Модификация полимерных материалов фосфорборсодержащими олигомерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Горяйнов Игорь Юрьевич

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ФОСФОРБОРСОДЕРЖАЩИМИ ОЛИГОМЕРАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 2006

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология полимеров и промышленная экология» Волжского политехнического института (филиала) Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Шиповский Иван Яковлевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Дербишер Вячеслав Евгеньевич кандидат технических наук, старший научный сотрудник Васин Владимир Павлович

Ведущая организация

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита диссертации состоится 22. декабря 2006г. в 12. часов на заседании диссертационного Совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете, по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28 Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ. Автореферат разослан /т^ ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лукасик В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Гидроксилсодержащие полимеры и материалы на их основе, а также синтетические волокна, в последние годы нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Однако, обладая ценным комплексом свойств, они имеют и существенный недостаток -низкую стойкость к горению. В связи с этим все более актуальной становится проблема снижения пожароопасности указанных материалов, так как в подавляющем большинстве случаев они легко возгораются под воздействием источников открытого пламени.

К наиболее распространенным методам снижения горючести полимеров относятся: синтез элементоорганических полимеров; модификация полимеров элементоорганическими соединениями; нанесение огнезащитных покрытий на полимерные материалы. Модификация полимеров элементоорганическими соединениями является одним из наиболее перспективных методов, так как позволяет получать полимеры пониженной горючести, как на стадии синтеза, так и на стадии переработки полимеров в конечные изделия. Вследствие этого, поиск и изучение новых элементсодержащих модификаторов полимерных материалов, является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР "Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы" (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники". Программа 202. Новые материалы.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н.

Цель работы. Изучение возможности использования для модификации полимерных материалов фосфорборсодержащих олигомеров и выявление оптимальных условий проведения модификации.

Научная новизна. Впервые проведена модификация гидроксилсодержащих полимеров, материалов на их основе и волокон с использованием фосфорборсодержалцих олигомеров. Установлена взаимосвязь параметров процесса модификации со структурой и свойствами модифицированных полимерных материалов, процессами их пиролиза, горения и коксообразования.

Практическая значимость. Проведена модификация

фосфорборсодержащими олигомерами поливинилового спирта и пленок на его основе, древесины и материалов ее переработки, полиамидного и полиэфирного волокон. Показана высокая эффективность исследованных замедлителей горения, что позволяет рекомендовать их к широкому использованию в различных областях народного хозяйства.

Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 3 патентами РФ. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по специальности 25.05.00 "Химическая технология высокомолекулярных соединений".

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: 5 международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград,2003г.); Международных научно-практических конференциях «Динамика научных достижений» (Днепропетровск, 20042005г.); 3 конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института (Волжский,2004г.); Межвузовских научно-практических конференциях студентов и молодых ученых (Волжский,2003-2005г.); 8 региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград,2003г), 2 межрегиональной научно-практической конференции посвященной к 75-лстию ВолгГТУ и 40-летию ВПИ (Волжский,2005г); Юбилейном смотре-конкурсе научных, конструкторских и технологических работ студентов и

молодых ученых ВолгГТУ (Волгоград,2005г), Всероссийской конференции: Индустрия наносистем и материалы (г. Москва, 2006г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 1 статья в центральной печати и 3 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из Г?9 наименований. Работа изложена на (22 страницах машинописного текста, включая таблицу и рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследований

Для получения фосфорборсодержащих олигомеров в настоящей работе использовались: борная кислота (ГОСТ 9656-75), диметилфосфит (ТУ 6.365763445-6-88), глицидиловый эфир метакриловой кислоты (ТУ 6-09-15-35078)*.

Модификации полимерных материалов фосфорборсодержащими олигомерами исследована на: пленках на основе поливинилового спирта, бумаге (ГОСТ 9694-83), хлопчато-бумажной ткани (ГОСТ 11109-74), полиамидном (ТУ 6-13-5-99), полиэфирном волокнах (ТУ 6-06-С229-90).

Надмолекулярная структура пленок модифицированного поливинилового спирта исследована с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) .Г8М-35СР.

Испытания модифицированных образцов проводились в соответствии с гостируемыми методиками.

2. Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфоборсодержащим олигомером

Анализ литературы и информационных источников показал, что способы введения атомов фосфора в боковую цепь поливинилового спирта (ПВС) характеризуются повышенными температурами и продолжительны по времени.

Орлова С.А. и др. ЖПХ. — 1997. -Т.70. - Вып. Ю.-с. 1725-1728.

Нами установлено, что поливиниловый спирт может быть 'фосфорилирован в мягких условиях фосфорборсодержащим олигомером (ФБО), полученным взаимодействием борной кислоты и диметилфосфита в соотношении 1:2. Данный олигомер обладает наиболее оптимальными технологическими свойствами как огнезащитный модификатор для исследованных полимерных материалов.

Модификацию осуществляли при температурах 20-50°С концентрированным ФБО и -его 5,0-20,0%-ными растворами в воде. Установлено, что в этих условиях не происходит гидролиза ФБО. В зависимости от условий модификации в ПВС удается ввести от 1,1 до 14,5% 'фосфора.

Фосфорилирование ПВС фосфорборсодержащим олигомером сопровождается образованием сшитых структур, - что, по-видимому, свидетельствует об образовании поперечных связей в образцах модифицированных пленок поливинилового спирта за счет возникновения нерастворимых комплексных соединений по атому бора, что приводит к потере растворимости полимера в воде.

Влияние концентрации водных растворов ФБО на основные свойства ПВС исследована при модификации пленочных материалов на его основе, 'полученных путем отлива 5%-ных растворов полимера на стеклянную поверхность (табл. 1, 2).

Установлено, что концентрация водных растворов фосфорборсодержащего олигомера в воде, используемого для модификации, оказывает значительное влияние на свойства пленок поливинилового спирта. Результаты исследования изменения массы и содержания фосфора в пленках ПВС, в зависимости от концентрации раствора фосфорборсодержащего олигомера показывают, что чем выше концентрация ФБО, тем большую массу имеет образец пленки после модификации, при этом повышается и содержание фосфора. Установлено, что с ростом концентрации раствора

ФБО наблюдается значительное снижение водопоглощсния модифицированных пленок.

Таблица 1 - Влияние концентрации водных растворов ФБО на изменение массы, содержание фосфора и водопоглощение пленок ПВС_____

Концентрация водных растворов ФБО, % Изменение массы, % Содержание фосфора, % Водопоглощение, %

5,0 10,00 1,14 178,20

10,0 14,20 ' 1,23 147,20

15,0 20,10 1,32 107,30

20,0 23,20 1,45 98,90

Исходная пленка ПВС - - 220,00

К одному из важных показателей, характеризующих огнестойкость

полимеров, относится их способность к коксообразованию в процессе термоокислительной деструкции. Увеличение концентрации водных растворов ФБО приводит к увеличению коксового остатка при пиролизе и снижению горючести модифицированных' образцов, что подтверждается -результатом определения кислородного индекса (КИ), а также изменению физико-механических свойств модифицированных пленок.

Так, при увеличении концентрации фосфорборсодержащего олигомера прочность при разрыве пленок ПВС монотонно возрастает с 9,50 МПа до 39,86 МПа. При этом относительное удлинение модифицированных пленок с увеличением концентрации раствора ФБО снижается до 4,0%.

Таблица 2 - Влияние концентрации водных растворов ФБО на коксовый остаток, КИ и физико-мсханические свойства пленок ГШС _ _ _

Концентрация водных растворов ФБО, % Коксовый остаток, % Кислородный индекс, % Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, %

300°С 400°С 500°С

Исходный образец ПВС 46,8 4,9 1,5 22,4 9,50 64,0

5,0 56,4 9,8 7,6 26,7 13,52 17,2

10,0 68,0 14,6 10,3 29,8 14,98 12,1

15,0 89,8 29,9 21,0 32,5 ' 21,59 6,7

20,0 92,3 51,0 27,6 33,2 39,86 4,0

3. Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфорборсодержащим метакрилатом

Установлено, что наряду с фосфорборсодержащим олигомером, ПВС может быть фосфорилирован в мягких условиях фосфорборсодержащим метакрилатом, полученным взаимодействием фосфорборсодержащего

олигомера с глицидилметакрилатом. Модификацию Г1ВС осуществляли путем добавления к 5%-му раствору ПВС различного количества ФБМ от массы ПВС, с последующим нанесением полученных растворов на стеклянную поверхность и выдержкой при комнатной или повышенных температурах до образования пленок.

С целью определения огнезащитной эффективности данного модификатора проведены исследования по изучению влияния количества ФБМ в модифицированных пленках ПВС на их водопоглощение, содержание фосфора и физико-механические показатели. Результаты исследований представлены в таблице 3.

Таблица З-Влияние количества ФБМ на водопоглощение, содержание фосфора и физико-механические свойства пленок ПВС____

Количество ФБМ от массы ПВС, % Прочность при разрыве, МПа , Относительное удлинение, % Водопоглощение, % Содержание фосфора, %

Исходный ПВС 9,51 64,20 20,51 -

8,0 20,63 12,32 235,20 0,80

16,0 18,82 15,03 240,12 0,87

32,0 8,25 114,25 242,41 0,95

48,0 7,23 127,50 246,53 1,12

64,0 7,17 145,53 . 247,60 1,25

Исследование прочности при разрыве модифицированных образцов показали, что увеличение количества ФБМ в составе пленок ПВС до 8% приводит к увеличению прочности при разрыве в 2,1 раз, а с дальнейшим увеличением количества ФБМ к снижению прочности до 7,17 МПа. При этом наблюдается обратная зависимость изменения относительного удлинения. Это свидетельствует о том, что с увеличением количества ФБМ в составе пленок ПВС они становятся более ' эластичными, при этом их водопоглощение увеличивается более, чем в 10 раз.

Определено, что увеличение количества ФБМ в пленках ПВС приводит к увеличению коксового остатка и снижению горючести модифицированных образцов, что подтверждается результатом определения кислородного индекса ,(табл. 4).

Таблица 4 - Влияние количества ФБМ на коксовый остаток и КИ модифицированных пленок ПВС _

Количество ФБМ от массы ПВС,% Коксовый остаток, % Кислородный индекс

300°С 400°С 500°С

Исходный образец ПВС 46,8 4,9 1,5 22,4

8,0 65,0 12,6 9,3 24,5

16,0 87,7 26,9 19,0 27,8

64,0 90,8 48,0 24,6 ' 30,1

Термостатирование модифицированных пленок ПВС оказывает

значительное влияние на их прочность при разрыве, относительное удлинение и водопоглощение. Термостатирование вели при 60°С в течение 2 - 6 часов. Увеличение температуры выше 60°С и времени более 6 часов практически не сказывается на свойствах пленок ПВС (табл. 5).

Таблица 5 - Влияние времени термостатирования и количества ФБМ на' водопоглощение и физико-механические свойства модифицированных пленок ПВС____

Количество ФБМ от массы ПВС, % Прочность, МПа Относительное удлинение, % Водопоглощение, %

2ч 4*ч 6ч 2ч 4ч 6ч 2ч 4ч 6ч

16,0 19,8 17,0 14,5 11,0 9,0 7,0 249.0 190,1 178,0

32,0 8,4 7,0 5,5' 115,0 102,5 88,7 238,0 117,8 116,9

64,0 7,2 7,1 7,0 145,2 140,0 138.2 237,5 80,0 79,6

По результатам проведенных исследований выявлено, что увеличение

времени термостатирования и количества ФБМ в составе пленок приводит к "уменьшению прочности ири разрыве, относительного удлинения и водопоглощения. Это, по-видимому, объясняется тем, что при термостатировании происходит увеличение неоднородности структуры и появление новых фазовых образований, что приводит к ухудшению физико-механических свойств.-Уменьшается также и водопоглощение с увеличением времени термостатирования и количеством ФБМ в композиции, что связано с образованием пространственно сшитого полимера при полимеризации фосфорсодержащего метакрилата. Кроме того, достигнутый результат может быть связан с формированием полувзаимопроникающих сеток и особенностями межфазного взаимодействия линейного термопластичного полимера (ПВС) и пространственно сшитого-полимера, образующегося при полимеризации полифункционального олигомера (ФБМ).

На рис.1-3 представлены микрофотографии поверхности пленок ЛВС. Из которых следует, что в результате их модификации наблюдается * изменение надмолекулярной структуры. Надмолекулярная структура исходной пленки ПВС характеризуется слабоконтрастной однородностью структуры. В то время как на микрофотографии пленки ПВС модифицированной ФБМ надмолекулярная структура имеет неоднородный характер, за счет появления более светлых участков, характерных для областей обогащенных фосфором. В случае модификации пленок ПВС ФБО наблюдается более однородная Структура.

Рис.2- РЭМ снимки пленок поливинилового спирта модифицированные

ФБМ

Рис.3- РЭМ снимки пленок поливинилового спирта модифицированные ФБО

Таким образом, по результатам проведенных исследований можно констатировать, что фосфорсодержащий * метакрилат и

фосфорборсодержащий олигомер с одной стороны, являются эффективными

замедлителями горения поливинилового спирта, а с другой модификаторами надмолекулярной структуры.

4 Огнезащитная модификация древесины и материалов ее переработки

Горючесть древесины лиственных пород может быть в значительной степени снижена, пугем ее модификации фосфорборсодержашими олигомерами, которую проводили по оксиметильным группам макромолекул целлюлозы.

С целью * определения огнезащитной эффективности фосфорборсодержащих олигомеров и оптимальных условий модификации древесины проведены исследования по изменению массы образцов после модификации, водопоглощения, стойкости к термоокислительной деструкции и кислородного индекса.

Установлено, что значительное увеличение массы образцов древесины происходит во временном интервале от 2 до 24 часов. Кроме того, придание повышенной стойкости к горению образцам древесины обеспечивается уже при их поверхностной обработке, что подтверждается определением их огнестойкости древесины методом огневой трубы в соответствии с ГОСТом 16363-98 (табл. 6 и 7).

Таблица 6 - Влияние времени модификации на изменение массы древесины

Концентрация растворов ФБО,ФБМ, % Изменение массы, %

2ч 4ч 6ч 8ч 10ч 24ч 48ч 72ч 1б!)Г

Ю0,0%ФБО 2,87 5,96 8,64 11,44 14,8 34,98 36,87

50,0%ФБМ 2,54 5,42 7,67 10,8 . 13,9 31,2 34,98 35,01 ...

Таблица 7 - Влияние концентрации растворов ФБО и ФБМ на огнестойкость образцов древесины

№ образца Концентрация растворов ФБО, ФБМ, % Масса до испытания, г Масса после испытания, г Потеря массы, г Замечание

1 100,0% ФБО 96,5 87,0 9,84 Затухают

2 50,0% ФБМ 104,2 85,3 18,14 Затухают

В соответствии с данным ГОСТом 16363-98, модифицированные образцы древесины могут быть отнесены к трудно воспламеняемым

материалам. Эти данные согласуются с результатами исследования кислородного индекса и стойкости к термоокислительной деструкции.

Таблица 8 - Влияние концентрации растворов ФБО, ФБМ на кислородный индекс .образцов древесины

№ образца Концентрация растворов ФБО, ФБМ,% Кислородный иидекс

1 100,0%ФБО 53,0

2 50,0%ФБМ 53,0

3 Исходный образец древесины 23,5

Таблица 9 - Влияние концентрации растворов ФБО, ФБМ на коксовый остаток образцов

Концентрация водных растворов ФБО, ФБМ,% Коксовый остаток, %

200°С 400°С 600°С

25,ОФБО 52,9 40,4 1 1,1

50,0 ФБО 55,9 48,2 ' 25,5

75,0 ФБО 60,1 52,4 33,4

ЮО.ОФБО 74,1 55,2 35,1

12.5ФБМ 49,1 39,1 7,2

25,0 ФБМ 52,1 42,3 11,3

37.5ФБМ 58,1 47,2 18,7

50,0 ФБМ 60,1 50,2 28,1

Исходный образец древесины (береза) 32,8 21,2 -

Из таблиц 8 и 9 видно, что огнезащитная модификация образцов древесины фосфорборсодержащими олигомерами приводит к увеличению кислородного индекса до 53, и к увеличению, как и в случае модификации поливинилового спирта величины коксового. остатка. При этом, основные физико-механические показатели образцов древесины практически не изменяются, а водопоглощение снижается (табл. 10).

Таблица 10 - Влияние концентрации растворов ФБО, ФБМ на физико-механические свойства и ___водопоглощение образцов древесины____

Концентрация растворов ФБО, ФБМ, % Предел прочности, МПа Твердость, Н/мм2 Водопоглощение, %

При статическом изгибе При сжатии вдоль волокон При растяжении вдоль волокон

25%ФБО 107,1 52,6 136,1 45,1 20,54

50%ФБО 107,8 52,9 136,7 45,4 14.8

75%ФБО 108,4 53,8 137,7 45,7 11,86

10Ои/оФБО 110,2 55,6 138,2 46,0 10,01

12,5%ФБМ 106,9 53,1 134,2 45,1 17,82

25 %ФЬМ 107,1 53,1 135,6 . 45,5 13,12

37,5 %ФБМ 108,1 53,8 135,7 46,2 11,44

50 %ФБМ 108,8 54,1 136,2 46,7 10,78

Исходный 109,5 54,0 136,5 46,3 26,2

Протекание взаимодействия ФБО с древесиной аналогично взаимодействию ФБО с ПВС.

Образование коксовой шапки на поверхности модифицированных образцов древесины под воздействием пламени, с течением времени

представлено на рис.4.

3 минуты 5 минут 10 минут

(коэффициент вспучивания 700-750%) Рис.4- Образование коксовой шапки

Наряду с огнезащитной модификацией древесины, нами исследовалась модификация бумаги и ткани растворами фосфорборсодержащих олигомеров. При модификации указанных материалов,водными растворами ФБО и ФБМ происходит гидролиз макромолекулы целлюлозы по 1,4В-глюкозидным связям, _ по-видимому, из-за кислого характера растворов фосфорборсодержащих олигомеров. Для предотвращения гидролиза в случае модификации раствором ФБО, исходные образцы предварительно обрабатывались растворами поливинилового спирта концентрацией 2,5, 5,0, и 10,0% и сушились при комнатной температуре до постоянной массы, а в случае модификации раствором ФБМ, образцы обрабатывались предварительно смешанными растворами поливинилового спирта с концентрацией 2,5, 5,0, 10,0% с водными растворами ФБМ с концентрацией от 10,0% до 25,0%.

Выявлено, что с ростом концентрации водных растворов ПВС и фосфорборсодержащих олигомеров значительно повышается стойкость образцов к термоокислительнои деструкции (табл. 11, 12).

Таблица 11 - Влияние концентрации водных растворов ПВС и ФБО на стойкость к термоокислительной деструкции образцов бумаги и ткани

Концентрация водных растворов ПВС, ФБМ, % Изменение массы, %

Бумага Ткань

200°С 300°С 400°С 200°С 300°С 400°С

Исходный образец 95.9 96.7 98.6 92.2 94.7 97.6

2.5%ПВС+5%ФБО 21.0 69.7 83.3 6.7 67.4 77.6

2.5%ПВС+15%ФБО 14.6 71.2 93.5 9.4 68.5 86.2

5%ПВС+5%ФБО 27.5 65.2 74.8 8.6 46.7 74.2

5%ПВС+15%ФБО 37.5 97.1 97.4 8.8 49.3 75.1

' Ю%ПВС+5%ФБО 69.4 72.9 77.8 8.0 37.8 68.6

Ю%ПВС+15%ФБО 54.2 65.2 67.8 8.5 41.7 69.9

Время пиролиза — 40 мин.

Таблица 12 - Влияние концентрации водных растворов ПВС и ФБМ на стойкость к термоокислительной деструкции образцов бумаги и ткани

Концентрация водных растворов ПВС, ФБО, % Изменение массы, %

Бумага Ткань

200°С 300°С 400°С 200°С 300°С 400°С

2.5%ПВС+15%ФБМ 14.8 64.6 93.6 12.3 51.6 65.2

2.5%ПВС+25%ФБМ 14.7 65.2 92.1 11.8 - 58.5 60.9

5%ПВС+15%ФБМ 11.2 55.7 87.4 16.3 55.6 70.3

5%ПВС+25%ФБМ 15.2 62.3 86.7- 15.1 52.3 60.1

10%ПВС+!5%ФБМ 14.8 60.3 75 22.3 70.1 72.3

10%ПВС+25%ФБМ 12.5 58.7 72.3 18.7 64.5 68.6

Исходный образец 95.9 96.7 98.6 92.2 94.7 97.6

Время пиролиза - 40 мин.

Кроме того, огнезащитная модификация образцов раствором ПВС с последующей обработкой раствором ФБО приводит к увеличению прочностных показателей бумаги с 3,25 до 4,11 МПа, но снижению прочностных показателей ткани с 2,03 до 1,12 МПа. Модификация смешанными растворами ПВС с ФБМ образцов бумаги и ткани, не оказывает значительного влияния на < их прочностные показатели. Установлено, что после обработки образцов бумаги и ткани указанными выше составами наблюдается снижение их водопоглощения.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что исследованные фосфорборсодержащие олигомеры, являются эффективными замедлителями горения для материалов на основе целлюлозы.

5. Огнезащитная модификация синтетических волокон фосфорборсодержащим метакрилатом

Фосфорборсодержащий метакрилат может быть использован в качестве ингибитора горения полиамидных и полиэфирных волокон. Модификацию проводили 50,0% водным раствором ФБМ, предварительно нейтрализованным раствором 'аммиака до рЬ 6-7. Для инициирования полимеризации ФБМ и прививки на волокна в раствор олигомера вводился инициатор - персульфат натрия в количестве 1,0%, 1,5% и 5,0% от массы ' ФБМ. Модификацию образцов полиамидного и полиэфирного волокон растворами вели в течение 15 минут при комнатной температуре и далее сушили до постоянной массы.

Влияние количества инициатора на изменение массы после модификации, водопоглощение, прочность при разрыве, относительное удлинение и стойкость к термоокислительной деструкции модифицированных волокон представлены в таблицах 13 и 14.

Анализируя полученные данные, можем отметить, что с увеличением количества инициатора модифицированные волокна обладают лучшими г физико-механическими показателями. Так, при введении инициатора в количестве 5,0% от массы ФБМ разрывная нагрузка полиамидного волокна увеличивается с 18,9 кгс до 32,0 кгс. Кроме того, модифицированные волокна проявляют большую стойкость к термоокислительной деструкции. Наличие значительного коксового остатка 74,0% при 300°С и 13,3% при 600°С у полиамидного волокна, и 87,1 при 300°С и 22,4% при 600°С у полиэфирного волокна, свидетельствует об эффективном действии данного олигомера, как катализатора коксообразования при термоокислительной деструкции исследованных волокон.

Исследование горения модифицированных волокон показало, что при воздействии на них источников открытого пламени и последующего его удаления происходит самозатухание.

Таблица 13 - Влияние количества инициатора в растворе ФБМ на коксовый остаток и физико-

№ образца Количество инициатора, % Разрывная нагрузка, кгс Удлинение, мм Относительная разрывная нагрузка, • кгс/текс Коксовый остаток, %

300°С 600°С

Полиамидное волокно

1 Исходный образец 18,9 18,3 44,0 _

2 1.0 30,0 44,0 49,5 52,0 11,0

3 1,5 . 31,0 37,0 54,6 63,0 12,5

4 5,0 32,0 31,7 62,3 74,0 13.3

Полиэфирное волокно

5 Исходный образец 20,0 16,0 49,9 10,0 1,0

6 1,0 26,0 15,0 54,6 • 75,2 20,0

7 1,5 25,9 15,0 54,3 86,1 20,6

8 5,0 25,6 16,0 52,8 87,1 22,4

• Таблица 14 - Влияние количества инициатора в растворе ФБМ на изменение массы и

№ образца Количество инициатора, % Масса исходного волокна, г Масса обработанного волокна, г Изменение массы, % Водопоглощение, %

Полиамидное волокно

1 Исходный образец 0,0116 0,0126 - 9,0

2 1,0 0,1394 0,2072 49,0 79,6

3 1.5 0,1380 0,2067 50,0 84,9

4 5,0 0,1352 0,2048 51,5 -87,3

Полиэс шрное волокно

5 Исходный образец 0,0354 0,0378 ! 7,0

6 1,0 0,2176 0,3132 44.0 43,0

7 1,5 0,2130 0,2918 37,0 59,0

8 5,0 0,2092 0,2850 | 36,0 61,0

Таким образом, огнезащитная модификация полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом значительно улучшает их физико-механические показатели и огнестойкость. ВЫВОДЫ

Проведена модификация полимерных материалов с использованием фосфорборсодержащих олигомеров, обеспечивающая придание им повышенной огнестойкости и улучшение ряда других свойств. Исследована огнезащитная модификация • пленок поливинилового спирта фосфорбосодержащими олигомерами, показано влияние модификации на их основные физико-механические и физико-

1.

химические свойства. Выявлено, что огнезащитная модификация обеспечивает повышение огнестойкости и термостойкости пленок поливинилового спирта, о чем - свидетельствует увеличение кислородного индекса в 1,5 раза и коксового остатка на 28,0%.

3. Изучена надмолекулярная структура пленок поливинилового спирта модифицированных фосфорборсодержащими олигомерами.

4. Исследованы закономерности огнезащитной модификации лиственных пород древесины водными растворами фосфорборсо держащих олигомеров, эффективность которых, как ингибиторов горения подтверждена увеличением коксового остатка на 30% при термоокислительной деструкции, и кислородного индекса в 2 раза.

5. Установлено, что при модификации бумаги и хлопчато-бумажной ткани водными растворами фосфорборсодержащих олигомеров значительно повышается стойкость к горению указанных материалов, обеспечивается увеличение физико-механических показателей ^ бумаги, в случае модификации ФБО, и сохранение прочностных показателей бумаги и ткани - в случае модификации ФБМ.

6. Установлены основные закономерности огнезащитной модификации полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом. Определена степень влияния данного олигомера на основные свойства волокон.

. Основные публикации по теме диссертации

1. Шиповский И .Я., Тужиков О.И., Дхайбе М.Х., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю. Разработка полимерных материалов пониженной горючести на основе ПВС с использованием принципа взаимопроникающих сеток. / Сб. матер. Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» г.Волгоград 2003. с.26-27.

2. Шиповский И .Я., Тужиков О.И., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю. Способ огнезащитной модификации. бумаги и ткани и определение

основных свойств. Известия ВолгГТУ Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов, 2004, выпуск 1 ,№2 с. 105-109.

3. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов- И.Ю. Огнезащитная модификация бумаги. / Сб. матер. Международной научно-практической конференции «Динамика научных достижений» Днепропетровск 2004,Том 68, с.59.

4. Шиповский И.Я., Бондаренко С И., Горяйнов И.Ю. Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфорборсодержащим метакрилатом./ Сб. трудов профессорско-преподавательского состава ВИИ, vvww.volpi.ru.

5. Шиповский И .Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю. Огнезащитная модификация поливинилового спирта и целлюлозных материалов фосфорборсодержащими олигомерами. / Сб. матер. 8 региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 2003. с.31.

6. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю., Ананьева Г.Н. Кинетика модификации поливинилового спирта фосфорборсодержащими олигомерами. / Сб. матер, межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых» г.Волжского, 2003, ч. 3, с.54.

7. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов. И.Ю. Огнезащитная модификация древесины. / Сб. матер. Международной научно-практической конференции Днепропетровск 2005.- Том 47, с.20.

8. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю. Исследование пиролиза древесины, обработанной огнезащитными составами./ Сб. матер.2 Межрегиональной научно-практической конференции "Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности управления и производства", Волжский 2005.- с. 124.

9. Шиповский И .Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю., Виноградова H.A. Огнезащитная модификация полиамидной нити фосфорсодержащим метакрилатом./ Сб. матер. Юбилейного смотра-конкурса научных, конструкторских* и технологических работ студентов ВолГТУ, Волгоград 2005, с.89.

Ю.Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю., Виноградова H.A. Фосфорборсодержащий метакрилат как ингибитор горения полиамидного волокна./ Сб. матер. 11 межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых г.Волжского, 2005, с.60.

11 .Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю., Кейбал H.A. Разработка новых пропиточных составов для модификации синтетических волокон./ Сб. матер. Всероссийской конференции: Индустрия наносистем и материалы г. Москва, 2006, с. 122.

12.Патент РФ 2254341 CI С08 В 15/05.. Способ получения модифицированных целлюлозных материалов. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Горяйнов И.Ю. Опубл. 20.06.05.

13.Патент РФ 2254327 CI С07 С 69/54, С07 F 9/40, С09 К 21/12, С08 L 29/04, С07 F 5/02, С08 G 79/04. Фосфо'рборсодержащий метакрилат в качестве ингибитора горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Горяйнов И.Ю. Опубл. 20.06.05.

14.Патент РФ 2278874 С2 C08F 116/06, С09К 21/12, С09 К 21/12. Способ получения модифицированных пленок поливинилового спирта. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Горяйнов И.Ю. Опубл. 27.06.06.

Подписано в печать /У. И.2006г. Заказ . Тираж 100 экз. Печ.л. 1,0.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография "Политехник" Волгоградского государственного технического университета. 400131, Волгоград, ул. Советская, 35.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Методы модификации и огнезащитные составы для полимерных материалов (литературный обзор).

1.1. Химическая модификация полимеров.

1.2. Разработка полимерных материалов пониженной горючести с использованием принципа взаимопроникающих сеток.

1.3 Огнезащитные составы и замедлители горения для древесины и синтетических волокон.

1.4 Применение модифицированных полимеров и материалов на их основе.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследований.

Глава 3. Модификация полимерных материалов фосфорборсодержащими олигомерами (Обсуждение результатов).

3.1 Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфорборсодержащим олигомером.

3.2 Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфорборсодержащим метакрилатом.

3.3 Огнезащитная модификация древесины и материалов ее переработки.

3.4 Огнезащитная модификация полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время мировой выпуск полимерных материалов достиг уровня более 90 млн. тон в год. Сейчас по объему производства полимеры в несколько раз превосходят такие традиционные материалы, как цветные металлы. Полимеры обладают такими привлекательными свойствами, как легкость, высокая удельная прочность, хорошие диэлектрические свойства, стойкость к агрессивным средам и др., многие полимеры сравнительно легко перерабатываются в изделия сложной формы. Все это привело к тому, что в настоящее время трудно назвать область, в которой бы не применялись полимерные материалы.

Они широко используются в строительстве, особенно как тепло- и звукоизолирующие покрытия и отделочные материалы. Одним из крупнейших потребителей полимерных материалов является авиа- и судостроение, отрасли техники, в которых особенно ценится легкость и высокая удельная прочность материалов (к началу 2000-го года в мировом судостроении было использовано около 600 тыс. тон стеклопластиков).

Один из самых крупных потребителей полимеров - электротехническая промышленность, где они используются в качестве электроизоляционных материалов, обладающих наряду с высокими диэлектрическими показателями удовлетворительной механической прочностью, эластичностью, тепло- и термостойкостью. Потребление полимерных материалов в мировой электротехнической промышленности составляет около 7 млн. тон.

Полимеры применяются в автомобилестроении, железнодорожном транспорте, в сельском хозяйстве, а также из них производят довольно широкий ассортимент изделий бытового назначения, одежду и т.д.

Однако, прогресс в создании и промышленном производстве полимеров, в огромной степени, способствующий развитию техники, к сожалению, имеет и негативную сторону. Так, широкое применение полимеров показало, что наряду с многочисленными достоинствами они имеют и недостатки. Одним из самых серьезных недостатков, присущих многотоннажным полимерам, является их горючесть.

По данным МЧС в Российской Федерации за 2005 год произошло - 226952 пожара, погибло 18194 человека (735 ребенка), получили травмы 13183 человека, материальный ущерб составил 6774,4 млн. руб., причем, зачастую, причиной возникновения и распространения пожаров являлись полимерные материалы.

Воспламеняемость многих полимерных материалов даже более высокая, чем у дерева и некоторых природных волокон. Более того, характер горения полимеров, как правило, доставляет больше неприятностей, чем горение дерева, так как сопровождается растеканием и разбрызгиванием горячего расплава, образованием большого количества дыма и выделением токсичных летучих продуктов.

Высокая пожарная опасность при использовании полимеров в технике и быту привела к появлению в промышленно развитых странах отраслевых и государственных стандартов, определяющих допустимый уровень горючести полимерных материалов, применяемых в тех или иных областях техники и в строительстве. Таким образом, некоторые полимерные материалы наряду с традиционными показателями должны характеризоваться и уровнем горючести. Одним словом, широкое распространение полимерных материалов породило острую проблему снижения их горючести.

Известны различные способы снижения горючести полимеров. Для крупнотоннажных полимеров, основным способом является введение в них добавок, замедляющих или полностью подавляющих горение, а также улучшающих их другие свойства и обычно называемых модификаторами. Возможность и эффективность применения того или иного модификатора определяются главным образом механизмом его действия. Наконец, не последним при выборе модификаторов является экономический фактор, так как их стоимость различна.

Актуальность. Гидроксилсодержащие полимеры и материалы на их основе, а также синтетические волокна, в последние годы нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Однако, обладая ценным комплексом свойств, они имеют и существенный недостаток - низкую стойкость к горению. В связи с этим все более актуальной становится проблема снижения пожароопасности указанных материалов, так как в подавляющем большинстве случаев они легко возгораются под воздействием источников открытого пламени.

К наиболее распространенным методам снижения горючести полимеров относятся: синтез элементоорганических полимеров; модификация полимеров элементоорганическими соединениями; нанесение огнезащитных покрытий на полимерные материалы. Модификация полимеров элементоорганическими соединениями является одним из наиболее перспективных методов, так как позволяет получать полимеры пониженной горючести, как на стадии синтеза, так и на стадии переработки полимеров в конечные изделия. Вследствие этого, поиск и изучение новых элементсодержащих модификаторов полимерных материалов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы» (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Программа 202. Новые материалы.

Цель работы. Изучение возможности использования для модификации полимерных материалов фосфорборсодержащих олигомеров и выявление оптимальных условий проведения модификации.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н.

Научная новизна. Впервые проведена модификация гидроксилсодержащих полимеров, материалов на их основе и волокон с использованием фосфорборсодержащих олигомеров. Установлена взаимосвязь параметров процесса модификации со структурой и свойствами модифицированных полимерных материалов, процессами их пиролиза, горения и коксообразования.

Практическая значимость. Проведена модификация фосфорборсодержащими олигомерами поливинилового спирта и пленок на его основе, древесины и материалов ее переработки, полиамидного и полиэфирного волокон. Показана высокая эффективность исследованных замедлителей горения, что позволяет рекомендовать их к широкому использованию в различных областях народного хозяйства.

Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 3 патентами РФ. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по специальности 25.05.00 «Химическая технология высокомолекулярных соединений». Направление 240500.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на: 5 международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград, 2003г.); Международных научно-практических конференциях «Динамика научных достижений» (Днепропетровск, 20042005г.); 3 конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института (Волжский,2004г.); Межвузовских научно-практических конференциях студентов и молодых ученых (Волжский,2003-2005г.); 8 региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003г), 2 межрегиональной научно-практической конференции, посвященной к 75-летию ВолгГТУ и 40-летию ВПИ (Волжский, 2005г); Юбилейном смотре-конкурсе научных, конструкторских и технологических работ студентов и молодых ученых ВолгГТУ (Волгоград,2005г), Всероссийской конференции: Индустрия наносистем и материалы (г. Москва, 2006г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 1 статья в центральной печати и 3 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, содержащего 179 наименований. Работа изложена на 122 страницах, содержит 13 рисунков и 22 таблицы.

выводы

1. Проведена модификация полимерных материалов с использованием фосфорборсодержащих олигомеров, обеспечивающая придание им повышенной огнестойкости и улучшения ряда других свойств.

2. Исследована огнезащитная модификация пленок поливинилового спирта фосфорбосодержащими олигомерами, показано влияние модификации на их основные физико-механические и физико-химические свойства. Выявлено, что огнезащитная модификация обеспечивает повышение огнестойкости и термостойкости пленок поливинилового спирта, о чем свидетельствует увеличение кислородного индекса в 1,5 и коксового остатка на 28%.

3. Изучена надмолекулярная структура пленок поливинилового спирта модифицированных фосфорборсодержащими олигомерами.

4. Исследованы закономерности огнезащитной модификации лиственных пород древесины водными растворами фосфорборсодержащих олигомеров, эффективность которых, как ингибиторов горения подтверждена увеличением коксового остатка на 30% при термоокислительной деструкции, и кислородного индекса в 2 раза.

5. Установлено, что при огнезащитной модификации бумаги и хлопчатобумажной ткани водными растворами фосфорборсодержащих олигомеров значительно повышается стойкость к горению указанных материалов, обеспечивается увеличение физико-механических показателей бумаги, в случае модификации ФБО, и сохранение прочностных показателей бумаги и ткани - в случае модификации ФБМ.

6. Установлены основные закономерности огнезащитной модификации полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом. Определена степень влияния данного олигомера на основные свойства волокон.

1. Бебих Г.Ф., Сакодьшская Т.П. Высокомолек. соед., 1976, т. 8, с. 343

2. Бебих Г.Ф., Понизовцев Е.Ф. Проблемы химии и химической технологии. М.: Наука, 1977, с. 128.

3. Бебих Г.Ф., Линьков B.C. Высокомолек. соед., 1976, т. 39, с. 1136

4. Marvel С. S., Wright J. С. J. Polym. Sci., 1952, v. 8, p. 495

5. Lohr K.H., Пат. ГДР 14282 (1958)4 РЖХим., 1959, 62875

6. Marhol M., J. Coll. Czech. Chem. Communs, 1966. v. 31, p. 3881

7. Макарова С. Б., Пахомова Э. М., Авт. свид. СССР 280839 (1968); Бюл. изобр.1970, №28, с. 110

8. Булаев B.C., Иванов B.C., и др. Высокомолек. соед., Химические свойства и модификация полимеров. М.: Наука, 1964, с. 209

9. Шагов B.C., Рымко Н.Н. Вестник Ленинградского Университета, 1977, №4, с. 140

10. Анненкова В.З., Антоник Л.М. Высокомолек.соед., 1973,т. 15А,с.2104

11. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А. Авт. свид. СССР 724528 (1976); Бюл. изобр.1980, №12, с.90

12. Тужиков О.И., Субботин В.Е. В сб.: Функциональные органические соединения и полимеры. Волгоград, 1974, с. 250

13. Бутова Г.Л. Ж. Общ. Химии, 1977, т. 47, с.572

14. Колесникова Г.С., Тевлина А.С. Авт. свид. СССР 201637 (1965); Бюл. изобр.1967, №18, с.98

15. Sexenith D., Пат. США 3168502 (1965); РЖХим., 1967, 4С209

16. Бутова Г.Л., Фещенко Н.Г. Ж. Общ. Химии, 1977, т. 47, с.578

17. Балакин В.М., Тхлер А.Г., Ильичев С.Н., Кобякова Т.С., Высокомолек. соед., !976, т. 18Б.

18. Mango L.A. Пат. США 4007318 (1977); РЖХим., 1977, 23С357

19. Kennedy J. J. Appl. Chem., 1958, v. 8, p. 465

20. Allum K.G. Англ. пат. 1277736 (1972); РЖХим., 1973, 5C427

21. Mango L.A. Пат. США 3993635 (1976); РЖХим., 1977, 11С339

22. Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Хардин А.П. А.С. СССР Бюл. изобр., №11, 1982 с.108

23. Фещенко Н.Г., Мазепа И.К. А.С.СССР Бюл.изобр,№44,1980 с.109

24. Огнева В.А, Дятченко А.И Бис-(2,4,6-трибромфенил)-фосфорная кислота и ее соли в качестве ингибиторов горения полимерных материалов// Тез. докл. 6 всес. Конференции, Суздаль, 1988, с. 133

25. Радионова Р.В. Влияние антипирена на свойства дисперсий и пленок поливинилацешга// Тез. докл. Совещ, Москва, 1988, с. 2542

26. Каратаев А.М. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов// Тез. докл. Всес. совещ, Черкассы,1990, с. 50-51

27. Предводщелев ДА. Авг. свид, СССР 248977; Бюл. изобр, !979, №16, с. 53

28. Meller М. Аддукгы из фосфонатов и аминов и их использование для противопожарной защиты. Chem. Вег, 1988, В. 117, S. 58

29. Глинский М.А, Мудрый Ф.М. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов// Тез. докл. Всес. совещ, Черкассы,1990, с. 50

30. Тюрин С.А. Михайлов В.И. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов//Тез. докл. Всес. совещ, Черкассы,1990, с. 75-76

31. Булатникова Л.И. Влияние температурно-временных воздействий на процесс модификации поливиииповош спирта/Пласс. массы.-1995.-№6, с. 16-18

32. Vargas М.А. Изучение протонпроводящих гелей J. Polym. Sci, 2000, v. 8, p. 1399

33. Vargas M.A. Фазовые характеристики полимерного протонного проводника на основе поливинилового спирта. J. Polym. Sci, 2000, v. 89 p. 615

34. ЦейтилинЛ.А.МеосА.И.Хим.юлокно, 1981.№6, c.22

35. Daul G.C, Keid J.D. Ind. Eng. Chem, 1974, v. 46, p. 1042

36. ЭгаваХироаки. J.Chem. Soc. Japan,Ind. Chem. Soc, 1975, v. 68,p. 17693 8. Хонри Йосиаки. Яп. Пат. 6970;РЖХим, 1994,12С527

37. Вольф Л.А. Цейтлин Л.А., Meoc А.М. Акт. свид. СССР 145972; Бюл. изобр., 1972. №7, с. 30

38. Кряжнев Ю.Г., Ржепка А.В. Окладникова З.А. Авт. свид. СССР 249630; Бюл. изобр., 1969, №2, с. 70

39. Оиси Масаро. Яп. Заявка 53-115794; РЖХим., 1979,19С240

40. Бебих Г.Ф., Сакодынская Т.П. Высокомолек. соед., 1976, т. 8, с. 343

41. Бебих Г.Ф., Линьков B.C. Высокомолек. соед, 1976, т. 39, с. 1136

42. Novae J., Chodak J. Поверхностные свойства поливинилового спирта модифицированного фосфорилхлоридом J. Mater. Sci. Lett.-1999-l 8,

43. Тросгянекая Е.Б. Лосев И.П., Макарова С.Б. Высокомолек. соед., 1963, т. 5. С. 325

44. Рублев В.В., Тужиков О.И., ЗолотареваВ.Ф. Ж. прикл. химии. 1975. Т. 48, с. 2637

45. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю. Огнезащитная модификация бумаги. / Сб. матер. Междунар. научно-практич. конференции «Динамика научных достижений» Днепропетровск 2004,Том 68, с.59.

46. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю. Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфорборсодержащим метакрилатом./ Сб. трудов профессорско-преподавательского состава ВПИ, www.volpi.ru.

47. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю. Огнезащитная модификация древесины. / Сб. матер. Международной научно-практической конференции Днепропетровск 2005.- Том 47, с.20.

48. Беллуш Д., Манасек 3., Лазар М. Высокомолек. соед., 1983, т. 5, с. 145

49. ONeill W.A. Англ. наг. 907765; РЖХим., 1963,14Т16.

50. Manazek Z, Belluz D., Chem. Zvesti, v. 7, p 318.

51. Соборовский Л.З., Зиновьев Ю.М. Докл. АН СССР, 1979, т. 67, с. 293.

52. Mayo F.R., Griggs K.S. J. Amer. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 3156.

53. Kressman Т. Паг. ФРГ 947206; РЖХим, 1967,64826.

54. BregmanJ.nar. США 2911378; РЖХим, 1971,19П175.

55. ТросгянскаяЕ.Б,ТевелинаА.С, Лосев И.П. Высокомолек. соед, 1971,т.3,с.41.

56. Abrams I. Паг. США 2844546; РЖХим, 1970,71676

57. Макаров С.Б, Пахомова Э.В, Егоров А.В. Труды ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ, 1972, вып. 34, с. 66.

58. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. Т.1, Изд. АНСССР, М. 1960.

59. Николаев А.Ф Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. "Химия", М. 1966.

60. Котлярова С.В. Автореф. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1975

61. Лейкин Ю. А, Даванков А.Б, Черкасова Т. А, Коршак В.В Высокомолек. соед, 1970, т.12Б, с. 469

62. Николаева А.В, Грибанова И.Н, Яковлева Н.И. Изв. СО АН СССР Сер. хим., 1967, вып. 3, №7, с. 91

63. Пашков А.Б,ЛешгинаА.Б, СлабскаяЛД. Пласт, массы, 1970, №7, с.9

64. Тевлина А.С, Котлярова С.В, Лосев И.П. В сб.: Теория и практика ионного обмена. Алма-Ата: Изд. АН КазССР, 1973, с. 71

65. Тевлина А.С, Котлярова С.В, Лосев И.П. В сб.: Высокомолек. соед. Химическиесвойства и модификация полимеров. М.: Наука. 1974, с. 189

66. ЗубаковаЛБ., ТевлииаА.С. Синтетические обменные материалы. М.: Химия, 1978,с. 40

67. Ергожин Е.Е., Нурходжаев З.А., Рафиков С.Р. Высокомолек. соед., 1979, т. 21 А, с. 2248

68. Курманапиев М., Ершжин ЕЕ. Высокомолек. соед., 1972, т. 14А, с. 2285

69. Ростовский Е.Н., Щелкунова О.В., Бондарева Н.С. В сб.: Высокомолек. соед. Химические свойства и модификация полимеров. М., наука, 1994, с. 151

70. Ростовский Е.Н. Авт. свцд. СССР 167302; Бюл.изобр. 1975, №1, с. 37

71. Авсграл. пат. 164917: РЖХим., 1976, 59784.

72. Борисенко З.В., Сорокин О.С., Бондарева Н.С. Хим. волокно, 1973, №5, с. 55

73. Борисенко З.В., Бондарева Н.С., Ростовский Е.Н. Тр. Проблемн. лабор. Ленинградского института текст, и лег. пром., 1971, вып. 13, С.160

74. Завлин П.М, Соколовский М.А., Тенишева Р.С. Авт. свид. СССР 163753; Бюл. изобр., 1974, №13, с.64

75. Зильберман Е.Н., Мейман С.Б., Куликова А.Е. Высокомолек. соед., 1977, т. 9А, с. 1554

76. Верижников Л .В., Кирпичников П. А., Колюбакина Н.С. Высокомолек. соед., 1971, Т.13А, с.714

77. Минскер КС., Мукменева Н.А., Берлин А.А., Казаченко Д.В. Докл. АН СССР, 1976, т. 226, с. 1088

78. Николаев А.В., Фокин А.В. Авт. свид. СССР 418484; Бюл. изобр. 1974, №9, с. 83

79. Hakehys J.WJr., McKinley S.V. Пат. США 3919126; РЖХим, 1976,14С500

80. Пудовик А.Н, Фролова М.М. Ж. общ. химии, 1972, т. 22, с. 2052

81. Завлин П.М, Соколовский М.А. Ж. прикл. химии, 1974, т. 37, с. 928

82. Береснев В.В, Кирпичников П.А, Ишпжина Л.В. Тр. Казанского хим.-технол. Института, 1967, вып. 36, с. 435

83. Борисенко З.В, Грачев В.И, Клименко И.Б. Тр. проблемн. Лаб. Ленинградского института текст, и легк. Пром., 1971, т. 13, с. 163

84. Нифаньтъев Э.Е. Авт. свид. СССР 652188; Бюл. изобр, 1979 №10, с. 106

85. Бондарева Н.С, Сантурян Ю.Г. Высокомолек. соед, 1986, т. 18Б, с. 471

86. Azuma C.,MacKnight W. J. JPolym. Sci, 1977, v. 15, p. 547

87. Колангаров ИЛ., Орлов Н.Ф. Высокомолек. соед., 1968, т. 10Б, с. 202

88. Куликова Н.П., Андросова М.В., Орлов Н.Ф. Изучение продуктов присоединения диалкилфосфитов к ПВС-волокну методом инфракрасной спектроскопии Ж. прикл. химии, 1967, №10, с. 2318

89. Хардин А.П., Картин Ю.Н. Авг. свид. СССР 691464; Бюл. изобр. 1979, №38, с.80

90. Нифаньтъев Э.Е., Капралов А.И. Высокомолек. соед., 1977, т. 19Б, с. 803

91. Нифаньтъев Э.Е. Сокуренко А.М., Кабанов В.А., Зубов В.П. Авт. свид. СССР 290035; Бюл. изобр., 1971, №2, с.61

92. МагдееваР.К., Капралов А.И., Нифаньтъев Э.Е. Авт. свид. СССР 630261; Бюл. изобр., 1978, №40, с. 79

93. Магдеева Р.К, Капралов А.И., Нифаньтъев Э.Е. Табер А.М. Высокомолек. соед., 1980,т.22А,с.2348

94. PitetsonP, soper Н. J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 751-759

95. Мэй-янь У, Жарова Т.Я,ЖПХ, 1962,т. 35, с. 1820-1824

96. Киселев АД, Куценко Л.И., Данилов С.Н. ЖПХ, 1973, т. 46, с. 909-912

97. Предводителев Д.А., Нифантьев Э.Е., Высокомолек. соед., 1965, т. 7, №5, с. 791-794

98. Предводителев Д.А., Нифантьев Э.Е., Высокомолек. соед., 1966, т. 8, №4, с. 76-79

99. ГарбузИ.И. идр. Высокомолек. соед., 1966, т. 8, №4, с. 613-619

100. Жбанов Р.Г, и др. Высокомолек. соед., 1963, т. 5, №9, с. 1242-1246

101. Петров К А., Нифантьев Э.Е. Высокомолек. соед., 1962, т. 4, №2, с. 242-244

102. Todd A., Atherson F.R., J. Am. Chem. Soc, 1974, p. 674-682

103. Предводителев ДА, Нифантьев Э.Е, Высокомолек. соед, 1966, т. 8, №2, с. 213-215

104. МасаидоваГ.С, Кряжев Ю.Г., Высокомолек. соед, 1966, т. 8, №9, с. 1540-1542

105. Петров КА, Нифантьев Э.Е. ДАН СССР, 1963, т. 151, №4, с. 859-871

106. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы / пер. с англ. Н.В. Ковыршинко; под ред. Куаязыева- М.: мир, с. 1984.-327

107. ИЗ. Липатов Ю.С, Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки, Киев, Наука думка, с. 1979.-160

108. Пурдела Д., Вулчану Р. Химия органических соединений фосфора. М: Химия, с. 1972.-753

109. Пат. 3093672 США, МКИ C07fl4/05 diphossphonate alkyl esteis/Mffler Lee A.

110. Васянина M.A., Пудовик A.H. Реакции этил-, акрилажоксихлорфосфинов с пропионовой кислотой// Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1970.- №2, с. 452455

111. Боцдаренко С.Н, Смирнов А.Н., Хардин А.П. А.С.584009 СССР, МКИ C08g33/00 Способ получения (З-мегакрилоилоксиэтилдиалкилфосфонатов.

112. Исследование состава продуктов реакции фенилдихлорфосфата с глицидилмегакрилатом/ Каргин Ю.М., Спицин А.В., Ленин А.СУ/ функциональные органические соединения и полимеры: Меж. Сборник науч. Трудов.-Волгоград, 1975,с. 345-347

113. Ленин А.С., Каргин Ю.Н. О радикальной сополимеризации метакрилатов, содержащих трех и пятивалентный фосфор// Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров:: Меж. Сборник науч. трудов -Волгоград, 1981, с.154-158

114. Новые антипирены на основе произврдных алкадиенфосфоновых кислот/Кузина Н. Г., Прорубщиков А. Ю. и дрЛ Первая меж. конференция по полимерным материалам пониженой горючести: тезисы докл. T.l-Алма-Ата, 1990, с. 147-149.

115. Хардин А. П., Тужиков О.И., Хохлова Т.В. Кинетика взаимодействия хлорангидрида феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилмегакрилатом // ЖОХ., -1979-Т.49,№5, с. 1031-1034

116. Хардин А. П., Каргин Ю.М., Бахтина Г.Д. Полимеры фосфорсодержащих метакрилатов // горючесть полимерных материалов: Меж. Сборник науч. трудов -Волгоград, 1987, с.197-206

117. Хардин А. П., Тужиков О.И., Хохлова Т.В. Кинетика реакции феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилмегакрилатом / ЖОХ., 1984.- Т. 54, №5 - С. 1156-1160

118. Модификация ненасыщенных полиэфирных смол фосфорсодержащими олигоэфиракрилатами / Бахтина Г. Д., Крюков Н. В., Тужиков О.И. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов.- Волгоград, 1995, с. 154-158

119. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю., Виноградова Н.А. Фосфорборсодержащий метакрилат как ингибитор горения полиамидного волокна./ Сб. матер. 11 межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых г.Волжского, 2005, с.60.

120. Гиллард Дж. Древесина в сравнении с другими материалами. М.:Сгройиздат,1985,с. 40

121. Баратов А.Н., Адрианов Р.А. Пожарная опасность строительных материалов. М.:Стройиздат,1988.-142с.

122. Бондаренко С.Н., Горяйнов И.Ю., Кейбал Н.А. Разработка новых пропиточных составов для модификации синтетических волокон./ Сб. матер. Всероссийской конференции: Индустрия наносистем и материалы г. Москва, 2006, с.122,

123. Патент РФ №2254341 CI С08 В 15/05. Способ получения модифицированных целлюлозных материалов. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Горяйнов И.Ю. Опубл. 20.06.05.

124. РоцепсКА.,БерзовА.В. Химия древесины. Рига, Знание, с. 1983,26-27

125. Максименко Н.А. Авг. свид., СССР № 844302; Бюл. изобр., 1988, №23, с. 28

126. Максименко Н.А., Авг. сввд., СССР № 874342; Бюл. изобр., 1988, №26

127. Максименко НА, Горшин С.Н. Жданов Ю.Ф. Авг. свид., СССР № 929435; Бюл. изобр., 1982, №36, с. 54

128. СумимотоКагакуПат.Японии№52-14108,1978

129. ПокровскаяЕ.Н., Авт.сввд,СССР№2011512;Бюл.изобр, 1987,№6

130. Михайлов В.И, Землицкий В.Е. Пат. РФ № 2061589; Бюл. изобр, 1996, №6.

131. Петрова Е.А. Дисс. канд. техн. наук. М, 2003, с. 156

132. НПБ 251-98. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования.

133. Грибов КМ, ПальцеваНГ. Пат. РФ№2026310; Бюл. изобр, 1991, №11

134. Орлова А.М, Петрова Е.А. Современные средства огнезащиты древесины. М.: Изд. АСВ. 2001, с. 240-245

135. Способы и средства огнезащиты древесины. Руководство. М, ВНИИПО, 1994.

136. Мидаобэ Акио, Саэки Томоо, Заявка 1-298,208 Япония, МКИ D 01F 6/14, Волокно из поливинилоюш спирта; Заявл. 16.09.88; Опубл. 01.12.89

137. Малыгин А.А, Посгнова А.М, Шевченко Т.К. Адсорбционные свойства и термическая устойчивость углеродных волокон, модифицированных соединениями бора и фосфора/ Изв. вузов. Химия и хим. технол-1996-39, №4, с. 133-135

138. HorrocksAR Polym Degrad Stab, 1996, v 54, p 143-154

139. Борисов Г, Троев К, в АН Каз ССР Сер хим 1981, №6, с 73.

140. Константинова Н И Текст химия, 1999, № 1(16), с 41-44.

141. Патент РФ №2278874 С2 C08F 116/06, С09К 21/12, С09 К 21/12. Способ получения модифицированных пленок поливинилового спирта. Шиповский И.Я., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Горяйнов И.Ю. Опубл. 27.06.06.

142. Дудник Е.В., Зубкова Н.С., Кобраков К.И., Келарев В.И. Термостабилизация композиций поликапроамида, содержащих замедлители горения/ Хим. волокна №1, 2004

143. Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В., Харченко И.М. Получение углеродных волокнистых материалов на основе поливинилспиртового волокна, импрегнированного соединениями фосфора/ Хим. волокна №1, 2004

144. Орлова А.М, Петрова Е.А. Пожаровзрывобезопасность, 2001, т. 10, №2, с. 42

145. Лекторский Д.Н. Защитная обработка древесины. М.: Стройиздат, 1979, с. 520

146. Бельцова Т.Г. Автореф. дисс. докг. техн. Наук, М, 1990, с. 150

147. Ласкорин Б.Н, ЖуковаН.Г, Полякова О.П. Ж. прикл. химии, 1981, т. 54, с. 373

148. БалакинВМ,ТэслерА.Г,КусоваГ.О. Ж. прикл. химии, 1981, т. 54, с. 680

149. Новиков Ю.П, Михеева М.Н, Ахманова М.В. Радиохимия, 1990, т. 22, с. 336

150. Алиев B.C., Алиев С.М, Алмедов ДБ, Стопоношва В.Г. Авт. свид. СССР 687083; Бюл. изобр, !979, №35, с. 110

151. Ахмедов В.М, Алиев B.C., Авт. свид. СССР 696028; Бюл. изобр, !979, №41

152. Бебих Г.Ф., Романова К,А., Прозорович B.C. Высокомолек. соед. 1982, т. 14Б, с. 446

153. Сараева В.П., Афанасьев В.А., Каучук и резина, 1986, №5, с. 29

154. Бебих Г.Ф., Сараева В.П., Вандыш E.JI., Ширкин Г.Н., Гладких В.А. Авт. свид. СССР 789527; Бюл. изобр., !980, №47, с. 104

155. Бебих Г.Ф., Сараева В.П., Вандыш E.JL, Арестова Т.А. Авт. свид. СССР 794021; Бюл. изобр., !981, №1, с. 96

156. Субботин В.Е, Огрель А.М, Шемякин В А, Сизова Н.М, В сб.: Функциональные органические соед инения и полимеры. Волгоград, 1974, с. 261

157. Субботин В.Е, Тужиков О.И, Лукасик В.А. Функциональные органические соединения и полимеры. Волгоград, 1974, с. 255

158. Crawford J. Англ. Заявка 8000450; РЖХим, 1981,5С383

159. Береснев В.В, Степанов Е.А, Кафитулина С.Т, Юнусов О.А. Химия и технология топлив и масел, 1980, №10, с.32

160. Береснев В.А, Серобян А.К, Кирпичников П.А. Химия и технология топлив и масел, 1978, №8, с.23

161. Mohinder S.C. Паг. США 4209595; РЖХим, 1981,2Т562

162. Appel R, Willms L. Chem. Ber, 1981, В. 114, S. 858

163. Патент №19934983 Германия, МПК6 С 11Р 3137 Применение модифицированного поливинилового спирта в качестве добавки к моющим средствам способствующей отделению загрязнений/ Henkel Н.-№19934983; Заявлено 26.07.99; Опубликовано 01.01.2001

164. Lung Chi-Huang Получение золей из модифицированного поливинилового спирта/ Appl. Polym. Sci.-1995.-№9

165. Muller В. Новые водорастворимые фотосшиваемые полимеры на основе модифицированного поливинилового спирта/ Appl. Polym. Sci.-1997.-№16

166. Becchieri M. Применение модифицированного поливинилового спирта для закрепления пигментов и красителей бумаги/ Restaumtor-1996, №4

167. Christian Claude Формуемые из расплава композиции на основе модифицированного поливинилового спирта/ Appl. Polym. Sci-1996, №14176. 5599870 США МКИ6 В 01 Р 17/52 Водная эмульсия/ Nakatae Masato-№5599870; Заялено 21.3.95; Опубликовано 04.02.97

168. HartmannM, Stengel К Acta Polym, 1980, В. 31, S. 612

169. ОисЫ Т, SakaC М, Yamasaki Т, Imoto М. J. Chem. Soc. Japan, Chem. And Ind. Chem, 1980,p.l888

170. Диссертация «Синтез и исследование полиуретанов с использованием борсодержащих производных диметилфосфита» Орлова С.А, Волгоград, 2000.1. О г;

171. УТВЕРЖДАЮ Jlop BHTIC (филал) ВолгГТУ-^^^^ргенашев О.П. « '» i , 2006 г.1. АКТиспытаний образцов синтетических волокон

172. Волжским политехническим институтом (филиал) ВолгГТУ представлены на испытания полиэфирные и полиамидные волокна модифицированные фосфорборсодержащими олигомерам (ФБМ).

173. Вывод: исследованные.модифицированные синтетические волокна могут быть рекомендованы к внедрению в условиях действующих производств.1. Ковалева Л.М.

174. Федеральное агентство по образованию ВОЛЖСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТфилиал)

175. Аспирант кафедры ВТПЭ ВПИ (филиал) ВолгГТУ

176. Зам. зав. кафедры ВТПЭ доцент, к.т.н.

177. Доцент, к.т.н. кафедра ВТПЭj филиалвги1. ВолгГТУ2006 г.

178. СОГЛАСОВАНО ■ Зам. директор по узебной работе , ВПИ (филиал) ВолгГТУ о { Щ Тишин О.А.1006 г.1. Горяйнов И.Ю.

179. Бондаренко С.Н. Новопольцева О.М.