Уровень точности математических моделей химических реакций в условиях неопределенности начальных данных

Антонова, Ольга Анатолиевна

Уровень точности математических моделей химических реакций в условиях неопределенности начальных данных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Антонова, Ольга Анатолиевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Уровень точности математических моделей химических реакций в условиях неопределенности начальных данных»

Автореферат диссертации на тему "Уровень точности математических моделей химических реакций в условиях неопределенности начальных данных"

На правах рукописи

АНТОНОВА ОЛЬГА АНАТОЛИЕВНА

УРОВЕНЬ ТОЧНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ НАЧАЛЬНЫХ ДАННЫХ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-лштематических наук

Уфа - 2012

11 0КТ. 2012

005052993

Работа: выполнена на кафедре математического моделирования Сторл;иамакеко;1 гос^арствёйноЙ педагогической академии им. Зайнаб Вишневой:,

Научный: руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук., профессор

Мустафииа Светлана Анатольевна

доктор физико-математических наук, профессор

Ахтямов Лзамат Мухтарович

кандидат физико-математических наук, доцент

Смирнов Денис Юрьевич

Федеральное государетвеиное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный университет»

Защита диссертации состоится 20 сентября 2012 года в 16м часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Баткирском государственном университете :ю адресу: 450074, г.Уфа, ул. Заки Валили, 32, химический факультет, аул. 311, e-mail: dissovel2i%a1nbler.ru

С диссертацией можно Ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан ^ » августа 2012 года й размещен на сайте Башкирского государственного университета л\лг\у.Ьаг:кт.и.ги.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Одной из важных задач физической химии является определение теоретического оптимального режима проведения реакции. Задача теоретической оптимизации состоит в возможности дать оценку предельным показателям реальных технологий. Одними из первых исследований по оптимизации каталитических процессов и аппаратов были работы академика Г.К. Борескова, чл.-корр. РАН М.Г. Слинько, Г.М. Островского, А.И. Бояринова, B.C. Бескова, A.B. Федотова, В.И. Быкова и др.

Следует отметить, что теоретическая оптимизация проводится на основе кинетической модели, точность которой существенно зависит от начальных значений входящих в нее параметров: констант скоростей реакций и энергий активации, определяемых из экспериментальных данных, то есть априори содержащих в себе некоторую погрешность. В работах С.И. Спивака, A.B. Бадаева, A.B. Круглова, В.А. Холоднова, С.А. Мустафиной показано, что взаимосвязь между результатами оптимизации и неточностью кинетических параметров — задача недостаточно ясная даже для простых реакций. Актуальность ее решения определяется, прежде всего, запросами технологической практики, поскольку неопределенность в кинетических параметрах может привести не просто к некоторому отклонению от выбранного пути реализации технологии, а к принципиальному изменению всей стратегии ведения процесса. Важна и другая задача — необходимо оценить размеры участка неопределенности оптимального режима при отсутствии для кинетических параметров информации статистического характера. Отсюда возникает необходимость и актуальность проведения исследований по гарантированности прогноза этапа теоретической оптимизации в условиях интервальной неопределенности кинетических констант, построения соответствующих оценок изменения оптимальных решений.

При компьютерной обработке интервальных типов данных в существующих программах1, например, в пакетах Matlab (модуль Intlab), Maple (модуль Intpakx) и Mathematica выявлены недостатки: несовместимость программного продукта с операционной системой, специфика языка программирования, увеличение времени расчета. В связи с этим возникает необходимость создания программного обеспечения для интервальных вычислений, обладающим удобным пользовательским интерфейсом и адаптированного к решению задач оптимизации в химической кинетике.

1 Кулиш У., Ран, Д., Хаммер Р., Хокс М. Достоверные вычисления. — Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная н хаотическая динамика», 2005. — 496 с.

Цель работы. Разработка методики и математического обеспечения анализа влияния неопределенности в параметрах кинетической модели на результаты теоретической оптимизации на основе теории интервального анализа.

Задачи исследования.

1. Построение математических моделей химических реакций, учитывающих интервальную неопределенность начальных значений кинетических параметров.

2. Исследование области неопределенности с позиций качественной неизменности оптимального режима, выработка требований к предварительным исследованиям кинетики изучаемых химических реакций.

3. Количественная оценка границ изменения оптимальных условий при заданном изменении кинетических параметров математической модели.

4. Создание программно-методического обеспечения для анализа химических реакций с учетом интервальной неопределенности кинетических параметров и проведение вычислительного эксперимента поиска оптимальных температурных условий.

Личный вклад автора. Автором разработана методика вычислительного эксперимента по расчету оптимального температурного режима и чувствительности по кинетическим параметрам для систем реальной размерности, с произвольным видом нелинейности, отражающей зависимость скорости сложной реакции от концентрации и температуры.

Научная новизна. Построена методика анализа чувствительности оптимального температурного режима в условиях неопределенности кинетических параметров.

Показана необходимость проведения анализа неопределенности начальных данных реакций в два этапа: получения оптимальных условий постоянства стратегии ведения процесса и количественного определения границ температурных условий.

Путем вычислительного эксперимента найдены оптимальные температурные режимы для следующих процессов: окисления диоксида серы на платиновом катализаторе, пассивации никелевых катализаторов при упрощенной схеме, изомеризации ксилолов. Получены условия качественной неизменности оптимальных температурных режимов. Построены алгоритмы численного определения границ оптимальных температурных условий при вариации кинетических параметров внутри допустимой области их изменения.

Практическая значимость. Созданное программно-методическое обеспечение позволяет решать задачу анализа чувствительности

оптимального температурного режима в условиях интервальной неопределенности начальных значений кинетических параметров.

Программный продукт зарегистрирован в объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» Института научной информации и мониторинга Российской академии образования (ОФЭРНиО ИНИМ РАО), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Достоверность результатов обеспечивается использованием в качестве основы моделирования фундаментальных законов математики, химии, физики и выбором теоретически обоснованных численных методов, а также подтверждается удовлетворительным согласованием результатов проведенных расчетов с известными аналитическими решениями, экспериментальными данными и расчетами других исследователей.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: XXII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-22, Псков, 2009); Международной научно-практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов. Фундаментальное естественно-научное образование — генерация знаний на базе научных исследований», проведенная в рамках празднования 100-летия Башкирского государственного университета (Уфа, 2009); Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и смежные проблемы» (г. Стерлитамак, 2008); IX Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения» (Саранск, 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2008); Всероссийской мол одежной конференции по квантовой и математической химии (Уфа, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Финансовая и актуарная математика» (Нефтекамск, 2009); XI, XII Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2010; Дагомыс, 2010; Казань, 2011); Конкурсе научно-исследовательских работ аспирантов научных организаций и вузов Республики Башкортостан (диплом III степени)(Уфа, 2010); объединенном научном семинаре химического факультета и факультета математики и информационных технологий Башкирского государственного университета (руководители — профессор Спивак С.И., профессор Прочухан Ю.А., профессор Герчиков А.Я.); научных семинарах факультета математики и естественных наук Стерлитамакской государственной педагогической академии (руководители — профессор Мус-тафина С.А., профессор Кризский В.Н.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 статей и тезисов научных конференций, зарегистрирован 1 программный продукт. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору С.А. Мустафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат диссертанту.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Полный объем составляет 129 страниц, включая 6 рисунков, 3 таблицы, библиографию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследования, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе проведен обзор литературы, посвященной математическому моделированию и оптимизации химико-технологических процессов в условиях интервальной неопределенности кинетических параметров. В разделе 1.1 освещены основные понятия и результаты интервального анализа для решения систем линейных и систем дифференциальных уравнений. В разделе 1.2 выделены этапы решения задач оптимизации химико-технологических процессов, приведены основные определения химической кинетики, сделан обзор существующего программного обеспечения для поддержки интервальных типов данных. В разделе 1.3 рассмотрены методы учета влияния неопределенности в кинетических исследованиях. В разделе 1.4 дана постановка задачи оптимизации для химических реакций в условиях неопределенности начальных значений кинетических данных.

Во второй главе разработана методика определения оптимального температурного режима Т равновесных процессов в условиях неопределенности по кинетическим константам. Составлены математические модели оптимизационных задач поиска интервала Т1 химических реакций, представленных модельными схемами обратимой реакции первого порядка, последовательной обратимой реакции, двухстадийной параллельной обратимой реакции.

В разделе 2.1 найдены оптимальные температурные условия для линейных зависимостей скоростей реакции, в разделе 2.2 определены оптимальные температурные условия для дробно-линейных зависимостей скоростей реакции. В разделе 2.3 проведен анализ на качественную неизменность и получена количественная оценка оптимальной температуры равновесных процессов с помощью эквивалентных множеств при ограничениях на температуру вида Те [Т*;Т*].

При решении задачи оптимизации может возникнуть ситуация, что оптимальная температура Т находится внутри заданного ограничения [Т+;Т*] (качество 1) либо оптимальная температура находится только на его границах (качество 2). Если при этом в условиях неопределенности кинетических данных (констант скорости реакции Ar¿, энергии активации E¡) качество не меняется, то температура называется качественно неизменной2. Местоположение оптимальной температуры определяет разные аппаратные условия ведения процесса: изотермические или неизотермические.

Формализацией качественных свойств оптимальных решений выступает отношение эквивалентности на множестве возможных решений этапа теоретической оптимизации.

Математическая модель параллельной двухстадийной обратимой реакции первого порядка с учетом закона действующих масс и материального баланса имеет вид:

к\Х\ — къХг — О,

к3хi - fc4:г3 = 0, (1)

х\ + Х2 + хг = 1,

где Xi, X'¿, Xz — равновесные концентрации продуктов Xi, Х2 и Хз соответственно, k¡ — константы скорости реакции (г = 1,4), выписанные в соответствии с уравнением Аррениуса:

= (2)

— предэкспонента, E¡ —- энергия активации (i = 1, 2), R — универсальная газовая постоянная.

Необходимо найти такой температурный режим Т, который доставляет максимальное значение параметру х-2 '■

arq max х->. (3)

[Г.; Г-] 4 '

Аналитическое выражение для концентрации Х2 имеет вид:

ж2=i+4+Ф

где

Ц, = g¡ г = 172, к0 к0

ffi = то' 92 = jo, Q\ = Е\ - Е2, Q2 = Ез — Et.

К'2 К4

2Круглов А.В., Спивак С.И. Влияние неопределенности в кинетических константах на расчет

оптимального температурного режима // Химическая технология. — 1990. — №5 — С. 31-38.

Учитывая непрерывную дифференцируемость константы равновесия кр по температуре, имеем:

(4>

Исследуя на стационарные точки выражение (4), получаем следующие значения оптимальной температуры Тс, отличной от Tmm

ИЛИ TffiQx .

Анализ на знакоопределенность формулы (4) показывает существование оптимального решения в зависимости от знака разности энергий активации.

Лемма 1. Пусть в задаче (1), (3)

Pi = {S е Л41 Qi > о, Q-2 - Qi > о, InD > 0}, где S = (Qu Q2, к°2), Р2 = {5 е Я41 Qi < 0,Q2 -Qi< 0}, Рз = {5 € Ä4|<5i > 0, Q2 - Qi > 0}, Р4 = {S 6 Ä4|Qi > 0, Q2 - Qi > 0, InD < 0}.

Тогда оптимальная температура Т^ существует при ограничениях (1); решение единственно: dim{T 6 Т1 \ Т = arg max х2} = 1; устойчиво по

кинетическим параметрам Qi,Q2,k\, к2 и принимает следующие значения:

™ _ f Tmax, V(Qi, Q2, *?, k°2) e Pj, J = 1,2, ^ " 1 Tnin, V(Qb Q2, fc?) e Pi, j = 3,4.

Существуют ситуации, когда оптимальная температура находится внутри температурного отрезка.

Лемма 2. Пусть в задаче (1), (3)

Р^^еНЧС}^ 0,(¿2-СЭ1 > 0,1пИ < 0}, где в = (<2ъ<32, р6 = {5е л4|<51 <о,д2-<91 <о,гпд<о}. Тогда оптимальная температура Т^ существует при ограничениях (1); решение единственно: (Итп{Т е Т1 \Т = агд тах х2} = 1; устойчиво по

кинетическим параметрам <5ь <?2, , Щ и принимает следующие значения: для Р5

Traax) Тс -r Тт

Т Т ■ < '

о л mm —

Tmim Tr < Tm

Topt — % Te, Tmin < Tc < Tmax,

для Р6

1 щ>1

ТГпах 1с > Ттах.

агд тах (х2(Ттах),х2(ТтЫ)), ТгМп <Тс<Тт

Т Т с Т ■

л тт: -1 с ^ л тгп-

Проведем анализ влияния неопределенности в кинетических параметрах на расчет оптимальной температуры. Пусть кинетические константы находятся в условиях неопределенности:

Е{ = Е? - < Е1 < Е9 + ДЕ.1 = Еи (6)

= - А{к°)ср < < {к°)ср + А{к°)ср = к°. (7)

На основании леммы 1 и леммы 2 возможные множества решений оптимизационной задачи есть:

= Ттт, = Ттах, У3 = Тс.

Введение понятия качества эквивалентно введению следующих отношений эквивалентности:

Ц ~ V) щр: Л(Т) = тах А(Т), (8)

Ц ~ V, <=> тах А(Т) + пнпЛ(Т) = шах Л(Т) + тш А(Т). (9)

V\ V] V}

Проверяя последовательно на всевозможных ответах значения функции А (Т), получим

{1, если И = {ТтЫ} или У2 = {Ттах},

(10)

0, если = {Тс}.

Множество значений отношений эквивалентности не исчерпываются одним значением. Значит не все ответы качественно неизменны. Тогда верна следующая теорема.

Теорема. Пусть кинетические константы находятся в условиях неопределенности (6)-(7). Отношение эквивалентности (8), выражающее требование гарантированного вхождения оптимальной температуры в интервал (Тт^,Ттах) для любых Е^.к® (г = 1,4), образует класс эквивалентности, такой, что = где и — Е> х к®. Тогда

аеи

одновременно выполняются условия:

| Е? - Щ | > АЕ1 + АЕ2,

I Е? -Е? I > АЕ3 + {Е? - Е?){Е? - Е?) > 0.

Количественная оценка оптимальной температуры в условиях неопределенности представлена следующей теоремой.

Теорема. Пусть оптимальная температура находится в условиях качественной неизменности. Если наблюдается качество 2, то и Тор1 = Если наблюдается качество 1, то:

1° = ~ ЩЬпБ)1 ° [Т™»'Г™«1 =

ЯЬпОГ

<?1 , Л Е1-Е2 ^ _Е3-Е4

(<5г " Щ)

Аналогичная методика была применена для поиска оптимального температурного режима обратимой реакции и последовательной обратимой реакции в случае линейной и дробно-линейной зависимостей скоростей реакции от концентраций.

В третьей главе проведен анализ влияния неопределенности в кинетических данных на результаты теоретической оптимизации для обратимой реакции первого порядка, состоящей из п последовательных стадий:

(11)

Разделение друг от друга последовательных стадий реакции (11) определяется путем подбора такой температуры, при которой выполняется требование максимального выхода продукта г-ой стадии. С другой стороны, по технологическим условиям на температуру могут накладываться ограничения вида Тты < Т < Ттах.

В разделе 3.1 рассмотрено влияние неопределенности в кинетических параметрах многостадийной последовательной обратимой реакции первого порядка на расчет оптимальной температуры для схемы (11). Построим математическую модель для процесса (11). Пусть Ц — константа равновесия, XI — равновесная концентрация г-го продукта (г = 1,...,п). Справедливы следующие соотношения:

(12)

Согласно закону материального баланса:

XI + х2 + ... +хп = 1. (13)

В матричном виде модель (12)—(13) примет вид:

( -Ц 1 ... О \ / X! \ ( о \

О —Щ ... О I х2 _ о

VI 1 ... I ) \хп) V1/

Для энергий активации примем во внимание дополнительное

ограничение: (3; = Е^ — > 0. Решая систему (12), получим:

Х-2 = Ргхи Х3 = Р2Хи ...,Х„ = Рп-\Хх,

(14)

гдеР< = П*!г)(»=1,п-1).

5=1 _

Выражение для равновесной концентрации = 1 ,п), зависящей

только от температуры имеет вид: хя = Тогда производная для

¿=1

хв примет вид: х3 = Р$Р,

ч >1 р г г

зависеть от знака выражения:

¡=1

Е« Е*

¿=1 ¿=1

Знак х$ будет

(15)

Учитывая соотношение

(14), получим: Рв = П^ехр! -

Е®

1=1

кг

или,

введя обозначения, Е3 — ^ к° = получим Р8 = ехр ^ — ^^.

¡=1 ¡=1

Отметим важное свойство коэффициентов Еа — монотонность: г < <=> < Е$. Тогда выражение (15) примет вид:

" Ел / Е{-ЕЛ

¡=1 ^

Замена

*?Л Ел / 1 N

а4 = й(1-ж)'г==ехр(-да)'

г,- = Е3 - Е{, г - 1,1, п = Е{-Е„,1 = 1+1,п

приводит к функционалу, являющемуся суммой полинома (Е1 — целые числа, но с целочисленными степенями) и некоторой функции обратных степеней:

5—1 П

»=1 ¡=8+1

Анализ формулы (16) позволяет сделать следующие выводы: если в £ {2, ...,п — 1}, из того, что > 0, для любого г < г* и Р3(г) < 0, для любого г > г*, получим точку максимума г*. Если 5=1, РДг) < 0, для любого г > 0, имеем х3(Т) — убывающая функция, то есть максимальный выход продукта получим при минимальной температуре. Если з = п, Ре(г) > 0, для любого л > 0, имеем х3(Т) — возрастающая функция, то есть максимальный выход продукта получим при максимальной температуре.

Таким образом показано, что существует как промежуточная точка максимума, так и граничная точка оптимума.

В разделе 3.2 на основании сформулированных и доказанных теорем, показано, что оптимальное решение для реакции (11) в условиях неопределенности начальных данных существует, единственно, устойчиво по кинетическим параметрам и в зависимости от набора параметров принимает либо граничные значения, либо на заданном интервале.

В разделе 3.3 проведены качественный и количественный этапы исследования. Пусть параметры и Е, находятся в условиях

неопределенности (6)-(7). Формализацией качества являются отношения эквивалентности (8)-(9). Поскольку в рассматриваемом случае, множества VI, представляют собой некоторые точки Тт1„,Те,Ттах, то отношения (8)-(9) можно записать в один признак:

= (17)

где для функций А(Т^),(г = 1,2) справедливо соотношение (10). Отношение (17) порождает разбиение множеств значений функции оптимальной температуры на классы эквивалентности: =

где Ах = {Ттт,Ттах},А2 = {Тс}. Таким образом, каждый класс эквивалентности характеризует местоположение оптимальной температуры внутри заданного ограничения или на его границах.

Четвертая глава посвящена исследованию чувствительности результата теоретической оптимизации химических процессов в условиях интервальной неопределенности по кинетическим параметрам для нестационарного случая. Для решения оптимальной задачи применен

принцип максимумам Л.С.Понтрягина3. Вычислительный эксперимент проводился с помощью программы «Interval», поддерживающей интервальный тип данных. При разработке программного приложения использовался язык Delphi в среде визуального программирования Borland Delphi 7.

В разделе 4.1 проведен анализ качественной неизменности оптимального температурного режима в случае линейных зависимостей скоростей реакции. В разделе 4.2 проведено исследование чувствительности оптимального температурного режима к вариации кинетических констант в случае нелинейных зависимостей скоростей химических реакций.

В качестве примера рассмотрим последовательную обратимую реакцию первого порядка. На основе принципа максимума Понтрягина выпишем математическую модель, которая содержит дифференциальные уравнения, описывающие механизм реакции и сопряженные уравнения:

(da j

fb =

Uc , >

diLb т "к

с начальными условиями: а(0) = 1,6(0) = 0, ¡/^(l) = 0, i/>2(1) = 1. Здесь а, Ъ

— концентрации веществ А, В соответственно; t — время контакта (0 < t < tk)\ к\ — интервалы констант скорости прямой и обратной стадий реакции (г = 1,2), представленные уравнением Аррениуса (2): ib\(t),ip2(t)

— сопряженные функции.

Функция Понтрягина примет вид:

Т) = k'(;T)a(t)(m(t) - Vi(t)) - H(T)b(t)ih(t).

(18)

Структура оптимального управления зависит от значений энергий активаций. При — Е2 < 0 оптимальная температура принимает значения:

1таг1

Е2 — Ег

RlnP

0 <t<ti,

ti<t< t2, t2<t< tk,

3Понтрягин Л. С., Болтянский В. Г., Гамкрелидзе Р. В. Математическая теория оптимальных процессов. — М: Наука, 1976. — 392 с.

где Р =

Прк Fh Ez > О:

Пусть кинетические константы реакции находятся в условиях неопределенности (6)-(7). Справедлива следующая теорема.

Теорема. Для того,, чтобы оптимальный температурный режим был качественно швВМ, необходимо Ж достаточно, чтобы выполнялось условие

(fif - Ef j > AKj + Al'h. (M

Причем, mm pf - Щ < AEi + A ft, so '/;„,{«} « 4\(t). Если (Ef -Hcf) > A/v + Aft. то :r?(/).

Рассмотрим, вопрос о количественном изменений оптимального температурного режима для случай, когда выполняется условие (19). В силу тога, что Т = Tj (t) есть монотонная. функция: на отрезке [h,h}, определение границ /'„,,; равншшчш определению интервалов изменения t ■■ /(7*. Af. />;), (/ = 1,2). Из (6}-(7) следует., что наборы im„. = = даставляют

макеимадьньге и минимальные значения точке переключения как функции кинетических карл.мэтрон.

I ¡ркмшеике подобной методики анализа чувствительности было апробировано для процесса паеейващга никелевых катализаторов при упрощенной ВШ i'(A'',r > (f>>)n > ((Л)1.

В качестве исходных данных были выбраны следующие конечанты:

Jf mm Дж/моль, Sf ** 491(10 Дж - 645.7

Гкт/г-мин, i'A-!;)4' -== 4,1 Гхт/г-мин. Результаты приведены >;э рисунке 1.

-»x-j—TT--й Г а.2 ш - «.6 ».«

Рис.1. Темтратурнмй профиль с учетам шгрешшати в жерешх теттацт в -.SMfaJ и 20'Л('(>)

В разделе 4.3 проведен поиск оптимального температурного режима и исследование чувствительности к вариации кинетических констант для последовательной обратимой многостадийной реакции, представленной схемой: Х1 Х-г ^ Хз ^ ... Х„. Изменение веществ Хк(1с = 1 , п) описывается следующей системой уравнений:

ИГ

dx„-dt

(20)

' ~ ^fn-l)!^"-!) +

(гг.—1)2

t=i

Здесь Х1.Х2, контакта (О

..,Ж(П_1) — концентрации веществ Л',(г = 1,п — 1), t — время < t. < tk), k{j — интервалы констант скорости стадий

реакции (г = 1,п—1,] = 1,2), представленные уравнением Аррениуса (2). Начальные условия: жх(0) = 1,12(0) = ••• = ^„(0) = 0.

На основе принципа максимума Понтрягина сопряженная система уравнений примет вид:

/ /и

d-фп-1

Н2)

(21)

Ф(п~ 1)(к[п-1)1 ~ ^fn-112)'

с условиями на границе: ^i(l) = ... — î/>„-i(1) = 0, г/>„(1) = 1. Функция Понтрягина имеет вид:

Н(х,ф,Т) = i<x(t)(k{2{T)x2 - к[х(Т)х{) + ...

... + 4'n.1(t)(kI(n_1)2(T)(i Оптимальная температура

¡=1

T0pt(t), доставляющая экстремум dH

функционалу Н(х,гЬ,Т), определяется из условия —— = 0.

аТ

Количественное изменение оптимальной температуры в условиях неопределенности для случая, когда выполняется условие (19), представлено интервалом: [Tt,T*] = [Г^),Т^(imœc)], где tmin =

min ? ч tmar —

t(T, (к?) maxi (Ei) mi„).

Анализ надежности рассматриваемых констант на основе изложенной выше методики позволяет однозначно определить количественные границы оптимального температурного режима в условиях неопределенности кинетических параметров.

В разделе 4.4 описаны основные модули и функции созданного программного обеспечения. Интерфейс программы показан на рисунке 2.

1Сирых*

'—ЗяефПлИ-ШИбйЩГ

: Ь: ::

: Ш \ '"*" - Г

:;ГГ < I <' к

к. лж/1мояь"К)

Плсснпацкя .ш,«,™« клгл»^««

: 1;_| 5"'"......... Г..... |о.>.т

Г.1

~Тл гч \.;

Ж,......; ■ ; ;

Рж.2. Йпт&рфейс программы

ВЫВОДЫ

1 Разработана методика, анализа влияния ншдредедендаши в кинетических параметрах па результаты теоретической оптимизации в равновесном и нестцион.арвом случаях.

2. Для шгогоетадийвой пошедеватеяьшй обратимей реакции первого порядка обобщено понятие качественной шжшенностк оптимальном температурного режима. Выведены условие качественной неизменности, необходимые для лропкшрования местоположения температурного жри®, а также построены интервальные оценки штамальшй температуры в условиях качественной неизменности.

3. Для нестационарных процессов исследовано влияние областей интервальной неопределенности используемых кинетических параметров на результат теоретической оптимизации. Определены границы изменения оптимальною температурного режима на основе теории интервального анализа. Усхашвяеш, что оптимальное решение остается, качеетвешю неизменным при изменении кинетических параметров в пределах 20%. Превышение данной погрешности, кардинально меняет структуру оптимального решения.

4. Проведен вычислительный эксперимент по анализу чувствительности оптимального температурного режима к вариации кинетических параметров ряда процессов.: окисления диоксида серы

на платиновом катализаторе, пассивации никелевых катализаторов, изомеризации ксилолов. Анализ вычислительного эксперимента позволяет оценить область вариации оптимального решения при вариации кинетических параметров, определяемых величиной погрешности измерений.

■5. Разработано программно-методическое обеспечение решения поставленных задач, включающее набор математических моделей с интервальными кинетическими данными и поиск оптимальных температурных условий на основе эффективных алгоритмов. Произведена отраслевая (Объединенный фонд электронных ресурсов «Наука и образование» Института научной информации и мониторинга Российской академии образования) и государственная (Всероссийский научно-технический информационный центр) регистрация программного продукта.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В журналах из перечня ВАК

1. Антонова O.A., Мустафина С.А. Чувствительность оптимального температурного режима для параллельной реакции к вариациям кинетических констант // Вестник Башкирского университета. — 2008. — Т.13. - №3(1). - С. 847-848.

2. Антонова O.A., Мустафина С.А., Спивак С.И. Поиск оптимального температурного режима многостадийной последовательной реакции в условиях неопределенности кинетических данных // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т.17. - №3. - С. 36-38.

3. Антонова O.A., Мустафина С.А. Теоретическая оптимизация многостадийной последовательной реакции в условиях неопределенности кинетических данных // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2010. - Т.17,- Вып. 6. - С. 833-834.

4. Антонова O.A. Решение задачи оптимизации в условиях неопределенности кинетических данных для равновесного случая // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2010. — Т.17.— Вып. 5. - С. 683.

5. Антонова- O.A., Мустафина С.А. Влияние неопределенности в кинетических константах на расчет оптимального температурного режима для последовательных реакций // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2011. - Т.18,- Вып. 1. - С. 101-102.

В других изданиях

6. Антонова O.A., Медведев О.С., Мустафина С.А. Программа «Interval» для выполнения интервальных вычислений — М: ОФЭРНиО, 2011, .V 17681; М.: ВНТИЦ, 2011, № 50201151544.

7. Антонова O.A., Мустафина С.А. Гарантированность изотермического режима на этапе теоретической оптимизации // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2011. — Т.18. -Вып. 5. - С. 736.

8. Антонова O.A., Мустафина С.А. Анализ влияния неопределенности в кинетических константах на результаты теоретической оптимизации в равновесном случае // Всерос. науч.-практ. конф. «Обратные задачи в приложениях». — Бирск, 2008. — С. 99—104.

9. Антонова O.A. Влияние неопределенности в кинетических параметрах мономолекулярной реакции на расчет оптимальной температуры // Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов. Фундаментальное естественно-научное образование - генерация знаний на базе научных исследований: материалы Междунар. научно-практ. конф. — Уфа, 2009. — Т.Н. — Ч. 1. — С. 205—208.

10. Антонова O.A., Мустафина С.А., Спивак С.И. Качественная оценка влияния неопределенности в кинетических параметрах на результаты теоретической оптимизации // Труды Средневолжского математического общества. - Саранск, 2010. - Т.12. — №2. — С. 34-39.

И. Антонова O.A., Мг/стафина С.А. Поиск оптимального температурного режима мономолекулярных реакций в условиях неопределенности // Математические методы в технике и технологиях: сб. тр. XXII Междунар. науч. конф. - Псков, 2009. - Т.9. - С. 66-68.

12. Антонова O.A., Мустафина С.А. Расчет оптимального температурного режима в условиях неопределенности кинетических констант методами интервального анализа // Труды Междунар. науч. конф. «Дифференциальные уравнения и смежные проблемы» — Уфа, 2008. - Т.З. - С. 163-168.

13. Антонова O.A., Мустафина С.А. Теоретическая оптимизация мономолекулярных реакций в условиях неопределенности по константам равновесия // Материалы Всерос. науч.-практ. конф. «Финансовая и актуарная математика». — Уфа, 2009. — С. 9—12.

14. Мустафина С.А., Антонова O.A. Расчет оптимального температурного режима в условиях неопределенности кинетических констант методами интервального анализа // Труды Стерлитамакского филиала академии наук РБ «Физико-математические и технические науки» - Уфа: Гилем, 2009. - Вып. 6. - С. 67-71.

15. Антонова O.A. Чувствительность динамического изменения оптимального температурного режима в условиях неопределенности кинетических констант // Труды Всерос. науч. конф. «Дифференциальные уравнения и их приложения» — Уфа: Гилем, 2011. — С. 275—278.

Антонова Ольга Анатолиевна

УРОВЕНЬ ТОЧНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ НАЧАЛЬНЫХ ДАННЫХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 14.08.12 г. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 776. Гарнитура «ТшевЫеи'Яотап». Объем 1 п.л. Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. 450000, г.Уфа, Карла Маркса, 12. корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Антонова, Ольга Анатолиевна

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА

ЗАДАЧИ

1.1. Интервальный анализ: основные понятия, результаты

1.2. Основные этапы решения задачи оптимизации химико- технологического процесса.

1.3. Методы учета влияния неопределенности в кинетических исследованиях.

1.4. Постановка задачи оптимизации для химических реакций в условиях неопределенности начальных данных.

Глава 2. ПОИСК ОПТИМАЛЬНОГО ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА ПРИ УСЛОВИИ РАВНОВЕСИЯ С УЧЕТОМ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТАХ

2.1. Поиск оптимальных температурных условий для линейных схем.

2.2. Поиск оптимальных температурных условий для дробно-линейных зависимостей скоростей реакций.

2.3. Анализ на качественную неизменность и количественная оценка оптимальной температуры равновесных процессов с помощью эквивалентных множеств.

Глава 3. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТАХ ДЛЯ МНОГОСТАДИЙНОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА НА РЕЗУЛЬТАТ ОПТИМИЗАЦИИ

3.1. Поиск оптимальных температурных условий для многостадийной последовательной обратимой реакции

3.2. Корректность задачи теоретической оптимизации.

3.3. Исследование на качественную неизменность в условиях неопределенности.

Глава 4. АНАЛИЗ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ РЕЗУЛЬТАТА ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОПТИМИЗАЦИИ К ВАРИАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ПРОЦЕССОВ

4.1. Поиск оптимального температурного режима и анализ чувствительности к вариации кинетических констант для линейных схем.

4.2. Исследование чувствительности оптимального температурного режима к вариации кинетических констант в случае нелинейных зависимостей скоростей химических реакций.

4.3. Поиск оптимального температурного режима и исследование чувствительности к вариации кинетических констант для последовательной обратимой многостадийной реакции.

4.4. Описание основных модулей и функций программы.

Введение диссертация по химии, на тему "Уровень точности математических моделей химических реакций в условиях неопределенности начальных данных"

Следует отметить, что теоретическая оптимизация проводится на основе кинетической модели, точность которой существенно зависит от начальных значений входящих в нее параметров: констант скоростей реакций и энергий активации, определяемых из экспериментальных данных, то есть априори содержащих в себе некоторую погрешность. В работах С.И. Спивака, A.B. Балаева, A.B. Круглова, В.А. Холоднова, С.А. Мустафиной показано, что взаимосвязь между результатами оптимизации и неточностью кинетических параметров — задача недостаточно ясная даже для простых реакций. Актуальность ее решения определяется, прежде всего, запросами технологической практики, поскольку неопределенность в кинетических параметрах может привести не просто к некоторому отклонению от выбранного пути реализации технологии, а к принципиальному изменению всей стратегии ведения процесса. Важна и другая задача — необходимо оценить размеры участка неопределенности оптимального режима при отсутствии для кинетических параметров информации статистического характера. Отсюда возникает необходимость и актуальность проведения исследований по гарантированности прогноза этапа теоретической оптимизации в условиях интервальной неопределенности кинетических констант, построения соответствующих оценок изменения оптимальных решений.

При компьютерной обработке интервальных типов данных в существующих программах, например, в пакетах МаШЬ (модуль 1гЛ1аЬ), Мар1е (модуль 1г^ракх) и МаШета1лса выявлены недостатки: несовместимость программного продукта с операционной системой, специфика языка программирования, увеличение времени расчета. В связи с этим возникает необходимость создания программного обеспечения для интервальных вычислений, обладающего удобным пользовательским интерфейсом и адаптированного к решению задач оптимизации в химической кинетике.

Задачи исследования.

Практическая значимость. Созданное программно-методическое обеспечение позволяет решать задачу анализа чувствительности оптимального температурного режима в условиях интервальной неопределенности начальных значений кинетических параметров.

Программный продукт зарегистрирован в объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» Института научной информации и мониторинга Российской академии образования (ОФЭРНиО ИНИМ РАО), во Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: XXII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-22, Псков, 2009); Международной научно-практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов. Фундаментальное естественно-научное образование — генерация знаний на базе научных исследований», проведенная в рамках празднования 100-летия Башкирского государственного университета (Уфа, 2009); Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и смежные проблемы» (г. Стерлитамак, 2008); IX Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения» (Саранск, 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2008); Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии (Уфа, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Финансовая и актуарная математика» (Нефтекамск, 2009); XI, XII Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2010; Дагомыс, 2010; Казань, 2011); Конкурсе научно-исследовательских работ аспирантов научных организаций и вузов Республики Башкортостан (диплом III степени) (Уфа, 2010); объединенном научном семинаре химического факультета и факультета математики и информационных технологий Башкирского государственного университета (руководители — профессор Спивак С.И., профессор Прочухан Ю.А., профессор Герчиков А.Я.); научных семинарах факультета математики и естественных наук Стерлитамакской государственной педагогической академии (руководители — профессор Мустафина С.А., профессор Кризский В.Н.).

Мустафиной С.А. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат диссертанту.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные выводы и результаты работы сводятся к следующим:

1. Разработана методика анализа влияния неопределенности в кинетических параметрах на результаты теоретической оптимизации в равновесном и нестационарном случаях.

2. Для многостадийной последовательной обратимой реакции первого порядка обобщено понятие качественной неизменности оптимального температурного режима. Выведены условия качественной неизменности, необходимые для прогнозирования местоположения температурного экстремума, а также построены интервальные оценки оптимальной температуры в условиях качественной неизменности.

3. Для нестационарных процессов исследовано влияние областей интервальной неопределенности используемых кинетических параметров на результат теоретической оптимизации. Определены границы изменения оптимального температурного режима на основе теории интервального анализа. Установлено, что оптимальное решение остается качественно неизменным при изменении кинетических параметров в пределах 20%. Превышение данной погрешности кардинально меняет структуру оптимального решения.

4. Проведен вычислительный эксперимент по анализу чувствительности оптимального температурного режима к вариации кинетических параметров ряда процессов: окисления диоксида серы на платиновом катализаторе, пассивации никелевых катализаторов, изомеризации ксилолов. Анализ вычислительного эксперимента позволяет оценить область вариации оптимального решения при вариации кинетических параметров, определяемых величиной погрешности измерений.

5. Разработано программно-методическое обеспечение решения поставленных задач, включающее набор математических моделей с интервальными кинетическими данными и поиск оптимальных температурных условий на основе эффективных алгоритмов. Произведена отраслевая (Объединенный фонд электронных ресурсов «Наука и образование» Института научной информации и мониторинга Российской академии образования) и государственная (Всероссийский научно-технический информационный центр) регистрация программного продукта.

Заключение