Новые полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1.1 -

ДЩВДШ НАУХ СССР

Одою* Лвнжка Институт элеыентоорганвчдских совджнвнмй швкя А.Н. Несмеянова,

На црав«х руиогшси

: \

АНОДОВ ШШ ВАШПИНОШ

УДК 541.64:642.953

НОВЫЕ ГОВШЕРШЕ СИСТШ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОШХЖРОВ И НАРДОВЫХ Б ЛИОДДОВ

02.00.06 - Хюшл ашямшяеяужярвх совдкнвнжД .

АВГОРМЕРАТ

даемрмщрв на соасвякяа ученой стелен* жаеддде* хжыжчесюсс мух

Москва - 1990 т.

Работа выполнена в ордена Ленина Институте &ламентоорганиче< ввх соедийейяЙ им. А.Н.Несмеянова АН СССР в Государственном ордена Знак Почета научно-исследовательсксн в Проектной ш-> статуте лакокрасочное промышленности (ГШИ ЛКП) НПО "Спектр'

Научные руководитель:

доктор хвмачоскихнаук Я.С.Выгодский

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор С.В.Виноградова, кандидат химических наук Л. И. Комарова

Официальные опоненты;

доктор химических наук Н. И. Бека сои доктор химических наук А.Г.Гроэдов

Ведущее предприятие - НПО "Пластик"

Защите состоится "2?" декабря Т990 г. на заседании Спет ала рованнгго совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте мене тоор-анических соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР по адре 117613, ГСП-1, г. Москва, уд. Вавилова« 28 ъ№ часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОСАН СССР

Автореферат роаоолан ««^/-^.л^/стг 1990 г.

Учены! секретарь Специалваированного совета К 002.99.01 кандидат хйопгасхях наук Ы.А.Шкопна

- I -

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Благодаря комплексу таких свойств, как высокая адгезионная способность, хорошие физико-механические, электроизоляционные и другие показатели эпоксидные олигомеры широко используются во многих отраслях техники, особенно, в качестве одного из компонентов композиционных материалов. Однако, такие материалы, .:ак правило не обладают достаточно высокой тепло- я термостойкостью, что значительно сужает область их практического йриме"вния.

В области химии и технологии эпоксидных соединений большое распространение получил метод модификации их свойств путем изменения состава и строения компонентов композиций. Для повышения теплостойкости безусловный интерес представляет введение в состав композиций на основе эпоксидных олигомеров высокомолекулярных полигетероариленов различного строения. Установление закономерностей и механизма такого взаимодействия должно способствовать направленному регулирование комплекса технологических и эксплуатационных свойств получаемых материалов. Постановка подобных исследований целесообразна как с позиций модификации свойств зпок-сидаых композиций, так к оделью расширения возможностей применения новых ароматических термостойких полимеров. 11

Так введение в полимерные композиции на основе зпоксидов ароматических сложных полиэфиров и полиамидов позволило1 создать новые полимерные-системы о повышенной теплостойкостью. Представлялось целесообразным дальнейшее развитие этого направления о распространением его на изучение возможностей модификации эпок-евдов новыми перспективными типами термостойких олигомеров к полимеров, к числу которых в первую очередь относятся полиимиды.

Под РАб9,ТН заключалась в исследовании возможности получения полимерных систем на основе широко применяемых в промышленности зпоксидних олигомеров и теплостойких нардовых полиимидов. В СШ13И с втим основной задачей было изучонио возможности химического взаимодействия олиговлоксидон с полиимидамм и исследование свойств образующихся при этом материалов.

Научная новизи и практическая ценность работы. В работе

детально изучена модификация эпоксидных олигомеров диглицидило-

шй эфир дизтиленгликоля (ДЭГ), 2,2-бис-(4- оксифенил) пропана

(диана) (ЭД-20), бис-(4-амино-3-хлорфенил) метана (ЭХД) глициди-

ловый эфир м- М.Ы - Оис-(глицидал)аиинобензоЙноЙ кислоты

(УП-682) хардовым полиимидом на основе анилинфлуорена и диан->1

гидрида 3,Э,4,4~тетрахарб0ксн<5ен80фен0на (ПИР—I) и установлено Кх отверждение последним при температурах выше 190°С, усиливающемся в присутствии четвертичных аммониевых солей я других соединений.

При исслодопшши возможности реакции имидного я оксираиово-го циклов на моделышх системах: N - г.тонилфгалимид - ЭД-20; N - фенилфгалоивоимид - фенилглицидиловый эфир (ФП)), ДЭГ, ЭД-20; N -(4-нитрофенил)фталимид - ФГЭ, ДЗГ; N -(4-нитрофенжл) -4-нитрофталимид - ФГЭ, ДЭГ, ЭД-20 былопокааано, что ароматические имиди при нагревании до 250°С не вступает1 в химическое взаимодействие с впоксидом, но под влиялиом последнего жмегг место переход одной кристаллической формы имида ( N -фенкл-(^ггалимид) в другую; эффективная изомеризация в мягких условиях М - фенилфталоиаоимида в нормальный имид; восстановление прж 270°С ароматических нитросоединений до аминов. На основании результатов изучения модельных реакций ж детального исследования процесса взаимодействия сшегоэпоксвдов с полиимидами было показано, что эпоксидные олигоморы, в основном, реагируют с

активными функциональными группами попиимидного компонента. Полученные результаты, несомненно, показывают, что имидный цикл более устойчив к реакции с оксирш.овым циклом, чем сложноэфир-ная, амидная и ряд других готеросвязей и гетороциклов, однако, взаимодействие между июли всо же не исключается.

Установлена возможность отверждения эпоксидов полиимидами типа ПИР-1 под влиянием ультрафиолетового излучения, обусловленного реакцией кетогруппы полиимида о алкиленовыми фрагментами впоксидов.

В результате модификации олигоэпоксидоь кардовнм полиими-дом ПИР-1 показана возможность получения на основе термически отвержденных композиций изделий с высокими физико-механическими свойствами. Взаимодействие эпоксидных соединений с кардовым по-лиимцдом ПИР-1.было положено в основу разработки материалов, которые перспективны в качестве пленочных материалов, защитных покрытий, связующих дм армированных пластиков, обладающих повышенной теплостойкостью, хорошими физико-механичеокими и диэлектрическими свойствами, способностью работать в широком интервале температур и механических нагрузок.

АЬ'ГОФШИ Работы. Материалы диссертационной работы доложены на У координационном совещании по спектроскопии полимеров (г.Ленинхрад, 1988 г.) и Международной конференции по композитам (г.Москва, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы две статья я тезисы доклада.

Личное участие автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, подучены автором лично.

Объем работы. Диссертация состоит ив введения, литературного обзора, обсуждения результатов изложенного в 3 главах.

экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 149 наименований отечественных и зарубежных публикаций. В конце диссертации приведено приложение, отражапдее практическую ценность полученных результатов. Работа наложена на 159 страницах машинописного текста, иллюстрирована 33 рисунками и 20 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Учитывая перспективность создания полимерных материалов на основе эпоксидных олигомаров и высокотеплостойких хардовых по-лиимидов, основное внимание в настоящем исследовании было сосредоточено на исследовании химического взаимодействия компонентов и изучении свойств получаемых полимерных систем.

За основной метод контроля, по которому судили о взаимодействии (отверждении) олигоэпоксвдов с полиимидами, нами был ориня* метод ИК-спектроскопии.

I. Изучение молельного взаимодействия имидов с аноксидами

Исследованы были следующие модельные системы:

М- фенклфталимид-- ЭД-20;

N - фенил-4-нитрофгалнмид - ФГЭ, ДЭГ, ЭД-20;

М-(4-нитрофвнил}фталимид - ФГЭ, ДЭГ;

М-(4-нитрофенил)-4-нитрофталимад - ФГЭ;

М-фенилфгалоизоимид - ФГЭ, ДЭГ, ЭД-20.

Взаимодействие проводили при мсвимольном соотношении исходных компонентов. В результате проведенных исследований моделънш систем было установлено, что N -фенилфгалхмид не вступает в химическое взаимодействие с зпоксидами при прогреве до 250°С, ' но под влиянием последнего претерпевает структурные изменения о чем свидетельствуют изменения в ИК-спектрах прогретых смесей.

f

Так в ИК-споктро прогретой при 250°С в течение 7 часов сиоси эпоксидного олигомора ЭД-20 и фталимида появляются повно пояооы 1732, 1701, 1460, 1450, 1203 см~Т. Кроме того, ив прогретой реакционной смоси было выделено кристаллическое вещество идентичноЭ по элементному анализу исходному имиду, но с отличной от последнего Т.пл. I9ü-200°C, По-пидимому, под влиянием эпокскда при повышенных томпературах имид пороходит в другу» кристаллическую модификацию. Эпоксидный олигомер, пороятно, при этом патиморизу-отся, о чем свидетельствует анализ ИК-спектра эпокскда, выделенного экстракцией диэтиловым эфиром смоса эпоксидного олигомора о ИМИДОМ посло 00 про Г рог kl.

Учитывал то, что пятичленный киидний цикл фгалимида оказался устойчивым к действию эпоксидов вплоть до высоких температур {до 250°С), мокло Сило полагать, что активность имидного цикла мокло уволмчить введенном в молокулу N -фонилфаалимида заместителей как а остатке кислотного, так и аыинного компонента.

Исследование модельных систем на осново нитрокмидов и эпоксидов показало, что при повышенной температуре мовду ними протекает химическое взаимодействие. Так ужо при прогрове смосн нит-роаыдда а эпоксяда при 1Ь0°С в точение 7 часов при вхвимольном соотношении компонентов в ИК-спектрз смоси появляются новые полосы: 3370-3430 и 1615 сы"1 и дублет 1300 я 1100 см"1. С увеличенном температуры прогрева до 270°С наблвдается уменьшение интенсивности поглощения кэтрогрупп вплоть до гас исчезновения (полосы 1520 а 1340 см"1) и исчезновение полос, обусловленных колебаниями оксаранопого цикла в элокевдной компоненте смеси (615, 915, 3000 см"1), пртчем реакция сопровождается выделением газообразных продуктов, состождос по данным ИК-спектроскошга из СО, СО2, Н^О. Установлено, что в продуктах реакции имеются соответствующие оминофталимиди, I-фониловый эфир глицарина и

продукты реакции аминов о епоксидами. Это дало основание полагать, что при нагревании нитроимидов о впоксидамн имеет место реакция йосотановления нитрогрупп до амина, протекающее предположительно по схеме:

• e ЛИ

ft-f?. _ R-wio-cV _ •

4CN-R, ^CH-R,

И Й û 0

e t e ^-V ® . они

R-N^0/6=C R-NHX* -0-C-C-R,

A 0=C-R, H

S

R-N^ *C(b^C-R, R-NH/CO/HrCrR^R-NH^CO/CO'H-R,

A---

Конечно, вта схема н^. исчерпывает всех возможных реакций, которые могут иметь место в данных системах, особенно, про наличии в реакционной среде амина. Образование амина в случае всполье 80вания в качестве ¿сходного вещества N -(4^-нитрофенЕЛ)фталкми-да было подтверждено встречным синтезом путем обработки N -(4-

нитрофенил )фгалюшда убытком п-Феяяленднамняа. Идевтичнооть по-

тождестветмостьс лученных аминов подгве|Щается,*)а йК-спехтров. С целью установления универсальности такого метода воссгановленяя нитрогрупп нами была проведена реакция п-нжтротолуола с ФГЭ nps 265°С s течение 7 пасов. Как я в случае выоеукааанта аятррооадяиеннй ope взаимодействии п-нитротолуола о ОГЭ, набдвдаетоя образование смеси гаэообрааных продуктов, состоящей я» СО, СО^, HgO я СН4. В результате реакции был получен продукт, в ИК-спехтр« которого отсутствуют полоса поглощения характерные для »похождных цях-зтсв я нитрогрупп я содержатся полосы поглощения в области валет-

них колебаний аминогрупп.

Таким образом,'ними обнаружена новая реакция восстановления ароматических нитросоединоний под действием впоксидов при высоких температурах.

Учитывая то, что N - <1>онилфталишд оказался устойчивым к зпоксидам и ввиду того, что в полиимидлх помимо имкдкого могут иметься изоимидные циклы, бо^оо активные в различных реакциях, была исследована возможность роикции М-фенил^талоиаоимида с различными эпоксидоми.

Установлено, что эпоксидным соединением, которое наиболее сильно влияет на иэоимид, является ЛЭГ. При перетирании смеси

. г

фгалоизоимида и ДЭГ при комнатной температуре на воздухе отмочена количественная изомеризация изоимида в имид. При »том ДЭГ раскрывает свои эпоксидные группы лишь частично. При равномоль-иом соотношении исходных вощоств при комнатной температуре за 3 часа на воадухе количество эпоксидных групп уменьшается приблизительно на IOÍ, a содержание ОМ-групп уваличиваотсн.

В присут<5ши эпоксидного олигомора ЗД-20 изомериавция иво-имида в имид происходит при видоркке на воздухе при комнатной температуре за 72 часа. Эпоксидные циклы раскрываются приблизительно на 2 0Í, причем в отличио от ДЭГ заметного увеличения полосы валентных колебаний групп ОН не происходит, а в ИК-опектрах появляется узкая вторичная полоса (3475 см-*) на старой полосе поглощения.

При изучении взшаюдеЯствкя изоимида с эпоксидпми в атмосфере инертного газа было установлено, что иаоиеризация протекает значительно медленнее. Полная изомеризация наблюддотся липь при температуре 150°С за 5 часов прогрева. При прогреве смеси изо-Фг алая ила и эпоксидных соединений в интервале температур

- о -

60-150°С наблвдается образование промекуточних продуктов на стадии перехода от иаоимида к имиду. В ПК-спектрах шщно убываний полос, прннадлеващих изоимиду, появляется полоса 3490 см~* и широкая полоса с большим числом максимумов в области ЗООО-ЗЗООсьГ* валентных колебаний N11 и ОТ групп. В области карбонильного поглощения появляется полоса 1725 см~* с большой относительной полушириной 40 см"1 и полосы 1668, 1630, 1545 см"1. Появление втих полоо свидетельствует о раскрытии изоимидного цикла и образовании промекуточных структур типа омидных, словмозфарных, котонных. Серия полоо 3000-3300, 1630 а 1545 сы~* принадлежит шед-ной структуре, что подтверждается идентичностьв ИК-спектров сыо-си N - фенилфтолоизошяда и ДЭГ, прогретой 7 часов при 75°С н бензанилида.

Изомеризация измашда в обычный иызд в присутствии впо^са-дов моает протекать в результате следувдах послвдоватодьно-па-раллельных реакций:

I. Хйдролка пзоишда атмосферной влагой о пооаодувдгл Бзапыодэйствкси о окснраяовш циклей епоксида шш реапцея паол-шда о гвдрогеиланн олыговпокешда, приводящая к распрцтнэ саои-ыэдного цикла о образоваласу слоетоофлрншс групп

, «О*

0л-т-О о он

- о -

2. Активация омидной связи за счет реакции о оксироновым циклом »1^>ксида д

'Ч-ОН Мчс-о-сн.-сн-я

н О « I

О о он

3. Циклизация получепього эфира пмидокислоты с замыканием нормального имидного цикла за счет повышенной нуклоофильности амлдлого азота эфира амидокислоты по сравнению с ной сомой.

и 0

о он 5 он он

2. Химичос.ля модификация олиг^эпоксидов кардо^-ми полиимидами и свойства получаема материалов

Анализируя вышеприведенные лонные по изучении модельных систем имид (изоимид) - эпоксид, можно сделать следующие заклю-

1 • л »

чения.

Изоимид в присутствии впоксидов в мягких условиях быстро » количественно изомеризуется в нормальный имид. Имид химически > изменяется под действием впоксидов при нагревании вплоть до 250°С. С-другой стороны, обнаруженный переход одной кристаллической модификации N -фенилфталимиди в другую в присутствии эпоксида позволяет высказать предположение, что имид не является совершенно инертным к оксирановому циклу. При этом можно полагать, что поскольку взаимодействие имидов и апоксидов протек ет существенно медленнее, чем сложных вфнров а амидов, то таха реакция может легче проявляться на полимерных системах, более чувствительных в смысле изменения свойств, чем низкоыолекуляри соединения. Учитывая вышеизложенное, дальнейшая работа била

сконцентрирована на исследовании образования я свойств полимерных систем при термообработке смесей полиамидов и зпоксидов.

В качестве объектов исследования возможного взаимодействия олигоэпоксидов с полиимидами были выбраны различного строения впоксидные олигомеры:

снгсн-са-о-

о

А ЭГ сн,

сн5 ЭД-20

-о-сн^-ои-с^

V

си^сн-^ ^ дхд (с^сн-сн^м-ф

/СЕ

^-с^-сн, о

о=с-о-сн,-сн-она УП-Б82

В качестве полиимидного компонента был выбран кардовый по-

I I

лиимид на основе ашшшфдуорена и да ангидрида 3,3,4,4-тетра-карбоксибензофене (ПИР-1): ^

А

п

Хорошая растворимость такого полиимида в органических растворителях позволяла рассчитывать на хорошее совмещение его с различными эпоксидаыи и обеспечила легкое формование композиций.

Исследование взаимодействия полиамида с епохсвдои проводили при различных соотношениях исходных компонентов. Количество эпоксидного олигомера в композиции варьировали в широких преде-

лах от 30 до 333 масс.ч. в расчете на 100 масс.ч. полиимвда. 1.:,у-чаля также влияние на взаимодействие и свойства образушщхсл полимерных материалов температур и продолжительности реакция. Для регулирования процесса отверждения зпоксидов в композиции вводили как традиционные отвердители, так и добавки, которые могли бы ускорить взаимодействие зпоксида с полиимидом.

Необходимо отметить, что кардоьый полиимид ПИР-I со всеми выбранными нами олигозпоксидами образует однородные прозрачные раствор;, пленки и расплавы.

При нагревании при 190-220°С в течение 6 чьоов смеси кардо-вого пол!пап!да ПИР-I и олигозпоксидов (ДЭГ, ЭД-20, ЭХД и УП-682) н ИК-спектрах исчезают полосы, обусловленные колебаниями оксира-нового цикла в эпоксидной компоненте смеси (815, 915, 3000 см-"-), меняется характер спектра, полосы становятся более широкими, соотношение интенсивностей меняется. Такое изменение может быть обусловлено образованием молекулярной сотки за счет химического

s .

взаимодействия между полаимидом а эпоксидным олигомером. Поскольку, полоса, обусловленная колебаниями имидного цикла (1780 -м-1), остается, то это взаимодействие моает идти за счет реакции окси-райового цикла с дефектными звеньями полиимида или его концевыми

группами. При этом усиливается поглощение в области 1700,см""1,

щевдг -V о

так что исчезает минимум^полосами « (СО) имидного цикла а

^ (СЮ) котонной группой /и появляется поглощение в области ват ■ >

лентных колебаний группы ОН (3950 см). Поэтому можно предположить, что при взаимодействии могут образовываться слонпоэфириыо, амщщыа п кислотные фрагменты. Необходимо отметить, что при прогреве нардового полиимида ПИР-I о эпоксидными олигомврами ЭХД и 70-662, наблюдаются такке поглощения в области валентных колебаний С=0 группы (1700 см"1) и увеличивается поглощение в области

1600-IООО см , особенно, при ужесточении режима термообработки, что говорит о возможности взаимодействия оксиранового цикла не только с концевыми функциональными группами полиимида, но и о его имидним циклом.

Взаимодействие олигоэиоксидов с полиимидом ПИР-I находит свое выражение и в изменении физических свойств смесей пооле tej>-мообработки.

Так, исходные смеси олкгоэпоксидов и полиимида 11ИР-1 переходят в вязко-токучее состояние при температурах ниже 100°С в то время как после прогрева температура их размягчения находится в интервале 250-:й0°С в зависимости от природы апоксида.

Существенное влияние на степень завере нное« реакшп впок-сида и полиимида оказывает температура и продолжительность прогрева. Взаимодействие в зависимости от структуры эпоксидной компоненты, по-видимому, начинается при температурах 150-170°С. Из таблицы видно, что с увеличением температуры прогрева выход гель-фракции растет и достигает максимального значения при прогреве реакционной смеси на основе УП-6Н2 в ПИР-I я ЭХД и ПИР-1 при 190°С, на основе ЭД-20 - ПИР-I при 220°С в течение б часов. При этом полученные системы полностью утрачивают растворимость в хлороформе, симм.-тетрахлоратане я других растворителях, набухают при нагревании в м-креаоле и диыетилформамидв.

Сопоставление данных по выходу гель-Фракции и величине температурной области проведения реакций в зависимости от природу применяемого епоксидного олигомвра свидетельствует о большей реакционной способности впоксадов ЭХД и УП-682 по сравнению с ДЭГ я ЭД-20 в реакция с полиимидом. С одной стороны, особенно, если иметь ввиду высокий выход гель-фракции, его может быть связано с более высокой функциональностью ЭХД я УП-682 (четыре в

Таблица

Виход гель-Фракции композкции на основе »поксидного олигомерл (100 масс.ч.) и полиимида ПИР-1 (30 масс.ч.)

* * Режим отверадония Выход гель-фракции*,

п/п Опоксид --масс.ч.

темпорпту- время,

рп, °С - час

I. ЭД-20 170 3 32/9

2. И-20 220 6 88/77

3. ЭХД 150 3 45/40

4. Ш 190 6 99/99

Ь. У11—6в2 150 3 51/46

6. УП-682 190 6 100/100

* В числителе - выход гель-фракции. отнесенной х сумме хомпо-

нектов композиции;

В вваменателе - выход гель-Фракции, отнесенной х эпоксидной

компоненте.

- 14 -

три эпоксидные группы соответственно) по сравнению с ЭД-20 к J ')Г, содержащих только дво эпоксидные группы. С другой стороны, большая активность аминосодеряащих епоксвдов монет быть обусловлена тем, что третичные аминогруппы в этих епоксидах, реагируя с имддным циклсм при повышенной температуре, вызывают их часпгчт ную деструкцию с образованием концевых аминпых, ангидридных шш карбоксильных групп, которые как известно еффективно реагируют о эпоксидными группами.

Согласно данным ТГА полученные новые сетчатые полимеры имеют высокую термостойкость. Уменьшение массы на воздухе продукта взаимодействия эпоксидных олигоыеров и полиимида ПИР-1 начинается при 300-350°С, в то время как у ЭД-20, отвераденного м-фэнп-лёндиамином, уменьшение массы навоадухе начинается уже при 200°С.

На основе олигоэпоксидов ЭД-20, ЭХА, УП-682 и полшшида ПИР-1 были получены твердое, налипкио, прозрачные пленки. Механическая прочность отверзденшх пленок леаит в интервале 750-1550 кГ/см2. Наибольшую прочность шев? пленки на основе 30 масо.ч. эпоксидного одигомера ЭД-20 шш УП-682 и 100 ыасо.ч. полиимида ПИР-1 (до 1550 яГ/аР). Разрывное удлинение таких еде-нок составляет 2-8/5. Увеличение доли эпоксидной компоненты (более 30 масс.ч.) приводит к снижению прочности на разрыв и разрывного удлинения этих плечок после прогрева. .

) Полученные олешек вмеос высокую теплостойкость. Так пленки на основе 30 масо.ч. ЭД-20 а 100 ивдв.ч. ПИР-1 начинают решит- . чатьоя при 260°с. у аланов на основе полиимида ПИР-1 в епоксид-ных одигемеров УП-682 в ЗХД при тех же соотношениях ирходных компонентов температура размягчения лежит выше и составляет 350 в 320°С соответственно (рво. I).

Рис. I.

Термомоханические кривые в условиях одноосного нагружения (усилие растяжения -

45 кГ/см2, скорость

10 •

нагровштя - 7°С/мин) пленок на основе

100 ыасс.ч. полиимида ПИР-1 и 30 ыасс.ч.

О

100 200 300 400 Т,°С3 _ уп_бв2

эпоксидного олигомера: I - ЭД-20, 2 - ЭХД,

Приведенные выше данные по термический и фиаико-ыеханичес-зшм показателям показывают, что на основе олигоэпоксвдов и по-лиимидов могут быть получены новые полимерные системы с ценными комплексе»! свойств, превосходящие полимерные системы на основе олигоэпоксвдов и традиционных отвердиталей.

Существенно, что такие полимерные композиции на основе по-ливвдда и различных зпоксидов характеризуются в ряде случаев болов высокой прочностью по сравнению с исходным полииыядоы. В отдельных случаях прочность возрастает на 50 & более процентов, причем наиболее сильно она изменяется в случав композиции ПИР-1 с ЭД-20 и УП-682. Следовательно, данный метод можно рассматривать н как эффективный'метод модификации полкниидов.

С целью поиска катализаторов взаимодействия было исследовано влиялио на него ряда соединений. Найдено, что реакция ускоряется соляма четвертичных ашониевых оснований. Так, введение в реакционную смесь полиамида п олигоэпокейда тринетнлбензиламмо-цгйхлорада в количестве 5 масс.ч. на 100 масс.ч. эпокенда оказывают существенное влияние на скорость взаимодействия полиимида с опоксидом. В этом случае практически полное отверждение наступает

при прогреве при 170°С в течение 3 часов для композиции на octrois ПИР-1 и ЭХД я при 180°С в течение 3 часов для композиций на основе ПИР-1 и УП-682 и ПИР-I и ЭД-20. В то время, как композиции на основе только ПИР-1 и УП-682 и ПИР-1 и ЭХД отверждаются при прогреве при в течение 6 часов, а композиция на основе

ПИР-1 и ЭД-20 - при 220°С 8а то же время прогрева.

Таким образом, приведенные данные по изучение возможности взаимодействия олигоепоксидов с полиимидом позволяет заключить, что при их нагревании имеет место химическое взаимодействие.

' Основываясь на полученных данных, можно полагать, что эпоксидные олигомеры, в основном, реагируют с активными функциональными группами полиимидного компонента, однако, взаимодействие оксира-нового цикла с имидным не исключается.

Поскольку реакция полимера ПИР-1 с олжгоэпокевдами протекает при сравнительно высс.сих температурах, сужается круг возможных областей использования таких полимеров. Поэтому в раде случаев целесообразно для снижения температуры отверждения применять полиимида в сочетании с такими традиционными отвердителями эпоксидных олнгомеров, как амины в олжгоамжда.

Наиболее существенным отличием треххомпонентной системы, содержащей эпоксидный олжгомер, шшиыид и тривтаяоламхнтитанат, от двухкомпонентной, состоящей только яз олягоепокеждов я полиимида является ускорение процесса отверждения. Так введете в такую композицию Ю масс.ч. от епоксядного олжгомера трмтанол»-минтттаната снижает температуру прогрева я« 20-ЭСР я продолжительность яа 3 часа.

На оояове композиций: ввохсяджй олжгомер я тражтвяоламян-тятанат яхя трнметнлбенюыаммонжйхлорад бита получены пленочные материалы, свойства которых невначятельво отличаются от свойств

полишвдноэпоксидшх пленок, полученных б отсутствии тродицион-ных отпврдитолвй. Прочность при раэрыяв таких плонок лоашт в зависимости от структуры эпоксидной компоненты в пределах 1050-1400 :сГ/см2, разрывное удлиненно - 4-12$.

В качество отвордителя композиции зпоксида и поли'-чида бил использован такае ниэкомолекулярный полиамид на основе димеризо-ванного метилового эфира жирных кислот соевого масла л полиэти-ленполиамина. В зависимости от типа эпоксидного олигомора такие пленки имеют разрывную прочность от 850 до 1150 кГ/см^.

Необходимо отметить, что при введении отвордителя в композиций, содержащую эпоксидный олигомер и полиимнд, при тормообра-ботке происходят две конкурирующие реакции, приводящие к отпадении: с однбй стороны - за счет отверждения по эпоксидным цг.тлям под действием отвердителя, с другой стороны - взаимодействие эпоксидных циклов с полиамидом.

Ввиду того, что взаимодействие олигоэпоксидов о полиимида-1ли протекает в точение достаточно продолжительного промежутка времонм при повышенных температурах представлялось интересным изучить возможность формирования полимерных композиций па основе полиешдов а опоксидов но в.,столь аестких температурных условиях. Анализ химического строения используемого кардового полиимида показывает, что активными фрагментами в нем могут быть также карбонильные кетогрушш бензофеноновых фрагментов, активно участву-щпо в различных фотохимических реакциях с отщеплением протонов п с шивши еа подгмеров. Под действием ультрафиолетового излучения такло полшазды сшиваются. С другой стороны, как было показало нами при изучении реакции нитрозамещенных ароматических шидов о различными эпоксидами, СН- и СН2 - группы в оксирановом цикле последних также могут служить донорами протонов'. Поэтому

можно было полагать, что при облучении УФ-светом композиций нардового полиимида ПИР-I, содержащего карбонильную кетогруппу в остатке бензофенонтетракарбоновой кислоты, и различных эпоксидных олигомеров они могут вступать во взаимодействие о образованием сшитых полимеров, т.е. реализоваться новый способ отверждения эпоксидных олигомеров.

. Исследование проводили на пленочных образцах различной тол-цшш. Облучение проводили ксеноновой лампой марки ДКСШ-120. Было установлено, что под действием УФ-изучения при комнатной температуре действительно, имеет место реакция эпоксидного олигомера , о полиимидом, на что указывает нерастворимость пленки при комнатной температуре в сиш.-тетрахлоретаив я хлороформе я неполное вымывание эпоксида из облученной пленки np¿? экстракции ацетоном. Следует отметить, что эффективность »той реакщм эависит от продолжительности »ксгюаициж: при »кспоэиции 3 часа практически весь эпоксид вымывается (для пленок толщиной 25-50 мкм), хотя в ИК-спектрах, снятых для более тонких пленок за ту ко эк-опозицию набли&аются определенные изменения, пря »кспоэиции 8 часов уже не весь эпоксид вымывается ацетоном. Такое различие между спектральными данными я данными, полученными при экстракции ацетоном, связано, по-видимому, с различной толщиной испытываемых образцов, так как естественно, что эффективность облучения непосредственно связана с последней. На эффективность облучения можно повлиять, экспонируя пленку я* с одной, а с двух отороы. Отверждение эпоксидных олигомеров голиимидоми в таких условиях приводит, как правило, к заметному (на 20-40Í) увеличению раз ровной прочности и, особенно, модуля упругости при растяжении (с 2,58'Ю4 до 5,56*104 кГ/см2 для пленки на основе 100 масс.ч.'ПИР-I и 30 масс.ч. УП-С82) при практическом неизмен-

ном разрывном удлинении. Справедливость сделанных предположений об отверждении эпоксидных олигомеров псйгамидом ПИР-I под влиянием УФ-излучения находит свое подтверждение я в изменении (физических свойств композиций после облучения. Так, например, температура размягчения пленок на основе полиимида ПИР-I ж различных эпок-сидов в зависимости от структуры эпоксидной компоненты составляет 140-170°С. После облучения их УФ-светом в течение 8 часов температура размягчения возрастает на 20-70°С.

С учетом наблюдаемых изменений в свойствах впоксадно-поли-кмидных композиций, можно предположить, что между эпоксидным олигомером м полиимидом под влиянием УФ-изучения протекает следующая реакция, приводящая к сшиванию полимерных цепей:

CJJ сн а 0 çti-сн

Справедливость такой схемы, предполагающей участие карбонильной группы полиимида ПИР-I, может быть подтверждена тем, что аналогичные композиции епоксидов и хардового полиимида на основе шга-

, ' » I с. .

линфлуорена в 3,3,4,4 -тетракарбоксидифенилоксида, содержащего вместо яетогрупш (полмимид ПИР-I) простую эфирную связь, облученные УФ-светом, растворяются в органических растворителях тзк se, как а не облученные пленка, а эпоксидный олигомер из них ецетопоа вшивается полностью. >

Таким образом, нами была показана возможность модификации эпоксидов полиамидами отверждением их чисто термически или под воздействием уф-облучения. Причем, о одной стороны, последний способ представляет интерес, как способ отверждения эпоксидов,

а, о датой, возможно и как способ получения фоточувствитель-

них материалов.

Ü. Практическое использование композиций на основе олигоэпоксилоп и кпрлооого пол-лмида

Как било показдно шше, в результате модификации эпоксидов лоли«и.^1дш>ш получены новые полимеру с хорошими термическими и прочностными свойствами. Это определило целесообразность их апробирования в различна материалах и изделиях, в том числе в 'качество покрытий, пленок, связумцих для армированных пластиков.

IIa осноно композиций ЭДг20 и ПИР-1, ЭХД и ПИР-1, УП-662 и ПИР-1 были получены покрытия по стали, имеющие эластичность до 3,4 им. Прочность покрытий при ударе практически не зависит от марки эпоксидной компоненты и составляет 45-50 и 2,5-8 И.и для прямого и обратного ударои соответственно. Такие покрытия обладают хорошими электроизоляционными характеристиками в широкой

иаышщкл

интервале томпо[«тур. Так, удельноо объемов сопротивление от 4,9-Ю12 при температуре 20°С до 1,7*I09 Ом.м при 200°С. Тангонс угла диэлектрических потерь при частоте 5 в 300 к1\* составляет 0,002-0,014 при температуре 20°С и 0,025-0,090 при 200°С соответственно. Кроме того исследованные покрытия обладают хорошей стойкостью к воздействию вода н имеют хорошие адгезионные свойства.

Разработанные композиции были испольвованы для получения пленочных материалов. Теплостойкость таких пленок лежит в пределах от 260 (пленки на основе ПИР-1 и ЭД-20) до ЗЬ0°С (пленки на основе ПИР-1 и УП-682); механические свойства пленок также достаточно высоки к колеблются в интервале 700-1550 хГ/см2.

Поскольку материалы на основе эпоксидных олитоыеров и по-лиимидов обладают высокой теплостойкостью и хорошими механичес-

хими свойствам*, они были также исоолмовмш в качества свяаую-цего для армированных углепластихов. Такие плдсткхж жмеот прочность при сжатии 290-420 МПа при 20°С, которая сохраняется практически неизменной до 250°С.

ВЫВОДЫ

1. Изучена химическая моди<1ихация апоксидных олигомеров на основе глицвдиловых производных: дивтяленглкхоля, диана, -даамиио-З.З^дихлордиФенилметана и м-аминобенвойной кислоты хардовым полиимидом на основе анилинфкуорена и да ангидрида 3,3',4.^--тетрахарбоксибензофенона и разработаны новые полимерные системы на их основе.

2. Исследовано поведение в присутствии апохеидов соединений, моделирупцих отрухтуру основной цепи полиимидов. Установлено, что N - фенилфталимид под влиянием впохеидов при высоких температурах переходит из одной кристаллической модификации в другую. Показано, что в мягких условиях Н- фенилфталоизоимвд в присутствии апохеидов аффективно изомеризуется в нормальный имид.

3. При исследовании возможности протекания реакции имндно-го и оксиронового циклов на модельных системах: N -фенил-4-иитрофталкмид - фонилглицидиловый афпр, диглиццдиловый афир даатиленглихоля и 2,2-<5ио-(4-оксифенил)пропан (диана); V-(4-нитрофенил)-фталимид - фенхлглицидиловыД афир и даглицидаловый афяр диатиленгликоля; Ы -сА«трофеиил)-4-нитрофталкмил -фенилглицидяловий »«{ер обнаружена реакция восстановления ароматических н*гросоединвний до аминов под влиянием апохеидов различного химического строения.

4. Установлено, что реакция восстановления ароматических

нитросоединений в присутствии эпоксидов имеет ободай характер, что подтверждено на примере реакции п-нитротолуола с фенилгли-цидкловым эфиром.

5. Проведено исследование термического поведения композиций на основе хардового полиимида анилинфлуорена и диангидрида 3,Э>,414-тетракарбоксибенэофенона и различных эпоксидных олигоме-ров при широком варьировании их составов. Установлен аффект отверждения эпоксидов полиимидом при температурах выше 190°С.

6. Изучены физико-механические и электрические свойства материалов на основе указанного полиимида и эпоксидных олхгомеров. Показано, что модификация эпоксидов полиамидами способствует получение полимерных материалов о хорошими термическими и прочностными характеристиками. Существенное повышение прочностных свойств полиимидных пленок прогретых о эпоксидными олигомереми, позволяет рассматривать такой метод аффективным в о повидай модификации полиимядов.

7. Обнаружено, что эффективными катализаторами реакция эпоксидных соединений о хардовыми полинмидвми является четвертичные аююняевые основания, использование которых позволяет м-метно снизить температуру я продолжительность реакция.

8. Впервые похазано, что эпоксидные олхгомеры реагируют о кардовым полиимидом на основе анялиафлуореаа ж дяангждрада з.з'^^'-гетрекарбохежбенаофенона под действием УФ-язлучения о образованием сетчатых полшервых сяотем за счет реакция жето-грушш о алкиленовши фрагментами эпоксидов.

9. Показано, что в реаультате модификация эпохсхдных олиго-меров хардовым полхшхдом обревутся смятые подтерто систем, превосходящие по теплостойкости, прочности я другим свойствам материалы, полученные о применением обычных отвердхтелей эпоксидных олягомеров.

- 23 -

10. Показало, что создание полимерных систем на основе олигоэиоксдов и кардогшх полиимидов является аффективным методом модификации оноксидных полимороп, открывающим возможности создания новых теплостойких материалов перспективных в качестве пленочных материалов, покрытии, связующих для армированных пластиков.

Список рпОот, опубликованных по tumo диссертации

1. Я.С.Выгодский, Л.И.Комарова, Ю.В.Антипов, С.В.Виноградова. О взаимодействии имидов с эпоксидами. М. 1989. 20о. - Деп. в ВИНИТИ 25.10.89 » 6500-В89.

2. Я.С.Выгодский, Л.И.Ксмарова, Ю.Антипов, В.В.Казанцева, А.В.Давыдов, С.В.Виноградова. Изучение взаимодействия эпоксидных олигомеров с полиимидами. М. 1990. 54о. - Деп. в ВИНИТИ 4.05.90. * 2342-В9С.

3. Я.С.Выгодский. Л.И.Комарова, Ю.В.Антипов, С.В.Внногродова.

А.А.Кульков. Полимеры на основ« эпоксидных олигомеров и иолиими-

/

дов. - Тезисы доклада на Международной конференции по композитам. г. Москва, 1990 г.