Разработка компактной кинетической модели пиролиза пропана методами анализа чувствительности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Нурисламова Лиана Фануровна

РАЗРАБОТКА КОМПАКТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПИРОЛИЗА ПРОПАНА МЕТОДАМИ АНАЛИЗА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 8 1,юи 2015

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005570363

Уфа-2015

005570363

Работа выполнена в лаборатории математической химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

доктор физико-математических наук, доцент Губайдуллин Ирек Марсович

доктор химических наук, заведующий лабораторией кинетического моделирования ФГБУН Института проблем химической физики РАН Психа Борис Львович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории масс-спектрометрии отрицательных ионов и спектроскопии молекул ФГБУН Института физики молекул и кристаллов уфимского научного центра РАН Воробьев Александр Семенович

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита диссертации состоится 1 октября 2015 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан « Ж июня 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

В мировой нефтехимической промышленности наметилась тенденция к увеличению потребности в низших олефинах. Россия, в частности, согласно плану развития газо- и нефтехимии на период до 2030 года обладает потенциалом увеличения спроса почти в 4 раза по сравнению с 2010 годом. Рост потребления низших олефинов, получаемых пиролизом насыщенных углеводородов, влечет за собой необходимость в создании принципиально новых технологий, отличающихся высокой производительностью и сниженными энергетическими затратами. Одним из перспективных направлений, позволяющим увеличить эффективность пиролиза, является комбинирование термического и лазерного воздействий на алкан. Данный способ получения низших олефинов исследуется в Институте катализа имени Г.К. Борескова СО РАН (группа к.ф.-м.н. Снытникова В.Н.), преимуществом которого является возможность снижения температуры проведения реакции за счет дополнительной генерации активных атомов и радикалов в поле лазерного излучения. Такое снижение рабочей температуры заметно уменьшает образование кокса и побочных продуктов реакции. А инициация процесса лазерным излучением позволяет увеличить выход газообразных ненасыщенных углеводородов за счет повышения реакционной способности смеси.

Математическое моделирование процессов газохимии широко востребовано и применяется для обеспечения масштабного перехода от лабораторных установок к пилотным и опытно-демонстрационным реакторам. Кинетическая модель, содержащая необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений, являются первоосновой математической модели химического реактора. Поэтому вопрос разработки кинетической модели, описывающей превращения реагентов для широкого диапазона температур, становится актуальным. Однако установление схемы, по которой строится кинетическая модель реакции, является нетривиальной задачей. Несмотря на то, что предложено несколько схем, различных по назначению и степени адекватности и предназначенных для описания пиролиза углеводородов с различными типами сырья и технологическими условиями проведения реакции (Мухина Т.Н., Маринов Н.М. и др.), часть научных и технологических задач до сих пор не решена. Так, поскольку пиролиз пропана является радикально-цепной реакцией, схема процесса может включать в себя десятки веществ и сотни стадий, однако для проведения газодинамических численных расчетов реакторов в программных комплексах 30-моделирования необходимо использовать сокращенные схемы химических превращений из-за вычислительной сложности задачи.

В настоящее время при анализе кинетических моделей широкое распространение получил метод анализа чувствительности численных моделей к вариации ее параметров (Tomlin A.S., Saltelli А.). Существующие подходы, как правило, основаны на анализе чувствительности температуры, концентраций всех либо одного из веществ, скорости стадий, скорости тепловыделения и пр. к вариации кинетических параметров модели. Однако при таком подходе интерпретация получаемых результатов анализа не проста, так как требуется анализировать матрицы коэффициентов чувствительности большой размерности, построенные для различных условий проведения процесса (в частности, при различных температурах и временах контакта). В связи с этим, актуальной научной задачей является разработка методики анализа сложных кинетических схем и редуцирования кинетических моделей до размеров, приемлемых с точки зрения точности описания и простоты практического использования.

Чтобы понять эффективность подачи лазерного излучения, необходимо прежде детально проанализировать процесс, протекающий только за счет внешнего нагрева стенок реактора без излучения лазера.

Цель работы заключается в разработке компактной кинетической модели, позволяющей описать процесс низкотемпературного (820-980 К) пиролиза пропана при атмосферном давлении.

Задачи исследования:

1. Разработка методики упрощения схемы химических превращений, основанной на анализе чувствительности функционала модели к изменению ее кинетических параметров, где функционал характеризует меру близости расчетных значений по исходной схеме реакции и схеме, полученной возмущением ее параметров.

2. Разработка программы для проведения локального и глобального анализа чувствительности выходных параметров модели к ее входным параметрам.

3. Построение компактной кинетической модели газофазного пиролиза пропана с применением разработанной методики, адекватно описывающей экспериментальные данные низкотемпературного пиролиза пропана (820-980 К).

4. Исследование кинетики реакции газофазного пиролиза пропана при различных температурах проведения реакции и разных расходах смеси с использованием компактной кинетической модели.

5. Проведение численного моделирования трехмерной динамики газового потока в реакторе в программном пакете ANSYS Fluent с использованием компактной кинетической модели.

Научная новизна результатов исследования:

1. Разработана методика упрощения схемы химической реакции, основанная на анализе чувствительности функционала модели к изменению ее кинетических

параметров. Методика позволяет получить схему химической реакции компактного размера, адекватно описывающую процесс в заданном диапазоне условий.

2. Построена кинетическая модель реакции газофазного пиролиза пропана, позволяющая описать процесс низкотемпературного (820-980 К) пиролиза пропана при атмосферном давлении и приемлемая для проведения газодинамических расчетов в программных комплексах ЗО-моделирования.

3. Проведено комплексное исследование пиролиза пропана в неравновесных условиях проточного реактора: исследована кинетика реакции и проведены расчеты динамики газового потока пиролиза пропана в лабораторном реакторе с учетом процессов диффузии, химических реакций и их тепловых эффектов в программном пакете ANSYS Fluent с включением компактной схемы реакции.

Практическая значимость работы

Разработана программа, автоматизирующая процедуру анализа кинетической модели химической реакции, с целью выявления наиболее/наименее влиятельных кинетических параметров модели на основе предложенной методики. Разработанная методика позволяет получать схемы компактного размера, адекватно описывающие процесс в заданном диапазоне условий, приемлемые для проведения газодинамических расчетов в программных комплексах ЗО-моделирования. Разработанная методика может быть применена для анализа широкого класса химических реакций. Результаты моделирования и методы создания компактной схемы пиролиза пропана могут составить основу для описания пиролиза пропана в объеме реактора под воздействием лазерного излучения.

Личный вклад автора

Автору принадлежат постановка цели исследования и решение основных задач диссертации. Создана методика упрощения схемы химических превращений реакции, основанная на анализе чувствительности функционала модели к изменению кинетических параметров модели. Автором проведены все расчеты и обработка экспериментальных данных реакции газофазного пиролиза пропана, проведено моделирование процесса в различных условиях.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Международных и Всероссийских конференциях:

- IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (St. Petersburg, 2012);

- Международная суперкомпьютерная конференции «Научный сервис в сети Интернет» (Абрау-Дюрсо, 2013);

е

- II Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2013);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло» (Бирск, 2013);

- Международная конференция «Актуальные проблемы вычислительной и прикладной математики» (Новосибирск, 2014);

- XIV Международная конференция «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах» (Пермь, 2014).

Связь с научными программами

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 12-07-31029 «Идентификация механизма реакции гидроалюминирования олефинов параллельными методами», № 12-07-00324 «Структурная и параметрическая идентификация кинетических моделей реакций нейтрального металлокомплексного катализа», № 1507-01764 «Оптимальное управление химическими реакциями металлокомплексного катализа», № 14-38-50639 мол_нр «Исследование методами анализа нелинейных систем кинетической схемы газофазного пиролиза пропана».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 статей, из них 3 - в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, 2 - в изданиях, индексируемые в Scopus. Получены 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Структура н объем работы

Материал диссертационной работы изложен на 118 страницах машинописного текста. Состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 124 наименования и содержит 14 таблиц и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследования, представлены сведения по практической значимости и апробации работы.

В первой главе проведен литературный обзор. Раскрыта актуальность проблемы моделирования пиролиза пропана в настоящее время. Обоснована эффективность разогрева реакционной смеси лазерным излучением, описаны лабораторная установка и реактор, в котором проводилось экспериментальное наблюдение процесса.

Приведен литературный обзор схем химических превращений пиролиза пропана. Моделированию реакций пиролиза С2-С4 углеводородов посвящено множество работ и предложено множество различных схем химических превращений (в том числе

скелетных) различных по назначению, степени адекватности и технологии конструирования. Проведенный анализ классических схем дегидрирования пропана (Мухина Т.Н., Жоров Ю.М.) с относительно небольшим числом стадий, до 20, показал, что расчетные кинетические зависимости имеют расхождения с экспериментально получаемыми результатами для процесса низкотемпературного пиролиза пропана при атмосферном давлении.

В основу расчетов была положена детальная схема, полученная на основе анализа и комбинирования схем, приведенных в работах Raseev S.D., Saeys М., Marinov N.M. Мухиной Т.Н. (рис. 1). Полученную схему будем называть Детальной схемой. Расход пропана, образование основных (СН4, С2Н4, H2, С3Н6) и побочных (С2Н6, C4Hf„ C4HS, С2Н2) продуктов реакции наилучшим образом соответствовало экспериментальным данным с использованием, в основном, кинетических параметров, приведенных в работах Tsang W. Детальная схема включает в себя 157 стадий и 21 вещество.

- - Raseev S.D.

— Мухина Т.Н. .....Saeys M.

—Детальная схема • Эксперимент

- ■ Raseev S.D.

— Мухина Т.Н. .....Saeys M.

—Детальная схема • Эксперимент

860

900

Температура. К

900

Температура. К

Рис. 1. Температурная зависимость концентраций пропана и этилена по детальным

схемам реакции

Большая размерность (размерность определяется количеством параметров, входящих в модель) кинетической модели является серьезным препятствием для ее применения при трехмерном численном моделировании динамики газа в процессе пиролиза. Поэтому создание редуцированных схем для пиролиза углеводородов представляет собой важную задачу.

Редуцирование детальных схем состоит в замене исходной системы системой меньшей размерности, в определенном смысле эквивалентной исходной, то есть близким образом описывающей изменение концентраций целевых для моделируемого процесса веществ. Полученную сокращенную схему будем называть компактной схемой. Компактная схема реакции - схема реакции, содержащая минимально возможное число стадий, дальнейшее уменьшение числа которого приведет к слишком

большой погрешности (отклонение расчетных значений по детальной и компактной схемам превысит некоторое заданное е). Компактная кинетическая модель -кинетическая модель, построенная на основе компактной схемы реакции.

В разделе 1.4 представлен обзор методов редуцирования схем химических реакций. Эффективными методами, нацеленными на сокращение количества стадий, являются методы анализа чувствительности выходных параметров модели к ее входным параметрам.

Во второй главе сформулирована математическая постановка задачи, и приведены методы ее решения.

Уравнение, описывающее реакцию разложения/образования продуктов и промежуточных веществ реакции, движущихся по реактору, имеет вид:

^ • г ы (!)

и—-= > ¿„»с,, 1=1..Л*.

а % 11 '

Скорость и может быть выражена через массовый расход смеси (т, л/ч) через реакционную зону:

_ т _ т (2)

"рл-О2/4'

Уравнения скоростей химических реакций:

_ , т~т / \Д, (3)

1=1

Константы скоростей стадий выражаются через модифицированное уравнение Аррениуса:

С Т У' (4>

к. = А. ■ — -е "т.

.298;

Начальные условия: с, (0) = с,0— концентрация 1-го вещества на входе в реактор.

Здесь с, - концентрации участвующих в реакции веществ (моль/л); М -количество веществ; N - количество стадий, 5,у - стехиометрические коэффициенты; «у -отрицательные элементы /?,у - положительные элементы 5,у, — скорость у'-ой стадии (моль/(л с)); Ау, ^ -константы скоростей прямой и обратной стадии соответственно (1/с или л/(моль с)); и - скорость движения реакционной смеси по трубе (мм/с); р - плотность реакционной среды (кг/м3); 5 - площадь сечения реактора (мм2); О - диаметр реактора (мм); / - координата по длине реакционной зоны (мм); £ - длина реакционной зоны (мм); Л, - предэкспоненциальный множитель (1/с или л/(моль с)); Е1 - энергия активации 1-ой стадии (кДж/моль), л, - температурная экспонента, /? - газовая постоянная (кДж/(моль-К)), Т - температура (К).

Полученная система уравнений, представляющая собой жесткую систему дифференциальных уравнений, решалась численно методом Гира в среде \latlab. Задаваемая точность вычислений - 10"9.

Компактная схема химических превращений пиролиза пропана была получена путем анализа чувствительности математической модели, построенной по детальной схеме реакции, к вариации констант скоростей стадий. Анализ чувствительности математической модели к изменению ее входных параметров является важным первоначальным этапом при моделировании кинетики процесса. На основании данного анализа можно выявить ключевые параметры модели, наиболее эффективно подходить к решению обратной задачи для нахождения оптимальных значений кинетических параметров. Тем самым можно определить те стадии и вещества, которые являются ключевыми в процессе исследуемой реакции. А также исключить из рассмотрения те, которые влияют незначительно.

Выделяют глобальные и локальные методы анализа чувствительности. Нормированные локальные коэффициенты чувствительности концентрации вещества л:, к константе скорости у-той стадии могут быть вычислены как частные производные от

С к/ ^

концентрации компонент системы по константам скорости А„ = —•-—^ или по

х1 д к1

формуле конечно-разностного приближения

5 = (5)

,у X,. ' дк, X, ' Ак.'

где Ак/- малое приращение у-го параметра при условии, что остальные параметры не изменяются. Проведен анализ чувствительности кинетических кривых к изменению констант скоростей реакции на примере реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами.

Одним из лучших методов глобального анализа чувствительности признан метод, разработанный российским ученым Соболем И.М. Однако следует признать, что данный метод является вычислительно затратным, требует большого числа запусков модели. Глобальный анализ чувствительности, в отличие от локального, позволяет проанализировать поведение кинетических кривых во всей области значений параметров. Глобальный коэффициент характеризует вклад дисперсии О,

¿с

индивидуального параметра ^ к полной дисперсии О функции = и—/ = 1 ..М. Для

М

полного учета влияния переменной дг, используют полные глобальные показатели чувствительности 5,"", предложенные ЯаИеШ А. Расчет данного показателя может быть

основан на вычислении дисперсии £>,, полученной в результате изменения всех параметров за исключением дг, параметра:

О

В третьей главе описана методика анализа чувствительности функционала математической модели. Методы анализа чувствительности можно классифицировать по виду анализа чувствительности выходных параметров исследуемой кинетической модели к ее входным параметрам. Входными параметрами могут быть константы скоростей стадий, кинетические параметры Аррениуса, температура, давление и т.д. В качестве выходных параметров обычно рассматривают значения концентраций веществ, скорости стадий, профиль температуры или некоторые характеристики конкретно изучаемого процесса (например, период индукции воспламенения процесса).

Дня проведения анализа чувствительности необходимо рассчитать матрицу чувствительности выходных параметров модели к варьированию входных параметров. Здесь возникает задача - как анализировать полученные наборы матриц, которые привязаны не только к виду входных и выходных параметров, но также и ко времени протекания реакции, к температуре процесса. Интерпретация получаемых результатов не проста. Если требуется определить схему, описывающую процесс в широком диапазоне температур (820-980 К), то необходимо проводить анализ чувствительности при различных температурах, поскольку значения коэффициентов чувствительности могут сильно различаться.

Для устранения возможных затруднений при анализе коэффициентов чувствительности и для повышения качества редуцирования в настоящей работе предложена следующая методика проведения анализа чувствительности. Предлагается анализировать чувствительность функционала модели к изменению констант скоростей стадий (либо к кинетическим параметрам Аррениуса), где функционал характеризует меру близости расчетных значений по исходной схеме и схеме, которая получается возмущением ее параметров в различные моменты времени и/или для различных температур:

М N К , (~1\

,=1

где - расчетные значения концентраций веществ, полученные по исходной схеме;

1/12

— расчетные значения концентрации веществ, полученные изменением (возмущением) параметров в схеме; н>, - вес вещества, который вводится для того, чтобы все переменные имели одинаковую значимость, N - количество точек температур, К-количество точек времени, М- количество веществ.

Анализ чувствительности функционала модели позволяет выявить те параметры, которые обеспечивают наибольший (или наименьший) вклад на результат моделирования процесса. Математическая модель может содержать параметры, изменение значений которых не влияет на качественное и количественное описание процесса. Вклад таких параметров в значение функционала не будет иметь большого значения. Поэтому стадии, которые не служат для моделирования кинетических кривых веществ можно исключить из рассмотрения. Размерность компактной схемы определяется диапазоном условий (температурой, давлением, временем реакции), для которых требуется адекватно описывать выход наблюдаемых веществ.

В разделе 3.3 приведены результаты апробации методики на модельных реакциях окисления формальдегида и водорода и пиролизе этана.

В четвертой главе приведены компактная схема реакции пиролиза пропана и результаты математического моделирования с ее использованием.

В работе рассматривались экспериментальные данные пиролиза пропана1 с разогревом реагентов только через стенки реактора (внешний разогрев) без излучения. Состав метан-пропановой смеси был 27/73 об.% с суммарным расходом 8.55 л/ч и 4.05 л/ч (проводились эксперименты с разными расходами). Эксперименты проводили в температурном диапазоне пристеночных температур 820-980 К. Основными продуктами пиролиза пропана при атмосферном давлении были этилен, метан, водород и пропилен. Также были обнаружены в небольшом количестве ацетилен, этан, бутадиен и бутилен (не превышают 3%).

Вследствие высокой размерности задачи, первоначально, для 157 стадийной схемы, использовалась процедура локального анализа чувствительности функционала (7) к изменению констант скоростей стадий по формуле конечно-разностного приближения (5). При проведении локального анализа для каждого анализируемого параметра модели (константа скорости стадий) задача запускалась по одному разу с изменением значения параметра на 5%. В качестве были взяты значения,

полученные численным решением системы (1)-(4) со следующими условиями: рассматривалась реакция с расходом 4.05 л/ч, варьируемый диапазон значений температуры - 820-980 К с шагом 20 К, нормальное атмосферное давление, длина реакционной зоны 50 мм. На основании проведенного анализа была получена 58 стадийная схема (редуцированная схема 1) исключением параметров, для которых значения коэффициентов чувствительности были менее 10"3. Для проверки точности описания процесса частично редуцированной схемой 1, были проведены расчеты

1 Автор выражает благодарность руководителю группы аэрозольного катализа Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, к.ф.-м.н. Снытникову В.Н. и его сотрудникам за предоставление экспериментального материала и помощь при обсуждении научных результатов

зависимости расхода пропана, образование основных и побочных продуктов реакции по времени при разных температурах. Максимальное отклонение с расчетами по детализированной схеме составило 0,1 %.

Для частично редуцированной схемы 1 проводился глобальный анализ чувствительности функционала (7) к изменению констант скоростей стадий. Для ранжирования влияния всех констант скоростей стадий на изменение значений функционала (7) использовались полные глобальные показатели чувствительности 5®', которые вычислялись по формуле (6). Интегралы для определения дисперсий вычислялись методом Монте-Карло. При проведении глобального анализа, константа

каждой стадии варьировалась в пределах интервала [к,тЫ,к1тах7, где к,„н = к, -—

и к1та = к, +—- нижняя и верхняя граница интервала константы скорости /'-ой

стадии, Л - величина возмущения. При редуцировании был выбран шаг возмущения равный 0.05. Генерировались различные значения констант скоростей (2й различных наборов) в пределах заданного диапазона и с помощью дисперсии оценивали как вариация констант оказывает влияние на изменение функционала. Для равномерного распределения возможных значений констант скоростей в интервале [к1тЫ,к1тах] использовались точки ЛПт-последовательности, предложенные Соболем И.М. Была получена 30-ти стадийная редуцированная схема 2 (компактная схема), которая приведена в таблице 1 с оптимизированными значениями кинетических параметров.

В данной задаче ранжировались стадии по убыванию значений функционала, а критерий при редуцировании был следующим: относительное отклонение расчетных значений концентраций основных веществ реакции по детальной и компактной схемам не должно превышать 5%, побочных продуктов реакции - 15% для пристеночных температур 820-980 К. На рис. 2 приведены расчетные зависимости концентрации основных веществ реакции от температуры, где сплошной линией обозначены расчеты по детальной 157 стадийной схеме, штриховой - по компактной схеме для температурного диапазона 820-980 К. Компактная кинетическая модель является эквивалентной кинетической модели, построенной по детальной схеме. Расчеты были продолжены до 1050 К (при этой температуре наблюдается практически полное превращение пропана согласно кинетической модели), пунктирной линией обозначены расчеты по компактной схеме для температурного диапазона от 980 до 1050 К. Максимальное значение относительного отклонения

Таблица 1. Компактная кинетическая модель пиролиза пропана (редуцированная схема 2) с оптимизированными значениями кинетических параметров

№ Стадия А, 1/с или л/(моль-с) Е, кДж/моль п

1 С3Н8->С2Н5- + СН3- 2.78е+15 376 -1.8

2 С2Н3«+СН3—► С3Н8 2.83е+10 0 -0.5

3 С2Н5> — СзН4 + Н- 4.31е+09 155 1.19

4 С2Н4 + Н—► С2Н5- 4.09е+09 4.15 1.49

5 С3Н8+СН3 • — СН4 + л-С,Н7* 2.98е+05 29.93 3.65

6 С3Н8+СН3 • СН4 + йо-С3Н7* 5.48е+05 22.95 3.46

7 С3Н8+Н- — Н2 + и-СзН7' 2.55еН)9 28.27 2.54

8 С3Н8+Н- -> Н2 + ¿го-С3Н7* 1.13е+09 18.71 2.4

9 л-С3Н7* —» С2Н4 + сн3- 1.20е+10 126 0

10 йо-С^Ь» -+ С3Н6 + Н> 1.60е+-10 150 0

11 л-С3Н7« — С3Н6 + Н- 1.09е+10 149 0.17

12 СзН6 + Н— л-С3Н7* 1.30е+10 13.64 0

13 С3Н8 + С2Н,- — О.Н« + л-С3Н7" 9.70е+05 38.25 3.65

14 С3Н8 + С2Н3» С2Н4 + ио-С3Н7» 4.79е+07 36.92 3.1

15 С3Нб + Н* —> Н2 +С3Н5« 2.61е+08 10.39 2.5

16 Н2 4С3Н5' — С3Н6 + Н' 8.37еН)7 79.49 2.38

17 С3Н8 + С3Н5> — С3Н6 + л-С3Н7» 3.44е+07 83.06 3.3

18 С2Н4+СН3 • — СН4 + С2Н,- 9.45 е+06 39.74 3.7

19 СН4 + С2Н,* -> С2Н4+СН3 • 1.28е+07 22.86 4.02

20 н2+сн3 • сн4 + н» 1,52е+07 36.42 3.12

21 СгН^ С2Н3- — С4Н7- 9.21е+08 19 0

22 С3Н6 + С2Н5- — С2Н6 + С,Н,- 1.02е+06 27.77 3.5

23 С4Н7—► С4Н6 + н- 6.40е+09 144.2 0

24 С4Н7- — С2Н4+С2Н3- 2.10е+10 149.2 0

25 С2Н6 + Н- — Н2+С2Н5- 2.48&+09 35.34 1.5

26 С3Н5* — С2Н2 + СН3- З.ООеМО 151 0

27 С4Н8—С3Н5» + СН3« 1.00е+13 305 0

28 СН3- + СН3- — С2Н6 2.64еН0 0 0

29 с3н5- + сн3- —с^ 1.64е+10 -0.55 -0.32

30 С2Н3' + СН3' —С3Н6 9.56е+11 0.57 -0.54

расчетных значений концентраций веществ реакции по детальной и компактной схемам составило 25%, видимо, в процесс включаются другие процессы, не учтенные в компактной схеме, однако сокращение схемы не изменило общую качественную динамику изменения концентраций веществ по температуре. По этой причине исследование полученной компактной кинетической модели пиролиза пропана проводилось для расширенного температурного диапазона 820-1050 К.

Рис. 2. Расчетные зависимости концентрации основных и побочных веществ реакции

от температуры

На рис. 3 представлено сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей концентраций основных продуктов реакции от температуры для двух разных расходов смеси. Кинетическая модель не только качественно описывает поведение процесса и выдает верное распределение продуктов реакции, но и дает вполне удовлетворительное количественное описание экспериментальных результатов. Средняя относительная ошибка не превышает 13%.

Рис. 3. Температурные зависимости выходов основных продуктов реакции (сплошные линии - расчетные кривые, точки - значения экспериментальных данных): а) расход

4.05 л/ч б) расход 8.55 л/ч

В таблице 2 приведены результаты глобального анализа чувствительности -нормированные коэффициенты чувствительности для параметров стадий, которые влияют на образование/расход веществ реакции (температура 970 К).

Таблица 2. Стадии, влияющие на образование и расход основных веществ

реакции

Расход С3Н8 Образование СН4

С3Н8^С2Н,ч-СН3» 48.52 с,н„+сн, • — СН4 + л-С3Н7» 97.08

С3Н8+СН, • — СН4 + л-С3Н7* 27.00 Образование С2Н2

С3Н8+СН3 • — СН4 + /го-С,Н7- 13.50 С3Н,- -» С2Н2 + СН,< 100

С3Н8 +Н« — Н2 + /5О-С,Н7- 9.56

Образование С2Н4 Расход С2Н4

С2Н,- — С2Н4 + н» 63.80 С2Н4 + н— С2Н,« 55.52

л-С3Н7< — С2Н4 + сн3» 13.70 С2Н4+СН3 • — сн4 + С2Н,- 37.81

сн4 + с2н,«^с2н4+сн3» 13.20 с2н4+ с2н,- -»с4н7» 6.67

с3н8 + с2н,< с,н4 + 1М-С3Н7» 5.60

С4Н7«—С2Н4+С2Н3' 3.70

Образование СЧН6 Расход С3Н6

п-С3Н7* -> С3Н6 + Н» 86.48 С3Н6 + Н«—> п-С,Н7» 83.80

С3Н8 + С,Н,- — С3НЙ + п-С,Н7» 7.67 С3Н6 + Н- -» Н2 +с,н,< 11.07

С2Н,» + сн,' — С3Н„ 3.60 с,н6 + с2н,« — с2н6 + с,н,- 5.13

Н2 +С3Н,« — С,Н6 + Н* 2.25

Образование Н2 Образование С2НЛ

С3Н8 +Н* Н2 + л-С3Н7« 91.97 С3Н8 + С2Н5- — С2Н6 + и-С3Н7* 53.29

С3Н8 +Н» — Н2 + ио-С,Н7- 7.88 С3Н„ + С2Н,- — С2Н6 + с,н5* 28.59

СН,. + СН3. — С2Н6 18.12

Образование С4Н6 Образование С4Н8

С4Н7 С4Н6 + н- 100 С3Н5* + СН,- — С4Н8 100

Анализ чувствительности рассчитанной величины концентрации пропана к константам скоростей стадий, входящих в компактную схему, показал, что наиболее важной реакций, которая приводит к расходованию пропана, является стадия диссоциации пропана на два радикала. Основным источником образования метана является СН3 радикал. Этилен образуется при разложении С2Н5 и л-С3Н7 радикалов. Водород образуется при присоединении атома водорода к пропану. Основной реакцией, отвечающей за образование пропилена, является стадия разложения п-С3Н7 радикала. Основным источником образования этана является взаимодействие пропана и С2Н5 радикала в стадии замещения с отрывом атома водорода. Согласно схеме источником образования бутадиена является С4Н7-радикал, ацетилена - С3Н5 радикал, а бутен образуется в стадии гибели цепи взаимодействием СН3 и С3Н, радикалов. Наиболее активным в схеме является СН3 радикал, поэтому стадии обрыва цепи протекают с его участием.

На рис. 4 и 5 представлены результаты моделирования пиролиза пропана: образование продуктов реакции и расход пропана при разных температурах по длине реакционной зоны.

а)

16 б)

Длина, мм

1050 50

Температура, К

Рис. 4. Теоретические зависимости концентраций основных веществ реакции от температуры по длине реакционной зоны

Температура, К

10

Длина, мм

Рис. 5. Теоретические зависимости концентраций этана и ацетилена от температуры по

длине реакционной зоны

Разложение пропана (рис. 4.а) постепенно увеличивается с увеличением температуры, и полное превращение может быть достигнуто при более высоких температурах (около 1050 К). Обращает на себя очень небольшой температурный интервал, в котором происходит переход от едва заметное реакции к значительному превращению пропана: при переходе пристеночной температуры от 910 К до 965 К расход пропана увеличивается в 2,3 раза.

Выход метана с увеличением времени пребывания в реакционной зоне и пристеночной температуры непрерывно возрастает (рис. 4.6). Постоянный рост доли пропилена наблюдается в температурном диапазоне 820-1000 К (рис. 4.в). Чем выше температура, тем быстрее доля пропилена достигает своего максимального значения в начале реакционной зоны, а затем постепенно уменьшается.

С ростом температуры происходит очень быстрая наработка этилена (рис. 4.г). При высоких температурах концентрация этилена достигает наивысшего значения в начале реакционной зоны и затем практически не меняется. При переходе пристеночной температуры от 910 до 965 К выход этилена увеличивается в 3 раза.

Образование этана и ацетилена наблюдается при температурах 900 К и 950 К соответственно, при более низких температурах их содержание близко к нулю (рис. 5). При высоких температурах график концентрации этана проходит через максимум, доля ацетилена с ростом температуры постепенно увеличивается и превосходит содержание этана.

На рис. 6 представлена зависимость скорости образования этилена от температуры при разных расходах смеси.

Рис. 6. Зависимость скорости образования этилена от температуры при разных

расходах смеси

Температура, К

При более низких температурах (820 - 965 К) скорость увеличивается с ростом температуры. Температурный оптимум составляет 965-995 К, который зависит от

скорости расхода подаваемой смеси. При дальнейшем повышении пристеночной температуры скорость образования этилена снижается и повышается доля побочных продуктов реакции.

Были проведены расчеты динамики газового потока пиролиза пропана в лабораторном реакторе с учетом процессов диффузии, химических реакций и их тепловых эффектов в программном пакете ANSYS Fluent с включением компактной схемы реакции. В математической модели рассматривается нестационарное пространственное течение газа; ламинарный режим течения с диффузией процессов2. В модель включены уравнения сохранения массы, сохранения химических веществ, сохранения импульса и сохранения энергии, скорость реакции рассчитывается из уравнения Аррениуса. Результаты моделирования (профиль температуры и мольных долей пропана и метана) приведены на рис. 7-9 для одного из моментов установления течения в реакторе, когда распределение температуры и скорости потока реагентов на выходе реактора меняются незначительно. Защитный газ, метан, ограничивает область реакционной зоны и предохраняет от перегрева стекла. Метан преимущественно остается в буферных зонах. Химическая реакция протекает почти по всему объему реакционной зоны с более активным превращением в пристеночной, разогретой области.

Для верификации трехмерной модели использовалось сопоставление экспериментальных и расчетных данных по зависимости конверсии пропана от пристеночной температуры. Таблица 3 демонстрирует хорошие согласие расчетных и экспериментальных данных по конверсии пропана с использованием компактной схемы реакции.

Таблица 3. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по конверсии пропана

т, К 899 923 948 973

Эксперимент, % 7.3 12.7 22 36

Расчет, % 6.8 15.6 27.7 37.1

2 Стадниченко O.A. Математическое моделирование потоков многокомпонентного газа с энергоемкими химическими процессами на примере пиролиза этана / O.A. Стадниченко, В.Н. Снытников, Вл. Н. Снытников // Вычислительные методы и программирование. - 2014. - Т. 15. - С. 658-668

»

ЗШяШ <01е<02 5П2.412_бЮшГО_70МВ в КМ 906.Л2 9 73.ЧП

Рис. 7. Распределение температуры (К) в реакторе в продольном сечении

9 00.-01

Рис. 8. Распределение в продольном сечении мольных долей С3Н8

00*01 1 00*400

Рис. 9. Распределение в продольном сечении мольных долей СН4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана методика упрощения схемы химических превращений, основанная на анализе чувствительности функционала модели к изменению ее кинетических параметров, где функционал характеризует меру близости расчетных значений по исходной схеме реакции и схеме, полученной возмущением ее параметров.

2. Созданы программы, позволяющие проводить локальный и глобальный анализ чувствительности выходных параметров модели к ее входным параметрам с целью выявления значимых параметров, и для редуцирования схемы реакции.

Программы, реализованные в виде модулей, зарегистрированы в объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» (ОФЭРНиО) и в государственном реестре программ для ЭВМ.

3. Построена компактная кинетическая модель и определены кинетические параметры модели газофазного пиролиза пропана с применением методики анализа чувствительности, адекватно описывающая экспериментальные данные низкотемпературного пиролиза пропана (820-980 К) при атмосферном давлении в условиях внешнего нагрева стенок реактора (максимальная относительная погрешность составила не более 13%).

4. Исследована кинетика реакции газофазного пиролиза пропана при различных температурах проведения реакции и разных расходах смеси с использованием компактной кинетической модели.

а) Установлено, что согласно разработанной компактной кинетической модели основным источником образования метана является метильный радикал. Этилен образуется при разложении этильного и n-пропилыюго радикалов, также разложение п-пропильного радикала приводит к образованию пропилена. Водород образуется при присоединении атома водорода к пропану.

б) Установлено, что температурный оптимум составляет 965 К (расход 4.05 л/ч). При переходе пристеночной температуры с 910 К до 965 К выход этилена увеличивается 3 раза, расход пропана увеличивается в 2.3 раза.

5. Впервые проведено численное моделирование трехмерной динамики газового потока пиролиза пропана в реакторе в программном пакете ANSYS Fluent с использованием компактной кинетической модели. Результаты численных расчетов и экспериментальные исследования по конверсии пропана хорошо согласуются между собой.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Нурисламова, Л. Ф. Редукция детальных схем химических превращений окислительных реакций формальдегида и водорода на основании результатов анализа чувствительности математической модели / Л. Ф. Нурисламова, И. М. Губайдуллин // Вычислительные методы и программирование. - 2014. - Т. 15, № 4 - С. 685-696.

2. Нурисламова, Л. Ф. Методика получения редуцированной математической модели химической реакции / Л. Ф. Нурисламова, И. М. Губайдуллин // Системы управления и информационные технологии. - 2014. -№3.2(57). - С. 266-271.

3. Нурисламова, JI. Ф. Двухкритериальная идентификация кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами / И. М. Губайдуллин, А .П. Карпенко, Л. Ф. Нурисламова, А. С. Савелов // Наука и образование: электронное научно- техническое издание. — 2013. - № 12. URL: http://technomag.bmstu.ru/doc/64551 l.htm] (дата обращения: 12.12.2013).

Публикации в изданиях, индексируемых в Scopus

1. Nurislamova, L. F. Few-Step Kinetic Model of Gaseous Autocatalytic Ethane Pyrolysis and Its Evaluation by Means of Uncertainty and Sensitivity Analysis / L. F. Nurislamova,

0. P. Stoyanovskaya, O. A. Stadnichenko, I. M. Gubaidullin, V. N. Snytnikov, A. V. Novichkova // Chemical Product and Process Modeling. - 2014. - Vol. 9, № 2. - P. 143-154.

2. Nurislamova, L. F. Kinetic Model of Isolated Reactions of the Catalytic Hydroalumination of Olefins / I. M. Gubaydullin, K.F. Koledina, L. F. Nurislamova // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2015. DOI: 10.1007/sl 1144-015-0876-6.

Публикации в других изданиях

1. Нурисламова, Л. Ф. Редуктивный подход при моделировании сложных задач химической кинетики / И. М. Губайдуллин, В. Б. Маничев, Л. Ф. Нурисламова // Журнал Средневолжского математического общества. - 2012. - Т4, №4. - С. 26-33.

2. Нурисламова, Л. Ф. Анализ чувствительности кинетических кривых к изменению констант скоростей реакции модели реакции гидроалюминирования олефинов / H. М. Байназарова, Л. Ф. Нурисламова, И. М. Губайдуллин // Журнал Средневолжского математического общества. —2013. - Т15, №1. - С. 34-40.

3. Нурисламова, Л. Ф. Математическое моделирование реакции пиролиза этана / Л. Ф. Нурисламова, H. М. Байназарова // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло». -2013.-С. 34-42.

4. Нурисламова, Л. Ф. Анализ чувствительности кинетических параметров модели реакции гидроалюминирования олефинов с диизобутилалюминийхлоридом / H. М. Байназарова, К. Ф. Коледина, Л. Ф. Нурисламова // Труды Международной суперкомпьютерной конференции «Научный сервис в сети Интернет: все грани параллелизма». - 2013. - С. 45-50.

5. Нурисламова, Л. Ф. Математическое моделирование процесса газофазного дегидрирования этана / Л. Ф. Нурисламова, H. М. Байназарова // Сборник трудов II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». - 2013. - С. 292-296.

6. Nurislamova, L. F. Sensitivity analysis of kinetic model parameters of the gas-phase ethane pyrolysis reactions / L. F. Nurislamova, O. P.Stoyanovskaya, N. M. Bainazarova,

0. A.Stadnichenko, I. M. Gubaydullin, V.N. Snytnikov // Abstracts The international conference «Advanced Mathematics, computations and applications». - 2014. - C. 82.

7. Нурисламова, JI. Ф. Исследование чувствительности результатов кинетического моделирования к константам скорости реакции / Н. М. Байназарова, Л. Ф. Нурисламова, И. М. Губайдуллин И Журнал Средневолжского математического общества. - 2014. - Т.16, №4. - С. 23-32.

8. Нурисламова, Л. Ф. Редукция математической модели реакции окисления водорода / Л. Ф. Нурисламова, И. М. Губайдуллин // Материалы XIV Международной конференции «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах (НРС 2014)». - 2014. - С. 318-324.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

1. Анализ чувствительности кинетической системы к варьированию входных параметров: свидетельство о регистрации электронного ресурса I Н. М. Байназарова, Л. Ф. Нурисламова, И.М. Губайдуллин // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. № 19919; дата per. 07.02.2014.

2. Глобальный анализ чувствительности и неопределенности кинетической системы: свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ / Н. М. Байназарова, Л. Ф. Нурисламова, И. М. Губайдуллин // Реестр программ для ЭВМ. № 2014617100; дагарег. 11.07.2014.

3. Вычисление локальных показателей чувствительности кинетической системы свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ / Н. М. Байназарова, Л. Ф. Нурисламова, И. М. Губайдуллин // Реестр программ для ЭВМ. № 2014617098; дата.рег. 11.07.2014.

Нурисламова Лиана Фануровна

РАЗРАБОТКА КОМПАКТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПИРОЛИЗА ПРОПАНА МЕТОДАМИ АНАЛИЗА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 17.06.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,34. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 42.

Отпечатано с готовых авторских оригиналов на ризографе в редакционно-издательском отделе Уфимского государственного университета экономики и сервиса 450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; к. 206, 207, тел. (347) 241-69-85, e-mail: rio@ugues.ru