Исследование механизмов фотолиза a-кетопроизводных кремния, германия и олова методами мультиядерной химической поляризации ядер тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМЫ ФОТОЛИЗА а-КЕТОПРОИЗВОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ. КРИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Предисловие.

2. Начальный этап исследований механизмов фотолиза Е3МС(0)11' (М = Бп). Механизмы, предложенные на основании анализа состава продуктов.

2.1. Фотолиз а-кетопроизводных кремния и германия в средах различной полярности в присутствии и отсутствии ловушек свободных радикалов.

2.2. Попытки установления механизма фотораспада К38пС(0)К'.

2.3. Основные итоги.

3. Исследование свойств возбужденного состояния -механистическая фотохимия К3МС01Г (М = 81, ве).

3.1. Определение мультиплетности силоксикарбенового интермедиата при фотолизе Кз8Ю(0)К' в спиртах.

3.2. Исследования возможных интермедиатов фотолиза 11з8].С(0)11' в присутствии электроноакцепторных олефинов.

3.3. Лазерный импульсный фотолиз Кз0еС(0)К'.

3.4. Основные итоги.

4. Применение спектроскопии ЭПР для изучения радикальных механизмов фотолиза а-кетопроизводных

81, Ое, вп.

5. Попытки установления механизмов фотолиза а-силилкетонов с помощью методов спиновой химии.

5.1. Первое применение методов химической поляризации ядер для исследования фоторазложения ацилсиланов

5.2. Применение ХПЯ 1Н для изучения возможностей сенсибилизации фоторазложения а-силилкетонов.

В последнее десятилетие в тонком органическом синтезе сформировалось целое новое направление - использование эле-ментоорганических реагентов для получения ранее неизвестных либо труднодоступных соединений. Широкое распространение в этом плане получили и реакции органических производных элементов 14 группы, в особенности, фотоиндуцированные реакции фотохимически активных органических соединений кремния, германия и олова. Иллюстрацией широких синтетических возможностей этих процессов могут служить работы по синтезу ал-кенов самого различного строения [1], халькогенсодержащих непредельных соединений [2] и целого ряда карбо- и гетероциклических соединений [3].

Параллельно возникла и бурно развивается новая область -синтетическая радикальная химия. Дело в том, что на самом деле радикальные реакции идеально подходят для осуществления сложных каскадных процессов, при которых из простых исходных веществ образуются достаточно сложные продукты. Так, на примере реакций радикальной циклизации реакционноспособ-ных производных германия [4] удалось успешно продемонстрировать применение двух важных подходов - комбинаторного синтеза и ретросинтетического планирования.

Для целенаправленного использования элементсодержащих реагентов в органическом синтезе необходимо установление элементарных механизмов с их участием. В синтетическом плане особый интерес представляют гомолитические процессы, обеспечивающие более мягкие условия протекания реакций, чем в случае гетеролитических механизмов.

Не будет преувеличением заключение о том, что на сегодняшний день среди результатов работ, посвященных исследованиям механизмов реакций органических соединений элементов 14 группы, видное место занимают результаты, полученные с помощью методов спиновой химии. Такой успех обусловлен двумя обстоятельствами - высокой информативностью методов спиновой химии и наличием у элементоорганических соединений 14 группы свойств, делающих их удобными объектами для этого комплекса методик (химической поляризации ядер (ХПЯ), магнитного эффекта (МЭ) и магнитного изотопного эффекта (МИЭ)) [5].

Задачей настоящей диссертации является исследование методами мультиядерной ХПЯ (1Н, 13С и 1198п) элементарных механизмов фоторазложения а-кетопроизводных элементоорганических соединений 14 группы с общей формулой КзМССЖ' (где М = Ое, вп). Элементоорганические кетоны в настоящее время привлекают внимание исследователей прежде всего, как одни из самых широко распространенных синтонов, используемых в процессе разработки путей органического синтеза. Но имеется и чисто академический интерес к их фотофизическим свойствам и связи последних с фотохимическими превращениями, обусловленный крайне скудной информацией в этой области по сравнению с углеродсодержащими аналогами.

В рамках настоящей диссертации проведено детальное исследование фотопревращений бензоилтриметилсилана

Ме38Ю(0)РЬ, бензоилтриэтилгермана Е130еС(0)РЬ и 2-метилпропаноилтрипропилстаннана Рг38пС(0)СНМе2. Два первых объекта достаточно подробно изучались ранее классическими химическими методами, а фотохимия третьего соединения практически не изучена. Основные вопросы, на которые должно было ответить настоящее исследование следующие:

• каковы мультиплетности реагирующих состояний исследуемых кетонов?

• в каких случаях реализуется распад по механизму Норриш I, а в каких - через образование элементоорганического окси-карбена?

• как перечисленные выше механизмы зависят от характеристик реакционной среды?

• как связана структура изученных элементсодержащих кетонов с их свойствами как ловушек элементцентрированных радикалов?

Для решения поставленных задач в диссертации использовался как качественный анализ эффектов ХПЯ (известные правила Каптейна), так и расчеты, выполненные в рамках теории радикальных пар. Для интерпретации результатов, полученных в ходе экспериментов по ХПЯ 1198п, для которого не применимы существующие правила, была разработана (в соавторстве с Н.В. Шохиревым и А.И. Круппой) оригинальная теоретическая модель. Модель позволяет проследить отдельно вклады 8-Т0 и Б-Т+> механизмов в интегральную химическую поляризацию 1198п, а также описывает мультиплетные эффекты.

Проведенные методом ХПЯ 13С и 1198п исследования позволили выявить следующие общие черты и различия в реакционной способности а-кетопроизводных кремния, германия и олова от их углеродных аналогов. Так, для всех изученных кетонов реализуется механизм фотораспада Норриш I, и происходит он преимущественно из триплетного возбужденного состояния (для германий- и оловосодержащих кетонов), подобно их углеродным аналогам. Данные метода ХПЯ подтвердили имеющиеся в литературе сведения о том, что элементсодержа-щие кетоны - лучшие ловушки на элементцентрированные радикалы, то есть введение атомов элемента в а-положение к карбонильной группе усиливает ее способность акцептировать свободные радикалы.

Одним из основных отличий изученных кетонов от их углеродных аналогов - это отсутствие проявлений механизма Норриш II. Другое отличие связано со склонностью а-силил- и а-гермилкетонов в присутствии протондонорных растворителей образовывать силокси- и гермоксикарбены, а не кетильные радикалы, как это наблюдается в случае углеродных аналогов. Соответственно, продуктами в этом случае являются не спирты, а ацетали и полуацетали. И, наконец, присутствие в реакции эле-ментцентрированных радикалов, более стабильных, чем соответствующие алкильные, приводит к преимущественному образованию димеров и тримеров, а не гидридов.

Разработанные в диссертации комплексные подходы позволяют получать уникальную информацию о детальном механизме радикальных стадий сложных процессов с участием реакционно

ВЫВОДЫ

1) Методами ХПЯ и

13С продемонстрировано, что бензоил-триэтилгерман Е1з0еС(0)РЬ в неполярных средах в присутствии и отсутствии ловушек свободных радикалов подвергается фотораспаду по механизму Норриш I из триплетного возбужденного состояния с разрывом ве-С связи. При фотолизе в присутствии спиртов зарегистрировано одновременное протекание двух процессов: распада по Норришу I и образование гермоксикарбенового интермедиата. Последний также реагирует из триплетного состояния с образованием ацеталя.

2) С помощью ХПЯ ХН обнаружено, что бензоилтриметилсилан Мез81С(0)РЬ, подобно своему германиевому аналогу, в неполярных средах фотолизуется по механизму Норриш I, а в присутствии спиртов образует силоксикарбеновый интерме-диат.

3) Фотолиз 2-метилпропаноилтрипропилстаннана Рг38пС(0)СНМе2 по данным ХПЯ ХН, 13С и 1198п также демонстрирует распад из триплетного состояния с разрывом вп-С связи (Норриш I). При этом зарегистрировано образование ди- и тристаннанов, а также продуктов присоединения оловоцентрированного радикала к карбонильной группе исходного кетона. Анализ продуктов фотолиза всех трех исследованных а-кетопроизводных показал, что последнее яв

- 98

БЛАГОДАРНОСТИ

Настоящая работа была бы попросту невозможна без участия и помощи многих коллег. Автор глубоко признателен своему бессменному научному руководителю Т.В. Лешиной за долготерпение, а также А.И. Круппе за его конструктивную дружескую помощь и критику, которая всегда имела стимулирующее воздействие. Я также благодарен многим сотрудникам Иркутского Института химии СО РАН, помощь которых позволила провести задуманные эксперименты: В.И. Рахлину, С.Х. Ханга-жееву, Д.А. Браво-Животовскому, В.Я. Витковскому, Л.И. Рыбину. Теоретические расчеты и разработка модели были бы невозможны без активного участия Н.В. Шохирева. Автор также благодарен А.К. Петрову, который был движущей силой написания данного труда.

1. Grignon J., Servens Ch., Pereyre M. Reactivity of allyl orga-notin compounds with halogen derivatives. Synthetic aspects and mechanism // J. Organomet. Chem. - 1975. - Vol. 96. -No. 2. - pp. 225-235.

2. Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. Реакции гомо-литического присоединения полигалогеналканов к непредельным оловоорганическим соединениям и их использование в оловоорганическом синтезе // Ж. орг. химии. 1996.- Т. 32. Вып. 6. - с. 807-816.

3. Curran D.P., Diederichsen U., Palovich M. Radical cycliza-tion of acylgermanes. New reagent equivalents of the car-bonyl radical acceptor synthon // J. Am. Chem. Soc. 1997.- Vol. 119. No. 21. - pp. 4797-4804.

4. Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. Spin polarization and magnetic effects in radical reactions. Budapest: Akademiai Kiado, 1984. - 384 p.

5. Brook A.G. Triphenylsilyl phenyl ketone // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - pp. 4373-4375.

6. Brook A.G., Quigley M.A., Peddle G.J.D., Schwartz N.V., Warner C.M. The spectral and chemical properties of a-silyl ketones // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - No. 19. -pp. 5102-5106.

7. Brook A.G. Keto derivatives of Group IV organometalloids // In: Adv. Organomet. Chem. Eds. Stone F.G.A. and West R. Academic Press, N.Y., 1968, Vol. 7, pp. 95-155.

8. Jones P.R., West R. Electron spin resonance studies of si-lylketyls // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - No. 25. -pp. 6978-6982.

9. Brook A.G., Dillon P.J., Pearce R. Photolysis of acyl Group IV metalloids: The formation of silyl radicals // Can. J. Chem. 1971. - Vol. 49. - No. 1. - pp. 133-135.

10. Brook A.G., Duff J.M. Photochemistry of silyl ketones in alcohol // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - No. 2. - pp. 454-455.

11. Duff J.M., Brook A.G. Photoisomerization of acylsilanes to siloxycarbenes, and their reactions with polar reagents // Can. J. Chem. 1973. - Vol. 51. - No. 17. - pp. 2869-2883.

12. Brook A.G., Duff J.M. Photolysis of acylsilane in cyclohexane and other solvents // Can. J. Chem. 1973. - Vol. 51. - No. 3. - pp. 352-360.

13. Peddle G.J.D. The preparation and properties of a-tin ketones // J. Organomet. Chem. 1968. - Vol. 14. - No. 1. - pp. 139-147.

14. Kosugi M., Naka H., Sano H., Migita T. Preparation and some properties of acyltin compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. - Vol. 60. - No. 9. - pp. 3462-3464.

15. Bourque R.A., Davis P.D., Dalton J.C. Mechanistic photochemistry of acylsilanes. 1. Reaction with alcohols //J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - No. 3. - pp. 697-699.

16. Dalton J.C., Bourque R.A. Mechanistic photochemistry of acylsilanes. 2. Reaction with electron-poor olefins //J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - No. 3. - pp. 699-700.

17. Yang N.C., Hui M.H., Shold D.M., Turro N.J., Hautala R.R., Dawes K., Dalton J.C. Quenching of the 1n,7i* alkanones by unsaturated compounds //J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - No. 9. - pp. 3023-3033.

18. Brook A.G., Kucera H.W., Pearce R. Photolysis of 1,1-diphenylsilacyclohexanone in diethylfumarate. The trapping of siloxycarbene by an electro-deficient olefin // Can. J. Chem. 1971. - Vol. 49. - No. 10. - pp. 1618-1621.

19. Mochida K., Ichikawa K., Okui S., Sakaguchi Y., Hayashi H. Direct observation of germyl radicals by a laser-photolysis of germyl ketones // Chem. Letters. 1985. - No. 9. - pp. 1433-1436.

20. Hayashi H., Mochida K. Laser-photolysis study of the phto-chemical primary processes of hydrogermanes in solution // Chem. Phys. Letters. 1983. - Vol. 101. - No. 3. - pp. 307311.

21. Brook A.G., Harris J.W., Lennon J., Sheikh M.E. Relatively stable silaethylenes. Photolysis of Acylpolysilanes //J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - No. 1. - pp. 83-95.

22. Alberti A., Seconi G., Pedulli G.F., Degl'Innocenti A. An ESR investigation of some paramagnetic species derived from aroylsilanes, aroylgermanes and aroylstannanes // J. Or-ganomet. Chem. 1983. - Vol. 253. - No. 3. - pp. 291-299.

23. Alberti A., Degl'Innocenti A., Grossi L., Lunazzi L. Radical intermediates in the photoreactions between disulfides and acylsilanes // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49. - No. 24. -pp. 4613-4616.

24. Alberti A., Degl'Innocenti A., Pedulli G.F., Ricci A. ESR investigation of the photochemical reaction of aroylsilanes with phosphorous compounds //J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - No. 8. - pp. 2316-2319.

25. Porter N.A., Iloff P.M. Application of chemically induced dynamic nuclear polarization to a study of acylsilane photolysis // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - No. 19. - pp. 6200-6202.

26. Kaptein R. Simple rules for chemically induced dynamic nuclear polarization // Chem. Commun. 1971. - pp. 732-733.

27. Степ E.H., Тарасов В.Ф., Янкелевич А.З. Химическая поляризация ядер при фотолизе бен-зил(диметилфенилсилил)кетона // Хим. физика. 1987. -Т. 6. - № 10. - с. 1374-1379.

28. Рыбин Л.И., Гендин Д.В., Вязанкина О.А., Вязанкин Н.С. Взаимодействие бис(триэтилгермил)ртути с хлорангидри-дами карбоновых кислот // Известия АН СССР, Серия химическая. 1983. - No. 7. - с. 1675-1676.

29. Mackay К.М., Watt R. The proton magnetic resonance spectra of some ethylgermanium compounds // J. Organomet. Chem. 1966. - Vol. 6. - No. 4. - pp. 336-351.

30. The Sadtler Standard Spectra: C-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Sadtler Research Lab., Philadelphia, 1976 -1987.

31. Taraban M.B., Maryasova V.I., Leshina T.V., Rybin L.I.,

32. Gendin D.V., Vyazankin N.S. About the mechanism of the photolysis of benzoyl triethylgermane //J. Organomet. Chem. 1987. - Vol. 326. - pp. 347-355.

33. Taraban M.B., Maryasova V.I., Leshina T.V., Pfeifer D. 13C CIDNP effects in the photolysis of benzoyltriethylgermane Et3GeCOPh // Main Group Metal Chem. 1991. - Vol. 14. -No. 1. - pp. 33-39.

34. Kruppa A.I., Taraban М.В., Svarovsky S.A., Leshina T.V. Paramagnetic intermediates in the photolysis of 2-methylpropanoyltripropylstannane studied by means of multinuclear CIDNP // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. -1996. pp. 2151-2155.

35. Lipsher J., Fisher H. Absolute rate constants for the self-termination of the isopropyl radical and for thedecarbonylation of the 2-methylpropanoyl radical 11 J. Phys. Chem. 1984. - Vol. 88. - No. 12. - pp. 2555-2559.

36. Wrackmeyer B. 119-Tin NMR // Annu. Rept. NMR Spec-trosc. 1985. - Vol. 16. - pp. 73-155.

37. Landolt-Bornstein New Series. Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology. Radical Reaction Rates in Liquids, Eds. K.-H. Hellwege and 0. Madelung, Springer-Verlag, Berlin, 1983-1984, Group II, Vol. 13, Subvol. A, C.

38. Lehnig M. On the occurence of 119Sn-CIDNP during some reactions of trimethylstannyl radicals // Chem. Phys. 1975. -Vol. 8. - No. 3. - pp. 419-425.

39. Lehnig M. Quantitative aspects of 119Sn-CIDNP // Chem. Phys. 1981. - Vol. 54. - No. 3. - pp. 323-329.

40. Kruppa A.I., Taraban M.B., Shokhirev N.V., Svarovsky S.A., Leshina T.V. 119Sn CIDNP: calculations and experiment // Chem. Phys. Letters. 1996. - Vol. 258. - No. 2. - pp. 316322.

41. Taraban M.B., Kruppa A.I., Shokhirev N.V., Svarovsky S.A., Leshina T.V. 119Sn CIDNP: calculations and experiment //

42. Abstr. IVth International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Novosibirsk, 18-23 August 1996, pp. 122-123.

43. Purtov P.A., Doktorov A.B. The Green function method in the theory of nuclear and electron spin polarization. I. General theory, zero approximation and applications // Chem. Phys. 1993. - Vol. 178. - No. 1-3. - pp. 47-65.

44. Zharikov A.A., Shokhirev N.V. Analytical treatment of the contact geminate charge recombination in solutions of the arbitrary polarity // Chem. Phys. Letters. 1991. - Vol. 186. -No. 2-3. - pp. 253-263.

45. Shokhirev N.V., Krissinel E.B. Simple analytical approach to the decription of flash-CIDNP formation for ion radicals // Chem. Phys. Letters. 1995. - Vol. 263. - No. 3. - pp. 247252.

46. Shokhirev N.V., Zharikov A.A., Krissinel E.B. Analytical treatment of magnetic field effects in geminate recombination of radical ion pairs in solutions of arbitrary polarity // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99. - No. 4. - pp. 2643-2653.

47. Laaksonen A., Wasylishen R.E. An absolute chemical shielding scale for tin from NMR relaxation studies and molecular dynamic simulations // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - No. 1. - pp. 392-400.