Особенности кинетики реакции ацилирования динамиков моноэфирами бис-фталевых кислот в условиях получения эластичных пенолиимидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯ

На правах рукописи

ЧУПАНС Пелагея Ивановна

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ АПИЛИРОВАНИЯ ДИАМИНОВ МОНОЭФИРАМИ БИС-ФГАЛЕШХ КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕН01ЮЛИИШД0В

Специальность 02.00.0в - химия вы<_"—омолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учоной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург

1'Л'в

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений РЛН

Научные руководители: доктор химических наук, старший научный сотрудник КУДРЯВЦЕВ В.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник АРТЕМЬЕВА В.К.

Официальное оппонента: доктор химических наук, профессор

ВЛАСОВ Г.П.

Заслуженный деятель науки и техники ЮЕСР доктор химических наук, профессор А.Ф.НИКОЛАЕВ

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический ■институт им.Л.Я.Карпова

защита состоится 1996 г. в часов на

заседании специализированного совета Д по:;.72.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан ■ С--{- 1996 г.

Учений секретарь спещгализированнэго^ч^--— совета кандидат физ.-мат. наук Уу/ь) Дуцтроченко Д./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность ра0оты. Данная работа является составной частью исследований в области термостойких полимеров, проводимых в ИБС РАН. Интерес к синтезу новых полиимидов, модификации их химической структуры, установлению корреляций - химическое строе г те -структура - свойства не только не ослабевает, но и усиливается в последние года во Есех развитых странах. Это обусловлено важностью полиимидов для решения прикладных задач в прогрессивных отраслях техники, там, где требуются полимерные материалы, способные к эксплуатации в экстремальных условиях.

После реакции ацилирования диатшов диангидридами тетракар-Ооновых кислот реакция ацилирования кислыми эфирами является второй по значимости при получении полиимидов. Используя кислые эфя-ры тетракарбоновых кислот и диамины, получают технически ценные продукты: связующие для углепластиков, иеноматериалы, материалы для электроники и пр. Однако в литературе до сих пор отсутствовали четкие представления о механизмах полиацилирования кислыми эфирами, что осложняло рациональный выбор технологических условий получения полиимидных материалов. В работе исследование механизма реакции ацилирования диаминов кислыми эфирами тетракарбоновых кислот связано с прикладными проблемами создания крио- и термостойких негорючих пенополиимидов для нужд авиации и судостроения.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИБС РАН по теме "Термостойкость II, современные проблемы синтеза и генезиса структуры циклогетероцепных полимеров".

Цель работы.Целью работы является исследование кинетики и механизма реакции полиацилирования ароматических дизминов кислыми эфирами тетракарбоновых кислот в условиях получения эластичных пенополиимидов (ЭПГГЛ). В частгао задачи работы входило:- исследование условий получения устойчивых комплексов с водородными связями (Н-комплексов), образующихся при смешении кислых эфиров тетракарбоновых кислот с диаминами в спиртовых расторах,

- Исследование структуры Н-комплексов в твердом состоянии и в водно-спиртовом растворах;

- изучение кинетики термоциклизации Н-комплексов с образованном полиимидов,

- изучение кинетики вспенивания композиции Н-комплекс - поверхностно-активное вещество 1ПЛВ) и сопоставление кинетики вспенивания композиции с кинетикой имидизации композиции,

- подбор условий вспенивания и имидизации композиции на основе ароматических диаминов и кислых эфиров тетракарбоновы: кислот.

Научная новизна работы. Впервые изучено строение Н-комплексов образованных кислыми эфкрами ароматических тетракарбоноЕЫХ кисло' и диаминами, причем показано, что температура плавления Н комплексов линейно связана с рКа диаминов.

- Методом светорассеяния изучена надмолекулярная структура раст воров Н-комплексов в водном спирте и показано, что в облает больших концентраций свойства растворов Н-комплексов подобн свойствам растворов гибкоцепных полимеров;

- Показано, что при термообработке Н-комплексов происходит и превращение непосредственно в полиимид практически без побочны реакций. В случае распада Н-комплексов или в тех случаях, когд они вообще не образуются, имеет место термолиз кислых эфиров образованием циклических ангидридов, в результате чего образова нио полиимида протекаот путем ацилирования аминов ангидридами.

- На основании изучения кинетики термоциклизации Н-комплексов учетом квантовохимических расчетов предложен новый механизм прев ращения их в полиимид, отличный от механизма термоцпклпзаци полиамидокислот.

- В результате исследования кинетики вспенивания композиции I комплекс - ПАВ, показано, что ЭШГЛ образуются лиаь в тех случая* в которых температуры плавления исходных Н-комплексов близки температуре начала имидизации;

- С учетом различий в температурных областях имидизации полна® докислот и Н-комплексов получены ЭГПГЛ на основе исключителы ароматических диаминов.

Практическое значение работы. Предложены способы синтеза ЭШГЛ } основе ароматических диаминов. Полученные ЭПГО1 обладают повыше! ной термостойкостью, огнестойкостью и теплостойкостью в широк< интервале температур (-200 до 250°С).

Личный вклад автора. Непосредственное участие во всех этапах ра Осты. Проведение кинетических исследований, отработка метой синтеза, обсуждение и интерпретация полученных результатов

Апробация работа: результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИБС РАН; на научно-технической конфоренцки "Химические волокна и материалы на их основе"- Ленинград, 1990 г.; на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полиморах"- Ленинград, 1990 г.; на семинаре "Теплостойкие материалы и особенности производства на их основе"- Москва, 1991 г. Публикации: по материалам диссертации имеется 13 публикаций и два авторских свидетельства.

Структура и объем работа: диссертационная работа состоит из введетая, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы ( 143 наименования). Работа изложена на 147 страницах содержит 33 рисунка, 9 таблиц.

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрены закономерности ацилирования аминов производными кар-Ооновых кислот: галогенангидридами, ангидридами и сложными эфира-ми. Ео втором разделе рассмотрено образование комплексов с водородной связью мезду карбоновыми кислотами и аминами. В третьем разделе представлен обзор способов получения пенополиимидов на основе реакции взаимодействия диэфиров тетракарбоновых кислот и различных диаминов. Отмечено, что ЭПШ обычно получают при использовании композиции, включающей наряду с ароматическими и/или алифатические и гетероциклические диамины.

На основе обзора литературы сформулированы задачи работы. В экспериментальной части приведены способы очистки ■ исходных веществ, условия этерификации диангидридов тетракарбоновых кислот спиртами, и условия выделения Н-комплексов, образованных кислыми эфирами и диаминами, описаны методы исследования структуры Н-комплексов и процесса их термической имидизации, приведет методики исследова]шя ютетики термической имидизацш Н-комплексов и методики исследования кинетики вспешвания композиции Н-комплекс-ПАВ, а также приведены условия получения образцов ЭПГО1 и методики их испытания.

В качестве объектов исследования были взяты диамины: ароматические, гетероциклические, алифатические, - и кислые эф:гры тетракарбоновых кислот, полученные этерификацией ароматических диангидридов низшими алифатическими спиртами:

Обсуждение полученных результатов представлено в третье! главе, состоящей из шести разделов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Получение исходных кислых эфиров реакцией этерификации ароматических диангидридов алифатическими спиртами

Исследован процесс получения диэфиров ароматических тетра-карбоновых кислот при растворении ароматических диангидридов i кипящих алифатических спиртах. Рассматриваемая реакция этерифика-ции диангидридов представляет собой гетерофазный процесс, в котором гомогенизация системы происходит по мере прохождения реакции, Особенностью процесса является постепенное растворение твердой диангидрида по мере прохождения этерификации. Добавление вода i системе (объемное соотношение спирт:вода = 10:1) катализируе' реакцию этерификации, но способствует прохождению побочной реакции гидролиза кислого эфира до моноэфира. Однако, образован-.« небольшого количества гидролитических продуктов (моноэфиров i тетракарбоновых кислот) не препятствует в дальнейшем получент полиимида.

2.Строение Н-комплексов, образующихся из кислых эфиров и диаминов

При добавлении диаминов к реакционному раствору, полученном; после этерификации соответствующих диангидридов тетракарбоновы: кислот, происходит спонтанное образование Н-комплексов. Об образовании Н-комплексов свидетельствует преждэ всего то, что температуры плавления (Тпд) выделенных из раствора продуктов не зависят от Тдд исходных мономеров. Данные рис.1 показывают, что зависимость Т^ Н-комплексов от рК авходящих в их состав диаминов, имеет линейный характер. Эта зависимость указывает на с иль ное химическое взаимодействие между функциональными группами кис лого эфира и диамина.

Структура Н-комплексов была установлена с помощью спектраль них методов. Сравнение ИК-спектров мономеров (диаминов и кислы: диэфиров) с ИК-спектрами, выделенных из спиртового раствора про дуктов (Н-комплексов), показывают, что в спектрах Н-комплексо отсутствует поглощение валентных колебаний mi,-групп (3300-350 см'1), полосы поглощения 1708 и 1725 см"1 (валентные колебани

-о групп кислого даэфира) модифицируются в одну интенсивную по-юсу 1720 см-1 и появляется поглощение в области I560-I6I0 см-1 .антисимметричное колебание группы coa"), более интенсивное в :лучае алифатических диаминов (рКа > 9) и менее интенсивное в :лучае ароматических диаминов (рКа < 6).

s Vе

isc Но

до-

6оН

т-1-I-1-1-1 1 I-1-1-г»~ и

И) ",-©-so,-<g>-NH, (ДАДФС), (2>hn[^

Рис I.График зави симости Тпл. Н-комплексов на основе *БЗФМе от рКа входящих в их состав диаминов:

1цна(ДАП),

(3)

NHa-<^-S-^>-KH, (ДАДФСд),

(4) Wj-(0>-0-^1-0-<O)-NH„

(5) »v<t» - «:»-"">•

S.-У.

\ZJ S.r J

(8) wv-í'O-NH, (п-ФДА),

(7)nh,-<^)-0-(^}-NH, (ДАДФЭ),

(б) юа-<10)-£н>-<<Д>-кн» (ДАД<Ш)

(7)

(9)nh,-(CH,)»-HHi (ГОДА). 110) mj-ÍCH^.j-NH, (ДШ.1ДА).

"БЭДМе-дкметиловыЯ эфир 3,3',4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты, Гпл БЗШе 85-90°с-

В УО-спектрах БЗСМе в метиловом спирте наблюдается полоса логлощенкя 256 нм. При добавления к раствору диаминов полоса поглощения смещается до 262 нм в случае ДАДФМ и до 265 нм в случае ГМДА. Аналогичное смещение этой полосы до 265 нм наблюдается в спектре раствора натриевой соли БЭИЛв.

В ПМР-спектрах растворов Н-комплексов не наблюдали сигналов

в области 10,2 - 11,0 м.д., что свидетельствует об отсутствии в

1 ч

них амидокислотных звеньев. В спектре ЯМР С БЗвМа в области

- в -

карбонильных сигналов имеются два гика, отстоящие на 24,80 и 25,60 м.д. от сигнала кетонного карбонила БЗФМе. Эти пики обусловлены изомерией положения функциональных групп по отношению в кетогруппе, но не различиями карбоксильного и сложноэфирного карбонила, сигналы которых в данном случае почти совпадают. При добавлении к БЗФМе диаминов появляются четыре сигнала: два сигналг в меньших полях в случае ДАДФМ 22,50 и 24,00 м.д. и в случае ГМД/ 20,70 и 21,50 м.д. и два сигнала при несколько большие шлях: дм ДАДФМ 25,34 И 26,29 М.Д. И для ГМДА 25,70 и 25,80 м.д.

О перераспределении электронной плотности на ароматически: циклах в результате образования Н-комплексов свидетельствует резкое изменение вида спектра ЯМР С13 БЗФМе в области сигнала ароматических углеродов. Часть сигналов смещается к низким полям, причем величина смещения для Н-комплекса БЗФМе'ГИДА больше, чем да Н-коиплекса БЗФМе"ДАДФМ. Это свидетельствует о том, что доля ионной структуры в Н-комплексах с алифатическим амином существеннс выше, чем с ароматическим.

Т.о. спектральные данные свидетельствуют о том, что в образовании Н-связи принимают участие -соон, -сдасн, группы кислог< диэфира и -нн, группа диамина, причем Н-комплексы могут существовать в виде двух равновесных структур: молекулярной и ионной. I увеличением основности диамина равновесие смещается в сторон; ионной структуры.

Для подтверждения структуры Н-комшюксов был исследован ря, модельных систем. 4-Аминодифениловый эфир (АЛОЭ) смешивали ; растворе водного спирта с бензойной, тере-, изо-, ортофтьлево: кислотами и их эфирами. Из ИК-споктров. полученных после удален;; растворителя образцов, следует, что Н-комплексы образуются толыс при смешении АДФЭ с о-фталевой кислотой (®К) и ее моноэфиро (ФЭ). В остальных случаях получены механические смеси. Таким об разом, из данного эксперимента видно, что Н-комплексы образуете только в тех системах, в которых в исходном рцилируицем -агент имеются две функциональные группы в о-положении, способные к об разованию Н-связи.

На основании спектральных данных были предложены вероятны структуры Н-комплексов. правомочность которых подтвержден квантовохнмическим расчетом, проведенным методом АМ-1 л? модельной системы аммиак - монометиловый эфир малеиновой кислоть

КЕ0!!ТОВох1мпе<ж:е рэсеты здесь и далее выполнены Якиманским Л.3.Расчет показал, что наименьшей теплотой образования ДНГ

оси I

-с=о :;

-с-о

¡1

о • •

. 'Н-ч

Н К-йЧ Н-

осн3 I

,С=0..

.н

ч©

^С-ггО------ К—П—<

I,' © / ^ о......н

одна из Н-связей является между протоном карбоксильной

Схема 1.

обладает структура, в которой внутримолекулярной и образуется группы и карбонильным кислородом слокноэфирной группы. Другие Н-связи - мзи.галекулярние - между протонами аммиака и атомами кислорода карбоксильной и слояогаэфирной групп (ДНг=-695,62 кДж/коль). ДНГ подобной структуры для модельной системы примерно ¡1а 22 кДк/моль ни:хе суммы теплот образования исходных реагентов. Ионная структура Н-комплекса имеет три Н-связи: два протона катиона аммония образуют Н-связи с атомами кислорода карбоксилат аниона. а третий протон взаимодействует с карбонильным кислородом сложнсофпркой группы (ДН^=-642,25 кДяс/моль).

3.Надмолекулярная структура растворов Н-комплексов Методом рассеяния поляризованного света была изучена надмолекулярная структура водно-спиртовых растворов (1:10) Н-комплексов БЗСМе-ГВДА и БЗ-К.'е-ДАДОМ в широком интервале концентраций. На рис.2 представлена концентрационная зависимость приведенной интенсивности света, рассеянного под углом 90° (П^) Н-комплекса БЗСМе-ГЗДА. Из рис.2 видно, что в области малых концентраций на кривой Еу® = Г (С) наблюдается линейный участок, ко-

ге о <оо-

50"

Рис.2.Зависимость для Н-комплекса ВЗФМе • ГМДА в смеси метиловый спирт:вода (10:1) от концентрации

0 °Д о,ъ »,5- с, г/с*?

тор:-;Я позволяет оценить молекулярную массу Н-комплекса и показать, что в разбавленном растворе комплексы находятся в виде ди-

о ОП

мера и частично тримера. При С=0,14 г/см на зависимости = Г(С) наблюдается максимум, обусловленный флуктуациями концентраций в их определенной области. Молекулярная масса, вычисленная из объемной доли полимера в растворе, соответствующей максимуму светорассеяния (С=0,14 г/см3), свидетельствует о том, что с увеличением концентрации происходит увеличение среднего размера Н-комплексов от двух-, трехмерного до пентамерного. п-Меры ведут себя как единые молекулы.

о

В области концентраций ~ 0,4 г/см (рис.2) наблюдается второй максимум интенсивности светорассеяния, связанный уже с ассоциативными явлениями, т.е. с процессом укладки Н-комплексов (псевдоолигомерных образований) в анизотропном порядке во флук-туационных ассоциатах. При этой же концентрации (С=0,4 г/см3) достигают максимума статистические структурные параметры, рассчитанные из угловых зависимостей изотропной и анизотропной компонент рассеянного СЕета:б - средний квадрат плотности оптической анизотропии, т] - средний квадрат флуктуации поляризуемости, ауу-радиус корреляции флуктуации поляризуемости, средний радиус корреляции ориентации главшх оптических осей. Это свидетельствует об увеличении надмолекулярных образований и о росте взаимной упорядоченности псевдоолигомеров в растворе. Для растворов Н-комплексов БЗССМе «ДАДОЕМ в смеси метанол: вода (10:1) наблюдаются аналогичные изменения статитических структурных параметров с ростом концентрации, только максимумы на кривых ауу, а{[у, т}2 и О2 сдвигаются в область более низких концентраций. Наблюдаемые изменения статистических структурных параметров для Н-комплексов в водно-спиртовых растворах в области больших концентраций типичны для растворов гибкоцепных полимеров.

При исследовании свойств растворов Н-комплексов было замечено, что при некоторых концентрациях растворы становятся нестабильными. Так для водно-спиртового раствора Н-комплекса БЗФМе»ДАДФМ при концентрации от 0,12 до 0,20 г/см3 значения т)2 стремятся к бесконечности. Наблюдается расслоение раствора. Оба слоя содержат Н-комплексы БЗФМе'ДАДФМ, однако, в нижнем слое, меньшем по объему, концентрация их больше. В абсолютном метиловом спирте в той жо области концентраций также наблюдается расслоение раствора, но при этом в верхнем слое Н-комплексы не обнаружены. В случае Н-комплекса БЗСМе»ГВДА раствор в водном метиловом спирте

устойчив нр;; всех концетрзциях, а в абсолютном метиловом спирте при концентрациях больше 503 со временем происходит выпадегате Н-комплекса в осадок. Это свидетельствует о том, что вода при небольшом содержании способствует стабилизации растворов Н-комплексов. Более сильное стабилизирующее действие оказывает добавление ионогенного ПАВ к раствору Н-комплексов. При этом ПАВ практически не изменяет размер надмолекулярных образований псев-доолигоморных Н-комплексов.

Т.о., Н-комплексы представляют собой п-мерные олигомеры. С ростом концентрации они располагаются в анизотропном порядке во фдуктуационных ассоциатах и ведут себя подобно звеньям гибкоцеп-ных полимеров. При далыюйпнх горюческих превращениях их следует рассматривать как достаточно устойчивые форполкмеры.

4.Ксследовашге процесса образования полпимидов из кислых офнров тетракарбоновых кислот и диаминов

Методом ИКС было показало различие в процессах происходящих при образовании полиимидов из кислых эфиров тетракарбоновых кислот и диаминов в случаях, в которых реагенты были предварительно выделены в виде Н-комплексов и в условиях когда стадия предварительного образования Н-комплексов отсутствовала(механические смеси). Термическая обработка Н-комплексов приводит к практически полному превращению Н-комплексов в полиимид. При этом реакция имидизэции завершается при ~ 220°С. При термической обработке механических смесей аналогичного состава реакция проходит по двум потокам: через промежуточное образование Н-комплексов в расплаве смеси кислых эфиров и диаминов и через промежуточное образование ангидридных - циклов из подвергнувшегося термолизу "свободного" кислого эфира. Максимальное содержание ангидридных циклов наблюдается при температуре ~ 200°С. В результате диамин реагирует но с кислым эфиром внутри Н-комплекса, а с ангидридным циклом. В последнем случае взаимодействующие функциональные группы (ангидридный цикл и аминогруппа) пространственно не сближены, т.е. не находятся в одной реакционной ячейке. В условиях твердо-Ф-чзной поликондонсании это приводит к незавершенности реакции имидизации. что подтверждается данными газохроматографического исследования. Согласно этим данным конверсия в имид механических смесей всегда меньше, чем конверсия в имид Н-комплексов. При этом степень и?Я!дизаш:и Н-комплексов, практически равная ЮОХ-ам, наб-

людается в области температур 220°С.

4.1.0 последовательности выделения спирта и воды при

термической имидизации Н-комплексов При термической имидизации Н-комплексов наряду с образованием имзда, в качестве 'низкомолекулярных продуктов реакции выделяются спирт и вода. Исходя из общих представлений органической химии, следует отдать предпочтение первоначальному выделении спирта. В работе изучался вопрос о величине температурного и временного интервалов между процессами интенсивного выделения спирта и воды при термической имидизации Н-комплексов. Согласно проведенным масс-спектрометрическим исследованиям спирт и вода в процессе реакции имидизации Н-комплексов выделяются практически при одинаковой температуре. Исследование термической имидизации модельного К-комплекса АДФЭ'ФЭ в растворе ДМАА^ , проводенное с помощью ПМР-спектроскопии в изотермическом режимо, показало, что выделение метилового спирта и накопление имидного цикла происходит практически одновременно, хотя накопление воды начинается несколько позже чем метилового спирта. Т.о. температурно-временной интервал между процессами интенсивного выделения спирта и вода при нагревании Н-комплексов пренебрежимо мал.

4.2.Кинетика и механизм термической имидизации Н-комплексов Методом ИКС и газовой хроматографии в изотермическом режимо была исследована кинетика имидизации Н-комплексов. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых представляют собой прямые, проходящие через начало координат. Это свойственно реакциям первого порядка. Правомочность описания имидизации уравнением первого порядка обусловлена тем, что три фужциональше группы, участвующие з реакции - сложноэфирная, карбоксильная и аминогруппы находятся в составе псевдоолигсмерного Н-комплекса, претерпевающего внутр;&:олекулярнне превращении По начальным участкам кинетических кривых были рассчитаны кинетические и активацпонные характеристики реакции термоциклизации Н-комплексов (табл.).

Выла рассмотрена зависимость энергии активации Ед имидизации от реакционной способности входящих в состав Н-комплексов молекул. Кок показывают дашоге рис.з, в случае термоимиднзации Н-комплексов величины Е, уменьшаются с уменьшением основности да-

Таблица. Характеристики процесса термоимлдизации Н-комплексов различ-нсго химического состава в области температур 125-220°С

.4 Состав Н-комплексов л,с-1 К,, кджУмоль

1 БЗСМе гида 2.101и 114

2 БЗ£Ме длп 4 • 107 93

3 БЗСоМе ДАДСЫ 3'10ь 78

4 БЗФМо ДЛДФС 8* 101 45

5 БЗФЭт• ГМДА 1 -ю7 92

6 БЗФЭт ДАП 1 -1 о4 66

7 БЗФЭт ДАДФМ 2М03 60

8 БЗФБут • ДЛДФМ 8-103 59

9 Езоипро -длдта 8'Ю^ 52

10 ПМЭТ'ДАДСМ г-юь 69

11 дфоэт-ДАДМ 3-Ю1 37

Приме ч а1гле: БЗФЭт-диэтпловый, БЗСБут-дпОутиловый, БЗФ::Про-;2П13огтрогшлов1;Я эфитзы 3,3,4,4-Оензофенон-тетракарбоновол кислоты; ПМЭт.ДФОЭт-диотшговыэ офпры пиромчллитовой и 3,3',4,4Чдпфенплоксидтотракарбоновой кислот, соответственно.

аминов (рис.3 а), уменьшением величины сродства к электрону гаю-лого эфира (рис.3 б) и усилением полярного и пространственного эффектов спиртовых групп кислых эф:фов (рис.3 в). В реакциях аци-лирования аминов производными карбоновнх кислот имею? место обратные зависимости скорости реакции от факторов химического строения реагентов.

Наблюдаемые в эксперименте зависимости Бд от химического строения кислых эфиров, входящих в состав Н-комплексов, хорошо согласуются с представлениями органической химии о характере

(«о Во 60. Чо

80 Ы?

Ао

г м 4 (« ' рКа.

$0 6о-

ф

о

й «VI

кЪлс/чом.

I'■II I

<,3 1? Со

Рис.3.Зависимость Ед Н-комплексов от рКа диаминов для [[-комплексов ЕЗФМе (1)и БЗФЭт (2) с диаминами (а); от энергии сродства к электрону Еа диангидри-да, из которого получен кислый эфир (0); от химического строения алк-оксигрупп. входящих в состав кислых эфиров (расположены в порядке усиления совместного влияния полярных и пространственных эфъ фектов) (в).

электронных влияний заместителей на величину электронной плотности на карбонильном атоме кислорода в сложноэфирной группе. Основываясь на найденных в эксперименте кинетических закономерностях, предложен вероятный механизм реакции термической имидизации Н-комплексов (схема 2), согласно которому первой лимитирующей стадией реакции является внутримолекулярный перенос протона от карбоксильной группы к карбонильному кислороду сложноэфирной группы, а не стадия нуклеофильной атаки атомом азота аминогруппы атома карбонильного углерода сложноэфирной группы. Т.о., перенос протона несколько опережает нуклеофильную атаку. Образовавшийся при этом интермедиат претерповаот превращение в амидокислоту с Еыде-летви спирта. Процесс термической имидизации аминокислот известен. При этом не имеет смысла полагать, что в условиях нашего эксперимента при непрерывном нагревании имидизувдихся образцов

происходит накопление в полимере акидокислотных звеньев.

н

гег'

1 -н

« I

I

Ч^/Ъ-О'----н

ол

Н •

I®

I' ^ I

I,' © . •

О- •

I

он

Схема 2.

Предложенный механизм подтвержден квантовохимическими расчетам!, выполненными для модельной системы аммиак - монометиловый эфир малеиновой кислоты методом Ai.il. Квантовохкмический расчет показал также, что образование мнтермедиата из Н-комплекса конной структуры возможно диеь через его трансформацию в молекулярную структуру. Из этого следует, что для перевода ионной структуры в молекулярную требуется дополнительный подвод энергии. С учетом этого обстоятельства нетрудно объяснить увеличение Ед гсдздкзацли Н-комплексоз с увеличением рК диамшюв.

- 4.3.Сопоставление случаев ацилирования ароматических аминов фталевыми кислотами и их эфирами

Методом ЖС были исследованы процессы, происходящие при термообработке модельных систем, полученных на основе АДФЭ и бензойной, изомерных фталевых кислот и их эфиров. Было показано, что в тех случаях, в которых невозможно образование «-комплексов и как следствие не происходит внутримолекуляр;шй перенос протона, при термообработке системы реакция ацилирования АДФЭ не протекает.

о

Исключение составляет только система АДФЭ с диметиловым эфиром фталевой кислоты (ФДЭ). При термообработке образцов АДФЭ/ОДЭ ро-акция имидазации начинается при ™ 2СЮ°С и завершается при ~ 300°С. В данной системе процесс имидазации происходит в результате прямой нуклеофильной атаки атомом азота АДФЭ одного из карбонильных углеродов ФДЭ с последующим замыканием итмидного цикла. Процесс имидазации сдвигается в область более низких температур в том случае, если нуклеофильной атаке предшествует внутримолекулярный перенос протона (внутримолекулярный кислый катализ). Так в случае Н-комплекса АДФЭ-ФЭ имидизация начинается при ~ Ю0°С и заканчивается при 200°С. случае Н-комллокса АДФЭ-СК имидизация начинается при 120°С, но при 200°С имеет место образование большого количества фталевого ангидрида. По-видимому этот Н-комплекс неустойчив и при нагревании возможен его распад на компоненты. Образующаяся при распаде Н-комплекса ФК превращается в фталевый ангидрид с выделением воды. При прогреве Н-комплекса АДФЭ-ФЭ образуются лишь следы ангидридного цикла.

Квантовохимический расчет показал, что образование имида из кислого диэфира и диамина через промежуточную стадию образования ангидрида, энергетически менее выгодно Г'на 100-200 кДж/моль),"ем через стадию предварительного образования Н-комплексов. Следовательно, образование полиимида по первому пути возможно только в том случае, если по каким-либо причинам Н-комплексы не образуются, либо происходит распад Н-комплексов.

Т.о., предварительное образование Н-комплексов в ходе термической реакции ацилировапия аминов кислыми эфирами обусловливает проховдение имидазации при более низких температурах практически без побочных реакций.

5.Кинетика вспенивания композиции Н-комплекс-ПАВ и свойства эластичных пенополипшдов и сополиимидов 3,3,4.4-бон-зофенонтетракарбоновой кислоты

Для получения ЭППИ первоначально готовит композицию Н-комплекс-ПАВ, которую затем подвергали термической обработке. Выбор исходных Н-комплексов, конкретных ПАВ, режимов вспенивания композиций и отверждения пеноматериалов был подчинен задаче получения пенополиимида с низкой кажущейся плотностью и взаимопроникающей ячеистой структурой. При выборе структуры

И-комплексов. входящих в состав вспениваемой композиции.

пл

температуре начала кмидизэции. При попытке получения ЗШШ из композиций, включающих ¡¡-комплексы с Т.

пл

ниже или вше

температур» начала имидизации, в условиях нашего эксперимента получить ЭППИ не удалось.

Используя во спениваемой композиции различные ПАВ при постоянстве состава выбранных Н-комплексов, могло варьировать кажущуюся плотность ЭППИ. Наименьшая кажущаяся плотность при удовлетворяющем нас уровне прочностных свойств ЭППИ соответствовала ка-тионным перфорированным ПАВ марки ЧАС-9, ЧАС-76, ФАБ-06 и т.д. Исследование кинетики имидизации, проведенные методом газовой хроматограф«! показали, что присутствие ПАВ не влияет на кинетику имидизации Н-комплексов. Ход кинетических кривых как в присутствии так и в отсутствии ПАВ практически совпадал.

Наиболее важной зависимостью для характеристики процесса вспенивания является кинетическая кривая вспенивания высота 1г (кратность к) вспенивания - время т. На основании кривой МЮ = Г <т) определяли Еажные кинетические и реологические параметры вспенивания, такие как время индукции С^д).окончательная высота Н (кратность К) вспенивашя, время подъема пены С£под) (рис.4).

Рис.4.Кинетика вспенивания композиции БЗШе:ДАД<Ш:ДАЛ:ГЗДА (1:0,5: 0,3:0,2)+Змасс.% ПАВ при температуре вспенивания 150 (1), 180 (2)

<о ■

220°С (3).

«о эо зо го эо С,с

Из кинетической кривой вспенивания (рис.4) видно, что т11НД уменьшается с увеличением те?.тпературы вспенивания. Продолжительность тинд определяется временем нагревания композиции до температуры плавления. С ростом температуры вспенивания уменьшается 1под и возрастает К. Увеличение температуры вспениваш:я имеет предел, который в свою очередь обусловлен термостабяль"остью ПАВ. Эмпирическим путем для композиций БСММо•Ароматические диамины мы установили, что максимальная кратность вспенивания композиций может

оыть достигнута для тех образцов, для которых Тпл исходных Н-комплексов близка к температуре начала имидизации. Температура начала имидизации практически не зависит от структуры Н-комплексов и составляет 120-5°С.

Из сопоставления кинетических кривых имидизации и вспенивания композиции следует, что при достижении окончательной высоты (кратности) вспенивания степень имидизации Н-комплекса во вспененном образце не достигает своего предельного значения, определяемого температурами опыта. Поэтому длительность процесса термообработки образцов при температуре вспенивания определяется временем выхода кинетической кривой имидизации на плато при данной температуре. Однако конверсия Н-комплексов в имид близкая к 100% достигается при температуре ^220°С. Поэтому процесс термической обработки вспененных образцов необходимо заканчивать при температурах близких к 220°С.

В результате проведенных исследований за счет использования ароматических диаминов были получены Э1ПМ, отличающиеся повышенной термостойкостью (tq > 450°С), негорючестью (кислородный индекс 42- 56Ж) и теплостойкостью <Г_ _ ~ 260- 280°С)

Р • w •

Выводы

1.Показано, что при совместном растворении в спиртах моно-эфиров бисфталевых кислот и диаминов образуются комплексы с водородными связями (Н- комплексы). В спиртовых растворах ¡[-комплексы существуют в виде псевдоолигомерных образований и с ростом концентрации раствора располагаются в анизотропном порядке во флук-туационных ассоциатах. Т^ Н-комплексов линейно связана с основностью диаминов.

2.Показано, что при термической имидизации Н-комплексов образующиеся нкзкомолекулярные продукты - спирт и затем вода выделяются в Олизколекащих температурных областях, в полимерных продуктах реакции не имеет место накопление функциональных ангидридных групп. При термической имидизации механических смесей моно-эфиров и аминов имеет место накопление функциональных ангидридных групп на промежуточных стадиях имидизации.

3.Показано, что энергия активации реакции термической имидизации Н-комплексов уменьшается с уменьшением основности диаминов, уменьшением величин сродства к электрону соответствующих кислых

эфиров, а также в порядке усиления пространственных и полярных эффектов алкоксигрупп в кислых эфирах.

4.Предложен вероятный механизм реакции термической имидаза-ции Н-ксмплексов, объясняющий протекание реакции полиацилирования диаминов кислыми эфирами в условиях, исключающих термолиз кислых эФиров.

5.При исследовании кинетики вспенивания композиции, состоя-шей из Н-комплексов и поверхностно активного вещества показано, что относительно высокая окончательная кратность вспенивания композиции (соответственно низкая кажущаяся плотность пенополиимидп) имеет место в случаях, в которых температура плавления исходного Н-комплекса близка к температуре начала имидизации.

6. Подобраны составы композиций, позволившие впервые получить эластичные пенополиимидп и сополиимиды

3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты на основе исключительно ароматических диаминов. Пенополиимиды и сополиимиды отличаются поЕШиенноЛ термостойкостью и огнестойкостью, а пенопласта - повышенной теплостойкостью.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях I.Артемьева В.Н., Чупанс П.И., Смирнова Е.А., Денисов В.М., Ку-каркин E.H., Кудрявцев В.В. Исследование этерификации ароматических диангидридов в среде алифатических спиртов // ЖПХ 1990. Т.63 HS. C.655-G60.

2.Чупанс П.И., Артемьева В.Н., Силинская И.Г., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Сидорович A.B. Исследование структуры растворов комплекса взаимодействия диэфпра бензофенонтетракарбоновой кислоты с гексаметилендиамином //Хим.волокна и материалы на их основе: Тез. докл.научно-техн. конф.- Ленинград, май, 1990. С.9. 3.Чупанс П.И., Артемьева В.Н., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Кукар-кина Н.В.. Боярчук Ю.М., Каллистов О.В., Силинская И.Г. Особенности полиацилирования диаминов кислыми эфирами тетрзкарбоновых кислот //Фундамент, проблемы науки о полимерах: Тез.докл. Всесоюзн. конф.- Ленинград, ноябрь 1990. С.27. 4.Артемьева В.Н., Чупанс П.И..Кукаркин E.H..Кудрявцев В.В., Котон М.М. Исследование процесса образования полиимида из комплексов диофнра 0епзсф'?нонтетракарбоновой кислоты с различными диаминами. 4. Исследование термоциклизации Н-комплексов методом газовой хро-

матографии // Изв. АН СССР, сер. хим. 1991. Jfö. C.I006-I0II.

5. Чупанс П.И., Каллистов О.В., Артемьева В.Н., Силинская И.Г., Мельникова Г.Г., Кудрявцев В.В., Сидорович A.B. Исследование структуры растворов Н-комплексов диэфиров тетракарбоновых кислот с диаминами методом светорассеяния. I. Исследование Н-комплексов диметилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с гексамети-лендиамином // Изв. АН СССР, сер. хим. 1991, Х6. C.I338-I343.

6.Артемьева В.Н., Чупанс П.И., Кукаркина Н.В. Эластичные пенопо-лиимида //Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе: Тез. докл. Семинар - Москва. Июнь 1991. С.20.

7.Кудрявцев В.В., Артемьева В.Н., Боярчук Ю.М., Чупанс П.И. Reaction oî polylmlde preparation îrom acid dlesters of bensophenone tetracarboxyllc acid and diamines //Polylmldes and High Temperature Polymers: Тез. докл. 2nd Europen Technical Simp. - Montpellier. June1991. FI-15.

8.Артемьева В.H., Кудрявцев В.В., Чупанс П.И., Якиманский A.B., Денисов В.М., Шибаев Л.А., Степанов Н.Г., Любимова Г.В. Исследование процесса образования полиимида из комплексов диэфира бензо-фенонтетракарбоновой кислоты с различными диаминами. 5. Механизм термоциклизации Н-комплексов // Изв. ГАН, сер. хим. 1992. Jill. С.2517-2524.

Э.Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Чупанс П.И., Глумова Т.Д. Любимова Г.В. Никонорова H.A. Исследование процесса образования полиимида из комплексов диэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с различными диаминами. 6. Исследование тормоимидизации Н-комплексов на основе диэтилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты //Изв. РАН, сер. хим. 1993. J£2. С.300-303. 10.Чупанс П.И., Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Каллистов О.В., Калинина H.A., СидороЕич A.B. Исследование структуры растворов Н-комплексов диэфиров тетракарбоновых кислот с диаминами методом светорассеяния. 2. Исследование структуры растворов Н-комплексов диметилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с диаминоди-фенилметаном // Изв. РАН, сер. хим. 1994. №7. C.I2I9-I22I. II.Каллистов О.В., Калинина H.A., Силинская И.Г., Сидорович A.B., Артемьева В.Н., Чупанс П.И., Кудрявцев В.В. Исследование структуры растворов Н-комплексов диэфиров тетракарбоноБых кислот с да-