Вычисление областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики на основе многопроцессорных технологий

Ахматсафина, Эльза Ринадовна

Вычисление областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики на основе многопроцессорных технологий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ахматсафина, Эльза Ринадовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Вычисление областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики на основе многопроцессорных технологий»

Автореферат диссертации на тему "Вычисление областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики на основе многопроцессорных технологий"

004617490

Ахматсафина Эльза Ринадовна

ВЫЧИСЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ РЕШЕНИЯ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ НА ОСНОВЕ МНОГОПРОЦЕССОРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

02.00.04 - Физическая химия

1 ^ ДЕН 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2010

004617490

Работа выполнена в лаборатории математической химии Учреждения Российской академии наук «Институт нефтехимии и катализа»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Спивак Семен Израилевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Кризский Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор

Янборисов Валерий Марсович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита диссертации состоится "23" декабря 2010 г. в 1600 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ В ПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан "20" ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. х. н., профессор

Ю.А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение механизмов сложных химических реакций на сегодняшний день представляет огромный практический интерес. При этом возникают как физико-химические, так и математические проблемы. Физико-химические проблемы сводятся к тому, что очень трудно, а иногда практически не представляется возможным на существующем оборудовании измерить характеристики промежуточных соединений реакции, из чего следует математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических констант. Поэтому в решении обратной задачи получаем многомерную область доя кинетических констант, каждая точка внутри которой удовлетворяет рассматриваемой модели в пределах погрешности измерений. Математические проблемы предполагают очень большой объем вычислений при поиске этой области. Для повышения эффективности решения данной задачи целесообразно использовать высокопроизводительные параллельные вычислительные системы.

Реакции металлокомплексного катализа представляют классический пример сложных химических реакций. Традиционно, алюминийорганические соединения широко применяются для осуществления таких реакций как термическое цихлоалюминирование олефинов, диенов и ацетиленов, восстановление карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов. В ряду этих исследований к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии алюминийорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений {реакция Джемилева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов с участием И- и Ъх-содержащих комплексных катализаторов.

Цель работы. Целью исследования является описание метода поиска интервалов неопределенности кинетических констант с использованием многопроцессорных технологий, поиск интервалов неопределенности констант скоростей для реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленовых спиртов, физико-химическая интерпретация полученных результатов.

Научная новизна.

Разработан метод и алгоритм распараллеливания решения обратных задач химической кинетики.

Разработан комплекс прикладных программ для расчета областей неопределенности кинетических параметров с использованием многопроцессорных технологий, включающий базу данных экспериментальной информации и реляционную систему управления базой данных.

Проведен вычислительный эксперимент для анализа данных реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов, определены кинетические параметры реакции, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные, полученные при различных начальных концентрациях компонентов и

температурах протекания реакции; получены интервалы неопределенности; построены фазовые плоскости для констант исследуемой реакции.

Практическая значимость работы. Программный продукт внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий учреждения РАН «Институт нефтехимии и катализа» и применяется для математических интерпретаций, исследующихся в институте процессов как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Построенные кинетические модели становятся основой математического моделирования и оптимизации соответствующих каталитических процессов.

Разработанный программный продукт обладает высоким уровнем сервиса, что позволяет использовать его непосредственно пользователю. Программный продукт протестирован на кластере Башкирского государственного университета и применяется для повышения эффективности расчетов. Разработанный программный продукт применяется в качестве методических пособий на кафедре математического моделирования Башкирского государственного университета.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях и семинарах:

II Международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2008)» (Санкт-Петербург, 28 января -1 февраля, 2008 г.).

научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2008 г.);

Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии (Уфа, 2008 г.);

III Международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2009)» (Нижний Новгород, 30 марта - 3 апреля, 2009 г.);

III Международной научной конференции «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования» (Воронеж, 2009 г.);

IV Международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2010)» (Уфа, 29 марта - 2 апреля 2010 г.);

научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН; кафедры математического моделирования БГУ, химического факультета БГУ.

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 5 статей в сборниках трудов конференций и тезисы трех докладов.

Структура и объем диссертации. Материал диссертационной работы изложен на 104 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и содержит 21 таблицу и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследования, представлены сведения по практической значимости и апробации работы.

В первой главе представлен литературный обзор. Рассмотрены элементы теории кинетики сложных реакций металлокомплексного катализа, изложены основные законы и принципы процессов, которые отражает кинетическая модель. Сформулированы прямая и обратная кинетические задачи, изложены методы их решения.

Прямая кинетическая задача - это расчет состава многокомпонентной реагирующей смеси и скорости реакции на основе заданной кинетической модели, стационарной или нестационарной, с известными ее параметрами. Математически решение прямой кинетической задачи означает решение системы дифференциальных уравнений при заданных начальных концентрациях и значениях констант скоростей стадий. Обратная задача химической кинетики - задача восстановления на основе экспериментальных данных вида кинетической модели и ее параметров. Математически решение этой задачи сводится к минимизации некоторого критерия отклонения экспериментальных данных от расчетных значений.

Рассмотрена реакция каталитического циклоалюминирования олефинов, ацетиленовых спиртов и аминов, приведена схема механизма протекания данной реакции.

Также исследованы вопросы определения параметров кинетических моделей. Достаточно подробно освещены вопросы, касающиеся применения параллельных вычислений в моделировании сложных прикладных задач, в частности, задач химической кинетики.

Во второй главе сформулирована задача поиска областей неопределенности кинетических параметров химических реакций, рассмотрено применение параллельных вычислений к решению задач химической кинетики.

Интервал (отрезок) [х] трактуется как множество возможных значений неизвестной истинной величины х, т.е. как ограниченный интервал ее неопределенности [х]=[дг: х~<х<х+], задаваемый нижней и верхней границами х, х*. Предполагается, что неизвестное истинное значение переменной достоверно лежит внутри интервала [х] и все значения внутри интервала считаются «равновозможными», т.е. на интервале не определяется никакой вероятностной меры. Понятие «равной возможности» не следует трактовать как равномерное распределение случайной величины на интервале, т.к. операции с равномерно распределенными величинами приводят к изменению распределения результата.

Задача определения параметров сводится либо к методу наименьших квадратов, либо минимальных модулей, либо минимизации максимального

уклонения. При обработке кинетических измерений практически никогда не имеется информация о законе распределения погрешности измерений. Естественно возникает вопрос, насколько велика ошибка в параметрах, если используется критерий, не соответствующий истинному закону распределения погрешности измерений. Методы линейного программирования дают возможность без гипотезы о законе распределения ошибки найти двусторонние ограничения по параметрам, такие, что каждая точка внутри этих ограничений достаточно хорошо описывает измерения. На принципиальную возможность этого указывал академик JI.B. Канторович1.

Сформулируем задачу определения интервалов неопределенности кинетических параметров химических реакций. По каждой из констант k интервал неопределенности определим как отрезок Q, = [minmaxi,], вариация константы внутри которого сохраняет совместность системы неравенств

о)

f=l М

где x*j - экспериментальные полученные значения концентраций некоторых

реагентов, Ху - рассчитанные по модели концентрации этих реагентов, -предельно допустимая погрешность измерений.

Величины min Л, и max kt образуют границу Г искомого интервала неопределенности.

Такая постановка задачи обработки эксперимента не требует знания информации о статистических свойствах распределения погрешности измерений. Величины е, в системе неравенств (1) есть характеристики предельно допустимой погрешности эксперимента. Информация о величине предельно допустимой погрешности, как правило, присутствует. И тогда выполнение условий (1) означает, что модель описывает измерения в пределах, обусловленных величиной максимально допустимой погрешности измерений, что совершенно естественно.

Ставится задача: для каждой константы найти интервал неопределенности (точнее его границы). Для определения интервала по константе k необходимо решить две задачи математического программирования: найти min к, и max к, при выполнении ограничений (1).

При поиске происходит одновременное решение прямой кинетической задачи с определенным набором констант и проверка удовлетворения найденных значений концентраций системе неравенств (1). Если найденные значения концентраций удовлетворяют системе неравенств, то данный набор констант содержится в искомом интервале неопределенности.

1 Канторович Л.В. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений. // Сибирский математический журнал. - 1962. - Т. 3, № 5. - С. 701-709.

Предлагается следующий алгоритм.

Пусть рассматривается константа.

Чтобы найти границу Г искомого интервала О/, нужно зафиксировать все остальные константы.

Для этой константы выберем достаточно большой отрезок (например, [0; 4к,]), содержащий значение исходной константы, покроем этот отрезок равномерной сеткой с определенным достаточно малым шагом А. В узлах сетки получим набор различных значений константы ^ (рис. 1).

о " ^аг-0-0-о-о-с •••••••

@ - точка А, соответствующая локальному экстремуму целевой функции о - точки, для которых совместна система неравенств (1) • - точки, для которых не совместна система неравенств (1)

Рисунок 1 - Схема поиска интервала неопределенности

Для каждого узла равномерной сетки (т.е. для каждого значения константы к¡) проверим совместность системы неравенств (1). Для этого

4 к

необходимо решить прямую задачу — + 1 раз с наборами констант,

отличающимися друг от друга значениями к, константы.

Если неравенства верны, то данный узел (данная точка) принадлежит искомому интервалу £2,-. Определяя наименьшее и наибольшее значения принадлежащих интервалу узлов, получаем значения границы Г интервала неопределенности по константе к,.

Аналогичным образом поступаем для поиска границ двумерной области -области по паре констант (рис. 2).

Щ - точка А, соответствующая локальному экстремуму целевой функции о - точки, для которых совместна система неравенств (1) • - точки, для которых не совместна система неравенств (1)

Рисунок 2 — Схема поиска области неопределенности по двум константам

Аналогичным образом можно построить сетку для трехмерной области и любой другой многомерной области и найти значения границы Г этой области. Но при этом мы сталкиваемся с трудностями: сложность визуализации полученной области (если трехмерную область еще можно изобразить, то области большей размерности не поддаются визуализации); для значений границ многомерной области получаем очень громоздкую форму представления результатов (таблицу).

Количество вычислений, которое необходимо произвести для нахождения всех областей неопределенности для всех наборов кинетических констант, можно вычислить по следующей комбинаторной формуле:

Г = С:-д, (2)

где и - общее количество констант,

т - количество констант, по набору которых получаем срез области, ц — количество узлов сетки, которой покрывается »-мерный куб. Положим, количество констант «=10, сетка двумерная 1000 на 1000 узлов, тогда потребуется Р = С,20 -1000000= 45000000 вычислений, для того, чтобы получить значения границ областей неопределенности по всем парам констант. Нами было подсчитано, что на расчет одной прямой задачи (одно вычисление) затрачивается примерно 0,1 секунды. Тогда для поиска двумерных областей придется затратить приблизительно 4500000 секунд. Это составляет 1250 часов или примерно 52 дня. Как видим, объем вычислений просто огромен.

При увеличении количества узлов сетки время расчетов, естественно, увеличивается. Кроме того, существует реакции с большим количеством констант, также нельзя исключать возможность увеличения размерности области. Все это приведет к тому, что время расчетов существенно увеличится. В связи с этим решено было перейти на кластеры - использовать многопроцессорные вычисления для ускорения расчетов по времени.

В третьей главе приводятся методы и алгоритмы численного решения прямой и обратной кинетических задач и распараллеливания поиска. Излагается структура разработанной базы данных2.

Система управления базой данных связывает базу данных с методами обработки информации, которые состоят из математического описания конкретного процесса, последовательных и параллельных алгоритмов и пакетов программ (рис. 3).

1 Автор благодарит кф.-м.н., доцента кафедры мат. с.н.с. лаб. мат. химии ИНК РАН Губайауллина И.М. за помощь в работе на всех этапах ее выполнения

Рисунок 3 - Реляционная СУБД реакции циклоалюмшшрования олефинов

Методы, используемые для решения прямой и обратной задач химической кинетики:

- для решения системы дифференциальных уравнений - метод Кугта-Мерсона, с точностью О (h5);

- для решения обратной задачи использовался метод параболического спуска;

- алгоритм параллельной обработки данных включает следующее:

1) управляющий процесс считывает из базы все необходимые исходные данные и распределяет их по остальным рабочим процессам. Распределение данных между процессами производится при помощи функций МР I_S end/MP I_Rec v, MPI_Bcast, MPI_Scatter/MPI_Scatterv библиотеки MPI, т.е. каждому процессу предоставляется определенный набор данных, характеризующих эксперимент: количество веществ, стадий, констант, точность численного решения прямой кинетической задачи численным методом Кугта-Мерсона, начальные данные концентраций, набор экспериментальных данных концентраций измеряемых веществ по разным температурам;

2) каждый рабочий процесс рассчитывает область неопределенности для своей пары констант (или одной констанггы в случае поиска интервала) по описанному во второй главе алгоритму. В результате получается массив граничных значений области (интервала) неопределенности;

3) каждый рабочий процесс по мере окончания счета производит передачу найденного массива управляющему процессу при помощи функций MPI_Send/MPI_Recv, MPI_Gather/MPI_Gatherv библиотеки MPI;

4) управляющий процесс, в свою очередь, производит запись полученных данных в выходные файлы или в базу данных.

Четвертая глава посвящена определению численных значений кинетических констант для реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов и расчету интервалов и областей неопределенности этих констант, а также физико-химической интерпретации полученных результатов.

В работах, выполняемых в лабораториях Института нефтехимии и катализа РАН под руководством директора института, д.х.н., чл.-корр. РАН Джемилева У.М., исследуются механизмы протекания сложных реакций металлокомплексного катализа, в частности механизм реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов.

Далее нами будут использованы экспериментальные данные, полученные в лаборатории структурной химии ИНК РАН (д.х.н., проф. Халилов JI.M. и к.х.н. Парфенова Л.В.) и лаборатории каталитического синтеза ИНК РАН (к.х.н. Рамазанов И.Р.).

Обобщенный механизм реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии Cp^ZrCb представлен на рисунке 4.

Рисунок 4 - Обобщенный механизм каталитического циклоалюминирования олефинов

Схема химических превращений и соответствующие ей кинетические уравнения представляются системой:

1. А, + й Á2 Аз + '/г А4 W,= kiXiX/'-kjoX/'X/'

2. Ai+A3-> A4 + A¡2 ' W2=k2X,X3

3. A3 + A4->A¡ + V, A6 + Vi AJ3 W3= кзХзХ4

4. A3A5 + A¡з W4=k<X3

5. A¡+A} A13 + As W3= hX,Xs

6. A¡+A9->A10 W6=kM 1. Ai + Ato ~>A3 + A„ w7= hXiXio

8. А/ + Й At A4 + Vi A? Ws= ksX,X/'

9. A7->A3 + Aj W9=kgX7

где A, = A1(C2Hj)3, A2 = Cp2ZrCl2, A¡ = Cp2Zr(C2H5)Cl-A](C2H5)3,

A4 = C1A1(C2H5)2, As = Cp2ZrCH2CH2A](Cl)(C2Hj)2,

Л = (Cl)Cp2ZrCH2CH2ZrCp2(Cl)-2[ClAl(C2H5)2],

A 7 = (Cl)Cp2ZrCH2CH2ZrCp2(CJ>2[AI(C2Hs)3],

= Cp2Zr(Cl)CH2CH[Al(C2H5)2]2) Л = CH2CHR,

Ajo = Cp2Zr(Cl)CH2CHRCH2CH2Al(C2H5)2,

A¡, = (C2H5)A1(CH2)3CHR, = Cp2Zr(C2H5)2-Al(C2H5), A¡3 = C2H6,

R = Bu, Ph или SiEt3,

Wj- скоростьJ-ой стадии (/= 1...9),

А",- мольная доля ¿-го компонента (соответствует Л,),

kj - константа скорости j'-ой реакции.

Математическое описание процесса имеет вид (5):

dx\ Ж* 1 ш гг,

~ = -W, +1УЪ -Ws -W, -W,; = ^

dt dt l

dXi 1 dX

dt 1 dt 5

—L = ^w.-W2-W+W-, ~W9; dXxa _ .„ . dt 2 dt - w<->

dXs 1

Л 2 =

dXs л

. ¡у,-1Г5-1Г6+>Г9-Ш а±±I = ¡у ■

(¡X, 1 1 ¿г 2'

—~ = -Ж, —ГГ.; Л 2 2

Были получены следующие значения кинетических констант циклоалюминирования олефинов при температуре 25 °С:

Таблица 1 - Значения кинетических констант циклоалюминирования олефинов при температуре 25°С___

к, к2 к3 к4

2,5 МО'2 с~1моль'шл1/2 9,28-10'5с"5моль"1л 2,19-10"3с"'моль'!л 1,13-Ю'3 с'1

к5 к» кя кю

4,01-10"4с"'моль"'л 4,06-10'3 с"'моль'1/2л'/2 5,52-Ю"4 с"1 4,98-10"5 с"1

Константы к6 (константа скорости образования семичленного комплекса 10) и к7 (константа распада 10) для различных олефинов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения кинетических констант к6 и к? для реакции циклоалюминирования олефинов

Олефин кб, с"1 моль"1 л к7, с'моль'л

гексен-1 ^Ви 5,6-Ю"4 4,85-10"3

стирол ^РЬ 8,6-Ю"3 9,09-10"2

винилтриэтилсилан 2,3-10"5 3,94-10"3

На основании измерений при различных температурах: 18°С, 25°С, 30°С, 40°С, 50°С были получены численные значения кинетических констант скоростей стадий реакции циклоалюминирования олефина октен-1 и значения энергий активации (табл. 3).

Таблица 3 - Значения кинетических констант реакции цикло алюминирования олефина октен-1

^^^Геьщература Констанга^-—^ 18 °С 25 °С 30 °С 40 °С 50 °С Е ак [кка!/то1]

к;, с''мОЛЬ-'"2Л1а 1,4-10"2 3,4-10"2 5,8-10"2 2,1-Ю"2 1,1-Ю"1 9,7

кз, с"1 моль"'л 7,7-10"6 1,4-Ю"4 8,5-10"6 6,7-10"4 1,6-10"3 31,5

к3, с'1 моль"'л 5,6-10"4 4,1-Ю"3 6,МО"3 1,2-Ю"2 3,0-10"2 23,6

к4, с"1 4,5-10"4 8,5-10"4 7,5-Ю"3 6,0-10"2 2,2-10"1 39

к}, с"'моль"'л 3,6-10"5 5,2-Ю"4 9,3-10"4 1,7-10"3 4,2-Ю"3 27,3

к& с'моль'л 3,4-10"2 1,2-Ю"1 1,4-Ю"1 2,2-10"5 5,1-10"' 17,8

кг, с"'моль"'л 5,2-10"3 4,3-10"2 б,2-Ю"2 1,8-10"1 2,7-10"' 25,7

Константа~"~-\^ 18 °С 25 °С 30 °С 40 °С 50 °С Е ак [ккаУтоЦ

Ь с-'маль 1/2л,й 1,5-Ю"4 7,5-10"4 5,1-Ю'3 2,9-10"3 7,8-Ю-3 23,4

к9, с1 1,2-10"4 2,4-10"4 2,7-10"3 3,0-10° 1,7-10"2 28,4

к!0, с'1 1,3-10'5 3,3-Ю"4 2,9-10"4 2,9-10"э 1,5-10"2 43,5

На рисунке 5 приведены графики соответствия рассчитанных значений концентраций наблюдаемого вещества Ац экспериментальным данным при температурах 18°С, 25°С, 30°С, 40°С, 50°С.

Сравняем рассчитанных значений концентраций вещества А12 (октек-1) с

—1 — расчет 15*С В зш1еримеиг18аС -расчет ЗЕРС А эксперимент

— - —расчет 49*0 • эксперимент 40°С расчет 50ДС ♦ эксперимент ЗО^С

Рисунок 5 - Сравнение рассчитанных значений концентраций вещества Ац (октен-1) с экспериментальными данными

Циклоалюминирование является относительно новым перспективным направлением, требующим исследования границ применения реакции и его механизма. Эта реакция рассматривается не только с олефинами, но и с ацетиленами, ацетиленовыми спиртами и аминами. Накоплен большой объем эксперимента, что позволяет определить не только кинетические константы, но и энергию активации каждой стадии, т.е. построить полную кинетическую модель.

Кинетическая модель реакции циклоалюминирования ацетиленов триэтилалюминием в присутствии Ср^гСЬ взята аналогично схеме процесса циклоалюминирования олефинов.

На основании этой схемы схема химических превращений и соответствующие ей кинетические уравнения имеют ввд (4), с той лишь разницей, что

Ац = ^СС!^,

А10 = Ср22г(С1)С(К1)С(К2)СН2СН2А1(С2Н5)2,

А„ = (С2Н5)А1(СН2)2С(Т11)С(К2). 11| = С4Н9 или СбН13; = С4Н9 или Н.

С помощью математического описания процесса (5) найдены численные значения кинетических констант скоростей стадий реакции циклоалюминирования ацетиленов октин-1, октин-4 и при разных температурах 0°С, 20°С, 30°С, 40°С, 50°С и значения энергий активации (табл. 4).

Таблица 4 - Значения кинетических констант реакции циклоалюминирования октина-1 и октина-4_

Окгин-4

"^^Температура константа 30 °С 40 °С 50 °С Е ак [кка1/то1]

к,, С-,М0ЛЬ-"2Л"'2 2,8-10"2 4,7-10"2 7,7-10'2 6,4

к2, с'моль'л 8,4-Ю"5 4,5-Ю"4 2,2-10"3 35,2

к3, с"'моль'"л 3,2-10'3 1,1-Ю"2 3,6-10'2 19,6

К, с1 5,2-10° 4, МО"2 2,8-10'! 23

к}, с'моль'л 3,7-Ю"4 1,6-10"3 6,2-10'3 27,3

к6, с"'моль"'л 1,5-10"2 9,4-10"2 9,8-Ю"1 40,719

к7, с'моль'л 2,0-Ю"3 2,7-10"' 4,4-10"3 7,743

к* с'мольшл1/2 9,9-10"4 3,4-10"3 1,1-Ю"2 25,2

Ь, с1 9,5-10"4 4,3-10"3 1,8-10"2 21,4

Ьо, с"1 2,1-Ю"4 2,1-10"3 1,8-10"2 31,5

Оетин-1

"^^Температура константа 0 °С 20 °С 40 °С Е ак [ккаУто!]

7 „-^„„„.-^л/г К1, с моль л 3,4-10"3 1,6-10"2 4,7-10"2 12,7

кг, с'моль'л 3,4-10"7 1,4-10"5 4,5-10'4 30,1

кз, с"'"моль"'л 2,7-10"5 8,5-10"4 1,1-Ю"2 18,3

к4, с"1 9,4-10"6 5,7-10"4 4,1-Ю"2 28,4

к}, с''моль"'л 6,9-10"7 7,9-10'5 1,6-10"3 24,5

к6, с'моль'л 1,1-Ю"1 5,1-Ю"3 3,6-10"' 4,266

к7, с"'моль'л 7,0-10"2 5,0-10"4 2Д-10'1 3,615

А,«».-"!»'« Кд, С МОЛЬ Л 3,5-10"* 2,6-10"4 3,4-Ю"3 31,2

к9, с"1 8,3-10"7 1,9-10-* 4,3-10"3 25,3

км, с'1 6,4-10"6 1,8-10"5 2,1-Ю"3 20,5

На рисунках 6 — 7 приведены графики соответствия рассчитанных значений концентраций наблюдаемого вещества Ац экспериментальным данным при температурах 0°С, 20°С, 30°С, 40°С, 50°С.

Сравнение рассчитанных значений концентраций вещества All (окгин-4) с экспериментальными данными

--расчет 30°С ■ эксперимент 30°С -расчет 40°С

* эксперимент 40°С --- расчет 50°С • эксперимент 50°С

Рисунок 6 - Сравнение рассчитанных значений концентраций вещества Ап (октин-4) с экспериментальными данными

Сравнение рассчитанных значений концеотрадий вещества Al 1 (октин-1)

0 1 2 3 4 время, ч 5 6 7 8

— — рйсчстÇPC m экспериментов расчет д эксперимент 20°С — - -расчст<Ю*С • зкса«р1Шент4СРС

Рисунок 7 - Сравнение рассчитанных значений концентраций вещества Ац (октин-1) с экспериментальными данными

Комплекс прикладных программ SETKA для расчета областей неопределенности кинетических параметров написан на языке программирования Fortran 77 с использованием интерфейса передачи сообщений MPI. С помощью разработанного комплекса прикладных программ проведен вычислительный эксперимент для анализа данных реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов, определены интервалы и

двумерные области неопределенности, построены фазовые плоскости для констант исследуемой реакции.

В нашем случае измеряемыми компонентами являются Х2, Х3, Х5, Х7, Х9, Хл, поэтому система неравенств (1) имеет вид:

где е=5%, 10%, 15% от экспериментально измеренных значений

При этом были получены следующие значения интервалов неопределенности кинетических констант (табл. 5,6):

Таблица 5 - Интервалы неопределенности кинетических констант для соотношений Ср22гС12:АШ3=1:1, Ср2ггС12:А1ЕЬ=1:2

№ Константа Ср2ггС12:А1Е13=1:1 Ср2ггС12:А1Ег3=1:2

1 2,5-Ю'2 с"1 моль""V2 [1,9-10"2; 3,5-10"2] [2,4-Ю"2; 2,6-Ю"2]

2 9,3-10"3 с'моль'л [2,8-10"5; 5,5-10^] [9,0-10"5; 1,0-10"4]

3 2,2-10"3 с'моль'л Г1,7-10"3; 4,2-Ю"3] [2,1-Ю"3; 2,8-Ю"3]

4 1,1-Ю"3 с'1 [1,05-10"3; 1,2-10'3] [1,08-10'3; 1,2-10"3]

5 4,0-10"' с; моль1 л [1,1-Ю"4; 2,4-Ю"3] [3,8-10"4; 4,2-10"4]

6 7,5-10"э с"1 моль"1 л [0; 7,5] [0; 7,5]

7 ЗД-10"2 с'!моль"'л [0; 31,0] [0; 31,0]

8 4,1-10"3 с"'моль"шл'" [1,8-10 "э; 2,4-Ю"2] [2,6-10'3; 4,5-10"3]

9 5,5-Ю"4 с" [5,5-Ю"6; 1,3-Ю"3] [4,6-10"4; 5,8-Ю"4]

10 5,0-10"5 с'1 [5,0-10"7; 3,0-Ю"4] [4,6-Ю"5; 5,1-10"5]

Таблица 6 - Интервалы неопределенности кинетических констант для соотношений Ср2ггС1г:АШ3=1:10, Ср2ггС12:А1Е^=1:20

№ Константа Ср2гга2:А1Е13=1:10 Ср22гС12:А1Е1з=1:20

1 2,5-10"2 с"'моль"1/2л1/2 [2,4-Ю"2; 2,55-Ю"2] [ 1,5-10"2; 3,7-10"2]

2 9,3-10"5 с'моль'л [8,7-10"5; 1,2-10"4] [9,1-Ю'5; 5,5-Ю"4]

3 2,2-10"3 с"'моль"1 л [1,9-Ю"3; 2,3-10"3] \2,1-Ю'5; 4,4-Ю"3]

4 1,1-Ю"3 с" [1,05-Ю3; 1,15-Ю"3] [1,1-Ю-5; 1,2-10'3]

5 Г 4,0-Ю"4 с'моль'л [1,6-10^; 3,9-10"4] [4,0-10"6; 2,4-Ю"3]

6 7,5-10"3 с'моль'л [0; 7,5] [0; 7,5]

7 ЗД-10"2 с'моль'л [0; 31,0] [0; 31,0]

8 4,1-Ю"3 с-'моль-,/2л"2 [2,9-Ю"3; 8,6-Ю"3] [4,0-10"5; 2,4-10"2]

№ Константа Ср22гС12:А1Е13=1:10 Ср22гС12:А1Е13=1:20

9 5,5-Ю"4 с1 [5,2-10"4; 6,4-10"4] [5,5-10"6; 3,3-10"3]

10 5,0-Ю-5 с"' [4,3-Ю"5; 5,3-Ю"5] Г4,9-10'7; 3,0-Ю"4!

Минимумы по константам к6 и к7 равны нулю, это объясняется тем, что для данного эксперимента нет информации по олефинам, и, следовательно, значения этих констант могут быть любыми.

Анализ экспериментальных данных полученных в присутствии олефинов приводит к следующим результатам:

Таблица 7 - Интервалы неопределенности кинетических констант к6 и к7

Олефин Константа Интервал

гексен-1 ^Ви к, 5,6-10"4 с"'моль"'л [5,4-104; 5,6-10^1

к7 4,85-10"3 с'моль'л [4,8-Ю"3; 4,85-Ю"3]

стирол ^•РЬ к6 8,6-10"3 с"1 моль''л [8,6-Ю-3; 2,6-10"2]

к? 9,09-10'2 с'моль'л [8,5-Ю'2; ОД]

винилтриэтилсилан кб 2,3-Ю"5 с"1 моль'л [2,2-10"5; 2,4-Ю"5]

к, 3,94-10"3 с'моль'л [1,1-10"3; 1,2-10"2]

В реакции циклоалюминирования ацетиленов измеряемым компонентом является только Хи, поэтому система неравенств (1) примет вид:

1 "

ТгХпи -хи]\-£и ■<v м

При этом были получены следующие значения интервалов неопределенности кинетических констангг (табл. 8 - 9):

Таблица 8 - Интервалы неопределенности кинетических констант для реакции циклоалюминирования октина-1

№ Константа Интервал

1 3,4-Ю-3 с'моль^л"2 [3,3-10"3; 4,2-Ю'3]

2 3,4-10"7 с"1 моль"1 л [8,6-10"9; 1,Ы0"51

3 2,7-10"5 с"'моль"'л Г5,1-10"7; 1,9-10^]

4 9,4-10"6 с1 [1,9-10"7; 9,7-10'5]

5 6,9-10"7 с'моль'л [2,1-Ю"7; б,3-Ю'5]

6 1,1-10"1 с"'моль"'л [9,9-10"2; 1,2-Ю'1]

7 7,0-10'2 с'моль'л [6,9-Ю"2; 7,1-10"2]

8 3,5-Ю"6 с"моль,йл"2 [1,5-10"6; 1,2-Ю"4]

9 8,3-10"7 с'! [6,4-10"7; 2,5-10"6]

10 6,4-10"6 с'1 [4,0-10"6; 2,0-10"]

Таблица 9 - Интервалы неопределенности кинетических констант для реакции циклоалюминирования октина-4

№ Константа Интервал

1 2,8-Ю"2 с'моль^л"2 [2,7-10"2 2,9-10"2]

2 8,4-10"5 с'моль'л [8,6-Ю"7 2,2-10"4]

3 3,2-10"3 с"!моль"'л [2,6-10'3 4,0-10"3]

4 5,2-Ю'3 с1 [4,6-10"3 6,4-10"31

5 3,7-Ю-4 с4моль'1 л [3,8-10"? 5,9-10"3]

6 1,5-10'2 с'гмольгл [1,4-10"2 1,6-10"2]_

7 2,0-10~3 с'моль7л [1,6-10'3 2,5-Ю'3]

8 9,9-10ч с'моль'тл'" [1,5-Ю*5 1,2-Ю"3]

9 9,5-10"4 с4 [6,2-Ю"4 1,мо-31

10 2,1-Ю"4 с1 [9,2-10'5 2,3-10"*]

Следующим этапом рассмотрения многомерных областей являются двумерные области. Используя алгоритм и разработанный комплекс прикладных программ, получаем таблицы значений для области по двум константам при различных значениях е.

Таблица 10 - Значения границ Г области неопределенности для констант к4 и к3 при е=5%

к4 Нижняя граница по к2 Верхняя граница по к2

3,980115 1,115138 1,115138

4,020729 1,120742 1,109534

4,061342 1,126346 1,115138

4,101956 1,154364 1,120742

4,14257 1,171175 1,115138

4,183183 1,199194 1Л20742

4,223797 1,227213 1,126346

4,26441 1,232816 1,131949

4,305024 1,23842 1,137553

4,345638 1,244024 1,143157

4,386251 1,23842 1,137553

4,467479 1,171175 1,171175

По полученным таблицам можно построить фазовые плоскости, некоторые из них приведены на рисунках 8,9.

3.9 4.1

Рисунок 8 - Фазовые плоскости по константам

Рисунок 9 - Фазовые плоскости по константам

выводы

Разработан метод нахождения интервалов и областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики.

Реализован алгоритм распараллеливания поиска областей и интервалов неопределенности кинетических параметров в обратных задачах химической кинетики.

Разработан комплекс прикладных программ БЕТКА для расчета областей неопределенности кинетических параметров с использованием многопроцессорных технологий. Тестирование программного комплекса подтвердило эффективность применения распараллеливания для уменьшения времени счета задачи.

Проведен вычислительный эксперимент для анализа данных реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов. Определены кинетические параметры реакции, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные, полученные при различных начальных концентрациях компонентов и температурах протекания реакции.

Получены интервалы и области неопределенности кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов, построены фазовые плоскости для констант исследуемой реакции.

Программный продукт БЕТКА внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий Института нефтехимии и катализа РАН и применяется для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК

1. Ахматсафина Э.Р., Спивак С.И., Губайдуллин И.М.. Определение интервала неопределенности для кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов. // Вестник Башкирского университета. 2008. Том 13. № 3(1). С. 852-855. (серия «Химия»)

2. Ахматсафина Э.Р., Спивак С.И., Губайдуллин И.М.. Математическая модель кинетики реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии Ср22гС12. // Обозрение прикладной и промышленной математики, 2008, т. 15, в.5, с. 925-926.

3. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Метод поиска интервалов неопределенности кинетических констант химической реакции. //Вестник Башкирского университета. 2010. Том 15. № 3. С. 599-604. (серия «Химия»)

Публикации в других изданиях

4. Э.Р. Ахматсафина. Метод поиска интервалов неопределенности кинетических констант химической реакции. Журнал СВМО. 2010. - Т. 12, № 3, с. 129-135.

5. Губайдуллин И.М., Линд Ю.Б., Ахматсафина Э.Р., Спивак С.И. Реляционная система управления базой данных для реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии циркониевого катализатора, реализующая динамическое распределение данных между процессорами многопроцессорной вычислительной системы. Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2008)» (Санкт-Петербург,28 января -1 февраля, 2008г). - Челябинск: Изд-ЮУрГУ, 2008 г.

6. Ахматсафина Э.Р. Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Обратная задача химической кинетики для реакции циклоалюминирования олефинов. // Обратные задачи в приложениях. Сборник статей научно-практической конференции. - Бирск: БирГСПА, 2008. С 125-128.

7. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Метод поиска интервалов неопределенности кинетических констант химической реакции с использованием параллельных вычислительных систем. Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2010): Труда международной научной конференции (Уфа, 29 марта- 2 апреля 2010 г.) [Электронный ресурс] -Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2010. - с. 387—394.

8. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Распараллеливание поиска областей неопределенности для кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов //Сборник материалов

Всероссийской научно-практической конференции, 30 марта - 1 апреля 2009 г., г. Нефтекамск-Уфа: РИД БашГУ,2009.- С. 15-17.

9. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Распараллеливание поиска областей неопределенности для кинетических констант реакций цикло- и карбоалюминирования олефинов // Труды международной научной конференции (Нижний Новгород, 30 марта - 3 апреля 2009 г.). - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2009. - С. 802.

10. Ахматсафина Э.Р., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Определение интервала неопределенности для кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов. //Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии. Уфа, 2008

11. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М, Спивак. С.И. Интервалы неопределенности для кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов. Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы III Международной научной конференции. Часть 1.- Воронеж: «Научная книга», 2009.- С. 189-190.

Соискатель

Ахматсафина Э.Р.

Ахматсафина Эльза Ринадовна

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 18.11.2010 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,26. Уч.-изд. л. 1,40. Тираж 100 экз. Заказ 835.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Ахматсафина, Эльза Ринадовна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Математическое моделирование сложных реакций. Прямая и обратная кинетические задачи

1.2 Определение параметров кинетических моделей

1.3 Реакция циклоалюминирования олефинов, ацетиленовых спиртов и аминов

1.4 Параллельные вычисления в моделировании сложных физико-химических процессов

2 ОБЛАСТИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ РЕШЕНИЯ ОБРАТНЫХ

ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

2.1 Математическое описание механизма химической реакции

2.2 Задача поиска областей неопределенности кинетических параметров химических реакций

2.3 Применение технологии параллельных вычислений к задаче определения областей неопределенности кинетических параметров

2.4 Расчет ускорения и эффективности параллельных программ

3 БАЗА ДАННЫХ И АЛГОРИТМЫ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ

ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

3.1 Структура базы данных

3.2 Методы и алгоритмы поиска областей неопределенности в обратных задачах химической кинетики

4 ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ ПО РЕАКЦИИ

ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ

4.1 Математическое описание механизма реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов

4.2 Определение кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов

4.3 Интервалы и области неопределенности

4.4 Кинетический анализ относительной реакционной способности олефиновых и ацетиленовых соединений в реакции циклоалюминирования

Введение диссертация по химии, на тему "Вычисление областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики на основе многопроцессорных технологий"

Актуальность проблемы. Изучение механизмов сложных химических реакций на сегодняшний день представляет огромный практический интерес. При этом возникают как физико-химические, так и математические проблемы. Физико-химические проблемы сводятся к тому, что очень трудно, а иногда практически не представляется возможным на существующем оборудовании измерить характеристики промежуточных соединений реакции, из чего следует математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических констант. Поэтому в решении обратной задачи получаем многомерную область для кинетических констант, каждая точка внутри которой удовлетворяет рассматриваемой модели в пределах погрешности измерений. Математические проблемы предполагают очень большой объем вычислений при поиске этой области. Для повышения эффективности решения данной задачи целесообразно использовать высокопроизводительные параллельные вычислительные системы.

Реакции метагглокомплексного катализа представляют классический пример сложных химических реакций. Традиционно, алюминийорганические соединения широко применяются для осуществления таких реакций как термическое циклоалюминирование олефинов, диенов и ацетиленов, восстановление карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов. В ряду этих исследований к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии алюминийорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений {реакция Джемшева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов с участием Ть и 7г-содержащих комплексных катализаторов.

Научная новизна.

Разработан метод и алгоритм распараллеливания решения обратных задач химической кинетики.

Проведен вычислительный эксперимент для анализа данных реакции циююалюминирования олефинов и ацетиленов, определены кинетические параметры реакции, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные, полученные при различных начальных концентрациях компонентов и температурах протекания реакции; получены интервалы неопределенности; построены фазовые плоскости для констант исследуемой реакции.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях и семинарах:

II Международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2008)» (Санкт-Петербург, 28 января — 1 февраля, 2008 г.). научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2008 г.);

Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии (Уфа, 2008 г.);

IV Международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2010)» (Уфа, 29 марта - 2 апреля 2010 г.); научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН; кафедры математического моделирования БГУ, химического факультета БГУ.

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 5 статей в сборниках трудов конференций и тезисы трех докладов.

Структура и объем диссертации. Материал диссертационной работы изложен на 108 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и содержит 21 таблицу и 29 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

Реализован алгоритм распараллеливания для поиска областей и интервалов неопределенности кинетических параметров в обратных задачах химической кинетики.

Программный продукт 8ЕТКА внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий Института нефтехимии и катализа РАН и применяется для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Ахматсафина, Эльза Ринадовна, Уфа

1. Тёмкин М.И. Кинетика стационарных сложных реакций. В кн. Механизм и кинетика сложных реакций. М.: Наука, 1970. С. 57-72.

2. Тёмкин М.И. Теория стационарных реакций // Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1964. С. 46-67.

3. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание. - 1977. - 64 с.

4. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. — Новосибирск: Наука, 1983.

5. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химтехнологии. Киев: Высшая школа, 1986. — 271 с.

6. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики. Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.

7. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973. -256 с.

8. Горский В.Г., Зейналов М.З. Новый алгоритм построения моделей химической кинетики в квазистационарном и квазиравновесном приближении // Теоретические основы химической технологии. 2003. -Т. 37, - № 5. - С.530-536.

9. Горский В.Г., Зейналов М.З. Математическое моделирование кинетики химических реакций в квазистационарном и квазиравновесном приближении // Теоретические основы химической технологии. 2003. -Т. 37, - № 2. - С.202—208.

10. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука -1984-240 с.

11. Горский В.Г. Теоретические основы инженерного оформления технологических процессов органического синтеза. М. - 1974. - 460 с.

12. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Ин-т катализа им. Борескова СО РАН. Новосибирск. 2004. - 488 с.

13. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 6 — с.933-946.

14. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.

15. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм. Сб.: Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: Изд-во ГГУ, 1951, с. 76.

16. Жаботинский А. М. «Концентрационные колебания». М.: Наука, 1974, 179 с.

17. Слинько М. Г. Нелинейные проблемы динамики гетерогенных каталитических реакций и реакторов // Химическая промышленность. -1992-№10 С. 574-582.

18. Слинько М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий // Теоретические основы химической технологии. 1999 - Т.32 №4. - С. 433-438.

19. Слинько М.Г. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций // Химическая промышленность. 1993 - № 1-2 - С.3-8.

20. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. - 1972. - Т. 13. - № 3 с. 566-580.

21. Слинько М.Г., Зеленяк Т.И, Акрамов Т.А., Лаврентьев М.М., Шеплев B.C. Нелинейная динамика каталитических реакций и процессов //Математическое моделирование. 1997. Т.9. №2. С.89 109.

22. Слинько М.Г., Еленин Г.Г. Математическое моделирование стадий гетерогенной каталитической реакции на основе моделей молекулярного уровня // Хим. пром. 1989. -№4. С.3-13.

23. Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. — М.: Наука, 1984. 280 с.

24. Слинько М.Г., Тимошенко В.И. Автоматические системы научных исследований — методология и метод ускорения разработки каталитических процессов // Катализ в промышленности — №5 2005. — С. 3-9.

25. Кунцевич А.Д., Кадашев В.Р., Спивак С.И., Горский В.Г. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделей нестационарной химической кинетики констант // Докл. АН. 1992. - Т. 326, - № 4. -С.658-661.

26. Асадуллин P.M., Свинолупов С.И., Спивак С.И. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химической кинетики // Кинетика и катализ. — 1991. — Т. 32, — №5. — С. 1229-1233.

27. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // ДАН СССР. 1973. - Т. 208, - № 6. - С. 1387-1390.

28. Киперман С.Л. Адекватность кинетических моделей // Кинетика и катализ-1995.-Т. 36.-№ 1.-С. 11-21.

29. Павлов Б.В., Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики // Химическая физика. 1984. - Т.З, - №3. - С. 393-404.

30. Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций // Успехи химии. 1987. -Т. 56.-№3.-С. 428-446.

31. Аоки М. Введение в методы оптимизации: Основы и приложения нелинейного программирования. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. -1977. - 344 с.

32. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука. — 1976. — 390 с.

33. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. — М.: Наука. 1976. -279 с.

34. Ермаков С,М., Жиглявский A.A. Математическая теория оптимального эксперимента: Учеб. пособие. — М.: Наука. 1987. - 320 с.

35. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // ДАН СССР. 1981. - Т. 257, -№ 2. - С.412-415.

36. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Численные методы решения жестких систем. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. - М. - 1979.

37. Спивак С.И. Информативность эксперимента и проблема неединственности решения обратных задач химической кинетики: Автореф. дис. докт. наук. Черноголовка, 1984. 30 с.

38. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадратов. -М.: Наука. 1986. - 232 с.

39. Поляк С.Т., Скоков В.А. В кн.: Вычислительные методы и программирование. - Вып. 9. МГУ. - 1967. - 167 с.

40. Снаговский Ю.С., Островский Г.М., Малкин И.И. Статистические оценки параметров кинетических уравнений на основе анализа концентраций ключевых веществ // Теоретическая и экспериментальная химия. 1972. - Т. 8. - С. 189-195.

41. Бибин В.Н., Попов Б.И. Кинетика-2 (материалы конференции). Т. 2. — Новосибирск. - 1975. - С. 18-22.

42. Кузин В.А., Целищев В.А. В кн.: Математические проблемы химии. -Ч. 2. - Новосибирск. - 1975. - С. 5.

43. Боровенская Т.С. и др. Химреактор-5 (тезисы докладов). Т. 1. - Уфа. — 1974.-С. 48.

44. Волин Ю.М. и др. В кн.: Моделирование и оптимизация каталитических процессов. - М.: Наука. — 1965. - С. 88.

45. Садовский A.C. и др. — В кн.: Моделирование и оптимизация каталитических процессов. — М.: Наука. — 1965. — С. 97.

46. Фукс И.С., Иоффе И.И. 3-й Международный конгресс по катализу. -1969. Препринт №7.

47. Ахунов И.Р., Ахмадишин З.Ш., Спивак С.И. Математическая интерпретация кинетического эксперимента сложных реакций сопряженного окисления // Химическая физика. 1982. - Т. 12. — С. 1660-1664.

48. Чебышев П.Л. Теория механизмов, известных под названием параллелограммов. Полн. собр. соч. Т. 2. - М.: Из-во АН СССР. - 1947. -С. 23-51.

49. Спивак С.И. О неединственном решении задач восстановления констант химической кинетики и констант химических равновесий. В «Матем.• проблемы химической термодинамики», Наука, Новосибирск, 1980, с. 63-72.

50. Канторович JI.B. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений. // Сибирский математический журнал. 1962. - Т. 3. № 5. - С. 701-709.

51. Спивак С.И., Шмелев A.C. Методологические аспекты определения физико-химических параметров по экспериментальным данным. "Матем. в химической термодинамике", Новосибирск, 1980, с. 84-91.

52. Спивак С.И. и др. Планирование методами математического программирования экспериментов для уточнения параметров кинетических моделей. Кинетика-2. Тез. докл. II Всесоюз. конф. по кинетике катал, реакций, 3, ИКСО АН СССР, Новосибирск, 1975, с. 36-42.

53. Спивак С.И. и др. Методы построения кинетических стационарных реакций. Химическая промышленность №3, 1979, с. 33-36.

54. Спивак С.И., Тимошенко В.И. Применение метода выравнивания по Чебышеву при построении кинетической модели сложной химической реакции. Докл. АН СССР 192, №3, 1970, с. 580-582.

55. Асадуллин P.M., Спивак С.И. О критериях определения констант фазовых равновесий. Журн. физ. химии 54, №4, 1980, с. 890-893.

56. Спивак С.И. и др. Оценка значимости влияния измерения на кинетическую модель химической реакции. "Матем. проблемы химии, часть 2", ВЦ СОАН СССР, Новосибирск, 1973, с. 3-9.

57. Болдырев В.И., Спивак С.И. Чебышевские приближения для кинетической модели с дробно-линейной зависимостью от параметров. "Матем. проблемы химии, часть 2", ВЦ СОАН СССР, Новосибирск, 1973, с. 58-65.

58. Рузайкин Г.И. Метод построения по экспериментальным данным сглаженной кривой с контролем за выбором для нее погрешности. В "Матем. методы и ЭВМ в аналит. химии: Тез. докл. Всесоюз. конф.", Наука, М., 1986, с. 54.

59. Белов В.М., Суханов В.А., Унгер Ф.Г. Метод центра неопределенности при расчете линейных градуировочных графиков и метрологических характеристик результатов химического анализа. Препр. Ин-та химии и нефти, ТНЦ СОАН СССР, №59, Томск, 1989.

60. Белов В.М. и др. Оценивание параметров линейных физико-химических зависимостей прямоугольником метода центра неопределенности. Изв. вузов. Физика №8, 1991, с. 35-45.

61. Белов В.М. и др. Методическое и метрологическое обеспечение рентгенофазового анализа нефтяных асфальтенов на степень кристалличности. Изв. вузов. Химия и хим. технология 36, №5, 1993, с. 46-50.

62. Вощинин А.П., Сотиров Г.Р. Оптимизация в условиях неопределенности. Изд. МЭИ (СССР), Техника (НБР), М.-София, 1989, 224 с.

63. Вощинин А.П. и др. Метод анализа данных при интервальной нестатистической ошибке. Завод, лаборатория 56, №7, 1990, с. 76-81.

64. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1989.- №1.- С. 207-208.

65. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии.-2000.-Т.69.-№2.-С.134-149.

66. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1992.- №2.- С. 386-391.

67. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of 1-Ethyl-c/s-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five membered Organoaluminium Compounds// Mendeleev Commun.- 1992.- №4.- P.135-136.

68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии. 1990. - Т. 59.-№12.-С. 1972-2002.

69. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.: Наука. - 1979.-290 с.

70. И. Р. Рамазанов, Р. Н. Кадикова, У. М. Джемилев. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов и пропаргиламинов с помощью Et3Al \\ Изв. АН. Серия химическая. -2010.-№9.

71. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. Журнал органической химии. 2008. Т. 44. № 6. С. 793-796.

72. Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Тюмкина Т.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Циклоалюминирование альфа,омегадиолефинов с помощью EtAlCl2, катализируемое комплексами Zr. Журнал органической химии. 2007. Т. 43. № 7. С. 967-972.

73. Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Межмолекулярное циклоалюминирование циклических и ациклических ацетиленов с помощью EtN ALCL3-N, катализируемое Cp2ZrCl2. Журнал органической химии. 2008. Т. 44. № 9. С. 1308-1312.

74. У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, А. П. Золотарев, Р. Р. Муслухов, Г. А. Толстиков, Изв АН СССР. Сер. хим., 1989, 207.

75. E.-i. Negishi, D. Y. Kondakov, D. Choueiry, K. Kasai, and T. Takahashi, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 9577.

76. M. Brookhart, M. L. H. Green, and G. Parkin, PNAS, 2007,104, 6908.

77. Вл.В. Воеводин Решение больших задач в распределенных вычислительных средах // Автоматика и телемеханика. — 2006. — №5. — С. 32-45.

78. Ken Kennedy, Charles Koelbel, Hans Zima, The Rise and Fall of High Performance Fortran: An Historical Object Lesson, Proceedings of the third ACM SIGPLAN conference on History of programming languages 2007, San Diego, California, June 09- 10, 2007.

79. J. Bircsalc, P. Craig, R. Crowell, Z. Cvetanovic, J. Harris, C.A. Nelson, and C. Ofner. Extending OpenMP for NUMA Machines. In Proceedings of Supercomputing 2000, November 2000.

80. D. Slotnick, W. Brock, and R. MacReynolds. The SOLOMON computer. In Proceedings of the AFIPS Fall Joint Computer Conference, pages 87-107, 1962.

81. G. H. Barnes, R. M. Brown, M. Kato, D. Kuck, D. Slotnick, and R. Stokes. The ILLIAC IV computer. IEEE Transactions on Computers, C-17:746-757, 1968.

82. M. Flynn. Some Computer Organisations and their Effectiveness. Trans. Computers, 21:948-960, 1972.

83. W. Daniel Hillis. The Connection Machine. Series in Artificial Inteligence. MIT Press, Cambridge, MA, 1985.

84. Peter Christy. Software to Support Massively Parallel Computing on the MasPar MP-1. In Proceedings of the IEEE Compcon, 1990.

85. Anita Osterhaug. Guide to Parallel Programming on Sequent Computer Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1989.

86. John L. Hennessy and David A. Patterson. Computer Architecture. A Quantitative Approach. Morgan Kaufman Publishers, 1996. Second Edition

87. David E. Culler, Jaswinder Pal Singh, and Anoop Gupta. Parallel Computer Architecture. A Hardware/Software Approach. Morgan Kaufman Publishers, San Francisco, California, 1999.

88. C. L. Seitz. The Cosmic Cube. Communications of the ACM, 28(1):22—33, January 1985.

89. Wolfgang K. Giloi. SUPRENUM: A Trendsetter in Modern Supercomputer Development. Parallel Computing, pages 283-296, 1988.

90. Wolfgang K. Giloi. SUPRENUM: A Trendsetter in Modern Supercomputer Development. Parallel Computing, pages 283-296, 1988.

91. Message Passing Interface Forum. MPI: A Message-Passing Interface Standard. International Journal of Supercomputer Applications and High Performance Computing, 8(3/4): 165-414, 1994.

92. M. Snir, S. Otto, S. Huss-Lederman, D. Walker, and J. Dongarra. MPI The Complete Reference: Volume 1, The MPI Core. MIT Press, Cambridge, Massachusetts, 2 edition, 1998.

93. W. Gropp, S. Huss-Lederman, A. Lumsdaine, E. Lusk, B. Nitsberg, W. Saphir, and M. Snir. MPI The Complete Reference: Volume 2, The MPI Extensions. Scientific and Engineering Computation Series. MIT Press, Cambridge, Massachusetts, September 1998.

94. H. F. Jordan. The Force. In L. H. Jamieson, D. B. Gannon, and R. J. Douglass, editors, The Characteristics of Parallel Algorithms. MIT Press, 1987.

95. F. Darema-Rogers, D. A. George, V. A. Norton, and G. F. Pfister. VM/EPEX A VM Environment for Parallel Execution. Technical Report RC 11225(#49161), IBM T. J. & Watson Research Center, Yorktown Heights, New York, January 1985.

96. J. R. Allen and K. Kennedy. Automatic Translation of Fortran Programs to Vector Form. ACM Transactions on Programming Languages and Systems, 9(4):491—542, October 1987.

97. M. J. Wolfe. Optimizing Supercompilers for Supercomputers. MIT Press, Cambridge, Massachusetts, 1989.

98. L. Dagum and R. Menon. OpenMP: An Industry-Standard API for Shared-Memory Programming. Computational Science and Engineering, 5(l):46-55,1998.

99. Б.А. Головкин, "Параллельные вычислительные системы". М.: Наука, 1980, 519 с.

100. Р. Хокни, К. Джессхоуп, "Параллельные ЭВМ. М.: Радио и Связь, 1986, 390 с.

101. FlynnH.,7., IEEE Trans. Comput., 1972, o.C-21, N9, pp. 948-960.

102. B.B. Корнеев. Параллельные вычислительные системы. М., Нолидж.1999.-320 с.

103. Э. Таненбаум. Архитектура суперкомпьютера. СПб.: Питер. - 2002. — 698 с.

104. Russel К.М., Commun. ACM, 1978, v. 21, # 1, pp. 63-72.

105. Гергель В.П. Теория и практика параллельных вычислений. М. - 2007. - 423 с.

106. Демьянович Ю.К., Евдокимова Т.О. Теория распараллеливания и синхронизация: Учебное пособие. СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та. -2005.- 108 с.

107. В.А. Крюков. Разработка параллельных программ для вычислительных кластеров и сетей. //Проблемы и перспективы. 1995. - №4? С 36.

108. Лупин С.А., Посыпкин М.А. Технологии параллельного программирования. М.: ИД «Форум» - ИНФРА-М. - 2008. - 208 с.

109. M.J. Quinn. Parallel Programming in С with MPI and OpenMP. New York, NY: McGraw-Hill. - 2004. - 480 p.

110. С. Немнюгин, О. Стесик. Параллельное программирование для многопроцессорных вычислительных систем. СПб.: БХВ-Петербург. -2002. - 400 с.

111. Ефимов С.С. Параллельное программирование. — Омск. — 2009. — 400 с.

112. Г.Р. Эндрюс. Основы многопоточного, параллельного и распределенного программирования. М.: Издательский дом «Вильяме». - 2003. - 512 с.

113. Рахматуллин Д.Я. Введение в MPI // Сборник материалов научно-исследовательской стажировки молодых ученых по современным информационным и компьютерным технологиям в инженерно-научных исследованиях. Уфа: РИЦ БашГУ. - 2006. - Т. 1. - С. 3-68.

114. Воеводин В.В., Воеводин Вл.В. Параллельные вычисления. СПб: БХВ-Петербург. - 2002. - 608 с.

115. В.В. Воеводин. Математические основы параллельных вычислений. — М.: МГУ.-1991.-345 с.

116. Вощинин А.П. Интервальный анализ данных: развитие и перспективы. Завод, лаборатория, 2002. № 1.

117. Линд Ю.Б. Математическое моделирование обратных задач физической химии на основе параллельных вычислений: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Саранск, 2010.

118. Бурова И.Г., Демьянович Ю.К. Лекции по параллельным вычислениям. — СПб.-2003.- 132 с.

119. Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики // Системы управления и информационные технологии. 2008. -№1.1(31). - С. 150-153.

120. В.М. Заварыкин, В.Г. Житомирский, М.П. Лапчик. Численные методы. Учеб. пособие для физ.-мат. спец. пед. институтов. М.: «Просвещение». - 1990. - 176 с.

121. Augustin S.С. Modified Merson's investigation algorithm with saves two evaluation at each step // Simulation. -1974. V.22. - № 3. - P. 90-92.

122. К. Деккер, Я. Вервер. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жёстких нелинейных дифференциальных уравнений. — М.: «Мир». — 1998. 334 с.

123. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. Под ред. Дж. Холла и Дж. Уатта. М.: Мир. - 1979.-312 с.

124. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы: Учеб. пособие. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1987. - 600 с.

125. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-химиков. М.: Мир. 1968. - 443 с.

126. Гагарин С.Г., Колбановский Ю.А., Полак Л.С. В кн.: Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. -М.: Наука. - 1969.-С. 82-178.

127. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы: Учеб. пособие для вузов. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. - М. - 1989. - 432 с.

128. Турчак Л.И. Основы численных методов: Учеб. пособие. — М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. М. - 1987. - 320 с.

129. Арушан О.Б., Залеткин C.B. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. М.: Изд-во МГУ. - 1990. -336 с.

130. Парфенова Л.В. Механизм каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии Cp2ZrCl2: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 2000.