Диффузия в эпоксидных олигомерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

- 3 ИЮП 1995

На правах рукописи УДК 541.64:532.72

ШМАЛИЙ ОКСАНА НИКОЛАЕВНА

ДИФФУЗИЯ В ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРАХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1995

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Н. Кулезнев

доктор химических наук, профессор С.Г. Куличихин

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится " 1995 года в '/<? часов в

конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 при ИФХ РАН по адресу : 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: П7915, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан ¿¿^/^£1995 года.

Ученый секретарь

диссератационного совета кандидат химических наук

Н.П. Платонова

Общая характеристика работы

. Актуальность темы. Эпоксидные смолы, обладая комплексом уникальных свойств: адгезионной способностью ко многим материалам, диэлектрическими и защитными свойствами, высокой химической стойкостью, - занимают важное место среди полимерных материалов. Они используются для производства защитных и композиционных покрытий, лаков, клеев, а также как связующие и находят широкое применение в различных отраслях промышленности.

Основное внимание большинства исследователей, как показал анализ монографической и периодической литературы, направлено на изучение преимущественно производных эпоксидных олигомеров (ЭО) -пространственно сшитых систем, а также композитов с эпоксиполимер-ннми связующими. Предметом этих исследований были закономерности (формирования сетчатых структур, изучение их различных свойств и разработка способов их модификации с целью придания материалам негорючести, трещиностойкости, повышенной радиационной стабильности.

Наряду с вышеперечисленными направлениями исследований в последние годы возрос интерес к изучению структуры и свойств линейных эпоксидных олигомеров. Причины этого обусловлены, с одн^й стороны, распространением и экспериментальным доказательством концепции о зависимости свойств конечных продуктов синтеза - пространственно-сшитых систем - от фазового и физического состояния растворов и смесей эпоксидных олигомеров, а с другой стороны, возможностью регулирования надмолекулярной структуры олигомеров и их моле-кулярно -массовых характеристик.

К настоящему времени сложилось представление о структуре эпоксидных олигомеров как об ассоциативной. Однако, до сих пор остаются открытыми вопросы о природе этих образований, их морфологии, термической устойчивости, кинетической стабильности. Крайне ограничена информация о трансляционной подвижности молекул эпоксидных олигомеров, их совместимости, термодинамических параметрах взаимодействия, фазовых диаграммах, надмолекулярной структуре.

Цель настоящей работы состояла в проведении систематических исследований трансляционной подвижности молекул эпоксидиановых олигомеров и их смесей различных молекулярных масс в широком интервале температур и составов для выяснения влияния молекулярных характеристик ЭО на их трансляционную подвижность, рефрактометричес-

кие свойства и надмолекулярную структуру. Научная новизна:

- определены коэффициенты трансляционной подвижности молекул ЭО различных молекулярных масс в широком диапазоне температур от (Т-+10°) до (Tg+150°). Рассчитаны энергии активации самодиффузии, наедена критическая температура Т*= Tg+100°, при которой на температурной зависимости коэффициентов самодиффузии имеет место излом, а энергия активации меняется с 15-20 ккал/моль (Т<Т*) до 4-7

ккал/моль;

- определены парциальные коэффициенты самодиффузии и измерены коэффициенты взаимодиффузии в системах: диглицидиловый эфир бисфено-ла-А и ЭД-20 - эпоксидные олигомеры различных молекулярных масс -в широком интервале температур и составов. Рассчитаны энергии активации взаимодиффузии при Т<Т* и при Т>Т*. Определены мономерные коэффициенты трения и значения микровязкости, прослежено их изменение с составом и молекулярной массой эпоксидных олигомеров;

- найдены константы уравнения D а ЮГЬ, связывающего трансляционный коэффициент диффузии с молекулярной массой диффузанта. Установлено, что показатель степени является функцией температуры и изменяется от 2.0 при Т = 200° до 2.4 при Т = 120° и достигает значения 1'при Т>230°, что соответствует модели Рауза;

- определены' структурно-морфологические параметры доменной структуры (объемные доли, размеры, локальная плотность) ЭО. Показано, что данные параметры в значительной степени зависят от термической предыстории ЭО: скорости закалки, температуры и времени отжига;

- определены рефрактометрические характеристики расплавов эпоксидных олигомеров и их смесей, рассчитаны мольная рефракция, температурные коэффициенты показателя преломления, коэффициенты теплового расширения свободного объема.

Практическая значимость работы. Полученные в работе оптические, диффузионные, термодинамические параметры и константы для линейных эпоксидных олигомеров могут быть использованы при решении различных инженерно-технических, технологических и методических задач, связанных с созданием различного рода композиций на основе эпоксидных олигомеров, анализом закономерностей их отверждения и молекулярно-химической идентификацией, ¿втор выноси? на защиту:

- диффузионные свойства расплавов линейных эпоксидных олигомеров и

их смесей;

- оптические (рефрактометрические) и термические свойства ЭО;

- термодинамические параметры взаимодействия компонентов смесей эпоксидных олигомеров;

- влияние термической предысториии на надмолекулярную структуру ЭО;

- корреляционные зависимости мевду диффузионными и реологическими параметрами расплавов линейных эпоксидных олигомеров

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на микросимпозиумэ. Ассоциации "Адгезия" (ИФХ РАН,

1993), на конференции аспирантов (ИФХ РАН, 1994), на Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994), на 5-ой конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка,

1994), на Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995).

Обьеы и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание объектов и методов исследования, трех глав, посвященных изложению результатов исследования и их обсуждению, выводов, списка цитируемой литературы ( //<? наименований) и приложения. Работа изложена на /¿/страницах, включая ГО рисунков и Л? таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАбОТЫ

I. Объекты и метода исследования

В качестве объектов исследования использовали линейные ди-ановые эпоксидные олигомеры различных молекулярных масс: диглици-диловый эфир бисфенола-А (ДГЭБА или ЭО-11) отечественные промышленные эпоксидные смолы: ЭД-20 (ЭО-2), Э-40 (ЭО-3), Э-44 (ЭО-4) и импортные: YD-128 - Thoto Kasel Co.Ltd., Япония; DER-664 - DAU Chemical (Э0-5); Araldlte GT 6610 - Ciba, Швейцария (Э0-6); Eplkote 1009 -• Shell, США (ЭО-7). Молекулярные массы ЭО (М^) были

1 - условные обозначения для эпкосцдных олигомеров принятые в тексте.

определены методом гель-проникащей хроматографии и составили: 340, 420, 2664, 3154, 6655, 7151 для Э0-1, 30-2, ЭО-4, ЭО-5, ЭО-6, ЭО-7, соответственно.

Композиции ЭО-2 с 30-7 и 30-1 с_ 30-6 разных составов получади при температурах 150-200°. Гомогенизацию смесей проводили на капиллярном вискозиметре при тех-же температурах. Гомогенность распределения контролировали с помощью оптического микроинтерферомнт-ра, помещая время от времени каплю расплава в диффузионную ячейку.

Саыодиффузию индивидуальных 30 и их парциальную диффузию ь смесях исследовали методом ЯМР спин-эхо. Измерения проводили на ЯМР-спектрометрэ фирмы "Магнитный резонанс": частота резонанса на протонах 60 Мгц, максимальная величина импульсного градиента магнитного поля составляла 56 Тл/м, длительность градиента м.'н-нитного поля (в) и Бремя диффузии (1,^) варьировались ь пределах 5*1- 2*1и 3*10_<1 - 4*10-1 секунды. Была использована двух-импульсная последовательность стимулированного эха. Обработка спада амплитуды намагниченности от квадрата величины градиента магнитного поля (А - ё2) проводилась по традиционной методике.

Для всех образцов измерения проводили как в режиме подъема, так и понижения температуры для регистрации возможных термодеот рукционных изменений в области высоких температур (выше 200°).

Взаимодиффузию 30 исследовали методом оптической интерференции. Методика проведения экспериментов, обработки интерферограмм, построения концентрационных профилей и расчета коэффициентов ьзаи-модиффузии не отличалась от описанной в литературе.

Измерения проводили в интервале температур от 80 до 220". Особое внимание было уделено исследованию процесса взаимодиффузии вблизи и ниже температуры стеклования 30. Поскольку при в области стеклообразного состояния смеси концентрационный профиль характеризовался экстремальным изменением градиента показателя преломления, первоначально процесс проводили при Т>Т^, ¡1 затем охлаждали до температур, соответствовавших условию

Рефрактометрия эпоксидных олигомеров. Впервые проведены систематические измерения температурных зависимостей показателя преломления (п) 30 как для индивидуальных олигомеров, так и для на смесей. Измерения проводили на рефрактометрах ИР£-22, ИРФ-454БМ и в оптическом микроинтерферометре в диапазоне температур 20 - 150".

Структурно-морфологические исследования 30 проводили мотодчм

просвечивающей электронной микроскопии. Были приготовлены образцы о различной термической предысторией. С этой целью расплавы эпоксидных олигпадяров после их термостатирования при различных температурах 100, 150, 180, Z00 и 220° подвергали закалке в кидком азо-•i<:', отжигу при различных температурах и скоростях охлавдения, а такаю длительному отжигу вблизи темпфатуры стеклования (90°, 12 чоо.>в). Для выявления надмолекулярной структуры 30 лля приготовленных таким образом образцах использовали метод структурного травления в илпямн ВЧ кислородного разряда, с последующим анализом [фо'рп.чв./ычпч^ п.и.нрхности методом реплик и их просмотром в электронном микроскопе ЕМ 301 (Philips).

2. Оптические свойства эпоксидных олигомеров

Данное исследование было проведено о целью получения информации, необходимой как для обработки концентрационных профилей в зонах в.чпимодаффузии, так и определения температурных параметров свободного объема 30 в широком диапазоне температур и составов.

На рис.1 представлены типичные зависимости п - Т для индивидуальных 30 б интервале от 20 до 150° (аналогичные исследования ьыиалнопн для смесей). Эти зависимости однотипны, как для 30, так и нля их смесей, и состоят из двух линейных участков, характеризующихся различиями углами наклона. Точка пересечения .линий соответствует положению а-перехода 30 (табл.1).

Таблица 1

Температуры стеклования 30 и температурные коэффициенты

показателя преломления выше (с^)^ и ниже (ctjj) Tg

Эпоксидные олигомерн V <Vl х 10~4, К-1 (Vg х 10"*, К-1

30--2 -18 3.71 -

30-4 40 З.бб 0.91

30-5 50 3.22 0.93

30-fi 70 3.31 0.95

30-7 71 3.53 0.90

Температурные коэффициенты показателя преломления (с^) - различны для областей стеклообразного состояния (Т<Т - (о^гг) и вяз-

- -I.---U vtv v.'.Mt.-riv.'.:

котекучего 4T>Tg(«п^. см. табл.1).

"Показано, что термические и оптические параметры ЭО являются функцией их молекулярной массы (МЫ). Особенно четко это проявляется в области:-вязкотекучего состояния, где , например, п увеличивается с ростом МЫ по уравнению: п = 1.5885 - ЗЗ.б»1/11я, здесь 1.5885 соответствует показателю преломления при Мд—► М«,. Для стеклообразного состояния ЭО и их смесей эта зависимость менее выражена. В этом случае, можно лишь говорить о тенденции увеличения показателя преломления с ростом молекулярной массы.

Аналогичная зависимость п - наблюдается и для смесей полимеров,' если в качестве независимого параметра используется средне-весовая молекулярная масса: п = 1.5885- 16.9*1/11^.

Температура ¡стеклования также увеличивается с ростом молекулярной массы ЭО и удовлетворительно описывается прямой линией в координатах Tg- 1/М^. Tg при —» М^ имеет значение 360 К, что согласуется'с литературными данными.

'' СМеси ЭО' характеризуются единственной Tg, которая изменяется по мере увеличения в составе системы низкомолекулярного олигомера. Иначе ведет себя показатель преломления смесей ЭО. Если T>Tg высокомолекулярного компонента, а состав системы представлен в объем-ных'долях, то имеет место линейная зависимость изменения п с составом .' Если TcTg высокомолекулярного компонента или смеси некоторого состава'," то п изменяется с составом по сложной кривой, состоящей из двух участков, один из которых соответствует стеклообразному ¿остоянию, где n « const, а другой - вязкотекучему, где п - линейная функция состава.

Полученные данные были использованы для определения мольной ре'фракцйй': Эб '- (R). Расчет R проводили по' формуле Лорентц-Лоренца, используя экспериментальные значения п и плотности для нескольких температур^"Определено, что среднее значение мольной рефракции для ЭО разных ММ, составило 78.1 ± 0.5 см3/моль, теоретическое значение R, рассчитанное по групповым вкладам составило 82.8 см3/моль. Показано, что различие между R и RTQOp> связано с неучетом в RTe0p инкрементов концевых групп, содержание которых в исследованных нами ЭО колеблется в достаточно широких пределах от 20-22% для ЭО-2, 6-8% для ЭО-4, до 2-3% для смол ЭО-6 и ЭО-7 .

Значение В было использовано для расчета температурных зависимостей удельного объема (v ) ЭО. Зависимости v от ^ удовлетво-

рктельно описываются уравнением v = 0.8175 + 34.7 *1 /М^ - для индивидуальных ЭО, а для их смесей - т = 0.8175 + 20.6*1/М^, где 0.8175 см"/г - значение удельного объема 30 при N^->Wpo.

Рассчитаны значения температурных коэффициентов расширения v ЭО ниже ((a^g) и выше ((а^)^ Tg (табл. 2). Оценены величины коэффициента термического расширения свободного объема, которые были сопоставлены с теоретическими: (a^-ag) « 5*10~4 aiTgw 0.16, ;al ~ ag^*Tg и О-115- Отклонение теоретического значения (а^ -cig)*Tg от экспериментального для индивидуальных олигомеров соста-пило от З.Ь% до 6.9%, а для смесей - 25.2 и 11.3%.

Таблица 2

Температурные коэффициенты расширения удельного объема (о^ *!0"~'1 см^/г*К), свободного объема ((a,-a )*10~4 К-')

ЭО (vg (av)L <Vl" <Vg ag al (C^-dp.) (ai-V*Tg

Э0-2 - 4.70 - - 5.70 - -

ЭО-4 1.16 4.28 3.12 1.45 5.35 3.90 0.122

ЭО-5 1.20 4.16 2.96 1.50 5.21 3.71 0.121

30-6 1.16 3.66 2.50 1.45 4.57 3.12 0.107

Э0--7 1.16 3.71 2.55 1.45 4.63 3.18 0.109

Смеси ЭО

А* 0.89 4.17 3.28 1.11 5.21

В 1.17 4.23 3.06 1.46 5.30

О - 4.44 - - 5.53

О - 4.67 - - 5.73

состав смесей: А - 5:95, В - 20:80, С - 40:60, Б - 60:40 (первой

указана доля ЭО-2)

3. Самодиффузия расплавов эпоксидных олигомеров

Изменение амплитуда сигнала спинового эха в зависимости от параметров импульсного градиента показала, что для индивидуальных эпоксидных олигомеров наблюдается практически экспоненциальный .'пзд амплитуды намагниченности от градиента магнитного поля (рис. , кривая 1), что позволило определить значения коэффициентов са-

4.10

3.82

0.140 0.127

шди^узш (D*j по тангенсу угла наклона зависимости А - g2: А = А0«{>^тD* td), где у - гиромагнитное отношение резониру-

На рис_;3 . представлены зависимости коэффициентов самодиффузии от обратаой. температуры для всех исследованных 30. Для сравнения пунктирной,, линией, даны значения D* ДГЭБА, заимствованные из литературы. Видно, что значения коэффициентов диффузии ДГЭБА практически совпадают между собой.

Экстраполяцией линейного участка температурной зависимости D* в коорлдаатах уравнения Аррениуса были определены значения Dg* при Т = Tg. Значения D*g представлены в табл.3. Можно видеть, что они достаточно близки для всех ЭО независимо от их молекулярной массы и в среднем достигают 1+2 *1СГ11 см2/с.

Нами предпринята попытка сравнить коэффициенты диффузии при единой приведенной температуре (T-Tg). Эти результаты представлены на рис.4. В приведенной системе координат коэффициенты диффузии совпадают для эпоксидных олигомеров в достаточно широком интервале температур, однако при Т-Т_>100°, так ке как для температурной зависимости Аррениуса (рис.З), наблюдается отклонение от единой кривой для всех молекулярных масс.

На зависимости D* - 1/Т это отклонение проявляется в виде излома, который для Э-40 лежит в области 150° (Т*) для остальных олигомеров - Т*= 160° . Следует обратить внимание на то, что эта температура близка к температуре Тц перехода в эпоксидных олиго-мерах, идентифицированной по данным ИК-спектроскоши и релаксационной спектрометрии.

Это позволило выделить два линейных участка, характеризующихся различными температурными коэффициентами трансляционной подвижности и энергиями активации диффузии (Е^*) (см. табл.3). Первый соответствует области температур от 80 до 150-160°, то есть Т<Т11( а второй - выше 160 (ТУЕ^).

Нами показано, что этот эффект изменения температурной зависимости коэффициента диффузии не связан с химическими превращениями ЭО.

Из табл.3 следует, что Ец** трансляционной подвижности олиго-мерных молекул при слабо зависит от молекулярной массы ЭО и в среднем имеет значение 5.3 ккал/моль. Аналогичные значения E*D для этого состояния полимеров описаны в литературе.

Таблица 3

Энергия активации самодиффузии индивидуальных 30

Эпоксидные 18 \ Энергия активации самодиффузии, ккал/моль 1« о*8,

олигомеры Т ^ 160° Т > 160° [см2/с]

ЭО-1 2.53 11.6 6.8 -10.90

ЭО-2 2.62 11.2 4.6 -10.90

'/Б- 128 2.62 11.2 4.6 -10.90

ЭО-З 2.78 17.8 4.7 -10.80

30-4 3.43 20.4 5.2 -11 .20

Э0-5 3.50 24.1 5.9 -11 .10

30-С 3.82 17.0 5.7 -10.80

ЭО-7 3.85 17.5 4.6 -10.95

При Т<Т13_ Е^ в среднем в 3 - 3.5 раза выше Ер**, что, вероятно, ср.язано с изменениями в распределении свободного объема в расплаве ЭО.

Согласно теории трансляционной подвижности макромолекул в расплавах полимеров должны выполняться соотношения: Б* з ОдМ-*5 (1), где 00 - коэффициент диффузии, соответствующий коэффициенту диффузии мономерного звена или мономера. При М < (область оли-гомеров) Ь - 1 и при М > М^ Ъ = 2, где М^ - критическая молекулярная масса. При этом, следует отметить, что данные соотношения справедливы для случая, когда полимеры находятся в одном физическом состоянии.

Наш проведен анализ этих зависимостей для Т<Тц и Т>Ттц (рис.5к Установлено, что в исследованном диапазоне молекулярных масс действительно тлеет место линейная зависимость -(.коэффициент корреляции - 0.97) с углом наклона, зависящим от температуры. Для Т§<Т<Т11 Ь = 2.4, а при ПМ^ Ъ =2.0, что явно отличается от полученных ранее данных для целого ряда расплавов полимеров: ПП, ПС, ПЭ, ПЭГ, в то же время, в литературе имеют место экспериментальные результаты, в которых в олигомерной области 1 < Ь 2.

Нами предпринята попытка рассмотреть температурную зависи-

мость В* в рамках теории свободного объема. Показано, что, как и в случае активированной модели диффузии, с помощью этой теории также не удается описать полученные результаты во всем исследованном диапазоне температур. Для согласования результатов, Еыскаэано предположение о том, что в данном случае следует говорить либо о непрерывном изменении с температурой а, входящего в уравнение = 1 + а, (Т-Т_), где Г - доля свободного объема, либо необходимо

о о ,

выделять два участка на температурной зависимости В . Тогда, для низкотемпературной области ав « 2*10-4 К-', что близко к значениям о^ (см. табл.2), полученным по рефрактометрическим данным, а для высокотемпературной - а6-7«10-4 к-1.

Для смесей Э0 спад амплитуды намагниченности в широком диапазоне изменения градиента магнитного поля - нелинейный (рис.2, кривая 2). Он удовлетворительно описывается набором двух экспоненциальных составляющих с парциальными коэффициентами самодиффузии Б*1 и Й2*: А(^) = Р,» ехр (-Т2 £ е2 гй В^) + Р^ ехр (-у2 ^ б2 ^ В*2). где Р1 и Ро- населенности компонент с коэффициентами самодиффузии и В 2, которые определяли по методу Маклакова, описанному в литературе.

На рис.6 представлены типичные концентрационные зависимости парциальных коэффициентов диффузии ЭО-1 и ЭО-6. Для сравнения в области крайних составов нанесены значения, соответствующие коэффициентам самодиффузии этих компонентов. Можно видеть, что по мере увеличения в смеси низкомолекулярного компонента, т.е. по мере пластификации низкомолекулярным ЭО высокомолекулярного, трансляционная подвижность макромолекул обоих компонентов увеличивается. При этом В*., у изменяется по выпуклой кривой, испытывая наибольшие изменения в области составов, близких к высокомолекулярному 30, а В*2 (р - по Еогнутой кривой. Наибольшие изменения он претерпевает в области составов, близких к низкомолекулярному компоненту.

И е том и в другом случае концентрационная зависимость парциальных коэффициентов диффузии удовлетворительно описывается уравнениями классической теории свободного объема

4. Взаиыодиффузия в расплавах эпоксидных олигоыеров

По характеру распределения концентраций в зонах взаимодиффузии все исследованные системы полностью совместимы между собой.

Интересный факт наблюдали в условиях эксперимента, когда

один из компонентов диффузионной пары находился в стеклообразном состоянии, а другой - в вязкотекучем состоянии. В этом случае в области концентрированных растворов наблюдалось локальное уплотнение раствора в области составов, соответствующих стеклообразному состоянию. Изменение показателя преломления составляло 3+5*1 о-3, что. соответствовало увеличению плотности на 1-1.5%. Повышение температуры, отжиг и медленное охлаждение приводило к вырождению этого состояния. В работе высказно предположение, что этот эффект "антиплзстификации" связан с возникновением неравновесных состояний при стекловании высокомолекулярных ЭО и их локальным уплотнением при проникновении низкомолекулярного олигомера в зоны с большим избыточным свободным объемом.

Нами была предпринята попытка прямого экспериментального определения коэффициентов взаимодиффузии (Dy) в области концентраций, соответствующих стеклообразному состоянию ЭО. Установлено, -1 ? ? « что Dy « 10 см~/с, что близко к значениям Dg , полученным экстраполяцией их температурных зависимостей (см. выше). Хорошо согласуются с этими результатами и D12 при Т_, средние значения которых составили для систем с Э0-1 и ЭО-2, диффундирущих в высокомолекулярные ЭО, 5.6 *10~1J: и 1.6*Ю"10 см2/с, соответственно.

На рис. 6, 7 даны типичные концентрационные зависимости Dy от состава смесей олигомеров. Можно видеть, что они представляют собой плаЕные функции, монотонно изменяющиеся при переходе от одного компонента к другому. При этом наибольшее изменение Dy претерпевает в области составов û < (pj < 0.5, т.е. в области близкой к чистому высокомолекулярному компоненту. Показано (рис.6), что при Ф1—> 0 Dy » D*12, а при ф 1 —► 1 Dy « D*21. Это соотношение между экстраполированными значениями Dy и парциальными величинами коэффициентов самодиффузии сохраняется при всех температурах и молекулярных массах диффузантов.

Взаимодиффузия в расплавах эпоксидных олигомеров характеризуется наличием некоторых необычных фактов. Во-первых, изменение температуры сказывается на концентрационных зависимостях следующим образом (рис.?;: с повышением Т разница значений коэффициентов диффузии, экстраполированных к области чистых компонентов, уменьшается, а сама зависимость Dy - ф1 становится линейной. Во-вторых, в области высоких температур 170-210° наблюдается вырождение температурной зависимости коэффициентов взаимодиффузии во всей облас-

ти составов, (заштрихованные участки на рис. 7). В-третьих, практически для всех систем можно выделить две температурные области (рис.8): (I) - Т < 170° и (II) -170° <. Т < 220°, которые характеризуются разными значениями энергии активаци взаимодиффузии (Еу). Еу для первой области, как правило, выше, чем для второй (см. тпбл.4). Температуры излома, найденные из данных по взаимодиффузш близки к Т*, полученной по данным самодиффузии. Наконец, системы, где в качестве диффузанта был выбран мономер ДГЭБА, характеризуются большими значениями энергии активации взаимодиффуии.

Эти результаты в совокупности с данными по самодиффузии однозначно показывают, что при Т>Т* изменяется механизм трансляционного движения молекул ЭО.

Таблица 4

Энергии активации диффузии ЭО-1 и ЭО-2 (Е12) в эпоксидные олигомеры и энергии активации диффузии ЭО-4 - ЭО-7 в ЭО-1 и ЭО-2 (ЕР1).

Диффузант ЭД-20

Эпоксидные олигомеры Е. п, ккал/моль 1 Е?1, ккал/моль

т<т* Т>Т* Т<Т*

ЭО-4 14.6 7.0 9.1 5.0

ЭО-5 19.2 7.8 9.1 5.0

ЭО -6 17.4 6.4 8.2 4.7

ЭО-7 18.1 6.4 8.2 4.7

Дпффузаит ДГЭБА

ЭО-4 17.8 10.3 10.8 5.5

ЭО-5 19.4 10.4 8.9 5.9

эо-е 25.1 11 .3 8.8 4.2

ЭО-7 25.1 11.3 11.0 4.2

Полученные данные позволили нам проанализировать влияние молекулярной массы высокомолекулярного компонента на его диффузию в среду низкомолекулярного компонента и наоборот. Для крайних областей составов коэффициент взаимодиффузии изменяется с молекулярной

массой высокомолекулярного компонента (Ь^) по уравнениям: Б12 = Кр

ь' " -Ь ' " '

М2 и Б21 = К0 М , где Кь и К0 - постояшше, при этом Ь = I -

1.7, а Ь = 0.5 - 1.3 в зависимости от температуры, нижние значения соответствуют Т = 120°, а верхние Т = 200°.

Можно видеть, что Б12, численно равный в уравнении (1), лвляется функцией молекулярной массы среды. Это, вероятно, связано с изменением числа концевых групп 30. Поэтому при расчетах показателей степени в уравнении (1 ) мы учли этот эффект путем подстановки для каждой ММ вместо Б0 значения Скорректировашше таким образом значения Ь в (I) изменяются в зависимости от температуры от 1.3 до 1.8-2.0, что также несколько превышает предполагаемые теоретические значения.

Нами Епервые для ЭО предпринята попытка в рамках термодинамической теории диффузии рассмотреть взаимосвязь между Б*2 и применив-для этой цели уравнения: = И - (1 - 1/х^)

9-! " ¿ХФ,<Р21 и ВУ = °*2,<рП ~ ~ х2)<р2 _ где Х1 и х2 '

степени полимеризации!!, % - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса

компонетов диффузионной пары.

Показано (рис.6), что, используя численные значения и задавая различные параметры взаимодействия, могло оценивать величины коэффициентов самодиффузии компонентов, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментально найденными Б*^ .

5. Термодинамические параметры смешения эпоксидных олигомеров

Экспериментальные данные по взаимо- и самодиффузни были использованы нами для расчета параметра Флори-Хаггинса в смесях эпоксидных олигомеров. При этом были оценены значения у для средней области составов по уравнению: Бу/(1 - ) = В*^ (1 - 2^). Экстраполяцию к ф1 —» I проводили из областей концентраций ф1 = 0.4 - 0.5.

Зависимости % от состава, температуры приведет на рис.9. Можно видеть, что практически для всего диапазона температур, % < О. Наименьшее значение он имеет в области низких температур и постепенно возрастает, стремясь к % « О в области высоких температур. От концентрации % зависит очень слабо. Отрицательные значения % свидетельствуют о наличии специфических взаимодействий мезду функциональными группами молекул ДГЭБА и сегментов Эо. О повышением температуры, вероятно, эти связи разрушаются, и при Т. 170°

взаимодействие молекул носит случайный характер.

По зависимости % от обратной температуры мы оценили значения энтальпии смешения компонентов, которое составило порядка (-8.0) -(-22.8) ккал/моль в зависимости от исследованной системы.

Таким образом, закономерности смешения этих систем в области низких температур связаны со специфическими взаимодействиями, а в области высоких температур носят энтропийный характер.

Показано, что с ростом молекулярной массы ЭО от 1000 до 6000 абсолютные значения % уменьшаются от -3 до -0.5. Интересно отметить, что экстраполяция этой зависимости к молекулярной массе ДГЭБА (ММ "эквивалентная ДГЭБА") дает величину существенно отличную от нуля (для этого случая по определению энергия взаимообмена равна нулю). Тем не менее, отклонение % от 0 значительно. По нашему мнению, это означает, что "эквивалентная ДГЭБА" молекулярная масса фрагмента 30 отличается по своей химической структуре от строения молекулы диглицидилового эфира бисфенола-А.

Полученные результаты были использованы при расчетах интеграла кластеризации в расплавах эпоксидных олигомеров с различным мо-лекулярно-массовым распределением. Показано, что кластеризация, т.е. образование ассоциатов молекул, происходит при разнице в молекулярных массах 30 не менее чем в 2.5 - 3 раза. При ММР меньше этой величины склонность 30 к образованию термодинамически выгодных образований достаточно мала.

6. Диффузия и вязкость эпоксидных олигомеров

Полученная в работе информация о коэффициентах самодиффузии расплавов 30, трансляционных коэффициентах диффузии ЭО-1 и ЭО-2 в сочетании с реологическими данными, представленными в литературе, позволили нам провести сопоставление совокупности этих кинетических данных. В качестве основы, устанавливающей взаимосвязь между диффузионными и реологическими характеристиками было выбрано уравнение Эйнштейна-Стокса, представленное в виде: D*TyTfl! = 1/2nAR = 1/иХ (Na/V)1/3.. где R - радиус молекулы, V - мольный объем мономерного звена, X - постоянная, величина которой изменяется от 2 до

о

На рис. 10 представлены зависимости фундаментальных характеристик переноса - (D*rj), микровязкости - tj* = kT/D12 - от моле- • кулярной массы и температуры.

Установлено, что для расплавов 30 (D*-rj) в отличие от теоретических зависимостей не уменьшается с ростом ММ, а возрастает. Этот .эффект сохраняется в достаточно широком интервале температур. Угол наклона (0) зависимости lg(D*rj) - lgM постепенно уменьшается (рис.10 а).

Нами показано, что есть некоторая температура Т « 250° при которой р стремится к теоретическому значению 0.3.

' Для определения микровязкости использовали косвенные методы, рассчитывая ее по уравнению: т)* = ИУ2х»(N^/V)1 /3*1 /D12 (2). Микровязкость иногда трактуют как мономерный коэффициент трения (£)•

Рассчитанные по уравнению (2) значения микровязкости для систем с 30-1 представлены на рис.10 б. Очевидно, что с ростом температуры т)* уменьшается, а с ростом ММ она стремится к своему предельному значению при М^ « 104, которое, по-видимому, соответствует значению критической молекулярной массы.

Результаты сопоставления микро- и макровязкости для температур 110 и 130° приведены на рис.10 б. Интересно отметить, что если с ростом молекулярной массы макровязкость быстро увеличивает свои значения, то микровязкость стремится к своему предельному значению. При Mw < 1000 значения tj и т\* становятся близкими. Такое поведение и 1]* связано с тем, что с ростом ММ " падает вклад концевых групп в значения т}*, а на изменение i] влияет движение не только сегментов молекул, но и молекулярной цепи в целом. Можно оценить значение фрагмента макромолекулы - кинетического сегмента (М^сег), ответственного за движение низкомолекулярной компоненты в среде полимерных молекул. Оно соответствует Mw = 340, когда т\*/т\ = 1 (см. рис.10 б).

Особого интереса заслуживает сопоставление энергий активации вязкого течения (Е^), самодиффузии и микровязкости в связи с наличием разных, а иногда и противоречивых данных по Е^. В литературе отмечается, что Е^ зависит от температуры: ее значения уменьшаются от 55 до 26 ккал/моль для интервалов 100 - 130° и 160 - 190°, соответственно, для эпоксидного олигомера Eplkote 1009 (Мп= 3020). По данным Алемана энергия вязкого течения эпоксидных олигомеров марки Araldlte 6099 5150) является постоянной в исследованной области (170 - 200°) и равна 15.7 ккал/моль. Помимо этого в литературе описана экстремальная зависимость Е^ - Т: в районе 120° наблюдается резкое увеличение Е^ эпоксидного олигомера DER-663U

(M,w--1800-2000) с 18 до 36 ккал/моль, которая затем с повышением температуры до 170° падает до 10-6 ккал/моль. Сопоставление Е^ 30-2 с Eß* в области исследованных нами температур (80 - 160°) дает следующие результаты: Е^ » 12.0 ккал/моль (Т>110°), а Ер* = 11.2 ккал/моль, т.е. значения достаточно близки.

;1ля объяснения полученной совокупности экспериментальных данных предложено рассматривать расплавы эпоксидных олигомеров кате псеиди-двухфазную систему, в которой в интервале температур от {00 до 200 протекают процессы постепенного "плавления" надмолекулярных образований. Нами получены прямые морфологические доказательства наличия этих образований в расплавах 30 и их эволюции с изменением температуры. Показано, что при мгновенной закалке расплавов 30, находящихся первоначально при различных температурах 120, 180, 200°, доля этих образований изменяется в достаточно широких пределах от 10 до 30 объемных процентов. При этом с повышением температуры увеличивается расстояние между этими образованиями, уменьшается размер и разность плотностей между доменами и окружающих их пространством. Отжиг систем, начиная с температур 170° приводит к 'формированию специфических структур, напоминающих удлиненные нгло-подобные образования, сегрегирующие в сетки. Если предположить, что время жизни этих образований превышает время наблюдения процессов вязкого течения и время диффузии, то становится понятным различия в физической природе констант самодиффузии и вязкости. Оамодиффузия и микровязкость характеризуют тепловое движение молекул 30 в кидкоподбной фазе, в которой домены препятствуют трансляционному движению, вязкость же характеризует систему в целом. Поэтому (D*T)) не несет физического смысла, заложенного в теории Эйн-штейна-Стокса. Используя уравнение Эйнштейна для вязкости дисперсии т] = т) (1 + а<р) была рассчитана объемная доля доменов и ее изменение с температурой, которая находится в удовлетворительном согласии с данными микроскопии. Отсюда следует, что аномалии вязкости, диффузии и других свойств эпоксидных олигомеров в указанном интервале температур следует связывать с разрушением и/или образованием доменов. Этот интервал температур согласуется с гипотетически рассчитанными по методу групповых вкладов температурами плавления Tm« 196-243° и кристаллизации « 134-174° 30.

1.5'

120 Т, иС

б д^.чхо'^А^

РисЛ. Зависимость показателя преломления от температуры для ' индивидуальных Э0: 1-30-2, 2-Э0-4, З-ЭО-5, 4-Э0-6, 5-00-7.

Рис.2,- Диффузионные затухания для ЭО-1 и смеси Э0-1 и 00-6 при Т-140 .

-кЙЛ^/А

Рис.3. Температурные зависимости коэффициентов само диффузии индивидуальных ЭО:

1-00-1, 2-Э0-2, З-ЭО-З, 4-30-4, 5-Э0-5, 6-00-«, 7-Э0-7.

2.6 1/ТхЮ3,К 1

-б?])* [сМ2/с]

о-эо-2 ф-эо-З в-30-4 О-30-5 Э-ЭО-6 ®-Э0-7

160 т-т.

[см2/с!

Рис.4. Зависимость коэффициентов самодиффузии от температуры для индивидуальных ЭО.

Рис.5. Зависимость коэффициентов самодиффузии от молекулярной массы при температурах: 1-120, 2-140, 3-160,- 4-200°.

-с^и/с!

ЧдРуДсм2/^

^30-1

Рис.6. Концентрационные зависимости парциальных коэффициентов самодиффузии: 1-1)%, 2-1>2 и., З-Д/ . Рассчитаны для (4) и 0 (5). 'I ''

Рис.7. Темперагурно-концентрационные зависимости коэффициентов-взаимодиффузии для системы ЭО-1 - Э0-7г 1-100, 2т120, 3-Г40, 4-150, 5-160-170, 6-180-190, 7-200, 8-210, 9-220°.

[а//с]

2/6 1/Т^1'03 ,к~т

0.2

Ъ-1

Рис.Ь. Изменение с температурой в системах с ЭО-4 (I), ЭО-5

(2), оО-б (Л), Э0-ТЧ4). 0

Ряс/.). Зависимость дот температуры (а) и состава (б) при 1=140 для системы Э0-1 - ЭО-6.

Щф. ("а.о]

8 -

10 -

12

Рис.10. Изменение параметров переноса £а), вязкости и шкровяз-кости (б) с молекулярной массой. Т=П0 (1,4,6), 130 (2,5,7) и 200° (3).

выводы

1. Впервые измерены трансляционные коэффициенты само- и взаимодиффузии расплавов линейных 30 различных молекулярных масс в широком диапазоне температур от (Т_+1(?) до (Т^+15СГ>. Рассчитаны энергии активации само- и взаимодиффузии. Установлено, что при некоторой критической температуре Т*= Т£+100° на температурной зависимости коэффициентов диффузии имеет место излом, а энергия активации меняется с 15-20 ккал/моль (Т<Т*) до 4-7 ккал/моль.

2. Для коэффициентов само- и взаимодиффузии найдены константы уравнения Б е КМ-Ь, связывающего трансляционный коэффициент диффузии с молекулярной массой диффузанта и установлено, что показатель степени является функцией температуры и изменяется для Б* от 2.0 при Т = 200° до 2.4 при Т = 120°, а для от 1.0 - 1.3 для Т<Т*. а для Т>Т* - 1.7 и достигает значения 1 при Т>230°.

3. Впервые определены парциальные коэффициенты самодиффузии расплавов смесей разных ММ. Прослежена их концентрационная и температурная зависимости, которые сопоставлены с аналогичными для взаимодиффузии.

4. Определены оптические (рефрактометрические) характеристики линейных 30. Рассчитаны мольная рефракция, температурные зависимости плотности, свободного объема, определены их коэффициенты термического расширения.

5. Впервые исследована надмолекулярная структура расплавов эпоксидных олигомеров и показано, что наблюдаемый излом в зависимостях коэффициентов само- и взаимодиффузии, связан с изменением в параметрах доменов, что позволяет предположить возникновение в расплавах эпоксидных олигомеров "мерцающих кластеров" свободного объема, время существования которых превышает время элементарного акта диффузии.

6. Впервые определены термодинамические параметры смешения эпоксидных олигомеров друг с другом, мономерные коэффициенты трения и значения микровязкости, прослежено их изменение с составом, температурой и молекулярной массой.

Основные результаты диссертации изложены в следущих работах:

1. Шмалий О.Н., Чалых А.Е. /Оптическая интерферометрия в исследовании диффузии в расплавах эпоксидных олигомеров.// Всерос. совещ. "Физико-химические методы исследования структуры и динамики