Плазмохимический метод получения непредельных мономеров и синтез-газа в турбулентных потоках из газообразных, жидких углеводородов горючего сланца и лигнина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

* л

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ - АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН-

V

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК ИМ. А Б. БЕКТУРОВА

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

НУРСУЛТАНОВ ОНДАГАН СИГУАТОВИЧ

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ И СИНТЕЗ-ГАЗА В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ ИЗ ГАЗООБРАЗНЫХ, ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА И ЛИГНИНА

02.00.03 - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени доктора химических наук

г. Алматы, 1997

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской Академии наук и в Институте химии нефти и природных солей Министерства науки — Академии наук Республики Казахстан

Научный консультант —

Лауреат Государственной премии СССР, заслуженный деятель науки и техники СССР, доктор физико-математических наук, профессор ПО ЛАК Лев Соломонович

Официальные оппоненты:

академик Международной АН высшей школы, Лауреат Государственной премии, доктор химических наук, профессор МАНСУРОВ 3. А.;

Академик Международной АН высшей школы, доктор химических наук, профессор КУЛАЖАНОВ К. С.;

доктор химических наук, профессор БУТИН Б. М.

Ведущая организация — Московская государственная Академия

химического машиностроения.

Защита состоится ^ 1997 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 53—18—01 при Институте химических паук (ИХН) им. А. Б. Бектурова МН-АН Республики Казахстан (480100, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН.

Автореферат разослан * / -^¿г/*^_1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к. х. п.

Джиембаев Б. Ж.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальные проблемы. Для Казахстана, имеющего огромные природные запасы газообразных и жидких углеводородов, разнообразных углей, горючих сланцев и ежегодно возобновляемые растительные материалы, имеют жизненноважное значение представляет рациональное использование этих богатств. Первостепенное значение при этом имеют фундаментальные исследования в области разработки технологических, экологических и экономически выгодных процессов переработки природных углеродсодержащих богатств Республики. В этом плане фундаментальные и прикладные научно-исследовательские работы по изучению реакций деструктивных химических превращений углеводородов в важнейшие мономеры и исходные вещества для тяжелого и тонкого органического синтеза, низко- и высокомолекулярные материалы различного назначения отличаются высокой актуальностью для повышения экономического потенциала страны и снижения ее зависимости от импорта продуктов, технологий. Интенсивное развитие производства полимеров требует создания экономически эффективных способов получения этилена, ацетилена, пропилена, окиси углерода и водорода — важнейших исходных продуктов для синтеза целого ряда материа-юв (винилхлорида, хлоропрена, акрилонитрила и т. д.). Разрабаты-заемые методы переработки углеводородного сырья в целевые продукты должны быть направлены на уменьшение расходов сырья и /величения выхода продуктов, снижение себестоимости и упрощение технологии, а также иметь высокую селективность проведения троцесса.

Принципиально новым технологическим и экономически эффективным методом получения вышеназванных мономеров, технического и диспесного углерода, позволяющим в значительной степени удовлетворить этим требованиям и является плазмохимический синтез в низкотемпературной плазме.

Использование такой плазмы в химической технологии обусловлено прежде всего высоким уровнем удельной энергии, вкладываемой в химически актвную систему. Это приводит к значительному увеличению скоростей химических реакций и, как следствие, к резкому росту производительности химических реакторов при одновременном уменьшении их габаритов. Наряду этими двумя преимуществами применение низкотемпературной плазмы позволяет, как правило, сократить число стадий переработки сырья, снизить картельные затраты на внедрение процессов и организацию производства, перерабатывать сырье, не поддающееся экономически целесообразной переработке традиционными способами, а также утилизировать отходы различных производств, загрязняющие окружающую среду.

Вышеперерчисленные обстоятельства и аргументы посзоляют констатировать, что фундаментальные научные исследования в области разработки методов плазмохимического синтеза непредельных мономеров, изучение химической кинетики и механизмов плаз-мохимических реакций являются современными и актуальными.

Цели и задачи исследования. 1). Создание плазмохимического метода получения непредельных мономеров — этилена, ацетилена, пропилена,а также синтез-газа (окиси углерода и водорода) и дисперсного углерода пиролизом газообразных, жидких углеводородов, горючих сланцев и лигнина в турбулентных потоках низкотемпературной плазмы и критериальном обобщении показателей процесса пиролиза, имеющих важное значение для разработки научных основ синтеза и производства вышеуказанных мономеров.

2). Ставилась задача найти новые подходы к исследованию кинетики и механизмов плазмохимических реакций в условиях турбулентного смешения потоков плазмы и реагентов.

Научная новизна и значимость. Создано новое научное направление — плазмохимический метод получения непредельных мономеров, синтез-газа и дисперсного углерода; исследование макрокинетики пиролиза углеводородов и горючих сланцев в плазмохимических реакторах различных типов в условиях турбулентного сме-

пения потоков плазмы и реагентов; критериальное обобщение подателей процесса плазмохимического пиролиза, имеющее важное ¡начение для разработки научных основ синтеза и производства ацетилена, этилена, окиси углерода и водорода, технического и дисперсного углерода.

Разработаны новые подходы к исследованию кинетики и механизмов плазмохимических реакций в условиях турбулентного сме-ления потоков плазмы и сырья.

Впервые показана возможность селективного проведения плазмохимического синтеза, направив процесс как на получение этилена и пропилена, так и на получение ацетилена.

Предложены новые экспериментальные установки — плазмохи-лические реакторы различных типов, миниатюрные калориметри-1еские зонды; методика исследования турбулентных потоков хими-шски реагирующей плазмы и реагентов; газодинамические и стохастические математические модели потоков плазмы и реагентов с 7ротекающими в них химическими реакциями.

Впервые выполнены термодинамический расчет состава продуктов высокотемпературного разложения горючих сланцев, расчет ма-срокинетики химических реакций, проходящих в плазменных потоках с учетом влияния процессов турбулентного перемешивания.

Решена важная научная проблема — описана макрокинетика )яда типичных плазмохимических реакций в турбулентных потоках, •де учтены влияние активных частиц — радикалов, возбужденных »юлекул, для создания научных основ плазмохимической техноло-"ии квазиравновесных процессов.

Практическая ценность результатов состоит в возможности обос-юванного прогнозирования и управления плазмохимическими процессами для осуществления направленного синтеза непредельных .юномеров, окиси углерода и водорода, дисперсного углерода. Размотанные общие закономерности плазмохимического пиролиза углеводородов позволяют предсказать конечный выход целевых проектов.

Созданный плазмохимический способ получения этилена и аце-илена имеет ряд преимуществ по сравнению с существующими традиционными промышленными способами. В термических, тер-.юокислительных промышленных установках требуются огромные ¡атраты по металлу на сооружение печей, необходимость в кислороде, водяном паре, трудность в газоразделении из-за наличия окис-"

лов и кислот, большие расходы по сырью (в 1,5 — 1,7 раза), энергии (в 1,5 — 2 раза) на получение этилена и ацетилена, большая инерционность — процесс пиролиза длится порядка 1с, а в плазмохими-ческом ~ Ю-3— 1(Ис, т. е. в несколько тысяч раз быстрее. Изученные плазмохимические реакции высокотемпературного разложения углеводородов, горючих сланцев в турбулентных потоках низкотемпературной плазмы дают возможность узнать влияние радикалов, возбужденных атомов и молекул на протекание процесса. Полученные в ходе синтеза непредельные соединения, окись углерода и водород находят применение в получении широкого класса полимерных материалов являясь ценнейшими исходными продуктами. Одним из важнейших преимущетв плазмохимического метода является возможность селективного проведения процесса синтеза как в направлении наибольшего выхода этилена, так и ацетилена. Выведенные критериальные эмпирические обобщающие уравнения описывающие зависимость параметров, вида используемого сырья, процесса перемешивания плазмы и реагента, а также типов и конструкций плазмохимических реакторов позволяют разработать научные основы синтеза и промышленного проектирования установки для получения этилена, ацетилена, пропилена, окиси углерода, водорода и дисперсного углерода. Разработанные методы получения непредельных соединений, выявленные закономерности влияния активных частиц на ход плазмохимических реакций, кинетика и механизм высокотемпературной деструкции углеводорода, сделанные выводы и обобщения будут полезны химикам, технологам химической промышленности работающим в области высокотемпературного пиролиза углеводородов, а также аспирантам и студентам изучающим химию органического синтеза.

Практическое приложение. Диссертационная работа является основной частью завершенных планов научно-исследовательских работ, проведенных Институтом химии нефти и природных солей Академии Наук Республики Казахстан (1975-1995 гг.) врамкахтемы: „Комплексное исследование состава, строения и свойств нефтей, газов и конденсатов новых месторождений Казахстана и разработка перспективных вариантов их переработки" (гос. регистрация № 81076997).

Основные научные проблемы, защищаемые автором:

— разработка плазмохимического метода синтеза этилена, ацетилена, пропилена, окиси углерода и водорода (синтез-газа), дисперсного углерода;

— новые подходы к исследованию кинетики и механизмов плаз-мохимических реакций высокотемпературной деструкции углеводородов в условиях турбулентно смешиваемых потоков плазмы и реагентов с учетом влияния промежуточных нестабильных активных частиц (радикалов, возбужденных молекул, атомов);

— экспериментальные методы и установки для измерения осред-ненных и мгновенных значений параметров потоков смеси плазмы и реагента, с протекающими в ней химическими реакциями, в любой точке плазмохимического реактора;

— расчет макрокинетики и термодинамики плазмохимического пиролиза углеводородов и горючих сланцев в условиях интенсивно смешивающихся потоков плазмы и сырья;

— впервые созданы математические модели для описания кинетики плазмохимических реакций и процесса синтеза непредельных соединений в условиях турбулентного смешения потоков плазмы и реагентов;

— критериальное обобщение результатов многочисленных экспериментов как автора, так и других исследователей плазмо-хими-ческого пиролиза различных видов углеводородного сырья на лабораторных, опытно-промышленных, промышленных установках и нпрвые получены эмпирические уравнения описывающие зависимости показателей процесса от энергетических параметров, времени реакции и процесса смешения потоков плазмы и реагентов, типов, конструкций плазмохимических реакторов и позволяющие заранее предсказать результат, разработать научные основы синтеза и промышленного производства вышеназванных мономеров;

— совокупность фундаментальных и прикладных исследований по получению непредельных мономеров, синтез-газа и дисперсного углерода пиролизом углеводородов, горючих сланцев и лигнина в турбулентных потоках низкотемпературной плазмы, решающих важную научно-техническую проблему по изучению, разработке и организации плазмохимического синтеза, высокопроизводительного, энерго- и ресурсосберегающего промышленного производства этилена, ацетилена, пропилена, окиси углерода и водорода, дисперсного углерода.

Достоверность научных и практических выводов работы определяются использованием классической теории и новых методов синтеза непредельных мономеров в плазмохимических реакторах, а

также качественного и количественного анализа исходного сырья и продуктов пиролиза с применением современных методик.

Методы исследования: для достижения поставленной цели были разработаны и предложены

— кинетика и механизм плазмохимического синтеза непредельных мономеров из углеводородов, горючих сланцев и лигнина в условиях турбулентного перемешивания потоков плазмы и сырья;

— методы и установки для исследования макрокинетики плазмо-. химических реакций и уравнения критериальных обобщений.

Личное участие автора. Выбор темы и постановка задач исследования, эксперименты, обсуждения и обобщение полученных результатов, формирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат автору.

Оригинальность и практическая значимость результатов исследований, включенных в диссертационную работу, подтверждается полученными авторскими свидетельствами СССР, Народной Республики Болгарии, и патентами Республики Казахстан, актами опытно-промышленных испытаний, реальными энергоресурсосберегающими и экономическими эффектами.

Апробации. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ii-ом Всесоюзном симпозиуме по плазмохимии (Рига, 1975 г.), на 1-ом Всесоюзном совещании по плазмохимической технологии (Москва, 1973 г.), III, IV республиканских конференциях по нефтехимии „Состав, переработка и транспортировка нефтей Казахстана" (Гурьев, 1974, 1977 гг.), на II-ой республиканской конференции по переработке нефти и газоконденсатов Ташкент, 1975 г.), на Всесоюзных школах по плазмохимии (Москва, 1974, 1980 гг.), на конференции профессорско-преподавательского состава вузов (Джамбул, 1984 г.), на республиканском чтении преподавателей естественных наук (Акмола, 1989 г.), на международной конференции „Гуманизация преподавания естественных наук" (Акмола, 1993 г.), на международном семинаре по плазмохимии (Москва, 1995 г.), на региональной научно-технической конференции „Утилизация отходов нефтегазовой и нефтехимической промышленности" (Атырау, 1996 г.).

Публикация. По теме диссертации опубликованы 45 работ, в том числе монография, имеются 3 авторских свидетельств СССР и Болгарии, получены 2 положительных решений на выдачу патентов PK и подана одна заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 9 глав, заключения и списка литературы из 522 наименований. Объем диссертации — 310 страниц, в том числе 68 рисунков, 30 таблиц и приложение (акты испытания, договор о намерении, протокол технического совета ЦНИЛ и АО „Актюбемунайгаз"). В первой главе представлен обзор литературы по получению ацетилена, этилена, окиси углерода и водорода, углеродных материалов путем пиролиза углеводородов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

2. Объекты исследования, экспериментальные и промышленные установки и методы плазмохимического эксперимента.

Для осуществления плазмохимических процессов обычно применяются следующие основные агрегаты и узлы: 1) генератор плаз-лы — плазмотрон; 2) плазмохимический реактор; 3) закалочный /зел.

Использовали многосекционный, электродуговой плазмотрон юстоянного тока, мощностью 5 кВт. В качестве плазмообразующе-о газа при пиролизе углеводородов применяли водород, а при пи-юлизе горючих сланцев и лигнина — смесь окиси углерода и водо-юда. Плазмообразующий газ, нагретый в плазмотроне, вводился в >еактор. Использовали реакторы нескольких типов: а) реактор с финудительным охлаждением стенок ("охлаждаемый реактор") пред-тавлял собой набор круглых цилиндрических водоохлаждаемых 1едных шайб. Сырье вводили в плазменную струю в виде радиаль-1ых струй через множества отверстий; б) реактор без принудитель-юго охлаждения (с нагретыми стенками — „горячий" реактор). Сонструкция реактора и способ ввода в него сырья — точно такие се, как и в случае охлаждаемого реактора; в) „горячий" реактор с урбулизатором; г) реактор для пиролиза горючих сланцев, лигнина получения диспесного углерода. Закалку продуктов пиролиза про-зводили впрыском водяных и газовых струй в поток продуктов ре-кций, а также с помощью сопла Лаваля.

Применяемые на практике спектрально-оптические методы поз-оляют с достаточно высокой точностью измерять пространствен-ые распределения концентраций частиц и их температуры, но не ают возможность определять скорость потока, локальный состав

многоатомных химических реагирующих газов. В отсутствии этой информации изучение кинетики химических реакций в потоках турбулентной плазмы практически невозможно. В связи с этим нами была разработана и применена методика зондового исследования.

Состав потока многокомпонентной химически реагирующей плазмы и реагента определяли хроматографическими методами, анализируя состав пробы, отобранной из потока с помощью охлаждаемого калориметрического зонда.

3. Физико-химические исследования турбулентного смешения потоков плазмы и реагента.

Современные плазмохимические процессы организуются, как правило, таким образом, что потоки плазмы и реагента вводятся в плазмохимический реактор раздельно. Для достижения желаемого результата — проведения в реакторе химической реакции, необходимо прежде всего, перемешать реагент с плазмой. При этом, по самой сущности химической реакции требуется, что молекулы реагентов находились в непосредственном контакте. Это означает, что реагент должен быть перемешан с плазмой до молекулярного уровня независимо от того, является ли плазма также реагентом в данной реакции или только энергоносителем, поскольку перенос энергии от частиц плазмы к молекулам реагента происходит также на молекулярном уровне. При температурах плазмы порядка 2—15 кК скорости химической реакции возрастают в такой степени, что характерные времена этих реакций сближаются с характерными временами процессов переноса. Поэтому в ходе перемещения реагента с плазмой (обычно в условиях интенсивной турбулентности) реагент может испытывать значительное, а зачастую и полное превращение. Следовательно, при изучении кинетики химических реакций, происходящих в рассматриваемых условиях, возникает необходимость установить влияние характеристики турбулентного смешения на протекание химических реакций. С другой стороны, при расчетах, моделировании и оптимизации плазмохимических реакторов необходимо учитывать степень превращения реагента в процессе его смешения с плазмой и влияние характеристик смешения на селективность химического процесса. Как показывает обзор работ по проблеме химической реакций в условиях турбулентности, одним из наиболее полезных с практической точки зрения параметров, определяющих влиние турбулентности на кинетику химических ре-

акций, является отношение временных масштабов турбулентного смешения и химической реакции часто называемой критерием Дамкелера (Д=хт/хх).

В условиях, когда реагенты должны вначале смешаться на макроуровне, в глобулярном масштабе, характерное время смешения может увеличиться. Приняв эти определения характерных временных масштабов рассматриваемых процессов, можно выделить два

крайних случая. В первом их них Д = тт/тх «1 ("медленная" реакция) и турбулентность не оказывает влияния на кинетику химических реакций. Действительно, процесс турбулентного смешения в этом случае закончится, и смесь станет гомогенной прежде, чем раегенты претерпят заметное превращение. Во-втором случае Д>>1 ("очень быстрая" реакция), турбулентность должна оказывать доминирующее влияние на ход химических превращений. При этом характер такого влияния будет зависеть от природы исследуемой реакции. Промежуточный случай, когда Д~1, наиболее сложен.для анализа даже в условиях однородной изотропной турбулентности. К сожалению, большинство исследованных к настоящему времени плазмохимических процессов при атмосферном давлении относятся именно к этому случаю.

Оценим характерное время турбулентного смешения для исследуемых здесь смесителей лабораторных плазмохимических реакторов. Характерный размер цилиндрического смесителя ¿<3-10 см;

средняя скорость потока в нем й ~ 2 • 104 см / с; температура гомогенной смеси Т=3 кК. Тогда характерное время смешения составит

т_ »1,5-10 с. Для

оценки критерия Дамкелера рассмотрим в качестве примера одну из исследуемых в настоящей работе реакций термического разложения закиси азота. Предположим, что эта реакция идет в одну стадию в разбавленной смеси с аргоном при концентрации закиси азота порядка -10 % об: М20—»+ О с константой скорости К = 1014,3 ехр(-53500 ИТ) см3 / моль-с. В этом случае характерное время реакции при температуре 3 кК составит

тх =1,4-10 6 с. Таким образом, значение критерия Дамкелера

Д = тт/тх >10 и реакцию термического разложения закиси азота

можно считать „быстрой" по отношению к процессу турбулентного смешения. Это обстоятельство послужило основанием для разработки метода исследования перемешивания потоков плазмы и реагента в смесителе плазмохимического реактора до молекулярного уровня.

При организации плазмохимических реакций в условиях турбулентного смешения реагентов приходится решать следующие задачи: выбирать конфигурацию и размер смесителя, определять основные параметры турбулентности, которые могут оказывать влияние на кинетику химических реакций, находить характеристики процесса турбулентного смешения реагентов до молекулярного уровня.

В исследованиях смесителей с радиальным вводом газа в поток плазмы использовали, как говорилось ранее, зондовую диагностику/' '

" Из результатов исследования смесителей с радиальным вводом газа в гюток ¡плазмы следует, что длина канала смесителя, на протяжении которой'завершается выравнивание профилей концентрации введенного газа (т. е. смешение газа с плазмой на макроскопическом уровне), варьирует в пределах (1,7-3,5) с? (ё — диаметр канала реактора).

При анализе турбулентного смешения потоков плазмы и реагентов молекулярного уровня исходили из известных концепций теории турбулентного переноса, что в турбулентном потоке существуют турбулентные глобулы различных размеров. С течением времени происходит дробление глобул вплоть до момента, когда их размер сравнивается по порядку величины с масштабом Колмогорова

1к ~ ¿/11е3/4 , где Ые — число Рейнольдса. Характерное время молекулярной диффузии в масштабе существенно меньше характерного времени процесса, приводящего к постепенному уменьшению размера глобул в турбулентном потоке. Следовательно, скорость молекулярной диффузии в масштабах течения, т. е. процесса, производящего к смешению плазмы и реагента на молекулярном уровне, будет фактически определяться скоростью уменьшения размеров крупных глобул. Для, того, чтобы проследить за процессом турбу-

юнтного смешения плазмы и реагентов до молекулярного уровня использовали метод быстрой химической реакции (БХР).

Сущность метода БХР состоит в следующем. В исследуемом смесителе проводят такую химическую реакцию, характерное время

соторой много меньше характерного времени турбулентного смешения в условиях данного смесителя. Тогда степень превра-цения реагента будет определяться скоростью смешения; иными :ловами зависимость степени превращения от времени будут характеризовать собой данный смеситель. Идея метода БХР принадлежит Зауму. Важно подчеркнуть, что метод БХР дает возможность по са-,юй своей сущности проследить за перемешиванием реагентов до юлекулярного уровня, в то время как газодинамические методы ^следования турбулентного смешения сделать этого не позволяют.

Исследовали в основном, смесители с радиальным вводом реа-ента в плазмохимический реактор, так как во многих плазмохми-[еских установках ввод сырья осуществляется именно эим способом.

Подбор быстрой химической реакции, называемой в дальней-ием трассирующей реакцией и реагента-трассера (по аналогии с ерминами, используемыми в теории химических реакторов) проводили с учетом следующих требований. Во-первых, механизм рассирующей реакции должен быть достаточно простым для того, тобы в условиях плазмохимического эксперимента его можно было хорошем приближении описать схемой А+В=продукты, где А — юлекула исходного реагента и В — молекула инертного газа плаз-

[енного потока. Во-вторых, характерное время реакции должно

ыть значительно меньше характерного времени процесса тур-

улентного перемешивания потоков плазмы и газа в условиях ис-

педуемых смесителей (т. е. число Дамкелера Д^^т/^х >:> ^ )• В-

эетьих, методы определения концентрации реагента трассера и/ ли продуктов его разложения должны быть достаточно просты и адежны, обеспечивая измерение степени конверсии реаг(?нтд,с при-\1лемой степенью точности.

Здесь в качестве реагента-трассера выбирали закись азота

^О. Наименьшее рвемя смешения (30 мкс) в ряду исследованных

смесителей обеспечивает смеситель с радиальным вводом газа. Таким образом, для условий этого смесителя при среднемассовой температуре реагирующей смеси 3 кК число Дамкелера Д = тт/тх ~4,

а для остальных смесителей Д»10. Следовательно, в смесителях с радиальным вводом реагента образование гомогенной смеси может закончиться несколько раньше, чем степень конверсии трассера станет равной единице. В терминах рассматриваемого метода БХР критерием степени перемешанное™ реагента с плазмой до молекулярного уровня служит степень превращения реагента-трассера, определяемая в данном случае выражением

А (г) = 1-ОД/С,, (1)

где С(г) — осредненная во времени и по сечению г смесителя концентрация реагента-тарссера, С^ _ концентрация того же трассера в расчете на гомогенную смесь реагента и плазмы.

В эксперименте были получены радиальные и аксиальные распределения осредненных концентраций закиси азота,'кислорода и азота, температуры и скорости потока (для различных сечений — г/ё реактора \г/ё= 0,1,2...)). Примеры таких распределений приведены на рис. 1.

Анализ полученных данных показывает также, что длина цилиндрического канала смесителя, на протяжении которой завершается перемешивание потоков плазмы и реагента на молекулярном уровне, приблизительно пропорциональна диаметру этого канала; это означает, что лимитирующей стадией процесса перемешивания реагента-трассера с потоком плазмы до молекулярного уровня является стадия турбулентного смешения. Таким образом, для сокращения времени смешения следует увеличивать скорость потоков газа в смесителе.

С целью более подробного анализа полученных данных разработали специальную модель (стохастическую) турбулентного смешения реагирующих газов с потоком плазмы, в которой одновременно учитывается протекание химических реакций в процессе смешивания. При разработке той или иной математической модели основным является вопрос, в какой мере модель отражает существенные черты описываемого с ее помощью явления.

Формулировка модели: Основные допущения, применяемые при формулировке модели сводятся к следующим: (1) процесс изобари-

Рис. I. Радиальные (а,б) и аксильные (а) распределения осредненных температур (а), скорости (6) и концентрации N 20 (в) в смесителе с радиальным вводом реагента. Параметр: у кривых радиальных распределений — расстояние от места ввода реагента, у кривых аксильных распределений — номера указанных на рисунке точек отбора проб в поперечных сечениях смесителя.

С ж, — концентрация И20 в расчете на гомогенную смесь плазмы и газа-реагента.

ческий; (2) смешение потоков и химические реакции протекают в изоэнтальпических условиях.

В начальном сечении смесителя потоки плазмы и реагента представляют в виде наборов соотвественно Nn и Np глобул, так что

Nn +Np =N-const (2). Начальное распределение глобул по температуре бимодально: глобулы с номерами от 1 до Nn содержат

только плазму аргона при температуре, соотвествующей среднемас-совой температуре потока аргоновой плазмы в экспериментах, остальные Np глобул содержат разбавленный ароном реагент-трассер при температуре 300 К. Предполагали, что глобулы могут иметь различные скорости и следовательно, различные времена пребывания в смесителе. В течение промежутков времени в глобулах происходила химическая реакция. В каждом из М сечений смесителя рассчитывали степень конверсии закиси азота, используя выражение:

A = l-Gp(z)/Gp(o), (3)

где Gp(o),Gp(z) — массовые расходы закиси азота соотвественно

через начальное сечение смесителя-реактора и сечение, расположенное на расстоянии z от начального. Убедившись на основании методических расчетов, что рассматриваемая стохастическая модель удовлетворительно описывает интегральные характеристики турбулентных смесителей потоков плазмы и реагента-трассера, для каждого из исследованных методом БХР смесителей оценивали вклад, обусловленный процессом турбулентного перемешивания, в общую конверсию реагента, Для этого расчитывали значение степени конверсии А'х (г) в данном сечении смесителя в условиях отсутствия

слияний и распадов микроструй — т. е. изменение концентрации реагента только в результате протекания химической реакции за время прохождения глобулами ансамбля расстояния между сечениями г и

(z + Az). Вклад обусловленный процессом перемешивания на участке от z до (z + Az) составит в терминах модели величину Д„ = A3(z + Az)~Ах(г). где A3(z + Az) — известная величина сте-

Рис. 2. Распределения вдоль оси смесителя абсолютного Ап (I), и относительного Лп / А (2) вкладов в конверсию трассера, обусловленных процессом турбулентного смешения потоков реагента и плазмы.

пени конверсии реагента-трассера в сечении Аг). На рис. 2 представлен в качестве примера график изменения вклада, Лп вдоль оси

смесителя-реактора. Видно, что максимальное значение абсолютного вклада, обусловленного процессом смешения реагента с плазмой, имеет место в области (2,5— 3,5)с1 смесителя. Этот факт хорошо согласуется с результатами эксперимента, где приблизительно в той же области смесителя наблюдали резкое увеличение интенсивности турбулентного перемешивания потоков плазмы и реагента.

Расчеты вклада Лп, обусловленного турбулентным смешением,

позволили оценить более точно длины £пм смесителей и времена

хпм смешения до молекулярного уровня потоков плазмы и реагентов.

Таким образом, применение метода БХР в сочетании со стохастической моделью турбулентного перемешивания позволяет найти злину зоны и время смешения плазмы и реагирушего газа до молекулярного уровня в смесителях плазмохимических реакторов с практически приемлемой точностью. Помимо этого, использование сто-<астической модели позволяет также оценить влияние турбулентно-~о смешения на кинетику химических превращений практически иобого газа-реагента в условиях моделируемого смесителя при ус-ювии, что механизм и кинетика этих превращений известны в рас-;матриваемом диапазоне температур. Расчеты с использованием сто-<астической модели были выполнены нами при пиролизе метана и тропана в плазмохимических смесителях-реакторах.

4. Результаты экспериментального исследования процесса пиро-шза углеводородов в плазмохимическом реакторе. На процесс гиролиза углеводородов в плазменной струе, кроме энергетичес-

ких параметров, существенное влияние оказывают следующие факторы: конструкция плазмохимического реактора, вид используемого сырья, скорость перемешивания сырья с плазменной струей, время пребывания сырья в реакционной зоне и другие. Таким образом, показатели процесса пиролиза являются функцией многих'перемен-ных. В связи с этим моделирование процесса при переходе к установкам больших мощностей затруднительно.

В работе А. Л. Суриса* показано, что при определенной конструкции реактора, узла ввода сырья и постоянных параметрах реактора (длина, диаметр), выход целевого продукта пиролиза углеводородов определяется энергетическими параметрами. В наших работах для моделирования процесса введен энергетический критерий

W

К =-"л (4), где \УПЛ — мощность плазменной струи; Vc —

ЭН

расход сырья; vj — тепловой эффект образования соотвествующе-го конечного продукта при стандартной температуре.

Степень превращения сырья в ацетилен (^С2Н2) однозначно

определяется в модели и в натуре энергетическим критерием (Кзн).

При прочих равных условиях потери тепла на стенках реактора будут различны в зависимости от параметров реактора, и следовательно, будут различны показатели процесса пиролиза. Поэтому величину энергетического критерия в наших экспериментах определяли

по полезной мощности плазменных струй >(Wn) вычисленной с

учетом теплопотерь в реакторе Кэн =-- (5).

На рис. 3 представлены результаты исследования процесса пиролиза С, —С4 для различных значений параметра lid {i — длина, d —

* Сурис А. Л. Плазмохимические процессы и аппараты. М. Химия, 1989. С. 165.

диаметр канала реактора). Как видно из рисунка величина Ус2Н2

существенно зависит от величины параметра 1/6, а при постоянном значении этого параметра для исследованных алканов однозначно

зависит от Кэн. Все полученные зависимости для значений 1/д от 2 до 6,5 удовлетворительно описываются эмпирическим соотношением

Ус2Н2 =Ю-КЭН -(/А/)07. (6)

Приведенные экспериментальные исследования показывают влияние конструктивного параметра 1/ёдля оптимизации процесса пиролиза углеводородов в плазменной струе. При изменении его от 2 до 9 показатели процесса могут измениться в несколько раз, а оптимальные значения //У лежат в области 6,5—7,5. Согласно нашим экспериментам, степень превращения сырья в целевой продукт Т] при плазмохимическом пиролизе различных углеводородов

зависит от общей степени превращения сырья (А) (рис. 4). Исключение составляет лишь метан, который практически полностью переходит в ацетилен. Показатели процесса Ус2Н2>^ в „горячем"

реакторе однозначно описывается энергетическим критерием Кэн

(рис. 5). Как видно из рис. 5 в „горячем" реакторе энергетический коэффициент полезного действия процесса пиролиза выше, чем в реакторе с охлаждаемыми стенками. Это, по-видимому, связано с тем, что в охлаждаемом реакторе из-за наличия больших градиентов по температуре, часть сырья проходящая возле охлаждаемых стенок не претерпевает существенное превращение, тогда как в „горячем" реакторе, где температура стенок близка к температуре реакции, более эффективнее используется объем собственно реактора.

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования по плазмохимическому пиролизу различного углеводородного сырья

(С, -С4) показали, что процесс синтеза ацетилена.и этилена существенно зависит от энергетических и временных параметров, вида используемого сырья, конструктивных параметров реактора.

Рис. 3. Зависимость степени превращения различного углеводородного

сырья в ацетилен от энергетического критерия при различных отношениях длины к диаметру канала плазмохимического рактора //У: а - //У=6,5; 8,66; 17,3; б - //У=4,33; в - //У=2,17; 1-5 - этан; 6—9 — пропан; 10-13 — бутан; 14-16 — метан

60 8СГ 1£К>

Рис. 4. Зависимость степени превращения сырья в целевой продукт от общей степени превращения: а — I-ацетилен из метана, б — 2—4-ацетилен из этана, пропана, бутана соотвественио, к — 5-7-этилен из этана, пропана, бутана соотвественно, г — 8—этилен из метана.

Л_!__'

1,0 2,0

Рис. 5. Зависимость ^С2Н2 от энергетического критерия

(при //£/=4,33, 6 мм, =о,8 мм)

а — в горячем реакторе, б — в охлаждаемом реакторе; I — этан, 2 — бутан; 3 — пропан.

5. Оптимизация процесса получения этилена в плазмохимичес-ком реакторе.

Процесс, происходящий в плазмохимическом реакторе, можно формально рассматривать происходящим в два этапа. На первом этапе сырье смешивается с потоком плазмы, и соотвествующий участок реактора в дальнейшем мы называем смесителем. На втором этапе полученная в смесителе гомогенная смесь реагентов и плаз-мообразующего газа испытывает химические превращения (до момента введения закалки), и соотвествующую часть реактора можно назвать собственно реактором. Согласно описанию данного в главе 2, в смеситель подается поток плазмы, среднемассовая температура которой превышает в несколько раз начальную температуру (не говоря уже об осевых значениях температуры, которые составляют 10—15кК).

Очевидно, в процессе перемешивания плазменного потока с сырьем последнее будет испытывать химические превращения, глубина которых будет определяться прежде всего степенью температурной неоднородности струи, величиной времени перемешивания и характеристиками поля турбулентности потока в смесителе. Таким образом, на вход собственно реактора поступает смесь, состоящая из непревращенного сырья, плазмообразующегося газа и продуктов частичного пиролиза исходного сырья. Характерное время образования этилнна из предельных углеводородов составляет около 5-7 мкс, а время турбулентного перемешивания сырья с плазменным потоком в канале цилиндрического реактора — не менее 30 мкс. Следовательно, этилен, образовавшийся в процессе перемешивания сырья с плазмой, должен практически полностью разложиться к моменту завершения процесса перемешивания. Очевидно, это может сильно ухудшить селективность процесса в целом в отношении этилена.

С целью уменьшения влияния этого эффекта необходимо, прежде всего уменьшить температурную неоднородность, столь характерную для струи плазмы электродугового плазмотрона. Для выравнивания поля температуры в плазменной струе можно применять предварительную турбулизацию плазменной струи, осуществляемую, например, путем подачи в канал плазмотрона на его выходе высоконапорной струи газа (или плазмы).

Этилен является промежуточным продуктом пиролиза и это об-тоятельство накладывает определенные ограничения на характерис-

тики не только смесителя, но и собственно реактора. Действительно, для получения максимального выхода промежуточного продукта следует использовать реактор, характристики которого близки к таковым реактора идеального вытеснения. Следовательно, конструкция плазмохимического реактора для синтеза этилена должна позволять избавиться, прежде всего, от радиальных градиентов температуры в потоке реагирующей смеси, т. е. стенки внутренней поверхности канала реактора должны поддерживаться при температуре, близкой к температуре проведения реакции. Скорость протока реагентов в канале реактора должна быть достаточно высокой для того, чтобы обеспечивался турбулентный режим движения, наличие которого позволяет получить сравнительно равномерный радиальный профиль скорости потока в канале с достаточно гладкими стенками. Работа реактора в режиме с высокими скоростями протока позволит также избавиться от осевых дифузионных потоков, ухудшающих параметры реактора вытеснения.

Таким образом, для синтеза этилена из углеводородного сырья плазмохимическим способом должны удовлетворяться следующие требования: 1) однородное поле температур плазменной струи поступающий в реактор; 2) минимальная разница между температурами стенок канала реактора и проведения реакции. Эти условиия в наших экспериментах выполнялись следующим образом: 1) применяли газодинамическую турбулизацию плазменной струи; 2) использовали реактор с нагретыми стенками.

При экспериментальной проверке изложенных выше соображений использовали установку, которая описана в главе 2. В качестве плазмообразующего газа применяли водород и применяли реактор с турбулизатором и нагретыми стенками. Исходным сырьем являлся пропан.

В табл. 1 приведены результаты экспериментального исследования плазмохимического пиролиза пропана в описанных условиях.

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, применение реактора с турбулизатором и нагретыми стенками сильно влияет на селективность процесса пиролиза. Степень превращения сырья в этилен достигает 39 % при этом глубина превращения сырья составляет 82 %. В отдельных режимах (опыт 7) концентрация этилена превышает концентрацию ацетилена почти 2,3 раза. Даже при больших глубинах превращения сырья в составе пирогаза преобладает этилен. Миниматьные энергозатраты на получение 1 нм3 этилена и

Таблица 1. Результаты по плазмохимическому синтезу этилена

№№ Н„.„ Ус Состав пирогаза, в % об. Ус2н4 УС2Н2 А аС2Н4 + с2и2 Кэн

кВт-ч кВт л/мин н2 СН4 с2н6 С2н4 С2Н2 С3Н8 СзН6 К кВт-ч

пп 3 нм % % % 3 нм

опыта

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2,48 3,01 3,21 3,82 3,68 3,26 4,33 3,94 3,94 4,08 1,02 1,29 1,38 1,64 1,58 1,40 1,93 1,69 1,69 4,02 4,9 5.2 6,25 4.7 7.8 6.3 6,3 8,5 6,3 14,2 59.6 66.3 62.4 65.0 64.1 65.5 64,9 60,8 65,0 61.7 11,2 13 11.7 14.8 10,6 10,7 12.9 8,4 11,2 9,3 0,13 0,22 0,27 0,24 0,32 0,30 0,2 0,33 0,26 0,42 6,42 8,22 7,7 9,55 7,48 7,0 12,0 6,22 9,3 14,1 4,68 5,76 4,22 8,4 6,47 4,37 5,49 5,56 5,19 8,78 16 5,76 12,2 1,8 10,3 10,75 4,0 16,65 6,93 5,4 1,97 0,74 1,51 0,21 1,33 1,38 0,51 2,1 1,28 0,3 17 26 20 33,9 20,3 19,7 39 1,4 29,3 38 12,3 18,2 11 29,9 17.5 12,3 16.6 12,6 18,7 23,5 52.3 72,8 53 95,7 58.4 54,7 81,7 43.5 69,1 78,3 1090 1290 1240 1690 1240 1220 1470 1110 1410 1340 7.4 9,3 9,18 6,08 6,01 7,70 6.5 8,34 8,78 7,1 1,65 1,96 1,74 2,76 1,61 1,73 2,43 1,58 2,05 2,25

Здесь: Н„л — энтальпия плазменной струи; ас2Щ +С21Ь — энергозатраты на получение I им1 суммы этилена и ацетилена; \¥ и

К. =---, где (2С н — тепловой эффект образования этилена при стандартной температуре, кВтч/нм3

Рис. 6. Зависимость степени превращения пропана в этилен от энергетического критерия для плазмохимических реакторов с различными способами организации процесса: I — реактор с интенсивно охлаждаемыми стенками (медь, диаметр канала 6 мм, температура стенки около 400 К); 2, 3 — реактор с "горячими" стенками-ниобий, диаметр канала 6 мм, температура стенки 1200-1300 К); 2 — без турбулизации потока плазмы; 3-е предварительной турбулизацией потока плазмы на выходе плазматрона. Температура проведения реакции 1100-1500 К.

ацетилена составляют 6—8 кВт-ч. На рис. 6 сопоставлены результаты пиролиза пропана в реакторах с нагретыми стенками с турбули-затором и охлаждаемом без турбулизации плазменной струи. Видно, что применение реактора с нагретыми стенками и предварительной турбулизацией потока теплоносителя увеличивает выход этилена в 2-3 раза.

Результаты экспериментальных данных на опытно-промышленной установке мощностью 200 кВт. Технологическая схема плазмо-химической установки состоит из следующих основных частей: плазмотрона, реактора с турбулизатором и нагретыми стенками, закалочного узла. Плазмотрон типа ЭДП-109 конструкции Института теплофизики СО РАН. Плазмообразующий газ — водород. Реактор с турбулизатором и нагретыми стенками разработан и изготовлен

совместно с предприятием п/я Р-6473. Реактор состоит из турбули-затора, камеры смешения и реакции. Турбулизатор стыкуется с выходом плазмотрона (анодным узлом). Плазменная струя после предварительной турбулизации поступает в камеру смешения, сырье — бензин подается через 24 паза высотой 1,2 мм и шириной 1,2 мм. Диаметр канала реактора 16 мм, его длина — 160 мм.

При оптимальных режимах процесса концентрация этилена составляет 12—13 % об.; общая степень превращения сырья достигает 84,5 %, а степень превращения сырья в этилен достигает 39—40 %. Минимальные энергозатраты на получение суммы этилена и ацетилена составляет ~ 4 кВт—ч/кг. Таким образом, показана возможность осуществления оптимизированного этиленового режима плаз-мохимического пиролиза углеводорода не только на лабораторных установках, но и на укрупненных опытных агрегатах.

В заключение этой главы следует отметить, что плазмохимичес-кий способ имеет ряд преимуществ по сравнению с существующими традиционными промышленными способами получения непредельных мономеров, как термоокислительный и термический. Сравним промышленный термоокислительный и плазмохимический пиролиз пропан-бутановой смеси.

Сопоставление результатов термоокислительного и плазмохимического пиролиза пропан-бутановой смеси

Показатели процесса Термоокисл. пиролиз Плазмохмический пиролиз

Т, К 1050 2000

Состав газа, мае. %

о2 0,2 отсутствует

. со2 2,4 —

со 12,7 —

н2 1,4 1,8

сн4 - 26,9 16,0

С0Н4 31,6 48,0

С2Н2 2,8 14,3

С2Н6 4,3 5,5

СзНб 12,5 5,2

СзН„ 1,2 8,1

С4 и выше 2.9 1,1

Сумма непредельных 46,9-52,1 67,5

Расход сырья кг/кг С2Н4 2,94 2,11

Расход энергии кВт.-ч/м3

С2Н4+С2Н2 10-11 6-7

Из сравнения видно, в плазмохимическом способе меньше расходы по сырью в 1,5 раза, энергии в 1,5—2 раза на получение этилена и ацетилена, выше степень превращения сырья в этилен и непредельные соединения, отсутствуют необходимость в кислороде и водяном паре. Отсутствуют окислы, органические кислоты, азот затрудняющие и удорожающие разделение продуктов пиролиза. Кроме того, одним из существенных недостатков этих существующих способов — это большая потребность в жаростойких металлических трубах, необходимых для сооружения трубчатых печей. Например в трубчатых печах производительностью 3000 кг/час этилена используются реакторы-змеевеки 8—12 м, диаметром 300—400 мм, тогда как плазмохимический реактор такой же производительности имеет длину 1,2—1,3 м, диаметр 35—40 мм. К тому же процессы протекающие в трубчатых печах инерционные — пиролиз длится около 1 секунды, а в плазмохимических реакторах Ю-3 — 10~4 с, т. е. в несколько тысяч раз быстрее.

6. Кинетика и механизм пиролиза метана и пропана в условиях турбулентного смешения реагента с плазмой.

При исследовании пиролиза метана в условиях турбулентного его смешения с потоком плазмы мы не ограничились изучением лишь начальных стадий разложения метана, но и рассмотрели также и разложение этана, этилена и ацетилена. Последние появляются в цепи последовательных превращений метана

СН4->:СН2+Н2 (О

:СН2+СН4->С2Н6 (2)

с2н6->с2н4+н2 (3)

С2Н4->С2Н2+Н2. . (4)

Однако доказать единственность этого механизма до сих пор не удалось. Исходя из состава продуктов разложения, можно предложить альтернативную схему, в которой вместо реакций (1) и (2) введем реакцию (5) и (6):

СН4-»СН.,+Н (5)

СН^СН^С,^. (6)

Проблема однозначного выбора начальной стадии превращения метана связана как с трудностями измерения концентраций радика-

лов — :СН2 и СН3 , так и с возможным влиянием быстрой реакции (7), в результате которой появляется радикал СН3:

:СН2 +СН4—>СН3 +-СН3. (7)

Выбор механизма первичного акта обычно зависит от того, какой радикал наблюдают в соотвествующих экспериментах. Как уже отмечалось выше, при составлении схемы механизма разложения метана для условий плазмохимического реактора необходимо привлекать и сведения о механизме разложения этана, этилена и ацетилена. В частности, образовавшийся в реакциях (2) или (6) этан разлагается:

С2Н6->-СН3+-СН3 (8)

СН3+С2НЙ-»СН4+С2Н5 (9)

с2н5-*с2н4+н (Ю)

С,Нй+Н->-С2Н5+Н2 ' (11)

Н+Н->Н2 (12)

•С2Н5+Н-*С2Н4+Н2 (13)

•С2Н5+Н-^С2ЦЙ (14)

•СН3+С2НЯ—>С3Н8 (15)

•с2н5+-с2н5->с4ню (16)

Разложение метана.Анализ результатов термодинамического расчета и экспериментов (рис. 3 и 6, табл. 1) позволили нам прийти к следующим выводам: (1) в рассматриваемых областях температур (1,5—2 кК) основной стабильный продукт разложения метана — ацетилен; (2) из числа учитываемых в расчёте радикалов

•СН3, :СН2, :СН, С2Н при температурах до 1,5 кК наиболее высока концентрация радикала С2Н; (3) в ряду радикалов СН3, :СН2, :СН до.температуры 2 кК наиболее высока концентрация радикала СН3, в интервале 2-3,5 кК — :СН2, и выше 3,5 ¿К — :СН.

Не останавлияваясь на подробностях отметим лишь несколько важных, по нашему мнению, пунктов. Выше уже отмечалось, что вопрос о выборе первичного акта разложения метана (отщепление атомарного или молекулярного водорода) остается до конца не выясненым. Однако, при высоких температурах (2—3,5 кК) независимо от характера первичной стадии разложения метана, в системе должен неизбежно появляться метиленовый радикал как следствие разложения метального радикала.

Разложение этана. В составленной выше схеме механизма разложения этана не учтены некоторые детальные реакций разложения этилена и ацетилена; это слабо сказывается на результатах расчета скорости превращения этана до степеней конверсии последнего 30— 35 %. Основываясь на этой схеме, провели оценочные расчеты кинетики разложения этана в изотермических условиях в диапозоне температур 1—3 кК. Основные выводы, полученные при анализе результатов этих расчетов, сводятся к следующему: (1) Брутто-ско-рость разложения этана при температуре 1 кК проходит через минимум при временах ~ Ю-4 с, а при 2 кК — через максимум при 10~7 с и остается практически постоянной в ходе реакции при 3 кК; (2). При степенях конверсии ~ 0,1 брутто-константу скорости разложения этана в диапозоне тесператур 1-2 и 2—3 кК можно апроксими-ровать соотвественно выражениями .10'3.45 ехр (-65,4/ЯТ) и 1015,37 ехр (—83/11Т)., Отсюда видно, что при температурах 2—3 кК-лимитирующей стадией разложения этана является реакция (8); (3) Так же, как и в случае разложения метана, при интерпретации результатов измерений концентраций этана следует учитывать наличие в зоне реакции значительной концентрации метальных радикалов, которые при закалке пробы в канале зонда-пробоотборника будут ре-комбинировать, давая „лишний" этан.

Разложение этилена и ацетилена. В настоящее время известны константы скорости лишь небольшого количества^ возможных элементарных реакций разложения этилена и ацетилена, поэтому расчеты кинетики превращения последних по пблным схемам механизма пока невозможны. В зависимости от условии проведения реакции разложения этилена, ее порядок может находиться в пределах 1—2, причем разложение этилена по первому порядку приводит к образованию ацетилена:

С2Н4-»С2Н2+Н2, ' (17)

а по второму — к получению бутадиена:

С2Н4+С2Н4-»С2НЙ+Н2. (18)

Однако, учитывая быстрое разложение бутадиена при высоких температурах (1,5—2,5 кК), влиянием реакций второго порядка можно пренебречь.

Из рассмотрения отношений скоростей реакций второго порядка разложения ацетилена к таковой первого порядка (в диапозоне температур 1,5—2,5 кК при атмосфером давлении и объемной концентрации ацетилена 10 % в смеси с инертным газом) видно, что они изменяются от 0,8 до 1. Это значит, что брутто-процесс разложения ацетилена можно описывать или по первому, или, по второму порядку.

Сравненние скорости разложение этилена с, таковой ацетилена в диапозоне температур 1,5-3 кК показывает, что первая на две-три порядка выше второй, и поэтому в ряде случаев последней можно пренебречь. .

Таким образом, в расчетах кинетики разложения метана, этана, этилена и ацетилена в условиях плазмохимичского реактора в первом приближении можно использовать сравнительно компактную схему представленную реакциями (1—7), этот механизм представляет собой в основном брутто-схему.

6.1. Описаниекинетики пиролиза метана с помощью модели, основаннойна системе полных уравнений Навье-Стокса.Сопос-тавление результатов моделирования и эксперимента.

Для- вывода основных уравнений модели используются законы сохранения массы, энергии и количества движения; получаемая система элиптических дифференциальных уравнений в частных производных описывает стационарное двумерное (плоское или осесим-метричное)течение.

Математическая модель была составлена для плазмохимического смесителя-реактора с осевым струйным вводом реагента и основана на системе полных уравнений Навье-Стокса и уравнениях для харк-теристик турбулентности. Ввиду сложности и трудоемкости расчетов* вначале механизм пиролиза метана описывали с помощью схемы, представленной реакциями (1—7) разложения молекулы метана, этана, этилена и ацетилена, а затем с использованием полной

* Расчет выполнен И. Эпштейн. Автор приносит ей свою глубокую признательность.

схемы механизма по реакциям (1—16). Модель приближена, поскольку при ее формулировке не учитываются некоторые особенности смесителя-реактора, и в то же время она очень „гибка", т. к. позволяет путем варьирования входящих в нее эмпирических констант (в том числе и констант скорости химических реакций) практически полностью согласовать результаты расчета и данного конкретного эксперимента. О том, что рассматриваемая модель достаточно хорошо описывает процессы переноса и химических превращений в реакторе, свидетельствуют результаты сопоставления представленных на рис. 7 расчетных и экспериментальных распределений концентраций так называемого суммарного углерода, (для разных сечений реактора: начального — г/й-0,79; средних — 1,5; 2,93) определяемого как сумму объемных концентраций атомного углерода, входящего в состав исходного реагента и всех продуктов реакции:

С£= ^ п[СПНт]>

Л=1

АЛЯ

Рис. 7. Радиальные распределения концентрации суммарного углерода в различных сечениях реактора; кривые — результаты расчета, точки — экспериментальные данные

где N — общее число компонент, содержащих углерод. Очевидно, суммарная концентрация атомов углерода (или какого либо другого элемента данной системы) в любой данной точке объема реактора не зависит от характера происходящих в последнем химических превращений и целиком определяется процессами переноса. Как видно из рис. 7 рузультаты расчетов удовлетворительно согласуются с данными эксперимента.

На рис. 8—11 представлены графики радиальных распределений концентраций соотвественно метана, этана, этилена , ацетилена в различных поперечных сечениях реактора (расчетные кривые и экспериментальные точки). Видно, что в этом случае расчетные данные для продуктов реакции занижены по сравнению с результатами эксперимента. Необходимо отметить, что рассматриваемая модель позволяет сравнительно легко описать изменение среднеквадратичных турбулентных пульсаций любого параметра течения, добавляя к системе уравнений модели еще одно уравнение, описывающее величину среднеквадратичных пульсаций данного параметра.

Кривые под номеров 2 на рис. 8—11 рассчитаны в рассматриваемом приближении при уровне среднеквадратичных пульсаций тем-

6-

г.

[С/Ц % об.

-щ-

*/<* = 2.93

г/Я

0,5

2

О

Рис. 8. Радиальные распределения концентрации метана; кривые — результаты расчета, точки — данные эксперимента; 1,2 — соотвественно без учета и с учетом турбулентных пульсаций температуры в плазмохимическом реакторе.

0.6-1

0,2

ШХоб.

ф £/[¡ = 0,73 2(*25)

. г/я

о

0,5

/

0,2

О А

[см'/.«('■

• • •

гЗ

2(х20)

*Уя

О

—,— 0.5

1

Рис. 9. Радиальные распределения концентрации этана; кривые — результаты расчета, точки — данные эксперимента; 2, 3 — соотвественно без учета и с учетом рекомбинации метильных радикалов в газовой пробе, закаливаемой в канапе зонда-проотборника; в расчетах учтены турбулентные пульсаций температуры в плазмохимическом реакторе.

оь

0,2,

[смХо*

У(1^.93

г

■I

'/И

и

Рис. 10. Радиальные распределения концентрации этилена; кривые — результаты расчета, точки — данные эксперимента; !, 2 — соотвественно без учета и с учетом турбулентных пульсаций температуры в плазмохимическом реакторе.

[ОЛЬХ**.

£/¿=0.79

I-

0,9-

[сМХо*

• •

2,93

0,5

I

Рис. 11. Радиальные распределения концентрации ацетилена; кривые —

результаты расчета, точки — данные эксперимента; 1,2 — соотвественно без учета и с учетом турбулентных пульсаций температуры в плаз мохи ми чес ком реакторе.

пературы в реакторе л/(Т') /Т=0,1. Видно, что в этом случае согласие расчетных и экспериментальных данных удовлетворительно практически на всем протяжении реактора (расхождение тех и других данных по этану обсуждается ниже). Таким образом, учет влияния пульсаций температуры в реакторе на кинетику химических реакций оказался удачным при описании плазмохимических процессов. Рассмотрим упоминавшееся выше расхождение расчетных и экспериментальных распределений концентраций этана в реакторе, устранить которое не позволяет и учет пульсаций температуры. Анализ результатов расчетов с использованием подробной радикально-цепной схемы механизма показал, что концентрация метильных радикалов сравнительно велика, приближаясь в ряде случаев,к концентрация стабильных продуктов. В связи с этим предположили, что превышение экспериментально измеренной концентрации этана над расчетной является результатом не учитываемых в расчетной модели реакций метильных радикалов, протекающих в канале зонда-про-отборника при закалке пробы. Если принять это предположение и считать, что все метальные радикалы, содержащиеся в газовой пробе в место ее отбора, рекомбинируют при закалке в канале в этан, согласие расчетных и экспериментальных данных значительно

улучшается (кривая 3 на рис. 9). По-видимому, дальнейшего улучшения согласия тех или других данных можно добиться, варьируя константы скоростей реакций, в которых принимают участие этан и метильный радикал.

Расчет кинетики высокотемпературного разложения пропана выполенн в вышеупомянутой работе Суриса. В расчетах сделаны следующие допущения: предполагалось, что в системе вместо одного моля пропана имеется по одному молю метана и этилена, не учитывая начальную стадию крекинга пропана, а также считая, что перемешивания сырья с плазменной струей происходит мгновенно. Как было сказано выше, перемешивания сырья с плазменным потоком происходит за конечное время. По видимому, расчетные данные Суриса по концентрациям С2Н4 и СН4 не совпадают с экспериментальными данными вследствие влияния процесса перемешивания (сравнения приводятся ниже).

При проведении кинетического расчета плазмохимического пиролиза пропана мы учитывали времена перемешивания сырья с плазменным потоком. Для расчетов были взяты данные по турбулентному перемешиванию из наших экспериментальных работ для начальных температур плазменного потока (3000—3500 К) и реагента (300 К).

Время отсчета ведется с момента введения „холодного" реагента в плазменный поток. Расчет макрокинетики плазмохимического пиролиза проведен для диапозона температуры реакции 1400—2400 К. Предполагалось, что первичный брутто-стадией высокотемпературного разложения пропана является его распад на этилен и метан. В основу расчета.положена константа скорости термического разложения пропана по схеме С3Н8—>СН4+С2Н4 (19). В дальнейшем

предполагалось, что разложение СН4 и С2Н4 проходит по реакциям (1—7). Расчет проводился в предположении изотермичности процесса для расходов плазмообразующего газа-водорода 20 л/мин и пропана 6 л/мин (условия эксперимента).

На рис. 12—13 представлены реузльтаты кинетического расчета. Из рисунков видно, что максимумы концентрации этилена и ацетилена разделены во времени. Вследствие этого введением принуди-

Температуры реакции Т=1400 К.

Рис. 13. Зависимость выхода продуктов пиролиза от времени. Температура реакции Т=1600 К.

тельной закалки можно получить пирогаз, обогащенный этиленом или ацетиленом. Видно, что с увеличением температуры реакции интервал времени, соотвествующий высоким концентрациям этилена и ацетилена сужается. Следовательно, при больших значениях подводимой энергии значительно повышается требование к интенсивному включению закалки с целью сохранения максимальной концентрации конечных продуктов.

В табл. 2 приведены качественные сравнения кинетического расчета Суриса в предположении о мгновенном перемешивании и мгновенном распаде пропана на метан и этилен с нашими расчетными данными.

Таблица 2. Сырье — пропан .,.

Т=2,3-10~4с

Тр. к Состав пирогаза, об. % Источник

сн4 С2Н4 С2Н2

1600 1,8 12,7 28,0 Данные Суриса

1600 14,9 12,5 2,42 Наши данные

Как видно из данных, при времени контакта х =2,3-10—4 с и температуре реакции -1600 К концентрация ацетилена в 2,2 раза больше концентрации этилена, тогда как в наших расчетах при тех же условиях концентрация этилена более чем в 5 раз превышает концентрацию ацетилена. Концентрация метана, по данным Суриса, составляет 1,8 об. %, в 7,1 раза меньше этилена. В нашем случае концентрация метана сравнима с концентрацией этилена.

В табл. 3 приводится сопоставление наших результатов: кинетического расчета термического разложения пропана с экспериментом. Из сравнения видно удовлетворительное согласие по составу пирогаза при температурах 1600 К (расчет) и 1470 К (эксперимент, ошибка в определении температуры составляет ± 10 %).Различные же данные по концентрациям ацетилена, по-видимому, связано с недостаточным отводом тепла от пирогаза, т. е. не совсем оптимальной закалкой продуктов пиролиза.

Проведенный кинетический расчет термического разложения пропана подтверждает возможность получения в плазмохимическом реакторе пирогаза с преобладанием этилена.

Таблица 3. Сырье — пропан

Т=4,5-10-5С

Тр, к Состав пирогаза. об. % Источник ,

сн4 С2Н4 с3н* С2Н2 н2

-1600 1470 15,5 12,9 13,3 12,0 3,32 4,0 0,38 5.6 69,5 65,0 Расчетные данные Экспериментальные данные

Таким образом брутто-механизм высокотемпературного разложения метана,' «этана, этилена, ацетилена и пропана в условиях их турбулентного смешения с потоком плазмы в интервале температур 1,5—3,5 кК в канале плазмохимического реактора описывается компактной схемой представленной реакциями (1—19). Наличие высоких концентраций углеводородных радикалов (:СН2, СН3, С2Н

и др.) соизмеримых по своей величине с концентрациями стабильных продуктов в условиях плазмохимического реактора приводит к необходимости использования схем радикального механизма разложения углеводородов. Процесс турбулентного перемешивания струй метана, пропана с потоком плазмы оказывает определяющее влияние на кинетику плазмохимических реакций (число Дамкелера Д>>1) синтеза непредельных соединений.

При описании плазмохимических процессов в канале реактора с помощью модели основанной на системе полных уравнений Навье-Стокса позволяющей удовлетворительно рассчитать пространственное распределение концентрации продуктов пиролиза, которое определяется, в основном, кинетическими особенностями протекающих в реакторе химических реакций. Удовлетворительное согласие расчётных и экспериментальных результатов, позволяет констатировать, что созданные метаматические модели (газодинамические, стохастические) вполне удачно применяются для описания кинетики и механизма плазмохимических реакций с учетом турбулентного смешения потоков плазмы и реагента.

7. Обобщение результатов экспериментального исследования плазмохимического пиролиза углеводородов.

Как говорилось ранее, плазмохимические процессы проходят в существенно неизотермических и неравновесных условиях, и механизмы их протекания в большинстве случаев неизвестен. Темпера-

тура в реакторе меняется как вдоль него, так и в радиальном направлении в связи со значительными тепловыми эффектами процессов и теплопереносом в реакционной зоне. Плазменный поток перемешивается с холодным реагентом, вследствие чего процессы смешения, тепло и массообмена, и химическая реакция происходит одновременно. Тем самым осложняется точное математическое описание всех процессов, происходящих в реакторе. Поэтому назревает необходимость использования упрощенных моделей и эмпирических выражений, позволяющих с достаточной для практики точностью проектировать и рассчитать промышленные плазмохимические установки. При этом с целью уменьшения числа параметров процесса наряду с известными обобщенными переменными — И.е, Рг и др. расчетные зависимости строят с использованием обобщенных критериев и чисел подобия характеризующие особенности-плазмо-

химических процессов как Кэн — энергетический кртерий; ^ —

степень превращения сырья в отдельные продукты, Д — общая степень превращения сырья и др.

Для обобщения результатов плазмохимического пиролиза углеводородов были использованы как данные, полученные нами на лабораторной установке, так и данные других авторов, а также результаты испытания опытно-промышленной установки мощностью 200 кВт. Однако, при сопоставлении данных Суриса и наших экспериментов оказалось, что степень превращения сырья не описываются однозначно ранее введенным нами критерием Кэн (//У)0»7. По видимому, на показатели процесса кроме Кэ„ и отношений 1/(3 оказывают влияние и другие параметры реактора, а именно число „п" и диаметр (с1в) отверстий для ввода сырья.

Действительно, введение комплекса Кэн(1/ ^Р'7/(га8в / 8К) , где

учтены конструктивные особенности всех исследованных нами и другими авторами реакторов, позволяет однозначно определить показатели процесса Ус2Н2 и Д (рис. 14; исключение составляет лишь

метан, который является более термически устойчивым алканом).

Из анализа полученных результатов было найдено следующее эмпирическое уравнение, которое удовлетворительно описывает все наши экспериментальные данные и данные других авторов.

Рис. 14. Зависимость общей степени превращения сырья и степени превращения в ацетилен от производителя критерия Кэ„ и отношения

//У при различных л (отверстий для ввода сырья) <$^,(1 (диаметры

отверстия для ввода сырья и канала реактора соотвественно):

6 — данные Суриса, п=4, =0,5 мм, <1= 12,4 мм, сырье-пропан;

7 — данные наши, /1=3, =! ,5 мм, сМ2 мм, сырье-бензин; 1—4 — сырье — метан, этан, пропан, бутан соответственно, п=1, ^в —0,8 мм, 6 мм; 5 — сырье этан, =0,8 мм, /1=1, й=3 мм.

в _ площади поперечного сечения отверстия для ввода сырья и канала реактора

У]=А-КЭН

/ Л 0,5

ь.

■(¡/<$Ю- (7)

где А-1,26±0,14 — эмпирический коэффициент.

Если учесть влияние конструктивных параметров, а именно диаметры канала реактора и отверстий для ввода сырья, приняв в качестве определяющих'некоторые эффективные площади сечения, равные, соотвественно, сумме площадей всех каналов и отверстий для

ввода сырья, т. е. 8®фф -п8к, где п — число каналов, аналогично

где л~ ч»сло отверстий для ввода сырья; эффектив-

,эфф /, -1сэфф\0-5 ныи диаметр канала ак^г=14тс Ьк I , то экспериментальные

данные для степени превращения исходного углеводородного сырья в целевой продукт для всех использованных реакторов можно описать в зависимости от комплекса "-эн

(в^*/лБ^*) " -(//с/)0'7

приведенный на рис. 15. Как видно из рисунка, данный комплекс однозначно позволяет найти степень превращения сырья в ацетилен, Эти результаты еще раз подтвердили правильность самой идеи критериального подхода к обобщению экспериментальных данных и универсальность полученных ранее выражений, позволяющих, оптимизировать процесс и параметры промышленных реакторов для синтеза этилена, ацетилена, пропилена и других продуктов.

Полученные зависимости показателей процесса (т^а) от энергетических параметров, вида сырья и параметров реактора описываются следующей эмпирической формулой:

у^Ч--.Кэн(1-р)(8:ФФ/и8эвФФ)°'5(//^7, (8)

где У] — степень превращения сырья1% 'отдельные продукты,

Рис. 15. Зависимость степени превращения углеводородного-сырья в ацетилен для различных конструкций реакторов от комплекса

ц = Ре |...; рс,рпл — плотности потоков сырья и плазмы в мо-Рпл^пл

мент введения их в реактор; ^с'^пл — их линейные скорости;

Р = 1(Ке,Рг),й? — постоянная связанная с теплопотерями в реакторе, определяется эмпирически.

Таким образом критериально обобщены результаты многочисленных экспериментов как автора, так и других исследователей плаз-мохимического пиролиза различных видов углеводородного сырья

(метана, этана, пропана, бутана, бензина, газоконденсата, природного газа) на лабораторных, опытно-промышленных, промышленных установках и впервые получены эмперические уравнения описывающие зависимость показателей процесса от энергетических параметров, времени реакций и процесса смешения потоков плазмы и реагентов, типов, конструкций плазмохимических реакторов и позволяющие заранее предсказать конечный результат, разработать научные основы синтеза и промышленного производства ацетилена, этилена, пропилена.

8. Исследование процесса пиролиза горючих сланцев и лигнина в плазменной струе.

Был выполнен термодинамический расчет системы С : Н : О для оценки диапазона температур проведения процесса пиролиза горючего сланца и лигнина в плазменной струе и определения состава пирогаза. Рассчитывали состав эвимолекулярной смеси* горючего сланца и воды в области температур 1600—4000 К**.

Результаты расчета равновесных составов показали, что получение окиси углерода и водорода из горючего сланца целесообразно проводить в диапазоне температур 2600—2800 К.

В опытах мы использовали горючий сланец прибалтийского месторождения и лигнин Архангельского гидролизного завода, в которых углеводородная часть составляет соотвественно (в % масс.): углерод — 69,4 и 60,0, водород — 8,7 и 6,2. Минеральная часть в горючем сланце — 8, в лигнине — 2. Другие летучие примеси нами не определялись. Степень превращения горючего сланца или лигнина в целевой продукт (СО и Н2) достигала 97-99 %. В оптимальных режимах процесса пиролиза выход смеси окиси углерода и водорода составлял 1890 нм3 на 1 тонну пропущенного горючего сланца и воды, энергозатраты при этом составляли 0,5 кВт-ч/м3. В случае

* Эвимолекулярная смесь горючего сланца выбиралась на том основании, что содержание кислорода в горючем сланце недостаточно для связывания всего углерода. Поэтому вода использовалась как источник кислорода.

** Расчет выполнена Л. Е. Слынько, автор приносит ей глубокую признательность.

пиролиза лигнина выход СО и Н2 достигал 2000 нмЗ на тонну пропущенного сырья при энергозатратах 0,6-0,7 кВт-ч/нм3 смеси окиси углерода и водорода.

Таким образом, выполенный термодинамический расчет и проведенные экспериментальные исследования показывают возмож-ночсть применения плазменной струи для пиролиза горючих сланцев и лигнина с целью получения окиси углерода и водорода.

9. Образование дисперсного углерода в процессах плазмохими-ческого пиролиза углеводородов.

Ввиду того, что метастабильные структуры можно получить лишь в случае резкого изменения термодинамических параметров процесса, в данном случае был использован реактор, составной частью которого является сверхзвуковое сопло. Это позволило осуществить закалку продуктов пиролиза со скоростью ~ 108 град/с. Параметры сопла выбраны так, что для рассматриваемой мощности установки в зависимости от расхода и температуры теплоносителя, скорость истечения углеродсодержащего газа в откачиваемую камеру составяет 0,8—1,5 М (где М — скорость звука в плазмообразующем газе). В экспериментах в качестве углеродного сырья использовали этилен высокой степени чистоты (99,99 %). Полученные в экспериментах образцы углеродных материалов исследовались методами рентгено-структурного анализа и электронной микроскопии.

Если время пребывания сырья в реакторе меньше 510-5 с, то твердая фаза практически отсутствует. Аморфные фазы наблюдаются при 5-10-4 с> т >510'5 с. При 10-3 с -г 5. ю-4 с в образцах углеродных материалов наряду с аморфными фазами содердатся несколь-

о

ко высококристаллизированных углеродных фаз (~ до 500 А). Появление подобных структур в этом процессе является весьма неожиданным фактом и требует такого механизма, который мог бы объяснить возможную гомогенную нуклеанию с образованием алмазных и других структур в условиях, когда отсутствуют области с пересыщением углеродным паром.

Приведенные выше литературные и экспериментальные данные

по пиролизу индивидуальных углеводородов С, -С4 и бензина

показали, что последовательность пиролизных стадий можно изобразить следующей схемой:

¡-СН4 ->сн4 -»С3Н6 -» С3Н4 рс4н2 ->С6Н2~>...

->с2н2-*с4н4-»лн6-»пау->сп+н2. (20)

СХНХ —»полимер.

Характерной чертой этих процессов при высоких температурах (Т> 1800 К) является быстрый распад (в случае СН4 с предварительным синтезом С2Н6) до образования ацетилена

(т» 10"4 -5-10"4 с).

Начиная с ацетилена регулирование пиролизом значительно изменяется. Превращение ацетилена и других продуктов происходит благодаря димеризации, олигомеризации, полимеризации. Присхо-дит изомеризация ацетилена с протонным переходом:

НС^СН Н2С = С (Еа = 152 кДж/моль), (21)

с образованием активной частицы-винилиден карбен, но также увеличивается вклад реакции с образованием карбеновых частиц, как

дикарбены: :С:, :С=С: и карбин ;с.

Характерной реакцией карбенов является их высокая активность к внедрению по С=С, и С-Н связам. При этом возможно сохранение бирадикального возбуждения, т. е. образовавшийся циклопропан остается свободным к дальнейшим взаимодействиям. Вследствие этого, возможно образование соединения содержащегося два типа циклопропановых кольца, а также сохранившего карбеновое состояние. Парные столкновения растущих макромолекул наиболее вероятный вариант, который в состоянии объяснить практически мгновенное появление углеродных продуктов:

/

С:

1. 2Н,С = С:^Н,С =С

\

сн?

2. 2Н2С = С

-^Н2С -С

с

сн,

СН7

3. 2Н2С = 0_сн 2

г-сн

2

-> н2с=С~сн2

<22>

/-—сн2

12

Подобные полициклоалканы называются спиросоединениями или полиспиранами, имеют неравновесную молекулярную структуру и устойчивы при высоких температурах. Если процесс пиролиза резко захолаживать на самой ранней стадии (на стадии напряженных полициклических структур — полиспиросоединений), то переход от напряженных углеводородных структур можно привести не только к плоским полициклическим соединениям, но и к более богатым простраственно сшитым углеродным кристаллитам — молекулам,

конденсация которых, в свою очередь, может привести к получению неграфитоподобных углеродных форм. Практически происходит микровзрыв энергонасыщенной углеводородной макромолекулы, и образуется область с пересыщенным углеродным паром, из которого возникают зародыши твердой углеродной фазы. И чем выше скорость закалки, тем больше вероятность образования углеродного зародыша с метастабильной структурой.

Таким образом, развиваемые здесь представления о механизме образования метастабильного дисперсного углеродного продукта, полностью согласуются сданными рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии экспериментально полученных углеродных продуктов пиролизом газообразного углеводородного сырья в сильнонеравновесных условиях.

В заключении отметим, что результаты по плазмохимическому синтезу ацетилена и этилена, полученные в экспериментах явились научной основой для проектирования промышленной установки мощностью 1 МВт по производству 3000 т/год ацетилена и этилена из природного и попутного газа, в Жанажолском нефтеперерабатывающем заводе АО „Актюбемунайгаз".

В договорном проекте были использованы эмпирические формулы (5), (6), (7) и (8), а также зависимость степени превращения

сырья в от общей степени превращения сырья в продукты и

критериального комплекса приведенные на рис. 4, 14 и 15.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создано новое научное направление — плазмохимический метод получения непредельных мономеров и синтез-газа (окиси углероду водорода) пиролизом газообразных, жидких углеводородов, горючих сланцев и лигнина в турбулентных потоках низкотемпературной плазмы.

2.,Критериально обобщены результаты многочисленных экспериментов как автора, так и других исследователей плазмохимичес-кого пиролиза различных видов углеродного сырья (метана, этана, . пропана, бутана, бензина, газоконденсата, природного газа) на лабораторных, опытно-промышленных установках и впервые получены эмпирические уравнения, описывающие зависимости показателей процесса ( степени превращения сырья в отдельные продукты,

общая степень превращения сырья Т^'А) от энергетических параметров, времени реакций и процесса смешения потоков плазмы и реагентов, типов, конструкций плазмохимических реакторов и позволяющие заранее предсказать конечный результат, разработать научные основы синтеза и промышленного производства ацетилена, этилена, пропилена.

3. Разработаны: (1) новые подходы к исследованию кинетики и механизмов плазмохимических реакций на примере высокотемпературного разложения метана, этана, пропана, этилена, ацетилена в условиях турбулентного смешения потоков плазмы и сырья с учетом влияния промежуточных нестабильных активных частиц; (2) показано, что механизм высокотемпературного разложения метана можно описать компактной брутто-схемой представленной реакциям^ 1—7). Выбор механизма первичного акта зависит от температурного интервала: (а) в рассматриваемом интервале температур, соотвествующий экспериментальным, 1,5—2,0 кК основной стабильный продукт разложения метана — ацетилен; (б) из числа

появляющихся в ходе реакции радикалов СН3, :СН2, :СН, С2Н до температуры 1,5 кК наиболее высока концентрация радикалов • С2Н; (в) в ряду радикалов СН3, :СН2, :СН до температуры 2 кК наиболее высока концентрация радикала СН3, в интервале 2—3,5

кК. — :СН2 и выше — :СН; разложение остальных углеводородов происходит по радикально-цепному механизму представленный реакциями (1-19);" (г) экспериментальные методы и установки для измерения осредненных и мгновенных значений параметров потоков смеси плазмы и реагента, с протекающими в ней химическими реакциями, в любой точке плазмохимического реактора. (3) Газодинамические и стохастические математические модели для описания кинетики химических превращений углеводородов и горючих сланцев в условиях интенсивного турбулентного смешения низкотемпературной плазменной струи с реагентом. При описании плазмохи-мических процессов в канале реактора с помощью модели,' основанной на системе полных уравнений Навье-Стокса показано, что пространственное распределение концентрации продуков пиролиза определяется, в основном, кинетиескими особенностями протекающих в реакторе химических реакций. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных результатов, позволяет констатировать, что созданные математические методы (газодинамические, стохастические) вполне удачно применяются для описания кинетики и механизма плазмохимических реакций с учетом турбулентного смешения потоков плазмы и реагента.

4. Впервые выполнены: (1) термодинамический расчет состава продуктов высокотемпературного разложения горючих сланцев, позволивший определить температурный режим проведения реакции (2600-2800 К); (2) эксперименты по получению СО и Нг (до 2000 м3 из 1 тонны горючего сланца или лигнина при энергозатратах — 500 кВт-ч на тыс. м3 смеси окиси углерода и водорода; (3) расчет кинетических зависимостей химических реакций, протекающих в плазменных потоках с учетом влияния активных частиц, радикалов на протекание реакций. Полученное согласие расчетных и экспериментальных данных по концентрациям метана, этана, этилена, ацетилена в различных поперечных сечениях реактора позволяет констатировать, что предполагаемая модель высокотемпературного разложения углеводородов вполне описывает кинетику плазмохимического синтеза непредельных соединений.

5. Впервые разработан оптимизированные режимы процесса синтеза этилена в плазмохимическом реакторе с турбулизатором плазменной струи и нагретыми стенками: степень превращения сырья в

этилен достигает до 39 %,. общая степень превращения 82 %, энергозатраты составляет 6—7 кВт-ч/нм3 С2Н4+С2Н2. Полученные результаты проверены на опытно-промышленной установке и получены данные подтвердившие лабораторные исследования.

6. Предложены (I) конструкция плазмохимического реактора и оптимальные режимы выхода продуктов для проектирования промышленного агрегата; (2) механизм образования дисперсного углерода.

7. Впервые разработаны оптимальные параметры процесса получения высокодисперсного углерода из углеводородов.

8. Полученные в работе результаты по плазмохимическому синтезу ацетилена и этилена заложены в основу проекта промышленной установки мощностью 1 МВт по производству 3000 т ацетилена и этилена в год в Жанажолском нефтеперерабатывающем заводе АО „Актюбемунайгаз".

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

• Монография

1. Нурсултанов О, С. Пиролиз углеводороов в турбулентных потоках низкотемпературной плазмы. Алматы. Изд. „Гылым", 1996. 224 с.

Научные статьи

2. Нурсултанов О. С., ПолакЛ. С., Попов В. Т. Обобщение показателей плазмохимического пиролиза углеводородов. // Химия высоких энергий. М. 1974, т. 8, № 5, с. 401-408.

3. Нурсултанов О. С., ПолакЛ. С., Попов В. Т. Пиролиз горючих сланцев в плазменной струе. // Химия высоких соединений. М. 1974, т. 8, № 5, с. 395-400.

4. Нурсултанов О. С., ПолакЛ. С., Попов В. Т. Обобщение показателей плазмохимического пиролиза углеводородов. // Сб. статей ИНХС АН ССР. М. 1974, с. 521-534.

5. Нурсултанов О. С., ПолакЛ.С., Попов В. Т. Пиролиз пропана в плаз-мохимическом реакторе. // Материалы 111 Республиканской конф. по переработке нефти и нефтехимии. Гурьев, 1974, с. 391-398.

6. Нурсултанов О. С., Полак Л. С., Попов В. Т. Плазмохимический пиролиз углеводородов. // Материалы Республиканской конференции. КазХТИ. Чимкент, 1974, с. 39-41.

7. Нурсултанов О. С., ПолакЛ. С., Попов В. И. Обобщение показателей плазмохимического пиролиза углеводородов. // В кн. П-Всесоюзный симпозиум по ллазмохимии. 1975. Рига, с. 205-209.

8. Нурсултанов О. С., ПолакЛ. С., Попов В. Т. К вопросу о плазмохи-мичсском пиролизе углеводородов. // Изв. АН Узб.ССР. Институт химии. Ташкент. 1975, с. 15-16.

9. Нурсултанов О. С. Некоторые закономерности плазмохимического пиролиза углеводородов. // Вопросы теоретической и прикладной физики. Алматы. КазПИ. 1978, с. 83-87.

10. ПолакЛ. С., Овсянников А. А.г Попов В. Т., Нурсултанов О. С. и др. Способы получения этилена и ацетилена. Авт. свид. СССР № 502549. С. 07С 3/48. Б. И. № 47. М. 1981.

11. ПолакЛ. С., Попов В. Т., Овсянников А. А., Рябов Н. Н., Оливер Д. X., Нурсултанов О. С. Способ получения водорода и окиси углерода. Авт. свид. ССС № 559531. С. 01 В 2/14. Б. И. № 61. М. 1983.

12. ПолакЛ. С., Попов В. Т., Овсянников А. А., Рябов Н. Н., Нурсултанов О. С., Оливер Д. X. Авт. свид. Народной Республики Болгарии. № 22901. С. 01 В 31/18. Б. И. София, 1986.

13. Нурсултанов О. С. Макрокинетика плазмохимического пиролиза пропана с учетом перемешивания сырья с водородом плазменной струи. // Сб. докл. Республиканской конференции препод, вузов. ЦГПИ. Целиноград, 1989, с. 149.

14. Нурсултанов О. С. Исследование процесса смешения турбулентных потоков плазмы и реагента. // Сб. статей „Плазмохимия-89". ИНХС АН СССР. М., 1989, с. 40-46.

15. Нурсултанов О. С. Смеситель с радиальным вводом сырья в поток плазмы. // Сб. статей „Плазмохимия-89". ИНХС АН СССР. М., 1989, с. 46-55.

16. Нурсултанов О. С. Перемешивание сырья с плазмой до молекулярного уровня в плазмохимическом реакторе. // Сб. статей „Плазмохимия-90". ИНХС АН СССР. М. 1990, с. 235-236.

17. Нурсултанов О. С. Исследование процесса смешения методом быстрой химической реакции. // Сб. статей Плазмохимия-90". ИНХС АН СССР. М. 1990, с. 236-239.

18. Нурсултанов О. С. Исследование процесса смешения сырья с плазмой методом БХР. // Сб. статей „Плазмохимия-91". ИНХС АН СССР. М. 1991, с. 339-348.

19. Нурсултанов О. С. Стохастическая модель плазмохимического смесителя. // Сб. статей „Плазмохимия-91". ИНХС АН СССР. М. 1991, с. 248-262.

20. Нурсултанов О. С. Исследование прцесса смешения реагентов с плазмой до молекулярного уровня в плазмохимических реакторах методом быстрой химической реании. // Известия МН— АН РК. Серия химическая. 1995. № 4, с. 74-78.

21. Нурсултанов О. С. Критериальное обобщение экспериментального исследования плазмохимического пиролиза углеводородов. // Известия МН-АН РК. Серия химическая. 1995. № 4, с. 79-92.

22. Нурсултанов О. С. Кинетика пиролиза пропана в условиях турбулентного перемешивания реагента с плазмой. // Известия МН-АН РК. Серия химическая. 1995. № 5, с. 86-89.

23. Нурсултанов О. С. Пиролиз лигнина в плазменной струе. // Вестник МН-АН РК. 1996. № 6, с. 71-72.

24. Нурсултанов О. С. Применение методов подобия в плазмохимии квазиравновесных процессов. Деп. в КазгосИНТИ. № 6835-Ка 96 от 28.03.96, с. 1-12. .

25. Нурсултанов О. С. Оптимизация процесса получения этилена в плазмохимическом реакторе. //Докл. МН-АН РК. 1996. № 6, с. 71—80.

26. Нурсултанов О. С. Кинетика и механизм пиролиза метана и пропана в условиях турбулентного смешения реагента с плазмой. Деп. КазгосИНТИ. № 6833-Ка 96 от 28.03.96., с. 1-11.

, 27. Нурсултанов О. С. Применение методов подобия в плазмохимических процессах. // Вестник МН-АН РК. 1997. № 1, с. 47-55.

28. Нурсултанов О. С. Критериальное обобщение результатов экспериментального исследования плазмохимического пиролиза углеводородов. Деп. КазгосИНТИ. № 6834-Ка от 28.03.96, с. 1-10.

29. Нурсултанов О. С. Пиролиз отходов сланцевых и гидролизных про-мышленностей в плазмохимическом реакторе. // Материалы реагиональ-

ной научно-технической конференции „Утилизация отходов нефтегазовой и нефтехимической промышленности". Атырау. 1996, с. 33-34.

30. Нурсултанов О. С. Переработка угля до синтез-газа в паровой и па-роокислительной плазме. // Так же, с. 34-35. ' • .

31. Нурсултанов О. С. Способ получения этилена, ацетилена и пропилена. Положительное решение на выдачу патента Республики Казахстан по заявке № 96.04.09. 1 от 8 апреля 1996 г.

32. Нурсултанов О. С. Исследование процесса пиролиза углеводородов С, — Н4 в реакторе с принудительным охлаждением. // Материалы региональной научно-технической конференции „Утилизация отходов нефтегазовой и нефтехимической промышленности". Атырау. 1996, с. 49-50.

33. Нурсултанов О. С. Оптимизация процесса получения этилена в плаз-мохимическом реакторе. // Там же, с. 50-52.

34. Нурсултанов О. С., Хамметов А. X. Термодинамический расчет состава продуктов разложения горючих сланцев. //Там же, с. 53—54.

35. Нурсултанов О. С. Способ получения водорода и окиси углерода. Положительное решение на выдачу патента Республики Казахстан по заявке № 96.04.08. 1 от 8 апреля 1996 г.

36. Нурсултанов О. С., Нагорнов М. Плазмохимический пиролиз бензина на опытно-промышленной установке. // Материалы региональной научно-технической конференции. „Проблемы экологии Западного Казахстана". Атырау, 1996, с. 54-55.

37. Нурсултанов О. С., Шмидт Е. Пиролиз газоконденсата в плазмохимическом реакторе. // так же, с. 55—56.

38. Нурсултанов О. С., Лагутина О. Исследование процесса пиролиза газообразных и жидких углеводородов в плазмохимическом ректоре. // Там же, с. 56-57.

39. Нурсултанов О. С. Пиролиз пропана в плазмохимическом реакторе с турбулизотором и нагретыми стенками. // Там же, с. 57.

40. Нурсултанов О. С. Исследование процесса пиролиза углеводородов в плазмохимическом реакторе без принудительного охлаждения. // Так же, с. 58.

41. Нурсултанов О. С. Пиролиз лигнина в плазменной струе смеси окиси углерода и водорода. //Химия высоких энергий. М. 1997. № 2, с. 51—53.

42. Нурсултанов О. С. Пиролиз газоконденсата Карачаганакского месторождения в плазмохимическом реакторе. // Химия высоких энергий. 1997. № 2, с. 54-60.

43. Нурсултанов О. С. Завка на патент Республики Казахстан „Способ получения метастабильного ультрадисперсного углерода из углеводородов в плазменной струе". № 970182.1 от 14.02.97 г..

44. Нурсултанов О. С. Образование дисперсного углерода в процессах плазмохимического пиролиза углеводородов // Известия МН-АН РК. Серия химическая. 1996. № 3, с. 93-96.

45. Нурсултанов О. С. Стохастическая модель плазмохимического смесителя-реактора. // Известия МН— АН РК Серия химическая 1997. № 1, с. 83-89.

Клйынды агында газ жэне суйык. куйдеп кем1рсутектерден, жаигыш сланцтерден жэне лигниннен шектелмеген мономерлер, синтез-газ жэне усак кемфтепн алудын плазмохимиялык адю.

Химия рылымдарынын докторы дэрэжссш алура даярлаган диссертация.

00.02.03 — органикалык. химия

НУРСУЛТАНОВ ОВД АР АН СИРУАТУЛЫ

КОРЫТЫНДЫ

Газ жэне суйык. квм1рсутектерден, жанрыш сланцтерден жэне лигнин-дерден клйын арынды плазма кемепмен этилен, ацетилен, пропилен, кемф тотыры, сутсп жэне усак кем!ртепн алудын плазмохимиялык эдю табы-лып; плазмохимиялык. реакторлардын эртурш колдана отырып кемфеутек-тердщ жэне жанрыш сланцтерд1н пиролиз процестершщ макрокинетикасы зерттелш, плазмохимиялык пиролиз процесинн керсстиштер! критерий тур ¡яде к.орытындыланып, ацетилен, этилен, пропилен синтез-газ, жэне уаск кем ¡рте 11 алынатын енд1р1стж кондыррылардьщ рылымы нспзж калыптас-тыру аркылы жана рылыми барыт жасалран.

Plasmachemical method of obtaining unbounded monomers and gas-sinthesis in turbulent streams from gaseous, liqiud, hydrocarbons compustible shits and lignin.

Thesis for a doctor's degree 02.00.03 — Organic Chemistry

NYRSYLTANOV ONDAGAN SIGUATOBICH SUMMARY

A new scicntific trend has been created — the plazmachemical method of obtaining of unfounded monomere gas sysnthesis and dispersed carbonö research of microcinetic of pirolysis of hydrocarbons and combustible shits in the plazmachemical reactors of different types in conditions of tutbylent mixture of streams and criterial conclusions of exponents of the plazma-chemical pirolises process, being of great importance for elaboration of scientific basis of calculation and progrecting inductrial equipment for obtaining of ethelene, gas-synthesis (oxide of carbon and hydrogen) and dispersed carbon.