Особенности кинетики реакции ацилирования диаминов моноэфирами бис-фталевых кислот в условиях получения эластичных пенополиимидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ 11ЛУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯ

На правах рукописи ЧУПАНС Пелагея Ивановна

V__

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ АШШРОВАНИЯ ДИАМИНОВ МОНОЭФИРАМИ КИС-ФТАЛГОШ КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИИМИДОВ

Специальность 02.00.06 • химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Сзнкт-ПеторОург

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ 11ЛУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ЧУПАНС Пелагеп Ивановна

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ АНИЛИГОВАНШ ДИАМИНОВ МОНОМЕРАМИ НИС-ФТАЛЕНиХ кислот В .УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИЧНЫХ ПЕНоЦгЛИИМИДоВ

Специальность 02.00.00 химии гисокомолокулярних аоедшюииЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискшпю учоноЯ степени кандидата химических наук

апкт- Н'-Т'фбург 1956

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений РЛН

Научные руководители: доктор химических наук, старший научный сотрудник КУДЬНВЦЕЬ В.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник АРТЕМЬЕВА В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ВЛАСОВ Г.П.

Заслуженный деятель науки и техники РСФСР доктор химических наук, профессор А.Ф.НИКОЛАЕВ

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический ■институт им.Л.Я.Карпова

,ся 1996 г. и io

, см

Защита состоится —!---J -— 1996 г. в ----часов на

заседании специализированного совета Д 0CK.72.0I при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в оиолиотеке института. Автореферат разослан -«---'- 19У6 г.

Учений секретарь специализированнаго > совета кандидат физ.-мат. наук---^

Дмитроченко Д.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Данная работа является составной частью исследований в области термостойких полимеров, проводимых в ИБО РАН. ¡01 те ре с к синтезу полых полиимвдов, модификации их химической структуры, установлению корреляций - химическое строение -структура - свойства не только не ослабевает, но и усиливается в последние года во всех развитых странах. Это обусловлено важностью полиимидов для решения прикладных задач в прогрессивных отраслях техники, там, где требуются полимерные материалы, способные к эксплуатации в экстремальных условиях.

После реакции ацшшрования диаминов диангидридами тетракар-Ооновых кислот реакция ацшшрования кислыми эфирами является второй по значимости при получении полиамидов. Используя кислые эфиру тетракарбоновых кислот и диамины, получают технически ценные продукты: связующие для углепластиков, пеноматериалы, материалы для электроники и пр. Однако в литературе до сих пор отсутствовали четкие представления о механизмах полиацилирования кислыми эфирами, что осложняло рациональный выбор технологических условий получения полиимидных материалов. В работе исследование механизма реакции ацилирования диаминов кислыми эфирами тетракарбоновых кислот связано с прикладными проблемами создания крио- и термостойких негорючих пенополиимидов для нужд авиации и судостроения.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИБС РАН по теме "Термостойкость II, современные проблемы синтеза и генезиса структуры циклогетвроцешшх полимеров".

Цель работы.Целью работы является исследование кинетики и механизма реакции полиацилирования ароматических диаминов кислыми эфирами тетракарбоновых кислот в условиях получения эластичных пенополиимидов (ЭПШ). В частные задачи работы входило:- исследование условий получения устойчивых комплексов с водородными связями Ш-комплексов), образующихся при смешении кислых эфиров тетракарбоновых кислот с диаминами в спиртовых расторах,

- Исследование структуры Н-комплексов в твердом состоянии и в водно-спиртовом растворах;

- изучение кинетики термоциклизации Н-комплоксов с образованием полиимидов,

- и -

- изучение кинетики вспенивания композиции Н-комплекс - поверхностно-активное вещество i.ПЛВ) и сопоставление кинетики вспенивания композиции с кинетикой имидизации композиции,

- подбор условий вспешшапия и имидизации композиции на основе ароматических диаминов и кислых эмиров тетракарбоновых кислот.

Научная новизна работы. Впервые изучено строение Н-комплексов, образованных кислыми эфкрами ароматических тетракарбоновых кислот и диаминами, причем показано, что температура плавления Н-комплексов линейно связана с pKQ диаминов.

- Методом светорассеяния изучена надмолекулярная структура растворов ¡i-комплексов в водном спирте и показано, что в области больших концентраций свойства растворов It-комплексов подобны свойствам растворов гибкоцешшх полимеров;

- Показано, что при термообработке Н-комплексов происходит их превращение•непосредственно в полиимид практически без побочных реакций. В случае распада Н-комплексов или в тех случаях, когда они вообще не образуются, имеет место термолиз кислых эфиров с образованием циклических ангидридов, в результате чего образованно полинмида протекает путем ацилировапия аминов ангидридами.

- На основании изучения кинетики термоциклнзации Н-комплексов с учетом квантовохимических расчетов предложен новый механизм превращения их в полиимид, отличный от механизма термоциклизации полпамидокислот.

- В результате исследования кинетики вспенивания композиции Н-комплокс - ПАВ, показано, что ЭПШ образуются лишь в тех случаях, в которых температуры плавления исходных Н-комплексов близки к температуре начала имидизации;

- С учетом различий в температурных областях имидизации полпамидокислот и Н-комплексов получены 0НИМ на основе исключительно ароматических диаминов.

Практическое значение работы. Предложены способы синтеза ЭПШ ш основе ароматических диаминов. Полученные ЭПШ обладают повышенной термостойкостью, огнестойкостью и теплостойкостью в широко), интервале температур (-200 до 250°С).

Личный вклад автора. Непосредственное участие во всех этапах работы. Проведение кинетических исследований, отработка методш синтеза, обсуждение и интерпретация полученных результатов.

Апробация работы: результата работа докладывались и обсуждались на научных се;,опарах ИБС РАН; на научно-технической конференции "Химические волокна и материалы на их основе"- Ленинград, 1990 г.; на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах"- Ленинград, 1990 г.; на семинаре "Теплостойкие материалы и особенности производства на их основе"- Москва, 1991 г. Публикации: по материалам диссертации имеется 13 публикаций и два авторских свидетельства.

Структура и объем работы: диссертационная работа состоит из ВЕ0де1шя, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, еыводов и списка цитируемой литературы ( 143 наименования). Работа изложена на 147 страницах содержит 33 рисунка, 9 таблиц.

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрена закономерности ацилирования аминов производными кар-боновых кислот: галогенангидридами, ангидридами и сложными эфира-га. Р.о втором разделе рассмотрено образование комплексов с водородной связью между карбоновыми кислотами и аминами. В третьем разделе представлен обзор способов получения пенополиимидов на основе реакции взаимодействия диэфиров тетракарбоновых кислот и различных диаминов. Отмечено, что ЭППИ обычно получают при использовании композиции. сключащей наряду с ароматическими и/или алифатические и гетероциклические диамины.

На основе обзора литературы сформулированы задачи работы. В экспериментальной части приводеш способы очистки • исходных веществ, условия этерификации диангидрвдов тетракарбоновых кислот спиртами, и условия выделения Н-ксмплексов, образованных кислыми эфирами и диаминами, описаны методы исследования структуры Н-когяхлексов и процесса их термической имидизации, приведены методики исследования кинетики термической имидизации Н-комплексов и методики исследования кинетики вспенивания композиции Н-комплекс-ПЛВ, а также приведиш условия получения образцов ЭПШ и методики их испытаний.

В качестве объектов исследования были взяты диамины: ароматические, гетероциклические, алифатические, - и кислые эфиры тетракарбоновых кислот, полученные этерификацией ароматических диангидри-дов низшими алифатическими спиртами:

Обсуждение полученных результатов представлено в третьей главе, состоящей из шести разделов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Получение исходных кислых эфиров реакцией этерификации ароматических диангидридов алифатическими спиртами

Исследован процесс получения диэфиров ароматических тетра-карбоновых кислот при растворении ароматических диангидридов б кипящих алифатических спиртах. Рассматриваемая реакция этерификации диангидридов представляет собой гетерофазный процесс, в котором гомогенизация системы происходит по мере прохождения реакции. Особенностью процесса является постепенное растворение твердого диангидрида по мере прохождения этерификации. Добавление воды и системе (объемное соотношение спиртгвода = 10:1) катализирует реакцию этерификации, но способствует прохождению побочной реакции гидролиза кислого эфира до моноэфира. Однако, образование небольшого количества гидролитических продуктов (моноэфиров \ тетракарбоновых кислот) не препятствует в дальнейшем получета полиимида.

2.Строение Н-комплексов, образующихся из кислых эфиров и диаминов

При добавлении диаминов к реакционному раствору, полученном! после этерификации соответствующих диангидридов тетракарбоновш кислот, происходит спонтанное образование Н-комплексов. Об образовании Н-комплексов свидетельствует прежде всего то, что температуры плавления (Т^) выделенных из раствора продуктов не зависят от Тдд исходных мономеров. Данные рис.1 показывают, что зависимость Тпд Н-комплексов от рК 0входящих в их состав диаминов, имеет линейный характер. Эта зависимость указывает на сильное химическое взаимодействие между функциональными группами кислого эфира и диамина.

Структура Н-комплексов была установлена с помощью спектральных методов. Сравнение ИК-спектров мономеров (диаминов и кислы: диэфиров) с ИК-спектрами, выделенных из спиртового раствора продуктов (Н-комплексов), показывают, что в спектрах Н-комплексо] отсутствует поглощение валентных колебаний »(,-групп (3300-35СХ см-1), полосы поглощения 1708 и 1725 см"1 (валентные колебание

с-о групп кислого диэфира) модифицируются в одну интенсивную полосу 1720 см-1 и появляется поглощение в области I560-I6I0 см-1 (антисимметричное колебание группы соГ), более интенсивное в случав алифатических диаминов (рКа > 9) и менее интенсивное в случае ароматических диаминов (рКа < 6).

Т^'С

ISO

По Чо bo

--1-1-1-1 г 1-1 1 I >■■ ,,

l з * s 6 1 4 а <о н />*«.

Рис I.График зави симости Тпл. Н-комплексов на основе *БЗФМа от рКа входящих в их состав диаминов:

С) «V<(5)-so7-((")Vnh7 (ДАДФС). (2) Г Л

^ J мкУмн,(ДАП).

(3) (ДАДФСд),

^ ^ (5> -Ч-^-^-н,.

(б) fHj-^-cw^a^-NH, (ЛАДОМ),

V=J (ДАДФЭ),

(8) (n-ФДА), W

^ (9)NH,- (cHj),-NH, (ГШ),

(10) w,-(CH,)„-NH, (ДДМДА).

*Б32Ме-диметиловый э-iiip 3,3'4,4-бензофенонтетракарбоноЕой кислоты, Тпл БЗСМ0 85-90°С-

В УО-спектрах БЗСМе в метиловом спирте наблюдается полоса поглощения 256 нм. При добавлении к раствору диаминов полоса поглощения смещается до 262 гол в случае ДАДСМ и до 265 нм в случав ПЩ. Аналогичное смещение этой полосы до 265 нм наблюдается в спектре раствора натриевой соли БЗСМе.

В ПМР-спектрах растворов Н-комрлексов не наблюдали сигналов в области 10,2 - II,0 м.д., что свидетельствует об отсутствии в

них пмидокислотних зве1!ьев. В спектре ЯМР С

Б34Ш в области

- В -

карбонильных сигналов имеются два пика, отстояние на 24,80 и 25,60 м.д. от сигнала кетонного карбонила БЗФМе. Эти пики обусловлены изомерией положения функциональных групп по отношению к кетогруппе, но не различиями карбоксильного и сложноэфкрного кар-бонила, сигналы которых в данном случае почти совпадают. При до-бавлешш к БЗФМе диаминов появляются четыре сигнала: два сигнала в меньших полях в случае ДАДФМ 22,50 и 24,00 м.д. и в случае ГМДА 20,70 и 21,50 м.д. и два сигнала при несколько больших полях: для ДАДФМ 25,34 и 26,29 м.д. и для ГМДА 25,70 и 25,80 м.д.

О перераспределении электронной плотности на ароматических

циклах в результате образования Н-комплексов свидетельствует рез-

1 ч

кое изменение вида спектра ЯМР С БЗФМо в области сигнала ароматических углеродов. Часть сигналов смещается к низким полям, причем величина смещения для Н-комплекса БЗФМе"ГМДА больше, чем для Н-комплекса БЗФМе'ДАДФМ. Это свидетельствует о том, что доля ионной структуры в Н-комплексах с алифатическим амином существенно выше, чем с ароматическим.

Т.о. спектральные данные свидетельствуют о том, что в образовании Н-связи принимают участие -аюн, -сооснэ группы кислого диэфира и -тг группа диамина, причем Н-комплексы могут существовать в виде двух равновесных структур: молекулярной и ионной. С увеличением основности диамина равновесие смещается в сторону ионной структуры.

Для подтверждения структуры Н-комплексов был исследован ряд моделышх систем. 4-Аминодифениловый эфир (АДФЭ) смешивали в растворе водного спирта с бензойной, тере-, изо-, ортофтьлевой кислотами и их эфирами. Из ИК-споктров, полученных после удаления растворителя образцов, следует, что Н-комплексы образуются только при смешении АДФЭ с о-фталевоЛ кислотой (ФК) и ое моноэфиром (ФЭ). В остальных случаях получены механические смеси. Таким образом, из данного эксперимента видно, что Н-комплексы образуются только в тех системах, в которых в исходном рцилнрующем .агенте имеются две функциональные группы в о-положении, способные к образованию Н-связи.

На основании спектральных данных были предложены вероятные структуры Н-комплексов. правомочность которых подтверждена квонтовохимическим расчетом, проведенным методом АМ-1 для модельной системы аммиак - монометиловый эфир малеиновой кислоты.

Кьпнтопохимнческпе расчеты здесь и далее выпохнени Якиманским Л.3.Расчет показал, что наименьшей теплотой образования ДН^

К

0сн3

I

■с-о

II

О - •

.н К-Й-; н"

Схема 1.

обладает структура, в которой одна из Н-связеЯ является внутримолекулярной и образуется между протоном карбоксильной группы и карбонильным кислородом сложноэфирной группы. Другие Н-связи - кол?.:олекулярные - между протонами аммиака и атомами кислорода карбоксильной и слокноэфирноЯ групп (ДНг=-695,62 кДя/мсль). ДН^ подобной структуры для модельной системы примерно на 22 кДж/моль ниже суммы теплот образования исходных реагентов. Ионная структура Н-комплекса имеет три Н-связи: два протона катиона аммония образуют Н-связи с атомами кислорода карбоксилат агг.ю.ча, л третий протон взаимодействует с карбонильным кислородом сложнсэ'рирноЯ группы (ДН^-642,25 кДж/моль).

3.Надмолекулярная структура растворов Н-комплексов Методом рассеяния поляризованного света была изучена надмолекулярная структура водно-спиртовых растворов (1:10) Н-комплексов БЗСЙсПШ и БЗОСМе «ДАЛФМ в широком интервале концентраций. На рис.2 представлена концентрационная зависимость приведенной интенсивности света, рассеянного под углом 50° (Пу^) Н-комплекса Б2Же>ГМДА. Из рис.2 видно, что в области малых концентраций на кривой = КС) наблюдается линейный участок, кого

оп

Рис.2.Зависимость для Н-кошлекса БЗСМэ»ГЭДА в смеси метиловый спирт:во-да (10:1) от концентрат™

од О,г ¡Г С, г/от1

торыЯ позволяет оценить молекулярную массу Н-комллекса и показать. что в разбавленном растворе комплексы находятся в виде да-

т оп

мера и частично триера. При С=0,14 г/см на зависимости =

Г (С) наблюдается максимум, обусловленный флуктуация?»: концентраций в их определенной области. Молекулярная масса, вычисленная из объемной доли полимера в растворе, соответствующей максимуму светорассеяния (С=0,14 г/см3), свидетельствует о том, что с увеличением концентрации происходит увеличение среднего размера Н-комплексов от двух-, трехмерного до пентамерного. п-Меры ведут себя как единые молекулы.

о

В области концентраций ~ 0,4 г/см (рис.2) наблюдается второй максимум интенсивности светорассеяния, связанный уу.е с ассоциативными явлениями, т.е. с процессом укладки Н-комплексов (псевдоолигоморных образований) в анизотропном порядке во флук-туациошшх ассоциатах. При этой же концентрации (С=0,4 г/см3) достигают максимума статистические структурные параметры, рассчитанные из угловых зависимостей изотропной и анизотропной компонент рассеянного света:5 - средний квадрат плотности оптической анизотропии, т) - средний квадрат флуктуации поляризуемости, радиус корреляции флуктуации поляризуемости, а^- средний радиус корреляции ориентации главшх оптических осей. Это свидетельствует об увеличении надмолекулярных образований и о росте взаимной упорядоченности псевдоолигомеров в растворе. Для растворов Н-комплексов БЗФМе«ДАДОЕМ в смеси метанол: вода (10:1) наблюдаются

аналогич1ше изменения статитических структурных параметров с рос? ?

том концентрации, только максимумы на кривых ауу, а^у, тг и О сдвигаются в область более низких концентраций. Наблюдаемые изменения статистических структурных параметров для н-комплексов в водно-спиртовых растворах в области больших концентраций типичны для растворов гибкоцепных полимеров.

При исследовании свойств растворов Н-комплексов было замочено, что при некоторых концентрациях растворы становятся нестабильными. Так для водно-спиртового раствора Н-комплекса БЗЖа• ДАД'ХМ при концентрации от 0,12 до 0,20 г/см3 значения т)2 стромятся к бесконечности. Наблюдается расслоение раствора. Оба слоя содержат Н-комплексы БЗСЕОДе-ДАДИЛ, однако, в шшюм слое, меньшем по объему, концентрация их больше. В абсолютном метиловом спирте в той же области концентраций также наблюдается расслоение раствора, но при этом в верхнем слое Н-комплексы не обнаружены. В случае Н-комплекса Б31Ме>ГМДА раствор в водном метиловом спирте

устойчив при всех концетрациях, а в абсолютном метиловом спирте при концентрациях больше 50% со Бременем происходит выпадение Н-комплекса в осадок. Это свидетельствует о том, что Еода при небольшом содержании способствует стабилизации растворов Н-комплексов. Более сильное стабилизирующее действие оказывает добавление ионогенного ПАВ к раствору Н-комплексов. При этом ПАВ практически не изменяет размер надмолекулярных образований псев-доолигомерных Н-комплексов.

Т.о., Н-комллексы представляют собой n-мерные олигомеры. С ростом концентрации они располагаются в анизотропном порядке во флуктуациошшх ассоциатах и ведут себя подобно звеньям гибкоцеп-ных полимеров. При дальнейших термических превращениях их следует рассматривать как достаточно устойчивые форполимерц.

4 .Исследовд;шо процесса образования полиимидов из кислых эф'.тров тетракарбоновых кислот и диаминов

Методом ИКС 6i:j:o показано различие в процессах происходящих при образовании полиимидов из кислых эфиров тетракарбоновых кислот и диаминов в случаях, в которых реагенты были предварительно выделены в виде Н-комплексов и в условиях когда стадия предварительного образования Н-комплексов отсутствовала(механические смеси). Термическая обработка Н-комплексов приводит к практически полному превращению Н-комплексов в полиимид. При этом реакция имидизации завершается при ~ 220°С. При термической обработке механических смесей аналогичного состава реакция проходит по двум потокам: через промежуточное образование Н-комплексов в расплаве смеси кислых эфиров и диаминов и через промежуточное образование ангидридных циклов из подвергнувшегося термолизу "свободного" кислого эфира. Максимальное содержание ангидридных циклов наблюдается при температуре ~ 200°С. В результате диамин реагирует но с кислым эфиром внутри Н-комплекса, а с ангидридным циклом. В последнем случае взаимодействующие функциональные группы (ангидридный цикл и аминогруппа) пространствешю не сближены, т.е. не находятся в одной реакционной ячейке. В условиях твердофазной поликондонслцки это приводит к незавершенности реакщга гмидизации, что подтверждается дашшми газохроматографического исследования. Согласно этим данным конверсия в имид механических смесей всегда меньше, чем конверсия в имид Н-комплексов. При этом степень имидизации Н-комплексов, практически равная IOOS-ам, наб-

людается в области температур 220°С.

4.1.0 последовательности выделения спирта и води при

термической имидизации Н-комплоксов При термической имидизации Н-комплексов наряду с ооразова-нием имида, в качестве 'низкомолекулярных продуктов реакции выделяются спирт и вода. Исходя из общих представлений органической химии, следует отдать предпочтение первоначальному выделению спирта. В работе изучался вопрос о величине температурного и временного интервалов между процессами интенсивного выделения спирта и воды при термической имидизации Н-комплексов. Согласно проведенным масс-спектрометрическим исследованиям спирт и вода в процессе реакции имидизации Н-комплексов выделяются практически при одинаковой температуре. Исследование термической имидизации модельного Н-комплекса АДФЭ'ФЭ в растворе ДМАА^ , проведенное с помощью ПМР-спектроскопии в изотермическом режимо, показало, что выделение метилового спирта и накопление имидного цикла происходит практически одновременно, хотя накопление воды начинается несколько позже чем метилового спирта. Т.о. температурно-временной интервал между процессами интенсивного выделения спирта и воды при нагревании Н-комплексов пренебрежимо мал.

4.2.Кинетика и механизм термической имидизации Н-комплексов Методом ИКС и газовой хроматографии в изотермическом режиме была исследована кинетика имидизации Н-комплексоЕ. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых представляют собой прямые, проходящие через начало координат. Это свойственно реакциям первого порядка. Правомочность описания имидизации уравнением первого порядка обусловлена тем, что три функциональные группы, участвующие в реакции - сложноэфирная, карбоксильная и аминогруппы находятся в составе псевдоолигсмерного Н-комплекса, претерпевающего внутримолекулярные превращения. По начальным участкам кинетических кривых были рассчитаны кинетические и активационные характеристики реакции термоциклизации Н-комплоксов (табл.).

Была рассмотрена зависимость энергии активации Ед имидизации от реакционной способности входящих в состав Н-комплексов молекул. Как показывают дашше рис.з, в случае термоимидизации Н-комплексов величины Е, уменьшаются с уменьшением основности да-

Таблица. Характеристики процесса термоимидизацпи Н-ксмплексов различного химического состава в области температур 125-220°С

-В Состав Н-комплексов л,с 1 К., кдх/моль

1 БЗСМе • пда 2-10ш 114

2 БЗОМе • ДАП 4 • 107 93

3 БЗСМе • ДАДКЛ 3'10ь 78

4 БЗФМо • ДЛДФС 8'Ю1 45

5 БЗФЭт» ГМДЛ V 1 -ю' 92

6 ЕЗОЭт • ДАП 1-104 66

7 БЗФЭт • ДАД<Ш 2-103 60

8 БЗФБут • ДАДФМ 8>103 59

9 ЕЗОиПро-ДАДХМ 8-10^ 52

10 пмэт-длдом 2-10Ь 69

11 ДФОЭТ'ДАДМ 3-Ю1 37

Примечание:БЗФОт-диэтиловый, ЕЗФБут-длбутиловый, ЬЗФиПро-диизопропиловий эфоты 3,3,4,4-бензофэнон-тетракаэбоновоп кислоты; ПМОт.ДФОЭт-диэтиловые эфнш пиоомелЗглтовоЯ и 3,3', •'., 4-дифенилокспдтетракарбоновбЯ кислот, соответственно.

аминов (рис.3 а), уменьшением величины сродства к электрону кислого эфира (рис.3 б) и усилением полярного и пространственного эффектов спиртовых групп кислых эф:фов (рис.3 в). В реакциях аци-„тлроватш аминов производными карболовых кислот имеют место обратные зависимости скорости реакции от факторов химического строения реагентов.

Наблюдаемые в эксперименте зависимости Ед от химического стрсеш!я кислых эфиров, входящих в состав Н-комплексов, хорошо согласуются с представлениями органической химки о характере

Рис.3.Зависимость Е

¡00 во 60 Чо

$О

ы? 40

кЬлс/чодс

-гттпгукс

80' 60-ко-

'А

аминов для Н-комплек-сов БЗСМе (1)и БЗФЭт (2) с диаминами (а); от энергии сродства к электрону Еа диангидри-да, из которого получен кислый эфир (0); от химического строения алк-оксигрупп, входящих в состав кислых эфиров (расположены в порядке усиления совместного влияния полярных и пространственных эффектов) (в).

з #

С «VI и

электронных влияний заместителей на величину электронной плотности на карбонильном атоме кислорода в сложноэфирной группе. Основываясь на найденных в эксперименте кинетических закономерностях, предложен вероятный механизм реакции термической имидизации Н-комплексов (схема 2), согласно которому первой лимитирующей стадией реакции является внутримолекулярный перенос протона от карбоксильной группы к карбонильному кислороду сложноэфирной группы, а не стадия нуклеофильной атаки атомом азота аминогруппы атома карбонильного углерода сложноэфирной группы. Т.о., перенос протона несколько опережает нуклоофильную атаку. Образовавшийся при этом интермедиат претерпеваот превращение в амидокислоту с выделенном спирта. Процесс термической имидизации амидокислот известен. При этом не имеет смысла полагать, что в условиях нашего эксперимента при непрерывном нагревании имидизующихся образцов

происходит накопление в полимере амидокислотных звеньев.

н

он' I

ся' ,

оя

н I®

Фч

-Н,0

I' э . -

О- •

он

о

о

Схема 2.

Предложенный мехагагем подтвержден квантовохимическими расчета^!, выполненными для модельной систем аммиак - монсметиловый эф-.тр малеиновой кислоты методом А.М1. Квантовохкмичвский расчет показал также, что образование интермедиата из Н-комплекса ионной структура возможно лшь через его трансформации в молекулярну» структуру. Из этого следует, что для перевода ионной структуры в молекулярную требуется дополнительный подвод энергии. С учетом этого обстоятельства нетрудно объяснить увеличение Ед кмидазацяи Н-комплексов с увеличением рК диаминов.

4.3.Сопоставление случаез ацилирования ароматических

аминов фталевыми кислотами и их эфпрами

Методом 1КС были исследоваш процессы, происходящие при термообработке модельных систем, полученных на основе АЛОЭ и бензойной, изомерных фталевых кислот и их эфиров. Было показано, что в тех случаях, в которых невозможно образование п-комплексов и как следствие не происходит внутримолекулярный перенос протона, при термообработке системы реакция ацилированпя АДФЭ не протекает.

Исключение составляет только система АДФЭ с диметиловым эфиром фталевоП кислота (ФДЭ). При термообработке образцов АДФЭ/ФДЭ реакция имидизации начинается при ~ 200°С и завершается при ~ 300°С. В данной системе процесс имидизации происходит в результате прямой нуклеофильной атаки атомом азота АДФЭ одного из карбонильных углеродов ФДЭ с последующи затканном импдного цикла. Процесс имидизации сдвигается в область более низких температур в том случае, если нуклеофильной атаке предшествует внутримолекулярный перенос протона (внутримолекулярный кислый катализ). Так в случае Н-комплекса АДФЭ-ФЭ имидизация начитается при ~ ЮО°С и заканчивается при 200°С. Я случае Н-комплекса АДФЭ-СК имидизация начинается при 120°С, но при 200°С имеет место образование большого количества фталевого ангидрида. По-видимому этот Н-комплекс неустойчив и при нагревании возможен его распад на компоненты. Образующаяся при распаде Н-комплекса ФК превращается в фталевый ангидрид с выделет:ем воды. При прогреве Н-комплекса АДФЭ-ФЭ образуются лишь следы ангидридного цикла.

Квантовохимический расчет показал, что образование имида из кислого диэфира и диамина через промежуточную стадию образования ангидрида, энергетически менее выгодно ("'на 100-200 кДж/моль),"ем через стадию предварительного образовать Н-комплексов. Следовательно, образование полиимида по первому пути возможно только в том случае, если по каким-либо причинам Н-комплексы не образуются, либо происходит распад Н-комплексов.

Т.о., предварительное образование Н-комплексов в ходе термической реакции ацилирования аминов кислыми эфирами обусловливает прохожде1ше имидизации при более низких температурах практически без побочных реакций.

5.Кинетика вспенивания композиции Н-комплекс-ПАВ и свойства эластичных понополипмпдов и сополиимидов 3,3,4,4-бен-зофенонтетракарбоновой кислоты

Для получения ЭППИ первоначально готовили композицию Н-комплекс-ПАВ, которую затем подвергали термической обработке. Выбор исходных Н-комплексов, конкретных ПАВ, режимов вспенивания композиций и отверждения пеноматериалов был подчинен задаче получения пенополиимила с низкой кажущейся плотностью и взаимопроникающей ячеистой структурой. При выборе структуры

Н-ксмллексов, входящих в состав вспениваемой композиции.

руководствовались максимальной близостью

'пл

Н-комплексов

температуре начала имидизации. При попытке получения ЭППИ из композиций, включающих Н-комплексы с Тпд ниже или еызо температуры начала имидизации, в условиях нашего эксперимента

Используя во спетгеаемой композиции различные ПАВ при постоянстве состава выбранных Н-комплексов, можно варытровать кажущуюся плотность ЭППИ. Наименызая кажущаяся плотность при удовлетворяющем нас уровне прочностных свойств ЭППИ соответствовала ка-тионшм перфторировашшм ПАВ марки ЧАС-9, ЧАС-76, ФАБ-06 и т.д. Исследование кинетики имидизации, проведенные методом газовой хроматографии показали, что присутствие ПАВ не влияет на кинетику имидизации Н-комплексов. Ход кинетических кривых как в присутствии. так и в отсутствии ПАВ практически совпадал.

Наиболее важной зависимостью для характеристики процесса вспенивания является кинетическая кривая вспенивания высота h (кратность к) вспенивания - время т. На основании кривой h(k) = f(i) определяли важные кинетические и реологические параметры вспенивания, такие как время индукции (т1П1Д) .окончательная высота Н (кратность К) вспенивания, время подъема пены (т ) (рис.4).

' кю х-Л

Рис.4.Кинетика вспенивания композиции Б30Ме:ДАДШ:ДАП:ГМДА (1:0,5: 0,3:0,2)+3масс.% ПАВ при температуре вспенивания 150 (1), 180 (2) 220°С (3).

90 "С, С

Из кинетической кривой вспенивания (рис.4) видно, что тшд уменьшается с увеличением температуры вспенивания. Продолжительность т,щд определяется временем нагревания композиции до температуры плавления. С ростом температуры вспенивания уменьшается тП0Д и возрастает К. Увеличение температуры вспенивания имеет предел, который в свою очередь обусловлен термостабиль"остью ПАВ. Эмпирическим путем для композиций БЗФМе-Ароматические диамины мы установили, что максимальная кратность вспенивания композиций может

получить 01 ИГЛ не удалось.

быть достигнута для тех образцов, для которых Тпл исходных Н-комплексов близка к температуре начала имидизации. Температура начала имидизации практически не зависит от структуры Н-комплексов и составляет 120±5°С.

Из сопоставления кинетических кривых имидизации и вспенивания композиции следует, что при достижении окончательной высоты (кратности) вспенивания степень имидизации Н-комплекса во вспененном образце не достигает своего предельного значения, определяемого температурами опыта. Поэтому длительность процесса термообработки образцов при температуре вспенивания определяется временем выхода кинетической кривой имидизации на плато при данной температуре. Однако конверсия Н-комплексов в имид близкая к 100% достигается при температуре ^220°С. Поэтому процесс термической обработки вспененных образцов необходимо заканчивать при температурах близких к 220°С.

В результате проведенных исследований за счет использования ароматических диаминов были получены ЭППИ, отличающиеся повышенной термостойкостью (т0 £ 450°С), негорючестью (кислородный индекс 42- 56%) и теплостойкостью (Т ~ 260- 280°С)

Выводы

1.Показано, что при совместном растворении в спиртах моио-эфиров бисфталевых кислот и диаминов образуются комплексы с водородными связями (Н- комплексы). В спиртовых растворах Н-комплексы существуют в виде псевдоолигомерных образований и с ростом концентрации раствора располагаются в анизотропном порядке во флук-туационных ассоциатах. Т^ Н-комплексов линейно связана с основностью диаминов.

2.Показано, что при термической имидизации Н-комплексов образующиеся низкомолекулярние продукты - спирт и затем вода выделяются в близколежащих температурных областях, в полимерных продуктах реакции не имеет место накопление функциональных ангидридных групп. При термической имидизации механических смесей моно-эфиров и аминов имеет место накопление функциональных ангидридных групп на промежуточных стадиях имидизации.

3.Показано, что энергия активации реакции термической имидизации Н-комплексоп уменьшается с уменьшением основности диаминов, уменьшением величин сродства к электрону соответствующих кислых

эфиров, а также в порядке усиления пространственных и полярных эффектов алкоксигрупп в кислых эфирах.

4.Предложен вероятный механизм реакции термической имидаза-ции Н-комплексов, объясняющий протекание реакции полиацилирования диаминов кислыми эфира'ми в условиях, исключающих термолиз кислых эфиров.

5.При исследовании кинетики вспенивания композиции, состоящей из Н-комплексов и поверхностно активного вещества показано, что относительно высокая окончательная кратность вспенивания композиции (соответственно низкая кажущаяся плотность понополиимида) имеет место в случаях, в которых температура плавления исходного Н-комплекса близка к температуре начала имидизации.

6. Подобраны составы композиций, позволившие впервые получить эластичные пенополиимиды и сополшмиды

3,3',4,4*-бензофенонтетракарбоновой кислоты на основе исключительно ароматических диаминов. Пенополиимиды и сополшмиды отличаются повышенной термостойкостью и огнестойкостью, а пенопласта - повышенной теплостойкостью.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях I.Артемьева В.Н., Чупанс П.И., Смирнова Е.А., Денисов В.М., Ку-каркин E.H., Кудрявцев В.В. Исследование этерификации ароматических диангидридов в среде алифатических спиртов // ЗКПХ 1990. Т.63 ЖЗ- С.655-660.

2.Чупанс П.И., Артемьева В.Н., Силинская И.Г., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Сидорович A.B. Исследование структуры растворов комплекса взаимодействия диэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с гексаметилендаамином //Хим.волокна и материалы на их осново : Тез. докл.научно-техн. конф.- Ленинград, май, 1990. С.9. 3.Чупанс П.И., Артемьева В.Н., Котон U.M., Кудрявцев В.В., Кукар-кина Н.В., Боярчук Ю.М., Каллистов О.В., Силинская И.Г. Особенности полиашшгрования диаминов кислыми эфирами тетракарбоновых кислот //Оундамент. проблемы науки о полимерах: Тез.докл. Всесоюзн. конф.- Ленинград, ноябрь 1990. С.27. 4.Артемьева В.Н., Чупанс П.И.,Кукаркин E.H..Кудрявцев В.В., Котон М.М. Исследование процесса образовать полкимида из комплексов диэфира бепзсфенонтетракарбоновой кислоты с различными диаминами. 4. Исследование термоциклизации Н-комплексов методом газовой хро-

матографии // Изв. АН СССР, сер. хим. 1991. J®. C.I0O6-IOII.

5. Чупанс П.И., Каллистов О.В., Артемьева В.Н., Силинская И.Г., Мельникова Г.Г., Кудрявцев В.В., Сидорович A.B. Исследование структуры растворов Н-комплексов диэфиров тетракарбоновых кислот с диаминами методом светорассеяния. I. Исследование Н-комплексов диметилового эфира ОензофенонтетракарСоновой кислоты с гексамети-лендиамином // Изв. АН СССР, сер. хим. 1991, Jf6. С.1328-1343.

6.Артемьева В.Н., Чупанс П.И., Кукаркина Н.В. Эластичные пенопо-лиимиды //Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе: Тез. докл. Семинар - Москва. Июнь 1991. С.20.

7.Кудрявцев В.В., Артемьева В.Н., Боярчук Ю.М., Чупанс П.И. Reaction оГ polylmlde preparation Ггот acid, dlesters oi benzophenone tetracarboxyllc acid and diamines //Polylmldes and High Temperature Polymers: Тез. докл. 2nd Europen Technical Symp. - Montpellier. June1991. PI-15.

8.Артемьева B.H., Кудрявцев B.B., Чупанс П.И., Якиманский A.B., Денисов В.М., Шибаев Л.А., Степанов Н.Г., Любимова Г.В. Исследование процесса образования полиимида из комплексов диэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с различными диаминами. 5. Механизм термощжлизации Н-комплексов // Изв. РАН, сер. хим. 1992. ЛИ. С.2517-2524.

9.Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Чупанс П.И., Глумова Т.Д. Любимова Г.В. Никонорова H.A. Исследование процесса образования полиимида из комплексов диэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с различными диаминами. 6. Исследование термоимидизации Н-комплексов на основе диэтилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты //Изв. РАН, сер. хим. 1993. Jf2. С.300-303.

10.Чупанс П.И., Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Каллистов О.В.. Калинина H.A., Сидорович A.B. Исследование структуры растворов Н-комплексов диэфиров тетракарбоновых кислот с диаминами методом светорассеяния. 2. Исследование структуры растворов Н-комплексов диметилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с диаминоди-фенилметаном // Изв. РАН, сер. хим. 1994. ХП. С.1219-1221. II.Каллистов О.В., Калинина H.A., Силинская И.Г., Сидорович A.B.. Артемьева В.Н., Чупанс П.И., Кудрявцев В.В. Исследование структуры растворов Н-комплексов диэфиров тетракарбоновых кислот с ди-

аминами методом светорассеяния. 3.Характеристики надмолекулярного порядка // Изв. РАН, сер. хим. 1994. №9. С.1596-1599. 12.Артемьева В.П., Кудрявцев В.В., Чупанс П.И., Якиманский A.B., Любимова Г.В. Исследование процесса образования полиимида из комплексов диэфира оензофенонтетракарбоновой кислоты с диаминами. 7. Роль орто-карбоксильной группы кислого диэфира в образовании и имидизации Н-комплексов // Изв.РАН, сер. хим. 1995. ль. С.1060-1065.

13.Чупанс П.И., Артемьева В.Н..Кукаркина Н.В..Кукаркин E.H., Кудрявцев В.В., Влияние некоторых технологических факторов на характеристики процесса ценообразования и свойства эластичных пенопо-лиимидов // Пласт, массы. 1995. Ji2. C.II-I3.

14.Патент 1824885 РФ МКИ: С08 J 9/00. Способ получения эластичных и негорючих понополиимидов // Артемьева В.Н., Чупанс П.П., Кукаркина Н.В., Кудрявцев В.В., Строганова С.Д., Захаров С.К., Кукаркин E.H., Мальков Ю.Е., Генералов И.М., Вельц A.A. - 10.07.1990.

15.Патент 1824806 РФ МКИ: 008 J 9/00. Способ получения эластичных и негорючих пенополиимидов // Артемьева В.Н., Чупанс П.П., Кукаркина Н.В., Кудрявцев В.В., Строганова С.Д., Захаров С.К., Кукаркин E.H., Мальков Ю.Е., Генералов И.М., Вельц A.A. - 10.07.1990.

ППЕРБУРГКОМСТАТ ЗАК NТИРАЖ ?С