Чувствительность оптимального температурного режима каталитического процесса к вариации кинетических констант тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПО ПАРАМЕТРАМ. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1Л. Исследование экстремальных свойств физико-химических процессов на этапе теоретической оптимизации.

1.2. Методы учета влияния неопределенности в кинетических исследованиях.

1.3. Постановка задач исследования как актуальных задач химико-технологической практики.

Глава 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ОПТИМИЗАЦИИ.

2.1. Решение задач принципом максимума Понтрягина. Многокритериальные задачи оптимизации. Общие постановки.

2.2. Многокритериальные задачи оптимизации. Конкретные химические постановки.

2.2.1. Максимальный выход целевого продукта при минимальном содержании примесей.

2.2.2. Наибольший выход целевого продукта за минимальное время

Глава 3. ВЛИЯНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

В КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТАХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ

ОПТИМИЗАЦИИ.

3.1. Необходимость двухэтапного анализа в условиях неопределенности по константам равновесия при оптимизации равновесных процессов.

3.2. Оптимизация химических процессов на основе кинетической модели в условиях неопределенности по кинетическим параметрам.

3.3. Качественный и количественный этапы исследования.

Глава 4. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОПТИМИЗАЦИИ.

4.1. Обратимая реакция: анализ чувствительности оптимального температурного режима к колебаниям кинетических констант.

4.2. Влияние неопределенности при расчете OTP для последовательных реакций

Глава 5. ОПТИМАЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕЖИМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПО КИНЕТИЧЕСКИМ КОНСТАНТАМ.

5.1 Расчет оптимального температурного режима для реакции окисления монооксида углерода.

5.2 Результаты вычислительного эксперимента.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. В последние годы активное развитие получили методы решения задач оптимизации химико-технологических процессов. В частности, получены достаточно общие результаты по определению оптимальных температурных режимов работы химических реакторов.

В то же время вид оптимального температурного режима принципиально зависит от численных значений параметров химических реакций, лежащих в основе процесса. Важнейшими из этих параметров являются энергии активации химических реакций. Численные значения энергий активации определяются в результате решения обратной задачи обработки кинетических измерений. Погрешность в измерениях делает неизбежной погрешность в определении энергиях активации. Возможны ситуации, когда погрешность в значениях энергий активации делает существенно неоднозначным определение оптимального температурного режима.

Актуальна задача - анализ чувствительности оптимального температурного режима к вариации энергий активации в некоторых пределах, определяемых величиной их погрешности. Задачи такого типа решались ранее в случае, когда правая часть систем дифференциальных уравнений химической кинетики выписывается в соответствии с законом действующих масс. Реальная ситуация значительно сложнее, что принципиально усложняет задачу расчета оптимального температурного режима и анализа чувствительности.

Работа выполнялась как плановая в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме: «Планирование и анализ измерений при построении математических моделей» (№ гос. регистрации - 01.99.0006551).

Цель работы. Разработка методов анализа чувствительности OTP к вариации энергий активации в некоторых пределах, определяемых величиной их погрешности.

При решении проблемы возникают следующие задачи работы:

- вывод аналитических соотношений для OTP для систем малой размерности;

- создание программного обеспечения и проведение вычислительного экспе римента для реальных систем;

- анализ конкретных каталитических реакций.

Научная новизна. В ситуации дробно-рациональной зависимости скорости реакции от концентраций получены аналитические выражения для оптимального температурного режима, чувствительности оптимального температурного режима к вариации в кинетических константах, условия качественной неизменности оптимального температурного режима.

Разработана методика вычислительного эксперимента по расчету оптимального температурного режима и чувствительности по кинетическим параметрам для систем реальной размерности, с произвольным видом нелинейности, отражающей зависимость скорости сложной реакции от концентраций и температуры.

Практическая значимость. Создано математическое обеспечение расчета оптимального температурного режима и его чувствительности к кинетическим параметрам. Математическое обеспечение использовано при расчете и анализе оптимального температурного режима для промышленно значимых реакций - получения окиси этилена в реакторе с неподвижным слоем катализатора; окисления монооксида углерода воздухом в присутствии металлических катализаторов.

Уровень сервиса разработанного математического обеспечения позволяет использовать его при решении задачи расчета и анализа оптимального температурного режима для широкого класса каталитических процессов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработана процедура определения оптимального температурного режима и анализа чувствительности к вариации в кинетических константах. Получены условия качественной неизменности оптимального температурного режима. В случае дробно-рациональной зависимости скорости реакции от концентраций получены явные математические выражения для оптимального температурного режима и чувствительности по кинетическим константам.

2. Построен оптимальный температурный режим и исследована задача анализа чувствительности оптимального температурного режима для реакции получения окиси этилена в реакторе идеального вытеснения с неподвижным слоем катализатора.

3. Модифицирован комплекс прикладных программ для расчета химико-технологических процессов с изменяющимися свойствами реакционной среды в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Уровень сервиса разработанного математического обеспечения позволяет использовать его при решении задачи расчета и анализа оптимального температурного режима для широкого класса каталитических процессов.

4. Разработанное математическое обеспечение использовано при расчете и анализе оптимального температурного режима для промышленно значимой реакции - очистки углеводородсодержащих газов от монооксида углерода в присутствии металлических катализаторов.

5. Анализ вычислительного эксперимента по анализу чувствительности оптимального температурного режима к вариации кинетических констант позволяет оценить область вариации оптимального температурного режима при вариации кинетических констант в пределах, определяемых величиной погрешности измерений.

6. Проведенные расчеты позволяют оценить надежность технологических решений, следующих из результатов математического моделирования соответствующих процессов.

1. Слинько М. Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука, 1968,96 с.

2. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1985, 448 с.

3. Островский Г. М., Волин Ю. М. Методы оптимизации сложных химико-технологических систем. М.: Химия. 1970, 325 с.

4. Островский Г. М., Бережинский Т. А., Беляева А. Р. Алгоритмы оптимизации химико-технологических процессов. М.: Химия. 1978, 296 с.

5. Островский Г. М., Бережинский Т. А. Оптимизация химико-технологическихпроцессов. Теория и практика. М.: Химия. 1984, 284 с.

6. Бояринов А. И. , Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической технологии. М.: Химия. 1975, 576 с.

7. Быков В. И., Федотов А. В. Оптимизация реакторов с падающей активностью. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1983. С. 195-196.

8. Беллман Р. Процессы регулирования с адаптацией. М.: Наука, 1964, 360 с.

9. Понтрягин Л.С., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В., Мищенко Е.Ф., Быков В. И., Федотов А. В. Оптимизация реакторов с падающей активностью. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1983. С. 195 -196.

10. Яблонский Г.А., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука. 1983, 256 с.

11. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984. С. 223- 224.

12. Эмануэль Е М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984, 464 с.

13. Быков В.И. .Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988, 363 с.

14. Слинько М.Г. Кинетическая модель как основа математического моделирования каталитических процессов // Теоретические основы химической технологии. 1976. Т. 10. № 1. с. 137-146.

15. Цыпкин Я.З. Стабилизация и регуляризация оценок оптимальных решений при наличии неопределенности // ДАН СССР. 1977. Т. 26. № 2. С. 304-307.

16. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1-5. М.: Советская энциклопедия, 1961-1967.

17. Горский В.Г., Швецова-Шиловская Т.Н., Быстров JI.B. D-оптимальное планирование равновесного химического эксперимента // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 4-12.

18. Арис Р. Оптимальное проектирование химических реакторов. Издатинлит. 1963, 240 с.

19. Круглов А.В., Балаев А.В. Определение кинетических констант на основе принципов вариационного исчисления / Кинетика. Материалы 4 Всесоюзной конференции. М.: Наука, 1988. С. 13-14 .

20. Кудрявцев Л.Д. Курс математического анализа. Т. 2. М.: Высшая школа. 1988, 576 с.

21. Балаев А.В., Дробышевич В.И., Губайдуллин И.М., Масагутов P.M. Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора // Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, 1988. С. 233-245.

22. Пригожин И., Дэфей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966, 509 с.

23. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988, 391 с.

24. Вант-Гофф Я. Избранные труды по химии. М.: Наука. 1984, 178 с.

25. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. 1985, 236 с.

26. Горский В.Г., Швецова-Шиловская Т.Н., Быстров Л.В. D-оптимальное планирование равновесного химического эксперимента // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 4-12 .

27. Гиббс Д. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

28. Ходаковский И.П. Перспективы применения ЭВМ для решения задач химической термодинамики // Проблемы калориметрии и химической термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1984. С. 116-121 .

29. Стромберг А.Г. , Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

30. Балаев А. В. Математическое моделирование и оптимизация процессов в неподвижном слое катализатора в нестационарных условиях: Автореф. дис. . канд. техн. наук / ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1981.- 24 с.

31. Petkovich M. S. Some applications of interval arithmetics of linear electrical circuits // 5 Conf. Appl. Math.- ljubljana, 1986. P. 109-116.

32. Dyson D.C., Horn F.J. M., Jackson R., Schlesinger C.B. Reactor optimization problems for reversible exothermic reactions //Can. J. Chem. Eng. 1967. vol. 45. № 6. P. 310-318.

33. Быков В.И., Добронец Б.С. Двухсторонние методы решения уравнений химической кинетики //Численные методы механики сплошной среды // Новосибирск: ВЦ СО АН СССР, ИТПМ СО АН СССР, 1985. т. 16. N 4. С.13-22.

34. Быков В.И., Добронец Б.С. К интервальному анализу уравнений химической кинетики //Математические проблемы химической кинетики. Новосибирск: Наука, 1989. С. 226-232.

35. Кравцов А.В., Москвин B.C., Иванчина Э.Д. Информационный бюллетень по химической промышленности. 1984. N 4. С. 34-36.

36. Кафаров В.В., Мищенко С.В., Муромцев Ю.Л. О выборе оптимального варианта измерительно-управляющего комплекса сложных технологических систем//ДАН СССР. 1988. Т. 303. N2. С. 298- 301.

37. Колобашкин B.C., Волин Ю.М., Островский Г. М., Слинько Е Г. Оптимизация экзотермических реакторов с псевдоожиженным слоем в условиях длительной эксплуатации // ДАН СССР. 1987. Т. 293. N 6. С. 1437 1440 .

38. Иванчина Э.Д., Кравцов А.В., Москвин B.C. Автоматизированное проектирование оптимальных реакторных схем нефтеперерабатывающих производств //Математические методы в химии /Тез. докл. 6 Всес. конф.- Новочеркасск, 1989.С. 9.

39. Волин Ю.М., Островский Г.М., Барит Е.И. Оптимизация в условиях неполной информации //Математические методы в химии/ Тез. докл. б Всесоюзной конференции .4.11. Новочеркасск, 1989 .С. 112-113.

40. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. -М.: Знание, 1977. С. 112 .

41. Круглов А. В., Спивак С. И. Чувствительность оптимального температурного режима к вариациям кинетических констант // Химреактор -10. Ч. 4. / Тез. докл. 10 Всесоюз. коференции. Куйбышев - Тольятти, 1989. С.213-218.

42. Галлямова Р.Х., Круглов А.В., Балаев А.В., Морозов Б.Ф. Анализ режимов пассивации никелевых катализаторов в неподвижном слое // Химреактор-10. Ч. 4. / Тез. докл. 10 Всесоюз. коференции. Куйбышев-Тольятти, 1989.С. 120-125.

43. Круглов А.В., Спивак С.И. Влияние неопределенности в кинетических константах на расчет оптимального температурного режима //Химическая техноло-гия.-1990. N5.С. 31-38.

44. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. JL: Химия, 1967.С. 328 . 1963. С.240.

45. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М.: Химия, 1976.С. 297.

46. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Химия, 1984. С. 256 .

47. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. М.: Мир, 1983. С. 380.

48. Масагутов P.M. , Морозов В.Ф., Кутепов В.И. Регенерация катализаторов. -М.: Химия, 1987. С. 144 .

49. Thoenes D. Currennt problems in the modelling of chemical reactors //Chem. Engng. Sci.-1980. vol.35. - N 12,- 1840-1853 p.

50. Gydax R. Chemical reaction engineering for safety //Chem. Engng. Sci.-1988. -vol. 43 -N 8,- 1759-1771 p.

51. Wiederkehr H. Examples of process improvment in the fine chemicals industry //Chem. Engng. Sci. 1988. - vol.43.- N 8,- 1783-1791 p.

52. Тихонов A.H., Васильева А.Б., Свешникова А.Г. Дифференциальные уравнения. М.: Наука, 1985,- 231с

53. Бадаев А.В. Математическое моделирование и оптимизация процессов В неподвижном слое катализатора в нестационарных условиях: Автореф.дис. . канд. тех. наук. / ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1981.- 24с

54. Moore R. Е. Methods and applications of interval analysis. Philadelfia: S1AM, 1979. xi, 190 p. Ред.: Матиясевич Ю. В. // Новые книги за рубежом. Серия А. -1984.-N 7. 38-42 с.

55. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1-5.- М.: Советская энциклопедия, 1961-1967.

56. Цирлин A.M., Балакириев B.C., Дудников Е.Г. Вариационные методы оптимизации управляемых объектов. М.: Энергия. 1976. С. 448 с.

57. Федоренко P. II Приближенное решение задач оптимального управления. М.: Наука, 1978. С. 488 .

58. Моисеев Е.Е., Иванилов Ю.П., Столярова Е.М. Методы оптимизации. М.: Наука, 1978. С. 352 .

59. Спивак С.И. Информативность эксперимента и проблема неединственности решения обратных задач химической кинетики: Автореф. дис. . д-ра физ-мат. наук. / ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1984. С. 30 .

60. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Химия, 1984. С. 256.

61. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. М.: Мир, 1983. С. 380.

62. Масагутов P.M. , Морозов В.Ф., Кутепов В.И. Регенерация катализаторов. -М.: Химия, 1987. С. 144 .

63. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М.: Химия, 1975. С. 272

64. Спивак С. И. Детальный анализ применения методов линейного программирования при определении параметров кинетической модели // Математические проблемы химии. Ч. 2 /Сборник научных трудов. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1975. С. 35-42 .

65. Титов В.А., Коковин Г.А. К вопросу о выборе целевой функции при обработке экспериментальных данных по давлению насыщенного пара //Математические проблемы химии. Ч. 2. /Сборник научных трудов. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1975. С. 25-34 .

66. Канторович JI.B. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений//Сиб. мат. жур.-1962. Т. 3. N 5. С. 701-709.

67. Спивак С.И, Горский В.Г. О полноте доступных кинетических измерений при определении констант скоростей сложной химической реакции //Химическая физика. 1982. N2. С. 237-243.

68. Коковин Г.А., Титов В.А., Титов А.А., Спивак С.И. Некоторые методологические вопросы математической обработки экспериментальных данных по исследованию равновесий //Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980. С. 50-58 .

69. Ч. Сеттерфилд // Практический курс гетерогенного катализа // С.242-246.

70. Augustin S, С. Modified Mersons investigation algorithm with saves two evalu-etion at each step // Simulation. 1974. V. 22. №3. P. 90-92.

71. Изучение кинетики и математическое моделирование процессов полного окисления углеводородов, СО и их простых смесей на блочных катализаторах. / Отчет о НИР. № гос. регистрации 800-89.

72. Иремадзе Э.О., Мустафина С.А., Спивак С.И. Чувствительность оптимальной температуры к вариации кинетических констант // Математическое моделирование. 2000.Т. 12. №3. С. 21-26.

73. Спивак С.И., Иремадзе Э.О., Мустафина С.А. Оптимальная температура при вариации кинетических констант. // Обозрение прикладной и промышленной математики. Первый Всероссийский симпозиум. 2000. Т.7. №2. С. 365-371.

74. Иремадзе Э.О., Спивак С.И. Неопределенность в кинетических константах и расчет оптимальной температуры. //Резонансное и нелинейное явления в конденсированных средах. Всероссийская конференция. (25-26 ноября 1998.) Т.2. С. 68-74.

75. Мустафина С.А., Иремадзе Э.О., Спивак С.И. Кинетические константы и оптимальный температурный режим. // Научная конференция по научно-техническим программам Министерство образования России. Сборник статей и тезисов. Часть 1. Уфа, 1999. С. 3-7.