Комплексы арилсульфенамидов с эфиратом трехфтористого бора как реагенты для сульфенилирования би- и полициклических олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Пгл л

' О' СЛ

. МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА ' ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547.313 ♦ 946.273'161 ♦ 547.341.321

ПЛОХИХ Ирина Геннадьевна

КОМПЛЕКСЫ АРИЛСУЛЪФЕНАМИДОВ С ЭФИРАТОМ ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА КАК РЕАГЕНТЫ ДЛЯ СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЯ БИ- И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ 02.00.03 - Органическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре органическое химии в лаборатории органического синеза химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: академик РАН, профессор Н. С.Зефиров доктор химических наук, профессор А.С- Коэьмин ' Научний консультант: кандидат химических наук В. Д. Сорокин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.В.Акискмов доктор химических наук, профессор Л.С.Герман

о

Ведущая организация - Нижегородский политехнический институт

Залита состоится "¿3" ?Е&РДЛ<Л 1994 г. в ^чаю в аудитории 2) 3? на заседании специализированного Ученого Совета Л 093.05.46 по адресу : 119899, ГСП-3, Москва, В-234, МГУ, химически! факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан - И •• г. . ^ '

Ученый секретарь /

1 -- <•

специализированного совета Т. В. Магдесиева

л / кандидат химических наук П

/ /

Актуальность проблемы. Реакции, включающие перенос серосодержащих фрагментов, играют существенную роль как в биологических процессах, так и в синтетической химии. Амиды сульфеновых кислот достаточно хорошо зарекомендовали себя как удобный источник сульфенильных групп в синтезе различных сульфидов, дисульфидов, трисульфидов, сульфенатов. Однако способность этих реагентов переносить серосодержащие фрагменты на двойную связь изучена недостаточно. Исследованы лишь отдельные реакции сульфенамидов с простыми ациклическими олефинами и циклогексеном, приводящие к образованию 0-аииносульфи-дов. В то же время использование в качестве субстратов би- и полициклических ненасыщенных соединений, содержащих неравноценные двойные связи и склонных к скелетным трансформациям, не только позволяет получать новые интересные структуры, но и открывает перспективу исследования более широких аспектов реакционной способности сульфенамидов. Актуальной проблемой является также поиск новых методов сопряженного присоединения и функционализации кратных связей. С этой точки зрения каркасные олефины, образующие более устойчивые С по сравнению с простыми алкенами) промежуточные частицы и тем самым предоставляющие возможность участия в завершающей стадии реакции не только внутренних, но и внешних нуклеофилов, представляют несомненный интерес.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение электрофиль-ных свойств и сульфенилирующей способности системы арилсульфенамид - трехфтористый бор на примере реакций электрофильного присоединения к би- и полициклическаи олефинаы.

Научная новизна. Впервые изучены реакции электрофильного присоединения комплексов арилсульфенакид-трехфтористый бор по двойной связи би- и полициклических олефинов, и обнаружено нуклеофильное участив

в сульфенилировании фторид-аниона, источником которого служит трех-' фтористый бор, что позволило разработать новый метод фторсульфени-лирования в мягких условиях. Показана высокая электрофильность этой системы, достоверно установлены регио- и стереонаправленностъ «в реакций с каркасными олефинами.

Найдено новое направление реакции присоединения к норборнену, включавщее 3,6-гидридныЯ сдвиг и приводящее к образовании 2,5-диэа-меиенных продуктов.

Обнаружена необычная регмонаправленностъ реакций присоединения арилсульфенамидов к производному трицикло (4.2.2.0г,,1дека-3,7,9-триена, в результате чего был разработан удобный метод получения труднодоступных соединений ряда трицикло (4.3.1.0г'*]дека-3,7-дие~ на. В этих реакциях найдено образование продуктов .с необычной 10-ендо-9-экэо-стереоконфигурацией продуктов и обнаружено новое явление стабилизации промежуточного карйокатиона бензольным кольцом тиоарильной группы реагента, приводящее к образование серусодержа-вего гетероцикла.

Обнаружена реакция сопряженного присоединения сульфенамида, активированного трехфтористым бором, и перхлорат-аниона с образованием устойчивого ковалентного э-арнлтиоперхлората. Практическая значимость. Разработаны препаративные методы синтеза фторнорборнилсульфидов, каркасных сульфенилированных лактонов, фгорсулъфидов нортрицикланового ряда, труднодоступных структур ряда трициклои.3.1.0,,']дека-3,7-дяена. Предложен также препаративный способ получения стабильного ковалентного э-арилтмоперхлората. Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей".

Объем и структура работы. Диссертация изложена на ,__ страницах

машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора.

обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 15 таблиц, 14 рисунков и список литературы иэ 223 наименования. Литературный обзор (глава 1) рассматривает сульфенамиды как соединения с двумя реакционными центрами и охватывает как гетеролитичес-кие реакции, так и реакции, протекаваие по радикальному механизму. Глава 2 посвящена обсуждении результатов исследования реакций 2-нитро- и 2,4-динитрофенилсульфенамидов - производных морфолина и пиперидина - с норборненом, норборнадиеном, олефинами норборнаново-го ряда и ряда трицикло!4.2.2.02,5)декана.

Глава 3 содержит методики проведения реакций, выделения веществ и данные физико-химических исследований продуктов реакций.

Присоединение амидов сульфеновых кислот к норборнеиу.

Известно, что повышение электрофильньгх свойств реагентов за счет применения сильноионизирусших растворителей или добавок электролитов в реакциях с каркасными олефинами приводит к образованно продуктов скелетных перегруппировок и участия внешних нуклеофилов.

Нами было обнаружено, что ухе в таком неполярном слабоионизи-русщем растворителе, каким является хлористый метилен, арилсульфен-амиды 1-4 присоединяются к норборнену (5) в присутствии зфирата трехфтористого бора с образованием не предполагавшихся ранее транс-Э-аминосульфидов, а перегруппированных фторнорбонилсульфидов.

Содержание работы.

1-4

+

32%

-13

Ч; 3 %

6;Ч %

1. Аг=2-Ж>,СН . Х=СН ; 2, Аг=2-М0СН Х=0;

2 б 4 * <61

3, Аг=2,4-СШ ) ,С Н , Х=СН ; 4, Аг=2,4-СТО Э СН . Х=0.

2 2 о 3 « » ь V л

18«. 17«, 18.19, Аг=2-№СН; 16Ь,17Ъ,20, Аг =2,N0 _> ,С Н .

2 6 4 с « О <1

Строение соединений 18-20 определено на основании данный спектров ЯМР ,3С, "Г и 'Н и ИК-спектроскопии, а их состав подтвержден данными элементного анализа. Структура аддуктов 16« и 2(1 строго и однозначно доказана методом рентгеноструктурного анализа (РСА). 2,5-Дизамеаенные норборнаны (1в,17) образуются в результате новой перегруппировки норборнильного катиона, которая сводится только к гидридному сдвигу и не сопровождается изменениями углеродного скелета. Особо примечательно то, что эти соединения являются основными продуктами.

Тот факт, что аминогруппа не выступает как нуклеофил в завершающей стадии реакций норборнена с сульфенамидами. является неожиданным и ранее в реакциях сульфенамидов с простыми алкенами в слабополярных растворителях отмечен не был. Как ни странно, более ак-. тисным в данном случае оказывается обычно очень слабый нуклеофил -фторид-анион, - который и присоединяется к норборнильному катиону. Источником фторид-аниона служит трехфтористый бор.

Классическим методом получения галогентиоэфиров служит присоединение сульфенилгалогенидов к ненасыщенным соединениям, которое протекает в мягких условиях и с высоким выходом. Однако этим способом невозможно провести фгорсульфенилирование алкенов иэ-оа недоступности исходных сульфенфторидов. Другие известные способы получения фторзамещенньгх тиоэфиров очень немногочисленны и состоят, • как правило, в использовании специальных реагентов или жестких условий. Предложенная нами реакция протекает в мягких условиях, под действием легкодоступных соединений и, следовательно, является удобным

средством превращения олефинов во фторсульфиды. 2. Взаимодействие арилсульфенамидов с алкенами норборнанового ряда. С целью расширения представлений об злектрофильных свойствах

с другими олефинами норборнанового ряда.

При взаимодействии бензнорборнадиена (в) с сульфенамидом а в присутствии Е^О • ВГ3 образуются фторсульфид 21 и карбинол 23.

Аг »г-ко^.н,

Строение продуктов аг и 23 как сан-изомеров предложено на основании данных "Г, ,3С и 'Н ЯМР спектров. Образование карбинола за можно объяснить нуклеофильным участием гидроксид-аниона при обработке ре-

акционнной смеси водой или хроматографмровании на силикагеле.

*

Реакция слефика 7, дезактивированного трифггорметильной группой, с арилсульфенамидом 2 в присутствии эфирата трехфтористого бора протекает медленно и приводит к образованно единственного продукта 23.

Аг » г-ю&н,

Хотя исходный олефин 7 представляет собой смесь зкзо- и зндо-изоме-ров (в соотношении 1 : 1). в результате реакции образуется только соединение, являющееся результатом экзо-атаки реагента по двойной

системы сульфенамид - трехфтористый бор были исследованы ее реакции

7

2

связи и последующей перегруппировки Вагнера-Меервейна, что можно объяснить стерическим и электронным влиянием трифгорметильной группы. Отметим, что введение еще одной трифгорметильной группы, как, например, в 5,6-бис-Стрифторметил)норборнене, приводит к полной потере реакционной способности кратной связи.

Реакция 2,З-дифтор-1,4,4а,5,8,8а-гексагидро-1,4,5,8-диметано-нафталина Се) с N-C2-нитрофенилтио)морфалином Ca) в присутствии трехфгористого бора протекает за 26 часов и приводит к образованию соединения 34.

8

Ar « 2-N0 С Н i • *

Подобно соединениям 21 и 83, полученный аддукт 34 имеет син-конфигурацию тиоарильной группы и атома фтора и является результатом перегруппировки Вагнера-Меервейна. Образование продуктов прямого присоединения по незамещенной двойной связи или продуктов взаимодействия по фторированной двойной связи не наблюдается. Атомы фтора в диене в значительно удалены от реакционного центра и, по-видимому, не оказывают существенного влияния на свойства незамещенной кратной связи, в результате чего продолжительность реакций олефинов 7 и в сравнима.

В то же время, дезактивирующее влияние трифторметильной группы. несмотря на ее удаленность, проявляется в олефине е. В частности. его реакции с И-(2,4-диннтрофенилтио)-морфолином С4) и N-C2-нитрофенилтио)-морфолином Ca) завершаются за 115 и 140 ч. соответственно, и приводят к образованию перегруппированных 2,11-дизаме-

BFi-EfiD . fSAr 20'C,2Sx F

z гч(ь5%)

е

«енных фторсульфидов 28 И 28.

СНг,си

3

г

25(96:%) 26 (36 %)

за. Аг = 2,4-(№) ) С Н

г г » з

2в, аг = г-ж)гс6н4

Строение соединений 21-28 определено на основании данных спектров ЯМР "С, "р и 'Н и ИК-спектроскопии, а их состав подтвержден данными элементного анализа. Структура аддуктов 23 и 24 строго и однозначно доказана методом РСА.

За исключением карбинола 22 все полученные соединения С 21-28) являются продуктами нуклеофильного участия фторид-аниона, что позволило распространить предложенный нами метод фторсульфенилирования норборнена на другие алкены норборнанового ряда. Участие внешнего нуклеофила в завершающей стадии процесса, так же как отсутствие продуктов прямого 2,3-присоединения, свидетельствуют о высокой электрофильности системы арилсульфенамид - трехфтористый бор. Следует отметить, что все фторсульфиды получены нами впервые.

Сульфенилирование норборнадиена амидами сульфеновых кислот.

В качестве модельного субстрата с двумя равноценными двойными связями был выбран норборнадиен (11). В его реакциях с сульфенами-дами 2-4, активированными эфиратом трехфтористого бора, основными продуктами взаимодействия являются соединения нортрицикланового типа 27-31. В реакции с Н-(2,4-динитрофенилтио)-морфолином (4) кроме них образуются также продукты прямого 2,3-присоединения, зг и зэ.

?

И 2-4 20 "С 27 a(iV/.) &&а.(б%)

X -СИг;0 Z76 ¿86 (5; 4%)

гэа(к%) 50 {¿i-;.) 34(4%} 3 ZtotJOH

0Н а»: 8Ю.С1 : 1)

«7а : 38а <2 : 1) П : ЗВЬ С1 : 1) за : 33 (I : 1)

SAr

а, Аг-г-Ш^Д, Х«0; 3. Аг-г.Д-Ш^СД. Х«СН,; 4. Аг'г.л-сш^^н,. х«о.

27»,as*, аа», эо.Аг-г-НО^Д; ать, ааь, ааь,ai,за, зэ,Аг=г,4-(H0t)ДН,

Пары соединений 37» и звя. ять и явь, за и зз были выделены в виде смесей с соотношением 2: 1, 1: 1 и 1 •• 1, соответственно.

Строение продуктов реакций 37-33 установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н. "С и "F * ИК-спектроскопии, а их состав подтвержден данными элементного анализа. Структура соединения ааь однозначно доказана методом РСА.

Полученные соединения 37-88. являвлеся результатом гомоаллиль-ного участия второй двойной связи субстрата в стабилизации первоначально образующегося карбокатиона и последующего нуклеофильного участия фторид-аниона, относятся к классу фторнортрициклилсульфи-дов, среди которых до начала наших работ был известен лишь единственный представитель. Таким образом, предложенный нами метод фтор-су льфенилирования делает фгорзамеценные тиоэфиры, в том числе фтор- ' нортриииклилсульфиды, более доступными соединениями. Протекание перегруппировки свидетельствует о высокой электрофильности системы арилсульфенамид - трехфтористый бор.

В

ii. Внутримолекулярная лактонизация в реакциях арилсульфенамидов с каркасными олефинами. Норборнен-цис-зндо-дикарбоновая кислота С13) и диметиловый эфир трицикло!4.2.2.О* ' * ) дека-3,7-диен-9,10-цмс-эндо-дикарбоновой кислоты (13) относятся к числу субстратов, содержащих в своем составе нуклеофилъные группы », следовательно, способных к внутримолекулярной циклизации в образованней и i-лактонов.

Действительно, единственным продуктом реакции соединения 13 с Н-(2-нитрофенилтио)-морфолином (а) в присутствиии зфирата трехфто-

растого бора оказался г-лактоя 34.

êFi'EtzO

м соон * 0-

Аг - 2-NO^H,

Диен 13 в этих же условиях превращается в соединения эв и эв.

Их суммарный выход очень низок (13 К), хотя при этом образуется

неразделимая хроматографически в разных системах смесь продуктов,

часть из которых, как следует из спектров ЯМР, содержит фтор.

£Аг £Аг

BFs-EUO С 2 CHzCiz , ML

20'С, iS-Ot „ _

Г ДС00А1е Г IcoDA/e 0 ^о . ИЬ СООМе

Аг « г-ш2с,н4 Ъ5(?°/о) . .36(6%)

Отметим, что эта реакция протекает очень медленно и сопровождается сильным осмолением реакционной смеси.

Оба выделенных продукта - т-лактон 35 и оксисульфид эв - является результатом экзо-атаки тиоарильного фрагмента по двойной связи

четырехчленного цикла субстрата и последующей кросс-циклизации «5 участием второй «-связи. В первом случае (соединение 35) реакций завершается внутримолекулярное лактонизацией, а во втором - стабилизацией промежуточного карбокатиона с участием гидроксид-аниона (соединение за). Наличие карбокатионной перегруппировки и участие во взаимодействии внешнего нуклеофила свидетельствуют о высокой электрофильности реагента, однако низкая скорость и селективность процесса, проявляющаяся в образовании смеси множества трудно разделимых и идентифицируемых продуктов, стимулировало нас к модификации условий реакции.

Проведение реакции диена 13 с арилсульфенамидом 2 в смеси равных объемов хлористого метилена и нитрометана без изменения температуры и соотношения реагентов позволило получить единственный продукт - в-лактон 37 - с высоким выходом. £эЛ>*

СООМе /3 СООМе.

Ar = 2-N0 С Н

2 6 4

/» ^ bh-EtzO ArS-NCJ? ciüCLÜMtm (1-i) го'с, 5%

2

о

СООМе

Таким образом, все представленные в данном разделе реакции завершаются участием собственной нуклеофильной группы или образованием сольвоаддукта, причем диен 13 претерпевает в ходе сульфенилиро-вания кросс-циклизацию, что подтверждает высокую электрофильность системы сульфенамид - трехфтористыЯ бор.

§_ Сульфенилирование диметилового эфира трицикло( 4.2.2.0г'5]дека-3,7,9-триен-Э,10-дикарбоновой кислоты арилсульфенамидами. В реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям ряда три-цикло[4.2.2.0Z'5)декана электрофильная атака, как правило, направ-

ляется по менее пространственно затрудненной двойной связи более напряженного четырехчленного цикла с экзо-стороны. Однако в зависимости от условий и типов реагентов в результате образуются не только транс-аддукты, но и продукты более глубоких структурных трансформаций. например кросс-циклизации или скелетных перегруппировок. В литературе имеется только два примера "аномальной" атаки по незамещенной циклогексеновой двойной связи.

г В изученных нами реакциях сульфенамидов 1. 3 и 4 с диметило-вым эфиром трицикло [4.2.2.0г'']дека-3,7,9-триена-9,10-дикарбоновой кислоты (14) основными продуктами являются соединения трицикло [4.3.1.01,']дека-3,7-диенового ряда (38-41), образующиеся в результате эндо-атаки электрофила по незамещенной циклогексеновой двойной связи. При взаимодействии триена 14 с Н-(2,4-динитрофенилтио)-мор-фолином (4) наряду с этими соединениями образуется фторсульфид 43, имеющий кросс-структуру.

ВЯэ-Е^О СН2С1г

* + Агв- /У<

ЯЛЬ

ОН

3 9 а 396

38, 38«, Аг =2-дагСД

ЗЭЪ. 40, 41, 43, Аг=г.4-(Л0г)гС4Н3

Строение всех полученных соединений было установлено на осно-

вании данных спектроскопии ЯМР 'Н. "С i "F и ИК спектроскопии, а их состав подтвержден данными элементного анализа. Строгое доказательство структуры продуктов 38, за» и 41 было осуществлено методом рентгеноструктурного анализа.

В отличие от традиционного кросс-продукта 43 соединения 38-41 являются результатом нетрадиционное эндо-атаки реагента по незамеченной циклогексеновой двойной связи и последующего 1,2-сдвига С-С связи в образующемся карбокатионе.

Строение соединения 38 свидетельствует о том, что на заключительной стадии в стабилизации промежуточного катиона обнаруживается принципиально новое явление нуклеофильного участия ароматического кольца, дезактивированного электроноакцепторным заместителем. Участие в завершающей стадии реакции фторид- и гидроксид-анионов приводит к соединениям за, 40 и 41.

Представленные в данном разделе реакции можно рассматривать как довольно простой подход к синтезу труднодоступных структур ряда трициклоС 4.3.1.0,,4]дека-3,7-диена, в том числе фтороульфенилиро-ванных продуктов.

6. Присоединение N-C2-нитрофенилтио)-морфолина ¡с 7-изопропилиден-5.5.6-трифтор-6-триФторметилбицикло[2.2.1)гепт-2-ену.

Проведение реакций эпектрофильного присоединения в сильноиони-зирующих растворителях или в присутствии сильных электролитов, в частности перхлората лития, позволяет увеличивать эффективную силу электрофила и получать перегруппированные продукты или осуществлять присоединение к олефинам с дезактивированными двойными связями.

Нами было обнаружено, что, несмотря на высокую злектрофиль-ность системы арилсульфенамид - трехфтористый бор, проявляемую по отношению к различным полициклическим субстратам (разделы 1-5),

сульфенилирование 7-изопролилиден-5,5,6-трифтор-6-три$ггорметилби-цикло£2.2.11гепт-2-ена С») И-Сг-нитрофенилтио) морфолином (а) не происходит как в хлористом метилене при нормальной и повышенной температурах, так и смеси хлористого метилена с нитрометаном. Проведение реакции диена 15 с арилсульфенамидом а в этилацетате в присутствии избытка С15 мол. экв.) перхлората лития привело с высоким выходом к образованию соединения 43. Рентгеноструктурное исследование позволило строго доказать структуру этого вещества.

Аг » 2-Ж^С.Н,

Важной особенностью строения полученного нами устойчивого ко-валентного перхлората (43) является вицинальное расположение арил-тио- и перхлорилоксигрупп. Соединение этого типа, я противоположность структурам, где эти заместители.разделены более чем двумя С-С связями, ранее получить не удавалось из-за их высокой нестабильности. Вещество 43 является, таким образом, первым представителем 0-арилтиоперхлоратов.

1: В результате исследования реакций присоединения арилсулъ-фенамидов к би- и полициклическим олефинам обнаружено нуклеофильное участие фторид-аниона, источником которого служит трехфтористый бор, и разработан новый метод фторсульфенилирования ненасыщенных соединений в мягких условиях. На его основе получены новые представители редких классов фторнорборнил- и фторнортрициклилсульфидов.

Выводы.

2. Обнаружено, что реакции арилсульфенамидов с каркасными олефинами протекают с преимущественным образованием продуктов скелетных перегруппировок, гидридного сдвига и отщепления протона, что свидетельствует о высокой злектрофильности этих реагентов.

3.. Установлено, что присоединение сульфенамидов к би- и полициклическим ненасыщенным соединениям в присутствии эфирата трехфто-ристого бора протекает без участия.внутреннего нуклеофила - аминогруппы. В завершающей стадии в зависимости от структуры субстрата наблюдаются внутримолекулярная лактонизация, т.е. участие собственного нуклеофила, или участив внешнего (фторид-, .гидроксид- или перхлорат-анион) нуклеофила.

4. Найдено, что реакции арилсульфенамидов с производным три-циклоГ4.2.2.02's]дека-3,7,9-триена в присутствии эфирата трехфто-ристого бора преимущественно протекают по незамещенной циклагексе-новой двойной связи субстрата и сопровождаются 1,2-сдвигом С-С связи, в результате^ чего образуются труднодоступные структуры ряда трицикло14.3.1.02'*]дека-3,7-диена.

5. В реакциях арилсульфенамидов и эфирата трехфторнстого бора с производным трициклоС4. 2.2.0г'6]дека-3,7,9-триена обнаружена циклизация, обусловленная участием в стабилизации промежуточных карбо-катионов ароматического кольца, дезактивированного электроотрицательным заместителем.

6. Предложен способ синтеза и строго доказана структура первого представителя неизвестного ранее класса /з-арилтиоперхлоратов -7-изопропияиден-2-экзо-(2'-нитрофенилтио)-3-эндо-перхлорато-5,5,6-трифтор-6-экзо-трифторметилбицикло[2.2.1]гептана, полученного в результате реакции Н-(2-нитрофенилтиа) -морфолика и E*-20'BF3 с 7-изо-пропилиден-5,5,б-трифтор-6-трифторметилбицикло!2. 2.1 ]гепт-2-еном.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Сорокин В. Д., Плохих И. Г., Берлин М. D., Козьмин A.C., Поте-хин К. А., Стручков Ю. Т., Зефиров Н. С. Молекулярные и кристаллические структуры диыетиловых эфиров 9-зндо-гидрокси-10-зндо-(2'-нитро-фенилтио)-трицикло! 4.3.1.О2, s J дека-3,7-диен-7,8-дикарбоновой кислоты и 6,5-С1' -нитро-2', 3' -бензо)-7-тиатетрацикло[6.5.0. О*'*. О10,"] тридека-2,11-диен-2,3-дикарбоновой кислоты. ДАН, 1993, Т. 329, N. 1, С. 54-58.

2. Сорокин В. Д., Плохих И.Г., Берлин М.D., Козьмин A.C., Поте-хин К. А., Полищук В. Р., Стручков 0. Т.; Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура 3,4-дифтор-8-экзо-фтор-12-син-(2'-нитро-фенилтио)-тетрацикло(4.4.0.1г''. 17,"]додец-3-ена. ДАН, 1993, Т. 330, N. 5, С. 601-604.

3. Сорокин В. Д., Плохих И. Г., Яшкир В. А., Потехин К. А., Козьмин А. С., Стручков Ю. Т., Зефиров Н. С. Молекулярная и кристаллическая структура 7-изопропилиден-2-экзо-(2'-нитрофенилтио)-3-эндо-перхлорато-5,5,6-трифгор-6-экзо-трнфторметилбицикло(2.2. Угептана. ДАН, 1993, Т. 332. N.5. С. 606-610.

4. Сорокин В. Д. , Плохих И. Г., Берлин М. Ю., Гришин Ю. К., Потехин К. А., Козьмин А.С., Зефиров Н. С. Комплексы сульфенамидов с эфи-ратом трехфгористого бора как реагенты для фторсульфенилирования норборнена. ДАН. 1993. Т. 332. N. 0, С.730-734.

5. Сорокин В. Д., Плохих И. Г., Берлин М. Ю., Потехин К. А., Козьмин А.С., Стручков Ю. Т., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура диметилового эфира 10-эндо-С2',4'-динитрофенилтио)-9-экзо-фггортрициклоС 4.3.1.01,5] дека-3,7-диен-7,8-дикарбоновой кислоты. ДАН, 1993, Т. 333, N. 1, С. 56-60.

6. Сорокин В.Д., Плохих И.Г., Яшкир В. А., Потехин К. А., Козь-

пин А. С., Стручков Ю. Т., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура 7-син-С2'-нитрофенилтио)-5-экзо-трифторметил-2-экэо-фторбициклоС2.2,11 гептана. ДАН, 1993, Т.ЗЗЗ, N.2, 0.203-206.

7. Сорокин В. Д., Плохих И. Г., Берлин М. Ю. , Потехин К. А., Козь-ыин А. С., Стручков О. Т., Зефиров Н. С., Молекулярная и кристаллическая структура 3-ЭКЗО-С2',4'-динитрофениптио)-5-зидо-фггортрицикло £2.2.1.0г,е)гептана. ДАН, 1993, Т.ЗЗЗ, N.6, С.750-753.

Гц р. ¿ОО а/ <1 /У Гил МГЦ ЭТ (Ту)