Исследование образования углеродных металлсодержащих наноструктур при карбонизации поливинилового спирта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Дидик Алексей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ижевск - 2004

Работа выполнена в Ижевском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мирошниченко Евгений Александрович; кандидат химических наук Быстрое Сергей Геннадьевич

Ведущая организация: Институт биохимической физики РАН,

г. Москва

Защита диссертации состоится I 2004 г. в час,

на заседании диссертационного совета ДМ 004.013.01 при Институте прикладной механики УрО РАН, по адресу: 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной механики УрО РАН

Автореферат разослан "3° " 2004 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последнее десятилетие возникла и интенсивно развивается научная область, получившая название нанотехнологии, в рамках которой рассматриваются дисперсные системы, состоящие из объектов нанометрового размера. Возникновение данного направления не случайно, поскольку в настоящее время потребность практики к миниатюризации является одной из первостепенных. Кроме того, с размерами объектов тесно связаны их свойства и при переходе от микро- к наноразмерам наблюдается их значительное изменение, связанное с резко возрастающей поверхностной энергией и площадью поверхности структур, приводящее к их сильному взаимодействию со средой. В связи с этим наноструктуры представляют как фундаментальный, так и практический интерес и изучаются в рамках интенсивно развивающегося наноматериаловедения.

Особое место среди наноструктур занимают углеродные, к которым относятся, прежде всего, фуллерены, углеродные нанотрубки, многослойные углеродные наночастицы, а также нанопористый углерод. В ряду указанных объектов наибольшее внимание привлекают углеродные нанотрубки (тубулены), открытые в 1991 г Сумио Ииджи-ма (Япония), для которых предложены и исследуются многочисленные перспективные направления применения: высокоэффективные: носители катализаторов, материалы электродов электролитических конденсаторов высокой емкости, полевые эмиттеры, высокопрочные материалы и компоненты полимерных нанокомпозитов, зонды атомно-силовых микроскопов, элементы наноэлектронных устройств и др. Применение углеродных нанотрубок во многом сдерживается энергоемкостью и невысокой производительностью существующих способов их синтеза. На сегодняшний день отсутствуют способы синтеза при относительно невысоких температурах, позволяющие получать различные по структуре тубулены в значительных количествах. Кроме того, в достаточной мере не изучены процессы формирования углеродных, в том числе металлсодержащих (заполненных металлом) углеродных наноструктур в конденсированных средах и факторы, определяющие их морфологию.

I рос национальна»I

I Ы1БЛ ПОТЕКА 1

! язд&а!

Вместе с тем, в работах ряда российских и зарубежных исследователей показана возможность получения углеродных наноструктур, в том числе нанотрубок из органических соединений, в частности, полимеров в конденсированной среде. Однако остаются неясными механизмы их образования и факторы, влияющие на их морфологию. Принимая во внимание вышесказанное, представляются актуальными исследования в направлении низкоэнергетического синтеза углеродных наноструктур в конденсированной среде, исследование механизмов их образования и влияния условий синтеза на структуру продукта.

Цель работы

Целью работы является разработка нового способа синтеза углеродных наноструктур, в том числе нанотрубок при относительно невысоких температурах в конденсированной среде, а также создание с их помощью композиционных полимерных материалов с повышенными огнезащитными свойствами. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

1. На основе анализа существующих в настоящее время способов синтеза углеродных наноструктур, в том числе нанотрубок и моделей их образования выбрать способ синтеза и исходные вещества для их получения и теоретически оценить с использованием квантово-химических методов возможность протекания процесса.

2. Определить зависимость структуры продукта от вида металла, входящего в состав солей, участвующих в синтезе, а также определить кинетические параметры процессов.

3. Изучить возможности применения наноразмерных продуктов синтеза для повышения эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий.

Научная новизна

1. Впервые разработан способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур, в том числе многослойных нанотрубок при умеренных температурах в конденсированной среде.

2. Предложены и обоснованы теоретически и экспериментально механизмы карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Определена решающая роль соединений металлов в образовании кристаллической углеродсодер-жащей фазы и формируемых из нее нанотрубок. Определены кинетические параметры процессов.

3. Впервые предложена модель формирования углеродных на-нотрубок в конденсированной среде, которая согласуется с экспериментом и установлена роль наночастиц неорганической фазы в этом процессе.

4. Впервые обнаружено, что при введении наноразмерных продуктов в огнезащитные вспучивающиеся композиции происходит упрочнение пенококсов, образующихся при огневом воздействии на них.

Практическая значимость

1. Предложен простой низкоэнергетический способ получения углеродных наноструктур, в том числе многослойных нанотрубок при относительно невысоких температурах в конденсированной среде.

2. Определена возможность применения полученных наноструктур для повышения эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из списка сокращений, введения, шести глав, заключения и списка литературы, изложенных на 156 страницах. Содержит 43 рисунка и 48 таблиц, пронумерованных по главам. Список литературы включает 205 наименований.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих Международных и Всероссийских конференциях:

- Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2002 г.);

- Второй Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (г. Санкт-Петербург - Хилово, 2002 г.);

- II Международном симпозиуме "Физика и химия углеродных материалов" (Казахстан, г. Алма-Аты, 2002 г.);

- 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (StPetersburg, Russia, 2003);

- IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 2003 г.);

- Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком сигма" (г. Омск, 2003);

- XVII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.)

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные зависимости кинетических параметров процесса карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) от состава исходных смесей.

2. Зависимость морфологии и состава продуктов карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) от состава исходных смесей и температур проведения процесса.

3. Механизм процесса карбонизации и модель формирования наноструктур в процессе карбонизации в присутствии хлоридов меди (И), никеля (II) и кобальта (II).

4. Влияние наноразмерного продукта карбонизации поливинилового, спирта на свойства огнезащитных вспучивающихся эпоксидных композиций и пенококсов, образующихся при огневом воздействии на них.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, формулируются цель и задачи работы.

В первой главе рассматриваются современные способы синтеза углеродных наноструктур. Особое внимание уделено углеродным на-нотрубкам: рассмотрено их строение, существующие в настоящее время модели их образования в различных способах синтеза, способы очистки и применение. Проведен сопоставительный анализ способов получения нанотрубок, отмечены их преимущества и недостатки, а также оценено современное состояние и перспективы их синтеза из органических соединений в конденсированной среде при относительно невысоких температурах. Отмечено отсутствие модельных представлений о росте нанотрубок в таких условиях. Обоснована необходимость разработки низкоэнергетических способов их получения и установления механизмов их формирования в условиях синтеза в конденсированной фазе.

Во второй главе обосновывается выбор предмета и объектов исследования, рассматриваются методики синтеза и исследования продуктов. В предлагаемом способе синтеза углеродных наноструктур предпочтительно использование полимерных прекурсоров, поскольку

при этом в системе первоначально присутствуют цепочки С-С-связей, что способствует более полному протеканию процесса. В качестве неорганических компонентов предпочтительны хлориды d-металлов, поскольку протекание процесса карбонизации облегчается благодаря образованию хлороводорода и относительно устойчивых соединений d-металлов в меньших степенях окисления. Предполагалось, что рост углеродных наноструктур возможен из продуктов карбонизации на зародышах образующихся неорганических фаз. В качестве исходных веществ были выбраны поливиниловый спирт (ПВС) и хлориды меди (И), никеля (II) и кобальта (II). Медь не катализирует рост углеродных нанотрубок (НТ) в высокотемпературных способах синтеза, однако ее соли являются эффективными катализаторами дегидросочетания углеводородов в конденсированной фазе [1], а никель и кобальт эффективно катализируют рост НТ в "классических" способах синтеза. Смеси компонентов готовились из растворов с последующим высушиванием, что обеспечивало их однородность и воспроизводимость структуры.. Полученные после высушивания смеси представляли собой окрашенные прозрачные или непрозрачные пленки (гели).

Таблица 1

Номера и составы гелей_

ПВСгсоль, моль № геля соль № геля соль № геля соль

1:1 1 6 11

2:1 2 7 12

5:1 3 СиС12 8 №С12 13 СоС12

10:1 4 9 14

20:1 5 10 15

Гели подвергались термической обработке в атмосфере азота. Превращения гелей исследовались методом термогравиметрии (ТГМ), состав и структура - методами рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Рассмотрены также методики исследования теплофизических и прочностных свойств модифицированных продуктами карбонизации вспучивающихся огнезащитных эпоксидных композиций и пенококсов, полученных при огневом воздействии на них.

В третьей главе в рамках квантово-химического приближения ZINDO/1, реализованного в программном продукте HyperChem v. 6.03, рассмотрены вероятные процессы карбонизации ПВС в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Расчеты проводились по схеме оптимизации с градиентным поиском состояния с минимальной энергией. Рассматривались две стадии карбонизации:

1) Отщепление водорода от фрагментов ПВС с участием хлоридов металлов, дегидратация ПВС;

2) Отщепление водорода от продуктов первичного дегидрирования и дегидратации ПВС с участием продуктов превращения неорганической фазы.

ПВС на первой стадии аппроксимировался молекулой гептан-триола (триол). Рассматривались комплексы триола с исходными хлоридами (S1). Поскольку превращение полимеров в конденсированной фазе в присутствии хлоридов переходных металлов является радикальным процессом [2], первоначально рассматривались вероятные процессы отрыва радикалов Н, ОН и С1. Обнаружено, что энергетически наиболее предпочтителен процесс (1), приводящий к образованию структур (S2)

(S1)->(S2)+CI', (1)

сн3-ун-снг^н-снг<рн-сн3 CHj-pi-cHj-^H—снгнрн—сн3 он он он он он он

; i

МеОг Mea

(SI) ' (S2)

Далее, рассматривалась атака комплексов хлоридов с триолом образующимися радикалами хлора и обнаружено преимущественное образование структур (S3)

(Sl)+Cr->(S3)+HCl. (2)

Структуры (S3) с понижением удельной энергии превращаются в (S4, S5): для Си с максимальным выигрышем энергии образуется (S5), а для№иСо-(84):

(S3)-»(S4)+Cr, (3)

(S3)-KS5)+OH', (4)

Образование (Б4) энергетически выгодно также в процессе

(Б2)+С1 ->(84) * НС1. (5)

Для медьсодержащих структур показано вероятное образование из (84) структур (Б6, 87)

(Б4)->(86)4 0Н', (6)

(84)-^(87)-Ю1, (7)

Н-а^СН-СНг^"-01! СНгС11-СН=СН-С-НгуН-СН3

но—^_-ОН НО----__011

СП , ~^СибН

(56) (87)

Таким образом, в течение процесса вероятно образование гидроксида

меди (I) и хлорида меди (I); для систем, содержащих никель и кобальт, вероятен лишь процесс образования основных хлоридов ^4). Суммируя энергетически выгодные из рассмотренных стадий (1-7), получим следующие брутто-процессы:

(Б1 Си)-»(84Си)+НС1, (8)

(Б 1 Си)+СГ-»(85Си)+НС1+ОН, (9)

(Б 1 Ме)-»(84Ме)+НС1, (10)

где Me-Ni или Со.

Поскольку в реальных системах присутствуют также не связанные с хлоридами фрагменты ПВС, рассматривалась атака аппроксимирующей их молекулы триола С1- и ОН- радикалами. Показано, что единственным энергетически выгодным процессом является дегидра-тар""

си^и-сиг-^н-сиг^и-снз_„ а1г<рн-а1=сн-си2-^н-снз + ^ (11)

он он он он он

Экспериментально установлена (см. ниже) дегидратация основных хлоридов при температурах второй стадии карбонизации, поэтому при ее моделировании рассматривались кластеры (СиС1)4, (N¡20012)2 и последние являются простейшими продуктами дегидратации основных хлоридов. На кластеры помещались две молекулы октатетраена, аппроксимирующие продукт дегидрирования ПВС. Их относительное расположение в оптимизированных структурах благо-

приятно для образования С-С-связей. Установлено, что отщепление НС1 с образованием шестичленных С-колец и кластеров, состоящих из Cu; Ni, N¡0; Со, СоО энергетически выгодно. Таким образом, показано вероятное образование углеродметаллсодержащих кластеров в процессе карбонизации ПВС в присутствии CuC^, NÍCI2 и СоСЬ.

В четвертой главе рассматриваются результаты исследования превращений гелей методами ТГМ и РФА. На дериватограммах фиксируется три участка потери массы: при температурах 71-126°С (первый пик); 115-158°С (для гелей №1-5) и 168-232°С (для гелей №6-15) -первая стадия (второй пик); и 366-430°С — вторая стадия (третий пик). Первому ТГМ- пику соответствует удаление кристаллизационной воды (для гелей №3-5 пик отсутствует); второму - хлороводорода и воды; третьему — хлороводорода (качественный анализ). Поскольку первый пик не связан с превращением ПВС, рассматривались второй и третий пики. Кинетические параметры процесса на каждой стадии рассчитывались при помощи построения линейной регрессии методом наименьших квадратов для уравнения (12) [3], в котором закон изменения степени превращения заменялся выражениями, описывающими некоторые вероятные процессы в конденсированной среде [4] (табл.2). Достоверность аппроксимации оценивалась при помощи ко-эффициенталинейной корреляции г.

v = k0e~^f(a), lnv = ln£0--^p + lnf(a)- (12)

Для систем №3, 8, 13 второму ТГМ- пику наилучшим образом (г>0,9) соответствует механизм зародышеобразования (уравнение 4 табл.2), а третьему - реакция на границе раздела фаз с цилиндрической или сферической симметрией (уравнения 5, 6 табл.2); кинетические параметры остальных гелей рассчитывались для данных уравнений. Энергии активации первой стадии для гелей №1-5, 6-10 и 11-15 составляют соответственно 116-129 кДж/моль, 133-140 кДж/моль и 142-151 кДж/моль; для второй стадии: 156-160 кДж/моль, 167-172 кДж/моль и 172-178 кДж/моль. Величины ко первой стадии для гелей №6-15 имеют порядок 1012; для гелей №1-5 — 10|2-1013; для второй стадии Порядки реакции по степени превращения а для первой стадии меняются в пределах 1,4-1,6+2,5-2,6, достигая максимума для

гелей №3, 8, 13; для второй стадии - монотонно растут в пределах 0,55-4,20.

Таблица 2

Выражения, описывающие различные процессы

Выражение Г(а) Скоростьопределяющий процесс

(1): [—1п(1 —а)]"1 Диффузия; цилиндрическая симметрия

(2): |(1_в)1 >[х_(1_а), ,]■ Диффузия; сферическая симметрия

(3):3[(1_а) ■/>_,]' Трехмерная диффузия; уравнение Гин-стлинга-Браунштейна.

(4): (1 -а) Образование зародышей

(5): 2(1—а)1'2 Реакция на границе раздела фаз; цилиндрическая симметрия

(6): за-«)"3 Реакция на границе раздела фаз; сферическая симметрия -

Методом РФА исследовался качественный состав продуктов термообработки гелей в течение 2ч при температурах окончания каждой из стадий, которые для гелей с СиС^, ЬЛСЬ и СоСЬ на первой и второй стадиях составляли соответственно 158, 413°С; 213, 423°С; 232, 430°С (табл.3).

Таблица 3

Фазовый состав продуктов на различных стадиях процесса

карбонизации

№ геля Первая стадия Промежуточная. температура (300°С) Вторая стадия

1-5 СиС12, СиС1, Си20 СиС12) СиС1, Си20 СиС12, СиС1, Си20, Си, углеродсодержащая фаза

6-10 Ы1С12-ЗЫ1(ОН)2 N¡012, №С1гЗ№(ОН)2 Ы1С12, N¡0, №, углеродсодержащая фаза

11-15 СоС12) СоС12-ЗСо(ОН)2 СоС12, СоС12-ЗСо(ОН)2 СоС12, СоО, Со, углеродсодержащая фаза

Почти полное исчезновение пиков основных хлоридов после обработки при 300°С и выделение воды при этом свидетельствуют об их дегидратации.

Количественный РФА проводился с применением эталонного вещества (СГ2О3) по парам пиков фазы и эталона, для которых строились градуировочные кривые. Гели выдерживались при постоянной температуре 10-50 минут в среде азота в интервале (Тщах-30; Ттах) с шагом 50С, где Т,„ах- температура максимальной скорости процесса на первой и второй стадиях. Степень превращения фазы рассчитывалась по выражению: а=(\Уо-ш)/(\Уо-\Утах), (\Уо, \у и \утах - начальное, текущее и конечное содержание фазы). На первой стадии количество СиСЬ уменьшается, а СигО — растет; количество СиС1 возрастает в меньшей степени, чем это следует из расчета по убыли СиС1г, что свидетельствует о его превращении в Си^О. Количества исходных хлоридов и СигО на второй стадии со временем мало меняются, содержание СиС1 снижается, а металлов и оксидов N10, СоО — растет. В соответствии с вышесказанным, перед второй стадией гидроксохлориды примерного состава №СЬ-ЗМ1(ОН)2 и СоС1г-ЗСо(ОН)2 дегидратируются; состав полученных оксохлоридов в простейшем случае близок к МС^-ЗМС) и СоС^-ЗСоО. Таким образом, следует предположить следующие превращения неорганических фаз:

МСЬ-^СЬ-ЗТ^КОНЬ №С1гЗ№0-»ЗНЮ+№,

СоС12->СоС1гЗСо(ОН)2. СоС12-ЗСоО->ЗСоО+Со.

Рассчитывались средние скорости (уср) и степени превращения (аср) в течение десятиминутных интервалов: Уср=(а,+1 о-ат)/600, осСр=(ат+10+ат)/2 (х- временной интервал, мин.; 600 - длительность десятиминутного интервала, с). Расчет кинетических параметров процессов проводился путем построения трехмерной регрессии по наборам V, Т и 1(а). Для систем №3, 8, 13 наиболее адекватно (г>0,9-0,95) зависимости описываются механизмами зародышеобразования (уравнение 4, табл.2) - стадия 1, - и реакции на границе раздела фаз с цилиндрической и сферической симметрией (уравнения 5, 6, табл.2) -стадия 2; для остальных систем кинетические параметры рассчитывались по выбранным выражениям. Энергии активации первой стадии,

найденные по CuCl2, NiCh и СоС12, составляют: 142-147 кДж/моль, 154-164 кДж/моль и 168-172 к.1ж/мап>. Преджспоненциальные множители первой стадии имеют порядок 10'4-1015. Порядки реакций с увеличением содержания ПВС монотонно возрастают с ~0,8 до —1,16 и очень близки для всех хлоридов. Энергии активапии.второй стадии, вычисленные по Си, Ni, Co составляют соответственно 167-171 кДж/моль, 178-181 к ЬкДкхн, и 179-182 кДн^/моль; множители ко имеют порядок 109-Ю10. Порядки реакпии для стадии 2 близки для гелей со всеми хлоридами и монотонно растут от -0,55 до -0,68 с повышением содержания ПВС. Кинетические параметры, за исключением порядков реакций, близки к полученным методом ТГМ значениям.

Принимая во внимание состав летучих продуктов и твердых фаз, предлагаются следующие упрощенные схемы процессов. Первая стадия:

[-CHf— СН(ОН)-] +CuCI2-f-CH=Ctt-]n+ CuCI + HCl + он

9

4[-CHr-CH(OHh]n+ 2 NiC^-* 4hCH==::C,Hn+ Ni/0H^CI + H2° + 3HCI

9

4[-CH—CH(OHb]n+ 2CoClj-4[—CH—CH-]n+ Co^OH)3CI + H/) + 3HCl

9

где Ni2(OH)3Cl и Со2(ОН)3С1 вьфажает состав фаз NiCl2-3Ni(OH)2 и

СоС12-ЗСо(ОН)2.

Вторая стадия:

2CuCl + [-CH=CH-]n-»-2Cu+2HCl+[C]2n

NiC)2-3NiO+ [-CH==CH-Jn-Ni + 3NiO + 2HCI+ [С]2п

»

CoCl2-3CoO+ £-CH=CH-]n-*> Co +3CoO +2HCI+ [C]2n

>

где углеродный продукт карбонизации.

Для всех гелей потеря массы на обеих стадиях превышает сумму масс выделившихся хлороводорода и воды, рассчитанных по количествам прореагировавших и образующихся фаз из вышеприведенных схем процессов. Качественный анализ летучих продуктов первой стадии показывает, что это связано с выделением воды. Рост указанной разности с содержанием ПВС на первой стадии показывает, что ее количество не является стехиометрическим относительно исходных хлоридов. Таким образом, процесс разложения ПВС в присутствии СиС12, NiCl2 и СоС12 протекает в две стадии: 1) Дегидрирование и дегидрата-

ция ПВС; 2) Дегидрирование полученного на стадии 1 продукта разложения ПВС, образование металлических фаз.

Качественный состав твердых и газообразных продуктов согласуется с результатами квантово-химического моделирования; выделение нестехиометрического относительно хлоридов количества воды подтверждает протекание дегидратации ПВС, возможность которого показана ранее.

В пятой главе рассматривается структура, морфология и локальный состав продуктов термообработки гелей по результатам исследования методами РФА, РФЭС и ПЭМ. Изучались продукты, полученные при температурах, соответствующих первой и второй стадиям карбонизации (230°, 400°С) и при промежуточной температуре (300°С). Средние размеры кристаллитов неорганических фаз, обнаруженных при указанных температурах (см. табл. 3), вычисленные по уравнению Дебая-Шеррера, мало меняются с температурой, их величины близки для разных фаз и составляют 20-40 нм. Углеродсодержа-щая кристаллическая фаза методом РФА обнаруживается

лишь в образцах, обработанных при ~400°С по одному широкому пику, который не удается приписать ни одной из обнаруженных неорганических фаз. Количество Ск-фазы в образцах, обработанных в интервале 390-450°С, определялось методом количественного РФА с применением эталонного вещества (СГ2О3) по градуировочному графику для графита с межплоскостным расстоянием 3,40 А. Ее количество растет с температурой обработки и содержанием хлорида металла в геле. Максимальная доля Ск-фазы относительно углерода, содержащегося в исходном ПВС, наблюдается для образцов №1, 6, 11 (45,1%, 47,35% и 53,70 %) при 430°С (обработка в течение 2ч) и с повышением температуры практически не меняется. Аналогичные зависимости получены для размеров кристаллитов Ск-фазы (15-27 нм). Температурные зависимости содержания Ск-фазы в расчете на гель (\у) для гелей с хорошо описываются выражениями: и> = -0,001 ЗГ2 +1,09657- - 236,56, г=0,988; и> = -0,0008Г2 + 0,723\Т -162,03, г=0,964; и* = -0,000Шг + 0,70997* - 162,88, г=0,948, где Т- температура, °С (в интервале 390-450°С).

Межплоскостные расстояния Ск-фазы превышают таковые для турбостратного графита (3,46 А, [5]), поэтому в данном случае следует говорить о среднем параметре межмолекулярного упорядочения а Ск-фазы. С уменьшением содержания хлорида параметр а для систем №1-5 растет в пределах 0,352-0,360 нм, для №6-15 - 0,348-0,352 нм.

В соответствии с результатами РФЭС- исследований в поверхностных слоях продукта обработки гелей при 400°С обнаружен углерод в в количествах соответст-

венно -62% и ~10% ат. (для гелей №3, 8, 13), а также углерод в составе фрагментов С-О и С=О (Ес, 286,2 и 288 эВ) в количестве 8-9% ат. В продуктах присутствуют также остаточные ОН-группы в количестве до ~15% ат. (по кислороду, Е„ ~532,6 эВ). Отсутствие металлов в поверхностных слоях указывает на инкапсулирование содержащих их фаз углеродсодержащей оболочкой.

Методом ПЭМ в образцах в значительном количестве обнаружены наноструктуры трубчатой или округлой формы, относительное количество которых зависит от температуры обработки; их количество максимально для гелей №1-5. На первой стадии процесса отмечается образование, главным образом, наночастиц (НЧ), расположенных на аморфных углеродсодержащих пленках; при промежуточных температурах (-300°) - также некоторого количества трубчатых структур. При температуре, соответствующей второй стадии процесса (~400°С), в продукте обнаружены нанотрубки (НТ) со слоистыми стенками (рис. 1а, б), на картинах электронной микродифракции (Эм) которых наблюдаются "тяжи" - линейные смещения рефлексов (рис. 1в), характерный для многослойных НТ (МНТ), полученных в высокотемпературных способах синтеза.

Картины ЭМ с внутренней части наноструктур содержат рефлексы фаз, обнаруженных в образцах методом РФА при соответствующих температурах (табл. 3). Таким образом, при температурах ~250-400°С в образцах присутствуют наноструктуры (НЧ, НТ), заполненные неорганической фазой, которая при ~400°С превращается в металлическую. При соотношениях "ПВС: соль" (1 -5): 1 образуются сплетенные НТ (гели №1-5) (рис. 1а, б) или их компактные агрегаты, не разрушающиеся ультразвуком (гели №6-15), а при (10-20): 1 - прямые и короткие (100-200 нм) одиночные НТ. Диаметр НТ составляет

20-60 нм, толщина стенок ~3-5 им, вычисленное по картинам ЭМ со стенок межплоскостное расстояние для Си-содержащих структур, полученных при 400°С, составляет -0,350 нм, для N1- и Со- содержащих - 0,342-0,343 нм; при более низких температурах обработки определить данную величину не удается из-за отсутствия четких рефлексов. Обработка продукта смесью НЫСЪ (69%) и НгБО,) (98%) (1'3 об.) при 20°С в течение 1ч приводит к разрушению их концов, удалению металла и образованию полых НТ (рис 1 г)

в) г)

Рис 1. Типичный вид медьсодержащих НТ (а, б),

микродифракция со стенок полученных НТ(в), прямые короткие НТ после промывки (г)

С целью установления роли наночастиц в образовании трубчатых структур в конденсированной фазе проводилось исследование изменения морфологии ПВС, содержащего смешанные НЧ меди, никеля, кобальта и их оксидов, диаметром 5-30 нм, при массовом соотношении "ПВС: НЧ" 15:1. Установлено, что в отсутствие ПВС при 250°С НЧ агрегируются в компактные образования, а в присутствии ПВС - в нитевидные, покрытые продуктом превращения ПВС, которые при 300°С превращаются в НТ с очень разупорядоченными стенками. Об-

работка при 400°С приводит к образованию одиночных НТ или их пучков, дающих картины ЭМ со стенок, содержащие "тяжи"; рассчитанное по ним межплоскостное расстояние составляет-0,37 нм. Таким образом, НЧ, агрегируясь в нитевидные образования в присутствии ПВС, приводят к образованию НТ.

Механизмы процессов согласуются с наблюдаемой морфологией продуктов. На первой стадии отмечается образование НЧ и аморфных НТ, заполненных неорганической фазой (зародышеобразование); на второй - преобразование НЧ и НТ с аморфными стенками в НТ с кристаллическими стенками, заполненными металлической и оксидной фазами (реакции на границе раздела фаз - "сжимающаяся" сфера или цилиндр). Порядки реакций, полученные методом РФ А, для первой стадии близки к 1, а для второй - находятся в интервале 0,55-0,67, величины которых соответствуют обсуждаемым механизмам (уравнения 4-6, табл. 2). Отклонение от них полученных методом ТГМ значений, по-видимому, связано с выделением нестехиометрических относительно хлоридов количеств воды - на первой стадии, - или продуктов деструкции ПВС - на второй.

В шестой главе описано влияние добавок наноразмерных продуктов карбонизации ПВС на свойства огнезащитных вспучивающихся эпоксидных композиций (ЭК). Эпоксидная смола ЭД-20 смешивалась с предварительно измельченным полифосфатом аммония (30% вес.) (немодифицированная ЭК) и отверждалась полиэтиленполиами-ном. Отдельные навески Модифицированной ЭК смешивались с 5% вес. продуктов карбонизации гелей, после чего также отверждались полиэтиленполиамином (модифицированные ЭК). Изучались также ЭК с добавками графита и активированного угля (табл. 4).

Таблица 4

Добавка к эпоксидным композициям

Компонент № ЭК Компонент № ЭК

Гель№1 ■ 1 Гель №11 7

Гель №3 2 Гель №13 8

Гель №5 3 Гель №15 9

Гель №6 4 Графит 10

Гель №8 5 Акт. уголь И

Гель №10 б нет добавки 12

Композиции обрабатывались в пламени газовой горелки до окончания процесса образования пенококсов (ПК) (Т~800°С). Процесс вспучивания исследовался методом ТГМ. В интервале температур до 500°С на дериватограммах композиций наблюдается один пик потери массы при ~250-300°С. Исследовалось изменение теплоемкости Ср в процессе вспучивания ЭК при их нагревании до 400°С на приборе ИТ-с-400. Зависимости проходят через максимум при ~250°С (~2 кДж/(кг-К) для №1-3 и 4,0-4,5 кДж/(кг-К) для №4-9) - для ЭК №1-9, и при ~170°С (~6 кДж/(кг-К)) - для ЭК №10-12. Различие температур максимумов и величин Ср для ЭК №1-9 и №10-12 указывает на различное распределение газообразных продуктов в композициях при термообработке. Удельные теплоемкости и теплопроводности ПК, полученных при ~800°С из ЭК с добавками и без них, практически не зависят от состава добавки и составляют соответственно 5-6 кДж/(кг-К) и 0,35-0,40 Вт/(м-К).

Для ЭК №1-9 кратность вспучивания и прочность ПК составляют ~23-38 и 12-14 г/см2, что в ~3 раза выше показателей ЭК №10-12 -соответственно -13 и ~4 г/см2. Истинные плотности ПК, полученных при ~800°С, найденные пикнометрическим способом в о-ксилоле для ЭК без добавок ~1,45 г/см3, для модифицированных - 1,20-1,40 г/см3. По величинам потери массы ЭК при 800°С, плотностям исходных ЭК (1,2-1,3 г/см3) и кратностям вспучивания рассчитывались кажущиеся плотности ПК, которые составляли 0,029-0,046 г/см3.

По данным величинам и теплофизическим показателям рассчитывались коэффициенты температуропроводности (а), которые для ПК из ЭК №1-9 и №10-12 близки и равны соответственно (1,3-2,2)-10-6 м2/си(0,78-1,16>10"6м2/с.

Установлена корреляция прочности ПК №1-9 с относительной интенсивностью пиков графитоподобной фазы на дифрактограммах ПК и величинами межплоскостных расстояний (ё). Для ЭК №7-9 прочность растет с интенсивностью пиков и снижением ё (в пределах 3,59-3,50 А); для ПК №1-6 наблюдается обратная зависимость, что связано, по-видимому, с различной структурой НТ в ПК: добавки № 1, 2, 4, 5 содержат НТ в виде "сети" (рис. 1а), №3, 6 - прямые одиночные НТ(рис. 1г); прочность ПК, соответственно, снижается.

Огнезащитный эффект зависит, в том числе от стойкости ПК к разрушению под действием фронта пламени и возникающих во вспучивающемся покрытии механических напряжений. Таким образом, композиции, содержащие наноразмерные продукты карбонизации, обладая низкой температуропроводностью и большей по сравнению с ^модифицированными композициями прочностью и кратностью вспучивания, обладают большим огнезащитным эффектом.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено формирование углеродных наноструктур, в том числе многослойных нанотрубок в продуктах карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (И) и кобальта (II).

2. Установлено, что реакция карбонизации протекает в две стадии: первая стадия наилучшим образом описывается механизмом за-родышеобразования - формируются наночастицы и нанотрубки с аморфными стенками, заполненные неорганической фазой; вторая -механизмом реакции на границе раздела фаз с цилиндрической и сферической симметрией - стенки наноструктур преобразуются в кристаллические, неорганическая фаза превращается в металлическую и оксидную.

3. Показано, что кинетические параметры процессов карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (И), и кобальта (II) экстремально зависят от мольных соотношений компонентов в смесях, а энергии активащш и температуры протекания процессов возрастают в ряду СиС^МС^СоСЬ.

4. Обнаружено, что в течение процесса карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов ^металлов образуется хлоро-водород и вода, количество которой не является стехиометрическим по отношению к количеству хлоридов металлов, а зависит лишь от количества поливинилового спирта в смесях.

5. Установлено формирование кристаллической углеродсодер-жащей фазы в процессе карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II), количество которой пропорционально содержанию хлорида и для рассматриваемых хлоридов растет в том же ряду, что и кинетические параметры.

6. Установлено, что добавки наноразмерных продуктов карбонизации повышают эффективность огнезащитных вспучивающихся композиций, увеличивая кратность их вспучивания и прочность пенокок-сов, образующихся при огневом воздействии на них.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Kodolov V.I., Kuznetsov A.P., Didik A.A., Makarova L.G., Sha-banova I.N., Volkov A.Yu., Volkova E.G. Formation of carbon nanotubes and nanoparticles in the process of stimulated carbonization of aromatic hydrocarbons // Химическая физика и мезоскопия. - 2001. - Т. 3. — № 1. -С. 7-13.

2. Kodolov V.I., Shayakhmetova E.Sh., Didik A.A., Makarova L.G., Volkov A.Yu., Volkova E.G. Low-temperature formation method of tubules on aluminium foils // Химическая физика и мезоскопия. - 2001. -T.3.-№l.-C.24-30.

3. Kodolov V.I., Khokhriakov N.V., Kuznetsov A.P., Didik A.A., Shajakhmetova E.Sh., Makarova L.G., Volkova E.G., Volkov A.Yu., Volkov V.L. Methods of low-temperature synthesis and investigations of carbon metal containing nanostructures // Физика и химия углеродных материалов: Тез. докл. II Межд. симп. 18-20 сентября 2002г. - Алма-Аты, Казахстан, 2002. - С. 298-301.

4. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П., Дидик А.А., Шаяхметова Э.Ш. Низкотемпературный синтез углеродных нанотру-бок // Химия поверхности и нанотехнология: Тез. докл. Второй Всероссийской конф. 23-28 сентября 2002 г. - Санкт-Петербург-Хилово, 2002.-С. 121.

5. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Дидик А.А., Кодолов В.И. Структуры углеродных нанотрубок, содержащих частицы меди и оксида меди // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: Тез. докл. Межд. симп., сентябрь 2002 г. - Сочи, 2002. - С. 55-57.

6. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Мурзакаев A.M., Кодолов В.И., Дидик А.А. Иследование углеродных наноструктур, полученных на поверхностях металлических фольг // Физика металлов и металловедение. - 2003.-Т. 95.-№ 4. - С. 48-51.

7. Дидик А.А., Кодолов В.И., Волков А.Ю., Волкова Е.Г., Халль-майер К.Х. Низкотемпературный способ получения углеродных

нанотрубок в конденсированной фазе // Неорганические материалы. -2003. - Т. 39. -№ 6. - С. 693-697.

8. Дидик А.А., Кодолов В.И., Волков А.Ю., Волкова Е.Г. Низкотемпературный синтез медных наночастиц в углеродной оболочке // Изв. ВУЗов, серия "Химия и химическая технология". - 2004. - Т. 47. -№ 1 (в печати).

9. Дидик А.А., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А. Низкотемпературный синтез углеродных нанотрубок в конденсированной фазе // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всероссийской конф. молодых ученых, 23-25 июня 2003 г. - Саратов, 2003. - С. 21.

10. Дидик А.А., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А. Низкотемпературный синтез нанотрубок в реакциях карбонизации органических соединений // Тез. докл. Всероссийской научн. молодежи, конф. "Под знаком сигма". - Омск, 2003. - С. 62.

11. Дидик А.А, Кузнецов А.П., Николаева О.А., Кодолов В.И. Низкотемпературный синтез углеродных металлсодержащих наноструктур // Материалы и нанотехнологии: Тез. докл. XVII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003 г. -Казань, 2003 г. - С. 118.

12. Didik A.A., Kuznetsov A.P., Nikolaeva О.А. Low-temperature synthesis of carbon metal containing nanostructures in nanoreactors // Fullerenes and atomic clusters: Book of abstracts of 6th Biennial International Workshop, June 30 - July 4 2003. - StPetersburg, Russia, 2003. - P. 64.

13. Kodolov V.I., Didik A.A., Kuznetsov A.P., Nikolaeva OA, Volkova E.G., Volkova A.Ju., Volkov V.L. Possibilites of different carbon-metal containing nanostructures formation in nanoreactors // Fullerenes and atomic clusters: Book of abstracts of 6th Biennial International Workshop, June 30 - July 4 2003. - St.Petersburg, Russia, 2003. - P. 65.

Получен один патент и одно положительное решение на выдачу патента:

1. Кодолов В.И., Дидик А.А., Волков А.Ю., Волкова Е.Г. "Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур из органического соединения с добавками неорганических солей". Патент на изобретение РФ №2221744 от 20.01.2004.

2. Кодолов В.И., Дидик А.А., Шаяхметова Э.Ш., Кузнецов А.П., Волков А.Ю., Волкова Е.Г. "Способ получения углеродметаллсодер-жащих наноструктур из ароматических углеводородов", заявка №2002105241/15(005232) от 26.02.2002.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кожевников КВ., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов // Успехи химии.-1978.-Т. 47.-№7.-С. 1231-1260.

2. Рубан Н.В., Заиков Г.Е. Влияние добавок металлов и их производных на термораспад полимеров // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. -С. 373-382.

3. Эмануэль ИМ., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М: Высш. школа, 1984. — 463 с.

4. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. — М.: Мир, 1978.-526 с.

5. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения / Пер. с англ. - М.: Мир, 1965. - 256 с.

В авторской редакции

Подписано в печать 17.03.04. Формат 60x84/16. Бумага офсетная Гарнитура «Times». Усл. печ. л. 1,40 Тираж 100 экз. Заказ № 56 Отпечатано в типографии Издательства ИжГТУ

Издательство и типография Ижевского государственного технического университета. 426069, Ижевск, Студенческая, 7

»- 62 3*

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Анализ литературных данных в области синтеза и свойств углеродных наноструктур.Ю

1.1. Строение углеродных наноструктур.

1.1.1. Строение фуллеренов.

1.1.2. Строение углеродных нанотрубок.

1.1.3. Дефекты в нанотрубках. Строение углеродных наночастиц.

1.2. Способы синтеза углеродных наноструктур.

1.2.1. Электродуговое и лазерное распыление графита.

1.2.2. Химическое осаждение из газовой фазы.

1.2.3. Электролитический синтез.

1.2.4. Химический синтез в конденсированных фазах.

1.3. Сравнительная характеристика способов синтеза углеродных наноструктур.

1.4. Модели роста углеродных наноструктур.

1.4.1. Модели образования фуллеренов.

1.4.2. Модели роста нанотрубок и наночастиц.

1.5. Очистка углеродных наноструктур.

1.6. Свойства и применение углеродных наноструктур.

Глава 2. Обоснование объектов и методов исследования.

2.1. Предмет и объекты исследования.

2.2. Приборы и методы исследования.

2.3. Методики экспериментов.

Глава 3. Моделирование процессов карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (И), никеля (И) и кобальта (И).

Глава 4. Исследование процессов получения углеродных наноструктур.

4.1. Результаты термогравиметрии.

4.2. Результаты рентгенофазового анализа.

4.3. Описание вероятного механизма процесса.

Глава 5. Исследование продуктов карбонизации.

5.1. Результаты рентгенофазового анализа.

5.2. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии.

5.3. Экспериментальное подтверждение вероятного механизма роста наноструктур.НО

5.4. Сопоставление результатов исследований, полученных разными методами.

Глава 6. Применение наноразмерных продуктов карбонизации в огнезащитных вспучивающихся составах.

6.1. Методика приготовления составов и исследования свойств пенококсов.

6.2. Результаты исследования пенококсов.

Актуальность работы

В последнее десятилетие возникла и интенсивно развивается научная область, получившая название нанотехнологии, в рамках которой рассматриваются дисперсные системы, состоящие из объектов нанометрового размера. Возникновение данного направления не случайно, поскольку в настоящее время потребность практики к миниатюризации является одной из первостепенных. Кроме того, с размерами объектов тесно связаны их свойства и при переходе от микро- к наноразмерам наблюдается их значительное изменение, связанное с резко возрастающей поверхностной энергией и площадью поверхности структур, приводящее к их сильному взаимодействию со средой. В связи с этим наноструктуры представляют как фундаментальный, так и практический интерес и изучаются в рамках интенсивно развивающегося наноматериаловедения.

Особое место среди наноструктур занимают углеродные, к которым относятся, прежде всего, фуллерены, углеродные нанотрубки, многослойные углеродные наночастицы, а также нанопористый углерод. В ряду указанных объектов наибольшее внимание привлекают углеродные нанотрубки (тубулены), открытые в 1991 г Сумио Ииджима (Япония), для которых предложены и исследуются многочисленные перспективные направления применения: высокоэффективные носители катализаторов, материалы электродов электролитических конденсаторов высокой емкости, полевые эмиттеры, высокопрочные материалы и компоненты полимерных нанокомпозитов, зонды атомно-силовых микроскопов, элементы наноэлектронных устройств и др. Применение углеродных нанотрубок во многом сдерживается энергоемкостью и невысокой производительностью существующих способов их синтеза. На сегодняшний день отсутствуют способы синтеза при относительно невысоких температурах, позволяющие получать различные по структуре тубулены в значительных количествах. Кроме того, в достаточной мере не изучены процессы формирования углеродных, в том числе металлсодержащих (заполненных металлом) углеродных наноструктур в конденсированных фазах и факторы, определяющие их морфологию.

Вместе с тем, в работах ряда российских и зарубежных исследователей показана возможность получения углеродных наноструктур, в том числе нанот-рубок из органических соединений, в частности, полимеров в конденсированной среде. Однако остаются неясными механизмы их образования и факторы, влияющие на их морфологию. Принимая во внимание вышесказанное, представляются актуальными исследования в направлении низкоэнергетического синтеза углеродных наноструктур в конденсированной среде, исследование механизмов их образования и влияния условий синтеза на структуру продукта.

Цель работы

Целью работы является разработка нового способа синтеза углеродных наноструктур, в том числе нанотрубок при относительно невысоких температурах в конденсированной среде, а также создание с их помощью композиционных полимерных материалов с повышенными огнезащитными свойствами. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

1. На основе анализа существующих в настоящее время способов синтеза углеродных наноструктур, в том числе нанотрубок, и моделей их образования выбрать способ синтеза и исходные вещества для их получения и теоретически оценить с использованием квантово-химических методов возможность протекания процесса.

2. Определить зависимость структуры продукта от вида металла, входящего в состав солей, участвующих в синтезе, а также определить кинетические параметры процессов.

3. Изучить возможности применения наноразмерных продуктов синтеза для повышения эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий.

Научная новизна

1. Впервые разработан способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур, в том числе многослойных нанотрубок при умеренных температурах в конденсированной среде.

2. Предложены и обоснованы теоретически и экспериментально механизмы карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Определена решающая роль соединений металлов в образовании кристаллической углеродсодержащей фазы и формируемых из нее нанотрубок. Определены кинетические параметры процессов.

3. Впервые предложена модель формирования углеродных нанотрубок в конденсированной среде, которая согласуется с экспериментом и установлена роль наночастиц неорганической фазы в этом процессе.

4. Впервые обнаружено, что при введении наноразмерных продуктов в огнезащитные вспучивающиеся композиции происходит упрочнение пенококсов, образующихся при огневом воздействии на них.

Практическая значимость

1. Предложен простой низкоэнергетический способ получения углеродных наноструктур, в том числе многослойных нанотрубок при относительно невысоких температурах в конденсированной среде.

2. Определена возможность применения полученных наноструктур для повышения эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается: в разработке способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур, в том числе нанотрубок в конденсированной фазе при относительно невысоких температурах; в установлении при помощи комплекса методов - термогравиметрии, рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии — механизма карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов переходных металлов; в разработке модели образования в условиях синтеза многослойных углеродных нанотрубок, заполненных неорганической фазой; в выявлении и обосновании изменения свойств пенококсов, полученных при огневом воздействии на вспучивающиеся огнезащитные эпоксидные композиции, содержащие добавки наноразмерных продуктов карбонизации.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из списка сокращений, введения, шести глав, заключения и списка литературы, изложенных на 156 страницах. Содержит 43 рисунка и 48 таблиц, пронумерованных по главам. Список литературы включает 205 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении дается общая характеристика работы, показана ее актуальность, сформулированы новые научные результаты, представленные к защите, приведены структура и краткое содержание диссертации.

В главе 1 рассмотрены существующие в настоящее время способы синтеза углеродных наноструктур, модели их образования, способы очистки и применение. В главе 2 обосновывается выбор предмета и объектов исследования, приведены методики экспериментов. В главе 3 с помощью квантово-химических расчетов рассмотрены процессы карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди, никеля и кобальта. В главах 4 и 5 рассматриваются экспериментально установленные кинетические закономерности процесса карбонизации, структура продукта, и на основании этого предлагается модель формирования углеродных металлсодержащих нанотрубок в условиях синтеза. В главе 6 исследовано влияние продукта карбонизации на свойства огнезащитных вспучивающихся композиций. В заключении приведены выводы по работе.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих Международных и Всероссийских конференциях:

- Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2002 г.);

- Второй Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехно-логия" (г. Санкт-Петербург - Хилово, 2002 г.);

- II Международном симпозиуме "Физика и химия углеродных материалов" (Казахстан, г. Алма-Аты, 2002 г.);

- 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St.Petersburg, Russia, 2003);

- IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 2003 г.);

- Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком сигма" (г. Омск, 2003 г.);

- XVII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.).

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные зависимости кинетических параметров процесса карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) от состава исходных смесей.

2. Зависимость морфологии и состава продуктов карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) от состава исходных смесей и температур проведения процесса.

3. Механизм процесса карбонизации и модель формирования наноструктур в процессе карбонизации в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (И).

4. Влияние наноразмерного продукта карбонизации поливинилового спирта на свойства огнезащитных вспучивающихся эпоксидных композиций и пенококсов, образующихся при огневом воздействии на них.

Основные выводы по работе:

1. Впервые обнаружено формирование углеродных наноструктур, в том числе многослойных нанотрубок в продуктах карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (И), никеля (II) и кобальта (И).

2. Установлено, что реакция карбонизации протекает в две стадии: первая стадия наилучшим образом описывается механизмом зародышеобразования -формируются наночастицы и нанотрубки с аморфными стенками, заполненные неорганической фазой; вторая - механизмом реакции на границе раздела фаз с цилиндрической и сферической симметрией — стенки наноструктур преобразуются в кристаллические, неорганическая фаза превращается в металлическую и оксидную.

3. Показано, что кинетические параметры процессов карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (И), и кобальта (И) экстремально зависят от мольных соотношений компонентов в смесях, а энергии активации и температуры протекания процессов возрастают в ряду CuCl2<NiCl2<CoCl2.

4. Обнаружено, что в течение процесса карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов d-металлов образуются хлороводород и вода, количество которой не является стехиометрическим по отношению к количеству хлоридов металлов, а зависит лишь от количества поливинилового спирта в смесях.

5. Установлено формирование кристаллической углеродсодержащей фазы в процессе карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (И), никеля (II) и кобальта (II), количество которой пропорционально содержанию хлорида и для рассматриваемых хлоридов растет в том же ряду, что и кинетические параметры.

6. Установлено, что добавки наноразмерных продуктов карбонизации повышают эффективность огнезащитных вспучивающихся композиций, увеличивая кратность их вспучивания и прочность пенококсов, образующихся при огневом воздействии на них.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Углеродные наноструктуры, в особенности, углеродные нанотрубки ин-тесивно изучаются в последнее десятилетие благодаря многообещающим свойствам и перспективам возможных применений. Вместе с тем, особенно актуальным в настоящее время остается вопрос разработки низкоэнергетического способа получения углеродных наноструктур в значительных количествах, достаточных для применения их, например, в качестве компонентов полимерных композиций. В настоящей работе предложен и исследован один из таких способов, позволяющий получать углеродные наноструктуры в конденсированной среде при относительно невысоких температурах, а также показано повышение эффективности огнезащитных вспучивающихся композиций, содержащих продукты синтеза.

1. Kroto H.W., Heath J.R., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene //Nature. - 1985.- V. 318 -P. 162.

2. Бочвар Д.А., Галъперн Е.Г. О гипотетических структурах карбододека-эдре, икосаэдре и карбо-э-экосаэдре // ДАН. — 1979. Т. 209. — № 7.-С. 610-612.

3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. — V. 354. -№6348.-P. 56-58.

4. Уббелоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения / Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 256 с.

5. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. - 1997. - Т. 167. -№7.-С. 751-774.

6. Iijima S., Ichihashi Т. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. 1993. - V. 363. - № 6340. - P. 603-605.

7. Bethune D.S., Klang C.H., de Vries M.S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic—layer walls // Nature. 1993. - V. 363. - № 6340. - P. 605-607.

8. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. - 1993. - Т. 62. - № 5. - С. 455^173.

9. Березкин В.Ж. Фуллерены как зародыши сажевых частиц // ФТТ. -2000. Т. 42. - № 3. - С. 567-572.

10. Wang N., Tang Z. К., Li G. D., Chen J.S. Single-walled 4 E carbon nano-tube arrays // Nature. 2000. - V. 408. - № 6808. - P. 50-51.

11. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 1. - С. 41-59.

12. Ивановский А.Л. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии. 1999.-Т. 68.-№2.-С. 119-135.

13. Ивановский А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубуляр-ные формы вещества. Екатеринбург, УрО РАН, 1999. - 176 с.

14. Qin L.-Ch., Zhao X, Hirahara K., Miyamoto Y., Ando Y., Iijima S. The smallest carbon nanotube // Nature. 2000. - V. 408. - № 6808. - P. 50.

15. Mordkovich V.Z., Baxendale M., Yoshimura S., Chang R.P.H. Intercalation into carbon nanotubes // Carbon. 1996. - V. 34. - № 10. - P. 1301-1303.

16. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН. — 1997. Т. 167. — № 9.- С. 945-972.

17. Girifalco L.A., Hodak M., Lee R.S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential // Physical review B. 2000. - V. 62. — № 19. — P. 13104-13110.

18. Zhou D. Seraphin S. Complex branching phenomena in the growth of carbon nanotubes // Chemical physics letters. 1995. - V. 238. - № 4-6. - P. 286-289.

19. Maiti A., Brabec C.J., Roland С., Bernholc J. Theory of carbon nanotube growth // Physical review B. 1995. - V. 52. - № 20. - P. 14850-14858.

20. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D. Т., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization I I Chemical physics letters. 1995.- V. 243. № 1-2. - P. 49-54.

21. Kyotani Т., Nakazaki S., Xu W.-H., Tomita A. Chemical modification of the inner walls of carbon nanotubes by HNO3 oxidation // Carbon. 2001. — V. 39. - № 5.-P. 782-785.

22. Ugarte D. Onion-like graphitic particles // Carbon. 1995. - V.33. — № 7. -P. 989-993.

23. Banhart F. Structural transformations in carbon nanoparticles induced by electron transformation // ФТТ. 2002. - T. 44. - № 3. - C. 388-392.

24. Березкин В.И. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер // ФТТ. 2001. - Т. 43. - № 5. - С. 930-935.

25. Tomita S., Hikita М., Fujii М., Hayashi S., Yamamoto К. A new and simple method for thin graphitic coating of magnetic-metal nanoparticles // Chemical physics letters. 2001. - V. 316. - № 5-6. p. 361-364.

26. Ma R.Z., Wei B.Q., Xu C.L., Liang J., Wu D.H. The morphology changes of carbon nanotubes under laser irradiation // Carbon. 2000. — V. 38. - № 4. — P. 636638.

27. Scott C.D., Arepalli S., Nikolaev P., Smalley R.E. Growth mechanisms for single-wall carbon nanotubes in a laser-ablation process // Applied physics A. -2001. V. 72. - № 5. - P. 573-580.

28. Yudasaka M, Kasuya Y., Kokai F., Takahashi K., Takizawa M., Bandow S., Iijima S. Causes of different catalytic activities of metals in formation of single-wall carbon nanotubes // Applied physics A. 2002. - V. 74. - № 3. - P. 377-385.

29. Cheng G., Guo T. Surface segregation in Ni/Co bimetallic nanoparticles produced in single-walled carbon nanotube synthesis // Journal of physical chemistry B. 2002. - V. 106. - № 23. - P. 5833-5839.

30. Ishigami M, Cumings J., Zettl A., Chen S. A simple method for the continuous production of carbon nanotubes // Chemical physics letters. 2000. — V. 319. - № 5-6. - P. 457-459.

31. Tang D., Xie S., Zhou W., Liu Z, Ci L., Yan X, Yuan H., Zhou Z., Liang Y, Liu D., Liu W. Effect of cupped cathode on microstructures of carbon nanotubes in arc discharge I I Carbon. 2002. - V. 40. - № 9. - P. 1609-1613.

32. Wilson M.A., Patney H.K., Kalman J. New developments in the formation of nanotubes from coal // Fuel. 2002. - V. 81. - № 1. - P. 5-14.

33. Бубнов В.П., Краинский И.С., Лаухина Е.Э., Ягубский Э.Б. Получение сажи с высоким содержанием фуллеренов Сбо и С70 методом электрической дуги // Изв. АН, Сер. хим. 1994. - № 5. - С. 805-809.

34. Jiao J., Seraphin S. Single-walled tubes and encapsulated nanoparticles: comparison of structural properties of carbon nanoclusters prepared by three different methods // Journal of physics and chemistry of solids. 2000. - V. 61. - № 7. - P. 1055-1067.

35. Saito Y, Tani Y., Miyagawa N. Mitsushima K., KasuyaA., Nishina Y. High yield of single-wall carbon nanotubes by arc discharge using Rh-Pt mixed catalysts // Chemical physics letters. 1998. - V. 294. - № 6. - P. 593-598.

36. Brotons V., Coq В., Planeix J.M. Catalytic influence of bimetallic phases for the synthesis of single-walled carbon nanotubes // Journal of molecular catalysis A. 1997. - V. 116. - № 3. - P. 397-403.

37. Bethune D.S., Kiang C.-H., Beyers R., Salem J.R., Goddard W.A. Catalytic effects of heavy metals on the growth of carbon nanotubes and nanoparticles // Journal of physics and chemistry of solids. 1996. - V. 57. — № 1. - P. 35-39.

38. Kiang C.-H. Growth of large-diameter single-walled carbon nanotubes // Journal of physical chemistry A. 2000. - V. 104. - № 11. - P. 2454-2456.

39. Demoncy N., Pascard H., Loiseau A., Brun N., Colliex C., Stephan O. Sulfur: the key for filling carbon nanotubes with metals // Synthetic metals. — 1999. V. 103.-№ 1-3.-P. 2380-2383.

40. Cornwell C.F., Wille L.T. Proposed growth mechanism of single-walled carbon nanotubes // Chemical physics letters. 1997. - V. 278. - № 4-6. - P. 262266.

41. Shi Z, Lian Y, Liao F.H., Zhou X., Gu Z, Zhang Y, Iijima S., Li H., Yue K.T., Zhang S.-L. Large scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by arc-discharge method // Journal of physics and chemistry of solids. 2001. — V. 61. - № 7.-P. 1031-1036.

42. Wang Y, Zhang Z, Liu H., Xu X., Pan G., Guo Z, Liu Y, Han X., Lan G. The effect of catalyst concentration on the synthesis of single-wall carbon nanotubes // Spectrochimica acta. Part A. 2002. - V. 58. - № 10. - P. 2089-2095.

43. Takizawa M., Bandow S., Torii Т., Iijima S. Effect of environment temperature for synthesizing single-wall carbon nanotubes by arc vaporization method // Chemical physics letters. 1999. - V. 302. - № 1-2. - P. 146-150.

44. Boskovic B.O., Stolojan V., Khan R.U.A., Haq S., Silva S.R.P. Large-area synthesis of carbon nanofibres at room temperature // Nature materials. — 2002. V. 1. -№ 3. - P. 165-168.

45. Koshio A., Yudasaka M., Iijima S. Metal-free production of high-quality multi-wall carbon nanotubes, in which the innermost nanotubes have a diameter of 0.4 nm // Chemical physics letters. 2002. - V. 356. - № 5-6. - P. 595-600.

46. Emmenegger Ch, Mauron P., Ziittel A., Ntitzenadel Ch., Schneuwly A., Gallay R., Schlapbach L. Carbon nanotube synthesized on metallic substrates // Applied surface science. 2000. - V. 162-163. - P. 452-^56.

47. Valiente A.M., Lopez P.N., Ramos I.R., Ruiz A.G., Li C., Xin Q. In situ study of carbon nanotube formation by C2H2 decomposition on an iron-based catalyst // Carbon. 2000. - V. 38. - № 14. - P. 2003-2006.

48. Cheung C.Li, Kurtz A., Park H., Lieber C.M. Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes // Journal of physical chemistry B. 2002. - V. 106. — № 10. -P. 2429-2433.

49. Jung M., Eun K.Y., Baik Y.-J., Lee K-R., Shin J.-K, Kim S.-T. Effect of NH3 environmental gas on the growth of aligned carbon nanotube in catalystically pyrolizing C2H2 // Thin solid films. 2001. - V. 398-399. - P. 150-155.

50. Li Z., Chen J., Zhang X, Li Y, Fung K.K. Catalytic synthesized carbon nanostructures from methane using nanocrystalline Ni // Carbon. 2002. - V. 40. -№ 3. - P. 409-415.

51. Hernadi K. Catalytic synthesis of multiwall carbon nanotubes from methy-lacetylene // Chemical physics letters. 2002. - V. 363. - № 1-2. - P. 169-174.

52. Cassell A.M., Verma S., Delzeit L., Meyyappan M., Han J. Combinatorial optimization of heterogeneous catalysts used in the growth of carbon nanotubes // Langmuir. 2001. - V. 17. - № 2. - P. 260-264.

53. Klinke C., Bonard J.-M., Kern K. Comparative study of the catalytic growth of patterned carbon nanotube films // Surface science. 2001. — V. 492. - № 1-2.-P. 195-201.

54. Hafner J.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles // Chemical physics letters. 1998. - V. 296. - № 1-2. — P. 195-202.

55. Dai H., Rinzler A.G., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chemical physics letters. 1996. - V. 260. - № 3-4. - P. 471^175.

56. Alvarez W.E., Pompeo F., Herrera J.E., Balzano L., Resasco D.E. Characterization of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) produced by CO disproportionation on Co-Mo catalysts // Chemistry of materials. 2002. - V. 14. - № 4. - P. 1853-1858.

57. Tang S., Zhong Z., Xiong Z., Sun L., Liu L., Lin J., Shen Z.X., Tan K.L. Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalysts // Chemical physics letters. 2001. - V. 350. - № 1-2.-P. 19-26.

58. Ci L., Xie S., Tang D., Yan X., Li Y, Liu Z., Zou X., Zhou W., Wang G. Controllable growth of single wall carbon nanotubes by pyrolizing acetylene on the floating iron catalysts // Chemical physics letters. 2001. - V. 349. - № 3-4. - P. 191-195.

59. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Sen R., Rao C.N.R. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures // Chemical physics letters. 1998. - V. 293. - № 1-2. - P. 47-52.

60. Marangoni R., Serp P., Feurer R., Kihn Y., Kalck P., Vahlas C. Carbon nanotubes produced by substrate free metalorganic chemical vapor deposition of iron catalysts and ethylene // Carbon. 2001. - V. 39. - № 3. - P. 443-449.

61. Li D.-C., Dai L., Huang S., Май A.W.H., Wang Z.L. Structure and growth of aligned carbon nanotube films by pyrolysis // Chemical physics letters. — 2000. — V. 316. № 5-6. - P. 349-355.

62. Cao A., Zhang X, Wei J., Li Y., Xu C., Liang J., Wu D., Wei B. Macroscopic three—dimensional arrays of Fe nanoparticles supported in aligned carbon nanotubes // Journal of physical chemistry B. 2001. - V. 105. - № 48. - P. 1193711940.

63. Sen R., Govindaraj A., Rao C.N.R. Metal-filled and hollow carbon nanotubes obtained by the decomposition of metal-containing free precursor molecules // Chemistry of materials. 1997. -V. 9. -№ 10. - P. 2078-2081.

64. Tibbetts G.G., Balogh M.P. Increase in yield of carbon fibres grown above the iron/carbon eutectic // Carbon. 1999. - V. 37. - № 2. - P. 241-247.

65. Lee С J., Lyu S.C., Kim H.-W., Park J.W., Jung H.M., Park J. Carbon nanotubes produced by tungsten-based catalyst using vapor phase deposition method // Chemical physics letters. 2002. - V. 361. - № 5-6. - P. 469-472.

66. Lee J.S., Gu G.H., Kim H., Suh J.S., Han I., Lee N.S., Kim J.M., Park G.-S. Well-ordered Co nanowire arrays for aligned carbon nanotube arrays // Synthetic metals. -2001. -V. 124. -№ 2-3. P.307-310.

67. Wen Y., Shen Z. Synthesis of regular coiled carbon nanotubes by Ni— catalyzed pyrolysis of acetylene and a growth mechanism analysis // Carbon. 2001. -V. 39.-№ 15.-P. 2369-2374.

68. Gao R., Wang Z.L., Fan S. Kinetically controlled growth of helical and zigzag shapes of carbon nanotubes // Journal of physical chemistry B. 2000. - V. 104. - № 6. - P. 1227-1234.

69. Hernadi К., Thien-Nga L., Forro L. Growth and microstructure of catalyti-cally produced coiled carbon nanotubes // Journal of physical chemistry B. — 2001. — V. 105.-№50.-P. 12464-12468.

70. Zhu S., Su C.-H., Cochrane J.C., Lehoczky S., Cui Y., Burger A. Growth orientation of carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition // Journal of crystal growth. 2002. - V. 234. - № 2-3. - P. 584-588.

71. Chen J., Li Y, Ma Y, Qin Y, Chang L. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions // Carbon. 2001. - V. 39. - № 10. - P. 1467-1475.

72. Venegoni D., Serp P., Feurer R., Kihn Y, Vahlas С., Kalck P. Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor // Carbon. 2002. - V. 40. - № 10. - P. 1799-1807.

73. Hsu W К., Terrones M, Hare J. P., Terrones H., Kroto H. W., Walton D. R. M. Electrolytic formation of carbon nanostructures // Chemical physics letters. — 1996.-V. 262. -№ 1-2.-P. 161-166.

74. Matveev A.T., Golberg D., Novikov V.P., Klimkovich L.L., Bando Y Synthesis of carbon nanotubes below room temperature // Carbon. 2001. — V. 39. — № l.-P. 155-158.

75. Chen Y., Gerald J.F., Chadderton L.T., Chaffron L. Nanoporous carbon produced by ball milling // Applied physics letters. 1999. - V. 74. - № 19. — P. 2782-2784.

76. Chen X.H., Yang H.S., Wu G.T., Wang M., Deng F.M., Zhang X.В., Peng J.C., Li W.Z. Generation of curved or closed-shell carbon nanostructures by ball-milling of graphite // Journal of crystal growth. 2000. - V. 218. - № 1. - P. 57-61.

77. Chadderton L.T., Chen Y. Nanotube growth by surface diffusion // Physics letters A. 1999. - V. 263. - № 4-6. - P. 401-405.

78. Chen Y, Chadderton L.T., Gerald J.F., Williams J.S. A solid-state process for formation of boron nitride nanotubes // Applied physics letters. 1999. - V. 74. — №20.-P. 2960-2962.

79. Moreno J.M.C., Fujino Т., Yoshimura M. Carbon nanocells grown in hydrothermal fluids // Carbon. 2001. - V. 39. - № 4. - P. 618-621.

80. Libera J., Gogotsi Y. Hydrothermal synthesis of graphite tubes using Ni catalyst // Carbon. 2001. - V. 39. - № 9. - P. 1307-1318.

81. Ji L., Lin J., Zeng H. C. Formation route of carbon nanotubes in a gel matrix // Chemistry of materials. 2000. - V. 12. - № 11. - P. 3466-3471.

82. Liu S., Zhu J., Mastai Y., Felner /., Gedanken A. Preparation and characteristics of carbon nanotubes filled with cobalt // Chemistry of materials. -2000. V. 12. - № 8. - P. 2205-2211.

83. Chernozatonskii L.A., Kukovitskii E.F., Musatov A.L., Ormont A.B., Iz-raeliants K.R., L'vov S.G. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission // Carbon. — 1998. V. 36. -№ 5-6. - P. 713-715.

84. Inagaki M., Fujita K, Takeuchi Y., Oshida K, Iwata H., Konno H. Formation of graphite crystals at 1000-1200°C from mixtures of vinyl polymers with metal oxides // Carbon. 2001. - V. 39. - № 6. - P. 921-929.

85. Stevens M.G., Subramoney S., Foley H.C. Spontaneous formation of carbon nanotubes and polyhedra from cesium and amorphous carbon // Chemical physics letters. 1998. - V. 292. - № 3. - P. 352-356.

86. Wang X., Lu J., Xie Y., Du G., Guo Q., Zhang S. A novel route to multi-walled carbon nanotubes and carbon nanorods at low temperature // Journal of physical chemistry B. 2002. - V. 106. - № 5. - P. 933-937.

87. O'Loughlin J.L., Kiang C.-H., Wallace C.H., Reynolds Т.К., Rao L., Kaner R.B. Rapid synthesis of carbon nanotubes by solid-state metathesis reactions // Journal of physical chemistry В.-2001.-V. 105.-№ 10.-P. 1921-1924.

88. Neitsch M., Heschel W., Suckow M. Water vapor adsorption by activated carbon: a modification to the isotherm model of Do and Do // Carbon. 2001. — V. 39.-№9.-P. 1438-1442.

89. YasudaA., Kawase N., Banhart F., Mizutani W., Shimizu Т., Tokumoto H. Formation mechanism of carbon-nanocapsules and -nanoparticles based on the in-situ observation // Journal of physical chemistry B. 2002. - V. 106. — № 6. — P. 1247-1251.

90. Han Ch.-Ch., Lee J.-T., Yang R.-W., Chang H., Han Ch.-H. A new and easy method for making well-organized micrometer-sized carbon tubes and their regularly assembled structures // Chemistry of materials. 1999. - V. 11. - № 7. — P. 1806-1813.

91. Han Ch.-Ch., LeeJ.-T., Yang R.-W., Han Ch.-H. Formation mechanism of micrometer-sized carbon tubes // Chemistry of materials. 2001. — V. 13. - № 8. - P. 2656-2665.

92. Han Ch.-Ch., Lee J.-Т., Chang H. Thermal annealing effects on structure and morphology of micrometer-sized carbon tubes // Chemistry of materials. — 2001. -V. 13.-№ 11.-P. 4180^186.

93. Jiu J., Ge Y., Li X., Nie L. Preparation of Co304 nanoparticles by a polymer combustion route // Materials letters. 2002. - V. 54. - № 4. - P. 260-263.

94. Chen P., Wu X., Lin J., Tan K.L. Synthesis of Cu nanoparticles and mi-crosized fibers by using carbon nanotubes as a template // Journal of physical chemistry B. 1999. - V. 103. - № 22. - P. 455^-4561.

95. Kim K., Jin J.-II. Preparation of PPV nanotubes and nanorods and carbonized products derived therefrom // Nano letters. 2001. - V. 1. — № 11. — P. 631— 636.

96. Mayya K.S., Gittins D.I., Dibaj A.M., Caruso F. Nanotubes prepared by templating sacrificial nickel nanorods // Nano letters. 2001. - V. 1. — № 12. - P. 727-730.

97. Han Ch.-Ch., Bai M.-Yi, Lee J.-T. A new and easy method for making Ni and Cu microtubules and their regularly assembled structures // Chemistry of materials. 2001. - V. 13.-№ 11.-P. 4260-4268.

98. Dobley A., Ngala K., Yang Sh., Zavalij P.Y., Whittingham M.S. Manganese vanadium oxide nanotubes: synthesis, characterization, and electrochemistry // Chemistry of materials. 2001.- V. 13.-№ 11.-P. 4382^386.

99. Rothschild A., Popovitz-Biro R., Lourie O., Tenne R. Morphology of mul-tiwall WS2 nanotubes // Journal of physical chemistry B. 2000. - V. 104. - № 38. -P. 8976-8981.

100. Li Y.D., LiX.L., He R.R., Zhu J., Deng Z.X. Artificial lamellar mesostruc-tures to WS2 nanotubes // Journal of American chemical society. — 2002. V. 124. -№7.-P. 1411-1416.

101. Lebedev B.V., Tsvetkova L.Ya., Zhogova K.B. Thermodynamics of allo-tropic modifications of carbon: synthetic diamond, graphite, fullerene C60 and car-byne//Thermochimica acta.- 1997. -V. 299.-№ 1-2.-P. 127-131.

102. Козырев С.В., Лещев Д.В., Шаклеина И.В. Об энергетической стабильности нанокластеров углерода // ФТТ. 2001. — Т. 43. - № 5. — С. 926-929.

103. Романов А.Е., Шейнерман А.Г. Энергия деформируемых и дефектных углеродных кластеров // ФТТ. 2000. - Т. 42. - № 8. - С. 1525-1530.

104. Yamaguchi Y. Maruyama S. A molecular dynamics simulation of the fullerene formation process // Chemical physics letters. 1998. - V. 286. - № 3-4. -P. 336-342.

105. Yamaguchi Y., Maruyama S. A molecular dynamics study on the formation of metallofullerene // European physical journal D. 1999. - V. 9. — № 1-4. — P. 385-388.

106. Laplaze D., Alvarez L., Guillard Т., Badie J.M., Flamant G. Carbon nanotubes: dynamics of synthesis processes // Carbon. 2002. - V. 40. - № 10. - P. 1621-1634.

107. Nardelli M.B., Roland C., Bernholc J. Theoretical bounds for multiwalled carbon nanotube growth // Chemical physics letters. 1998. - V. 296. - № 5-6. — P. 471-476.

108. Lee C.J., Park J., Huh Y, Lee J.Y. Temperature effect on the growth of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition // Chemical physics letters. 2001.-V. 343. - № 1-2. - P. 33-38.

109. Sinnott S.B., Andrews R., Qian D., Rao A.M., Mao Z, Dickey E.C., Derbyshire F. Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition // Chemical physics letters. 1999. - V. 315. - № 1-2. - P .25-30.

110. Wal R.L.V., Hall L.J. Flame synthesis of Fe catalyzed single-walled carbon nanotubes and Ni catalyzed nanofibers: growth mechanisms and consequences // Chemical physics letters. 2001. - V. 349. -№ 3-4. - P. 178-184.

111. Setlur A.A., Dai J.Y., Lauerhaas J.M., Chang R.P.H. Formation of filled carbon nanotubes and nanoparticles using poly cyclic aromatic hydrocarbon molecules // Carbon. 1998. - V. 36. - № 5-6. - P. 721-723.

112. Shibuta Y., Maruyama S. Molecular dynamics simulation of generation process of SWNTs // Physica B: Condensed matter. 2002. - V. 323. - № 1-4. - P. 187-189.

113. Lee Y.H., Kim S.G., Tomanek D. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes: an ab initio study // Physical review letters. 1997. - V. 78. - № 12-24. -P. 2393-2396.

114. Gorbunov A., Jost O., Pompe W., Graff A. Solid-liquid-solid growth mechanism of single-wall carbon nanotubes // Carbon. 2002. - V. 40. - № 1. - P. 113-118.

115. Alvarez L., Guillard Т., Sauvajol J.L., Flamant G., Laplaze D. Growth mechanisms and diameter evolution of single wall carbon nanotubes // Chemical physics letters. 2001. - V. 342. - № 1-2. - P. 7-14.

116. Gavillet J., Loiseau A., Ducastelle F., Thair S., Bernier P., Stephan O., Thibault J., Charlier J.-C. Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes // Carbon. 2002. - V. 40. - № 10. - P. 1649-1663.

117. Park Y.S., Choi Y.C., Kim K.S., Chung D.-C., Bae D.J., An КН., Lim S.C., ZhuX.Y., Lee Y.H. High yield purification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing // Carbon. 2001. - V. 39. - № 5. — P. 655-661.

118. Hernadi К., Siska A., ТЫёп-Nga L., Forro L., Kiricsi I. Reactivity of different kinds of carbon during oxidative purification of catalytically prepared carbon nanotubes // Solid state ionies. 2001. - V. 141-142. - P. 203-209.

119. Лобач А.С., Спицына Н.Г., Терехов С.В., Образцова Е.Д. Сравнительное изучение различных способов очистки одностенных углеродных нанотру-бок // ФТТ. 2002. - Т. 44. - № 3. - С. 457^159.

120. Berber S., Kwon Y.—K., Tomdnek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes // Physical review letters. 2000. - V. 84. - № 20. - P. 46134616.

121. Simonyan V.V., Johnson J.K. Hydrogen storage in carbon nanotubes and graphitic nanofibers // Journal of alloys and compounds. 2002. - V. 330-332. - P. 659-665.

122. Jurewicz K., Delpeux S., Bertagna V., Beguin F., Frackowiak E. Superca-pacitors from nanotubes/polypyrrole composites // Chemical physics letters. — 2001. V. 347 - № 1-3. - P. 36-40.

123. Barisci J.N., Wallace G.G., Baughman R.H. Electrochemical studies of single-wall carbon nanotubes in aqueous solutions // Journal of electroanalytical chemistry. 2000. - V. 488. - № 2. - P. 92-98.

124. Ma R.Z., Liang J., Wei B.Q., Zhang В., Xu C.L., Wu D.H. Study of electrochemical capacitors utilizing carbon nanotube electrodes // Journal of power sources. 1999. - V. 84. - № 1. - P. 126-129.

125. Hassanien A., Gao M., Tokumoto M., Dai L. Scanning tunneling microscopy of aligned coaxial nanowires of polyaniline passivated carbon nanotubes // Chemical physics letters. 2001. - V. 342. - № 5-6. - P. 479^184.

126. Gavalas V.G., Andrews R., Bhattacharyya D., Bachas L.G. Carbon nanotube sol-gel composite materials // Nano letters. 2002. - V. 1. — № 12. - P. 719— 721.

127. Frackowiak E., Delpeux S., Jurewicz K, Szostak K., Cazorla—Amoros D., Beguin F. Enhanced capacitance of carbon nanotubes through chemical activation // Chemical physics letters. 2002. - V. 361. -№ 1-2. - P. 35-41.

128. Liu Z, Shen Z., Zhu Т., Нои S., Ying L., Shi Z, Gu Z. Organizing single-walled carbon nanotubes on gold using a wet chemical self-assembling technique // Langmuir. 2000. - V. 16. - № 8. - P. 3569-3573.

129. Wu В., Zhang J., Wei Z, Cai S., Liu Z. Chemical alignment of oxidatively shortened single-walled carbon nanotubes on silver surface // Journal of physical chemistry B. 2001. - V. 105. - № 22. - P. 5075-5078.

130. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов // Успехи химии. 1978.-Т. 47.-№7.-С. 1231-1260.

131. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд-во физ.—мат. лит-ры, 1961. — 864 с.

132. ASTM Card File (Diffraction Data Cards), Philadelphia, Ed. ASTM,1989.

133. Реми Г. Курс неорганической химии / Пер. с нем. М.: Мир, 1966.836 с.

134. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: Справочник. М.: Химия, 1984. - 255 с.

135. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

136. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. -Л.: Энергия, 1973.-143 с.

137. Лыков А.В. Теория теплопроводности. — М.: Высшая школа, 1967. —599 с.

138. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, - 1987.-260 с.

139. Рабинович В.А, Хавин З.Я. Краткий химический справочник. — JL: Химия, 1991.-432 с.

140. Рубан Н.В., Заиков Г.Е. Влияние добавок металлов и их производных на термораспад полимеров // Успехи химии. — 1994. — Т. 63. — № 4. — С. 373— 382.

141. Marcilla A., Beltran М., Conesa J.A. Catalyst addition in polyethylene py-rolysis thermogravimetric study // Journal of analitycal and applied pyrolisis. — 2001. V. 58-59. - № 1-2. - P. 117-126.

142. Кургинцев A.H., Трушникова Л.Н. Растворимость неорганических веществ в воде: Справочник. JL: Химия, 1972. - 248 с.

143. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высш. школа, 1984. 463 с.

144. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. М.: Мир, 1978.-526 с.

145. Liu N.A., Fan W., Dobashi R., Huang L. Kinetic modeling of thermal decomposition of natural cellulosic materials in air atmosphere // Journal of analitycal and applied pyrolisis. 2002. - V. 63. - № 2. - P. 303-325.

146. Валов П.М., Лейман В.И., Семенов КС. Начальные стадии зарождения и свойства наночастиц CuCl в стекле // ФТТ. 2001. - Т. 43. - № 9. - С. 1698-1701.

147. Шостаковский М. Простые виниловые эфиры. — М.: Изд-во АН СССР, 1952.-208 с.

148. SchirmerJ., Kim J.S., Klemm Е. Catalytic degradation of polyethylene using thermal gravimetric analysis and a cycled-spheres-reactor // Journal of analitycal and applied pyrolisis. 2001. - V. 60. -№ 2. - P. 205-217.

149. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. — Челябинск. — 2-е изд., Металлургия, 1990. 334 с.

150. Zhao X., Ohkohchi М., Shimoyama Н., Ando Y. Morphology of carbon allotropes prepared by hydrogen arc discharge // Journal of crystal growth. 1999. — V. 198-199.-Part. l.-P. 934-938.

151. Федоров В.Б., Шоргиоров MX., Хакимова Д.К Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. — 208 с.

152. Башмаков И.А., Доросинец В.А., Лукашевич М.Г., Мазаник А.А., Тихонова ТФ., Скрипка Д.А. Получение и электрофизические свойства кобальто-содержащих углеродных волокон // ФТТ. — 2002. — Т. 44. — № 9. — С. 1614-1621.

153. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Дидик А.А., Кодолов В.И. Структуры углеродных нанотрубок, содержащих частицы меди и оксида меди // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: Тез. докл. Межд. симп., сентябрь 2002 г. Сочи, 2002. - С. 55-57.

154. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Мурзакаев A.M., Кодолов В.И., Дидик А.А. Иследование углеродных наноструктур, полученных на поверхностях металлических фольг // Физика металлов и металловедение. 2003. — Т. 95. - № 4. — С. 48-51.

155. Дидик А.А., Кодолов В.И., Волков А.Ю., Волкова Е.Г., Халлъмайер К.Х. Низкотемпературный способ получения углеродных нанотрубок в конденсированной фазе // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39. - № 6. — С. 693— 697.

156. Дидик А.А., Кодолов В.И., Волков А.Ю., Волкова Е.Г. Низкотемпературный синтез медных наночастиц в углеродной оболочке // Изв. ВУЗов, серия "Химия и химическая технология". 2004. — Т. 47. — № 1 (в печати).

157. Дидик А.А., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А. Низкотемпературный синтез нанотрубок в реакциях карбонизации органических соединений // Тез. докл. Всероссийской научн. молодежи, конф. "Под знаком сигма". -Омск, 2003.-С. 62.

158. YasudaA., Kawase N. Banhart F., Mizutani W., Shimizu Т., Tokumoto H. Graphitization mechanism during the carbon-nanotube formation based on the in-situ HRTEM observation I I Journal of physical chemistry B. 2002. - V. 106. - № 8. -P. 1849-1852.

159. Kodolov V.I., Shayakhmetova E.Sh., Didik A.A., Makarova L.G., Volkov A.Yu., Volkova E.G. Low-temperature formation method of tubules on aluminium foils // Химическая физика и мезоскопия. 2001. - Т. 3. — № 1. — С. 24-30.

160. Василевская Т.Н., Ястребов С.Г., Андреев Н.С., Дроздова И.А., Зво-нарева Т.К. Структура пленок аморфного углерода, легированного медью // ФТТ. 1999. - Т.41. - № 11. - С. 2088-2096.

161. Куликов Д.В., Трушин Ю.В., Харламов B.C., Иванов-Омский В.И. Распределение медных нанокластеров по размерам в аморфном углероде // Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25. - № 5. - С. 76-79.

162. Звонарева Т.К., Иванов—Омский В.И., Ястребов С.Г., Голубок А.О., Горбенко О.М., Розанов В.В. Исследование морфологии поверхности пленок аморфного гидрогенизированного углерода, модифицированного медью // ФТП. 2001. - Т. 35. - № 2. - С. 237-241.

163. Звонарева Т.К., Лебедев В.М., Полянская Т.А., Шаронова Л.В., Иванов-Омский В.И. Элементный состав и электрические свойства пленок а-С:Н(Си), полученных магнетронным распылением // ФТП. 2000. - Т. 34. - № 9. - С. 1135-1141.

164. Звонарева Т.К., Иванова Е.И., Фролова Г.С., Лебедев В.М., Иванов-Омский В.И. Колебательная спектроскопия а-С:Н(Со) // ФТП. 2002. - Т. 36. -№ 6. - С. 734-740.

165. Сиклицкий В.И., Луцев Л.В., Байдакова М.В. Структура гранулированных пленок аморфного углерода с наночастицами кобальта // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. - № 7. - С. 46-51.

166. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: Кабанов В.А. и др. — Т. 2. -М.: Советская Энциклопедия, 1974. 1032 с.

167. Obare S.O., Jana N.R., Murphy C.J. Preparation of polystyrene- and silica-coated gold nanorods and their use as templates for the synthesis of hollow nanotubes//Nano letters.-2001.-V. l.-№ 11.-P. 601-603.

168. Vix-Guterl C., Dentzer J., Ehrburger P., Metenier K, Bonnamy S., Beguin F. Surface properties and microtexture of catalytic multi-walled carbon nanotubes // Carbon. 2001. - V. 39. - № 2. - P. 318-320.

169. Гусев A.M. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // УФН. 1998. - Т. 168. -№ 1. - С. 55-83.

170. Jain Р.К., Mahajan Y.R., Sundararajan G., Okotrub A.V., Yudanov N.F., Romanenko A.I. Development of carbon nanotubes and polymer composites therefrom // Carbon science. 2002. - V. 3. - № 3. - P. 142-145.

171. Каманина H.B., Воронин Ю.М. Микроскопические исследования системы полиимид-С70 // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. - № 21. - С. 6-10.

172. Гладченко С.В., Полоцкая Г.А., Грибанов А.В., Згонник В.Н. Исследование твердофазных композиций полистирол-фуллерен // ЖТФ. 2002. - Т. 72.- № 1. С. 105-109.

173. Поздняков О.Ф., Редкое Б.П., Поздняков А.О. Термостабильность пленок полистирола, химически связанного с фуллереном Сбо- Эффект толщины в субмикронном диапазоне // Письма в ЖТФ. 2002. — Т. 28. - N° 24. — С. 53-57.

174. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

175. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю. Взаимодействие полимеров с фуллереном Сбо Н ФТТ. 2002. — Т. 44.- № 3. С. 443-444.

176. Lau K.-T., Hui D. Effectiveness of using carbon nanotubes as nano-reinforcements for advanced composite structures // Carbon. 2002. - V. 40. - № 9. -P. 1605-1606.