкантиолов с триалкилаллилстаннанами и германами. // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии.-Казань.-13-16 июня 1988.-е.128.
61.Воронков М.Г., Кузнецов А.Л., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г. Необычный путь образования 1-органилсилатранов // 4-Всесоюзный симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений": Тез.докл. - Иркутск - 1989 - С.51
62.Voronkov M.G., Rakhlln V.l., Mirkov R.G.Kusnetsov A.L. 2-Metyl-2-R-trialkylstannyl-1,3-dioxa-6-aza-2-sllacyclooctanes. Synte-sis and reactivity. // II-Soviet-Indlan Symposium on organome-tallic Chemistry - Irkutsk - 1989 - p.8
63.Арбузов П.В. Мирсков Р.Г. Воронков М.Г. Рахлин В.И. Триалкил-(алкенилокси)станнаны - новые реагенты для тонкого органического синтеза. // Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу "Новые метода и реагенты в тонком органи-
ческом синтезе". - Москва. - 1988. - с.149.
64.Арбузов П.В. Мирсков Р.Г. Воронков М.Г. Легов Г.Н. Рахлин В.И. Фотоиндуцированная реакция алкенилтиостаннэнов с перфториодал-канами - путь к перфторалкилзамещенным гетероциклам. // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. - Новосибирск. - 1990. - с.140.
65.Рвхлин В.И., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г. Состав для удаления фоторезиста // Проектирование и технология изготовления БИС, БМК и ПЛИС -Тезисы доклада - М-ва - 1990
66.Арбузов П.В., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И. Образование азотсодержащих гетероциклов при фотоиндуцированном взаимодействии перфториодалканов с алкенильными производными олова, содержащими связь олово-азот // Тезисы докладов VI-Всеросийской конференции по металлоорганической химии - Н.Новгород - 1995 -с.37
67.А.С. СССР N455963 Способ получения триалкилэтинилстаннанов / ВоронкоЕ М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И. // Опубл. 05.01.1975 -Балл. N1
68.А.С. СССР N5II3I9 Способ получения триалкил(р-орг-анилвинилтио)-силанов или германов / Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Склянова A.M. // Опубл. 25.04.19765 - Билл. N15
69.А.С. СССР N999516 Способ получения триалкилхлор- или триалкил-фторгерманов / Рахлин В.И., Днепровский А.С., Мирсков Р.Г., Елисеенков Е.В., Воронков М.Г. //
70.А.С. СССР NI03II8I Способ получения 1-галогенсилатрэнов. / Воронков М.Г., Петухов Л.П., Рахлин В.И. Мирсков Р.Г., Штеренберг Б.З., Хангажеев С.Х. // Бюл.изобретений.-1985.-N2I
71.А.С. СССР N209505 /Сулимин А.Д., Ячменев В.В., Фатькин А.А., Кэлмнчков Г.В., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Воронкой М.Г.// Зарегистр. 1.10Л983
72.А.С. СССР N1078399 Электронорезист / Мирсков Р.Г., Басенко С.В., Рахлин В.И., Корчков В.П., Мартынова Т.Н., Данилович B.C., Воронков М.Г. // Опубл. 07.03.1984 - Бюлл. N9
73.А.С. СССР N1098236 Способ получения алкилгалогеналлилсиланов и -германов / Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Кузнецов А.Л. // Зарегистр. 15.02.1984
74.А.С. СССР N1200781 Способ обработки поверхности окисленных
кремниевых пластин / Марченко В.М., Воронков М.Г, Рахлин В.И., Хитько В.И., Басенко C.B., Шейбак З.В. // Зарегистр. 22.08.1984
75.А.С. COOP NI176590 Способ получения пер(триалкилсилокси) или пер(триалкилгермокси)олигосилоксанов / Воронков М.Г., Калмычков Г.В., Рахлин В.И., Мирсков P.P. // ЗарегистрЛ.05.1985
76.А.С. СССР NI4I252Q Способ получения силикатных пленок /Анохин Б.Г., Бакун A.B., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рябов С-.Н., Хангажеек С.Х. // Зарегистр. 22.03.1988
77.А.С. СССР NI610864 Эпоксидная композиция / Воронков М.Г., Анненкова В.З., Халлиуллин А.К., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Тур-кин D.A., Халлиулина O.A. // Зарегистр. 1.08.1990
78.А.С. СССР NT623505 Способ формирования межуровневой изоляции интегральных микросхем / Рахлин В.И., Мирсков Р.Г. и др. //Зарегистр. 22.09.1990
79.А.С. СССР N1650670 Полимерная композиция / Воронков М.Г., Анненкова В.З., Халлиуллин А.К., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Арбузов П.В., Халлиулина O.A. // Опубл. 23.05.91 - Бюлл. N19
80.А.С. СССР N1657504 Способ получения 2-замещенных 1,3-диоксоцик-лоалканов. / Арбузов П.В. Рахлин В.И. Воронков М.Г. Кухарев Б.Ф. И др. // Опубл. 23.06.91. - Бюлл. N23.
81.А.С. СССР NI67I075 Способ осаждения борофосфорсиликатных пленок на полупроводниковые структуры / Рахлин В.К., Мирсков Р.Г. и др. // Зарегистр. 15.04.1991
82.А.С.СССР N1703652 Способ получения 1,1,5,5-тетраметил-3,3-диор-ганилтрисилоксанов / Арбузов П.В., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Самитин А.Б. // Опубл. 07.01.1992 -Бюл. N1
83.А.С. СССР NI78I22I (2,2,3,3,4,4,4-Гептафторбутил)-^(диметилме-токсисилил)азиридин, обладающий противосудорожным и транквилизирующим действием. / Бахарева Е.В. Васильева H.H. Арбузов П.Б. Рахлин В.И. и др. // Опубл. 15.12.1992 - Бюл. N46
