Новые и полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ДВДР&Ш НАУК СССР

Одаена Двикка Институт элементоорганичосккх соодянвнхй кивкж А.Н.Несмеянова

На правах рукописи

АНТШЮВ ШШ ВАДЕШЙШШ

УДК 541.64:542.953

НОВЫЕ ШШЕРШЕ ЖЯШ НА ОСНОВЕ ЭШШЩ-HUX ШГОЕРОВ И КАРДОШХ плиищдов

02.00.06 - ТЬпля выедомолефдцршк соединения .

АВ10РЫЕРАТ

даес«р«аци на свасшим ученой ешммк кандидата хжыжчесюис наук

Москва - 1990 т.

Работа выполнена в ордена Ленина Институте алементоорганичео-ких соединений км. А.Н.Несмеянова АН СССР в Государственном ордена Знак Почета научно-исследовательском в проектном институте лакокрасочной промышленности (ГИШ ЛКП) НПО "СЬектр". Научный руководитель:

доктор химических наук Я. С. Выгодский

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор С.В.Виноградова, кандидат химических наук Л.И.Комарова

Официальные опоненты;

доктор химических наук Н. И. Бека сои доктор химических наук А.Г.Гроэдов

Ведущее предприятие - НПО "Пластик"

Защита состоится "^^декабря Т990 г. на заседания Спецяалвгн-рованнгго совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте влемен-тоор анических соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР по адреоу: 117613, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, 28 в /2 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШЭОС АН СССР.

Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета К 002.99.01 кандидат хйочесхих наук

К.А.Околяна

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа

Благодаря комплексу таких свойств, как высокая адгезионная способность, хорошие физико-механические, электроизоляционные и другие показателиэпоксидные олигомеры широко иопользуются во многих отраслях техники, особенно, в качестве одного из компонентов композиционных материалов. Однако, такие материалы, /.ак правило не обладают достаточно высокой тепло- и термостойкостью, что значительно сужает область их практического йриме"вния.

В области химии и технологии эпоксидных соединений большое распространение получил метод модификации их свойств путем изменения состава и строения компонентов композиций. Для повышения теплостойкости безусловный интерес представляет введение в состав композиций на основе эпоксидных олигомеров высокомолекулярных полигетероарилонов различного строения. Установление закономерностей и механизма такого взаимодействия должно способствовать направленному регулированию комплекса технологических и эксплуатационных свойств получаемых материалов. Постановка подобных исследований целесообразна как с позиций модификации свойств эпоксидных композиций, так к с,целью расширения возможностей применения новых ароматических термостойких полимеров. "

Так введение в полимерные композиции на основе эпоксидов ароматических сложных полиэфиров и полиамидов позволило' создать новые полимерные системы о повышенной теплостойкостью. Представлялось целесообразным дальнейшее развитие этого направления о распространением его на изучение возможностей модификации эпоксидов новыми перспективными типами термостойких олигомеров и полимеров, к числу которых в первую очередь относятся полиамиды.

ЦОД дабЩ заключалась в исследовании возможности получения полимерных систем на основе широко применяемых в промышленности эпоксидных олигомеро» и теплостойких кардовых полииыидов. В связи с втим основной задачей было изучение возможности химического взаимодействия олиговпоксидов с лолмимидами и исследова-нио свойств образугцюсся при этом материалов.

Научная норизн и пшктичоская ценность работы. В работе детально изучена модификация эпоксидных олигомеров диглицидклог вый эфир диэтиленглихоля (ДЭГ), 2,2-бис-(4- оксифенил) пропана (диана) (ЭД-20), бис-(4-амино-3-хлорфенил) метана (ЭХД) глициди-ловый эфир м- бис-(глицидил)амииобенэойной кислоты

(УП-682) хардовым полиимидом на основе аиилинфлуорена и диан-гидрида 3,3,4,4-тетракарОоксибенаофенона (ПИР-1) и установлено их отверждение последним пря температурах выше 190°С, усиливающемся в присутствия четвертичных ашониевых солей и других соединений.

При исследовании возможности реакции имидного и оксираново-го циклов на моделышх системах: N - ^онилфталимид - ЭД-20; N - <1юнцлфталоиаоим1ц/- фвнклглицидиловый эфир (ФГЭ), ДЭГ, ЭД-20; N -(4~нятрофенил)фталимид - ФГЭ, ДЭГ; N -(4-иитрофенил) -4-нитрофгалимид - ОГЭ, ДЭГ, ЭД-20 было похаа&но, что ароматические имидц при нагревании до 250°С не вступают в химическое взаимодействие с впоксидом, но под влиянием последнего имеет место переход одной кристаллической формы имяда ( N -фенил-фгалимид) в другую; еффективная изомеризация в мягких условиях М - феиилфгалои80иш{да в нормальный имвд; восстановление при 270°С ароматических нитросоединенкй до аминов. На основании результатов мучения модельных реакций и детального исследования процесса взаимодействия олкгоэпоксадов с полюшвдами было показано, что впохсидные олигоморы, в основном, реагируют с

активными функциональными группами попиимидного компонента. Полученные результаты, несомненно, показывают, что имидный цикл более устойчив к реакции с оксирш.овым циклом, чем сложноэфир-ная, амидная и ряд других гетеросвяэей и гетероциклов, однако, взаимодействие между ними все же не исключается.

Установлена возможность отверждения эпоксидов полиамидами типа ПИР-1 под влиянием ультрафиолетового излучения, обусловленного реакцией кетогруппы полиимида с алкиленовыми фрагментами зпоксидов.

В результате модификации олигоэпоксидоь кардовнм псишими-дом ПИР-1 показана возможность получения на основе термически

. О

отвержденных композиций изделий с высокими физико-механическими свойствами. Взаимодействий эпоксидных соединений о нардовым полиамидом ПИР-1 .было положено в основу разработки материалов, ко* торне перспективны в качестве пленочных материалов, защитных покрытий, связующих для армированных пластиков, обладающих повышенной теплостойкостью, хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, способностью работать в широком интервале температур и механических нагрузок.

Аьообация работы. Материалы диссертационной работы доложены на У координационном совещании по спектроскопии полимеров (г.Леникхрад, 1988 г.) и Международной конференции по комлови там (Г.Москва, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовали две статьи а тезисы доклада.

Личное участие автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично.

Объем работы. Диссертация состоит из введения', литературного обзора, обсуждения результатов изложенного в 3 главах.

вкопериментальной части, выводов и списка литератур«, включающего 149 наименований отечественных и зарубежных публикаций. В конце диссертации приведено приложение, отражающее практическую ценность полученных результатов. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, иллюстрирована 33 рисунками и 20 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Учитывая перспективность создания полимерных материалов на основе эпоксидных олигомеров и высокотеплостойких кардовых полиамидов, основное внимание в настоящем исследовании было сосредоточено на исследовании химического взаимодействия компонентов и научении свойств получаемых полимерных систем.

За основной метод контроля, по которому судили о взаимодействии (отверждении) олигоэпоксвдов с полиимидами, нами был принят метод ИК-спектроскопии.

I. Ипучоние модального взаимодействия имидов с эпоксидами

Исследованы были следующие модельные системы:

N - фенилфталимид - ЭД-20;

Ы- фенил-4-нитрофталнмид - ФГЭ, ДЭГ. ЭД-420;

М-(4-нитрофенил)фталимид - 'ФГЭ, ДЭГ;

М-(4-нитрофенил)-4-нитрофгалимид - ФГЭ;

М-фенилфталоиэоимид - ФГЭ, ДЭГ, ЭД-20.

Взаимодействие проводили при вквимольном соотносении исходных компонентов. В результате проведенных исследований модельных систем было установлено, что М -фенил^талимяд не вступает в химическое взаимодействие с впоксидами при прогреве до 250°С, ' но под влиянием последнего претерпевает структурные изменения о чем свидетельствуют изменения в ИК-спектрах прогретых смесей.

Так в ИК-спектро прогретой при 250°С в течение 7 чаоов смеси эпоксидного олнгомерп ЭД-20 и фталимида появляются новые полооы 1732, 1701, 1460, 1450, 1203 см~т. Кроме того, иа прогретой реакционной смеси было выделено кристаллическое вещество идентичное по элементному онллиау исходному имиду, но с отличной от последнего т.пл. 13'о-200°0, llo-пидимому, иод влиянием опоксида при повышенных температурах имид переходит в другую кристаллическую ыодофикшхию. Эпоксидный олигомор, вероятно, при »том лалимериау-етсл, о чем свидетельствует ш<алиэ ИК-спектра опоксида, выдолеы-ного экстракцией диэтилошм эфиром смося эпокощшого олигомора о имидом после ео прогрева.

Учитывая то, что пятичленный имидный цикл фталимида оказался устойчивым к действию эпоксидов вплоть до высоких температур (до 2Б0°С), мокно было полагать, что активность имндаого цикла можно увеличить введением в молекулу N -фенилф'халимнда заместителей как в остатке кислотного, так и аминного компонента.

Исследование модельных систем на основе нитроимидов а эпоксидов показало, что при повышенной температуре мояду ними протекает химическое взаимодействие. Так ухе пра прогреве смеси нит-роииада а апоксида при 160°С в точение 7 часов при эквимольном соотношений компонентов в ИК-спвктрв смеси появляются новые полосы: 3370-3480 и 1615 см"1 и дублет 1300 н 1100 см-1. С увели-чешем температуры прогрева до 270°С наблюдается уменьшение интенсивности поглощения нетрогруяп вплоть до их исчезновения (полосы 1620 а 1340 и исчезновение полос, обусловленных

колебаниями оксираиового цикла в эпоксидной компоненте смеси (615, 915, 3000 см"1), причем реакция сопровождается выделением газообразных продуктов, состоящих по данным ИК-спектроскопии ив СО, СО2. »¡¿О. Установлено, что в продуктах реакции имеются со-о*ветствувдие оминофтаяимиды, 1-Ф<эииловый эфир глицирина и

продукты реакции аминов о впоксидами. Это дало основание полагать, что при нагревании нитроимидов о впоксидами имеет место реакция восстановления нитрогрупп до амина, протекажщее предположительно по схеме:

• 0* в ли

•0^-

И И 0 0

л | в ^--л в . в и II

я-ы^о/б^с -»-а-ыи^-о-с-с-к, ■ . А о=с-я( и

Конечшо, ета схема н- иочерпывает воех возможных реакций, которые могут иметь место в данных системах, особенно, при наличии в реакционной среде амина. Образование амина в случае неволь-* зования а качестве ¿сходного вещества N -(4^нитрофенил)фталими-да было подтверждено встречным оинтезом путем обработки N -(4-

нитрофеннл)фгадюшда избытком о-Фенилендвашпа. Идентичность со-

тождественностью лученных аминов тодевердаетсягих ик-спектров. С цель» установления универсальности такого метода восстановления нитрогрупп в ми была проведена реахция п-нитротолуола с Ф1Э при 265°С я течение 7 пасов. Ках и в случае вшаеуказанних нитросоедаяеннй аре взаимчдейотвии п-нитротолуола о ОГЭ, наблюдается образование смеси газообразных продуктов, состоящей из СО, СО^, ^0 х СН^. В результате реакции был получен продукт, в ИК-спектрах которого отсутствуют полосе поглощения характерные дяя зпоксаданх цветов и нитрагрулп а содержатся полосы поглощения в области валет-

ных колебаний аминогрупп.

Таким образом, нами обнаружена новая реакция восстановления ароматических нитросоедииониИ под действием зпоксидов при высоких температурах.

Учитывая то, что М- фонилфталимид оказался устойчивым к впоксидам и ввиду того, что в полиимидах помимо имидного могут иметься изоимидные циклы, болоо активные в рааличных реакциях, била исследована возможность реакции N-фенилфталоиэоимида с

раЗЛИЧНЫМИ 8П0КСИДПМИ.

Установлено, что эпоксидным соединением, которое наиболее сильно влияет на изоимид, является ДЭГ. При перетирании смеси фталоиэоимида и ДЭГ при комнатной температуре на воздухе отмочена количественная изомеризация иэоимида в имид. При »том ДЭГ раскрывает свои эпоксидные группы лишь частично. При равномоль-иом соотношении исходных веществ при комнатной температуре аа Э часа на воздухе количество эпоксидных групп уменьшается приблизительно на I0Í, а содержание ОН-групп увеличивается.

В присут&ии эпоксидного олигомера ЭД-20 изомеризация изо-кмида в имид происходит при выдержке на воздухе при комнатной температуре за 72 часа. Эпоксидные циклы раскрываются приблизительно иа 20Í, причем в отличие от ДЭГ «аметного увеличения полосы валентных колебаний rpyim ОН не происходит, а в ИК-спектрах появляется узкая вторичная полоса (3475 см-*) на старой полосе поглощения.

При изучении взаимодействия изоимида с эпоксидами в атмосфере инертного газа было установлено, что изомеризация протекает значительно медленнее. Полная изомеризация наблюдается лишь при температуре 150°С за 5 часов прогрева. При прогреве смеси изо-фгалаяила и эпоксидных соединений в интервале температур

60-150°С наблюдается образование промежуточных продуктов на ота-дии перехода от изоимида к имиду. В ИК-спектрах эвдно убывание полос, принадлежащих изоимиду, появляются полоса 3480 см"1 и широкая полоса с большим числом максимумов в области 3000-3000см""* валентных колебаний ЫН и ОН групп. В области карбонильного поглощения появляется полоса 1725 см""* о большой относительной по-

-I т

лушфиной 7 40 см х и полосы 1668, 1630, 1545 см Появление

втих полос свидетельствует о раскрытии изоимидного цикла и обра-

еовании промежуточных структур типа амидных, слохноэфирных, хе-

тонных. Серия полоо ЭООО-ЗЭОО, 1630 и 1545 см"1 принадлежа аиид-

ной структуре, что подтверждается идентичностью ИК-споктров смо-

си N - феналфталоизоимида и ДОГ, прогретой 7 часов при 75°С в

бэнзалилида.

Изомеризация изоимида в обычный имад в присутствии впоасся-дов может протекать в результате следующих последовательно-параллельных реакций:

I. Гидролиз иэошлида атмосферной влагой о иоследуищш взаимодействие» о охонрааовым циклей зпоксида или реакция нвол-мида о гвдроксилами олягоепокоида, проводящая к раскрыта» пеон-

2. Активация пмидиой связи за счет реакции о оксиршювым

ЦИКЛОМ Э1^>ксвда д

Ч-ОН V 1^Ч--0-СН1-СН-Я

и О >» I

О О он

3. Циклизация полученного эфира аминокислоты с замыканием нормального имидного цикла за счет повышенной нуклоофильности амидного азота эфира омидокислоты по сравнению с ной самой.

О ^ 6н о он он

2. Химическая модификация олиг-»эпоксидов капдоь.ми полиимцдами и свойства полгчаешх материалов

Анализируя вышеприведенные лонные по изучению модельных систем имид (изоимид) - эпоксид, можно сделать следующие задохь чения. 'Г

Изоимид в присутствии епоксидов в мягких условиях быстро 5 количественно изомеризуется в нормальный имид. Имид химически I изменяется под действием епоксидов при нагревании вплоть до 250°С. С-другой стороны, обнаруженный переход одной кристаллической модификации N -фенилфталкмвд^. в другу» в присутствии епоксида позволяет высказать предположение, что имид не является совершенно инертным к оксирановому циклу. При этом можно полагать, что поскольку взаимодействие имидов и эпоксидов протек ет существенно медленнее, чем сложных зфиров и амидов, то така реакция может легче проявляться на полимерных системах, более чувствительных в смысле изменения свойств, чем нлакоыолекуляри соединения. Учитывая вышеизложенное, дальнейшая работа била

сконцентрирована на исследовании образования и свойств полимерных систем при термообработке сыеоей полиимидов и епоксидов.

В качестве объектов исследования возможного взаимодействия олкгоэпоксидов с полиимидами были выбраны различного строения впоксидные олигомери:

СНг^СН-С^-О-С^-СНгО-СН^-О-СН,-^^

СНгСН-СНгО-

А ЭГ сн,

сн, ЭД-20

СМН-СН! _

^ ЗХд

-О-СН^ОН-С^ /Се ^снх-сн-снг

СН4-СН-СН& о

V

о

ОгС-О-СИ.-СИ-СН«

УП-Б82

В качестве поликмидного компонента бал выбран кардовыЯ по-лшошд на основе аниливфдуорона и диангддрида з.зи.^'-твтра-карбоксибензофене (ПИР-1):

'СО

с / \

.1П

Хорошая растворимость такого полиимида в органических растворителях позволяла рассчитывать на хорошее совмещение его с различными впоксидаш и обеспечила легкое формование композиций.

Исследование взаимодействия полиимида с впоксндоы проводили при различных соотношениях исходных компонентов. Количество эпоксидного олигоыера в композиции варьировали в широких преде-

лах от 30 до 333 масс.ч. в расчете на 100 масс.ч. полиимида. 1.:,умчали также влияние на взаимодействие и свойства образующихся полимерных материалов температур и продолжительности реакций. Для регулирования процесса отверждения эпоксидов в композиции вводили как традиционные отвердатвли, так и добавки, которые могли бы ускорить взаимодействие эпоксида с полиимидом.

Необходимо отметить, что кардоьый полиимзд ПИР-I со всеми выбранными наши олигоэпоковдаш образует однородные прозрачные раствора, пленка и расплавы.

Пру нагревании при 190-220°С в точение S чиоов смоси кордового полиишда ПИР-I а олигозпоксидов (ДЭГ, ЭД-20, ЭХД и УП-682) в ИК-спсктрах асчизают. полосы, обусловленные колебаниями оксира-нового цикла в апоксщшой компоненте смеси (815, 915, 3000 , меняется характер спектра, полосы становятся более широкими, со-отношонио интенсввностей меняется. Такое изменение может быть обусловлено образованием молекулярной сотки за счет химического взаимодействия мсщду полиимидом п эпоксидным олигомером. Поскольку, полоса, обусловленная колебаниями имидного цикла (1780 "м"1), остается, то это взаимодействие может идти за счег реакции окси-рааового цикла с дефектными звеньями полиимида или его концевыми

группами. Прп этом усиливается поглощение в области 1700 .см"1,

• гдевду о

так что исчезает мшшмуг?ш>лосакл V (СО) ш.щдиого цикла и

^ (СЮ) котонной группой, и появляется поглощение в области ва-

' —Т 1

лентншс колебаний группы ОН (3950 см ). Поэтому можно преглоло-гить, что при взаимодействии могут образовываться слонновфирные, емвдиыа и кислотино фрагменты. Необходимо отметить, что при прогреве кардового пояаимида ПИР-I о эпоксидными олигомерамц ЭХД я 70-662, наблвдаются такка поглощения в области валентных колебаний С=0 группы (1700 см-1) и увеличивается поглощение в области

1600-1800 см"1, особенно, при ужесточении режима термообработки, что говорит о возможности взаимодействия оксиранового цикла не только с концевыми функциональными группами полиимида, но и с его имидным циклом.

Взаимодойст^ие олигозпоксидов с полиимвдом ПИР-I находит свое выражение и в изменении физических свойств смесей после тер» мообработки.

Так, исходныо смеси олкгозпохсидов и полиимида ИИР-I переходят в вязко-текучее состояние при температурах ниже 100°С в то время как после прогрева температура их размягчения находится в интервале» 2Г)0-Ж0°С в зависимости от природы эпокенда.

Существенное влияние на степень эаверанности реакция впок-сяда и полиимида оказывают температура и продолжительность прогрева. Взаимодействие в зависимости от структуры епоксидной компоненты, по-видимому, начинается при температурах 150-170°С. Из таблицы видно, что с увеличением температуры прогрева выход гель-фракцта растет и достигает максимального значения при прогреве реакционной смеси на основе УП-СВ2 я ПИР-I и ЭХД И ПИР-1 при I90ÜC, на основе ЭД-20 - ПИР-I при 220°С в течение 6 часов. При этом полученные системы полностью утрачивают растворимость в хлороформе, симы.-тетрахлоратане и других растворителях, набухают при нагревании в м-крезоле и даметилформамиде.

Сопоставление данных по выходу гель-Фракции я величине температурной области проведения реакций в зависимости от природа применяемого епоксидного олигомера свидетельствует о большеЯ реакционной способности епоксадов ЭХД и УП-682 по сравнению о ДЭГ в ЭД-20 в реакции с полиимидоы. С одной стороны, особенно, если иметь ввиду высокий выход гель-фракции, »то может быть связано с более высокой функциональностью ЭХД и УП-6Й2 (четыре н

Таблица

Выход гель-Фракции композиции на основе эпоксидного олигомера (100 масс.ч.) и полиимида ПИР-I (X масс.ч.)

И # Режим отверждения - Выход Галь-фракций,

п/п Эпоксид •• ■ ......... .......масс.ч.

темцярату- время,

Ра. °С ' час

I. ЭД-20 170 3 32/Э

2. "4Д-20 220 6 88/77

3. ЭХД 150 3 45/40

4. W 190 в 99/99

Ь. У1М562 150 3 51/46

6. УП-Ш 190 6 100/100

а В числителе - выход гель-фракции, отнесенной к сузме компонентов композиции; В знаменателе - выход гель-фракции, отнесенной х зпоксадной компоненте.

- 14 -

три эпоксидные группы соответственно) по сравнению с ЭД-20 и 1 '¡Г, содержащих только дво эпоксидный группы. С другой стороны, большая активность аминосодеряащих опокспдов моаат быть обусловлена тем, что третнчныо аминогруппы в отих опокспдах, реагируя о имидным циклом при повышенной температуре, вызывает их чаогчгч-г ную деструкцию с образованием концевых аминных, ангидридных или карбоксильных групп, которые как известно эффективно реагируют о эпоксидными группами.

Согласно данным ТГА полученные новые сетчатые шшшеры ше-ют высокую термостойкость. Уменьшение массы на воздухе продукта взаимодействия эпоксидных олигомеров и полвимида ПИВ-I начинается при 300-350°С, в то врет как у ЭД-20, огвзрждетюго м-фани-лёндиамином, уменьшение массы на воздухе начинается jm при 200°С.

На основе олнгоапоксидов ЭД-20, ЗХД, УП-682 s полшадда ПИР-I были получшш твердые, нелшшш, проарачгша плешш. Ушса-ническак прочность отверздехшшс пленок леа:т в интервала 750-1550 кГ/са^. Нааболыву» прочность шш: пленки иа основе 30 масо.ч. епоксщщого олигоыера ЗД-20 шш УП-Ш и 100 ыасс.ч. полюмида ПИР-Х (до 1550 кГ/сь^). Разрывное удгшваге таких еленок составляет 2-Ъ%. Увеличение доли эпоксидной комшшштгы (болев 30 касс.ч.) приводит к сшганша прочноатк на разрив и разрывного удлинения втих плечок после ирагреш. • ) Полученные пленки вшт ьысокрз теплостойкость. Так пленки на основе S0 масо.ч. ЗД-20 н 100 иаце.ч. ПИР-I начинав* разшг- . чатьоя зря 260°с. у планок на основе шшшиида ПИР-I и впокепд-нше олнгомеров УЕ-6В2 и ЭХД при тех вд соотношениях исходшх компонентов температура разкягшшя легат вше в составляет 950 я 320°С соответственно (рас. I).

Рис. I.

Термомеханические кривые в условиях однооо-ного нагружения (усилив растяжения -

45 кГ/ск2, скорость

10 •

нагревания - 7°С/мин) пленок на основе

100 масс.ч. подиимида' ПИР-1 и 30 масс.ч.

О

100 200 300 400 Т,°С3 „ уц^

эпоксидного олигомера: I - ЭД-20, 2 - ЭХД,

Приведенные выше данные по термическим и физико-механическим показателям показывают, что на основе олигоэпоксидов и полиамидов могут быть получены новые полимерные системы с ценными комплексом свойств, превосходящие полимерные системы на основе шшгоэпоксидов я традиционных отвердаталей.

Существенно, что такие полимерные композиции на основе по-яшшла л различных эпоксидов характеризуются в ряде случаев болов высокой прочностью по сравнению с исходным полиимидоы. В отдельных случаях прочность возрастает на 50 & более процентов, причем наиболее сильно она изменяется в случае композиции ПИР-1 с ЭД-20 а УП-682. Следовательно, данный метод можно рассматривать и как эффективный" метод модификации полиамидов.

С целью поиска катализаторов взаимодействия было исследовано влияние на него ряда соединений. Найдено, что реакция ускоряется солями четвертичных ашониевых оснований. Так, введение в реакционную смесь полиамида и олигоэпоксйда триметйлбензиламмо-нийхлорида в количестве 5 масс.ч. на 100 масс.ч. эпоксида оказывают существенное влияние на скорость взаимодействия подиимида о эпоксидок. В этом случае практически полное отверждение наступает

при прогреве при 170°С в течение 3 часов для композиции на осио-IV ПИР-I и ЭХД и при 180°С в течение 3 часов длякошюэшшй на основе ПИР-I и УП-682 и ПИР-I и ЭД-20. В то время, как композиции на основе только ПИР-I и УП-682 и ПИР-I и ЭХД отверждшотся при прогреве при 1"0оС в течение 6 часов, а композиция на основе ПИР-I и ЭД-20 - при 220°С за то же время прогрева.

Таким образом, приведенные данные по неучений возможности взаимодействия олигозпоксидов с полиимидом позволяет заключить, что при их нагревании имеет место химическое взаимодействие. Основываясь на полученных данных, можно полагать, что эпоксидные олигомеры, в основном, реагируют с активными функциональными группами полиимидного компонента, однако, взаимодействие оксира-нового цикла с имидаым не исключается.

Поскольку реакция полимера ЛИР-I с олигоэпоксидами протекает при сравнительно выссдих температурах, сужается круг возможных областей использования таких полимеров. Поэтому в ряде случаев целесообразно для снижения температуры отверждения применять полиимиды в сочетании с такими традиционными отвордителями эпоксидных олигомеров, как амины в олигоамида.

Наиболее существенный отличием треххомпонентной системы, содержащей зпохсвдный олигомер, полии,лад и триэтаноламинтитанат, от двухкомпонентной, состоящей только из олигоэпоксндов и поли-имида является ускорение процесса отвержденхя. Tax введение в такую композицию 10 масс.ч. от эпоксидного ояигомера трввтшкши минтгтаната снижает температуру прогрева ва 20-30° в продолжительность на 3 часа.

На основе композиций: эпоксидный олигомер и трввтааоламин-титаяат или триметилбевзияаюониЯхлорид были получены пленочные материалы, свойства которых незначительно отличатся от свойств

полимшдноэпоксидних пленок, полученных в отсутствии традиционных отвердителей. Прочность при разрыве таких пленок ложит в зависимости от структуры эпоксидной^компоненты в пределах 1050-1400 кГ/см2, разрывное удлинение - 4-12#.

В качество отворднтеля композиции эпоксида и полм-.щда бил использован также низкомолекулярный полиамид на основе димеризо-ванного метилового эфира жирных кислот соевого масла и полиэти-ленполиамина. В зависимости от тиьа эпоксидного олигомера такие пленки имеют разрывную прочность от 850 до ИБО кГ/см2.

Необходимо отметить, что при введении отвердителл в композицию, содержащую эпоксидный олигомер и полиимд, при термообработке происходят две конкурирующие реакции, приводящие к отппрядению: с однбй стороны - за счет отверждения по эпоксидным циклом под действием отвердителя, с другой стороны - взаимодействие эпоксидных циклов о полиимидом.

Ввиду того, что взаимодействие олигоэпоксидов о полиимида-ми протекает в .течение достаточно продолжительного промежутка времени при повышенных температурах представлялось интересным изучить возможность формирования полимерных композиций на основе полинмидов и зпоксидов не в.,столь жестких температурных условиях. Анализ химического строения используемого кардового полиамида показывает, что активными фрагментами в нем могут быть также карбонильные кетогруппы бензофеноновых фрагментов, активно участвующие в различных фотохимических реакциях с отщеплением протонов и сшиванием полимеров. Под действием ультрафиолетового (УФ) из' лучения такие полиимиды сшиваются. С другой стороны, как было показано нами при изучении реакции нитрозамещенных ароматических амидов о различными зпоксидами, СН- и CHg - группы в оксирановом цикле последних также могут служить донорами протонов'. Позтому

«окно было полагать, что при облучении УФ-светом композиций кардо-вого полиимида ПИР-1, содержащего карбонильную кетогруппу в остатке бенэофенонтетракарбоновой кислоты, и различных эпоксидных олигомеров они могут вступать во взаимодействие с образованием сшитых полимеров, т.е. реализоваться новый способ отверждения епоксадных олигомеров.

Исследование проводили на пленочных образцах различной тол-цнны. Облучение проводили ксеионовой лампой марки ДКСШ-120. Было установлено, что под действием УФ-изучения при комнатной темпе? ратуре действительно, имеет мосто реакция эпоксидного олигомера с о полиимидом, на что указывает нерастворимость пленки при комнатной температуре в сиш.-тетрахлорэтаие и хлороформе в неполное вымывание эпоксида из облученной пленки прй экстракции ацетоном. Следует отметвть, что эффективность »той реакции зависит от продолжительности экспозиции: при экспозиции 3 часа практически весь эпоксид вымывается (для пленок толщиной 25-50 мкм), хотя в ИК-спектрах, снятых для более тонких пленок за ту же ак-опозицию наблмдются определенные изменения, при экспозиции 8 часов уже не весь эпоксид вымывается ацетоном. Такое рааличие между спектральными данными я данными, полученными при экстракции ацетоном, связано, по-видимому, с различной толщиной испытываемых образцов, так как естественно, что »фиктивность облучения непосредственно связана с последней. На эф&октявность облучения можно повлиять, акспокируя пленку не с одной, а с двух сторон. Отверждение эпоксидных олигомеров полиимидами в таких условиях приводит, как правило, к заметному (на 20-40?) увеличению разрывной прочности и, особенно, модуля упругости при растя-гении (с 2,58'Ю4 до 5,56'Ю4 кГ/см2 для пленки на основе 100 масс.ч.'ПИР-1 и 30 масс.ч. УП-682) при практическом неизмен-

- 19 - ^

ном разрывном удлинении. Справедливость сделанных предположений об отверждении эпоксидных олнгомеров ийгимидом ШР-1 под влиянием УФ-излучения находит свое подтверждение я в изменении (физических свойств композиций после облучения. Так, например, температура размягчения пленок на основе полиимида ПИР-1 и различных зпоксидов в зависимости от структуры эпоксидной компоненты составляет 140-170°С. После облучения их УФ-светом в течение 8 часов температура размягчения возрастает на 20-70°С.

С учетом наблюдаемых изменений в свойствах впоксидно-поли-имидных композиций, можно предположить, что между эпоксидным олмгомером И полиимидом под влиянием УФ-изучения протекает сле-дувдая реакция, приводящая к сшиванию полимерных цепей:

Я Л К)

-С-ГП СН-СЙ~-

сн-сн

( I

&

' I л ,

он

Справедливость Такой схемы, предполагающей участие карбонильной группы полиимида ПИР-1, может быть подтверждена тем, что аналогичные композиции зпоксидов и хардового полиимида на основе ани-линфлуорена и 3,3,4,4 -тетракарбоксидифенилоксида, содержащего вместо хетогрушш (полиимид ПИР-1) простую эфирную связь, облученные УФ-светом, растворяются в органических растворителях так же, как и не облученные пленки, а эпоксидный олигомер из них ацетоном шшвается полностью. о

Таким образом, нами была показана возможность модификации зпоксидов полиимидами отверждением их чисто термически или под воздействием УФ-обяученвя. Причем, о одной сторон», последний способ представляет интерес, как способ отверждения зпоксидов,

- 20 -

а, о датой, возможно и как способ получения фоточувствитель-

'них материалов,

У. Практическое использование композиций на основе олигоэпоксилов и кпрдорого пол.лмида

Как било показало шше, в результате модификации зпоксидов полиамидами получены новые полимеры с хорошими термическими и прочностными свойствами. Это определило целесообразность их апробирования в различных материалах и изделиях, в том числе в качество покрытий, пленок, связуидих для армированных пластиков.

На основе комоозиций ЭД-20 и ПИР-1, ЭХД и ПИР-1, УП-682 и ПИР-1 были получены покрытия по стали, кмепцие властичность до 3,4 мм. Прочность покрытий при ударо практкческл не зависит от марки эпоксидной компоненты и составляет 45-50 и 2,5-8 И.ц для прямого и обратного ударов соответственно. Такие покрытия обладают хорошими блектроизоляционннш характеристиками в широком

изменяется

интервале тсыпо^тгур. Так, удельное объо.:ное сопротивление от 4,9-Ю12 при температуре 20°С до 1,7-Ю9 Ом.и'при 200°С. Тангонс утла диэлектрических потерь при частоте 5 и 300 кГц составляет 0,002-0,014 при температуре 20°С в 0,025-0,090 при 200°С соответственно. Кроме того всследованныв покрытия обладают хорошей стойкостью к воздействию вода в имеют хорошие адгезионные свойства.

Разработанные композиции были использованы для получения пленочных материалов. Теплостойкость таких пленок лежит в пределах от 260 (пленки на основе ПИР-1 а ЭД-20) до 350°С (пленки на основе ПИР-1 и УП-682); механические свойства пленок также достаточно высоки и колеблются в интервале 700-1550 кГ/см2.

Поскольку материалы ва основе эпоксидных олигомеров 8 по-лиимидов обладают высокой теплостойкостью и хорошими механичес-

химя свойствам*, они были также ясшхльвовамы в хачеотвв свяаую-щегр для армированных углепластиков. Тахяе пластякя имеет прочность при сжатия 290-420 МПа при 20°С, которая сохраняется практически неизменной до 250°С.

ВЫВОДЫ

1. Изучена химическая модификация »похсядных олягомеров на основе глицидиловых производных: днвтяленглихоля, даана, 4,4--диамияо-3,3-дихлордифенилметама и м-амжнобенвойной кислоты хардовым полнимвдом на основе аиилюфгуорена я диангидрида 3,3',4.4--тетракарбоксвбензофенона я разработаны новые полимерные системы на ях основе.

2. Исследовано поведение в присутствии »поксядов соединений, моделирующих отрухтуру основной цепи поляимядов. Установлено. что N - фенилфгалимяд под влияю/еи »поксидов при высоких температурах переходят яэ одной кристаллической модификации в другую. Показано, что в мягких условиях К - фенилфталоизоимвд в присутствия диоксидов аффективно изомеризуется в нормальный ими д.

3. Лря исследования воэмошостя протекания реакция ямидно-го я оксиранового циклов на модельных системах: N -фенил-4-нитрофталкмид - фенилглицидиловий ®<{ир, двглицидиловыЯ эфир ди&тнленглжколя я 2,2-бис-(4-оксифенил)пропан (диана); Ы -(4-нитрофонил)-фталимид - фенилглицидиловыЛ эфир и диглихидиловый афер даэтиленгликоля; Ы -(4нитрофеиил)-4-нитрофталимид -фенилглицидиловый эфир обнаружена реакция восстановления ароматических н*гросовдинбгний до аминов под влиянием »похсвдов различного химического строения.

4. Установлено, что реакция восстановления ароматических

нитросоединений в присутствии впоксидов имеет общий характер, что подтверждено на примере реакции п-нитротолуола с фенилгли-цидиловым эфиром.

5. Проведено исследование термического поведения композиций на основе кардового полиимида анилинфлуорена и диангидрида 3,3',4,4-тетракарбоксибензофенона и различных эпоксидных олигоме-ров при широком варьировании их составов. Установлен аффект отверждения впоксидов полиимидом при температурах выше 190°С.

6. Изучены физико-механические и электрические свойства материалов на основе указанного полиимида и эпоксидных олигоыеров. Показано, что модификация впоксидов полиимидами способствует получению полимерных материалов о хорошими термическими и прочностными характеристиками. Существенное повышение прочностных свойств полиимидных пленок прогретых о эпоксидными олигомерами, позволяет рассматривать такой метод аффективным н о поаиций модификации полиимидов.

7. Обнаружено, что аффективными катализаторами реакции эпоксидных соединений о кардовыми полиимидами являются четвертичные ашюнневые основашш, использование которых позволяет заметно снизить температуру и продолжительность реакции.

8. Впервые показано, что эпоксидные олигомеры реагируют о карковым полиимидом на основе анилинфлуорена ж диангидрида

3 ,з',4,4'-тетракарбоксибензофенона под действием УФ-излучения о -образованном сетчатых полимерных систем за счет реакции кето-группы о алквленовыми фрагментами впоксидов.

9. Показано, что в результате модификации эпоксидных олиго-меров хардовым полиимидом образуется свитые поомерше системы, превосходящие по тешюотойхостж, прочности ж другим свойствам материалы, полученные с применением обычных отвердателей эпоксидных олжгомеров.

- 23 -

10. Показало, что создание полимерных систем на основе сшггоэиоксдов и кпрдопых полиимидов является (эффективным методом модификации эпоксидных иолимороп, открывающим возможности создания новых теплостойких матариолов перспективных в хачеотве пленочных материалов, покрытии, связующих для армированных пластиков.

Список р»бот, опубликованных по томо диссертации

1. Я.С.Выгодский, Л.И.Комарова, Ю.В.Антипов, С.В.Виноградова. О взаимодействии имидов с диоксидами. М. 1969. 20с. - Деп. в ' ВИНИТИ 25.10.89 Л 6500-П89.

2. Я.С.Выгодский, Л.И.Комарова, Ю.В.Антипов, В.В.Казанцева, А.В.Дявцдо», С.В.Виноградова. Изучение взаимодействия эпоксидных олигоморов с полиимидами. Ы. 1990. 54с. - Деп. в ВИНИТИ 4.05.90. * 2342-В9С»

3. Я.С.Выгодский, Л.И.Комарова, Ю.В.Антипов, С.В.Виногродова, А.А.Кульков. Полимеры на основ« эпоксидных олигоморов и полиимидов. - Тезисы домада на Международной конференции по композитам. г. Москва, 1990 г.