Влияние добавок фуллеренов и их производных на прочностные свойства эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта

Арбузов, Артем Андреевич

Влияние добавок фуллеренов и их производных на прочностные свойства эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Арбузов, Артем Андреевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние добавок фуллеренов и их производных на прочностные свойства эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта»

Автореферат диссертации на тему "Влияние добавок фуллеренов и их производных на прочностные свойства эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта"

На правах рукописи

АРБУЗОВ Артем Андреевич

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

02.00.04 - физическая химия 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Черноголовка - 2011

4846091

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научные руководители: кандидат химических наук

Мурадян Вячеслав Ервандович

доктор химических наук Смирнов Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Клюев Михаил Васильевич Ивановский Государственный Университет, г. Иваново

доктор физико-математических наук, профессор

Столин Александр Моисеевич Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка

Ведущая организация: Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится «_25 » мая 2011 г. в _10°°_ часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т академика Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « 25 » _апреля_ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Т. С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В различных областях современной промышленности все большее применение находят полимерные композиционные материалы (ПКМ) с высокими механическими характеристиками (вибро- и трещиностойкость, ударопрочность и др.). Такие свойства в значительной мере определяются используемыми при создании ПКМ связующими. Последние должны обладать высокой адгезией к материалу наполнителя и высокой собственной когезионной прочностью, что может достигаться введением добавок-модификаторов.

Использование в качестве модификаторов углеродных наноматериалов (фуллеренов, углеродных нанотрубок и др.), позволяет создавать связующие с улучшенными характеристиками. Одним из достоинств применения углеродных наноструктур является возможность их использования в малых количествах для достижения требуемых эксплуатационных характеристик композиционных материалов.

Цель работы: Определение закономерностей влияния добавок фуллеренов и их производных на прочностные свойства эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта.

Исследование было сосредоточено на решении следующих задач: Разработка методики механохимического синтеза, получение и аттестация водорастворимых производных фуллерена комплексом физико-химических методов.

Получение и аминных производных фуллерена С60. Выявление зависимости прочностных свойств эпоксиаминных клеевых композиций, модифицированных фуллереном, от химической природы отвердитетеля.

Установление влияния у-облучения на адгезионную прочность эпоксидных полимерных композиций, содержащих фуллерен.

Изучение влияния добавки аминных производных фуллерена на прочностные свойства эпоксиаминных композиций.

Определение влияния добавки водорастворимых производных фуллерена на прочностные свойства пленок поливинилового спирта (ПВС). Научная новизна работы:

1. Оптимизирован механохимический метод синтеза водорастворимых производных фуллерена С60. Механохимическим методом впервые синтезирован аминофуллеренол.

2. Впервые изучена адгезия эпоксиаминных клеевых композиций, модифицированных фуллеренами и их производными, к стеклянной и металлической поверхностям.

3. Определено, что добавка фуллеренов приводит к увеличению адгезионной прочности эпоксидных клеевых композиций с аминным алифатическим отвердителем.

4. Показано, что введение в эпоксидные связующие аминных производных фуллерена С6о приводит к меньшим значениям адгезионной прочности по сравнению с добавкой чистого С60.

5. Показано увеличение прочности на разрыв и модуля упругости пленок поливинилового спирта с добавкой малых количеств фуллеренола.

Научно-практическая значимость работы

Результаты диссертационной работы имеют фундаментальное и прикладное значение, представляют интерес для исследователей, работающих в области создания высокопрочных полимерных связующих для ПКМ на основе эпоксидных смол и поливинилового спирта. В работе показана возможность улучшения прочностных свойств эпоксиаминных композиций модификацией фуллереном С60 или смесью фуллеренов С6о/С7о. Защищен патентом РФ способ получения высокопрочных эпоксиаминных клеевых композиций добавкой смеси фуллеренов С6о/С7о. Разработан смесевой отвердитель, содержащий алифатический и ароматический амины, для создания композиций с высокими значениями адгезионной прочности. Разработанный метод механохимического синтеза позволяет получать водорастворимые производные фуллерена в больших количествах и без использования органических растворителей. Личный вклад автора

Большая часть экспериментальных исследований, разработка методик проведения экспериментов и обработка полученных результатов проведены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка цели исследования, определение подходов к их решению, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями к.х.н. Мурадяном В.Е. и д.х.н. Смирновым Ю.Н. Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН (Лаборатория водород-аккумулирующих материалов).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, а также Всероссийских и региональных конференциях: "Молодая наука в классическом университете" (Иваново, 2008, 2009 и 2010), Первая и Вторая Школы-семинары "Органические и гибридные наноматериалы" (Иваново, 2008 и 2009), IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново, 2009), XI Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Ялта, Украина, 2009), 10-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2010), Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 2010), Вторая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты"

(Новый Иерусалим, 2010), 7-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства" (Суздаль, 2010) и на молодежном конкурсе ИПХФ РАН им. С.М. Батурина.

Публикации. Содержание работы представлено в 2 научных статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК рецензируемых отечественных журналах, 12 тезисах докладов; получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 8 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы из 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В Главе I представлен анализ литературных данных по синтезу водорастворимых и аминных производных фуллерена Сб0- Описаны методы отверждения эпоксидиановых смол и свойства конечных эпоксиаминных композиций. Рассмотрены теоретические основы адгезии и методы ее исследования. Представлены данные по модифицированию фуллеренами полимерных материалов, особое внимание уделено эпоксиаминным связующим.

В Главе II описаны способы приготовления композиций, представлены методики измерения адгезионной и когезионной прочности полученных композиций. Рассмотрены методы синтеза водорастворимых и аминных производных фуллерена С6о, использованных в работе. Приведены основные характеристики методов, использованных для исследования полученных материалов.

Глава III состоит из пяти разделов, в которых описаны соответственно: (1) синтез производных фуллерена Сб0, (2) физико-химические свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами, (3) исследование адгезионной прочности эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами и их производными, (4) исследование прочностных свойств модифицированных эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта, (5) физико-химические свойства пленок поливинилового спирта, модифицированных водорастворимыми производными фуллерена С60.

III. 1. Синтез производных фуллерена С60

III. 1.1. Механохимический синтез водорастворимых производных фуллерена

При помощи механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице при добавлении КОН был получен фуллеренол.

КОН . . . HCl , х

С60 0^Сбо(ОК)п(ОН)тТЖ->С60(он)х

ИК спектр фуллерена С6о (рис. 1, спектр 1) имеет четыре характерных полосы поглощения при 1428, 1184, 576 и 528 см"1. Известно, что в ИК спектрах производных фуллерена полосы поглощения при 576 и 528 см-1 исчезают, а интенсивность полос при 1428 и 1184 см-1 значительно уменьшается. В ИК спектре фуллеренола (рис. 1, спектры 2 и 3) четыре характерных для фуллерена С60 максимума поглощения не наблюдаются, но имеются описанные в литературе для фуллеренола полосы при 1607, 1376 и 1076 см"'.

Волновое число, см'"

Рис. 1. ИК спектры фуллерена С6о (1), фуллеренола при рН<7 (2) и рН>7 (3).

Для фуллеренола характерна пинаколиновая перегруппировка, и в зависимости от рН раствора он может иметь кето- или вицдиольную форму. При рН <7 (рис. 1, спектр 2) преобладает кето-форма, о чем свидетельствует максимум поглощения в области 1712 см"1 (связь С=0). Кето-форма плохо растворима в воде, поэтому при обработке реакционной смеси соляной кислотой фуллеренол выпадает в осадок. При рН>7 (рис. 1, спектр 3) максимум поглощения при 1712 см"1 не наблюдается. Схема пинаколиновой перегруппировки, описанной в работе [1], приведена ниже.

1. L.Y. Chiang et al. J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 5453.

Результаты элементного анализа фуллеренола соответствуют расчетной формуле С60(ОН)20'7Н2О, что хорошо согласуется с литературными данными.

-нэо-

В случае замены КОН на ЫМН2 представленная схема реакции должна привести к образованию аддукта, содержащего как ОН-, так и Т^Нг-группы.

□N4

; _I

6° О2В0ЗДУХ

НС1

с60(ои) п( мн2) т-^о61ои) х(мн2)

В ИК спектре полученного аддукта Сбо с амидом лития (аминофуллеренол) наблюдаются как полосы поглощения, характерные для фуллеренола, так и новые полосы при 1041 и 769 см"1, которые можно объяснить наличием в аминофуллереноле связей С-Ы и Ы-Н, соответственно (рис. 2). Все наблюдаемые полосы поглощения описаны в литературе для производного фуллерена с гидразином, имеющего формулу С60(ОН)П(>}Н>Ш2)П.

4000 3000 2000 1000

Волновое число, см'1 Рис. 2. ИК спектр аминофуллеренола С6о-

По результатам элементного анализа рассчитана формула Сбо(ОН)8.7(НН2-НС1)з.2. Она предполагает, что в аминофуллереноле на одну молекулу С6о в среднем приходится 8-9 ОН- и 3-4 ЖЬ-группы.

Для доказательства ковалентного присоединения ОН- и ЫН2-групп был использован синхронный термогравиметрический анализ в потоке Аг с масс-спектральным анализом образующихся газов. Для фуллеренола (рис.

3) в диапазоне температур 30-Ч90°С в масс-спектре выделяющихся газов наблюдается изменение во времени интенсивности пиков с т/е 17 и 18, которые обусловлены ионами ОН+ и Н20+, соответственно. Пик с т/е 44 наблюдается уже при 100°С и обусловлен ионами С02+.

Рис. 3. Кривые ТГ и ДТГ фуллеренола (а) и масс-спектры образующихся газов (б).

На кривой ДТГ аминофуллеренола (рис. 4а) наблюдаются три основные области потери массы: 30-И 60, 160+270 и 27(К700°С. На кривых изменения интенсивности ионов от температуры (рис. 46) с т/е 17 и 18 наблюдаются два пика с максимумами при 100 и 225°С, связанных с выделением воды. Первая температурная область выделения воды аналогична температурному интервалу для фуллеренола, то есть образование воды связано с дегидратацией вицинальных гидроксильных групп. Тогда как вторая температурная область на кривых с т/е 17 и 18 предположительно связана с образованием воды из соседних ОН- и НН2-групп. Интенсивность пиков с т/е 15 и 16, обусловленных ионами и ЫН2+, с повышением

температуры постепенно уменьшается. Появление ионов С02+ наблюдается при более высокой температуре, чем для фуллеренола.

Рис. 4. Кривые ТГ и ДТГ аминофуллеренола (а) и масс-спектры образующихся газов (б).

В результате механохимической обработки С60 с сульфаниловой кислотой так же было получено водорастворимое производное фуллерена. Для получения водорастворимых производных фуллерена с и-аминобензойной или е-аминокапроновой кислотами потребовалась добавление КОН в реакционную смесь. Из элементного анализа аддуктов с сульфаниловой, я-аминобензойной или е-аминокапроновой кислотами определено количество присоединенных к фуллерену С60 группировок, которое в среднем составляет 6, 3 и 2 молекулы соответствующей аминокислоты.

III. 1.2. Синтез аммнных аддуктов фуллерена

Синтез аминных аддуктов фуллерена проводили по известной в литературе методике. В качестве реагентов были использованы следующие алифатические амины: триэтилентетрамин (ТЭТА), этилендиамин (ЭДА) и моноэтаноламин (МЭА). Полученные аминные производные были охарактеризованы ИК спектроскопией, термогравиметрией, элементным анализом. В ИК спектрах продуктов наблюдали уменьшение интенсивности характерных для фуллерена полос поглощения при 576 и 528 см-1, отсутствие пиков 1428, 1184 см-1 фуллерена С60 и пиков в интервале 33703160 и 930-770 см"1 исходных аминов. Из результатов элементного и термогравиметрического анализов определено количество молекул амина, присоединившихся к молекуле фуллерена в результате синтеза, которое в среднем составляет 4, 3.4 и 2.5 для аддуктов с ТЭТА, ЭДА и МЭА, соответственно.

III. 2. Физико-химические свойства эпокснаминных композиций, модифицированных фуллеренами

III. 2.1. ИК спектроскопическое исследование отверждения эпокснаминных композиций

Процесс отверждения эпокснаминных композиций был изучен методом ИК спектроскопии. ИК спектры композиции, помещенной между двумя таблетками КВг, регистрировали в области от 4000 до 400 см"1. На рис. 5 представлены ИК спектры эпоксиаминной композиции (смола DER-330, отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА)) с и без добавки фуллерена С6о-

В процессе отверждения уменьшается содержание эпоксидных групп смолы, которым соответствует полоса поглощения при 915 см-1. В качестве внутреннего стандарта была использована полоса поглощения 2925 см"1, соответствующая валентным колебаниям СН3-групп, содержание которых не изменяется в процессе отверждения. Вместе с уменьшением интенсивности полосы поглощения эпоксидных групп наблюдалось увеличение интенсивности широкой полосы поглощения 3700-3100 см"1,

соответствующей ОН-группам, содержание которых увеличивается в процессе реакции эпоксидных групп смолы с аминогруппами отвердителя.

Волновое число, см'1 Волновое число, сми

Рис. 5. ИК-спектры эпоксиаминной композиции без добавки (а) и с добавкой фуллерена С6о (б), до (1) и после отверждения (2).

Результаты количественной обработки спектральных данных приведены в табл. 1. На ИК спектрах эпоксиаминной композиции, модифицированной фуллереном, наблюдаются две слабые, характерные для фуллерена Сбо полосы поглощения при 1428 и 528 см-1. При 20°С изменения интенсивности этих полос поглощения не происходит, тогда как после доотверждения при 80°С в течение 3 часов они не регистрируются.

Таблица 1. Изменение концентрации эпоксидных групп в процессе отверждения _эпоксиаминных композиций._

Эпоксиаминная композиция DER-3 3 0+ПЭП А Эпоксиаминная DER-330+П модифицированная < сомпозиция ЭПА, )уллереном С6о

Время отверждения, мин А915/А2925 Время отверждения, мин А915/А2925 Наличие полос поглощения фуллерена Сб0

528 см4 1428 см"1

0 0.424 0 1.860 + +

60 0.344 60 1.458 + +

120 0.330 120 1.213 + +

180 0.312 180 1.185 + +

1140 0.259 1140 1.115 + +

1140(при 20°С) +180 (при 80°С) 0.108 1140(при 20°С) +180 (при 80°С) 0.463

III. 2. 2. Микроскопическое исследование отвержденных эпоксиаминных композиций

Эпоксиаминные композиции (DER-ЗЗО+ПЭПА) были исследованы при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На рис. 6а и 66 показаны микрофотографии эпоксиаминной композиции DER-330+ПЭПА без добавки фуллерена и содержащие 1.5 мас.% фуллерена Qo-Равномерность распределения фуллерена в эпоксидной смоле достигалась с

Рис. 6. СЭМ микрофотографии образца эпоксиаминной композиции (а) и эпоксиаминной композиции с добавкой 1.5 мас.% фуллерена С6о (б).

В отвержденной композиции фуллерен находится внутри глобул из эпоксиаминного связующего, то есть равномерно распределенный фуллерен Сйо стал центром роста глобул, состоящих из более плотного вещества, чем окружающая их матрица. Таких глобул не наблюдается в немодифицированной композиции. По результатам анализа полученных микрофотографий была построена гистограмма распределения глобул по размерам (рис. 7).

2018 -16 -

42- -

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Размеры глобул, нм

Рис. 7. Гистограмма распределения по размеру глобул фуллеренов, окруженных эпоксиаминным связующим.

Гистограмма показывает, что большая часть глобул имеет размер от 25 до 50 нм. Таким образом, введение фуллерена в эпоксиаминную композицию изменяет надмолекулярную структуру самой полимерной матрицы.

III. 2. 3. Термические свойства эпоксиаминных композиций

Термические свойства отвержденных эпоксиаминных композиций были изучены дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) и термомеханическим методами. На ДСК кривых эпоксиаминнной композиции (рис. 8.1), отвержденной ПЭПА, наблюдается эндотермический пик, связанный с фазовым переходом при 80°С. При добавке смеси фуллеренов происходит сдвиг эндотермического пика в область более высоких температур (до 91°С) при содержании в композиции 1 мас.% смеси С6о/С7о).

Рис. 8. ДСК кривые отвержденной эпоксиаминной композиции без добавки (1) и с добавкой 1.5 мас.% смеси фуллеренов С6о/С7о (2).

Наряду с увеличением температуры уменьшается удельная теплота фазового перехода при увеличении концентрации смеси фуллеренов С60/С70 в композиции. Зависимость удельной теплоты фазового перехода от содержания смеси фуллеренов имеет линейный вид (рис. 9а).

Зависимости Те от концентрации смеси фуллеренов Сво/Сп в эпоксиаминной композиции, определенные термомеханическим методом и ДСК, имеют сходный характер (рис. 96). При добавке 0.2 мас.% смеси фуллеренов наблюдается незначительное уменьшение по сравнению с немодифицированной композицией. При увеличении содержания смеси фуллеренов в композиции до 1 мас.% наблюдается рост Т& на 10°С.

SO 100 150 200 250 300

Температура, "С

Рис. 9а. Зависимость удельной теплоты фазового перехода от концентрации смеси фуллеренов С6о/ С70 в зпоксиаминной композиции Рис. 96. Зависимость температуры стеклования (Тд) зпоксиаминной композиции от концентрации в ней смеси фуллеренов Сео/ С70 поданным ДСК(1) и термомеханического метода (2).

III. 3. Исследование адгезионной прочности эпоксиамниных композиций, модифицированных фуллеренами и их производными

III. 3.1. Влияние типа аминного отвердителя на адгезионные свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами

Исследование адгезионных свойств эпоксиаминных клеевых композиций было проведено на модельных клеевых соединениях (МКС): стекло-связующие-стекло и металл-связующие-металл. На рис. 10 приведены зависимости адгезионной прочности МКС (аадг) от содержания фуллеренового модификатора для термореактивной зпоксиаминной композиции, отвержденной по механизму полиприсоединения с алифатическим и ароматическим отвердителями. Из графика видно, что при отверждении эпоксидной смолы DER-330 ароматическим амином 4,4'-диаминодифенилметаном (ДДМ) обеспечивается существенно более высокая исходная прочность склейки (8 МПа) по сравнению с алифатическим амином ПЭПА - 1.87 МПа. Однако при введении в клеевую композицию с ДДМ как фуллерена С60 (рис. 10а.1), так и смеси фуллеренов Сбо/С70 (рис. 10а кривая 2) прочность склейки не увеличивается.

В то же время при использовании в качестве отверждающего агента ПЭПА адгезионная прочность при увеличении концентрации фуллерена существенно возрастает, проходя через максимум при содержании фуллерена в композиции 1.5 мас.% (рис. 10а, кривые 3, 4 и 5). Использование в качестве модификатора фуллерена С60 повышает адгезионную прочность МКС по сравнению с немодифицированной композицией на 300% (до 5.6 МПа), смеси С60/С70 - на 400% (до 7.2 МПа), а применение С70 - на 700% (до 13.1 МПа). Такое различие можно связать с

тем, что фуллерен С70 химически более активен по сравнению с С6о- Стоит отметить, что смесь фуллеренов С60/С70 в четыре-пять раз дешевле фуллерена Сбо с чистотой 99.5% и в 50 раз дешевле С7о-

0,0 0.2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,6 2,0

Концентрация фуллерена, мас.%

0,0 0,2 0,4 0,6 0.6 1,0 1,2 1,4 1,6 1,6 2,0

Концентрация фуллерена, мас.%

Рис. 10а. Зависимость адгезионной прочности МКС (стекло-связующее-стекло) от концентрации фуллеренового модификатора, типа отвердителя 1 - отвердитель ДДМ, модификатор С6о; 2 - отвердитель ДДМ, модификатор Сбо/С70;

3 - отвердитель ПЭПА, модификатор С6о; 4 - отвердитель ПЭПА, модификатор С6о/С70; 5 - отвердитель ПЭПА, модификатор С7о. Рис. 106. Зависимость адгезионной прочности МКС (металл-связующее-металл) от концентрации фуллеренового модификатора 1 - отвердитель ПЭПА, модификатор Сео/С70;

2 - отвердитель ПЭПА, модификатор С70.

Это существенное различие в эффективности модификации при отверждении ароматическим и алифатическим аминами можно объяснить несколькими причинами: во-первых, различием в их сольватирующей способности из-за более высокой основности алифатического атома азота и, как следствие, более высокой стабильности диспергируемой среды, во-вторых, более медленной седиментацией частиц фуллеренов в ходе процесса отверждения из-за более быстрого нарастания вязкости и, в-третьих, более высокой реакционной способностью алифатического амина по отношению к двойным связям фуллеренов.

Температурный режим отверждения также оказывает большое влияние на адгезионную прочность. Проведение отверждения БЕЯ-ЗЗО с ПЭПА в присутствии смеси фуллеренов С6о/С7о (СФ) при комнатной температуре привело к снижению прочности в 1.4 раза (до 5 МПа) по сравнению с композицией, отвержденной при 80°С.

Таким образом, результаты показывают, что использование ароматических аминов в качестве отвердителей приводит к высокопрочным исходным склейкам, но при этом положительный модифицирующий эффект в присутствии фуллеренов не достигается. И наоборот, применение

алифатических аминов обеспечивает более низкую исходную адгезионную прочность, но при этом достигается её существенный прирост в присутствии фуллеренов. Поэтому для достижения более высокой адгезионной прочности была поставлена задача выявления оптимального сочетания алифатического и ароматического аминов для композиции, модифицированной 1.5 мас.% смеси фуллеренов (рис. И).

При использовании в качестве отверждающего агента смеси отвердителей ПЭПА и ДДМ для модифицированной фуллереном эпоксидиановой смолы БЕЯ-ЗЗО наблюдался рост максимума адгезионной прочности МКС (до 13 МПа) при содержании ПЭПА 20-40 мас.% в смеси отвердителей, то есть достигался существенный синергизм действия разнотипных отвердителей на прочностные свойства модифицированных фуллереном композиций.

Рис. 11. Зависимость адгезионной прочности МКС (стадг) от концентрации ПЭПА в смеси отвердителей ПЭПА-ДДМ: МКС металл-связующее-металл в присутствии (1) и в отсутствие СФ (2), МКС стекло-связующее-стекло в присутствии (3) и в отсутствие СФ (4).

Дальнейшее увеличение содержания ПЭПА в отверждающей смеси (более 50%) приводит к падению адгезионной прочности, которая достигает значений, близких к адгезионной прочности композиции БЕЯ-ЗЗО + ПЭПА + СФ. За счет добавки ПЭПА к ДДМ происходит пришивка фуллеренов к эпоксиаминной матрице, обеспечивающая значительный прирост к высоким исходным значениям адгезионной прочности композиций, отвержденных ДДМ. Таким образом, модифицирование клеевой композиции смесью фуллеренов увеличивает исходную адгезионную прочность МКС с 1.8 МПа для системы БЕЯ-ЗЗО + ПЭПА до 13 МПа для системы ОЕЯ-ЗЗО + (ДДМ+ПЭПА) + СФ, то есть наблюдается рост адгезионной прочности до

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрация ПЭПА в смеси отвердителей, мас.%

III. 3.2. Адгезионные свойства эпоксиаминных композиций, отвержденных третичными аминами

Композиции, отверждеиные тритичными аминами по механизму анионной полимеризации, например диметилбензиламином (ДМБА) (рис. 12) имеют высокие значения адгезионной прочности: 12.3 МПа для системы стекло-связующее-стекло и 26.5 МПа для системы металл-связующее-металл. При введении в такие композиции 0.1-0.2 мас.% СФ наблюдается падение адгезионной прочности для обеих систем МКС. Это может быть связано с тем, что фуллерен, взаимодействуя с анионом растущей полимерной цепи, прерывает полимеризацию, тем самым, уменьшая молекулярную массу и ухудшая прочностные свойства конечных эпоксиаминных композиций.

28 п

<>Л-1-1-■-1-■-1---1-'-г

0,0 0,2 0,4 0,в 0,8 1,0

Концентрация смеси фуллеренов, мас.% Рис. 12. Зависимость адгезионной прочности (аадг) эпоксиаминных клеевых композиций, отвержденных ДМБА, от концентрации СФ: МКС металл-связующее-металл (1) и стекло-связующее-стекло (2).

III. 3.3. Влияние добавки активных разбавителей на адгезионные свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами

Использование при отверждении активных разбавителей увеличивает прочностные характеристики эпоксиаминных композиций. В качестве разбавителя был использован глицидилметакрилат (ГМА), в строении которого наряду с эпоксидной группой имеется активная С=С связь. В качестве инициатора радикальной полимеризации эпоксиаминной композиции, содержащей ГМА, применяли перекись бензоила.

Фуллерены, также имеющие С=С связь, могут в процессе отверждения как взаимодействовать с МН2-группой отвердителя, так и участвовать в процессе радикальной полимеризации, тем самым дополнительно связываясь с полимерной матрицей. На рис. 13 приведена зависимость адгезионной прочности клеевых композиций, отвержденных ПЭПА с использованием ГМА и перекиси бензоила, от содержания СФ. Адгезионная

прочность таких клеевых композиций возрастает с ростом концентрации СФ и достигает максимума при 0.5 мас.% (7.1 МПа для системы стекло-связующее-стекло и 8.3 МПа для металл-связующее-металл). Дальнейшее увеличение содержания СФ до 1 мас.% не приводит к значительному изменению адгезионной прочности, то есть использование активного разбавителя и СФ увеличивает адгезионную прочность до 460%.

! 6 5

I 4

3210

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Концентрация смеси фуллеренов, мас.%

Рис. 13. Зависимость адгезионной прочности (аадг) эпоксиаминных клеевых композиций, отвержденных ПЭПА с использованием ГМА и перекиси бензоила, от концентрации СФ: МКС металл-связующее-металл (1) и стекло-связующее-стекло (2).

III. 3.4. Адгезионная прочность эпоксиаминных композиции, модифицированных аминными производными фуллерена

Использование аминных аддуктов фуллерена С6о увеличивает адгезионную прочность эпоксиаминных композиции (отвердитель ПЭПА). Значения адгезионной прочности составили 3.72, 3.14 и 2.14 МПа для аддуктов с МЭА, ЭДА и ТЭТА, соответственно. Однако они не достигают значений, полученных для композиций, модифицированных фуллереном С60. При функционализации фуллерена его свойства как «ловушки радикалов» значительно снижаются, то есть уменьшается его способность связывать образующиеся при развитии микротрещины макрорадикалы. В этом ряду использованных аминов происходит удлинение углеродной цепи, увеличение размеров и уменьшение количества кристаллитов, выступающих центрами роста эпоксиаминных глобул. Таким образом, предварительная химическая модификация фуллерена аминами отрицательно влияет на адгезионную прочность конечных композиций.

III. 3.5. Влияние у-облучения на адгезионные свойства эпоксиаминных клеевых композиций

Для увеличения числа химических связей между фуллереном и полимерной матрицей представлялось целесообразным дополнительно

применить у-облучение. При этом предполагалось, что первичное образование радикалов должно протекать путем раскрытия двойных связей фуллеренов с последующим образованием новых химических связей фуллерена и полимера.

На рис. 14 приведена зависимость адгезионной прочности клеевого соединения от дозы радиации для эпоксиаминной композиции, отвержденной ПЭПА в присутствии и в отсутствие СФ. Из рисунка видно, что в отсутствие СФ эта зависимость носит экстремальный характер с максимумом при 140-240 кГр. При этом максимальное значение адгезионной прочности достигает 5.2 МПа, что на 180% превышает значение для необлученного образца (1.85 МПа). В присутствии СФ в области малых доз радиации (5-20 кГр) наблюдается резкое падение адгезионной прочности (от исходного 7.2 МПа до ~1 МПа). После прохождения через минимум адгезионная прочность постепенно увеличивается, достигая максимума при 230 кГр. Дальнейшее увеличение дозы радиации приводит к постепенному уменьшению адгезионной прочности как в отсутствие, так и в присутствии СФ. Следует отметить, что если увеличение адгезионной прочности под действием радиации в случае немодифицированной композиции является известным фактом, то резкий спад адгезионной прочности при малых дозах радиации в присутствии добавок СФ является неожиданностью.

Рис. 14. Зависимость адгезионной прочности МКС (аадг) от дозы у-облучения: 1 - отвердитель ПЭПА; 2 - отвердитель ПЭПА, модификатор С6о/С7о;

3 - отвердитель ДДМ; 4 - отвердитель ДДМ, модификатор С6о/С70.

Использование ароматического отвердителя ДДМ в присутствии СФ при малых дозах радиации также показывает снижение адгезионной прочности (с 8.1 до 6.3 МПа). Затем наблюдается экстремальный характер зависимости от дозы радиации с максимумом при 20-30 кГр. При этом

100

200

Доза радиации, кГр

300

адгезионная прочность в максимуме (8.6 МПа) немного выше, чем для необлученных образцов. Такое облучение композиций с ДДМ приводит к 45% увеличению значений адгезионной прочности, что сильно отличается от аналогичной зависимости в случае с ПЭПА. Дальнейшее увеличение дозы радиации сопровождается резким уменьшением адгезионной прочности.

ИГ. 4. Исследование прочностных свойств эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта, модифицированных фуллеренами и их производными

III. 4.1. Прочностные свойства эпоксиаминных композиций

Для установления влияния СФ на когезионные свойства эпоксиаминных композиций были исследованы зависимости модуля упругости (Ер), прочности при разрыве (ор) и относительного удлинения (ер) от содержания модифицирующей добавки при использовании различных отвердителей. Исследованные зависимости приведены на рис. 15а-в.

Концентрация смеси фуллеренов, мас.%

Ä 2000 х

g 1500

о. с:

J ™

f 600

Концентрация смеси фуллеренов, мас.%

Рис. 15. Зависимость прочностных свойств эпоксиаминных композиций от концентрации смеси фуллеренов: 1 - отвердитель ПЭПА; 2 -смесевой отвердитель ПЭПА-ДДМ; 3 - отвердитель ДМБА; 4 - отвердитель ПЭПА с добавкой ГМА и ПБ.

Прочности на разрыв исходных композиций значительно выше адгезионных прочностей, определенных для данного типа отвердителя. При отверждении эпоксиаминных композиций алифатическим амином ПЭПА,

как и в случае адгезионной прочности, прочность на разрыв (рис. 15а) носит экстремальный характер и проходит через максимум при 0.2 мас.% СФ. Следует отметить, что прочность на разрыв достигает максимума при меньших концентрациях СФ в отличие от адгезионной прочности (1.5 мас.%) для этих композиций. Прочность на разрыв композиций, отвержденных смесью ПЭПА+ДДМ и ПЭПА+ГМА, также возрастает с ростом концентрации СФ и достигает максимума при 0.5 мас.%. Как и в случае адгезионной прочности прочность на разрыв композиций, отвержденных ДМБА, имеет самые высокие значения по сравнению с другими отвердителями, но добавка СФ ухудшает прочностные свойства таких композиций. Введение СФ не показало значительного изменения модуля упругости (рис. 156) всех изученных композиций. Зависимость относительного удлинения от концентрации СФ (рис. 15в), говорящего о деформационных свойствах композиций, имеет характер, аналогичный зависимости прочности на разрыв. Полученные результаты говорят о том, что увеличение прочности композиций при модификации СФ связано с улучшением релаксационных свойств. Фуллерены, взаимодействуя с аминогруппами отвердителя, встраиваясь в полимерную матрицу, изменяют ее надмолекулярную структуру и играют роль стопперов магистральных трещин, диссипируя их энергию путем образования большого количества микротрещин.

III. 4. 2. Прочностные свойства пленок ПВС, модифицированных производными фуллерена

Для установления модифицирующей эффективности водорастворимых производных фуллерена были исследованы зависимости модуля упругости (Ер), прочности при разрыве (стр) и относительного удлинения (£р) пленок ПВС от содержания в них модифицирующей добавки. В случае введения добавок фуллеренола все три прочностных параметра имели экстремальный характер и достигали максимума при содержании 0.2 мас.% (рис. 16а-в). Максимальное упрочнение достигало 35%. В случае аддукта с в-аминокапроновой кислотой значения £р и ор проходят через максимум при 0.5 мас.%, а значения Ер в пределах разброса не меняются.

Добавление к ПВС 0.1 мас.% аминофуллеренола привело к резкому уменьшению модуля упругости с 4730 до 2536 МПа и прочности при разрыве с 108 до 47 МПа. При этом наблюдалось увеличение относительного удлинения с 4.7 до 18.9%. Этот результат свидетельствует о существенном эффекте пластификации пленки ПВС этим аддуктом. При дальнейшем увеличении концентрации аминофуллеренола прочность пленок увеличивается, но не достигает исходных значений для немодифицированных образцов.

о А—■—I—.—I—.—i—.—I—I—r 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Концентрация аддукта, мае. %

Рис. 16. Зависимость прочностных свойств пленок поливинилового спирта от концентрации водорастворимых производных фуллерена С6о: фуллеренол (1), аминофуллеренол (2), аддукты С6о с сульфаниловой (3), п-аминобензойной (4) и е-аминокапроновой (5) кислотами.

Прочность пленок поливинилового спирта, модифицированных аддуктом с сульфаниловой кислотой, возрастает и при 1 мас.% аддукта стр увеличивается до 132 МПа, увеличение прочности достигает 23%.

Относительное удлинение пленок поливинилового спирта достигает максимума при 0.1 и 0.2 мас.%, для аддуктов с сульфаниловой и и-аминобензойной кислотами. Последующее увеличение концентрации этих аддуктов в пленках приводит к уменьшению Ер. При содержании аддуктов 1 мас.% значения £р ниже, чем для немодифицированных пленок. Таким образом, аддукты с сульфаниловой и и-аминобензойной кислотами увеличивают прочность пленок поливинилового спирта, но снижают их деформационные свойства.

Благодаря наличию гидроксильных, карбоксильных и сульфокислотных групп производные фуллерена С6о, полученные в результате механохимического синтеза, являются водорастворимыми, что способствует их равномерному распределению в матрице ПВС. При

использовании полученных производных, кроме аминофуллеренола, наблюдается рост прочности на разрыв приготовленных пленок по сравнению с ^модифицированными пленками. Наряду с ростом прочности на разрыв пленок ПВС, модифицированных фуллеренолом и аминофуллеренолом, увеличивается и относительное удлинение. Результаты можно объяснить тем, что полученные производные фуллерена, как и сам фуллерен С6о, могут выступать в роли стопперов магистральных трещин в жестком линейном полимере, тем самым увеличивая прочностные и деформационные свойства получаемых пленок.

III. 5. Физико-химические свойства пленок поливинилового спирта, модифицированных водорастворимыми производными фуллерена С60

III. 5. 1. Термические свойства

Термические характеристики пленок ПВС, модифицированных водорастворимыми производными фуллерена С60, были изучены с помощью ДСК в интервале температур от 0 до 300°С. На кривых ДСК ^модифицированных пленок (рис. 17, кривая 1) наблюдалось три перехода при 59,206 и 222°С.

Рис. 17. Кривые ДСК пленок ПВС: без модификации (1) и модифицированных 1 мас.% фуллеренола (2), аминофуллеренола (3), аддуктами фуллерена Сот с /7-аминобензойной (4), сульфаниловой (5) и Е-аминокапроновой (6) кислотами.

Эндотермический пик при 59°С связан с процессом релаксации вследствие движения основной полимерной цепи и относится к температуре стеклования (7^) немодифицированного ПВС. Пики при 206 и 222°С связаны с температурами плавления (7^! и Тт2) аморфной и кристаллической фаз полимера.

50 100 150 200 250 300

Температура, °С

На ДСК кривых пленок ПВС, модифицированных водорастворимыми производными фуллерена С60, наблюдается сдвиг Тъ в область более низких температур. Наибольший сдвиг до 45°С наблюдается при модификации аминофуллеренолом. В отличие от литературных данных, при непосредственном присоединении фуллерена С6о к молекуле ПВС наблюдается увеличение температуры стеклования. Для всех исследованных пленок характерно увеличение интегральной площади пика (Гт1), относящегося к плавлению аморфной фазы, и сдвиг пика в область более низких температур, тогда как положение пика Тт2 не изменяется. Таким образом, введение водорастворимых производных фуллерена увеличивает содержание аморфной фазы ПВС. Полученные результаты можно объяснить тем, что при добавке исследованных аддуктов увеличивается подвижность полимерных цепей, а водорастворимые производные фуллерена являются пластификаторами ПВС. Это также подтверждается увеличением относительной деформации при испытаниях на разрыв полученных пленок, модифицированных всеми производными фуллерена.

III. 5. 2. Определение размеров кристаллитов в пленках ПВС

На рис. 18а показаны дифрактограммы пленок ПВС без и с добавкой фуллеренола. Наблюдаемые кривые характеризуют полимер, обладающий явным кристаллическим пиком для всех образцов при угле рассеивания 20 = 19.7° соответствующего области когерентного рассеяния с параметрам Ш(101).

Рис. 18а. Дифрактограммы пленок ПВС без модификации и модифицированных различным количеством фуллеренола (от 0.1 до 1 мас.%). Рис. 186. Зависимость высоты кристаллического пика (X) для пленок ПВС, модифицированных фуллеренолом, от концентрации.

Высота пика (X) для всех производных фуллерена уменьшается с ростом содержания модификатора (со). Функция Х(ю) носит экспоненциальный характер (рис. 186) и имеет следующий вид: X = 278 + 827 • ехр(-4.4 • со) На рис. 19 приведена зависимость размеров кристаллитов ПВС от концентрации модификатора. При добавке всех исследованных водорастворимых производных фуллерена С6о наблюдалось уменьшение размеров кристаллитов.

Рис. 19. Зависимость размеров кристаллитов от содержания водорастворимых производных фуллерена С60: фуллеренола (1), аминофуллеренола (2), аддуктов фуллерена с л-аминобензойной (3), сульфаниловой (4) и Е-аминокапроновой кислотами (5).

Размеры кристаллитов ПВС в пленках, модифицированных фуллеренолом, аминофуллеренолом и аддуктом с л-аминобензойной кислотой, значительно уменьшаются с увеличением концентрации модификатора. Добавки аддуктов с сульфаниловой и е-аминокапроновой кислотами не так сильно влияют на фазовое состояние ПВС в полученных пленках. Уменьшение размеров кристаллитов свидетельствует об увеличении содержания аморфной фазы в полученных пленках ПВС.

выводы

1. Разработана методика механохимического синтеза водорастворимых производных фуллерена - фуллеренола, аминофуллеренола и аддуктов фуллерена с сульфаниловой, л-аминобензойной и е-аминокапроновой кислотами. Впервые механохимическим методом получен аминофуллеренол.

2. Адгезионная прочность эпоксиаминных композиций DER-330+ПЭПА увеличивается при добавке фуллерена С60, С70 или смеси фуллеренов Сбо/С7о в 3.1, 7 и 4 раза, соответственно. Разработан смесевой отвердитель ПЭПА+ДДМ (30:70) для создания композиций, модифицированных фуллеренами, с высокими значениями адгезионной прочности. Защищен патентом РФ способ получения высокопрочных эпоксиаминных клеевых композиций добавкой смеси фуллеренов Сбо/С7о.

3. Когезионная прочность фуллеренсодержащих эпоксидных композиций при отверждении ПЭПА или смесью ПЭПА+ДДМ увеличивается по сравнению с прочностью не модифицированных фуллереном эпоксидных композиций на 20 и 60 %, соответственно.

4. Положительный эффект модификации фуллеренами эпоксиаминных композиций полностью пропадает при дозе у-облучения ~20 кГр.

5. Модифицирующее влияние аминных производных фуллерена Сбо с триэтилентетрамином, этилендиамином и моноэтаноламином на адгезионную прочность клеевых композиций DER-330+ПЭПА меньше, чем для композиций с фуллереном С60.

6. Введение водорастворимых производных фуллерена Сво в пленки поливинилового спирта приводит к увеличению прочностных свойств в случае фуллеренола и деформационных свойств при добавке аминофуллеренола.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Мурадян В.Е., Арбузов A.A., Смирнов Ю.Н., Аллаяров С.Р. Влияние фуллеренов и гамма-облучения на адгезионную прочность модельных клеевых соединений. Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 314-316.

2. Мурадян В.Е., Арбузов A.A., Смирнов Ю.Н. Адгезионная прочность эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами. Журнал общей химии. 2009. Т. 79. № 4. С. 634-636.

3. Патент РФ № 2386655 от 27.12.2007 г. Опубликовано: 20.04.2010 г. Бюл. №11. Эпоксидная композиция. Натрусов В.И., Мурадян В.Е., Смирнов Ю.Н., Шацкая Т.Е., Арбузов A.A., Беляева Е.А., Мурашова Н.С.

4. Арбузов A.A. Синтез аминных производных фуллерена Сбо и их влияние на адгезионную прочность эпоксиаминных композитов. // Тезисы докладов научных конференций Фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете". 2008. Иваново: ИвГУ. С. 32.

5. Арбузов A.A. Адгезионная прочность эпоксиаминных композиций, модифицированных углеродными наноструктурами. // Тезисы докладов первой школы-семинара молодых ученых "Органические и гибридные наноматериалы". 2008. Иваново: ИвГУ. С. 112-119.

6. Арбузов A.A. Прочностные свойства пленок поливинилового спирта, модифицированного водорастворимыми производными фуллерена. // Тезисы докладов научных конференций Фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете". 2009. Иваново: ИвГУ. С. 40.

7. Арбузов A.A. Прочностные свойства эпоксиаминных композитов, модифицированных фуллереном. // Тезисы докладов второй конференция с элементами научной школы для молодежи "Органические и гибридные наноматериалы". 2009. Иваново: ИвГУ. С. 124-130.

8. Штефан И.Н., Аллаяров С.Р., Лесничая В.А., Арбузов A.A., Мурадян В.Е., Смирнов Ю.Н. Исследование влияния демпфирующих слоев и малых доз гамма-радиации на прочностные свойства ПКМ на основе термопластичных матриц. // Тезисы докладов на IV всероссийской научной конференции (с международным участием) "Физико-химия процессов переработки полимеров". 2009. Иваново: ИвГУ. С. 36.

9. Арбузов A.A., Мурадян В.Е. Механохимический синтез производных фуллерена и их свойства. // Труды конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". 2009. Киев: АНЕА. С. 468-469.

10. Арбузов A.A. Механохимический синтез аддуктов фуллерена С6о и их свойства. // Тезисы докладов научных конференций Фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете". 2010. Иваново: ИвГУ. С. 49.

11. Арбузов A.A. Получение пленок поливинилового спирта, допированных производными фуллерена. // Тезисы докладов 10-го Международного Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". 2010. Черноголовка. С. 56.

12. Арбузов A.A., Мурадян В.Е., Смирнов Ю.Н. Влияние добавок водорастворимых производных фуллеренов на прочностные свойства пленок поливинилового спирта. // Сборник тезисов научных докладов пятой всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2010". 2010. Москва: МГУ. С. 212.

13. Арбузов A.A., Мурадян В.Е., Аллаяров С.Р. Влияние гамма-облучения на адгезионную прочность эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами. // Сборник тезисов научных докладов пятой всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2010". 2010. Москва: МГУ. С. 211.

14. Арбузов A.A., Мурадян В.Е., Смирнов Ю.Н. Модифицирование эпоксиаминных композиций фуллеренами и углеродными нанотрубками. // Сборник тезисов научных докладов пятой всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2010". 2010. Москва: МГУ. С. 210.

15. Арбузов A.A., Мурадян В.Е., Смирнов Ю.Н., Володин A.A. Адгезионная прочность эпоксиаминных композиций, модифицированных углеродными наноматериалами. // Тезисы докладов второй Всероссийской школы-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". 2010. Москва. С. 70.

Заказ № 226-1/04/2011 Подписано в печать 25.04.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,3

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Арбузов, Артем Андреевич

Введение.:.

1 Литературный обзор.

1.1 Особенности строения фуллеренов.

1.2 Реакции нуклеофильного присоединения.

1.3 Использование фуллеренов и их производных в качестве модификаторов полимерных материалов.

1.4 Эпоксиаминные полимерные материалы, механизм отверждения.

1.5 Теоретические основы адгезии.

1.6 Способы модификации эпоксиаминных композитов.

1.7 Свойства эпоксиаминных композитов, модифицированных фуллереном.

1.8 Строение, свойства и применение поливинилового спирта.

1.9 Модификация поливинилового спирта фуллереном.

2 Методики эксперимента.

2.1 Реактивы и оборудование.

2.2 Синтез производных фуллерена Сбо.

2.3 Изучение адгезионных свойств эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами.

2.4 Изучение когезионных свойств пленок поливинилового спирта и эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллереном и его производными.

3 Результаты и их обсуждение.

3.1 Синтез производных фуллерена Сбо.

3.1.1 Механохимический синтез водорастворимых производных фуллерена.

3.1.2 Синтез аминных аддуктов фуллерена.

3.2 Физико-химические свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами.

3.2.1 ИК спектроскопическое исследование отверждения эпоксиаминных композиций.

3.2.2 Исследование отвержденных эпоксиаминных композиций методом электронной микроскопии.

3.2.3 Термические свойства эпоксиаминных композиций.

3.3 Исследование адгезионной прочности эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами и их производными.

3.3.1 Влияние типа аминного отвердителя на адгезионные свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами.

3.3.2 Адгезионные свойства эпоксиаминных композиций, отвержденных третичными аминами.

3.3.3 Влияние добавки активных разбавителей на адгезионные свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами.

3.3.4 Адгезионные свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных аминными аддуктами фуллерена Сбо.

3.3.5 Влияние у-облучения на адгезионные свойства эпоксиаминных клеевых композиций.

3.4 Исследование прочностных свойств эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта, модифицированных фуллереном и его производными.

3.4.1 Прочностные свойства эпоксиаминных композиций.

3.4.2 Прочностные свойства пленок ПВС с фуллереном.

3.5 Физико-химические свойства пленок поливинилового спирта, модифицированных водорастворимыми производными фуллерена Сбо.

3.5.1 Термические свойства ПВС.

3.5.2 Определение размеров кристаллитов в пленках ПВС.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние добавок фуллеренов и их производных на прочностные свойства эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта"

Актуальность исследования

В различных областях современной промышленности все большее применение находят полимерные композиционные материалы (ПКМ) с высокими механическими характеристиками (вибро- и трещиностойкость, ударопрочность и др.). Такие свойства в значительной мере определяются используемыми при создании ПКМ связующими. Последние должны обладать высокой адгезией к материалу наполнителя и высокой собственной когезионной прочностью, что может достигаться введением добавок-модификаторов.

Использование в качестве модификаторов углеродных наноматериалов (фуллеренов, углеродных нанотрубок и др.) позволяет создавать связующие с улучшенными характеристиками. Одним из достоинств применения углеродных наноструктур является возможность их использования в малых количествах для достижения требуемых эксплуатационных характеристик композиционных материалов.

Цель диссертационной работы

Определение закономерностей влияния добавок фуллеренов и их производных на прочностные свойства эпоксиаминных композиций и поливинилового спирта.

Исследование было сосредоточено на решении следующих задач.

Разработка методики механохимического синтеза, получение и аттестация водорастворимых производных фуллерена комплексом физико-химических методов.

Получение аминных производных фуллерена Сбо

Выявление зависимости прочностных свойств эпоксиаминных клеевых композиций, модифицированных фуллереном, от химической природы отвердитетеля.

Изучение влияния добавки аминных производных фуллерена на прочностные свойства эпоксиаминных композиций.

Определение влияния добавки водорастворимых производных фуллерена на прочностные свойства пленок поливинилового спирта (ПВС).

Научная новизна работы

1. Оптимизирован механохимический метод синтеза водорастворимых производных фуллерена Сбо- Механохимическим методом впервые синтезирован аминофуллеренол.

3. Определено, что добавка фуллерен ов приводит к увеличению адгезионной прочности эпоксидных клеевых композиций с аминным алифатическим отвердителем.

4. Показано, что введение в эпоксидные связующие аминных производных фуллерена Сбо приводит к меньшим значениям адгезионной прочности по сравнению с добавкой чистого Сбо

Научно-практическая значимость работы

Результаты диссертационной работы имеют фундаментальное и прикладное значение, представляют интерес для исследователей, работающих в области создания высокопрочных полимерных связующих для ПКМ на основе эпоксидных смол и поливинилового спирта. В работе показана возможность улучшения прочностных свойств эпоксиаминных композиций модификацией фуллереном Сбо или смесью фуллеренов С60/С70. Защищен патентом РФ способ получения высокопрочных эпоксиаминных клеевых композиций добавкой смеси фуллеренов Сбо/С70. Разработан смесевой отвердитель, содержащий алифатический и ароматический амины, для создания композиций с высокими значениями адгезионной прочности. Разработанный метод механохимического синтеза позволяет получать водорастворимые производные фуллерена в больших количествах и без использования органических растворителей.

Личный вклад автора

Большая часть экспериментальных исследований, разработка методик проведения экспериментов и обработка полученных результатов проведены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка цели исследования, определение подходов к ее решению, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями к.х.н. Мурадяном В.Е. и д.х.н. Смирновым Ю.Н. Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН (Лаборатория водород-аккумулирующих материалов).

Положения, выносимые на защиту

1. Разработанная методика механохимического синтеза водорастворимых производных фуллерена Сбо

2. Физико-химические свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллеренами.

3. Прочностные свойства эпоксиаминных композиций, модифицированных фуллереном Сбо и его аминными аддуктами, фуллереном С70 и смесью фуллеренов С60/С70, в зависимости от химической природы отвердителя.

4. Влияние у-облучения на адгезионную прочность эпоксиаминных композиций, содержащих фуллерен.

5. Физико-химические свойства пленок поливинилового спирта, модифицированных водорастворимыми производными фуллерена.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Международных, а также Всероссийских и региональных конференциях: "Молодая наука в классическом университете" (Иваново, 2008, 2009, 2010 и 2011), Первая и Вторая Школы-семинары "Органические и гибридные наноматериалы" (Иваново, 2008 и 2009), IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново, 2009), XI Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Ялта, Украина, 2009), 10-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2010), Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 2010), Вторая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Новый Иерусалим, 2010), 7-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства" (Суздаль, 2010), и на молодежном конкурсе им. С.М. Батурина ИПХФ РАН.

Основные публикации по теме диссертационной работы:

7. Арбузов A.A. Прочностные свойства эпоксиаминных композитов, модифицированных фуллереном. // Тезисы докладов второй конференции с элементами научной школы для молодежи "Органические и гибридные наноматериалы". 2009. Иваново: ИвГУ. С. 124-130.

10. Арбузов A.A. Механохимический синтез аддуктов фуллерена Сбо и их свойства. // Тезисы докладов научных конференций Фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете". 2010. Иваново: ИвГУ. С. 49.

Арбузов A.A., Мурадян В.Е., Смирнов Ю.Н., Володин A.A. Адгезионная прочность эпоксиаминных композиций, модифицированных углеродными наноматериалами. // Тезисы докладов второй Всероссийской школы-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". 2010. Москва. С. 70.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Разработана методика механохимического синтеза водорастворимых производных фуллерена — фуллеренола, аминофуллеренола и аддуктов фуллерена с сульфаниловой, и-аминобензойной и е-аминокапроновой кислотами. Впервые механохимическим методом получен аминофуллеренол.

2. Адгезионная прочность эпоксиаминных композиций ОЕК-З30+ПЭПА увеличивается при добавке фуллеренов Сбо, С70 или их смеси С60/С70 в 3.1, 7 и 4 раза, соответственно. Разработан смесевой отвердитель ПЭПЛ+ДДМ (30:70) для создания композиций, модифицированных фуллеренами, с высокими значениями адгезионной прочности. Защищен патентом РФ способ получения высокопрочных эпоксиаминных клеевых композиций добавкой смеси фуллеренов С60/С70.

3. Когезионная прочность фуллеренсодержащих эпоксидных композиций при отверждении ПЭПА или смесью ПЭПА+ДДМ увеличивается по сравнению с прочностью немодифицированных фуллереном эпоксидных композиций на 20 и 60%, соответственно.

5. Модифицирующее влияние аминных производных фуллерена Сбо с триэтилентетрамином, этилендиамином и моноэтаноламином на адгезионную прочность клеевых композиций БЕЯ-ЗЗ 0+ПЭПА меньше, чем для композиций с фуллереном Сбо

6. Введение водорастворимых производных фуллерена Сбо в пленки поливинилового спирта приводит к увеличению прочностных свойств в случае фуллеренола и деформационных свойств при добавке аминофуллеренола.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных данных и результаты проведенных исследований показали, что фуллерены и их производные являются эффективным модификатором полимерных матриц различной природы.

В случае эпоксиаминных композиций фуллерены способны взаимодействовать с аминогруппами отвердителя, тем самым участвуют в процессе отверждения и изменяют структуру матрицы на надмолекулярном уровне. Образование глобул, центром которых является фуллерен, способствует увеличению прочностных характеристик получаемых композиций. Следовательно, для отверждения композиций необходимо использовать алифатические амины, которые способны взаимодействовать с фуллеренами. Также возможно использование и смеси алифатических аминов с другими отвердителями, придающими композиции большую прочность.

Использование аминных аддуктов фуллерена Сбо увеличивает прочность эпоксиаминных композиций. Однако они не достигают значений, полученных для композиций, модифицированных фуллереном Сбо- При функционализации фуллерена его свойства как «ловушки радикалов» значительно снижаются, то есть уменьшается его способность связывать образующиеся при развитии микротрещины макрорадикалы. Также образующиеся аддукты могут включать в себя несколько молекул фуллерена, что уменьшает количество кристаллитов, выступающих центрами роста эпоксиаминных глобул. Таким образом, предварительная химическая модификация фуллерена аминами отрицательно влияет на адгезионную прочность конечных композиций.

Разработанная в процессе выполнения работы методика синтеза водорастворимых производных фуллерена позволяет синтезировать аддукты без использования растворителей и в больших количествах, чем методики, описанные в литературе. Полученные аддукты благодаря наличию гидроксильных, карбоксильных и сульфокислотных групп, которые способствуют образованию водородных связей между молекулами ПВС и аддуктом, способны дополнительно сшивать полимерную матрицу ПВС и тем самым обеспечивать увеличение прочностных свойств. Увеличение деформационных свойств пленок ПВС при использовании аминофуллеренола, вероятно, объясняется тем, что гидроксильные и аминогруппы присоединены только к одной половине фуллеренового каркаса.

Таким образом, в работе показано, что фуллерены и их производные могут быть использованы в качестве модификаторов связующих и аппретов, использующихся при создании высокопрочных конструкционных ПКМ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Арбузов, Артем Андреевич, Черноголовка

1. Бочвар Д., Гальперн Е. Электронная структура молекул С20 и Сбо- Н Доклады АН СССР, Серия химическая. 1973. Т. 209. № 3. С. 610-612.

2. Трефилов В., Щур Д., Тарасов Б., Шульга Ю., Черногоренко А., Пишук В., Загинайченко С. Фуллерены — основа материалов будущего. Киев: "АДЕФ". 2001. 148 с.

3. Сидоров JI., Юровская М., Борщевский А., Трушков И., Иоффе И. Фуллерены. -М.: Экзамен. 2004. 688 с.

4. Чурилов Г., Булина Н., Федоров А. Фуллерены: синтез и теория образования. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2007. 230 с.

5. Rohlfing Е., Сох D., Kaldor A. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams. // Journal of Chemical Physics. 1984. V. 81. P. 3322-3330.

6. Kroto H., Heath J., O'Brien S., Curl R., Smalley R. C60 Backminsterfullerene. //Nature. 1985. V. 318. P. 162-163.

7. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropulos K., Huffman D.R. Solid C6o: a new form of carbon. //Nature 1990. V. 347. P. 354-358.

8. Елецкий А., Смирнов Б. Фуллерены. // Успехи физических наук. 1993. Т. 163. №2. С. 33-60.

9. Haddon R. Chemistry of the fullerenes: the manifestation of strain in a class of continuous aromatic. // Science. 1993. V. 261. P. 1545-1550.

10. Соколов В. Проблемы фуллеренов: химический аспект. // Известия РАН. Серия химическая. 1993. № 1. С. 10-19.

11. Manolopoulos D., Fowler P. Molecular graphs, point groups, and fullerenes. //Journal of ChemicalPhysics. 1992. V. 96. P. 7603-7615.

12. Murry R., Scuseria G. Theoretical Study of C90 and C96 Fullerene Isomers. //Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. P. 4212-4214.

13. Hirsch A., Li Q., Wudl F. Globe-trotting Hydrogens on the Surface of the Fullerene Compound C6oH6(N(CH2CH2)20)6- // Angewandte Chemie International Edition. 1991. V. 30. P. 1309-1311.

14. Miller G. Reactions between aliphatic amines and 60.fullerene: a review. // Comptes Rendus Chimie. 2006. V. 9. P. 952-959.

15. Inouea M., Machia L., Browna F., Inouea M., Fernando Q. Photochemical syntheses of fullerene-amine adducts and their characterization with JH NMR spectroscopy. // Journal of Molecular Structure. 1995. V. 345. P. 113-117.

16. Isobe H., Tomita N., Nakamura E. One-step multiple addition of amine to 60. fullerene. Synthesis of tetra(amino)fullerene epoxide under photochemical aerobic conditions. // Organics Letters. 2000. V. 2. P. 3663-3665.

17. Джемилев У., Ибрагимов А., Туктаров А., Дьяконов В., Pudas М., Bergmann U. Каталитическое гидроаминирование фуллерена Сбо первичными и вторичными аминами. // Журнал органической химии. 2007. Т. 43. С. 377-380.

18. Джемилев У., Ибрагимов A., Pudas М., Дьяконов В., Туктаров А. Циклоприсоединение третичных аминов к фуллерену Сбо, катализируемое комплексами Ti, Zr, Hf. // Журнал органической химии. 2007. Т. 43. С. 373-376.

19. Hamasaki R., Matsuo Y., Nakamura E. Synthesis of fimctionalized fullerene by mono-alkylation of fullerene cyclop entadienide. // Chemistry Letters. 2004. V. 33. P. 328-332.

20. Sawamura M., Iikura H., Nakamura E. The First Pentahaptofiillerene Metal Complexes. // Journal of the American Chemical Society. 1996. V. 118. P.12850-12851.

21. Iikura H., Mori S., Sawamura M., Nakamura E. Endohedral Homoconjugation in Cyclopentadiene Embedded in Сбо- Theoretical and Electrochemical Evidence. // Journal of Organic Chemistry. 1997. V. 62. P. 7912-7913.

22. Shi S., Khemani K.C., Li Q., Wudl F. A polyester and polyurethane of diphenyl Сбь retention of fulleroid properties in a polymer. // Journal of the American Chemical Society. 1992. V. 114. P. 10656-10657.

23. Атовмян E., Бадамшина E., Гафурова M., Грищук A., Эстрин Я. Синтез новых полигидроксилированных фуллеренов. // Доклады РАН, Серия химическая. 2005. Т. 402. С. 201-203.

24. Fagan P., Krasic P., Evans D., Lerke S., Johnston E. Synthesis, chemistry, and properties of a monoalkylated buckminsterfullerene derivative, tert-ВиСбо anion. // Journal of the American Chemical Society. 1992. V. 114. P. 9697-9699.

25. Hirsh A., Soi A., Karfiinkel H. Titration of Сбо: A Method for the Synthesis of Organofullerenes. // Angewandte Chemie International Edition. 1992. V.31. P.766-768.

26. Chiang L., Swirczewski J., Hsu Ch., Chowdhury S., Cameron S., Creegan K. Multi-hydroxy Additions onto Сбо Fullerene Molecules. // Journal'of the Chemical Society, Chemical Communications. 1992. P. 1791-1793.

27. Chiang L., Upasani R., Swirczewski J. Versatile Nitronium Chemistry for Сбо FullereneFunctionalization. // Journal of the American Chemical Society. 1992. V. 114 P. 10154-10157

28. Li J., Takeuchi A., Ozawa M., Li X., Saigob K., Kitazawa K. Côo Fullerol Formation catalysed by Quaternary Ammonium Hydroxides. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993. P. 1784-1785.

29. Xing G., Zhang J., Zhao Y., Tang J., Zhang B., Gao X., Yuan H., Qu L., Cao W., Chai Zh., Ibrahim K., Su R. Influences of Structural Properties on Stability of Fullerenols. // Journal of Physical Chemistry. B 2004. V. 108. P. 11473-11479.

30. Kokubo K., Shirakawa Sh., Kobayashi N., Aoshima H., Oshima T. Facile and Scalable Synthesis of a Highly Hydroxylated Water-Soluble Fullerenol as a Single Nanoparticle. // Nano Research 2011. V. 4. № 2. P. 204-215.

31. Tianbao L., Xinhai L., Kexiong H., Hanying J., Jing L. Synthesis and characterization of hydroxylated fullerene epoxide—an intermediate for forming fullerol. // Journal of Central South University of Technology. 1999. V. 6. P. 35-36.

32. Alves G., Ladeira L., Righi A., Krambrock K., Calado H., Pereira de Freitas Gil, Pinheiro M. Synthesis of C6o(OH)i8.2o in Aqueous Alkaline Solution Under 02-Atmosphere. // Journal of Brazilian Chemical Society. 2006. V. 17. P. 1186-1190.

33. Troshin P., Astakhova A., Lyubovskaya R. Synthesis of Fullerenols from Halofullerenes. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures 2005. V. 13. P. 331-343.

34. Troyanov S., Troshin P., Boltalina O., Kemnitz E. Bromination of 60. fullerene. II. Molecular and crystal structures of the fullerene bromides: CôoBre, CcoBr8 and C6oBr24. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures.2003. V. 11. P. 61-77.

35. Troshin P., Popkov O., Lyubovskaya R. Some new aspects of chlorination of fullerenes. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2003. V. 11. P. 165-185.

36. Taylor R. Addition reactions of fullerenes. // Comptes Rendus Chimie. 2006. V. 9. P. 982-1000.

37. Birkett P., Avent A., Darwish A., Kroto H., Taylor R., Walton D. Formation and characterisation of C70CI10. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1995. P. 683—684.

38. Popov A., Senyavin V., Boltalina O., Seppelt K., Spandl J., Feigerle C., Compton R. Infrared, Raman, and DFT vibrational spectroscopic studies of C60F36 and C60F48. // The Journal of Physical Chemistry A. 2006. V. 110. P. 8645-8652.

39. Wang G.-W. Fullerene Mechanochemistry. // Encyclopedia of Nanoscience andNanotechnology. 2003. V. 10. P. 1-9.

40. Wang Sh., He P., Zhang J., Jiang H., Zhu Sh. Novel and Efficient Synthesis of Water-Soluble 60. Fullerenol by Solvent-Free Reaction. // Synthetic Communications. 2005. V. 35. P. 1803-1808.

41. Liua Z., Ohia H., Masuyamab K., Tsuchiyaa K., Umemotoa M. Mechanically driven phase transition of fullerene. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. V. 61. P. 1119-1122.

42. Wang G., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped Ci20. //Nature. 1997. V. 387. P. 583-586.

43. Komatsu K., Wang G., Murata Y., Tanaka T., Fujiwara K. Mechanochemical synthesis and characterization of the fullerene dimer C120. // Journal of Organic Chemistry. 1998. V. 63. P. 9358-9366.

44. Komatsu K., Fujiwara K., Tanaka T., Murata Y. The fullerene dimer C120 and related carbon allotropes. // Carbon. 2000. V. 38. P. 1529-1534.

45. Zhang P., Pan H., Liu D., Guo Zh., Zhang F., Zhu D. Effective Mechanochemical Synthesis of 60.Fullerols. // Synthetic Communications. 2003. V. 33. P. 2469-2474

46. Todorovic В., Jokanovic V., Jovanovic S., Kleut D., Dramicanin M., Markovic Z. Surface chemical modification of fullerene by mechanochemical treatment. // Applied Surface Science. 2009. V. 255. P. 7537-7541.

47. Tuktarov A., Akhmetov A., Pudas M., Ibragimov A., Dzhemilev U. Selective addition of H2O to fullerene Сбо catalyzed by Ti, Zr, and Hf catalysts. // Tetrahedron Letters. 2008. V. 49. P. 808-810.

48. Giacalone F., Martin N. Fullerene Polymers: Synthesis and Properties. // Chemical Review. 2006. V. 106. P. 5136-5190.

49. Nunez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J.-L., Benthoux O., Perroux M. Polimerized Fullerite Structures. // Physical Review Letters. 1995. V. 74. P. 278-281.

50. Geckeler K., Hirsch A. Polymer-Bound Сбо- // Journal of the American Chemical Society. 1993. V. 115. P. 3850-3851.

51. Wonga H., Sanza A., Douglasb J., Cabrala J. Glass formation and stability of polystyrene-fullerene nanocomposites. // Journal of Molecular Liquids. 2010. V. 153. P. 79-87.

52. Филиппов А., Романова О., Виноградова JI. Молекулярные и гидродинамические характеристики звездообразных полистиролов с одной или двумя молекулами фуллерена Сбо в качестве центра ветвления. // Высокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52. С. 371-377.

53. Ravia P., Daia S., Honga К., Tama К., Gan L. Self-assembly of Сбо containing poly(methyl methacrylate) in ethyl acetate/decalin mixtures solvent. // Polymer. 2005. V. 46. P. 4714-4721.

54. Pozdnyakov A., Brzhezinskaya M., Vinogradov A., Friedrich К. NEXAFS Spectra of Polymer-nanocarbon Composites. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 471-474.

55. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. — Л.: Госхимиздат. 1962. 963 с.

56. Зайцев Ю., Кочергин Ю., Пактер М., Кучер Р. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка. 1990. 200 с.

57. Справочник по композиционным материалам. — М.: Машиностроение. Т.1. 1988. 448 с.

58. Межиковский С. Физикохимия реакционноспособных олигомеров: термодинамика, кинетика, структура. -М.: Наука. 1998. 223 с.

59. Lee Н., Neville К. Handbook of Ероху Resins. N. Y.: McGraw-Hill Inc. 1967. 280 p.

60. Pascault J.-P., Williams R. Epoxy Polymers. New Materials and Innovations. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010. 390 p.

61. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Дом печати. 2004. 446 с.

62. Иржак В., Межиковский С. Структурные аспекты формирования сетчатых полимеров при отверждении олигомерных систем. // Успехи химии. 2009. Т. 78. С. 175-206.

63. Veselovsky R., Kestelman V. Adhesion of Polymers. N. Y.: McGraw-Hill Inc. 2002. 397 p.

64. Кербер M. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии. М: Изд-во "Профессия". 2008. 500 с.

65. Liu Т., Tjiu W., Tong Y., Не С., Goh S., Chung Т. Morphology and Fracture Behavior of Intercalated Epoxy/Clay Nanocomposites. // Journal of Applied Polymer Science. 2004 V. 94 P. 1236-1244.

66. Liu W., Hoa S., Pugh M. Augmentation of Fracture Toughness of Modified Epoxy Using Nanoclay, In: Proc. Fifth Canada Japan Workshop on Composites, Yonezawa, September 2004.

67. Zhao Q., Hoa S. Toughening Mechanism of Epoxy Resins with Micro/Nano Particles. // Journal of Composite Materials. 2007. V. 41 P. 201-219.

68. Garg A.C., Mai Y. Failure Mechanisms in Toughened Epoxy Resins — A Review. // Composites Science and Technology. 1988. V. 31. P. 179-223.

69. Huang Y., Hunston D., Kinloch A., Riew C. Toughened Plastics I. Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, Washington DC. 1993. 233p.

70. Lange F. The Interaction of a Crack Front with a Second-phase Dispersion. //Journal of Material Science. 1971. V. 54. P. 983-992.

71. Evans A., Williams S., Beaumont P. On the Toughness of Particulate Filled Polymers. //Journal of Material Science. 1985. V. 20. P. 3668-3674.

72. Oritz M. A Continuum Theory of Crack Shielding in Ceramics. // Journal of Applied Mechanics. 1987. V. 54. P. 54-58.

73. Treacy M., Ebbesen T., Gibson J. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. // Nature. 1996. V. 381. .P. 678-680.

74. Krishnan A., Dujardin E., Ebbesen T., Yianilos P., Treacy M. Young's modulus of single-walled nanotubes. // Physical Review B. 1998. V. 58. P.14013-14019.

75. Sulong A., Park J., Lee N., Goak J. Wear behavior of functionalized multi-walled carbon nanotube reinforced epoxy matrix composites. // Journal of Composite Materials. 2006. V. 40. P. 175-188.

76. Du J.-H., Ying Z., Bai S., Li F., Sun C., Cheng H.-M. Microstructure and resistivity of carbon nanotube and nanofiber/epoxy matrix nanocomposite. //International Journal ofNanoscience. 2002. V. 1. P. 719-723.

77. Xiahg Ch., Pan Y., Liu X., Sun X., Shi X., Guo J. Microwave attenuation of multiwalled carbon nanotube-fiised silica composites. // Applied Physics Letters. 2005. V. 87. P. 123103-123105.

78. Valentini, L., Armentano, I., Santilli, P., Kenny, J. M., Lozzi, L. and Santucci, S. Electrical Transport Properties of Conjugated Polymer onto Self-assembled Aligned Carbon Nanotubes. // Diamond and Related Materials. 2003. V. 12. P. 1524-1531.

79. Kim Y., Shin T., Choi H., ICwon J., Chung Y.-Ch., Yoon H. Electrical conductivity of chemically modified multiwalled carbon nanotube/epoxy composites. // Carbon. 2005. V. 43. P. 23-30.

80. Wagner H., Vaia R. Nanocomposites: Issues at the Interface. // Materials Today. 2004. No. 7. P. 38-42

81. Frankland S., Harik V., Odegard G., Brenner D., Gates T. The Stress-strain Behavior of Polymer-nanotube Composites from Molecular Dynamics Simulation. // Composites Science and Technology. 2003. V. 63. P. 1655-1661.

82. Frankland S., Harik V. Analysis of Carbon Nanotube Pull-out from a Polymer Matrix. // Surface Science. 2003. V. 525. P. 103-108

83. Jang J., Baea J., Yoonb S.-H. A study on the effect of surface treatment of carbon nanotubes for liquid crystalline epoxide-carbon nanotube composites. //Journal of Materials Chemistry. 2003. V. 13. P. 676-681.

84. Ganguli S., Aglan H., Dennig P., Irvin G. Effect of Loading and Surface Modification of MWCNTs on the Fracture Behavior of Epoxy Nanocomposites // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 2006. V. 25. P. 175-188.

85. Gojny F., Nastalczyk J., Roslaniec Z., Schulte K. Surface modified multiwalled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites. // Chemical Physics Letters. 2003. V. 370. P. 820-824.

86. Gou J., Fan В., Song G., Khan A. Study of affinities between single-walled nanotube and epoxy resin using molecular dynamics simulation. // International Journal ofNanoscience. 2006. V. 5. P. 131—144.

87. Cooper C., Cohen S., Barber A., Wagnera D. Detachment of nanotubes from a polymer matrix. // Applied Physics Letters. 2002. V. 81. P. 3873-3875.

88. Liao Y.-H., Marietta-Tondin O., Liang Z., Zhang C., Wang B. Investigation of the dispersion Process of SWNTs/SC-15 Epoxy Resin Nanocomposites. // Materials Science and Engineering A. 2004. V. 385. P. 175-181.

89. Xu J., Florkowski W., Gerhardt R., Moon K., Wong Ch.-P. Shear Modulated Percolation in Carbon Nanotube Composites. // Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110. P. 12289-12292.

90. Логинова H., Панова Л., Гунькин И. Использование фуллерита (С60/С70) в качестве модификатора эпоксидиановых олигомеров. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. С. 135—137.

91. Zuev V., Kostromin S., Shlykov A. The effect of fullerene fillers on the mechanical properties of polymer nanocomposites. // Mechanics of Composite Materials. 2010. V. 46. P. 147-154.о

92. Zuev V., Kostromin S., Shlykov A. Mechanics of Polymer Nanocomposites Modified with Fulleroid Nanofillers. // Polymer Science Ser. A. 2010. V. 52. P. 532-536.

93. Rafiee M., Yavari F., Rafiee J., Koratkar N. Fullerene-epoxy nanocomposites-enhanced mechanical properties at low nanofiller loadingio. // Journaal of Nanoparticle Research. 2011. V 13. P. 733-737.

94. Blackman В., Kinloch A., Lee J., Taylor A., Agarwal R., Schueneman G., Sprenger S. The fracture and fatigue behaviour of nano-modified epoxy polymers. // J Mater Sci. 2007. V. 42. P. 7049-7051.

95. Zhu J., Kim J., Peng H., Margrave J.L., Khabashesku V.N., Barrera E.V. Improving the dispersion and integration of single-walled carbon nanotubes114in epoxy composites through fiinctionalization. // Nano Lett 2003. V. 3. P.1107-1113.

96. Гуняев Г., Ильченко С., Комарова О., Алексашин В., Деев И., Пономарев А., Никитин В. Фуллероидные наноматериалы — активные структурные модификаторы ПКМ. // Пластические массы. 2003. №10. С. 15-16.

97. Jiang Zh., Zhang H., Zhang Zh., Murayama H., Okamoto K. Improved bonding between PAN-based carbon fibers and fullerene-modified epoxy matrix. // Composites: Part A. 2008. V. 39. P. 1762-1767.

98. Ogasawaraa T., Ishidaa Y., Kasaib T. Mechanical properties of carbon fiber/fullerene-dispersed epoxy composites. // Composites Science and Technology. 2009. V. 69. P. 2002-2007.

99. Ильченко С. Разработка и исследование конструкционных углепластиков. Совершенствование состава, структуры, служебных свойств: автореф. дис. . д-ра техн. наук. / Москва. ВИАМ. 2006. 50 с.

100. Mooney R. Raman Spectra of Cyclopentane and Some of its Monoalkyl Derivatives. // Journal of the American Chemical Society 1941. V. 63. P. 2828-2832.

101. Ушаков С. Поливиниловый спирт и его производные. — М.: Изд-во АН СССР. 1960. 552 с.

102. Барг Э. Технология синтетических пластических масс. JL: ЛЕНГОСХИМИЗДАТ. 1954. 656 с.

103. Zidan H. Structural Properties of CrF3- and MnCl2-Filled Polyvinyl alcohol) films. // Journal of Applied Polymer. Science 2003. V. 88. P. 1115-1120.

104. Chen Y., Tsai Ch.-H. Reversible Photoreaction of Сбо-Containing Poly(vinyl alcohol). // Journal of Applied Polymer Science. 1998. V. 70. P. 605-611.

105. Moravsky A., Fursikov P. UV-vis molar absorption coefficients for fullerenes C60 and C70. //Molecular Material. 1996. V. 7. P. 241-246.

106. Streletskii A.N. Measurement and calculations of main parameters of powder mechanical treatment in different mills. // Proc. П Int. Conf. on Structural Applications of mechanical alloying. Vancouver. 1993. P. 51-58.

107. Janaki J., Premila M., Gopalan P., Sastry V., Sundar C. Thermal stability of a fullerene-amine adduct. // Thermochimica Acta. 2000. V. 356. P. 109-116.

108. Смирнов Ю.Н., Короткое B.H. Аспекты формирования прочностных свойств модельных клеевых соединений на основе эпоксиаминных связующих поликонденсационного типа. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. №. 11. С. 1873-1879.

109. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве.

110. Горбаткина Ю. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. -М.: Химия. 1987. 190 с.

111. Solodilov V., Gorbatkina Y., Kuperman A. The effect of an active diluent on the properties of epoxy resin and unidirectional carbon-fiber-reinforced plastics. // Mechanics of Composite Materials. 2003. V. 39. P. 493-502.

112. Shengwen Sh., Ling Zh., Dailing Y., Xungao Zh., Rongsheng Sh. Synthesis of Fullerene Hydrazine Derivatives. // Wuhan University Journal of Natural Sciences . 1997. V. 2. P. 489-492.

113. Poisson N., Lachenal G., Sautereau H. Near- and mid-infrared spectroscopy studies of an epoxy reactive system. // Vibrational Spectroscopy. 1996. V. 12. P. 237-247.