Высокоточные методики анализа и стандартные образцы в области влагометрии твердых веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Медведевских Мария Юрьевна

ВЫСОКОТОЧНЫЕ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА И СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ В ОБЛАСТИ ВЛАГОМЕТРИИ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 ноя 2014 005554837

Екатеринбург 2014

005554837

Работа выполнена в лаборатории метрологии влагометрии и стандартных образцов ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» и в ФГБУН «Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук».

Официальные оппоненты:

Окрепилов Михаил Владимирович, доктор технических наук, доцент, профессор кафедры измерительных и информационных технологий, директор Института информационных технологий и управления ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Степановских Валерий Васильевич, кандидат технических наук, директо| ЗАО «Институт стандартных образцов»

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственны! университет (СПбГУ)»

Защита диссертации состоится «03» декабря 2014 г. в 11 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: 119017, Москва, Б. Толмачевский пер., 5, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «Гиредмет»

Автореферат разослан «29» октября 2014 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Карпов Юрий Александрович

кандидат технических наук

М.В. Воробьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Массовая доля воды (влаги) в твердых веществах и материалах - широко распространенный показатель, используемый при технологическом, приемосдаточном, экологическом, таможенном контроле, при сертификационных испытаниях готовой продукции по показателям качества и безопасности.

Современная влагометрия твердых веществ характеризуется огромным многообразием и неоднородностью объектов анализа по составу и физико-химическим свойствам, наличием в составе вещества летучих компонентов, многочисленными применяемыми методами анализа, а также возрастающими требованиями к экспрессности, точности и качеству проводимых анализов. Известно, что одним из наиболее широко применяемых и надежных методов повышения качества количественного химического анализа является использование стандартных образцов. Применение стандартных образцов при аналитическом контроле обеспечивает эффективное внедрение и использование экспрессных влагомеров, организацию контроля точности получаемых результатов определения влаги, в том числе в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений.

В связи с этим актуальной является задача исследования прямых методов влагометрии, оценка характеристик точности при реализации различных методов влагометрии, проведение экспериментальных исследований с целью разработки высокоточных методов анализа, создания стандартных образцов, аттестации методик анализа.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование аналитических возможностей прямых методов определения влаги в твердых веществах, разработка новых, высокоточных стандартных образцов и методов определения влаги.

ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Для достижения цели диссертации необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать аналитические возможности прямых методов определения влаги в твердых веществах и выявить источники неопределенностей, возникающие при проведении анализа.

2. Предложить способы оценки составляющих неопределенности и пути повышения точности определения влаги прямыми методами;

3. Разработать высокоточные методики определения влаги в различных группах влажных твердых веществ (органических и неорганических материа-

лов, пищевых продуктов, природных веществ и др.) и провести оценку их метрологических характеристик;

4. Разработать стандартные образцы твердых веществ и материалов с аттестованным содержанием влаги;

5. Применить выполненные разработки в аналитической практике.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Впервые теоретически и экспериментально исследованы аналитические возможности высокоточных прямых методов определения влаги (термогравиметрического, кулонометрического в тонкой пленке пентоксида фосфора, кулонометрического титрования по методу Фишера). Определены области применения прямых методов для достижения наивысшей точности определения влаги на аналитическом оборудовании последнего поколения.

2. Предложена и экспериментально опробована на широком круге веществ и материалов модель для количественного выражения неопределенности результатов анализа содержания влаги прямыми методами.

3. Для ряда сыпучих веществ и материалов экспериментально установлено наличие минимума неопределенности результатов определения содержания влаги в зависимости от степени их дисперсности (гранулометрического состава).

4. Разработан и реализован в Государственном первичном эталоне единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации воды в твердых и жидких веществах и материалах ГЭТ 173-2013 (далее - Государственный первичный эталон содержания влаги ГЭТ 173) определения влаги комплекс новых высокоточных методов анализа широкого круга твердых веществ и материалов, для которых экспериментально оценены характеристики неопределенности.

5. Созданы новые высокоточные стандартные образцы содержания влаги в ряде мелкодисперсных веществ (зерно, молоко сухое цельное, удобрения минеральные).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Разработанные методики определения влаги с характеристиками точности на уровне принятых в ведущих зарубежных странах и созданный измерительный комплекс положены в основу Государственного первичного эталона содержания влаги ГЭТ 173.

2. Предложенная модель для количественного выражения неопределенности результатов анализа используется при разработке, аттестации и сравнении характеристик точности различных методов определения влаги.

3. Разработанные стандартные образцы позволяют существенно упростить процедуры контроля результатов анализа, получаемых рутинными методами в практике аналитических лабораторий, а также повысить качество выполняемых градуировок влагомеров и, следовательно, повысить точность результатов определения влаги.

4. Разработанный Государственный первичный эталон содержания влаги ГЭТ 173, высокоточные стандартные образцы и методики анализа внесены в федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений, что позволяет применять их в сфере государственного регулирования.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований аналитических возможностей высокоточных прямых методов определения влаги. Выбор и обоснование основных факторов, влияющих на неопределенность результата определения влаги.

2. Модель для количественного выражения неопределенности результатов определения влаги прямыми методами.

3. Результаты экспериментальных исследований по повышению точности прямых методов определения влаги.

4. Разработанные высокоточные методики определения влаги в ряде твердых веществ и материалов.

5. Государственный первичный эталон содержания влаги ГЭТ 173 и стандартные образцы для анализа широкого круга твердых веществ и материалов.

ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Результаты использованы при разработке национальных стандартов Российской Федерации системы обеспечения единства измерений (ГСИ):

- ГОСТ Р 8.681-2009 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания влаги в твердых веществах и материалах»

- ГОСТ Р 8.633-2007 «ГСИ. Зерно и зернопродукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности»

ГОСТ Р 8.626-2006 «ГСИ. Изделия кондитерские сахаристые. Инфракрасный термогравиметрический метод определение влажности»

ГОСТ Р 8.634-2007 «ГСИ. Семена масличных культур и продукты их переработки. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности»

Разработанные стандартные образцы и экспрессные методики определения влаги работают на сотнях предприятий России и ближнего зарубежья в настоящее время.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции «International Congress on Analytical Sciences» (Москва, 2006), Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (Санкт-Петербург, 2008), Третьей Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (Екатеринбург, 2011), совещании рабочей группы по неорганическому анализу консультативного комитета по количеству вещества международного бюро по мерам и весам IAWG CCQM BIPM (Париж, Франция, 2012), научно-практической конференции «Измерения: состояние, перспективы развития» (Челябинск, 2012), научно-практической конференции «Измерения. Качество. БезопасЕюсть» (Екатеринбург, 2012), Первой Международной научно-практической конференции "Стандартные образцы в измерениях и технологиях" (Екатеринбург, 2013), Международном научном симпозиуме «Неделя горняка-2014» (Москва, 2014), совещание специалистов в области влагометрии по теме EURAMET SRT-s23 «Metrology for Moisture in Materials» (Бухарест, Румыния, 2014).

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертационной работы опубликовано 18 работ, в том числе 11 статей в реферируемых научных изданиях, 7 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из обзора литературы по теме (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), основных выводов и списка литературы из 177 наименований. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 21 рисунок и одно приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Литературный обзор

Обобщены и изучены литературные и нормативные источники по аналитическому контролю влажных твердых веществ и материалов. Показана на фоне многообразия методов и объектов влагометрии, необходимость разработки метрологического обеспечения определения влаги, отвечающего требованиям современности. На основании проведенного литературного обзора выбраны методы прямого определения влаги и направления исследования - усовершенствование имеющихся методов влагометрии и разработка элементов системы обеспечения единства измерений в области влагометрии.

Глава 2. Оборудование, реактивы и объекты исследования

Оборудование, реализующее термогравиметрические методы определения влаги - установка на основе воздушно-тепловой сушки, вакуумно-тепловой сушки и сушки в токе инертного газа.

Оборудование, реализующее метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру - автоматический титратор С20 «Mettler Toledo» с двойным платиновым электродом DM 143-SC. При анализе проб твердых веществ и материалов предварительно взвешенная проба подвергается нагреванию в печи D0308, после чего выделившаяся паро-газовая смесь переносится током осушенного азота в ячейку титратора С20.

Оборудование, реализующее метод высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора - анализатор кулонометрический WDS «SARTORIUS» с трубчатой печью для нагрева материала, воздухопроводом с регулируемым потоком газа-носителя для транспортировки паро-газовой смеси, извлеченной из материала, в систему регистрации - кулонометрическую электрохимическую ячейку. Расчет массовой доли влаги кулонометрическими методами осуществляется по закону Фарадея.

Оборудование для пробоподготовки: дозаторы, шприцы и лодочки для ввода проб, весы с дискретностью взвешивания 0,01 мг, размольное устройство с системой охлаждения рабочей камеры, климатическая камера с задаваемыми диапазонами температур от -10°С до 200°С и относительной влажности от 5% до 95%, набор сит и вибропривод.

Оборудование для проверки правильности выбора параметров сушки: термоанализатор STA 409 PC Luxx с квадрупольным масс-спектрометром

QMS 403 CF Aeolos «Netzsch», ИК-Фурье спектрометр Nicolet 6700 с приставками диффузного отражения «Thermo».

Объекты влагометрии - твердые вещества и материалы, классифицированы согласно Общероссийскому классификатору продукции (далее - ОКП), входящему в Единую систему классификации и кодирования технико-экономической и социальной информации и используемому при формировании перечней и номенклатур продукции, подлежащей сертификации; при каталогизации и автоматической обработке информации о продукции, а также при стандартизации.

Глава 3. Методические подходы к разработке методик определения массовой доли влаги

Для всех методов количественного химического анализа, к которым относятся методы влагометрии, характерны проблемы избирательности, полноты извлечения и многочисленных влияющих факторов. При этом для твердых веществ одними из основных таких факторов являются неоднородность распределения компонентов химического состава по объему и нестабильность. С учетом данных особенностей основными этапами разработки и совершенствования методов определения влаги являются следующие: подготовка достаточно однородных проб твердых веществ с заданными значениями содержания влаги для целей выбора оптимальных параметров измерений, изучения влияющих факторов, оценки неопределенности результатов анализа.

Подготовка однородных по содержанию влаги проб. Для создания однородных проб влажных веществ исследовано распределение влаги по объему в зависимости от гранулометрического состава. Для оценки степени однородности материала пробы по содержанию влаги в настоящей работе выбрана дисперсия серии параллельных определений влаги в материале. Экспериментальные исследования проводились по следующему алгоритму:

- измельчение (при необходимости) и определение гранулометрического состава пробы;

- определение содержания влаги в исходном материале, а также в материале каждой из полученных фракций, расчет дисперсии;

- выбор наименьшей дисперсии;

- проверка гипотезы о неслучайном расхождении между дисперсиями для разных фракций по критерию Кохрена;

- проверка гипотезы о значимом отличии наименьшем дисперсии по сравнению с дисперсией материала до деления на фракции по ^критерию.

На рисунке I приведен пример результатов, полученных по описанному алгоритму с применением термогравиметрического метода для калия хлористого в трех точках диапазона содержания влаги. Минимальные значения дисперсии получены для фракции 400-630 мкм. Они значимо отличаются от значений дисперсии других фракций и реального вещества. Аналогичный результат с применением термогравиметрического метода был получен для зерна пшеницы, подвергнутого размолу (рис.2).

I «

доля влаги доля влаги 2.1% доля влаги 0,5%

---\

А

.-«о'

I

' в

------

У

200-400 400-630

Фракция, мкм

исходный 100-200 200-400 400-500 500-630 630-1000 больше 1000 Фракция, мкм

Рис. 1 - Зависимость степени однород- Рис. 2 - Зависимость степени од-ности хлористого калия от фракционно- нородности измельченного зерна го состава пшеницы от фракционного состава

Влажные вещества и материалы характеризуются присутствием в их составе воды, имеющей различные связи со скелетом вещества; различиями в пористой структуре; гигроскопичными и гидрофильными / гидрофобными свойствами материала. Поэтому эффект зависимости дисперсии от гранулометрического состава и ее минимума следует устанавливать экспериментально и его нельзя считать типичным для всех веществ и материалов.

При создании веществ с заданным содержанием влаги и выборе условий хранения проб влажных материалов были исследованы процессы сорбции воды пористыми веществами в климатической камере. В качестве начальной точки изотермы сорбции принималась остаточная влага в сухом веществе, последующих - равновесное содержание влаги при заданных условиях окружающего воздуха. Пример полученной изотермы сорбции приведен на рис.3.

Математическая обработка экспериментальных данных изотерм методами регрессионного анализа показала возможность эффективного управления содержанием влаги от 0,5% до 30% в различных веществах. При этом дисперсия, характеризующая степень однородности материала заданной влажности, сохраняется на уровне дисперсии исходного материала.

- л

/ /

% / /

/ / /

/ / { сорбция

л' А / —•—десорбция

т/

ь ■А

5 10 20 30 40 50 60 70 30 90

Относительная влажность воздуха в климатической камере. %

Рис. 3 Экспериментальные данные по сорбции и десорбции воды сульфатом калия-магния при температуре 25°С

Предложенный способ подготовки и оценки стабильности материала заданной влажности в климатической камере может быть использован при подготовке проб, создании стандартных образцов и разработке методик анализа: горизонтальные участки на изотермах - для выбора условий увлажнения материала, горизонтальные участки на кривой десорбции - дополнительно для выбора условий хранения и применения влажных веществ. Для реализации данного способа для каждого материала требуется проведение полного цикла исследования по следующему алгоритму: предварительное высушивание материала до постоянной массы; исследование кинетики процесса установления термодинамического равновесия между влажным материалом и воздушной средой в климатической камере; получение изотерм сорбции, проведение математической обработки полученных данных.

Выбор параметров процесса определения влаги проводился на основе экспериментальных данных с привлечением математических методов последовательного поиска минимума дисперсии серий параллельных определений влаги, рассчитанной в виде функции заданных и контролируемых параметров

10

процесса обезвоживания веществ и материалов. Для проверки правильности выбора параметров: полноты обезвоживания, химической сохранности органической матрицы анализируемого вещества - отсутствие процессов гидролиза, термического разложения и удаления отличных от воды летучих компонентов, дополнительно были использованы методы синхронного термического анализа, масс-спектрометрия и инфракрасная спектроскопия.

Методика оценки неопределенности результатов определения влаги.

Выражение для расчета величины влажности имеет следующий вид (в единицах массовой доли):

т0 т0

где т, - масса воды в пробе вещества массой тд, } - входные измеряемые величины уравнения связи (1), {£} - параметры процесса анализа, от которых зависит получаемый результат - методические (влияющие) факторы. Измерения проводятся в условиях повторяемости, и значение оценивается средним. При условии, что выбраны оптимальные значения параметров {£,}—> и в предположении о независимости параметров {.г,} и{<* }, в настоящей работе предложена следующая модель оценки суммарной стандартной неопределенности Н7

<-' 5 Ле 1=*-

В уравнении (2) первое слагаемое - это неопределенность среднего значения, оцениваемая как дисперсия среднего; второе слагаемое - это сумма вкладов в неопределенность величин, входящих в уравнение связи (1), определяемых по правилам выражения неопределенности - коэффициенты {с, } как частные производные (с,} из уравнения связи (1), их, - неопределенность величин, входящих в уравнение связи (1) при измеряемом параметре х- = хт; третье слагаемое - это сумма вкладов в неопределенность от методических составляющих, определяемых по результатам полнофакторного эксперимента, проведенного в окрестности точки {*,„,, }, Си -коэффициенты линейной множественной регрессии, оцениваемые по результатам экспериментальных

исследований, _ дисперсия оценки Са, и Л^ _ неопределенность измерения величины влияющего фактора, установленная в сертификатах калибровки на используемое оборудование и задаваемый разброс колебаний фактора согласно методике анализа.

Расширенная неопределенность рассчитывается по формуле

и (Р = 0,95,у) = 1Р (V) ■ ис = гр (уэфф) • ^ + и\ , (3)

где гР(У)- коэффициент охвата (при Р=0,95), при этом у.„ - эффективное число степеней свободы.

Выявление составляющих неопределенности

Для применения предложенной модели были установлены комплексы влияющих методических факторов и источники неопределенности, входящие в уравнение связи для трех прямых методов определения влаги. В таблице 1 отражены следующие особенности прямых методов анализа. Так, для термогравиметрического метода это необходимость выбора его реализации (воздушно-тепловая сушка, сушка в токе инертного газа или в вакууме) в зависимости от теплофизических и физико-химических характеристик анализируемого вещества. Отличительной от титриметрических методик особенностью метода Фишера является необходимость учета дрейфа выходного сигнала на протяжении всего анализа, связанного с возможной негерметичностью куло-нометрической ячейки и наличием в атмосфере воздуха паров воды. При анализе методом высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пентокси-да фосфора, сочетающим кулонометрию с элементами термогравиметрии, следует учитывать особенности, характерные для каждого из этих методов. Так как при анализе кулонометрическими методами применяются небольшие массы навесок (менее 1 г), особенно для тонкодисперсных материалов, в расчете массы навески учитывается выталкивающая сила воздуха.

Проведенный в работе литературный обзор и полученные экспериментальные данные показали, что каждый метод может давать смещение результатов, обусловленное его характерными особенностями. Поэтому подтверждением высшей точности и минимизации смещения получаемых результатов могут служить только сличения с другими методами или установками, реализующими наивысшую точность в других странах, результаты которых будут показаны в главе 4.

Метод и уравнение связи Источники неопределенности, входящие в уравнение связи Методические источники, не входящие в уравнение связи

Термогравиметрический метод т, - т, т | - масса пробы и бюксы до сушки; Ш2 - масса пробы и бюксы после сушки, тз - масса бюксы. Та, - температура сушки, /„ - время сушки, г о - время охлаждения, фа - воздухообмен в камере, ?г -время размола.

Метод кулонометриче-ского титрования по Карлу Фишеру с печью А/-С-ЮО г • Г ■ (/и, - т2) М - молекулярная масса воды, равная 18,01528 г/моль, {2 - количество электричества, пошедшее на электролиз, Кл, г - число участвующих в процессе электронов, - постоянная Фарадея, равная 96 485,3321, т\ — масса тары с навеской, г; /П2 - масса тары, г 777 - масса навески, г. конечная точка титрования, коррекция дрейфа при использовании печи: температура нагрева образца, время нагрева образца, скорость нагрева образца

Метод высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пенток-сида фосфора 1Г_м-е-юо г-Р т расход газа носителя, отклонение массы навески от оптимальной, температура нагрева образца, время нагрева образца, скорость нагрева образца, атмосфера, в которой проводится анализ, относительная влажность воздуха.

Глава 4. Разработка методик определения массовой доли влаги

Гравиметрический метод наиболее распространен и практически универсален для веществ различного химического состава. Так как путем выбора условий обезвоживания (температура и время сушки, выбор инертной атмосферы или вакуумирования камеры сушки) можно исключить или свести к минимуму возможное окисление кислородом воздуха анализируемого материала и выхода отличных от воды летучих веществ.

Предложенные процедуры подготовки проб, методы выбора оптимальных параметров, учета и контроля влияющих факторов позволяют разрабатывать методики определения влаги термогравиметрическим методом повышенной точности по сравнению с имеющимися. В рамках работы это было экспериментально показано для широкого круга веществ и материалов. В частности, была разработана методика определения влаги в зерне пшеницы, точность которой повышена в пять раз по сравнению с точностью применяемых и стандартизованных методик.

Традиционно для определения влаги в зерне и зернопродуктах используют термогравиметрический метод, воздушно-тепловую сушку. При выборе оптимальной температуры сушки был использован метод дихотомии (один из методов математического поиска экстремума). Оптимальное время сушки установлено экспериментально на основе обработки экспериментальных зависимостей потери массы от времени по критерию прекращения изменения массы пробы анализируемого вещества в процессе сушки.

Для проверки правильности выбора оптимальных параметров сушки были рассмотрены масс-спектры паро-газовой смеси, выделяющейся в процессе высушивания зерна, и показано, что извлечение влаги производится без термической деструкции зерна или других химических процессов, которые могли бы вызвать выделение летучих компонентов. Полнота удаления воды из подготовленных проб зерна пшеницы подтверждена методом ИК-спектроскопии в ближней инфракрасной области.

Для оценки характеристик неопределенности результатов определения влаги проведен полнофакторный эксперимент, бюджет неопределенности приведен в таблице 2, обозначения влияющих факторов - по таблице 1.

Таблица 2 - Сводная таблица составляющих стандартной неопределенности определения массовой доли влаги (влажности) в зерне пшеницы

Источник Значения Размер ность Вид рас-пред. Вклад в неопределенность Процент вклада

т2 21,28 г N 2,69-10"5 3,176

т3 20,77 г N 3,33 10"5 3,932

Т 130 °С R 7,13 • 10^ 84,179

Т 120 мин R 2,27 • 10"6 0,268

т 45 мин R 4,45 Ю 7 0,053

"1/ÍÍIS 5 г R 2,26 10"8 0,003

V 3,5 мэ/ч R 2,25 10"'° 0,000

D 30 с R 5,09 10"5 6,009

ь, 0,015 %/°с N 2,56 10"6 0,302

ь2 0,0026 %/мин N 1,69 10б 0,200

Ьз 0,0023 %/мин N 4,23 10'7 0,050

Ь4 0,5006 %/г N 9,67 Ю"10 0,000

bs 0,0006 % / м3/ч N 1,88 10-9 0,000

Ь6 0,0039 %/с N 2,25 Ю'8 0,003

Расширенная неопределенность (Р=0,95, к=2), % 0,06

Относительная расширенная неопределенность (Р=0,95, к=2), % 0,57

В крайнем правом столбце таблицы 2 приведены проценты вклада данного фактора в общую неопределенность. С данной методикой в 2008 году ФГУП «УНИИМ» (Россия) принял участие в международных сличениях в области определения влаги в зерне и зернопродуктах. Полученные результаты (сопоставимость и точность) по сравнению с установками наивысшей точности других стран, реализующих также термогравиметрический метод, представлены на рисунке 4.

12,20 12,10

12,00

11,90

, < 1

11,80 Т

11,70 } 1

11,60

11,50 -1- -1-1-1-

Швеция Беларусь Россия Германия Украина

Рис.4 Результаты международных сличений по определению влажности зерна ячменя по теме КООМЕТ 436ЛШ/08

Между тем, термогравиметрический метод имеет ряд существенных ограничений, связанных с применяемым оборудованием и физико-химическими процессами, происходящими с анализируемым веществом при его реализации.

Так, при низких содержаниях влаги неопределенность взвешивания является критическим параметром. Экспериментально обнаружен рост по степенной зависимости относительной расширенной неопределенности (рис.5) в низком диапазоне содержания влаги (менее 0,5%). Каждая точка на рис.6 представляет собой оцененное на основе полнофакторного эксперимента значение относительной расширенной неопределенности для веществ и материалов различного происхождения, в соответствии с моделью (2).

50.00 45.00 -40.00 -35,00 -30,00 25,00 -20,00 -15,00 10.00 5,00 0,00 ■

r

4— \

-V----

\

Исследуемое вещество Массовая Расширенная

(материал) доля влаги, % неопределенность, к=2

Сахар 0,031 27,786

Металлический цинк 0,026 37,824

Флюс 0,044 40.627

Пигмент органический 0,048 18,981

Элластолан 0,068 15,985

Мел природный обогащенный 0,115 6,367

Кальция глюконат 0.123 15,687

Полиамид 0,124 3,732

Нефелиновый концентрат 0,163 9,845

Поливинилхлорид 0,248 5,771

Каолин 0,258 3,984

Плексиглас 0,260 2,075

Азофоска 0,447 3,331

0,15 0,2 0.25 0.3

Массовая доля влаги, %

Рис. 5. Зависимость расширенной неопределенности от диапазона определения влаги термогравиметрическим методом

Кроме того, имеются вещества и материалы, активно сорбирующие воду на стадии охлаждения пробы в эксикаторе после сушки, что приводит к неконтролируемому занижению результатов анализа, ограничивающему их точность. Примерами таких веществ являются флюсы, металлические порошки, отдельные виды минерального сырья и агломераты производства черных металлов.

Дальнейшее повышение точности результатов определения влаги возможно с привлечением других методов, свободных от влияния данных факторов. Таким образом, были выбраны два кулонометрических метода - высокотемпературная кулонометрия и кулонометрическое титрование по методу Фишера, поскольку каждый из кулонометрических методов имеет свои ограничения. Метод Карла Фишера неприменим для веществ, имеющих в составе химические вещества, реагирующие с метанолом, вступающие в реакции этерифи-кации с карбоновыми кислотами с образованием воды, реакции с диоксидом серы, и вещества, реагирующие с йодом - оксиды, гидроксиды, карбонаты, амины, аскорбиновая кислота и меркаптан. Ограничения метода высокотемпературной кулонометрии - наличие в составе анализируемых веществ летучих компонентов, способных вступать во взаимодействие с пентоксидом фосфора и

с платиной - материалом электрода, а также наличие газов, способных образовывать твёрдые или жидкие продукты полимеризации и загрязнять электрод.

Выбор наилучшего метода в данной работе осуществлялся на основе сравнения экспериментальных данных, полученных разными методами. Примером этого может служить проведенная автором разработка методики определения влаги в тонкодисперсном металлическом цинке.

При проведении анализа цинка термогравиметрическим методом проявляется его высокая сорбционная активность. Данные проведенного полнофакторного эксперимента и оценки неопределенности по (2) приведены на рис.6.

Наибольшие вклады вносят случайная составляющая, обусловленная неоднородностью цинка, а также время охлаждения в эксикаторе, в сумме с вкладами других, менее значимых, факторов, общая неопределенность достигает более трети результата, что недопустимо для высокоточных измерений.

После чего был проведен анализ этой же пробы металлического цинка методом высокотемпературной кулонометрии, основные факторы и их вклады представлены на рис. 7. В качестве высокоточного метода определения влаги в тонкодисперсном металлическом цинке выбран метод высокотемпературной кулонометрии. Достигнуто повышение точности более, чем в 25 раз (И/=0,0261%, иотн. (при Р=0,95) = 1,39%) по сравнению с термогравиметрическим методом (1У=0,0297%, 1Г0ТН. (при Р=0,95) = 37,82%).

Рис.6 Вклады в неопределенность при гравиметрическом методе определения влаги в тонкодисперсном металлическом цинке

Рис.7 Вклады в неопределенность при методе высокотемпературной ку-лонометрии определения влаги в тонкодисперсном металлическом цинке

Другим примером может служить разработка методики определения влаги в полиэтилене высокого давления, представителя группы термопластичных полимеров с низким содержанием влаги, для которых методы сушки неприменимы. На рис.8 приведены основные вклады в бюджет неопределенности результатов определения воды в полиэтилене двумя методами - высокотемпературной кулонометрией и методом Карла Фишера.

дрейф и КТТ

неопределенность по типу А

количество электричества

масса навески

постоянная фарадея и молекулярная масса воды

Ц ! 27,22

И Ц-13

Ц 61,5:

0,08 _!_

0,05

метод титрования по Карлу Фишеру метод высокотемпературной кулонометрии

О 10 20 30 40 50 60 70

вклад фактора в суммарную неопределенность, %

Рис.8 Вклады в неопределенность при определении влаги в полиэтилене методами кулонометрии

0.01300 0.01250 -0.01200 -0,01150 0,01100 -0.01050 -0,01000 -0,00950 -0,00900 -

Россия высокотемпературная кулонометрия

Великобритания кулонометрическое титрование

Россия кулонометрическое титрование

Рис.9 Результаты двухсторонних сличений по определению влаги в полиэтилене методами кулонометрии

Сличениями (рис.9) подтверждены высокая точность и отсутствие смещения результатов определения влаги кулонометрическими методами, полученных в рамках данной работы, и Королевской химической лаборатории Великобритании (1Х!С).

В целом, данный подход был использован автором при разработке комплекса высокоточных методик анализа различных веществ и материалов для государственного первичного эталона содержания воды ГЭТ 173-2013.

При разработке Государственного первичного эталона содержания влаги ГЭТ 173 была поставлена задача создания эталона с максимально широкой областью применения. Исследования проводились по следующему алгоритму: подготовка вещества, проведение экспериментальных исследований и оценка неопределенности результатов анализа термогравиметрическим методом, привлечение, по возможности, кулонометрических методов, оценка неопределенности результатов анализа, сравнение получаемых стандартных неопределенностей и общих средних значений результатов анализа, выбор метода высшей точности. Таким образом было проанализировано более 300 различных веществ и материалов, характерных представителей 82 групп однородной продукции по кодам ОКП. В таблице 3 в обобщенном виде приведен перечень групп веществ и материалов, для которых разработаны и утверждены высокоточные методики анализа, диапазоны и характеристики неопределенности из-

мерений, и, для сравнения, характеристики применяемых стандартных методов. Характеристики неопределенности стандартизованных методов вычислены исходя из имеющихся в стандартах пределов повторяемости, в случае отсутствия даже этих норм в таблице 3 поставлен прочерк. Полный перечень методик определения влаги с полученными характеристиками неопределенности приведен в тексте работы.

Таблица 3 - Группы веществ и материалов, для которых разработаны

высокоточные методики и их сравнение с имеющимися методиками

Вещества и материалы Массовая доля воды, % Относительная расширенная неопределенность, и,,, %

разработанных методик стандартизованных методик

Уголь и продукты переработки угля 0,5 - 50,0 1,7-0,85 75-2

Руда железная товарная 0,1 - 15,0 1,7-0,50 30,0-2,5

Сырье огнеупорное 5-50 1,12-0,50 7,5-0,75

Сырье алюминия 0,1 -20,0 1,68-0,43 15,0-0,75

Флюсы 0,01-0,50 7,2-1,44 30,0-7,5

Карбонаты редких металлов 15-60 0,85-0,32 -

Порошки, пудры цветных металлов 0,01 - 10,00 7,21-0,57 -

Сырье горнохимическое 3,0- 10,0 1,44-0,49 5-1,5

Основания и содопродукты 10-30 1,45-0,37 1,8-0,6

Сорбенты и носители катализаторов 0,1 -20,0 1,70-0,72 30,0-2,5

Удобрения минеральные 0,01-3,00 5,83-0,40 50,0-2,5

Пластмассы, материалы на основе по-лимеризационных смол 0,5 - 8,0 1,34-0,21 7,5-0,5

Пигменты 0,1-6,0 1,70-0,57 30-0,6

Товары бытовой химии 3,0-20,0 1,70-0,45 12,5-2

Соединения неорганические реактивных квалификаций 0,01-20,0 7,21-1,70 -

Цемент 0,5 - 20,0 0,58-0.33 15-0,2

Продукция сахарной, кондитерской и хлебопекарной промышленности 0,5 - 50,0 0,19-0,04 70,0-0,7

Продукция крахмало-паточной промышленности 0,5 - 25,0 1,56-0.04 70,0-1,4

Продукция производства пищевых концентратов 2-20 0,48-0,12 18-1,85

Продукция мясной промышленности 0,1-70,0 3,50-0.45 36,0-0,5

Продукция молочной и сыродельной промышленности 1-60 0,72-0,04 36,0-0,7

Продукция мукомолъно-крупяной промышленности 5-20 0,23-0,08 7,0-1,8

Препараты химико-фармацевтические 0,005 - 20,0 7,21-1.08 -

Антибиотики, витамины 0,05 - 10,0 6,35-0,89 -

Препараты фармацевтические из природного сырья 0,01 -40,00 6,16-0,89 -

Сырье лекарственное растительное 0,005 - 15,0 6,16-1,26 -

Зерновые и зернобобовые культуры 5-45 0,28-0.08 7,0-0,8

Комплекс измерительных установок, реализующих термогравиметрический метод (воздушно-тепловую, высокотемпературную вакуумную, сушку в токе инертного газа и низкотемпературную сушку в присутствии пентоксида фосфора), измерительных установок, реализующих химические методы (Карла Фишера с кулонометрической и волюмометрической регистрацией, высокотемпературную кулонометрию в тонкой пленке пентоскида фосфора) и разработанные для них высокоточные методики анализа, утверждены приказом Госстандарта №49 от 27.01.2014 г. в качестве Государственного первичного эталона единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации воды в твердых и жидких веществах и материалах ГЭТ 173-2013. Схема применения методов в зависимости от анализируемого вещества и диапазона содержания влаги, обобщенная для ГЭТ 173, приведена на рисунке 10. Метрологические характеристики ГЭТ 173 сравнимы с метрологическими характеристиками установок, имеющих наивысшую точность в национальных метрологических институтах ведущих зарубежных стран, и приведены в таблице 4.

Полимеры, пластмассы, сорбенты, катализаторы,

пигменты, металлические лорошки, флюсы, химические реактивы и высокочистые вещества, пищевые концентраты, витамины и пищевые добавки

Продукция крахмало-паточной, овощесушильной, парфюмерно-косметической, эфиро-масличной промышленности, товары бытовой химии, лакокрасочные материалы, лекарственное сырье

Руды и концентраты цветных и черных металлов, материалы строительные, угли картон и бумага, сырье горнохимическое, пищевые продукты и продовольственное сырье, зерновые и зернобобовые культуры

J _

Кулонометрические методы

Воздушно-тепловые и вакуумно-тепловы*

-1-

0,1

0,5

10

юо в. %

Рис. 10 Объекты и методы влагометрии, установленные для ГЭТ 173 Таблица 4 - Метрологические характеристики ГЭТ 173

Характеристика Диапазон иАо иво во

Массовая доля воды, % 0,005-0,1 3,0-0,6 2,0 - 0,6 3,0-0,6 4,0- 1,2

0,1 - 100,0 0,6-0,01 0,6-0,015 0,6-0,01 1,5-0,04

Обозначения, принятые в таблице: во-относительное среднеквадратичное отклонение результата измерений при п=8, 80 - относительная неисключенная систематическая погрешность, Чао - относительная стандартная неопределенность типа А при /1=8, и во - относительная стандартная неопределенность типа В

С использованием предложенных в работе способов подготовки материала и разработанных высокоточных методов определения влаги созданы стандартные образцы, приведенные в таблице 5.

Таблица 5 - Характеристики стандартных образцов

Номер и наименование reo Интервал допускаемых аттестованных значений массовой доли влаги, % Расширенная неопределенность аттестованного значения (при Р=0,95), % абс.

ГСО 9734-2010 состава зерна и зернопродуктов 7,00- 18,00 0,20

18,00-25,00 0,24

ГСО 9563-2010 состава молока сухого цельного 2,00-5,00 0,15

ГСО 9043-2008 состава калия хлористого 2,00-4,00 0,06-0,12

Глава 5. Результаты внедрения первичного эталона и созданных стандартных образцов

Для внедрения разработанного эталона, стандартных образцов и высокоточных методов измерений был разработан национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 8.681, регламентирующий систему передачи единиц содержания влаги от ГЭТ 173.

В период с 2006 по 2014 годы разработаны, стандартизованы и внедрены в практику лабораторий контроля качества пищевых продуктов экспрессные методики определения влаги, приведенные в таблице 6.

Таблица 6 - Разработанные стандарты на инфракрасный термогравиметрический метод определения влаги

Номер стандарта Наименование

ГОСТ Р 8.633-2007 ГСИ. Зерно и зернопродукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности

ГОСТ Р 8.626-2006 ГСИ. Изделия кондитерские сахаристые. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности

ГОСТ Р 8.634-2007 ГСИ. Семена масличных культур и продукты их переработки. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности

ГОСТ 8.613-2012 ГСИ. Удобрения минеральные. Экспрессные методы определения влаги

Внедрение в практику лабораторий предприятий и организаций разработанных стандартизованных методик, а также стандартных образцов содержания влаги способствует комплексному решению проблем метрологического

обеспечения измерений массовой доли влаги в сфере государственного регулирования при установлении соответствия продукции требованиям Технических регламентов, при оценке натурального веса продуктов при торговых операциях, при контроле безопасности производственных процессов и проведении природоохранных мероприятий, а также при установлении соответствия требованиям Госфармакопеи РФ.

Выводы

1. Установлены аналитические возможности прямых методов определения влаги - термогравиметрического, кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пенток-сида фосфора. В зависимости от диапазона и химического состава анализируемых веществ и материалов предложены и экспериментально обоснованы области применения прямых методов для определения влаги с наивысшей достижимой точностью.

2. Показано, что предложенная модель для выражения неопределенности результатов анализа позволяет количественно оценить вклады в неопределенность от влияющих факторов и проводить сравнение характеристик точности различных методов определения влаги.

3. Использование результатов экспериментальных исследований процессов сорбции, зависимости дисперсии неоднородности вещества от его гранулометрического состава позволило обеспечить повышение точности определения влаги за счет повышения качества пробоподготовки.

4. Для пищевых продуктов и продовольственного сырья (зерно и зер-нопродукты, продукция хлебопекарной, молочной, кондитерской промышленности), сырья черных и цветных металлов, сырья горнохимического, строительных материалов разработаны высокоточные методики определения влаги термогравиметрическим методом в диапазоне содержаний влаги от 0,5% до 80% с экспериментально оцененными характеристиками относительной расширенной неопределенности от 0,7% до 1,2 %; для удобрений минеральных, полимеров и пластмасс, материалов лакокрасочных, химических реактивов, лекарственных препаратов, продукции сахарной, соляной промышленности и производства пищевых концентратов - методики определения влаги кулоно-метрическими методами в диапазоне от 0,005% до 5,0% с относительной расширенной неопределенностью от 0,7% до 6,0 %

5. Созданный комплекс высокоточных методик анализа включен в состав документации на Государственный первичный эталон единиц содержания влаги ГЭТ 173. Точность разработанных методик подтверждена результатами международных сличений ГЭТ 173 (ФГУТТ «УНИИМ») с эталонами Беларуси (БелГИМ), Великобритании (ЬСС), Германии (РТВ), Украины (Укр-МетрТестСтандарт), Швеции (8Р).

6. Созданы высокоточные стандартные образцы состава молока сухого, зерна и зернопродуктов, калия хлористого с относительными неопределенностями аттестованных значений массовой доли влаги менее 1,5 %. Стандартные образцы внесены в Федеральный информационный фонд и предназначены для поверки, калибровки и градуировки влагомеров, контроля точности методик анализа.

7. С использованием высокоточных стандартных образцов и методик анализа, имеющих более чем пятикратный запас по точности по сравнению с рутинными методами, разработаны и аттестованы экспрессные методики определения влаги в зерне и зернопродуктах, изделиях кондитерских сахаристых, семенах масличных культур и продуктов их переработки. По сравнению с рутинным воздушно-тепловым методом время анализа по экспрессным методикам сокращается в разы и составляет 5-20 минут при том же уровне точности. Разработанные экспрессные методики стандартизованы и внедрены в практику аналитических лабораторий предприятий России и стран ближнего зарубежья.

8. Полученные результаты позволили построить элементы системы методического и метрологического обеспечения определения влаги от наивысшей точности - государственного первичного эталона до рабочих измерений, проводимых при контроле технологических процессов производства и при оценке соответствия готовой продукции.

Список публикаций по теме диссертации

Публикации в научных изданиях, входящих в список ВАК РФ:

1 Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Собина Е.П., Неудачина Л.К. Учет гранулометрического состава твердых дисперсных веществ при градуировке поточного ИК-влагомера Заводская лаборатория. Диагностика материалов 2007, №8, с.72-75

2 Горшков В.В., Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Собина Е.П. Дополнительные исследования источников неопределенности результатов измерений массовой доли влаги в зерне и зернопродуктах с помощью ГЭТ 173-2008 в рамках подготовки к ключевым сличениям // Измерительная техника. №9, 2012, с.66-69 // Medvedevskikh M., Sobina E.,Gorshkov V., Medvedevskikh S. Additional studies of sources of uncertainty of results of measurement of mass fraction of moisture in grain and grain products by means of get 173-2008 as part of preparation for key comparisons Measurement Techniques: Volume 55, Issue 9 (2012), 1102-1107

3 Горшков B.B., Коряков В.И., Медведевских М.Ю., Медведевских C.B. Государственный первичный эталон единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах // Измерительная техника. 2010. № 4. С. 24-27

4 Коряков В.И., Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Парфенова Е.Г., Собина Е.П. Разработка стандартных образцов массовой доли влаги и белка в зерне и зернопродуктах. // Измерительная техника №10. 2011. С.62-65 // Koryakov V., Medvedevskikh S., Medvedevskikh M., Parfenova E., Sobina E. Development of standard samples of mass fractions of moisture and protein in grain and grain products Measurement Techniques: Volume 54, Issue 10 (2012), 1198-1202

5 Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Крашенинина M.П., Неудачина JI.K., Собина Е.П. Оценка метрологических характеристик стандартного образца состава молока сухого с использованием первичного и вторичного государственных эталонов. // Измерительная техника №9. 2013. С.67-71

6 Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Неудачина Л.К., Собина Е.П. Особенности градуирования поточных ИК-влагомеров для контроля влажности твердых веществ // Стандартные образцы №1. 2008. С.58-63

7 Медведевских C.B., Медведевских М.Ю. Критерии контроля правильности результатов измерений влажности термогравиметрическим методом // Вестник ЮУрГУ №4. 2002. С.107-114

8 Медведевских М.Ю., Воробьева И.М. К вопросу определения влагосодержания бурых углей // Журнал «Уголь». 2014. № 1. С. 70-72

9 Медведевских М.Ю., Запорожец A.C. Стандартные образцы в государственной поверочной схеме для средств измерений массовой доли влаги в твердых веществах и материалах // Стандартные образцы. 2010. № 2. С. 10-15.

10 Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Сергеева A.C., Звягинцев Н.И. Стандартные образцы моногидрата оксалата кальция, Заводская лаборатория, № 12, 2013, с.62-66

11 Крашенинина М.П., Казеннова Н.К., Медведевских М.Ю. Аттестация методик измерений и оценка применимости стандартных образцов массовой доли влаги для контроля качества пищевых продуктов в процессе их производства, переработки и хранения Стандартные образцы, 2013, №4, с.40-45.

Статьи в сборниках и тезисы докладов

12 Оценка возможности применения теории сорбции воды твердыми и сыпучими веществами при разработке методик изготовления материала стандартных образцов / Медведевских М.Ю., Шеметова H.A., Медведевских C.B., Сергеева A.C. // 1-я Международная научно-практическая конференция "Стандартные образцы в измерениях и технологиях": Сборник трудов. Часть I. - г. Екатеринбург: ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии", 2013,- С. 233-238.

13 Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Неудачина JI.K., Собина Е.П. Разработка и применение стандартных образцов массовой доли воды в хлориде калия для метрологического обеспечения поточных ИК-влагомеров // Вторая Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях», Санкт-Петербург, 2008, с. 129

14 Медведевских М.Ю., Крашенинина М.П., Собина Е.П. Разработка стандартных образцов состава молока сухого с аттестованным значением массовой доли азота. В сборнике докладов III Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях», 2011, с.98-100

15 Блехерова Н.Г., Захаров Д.А., Медведевских М.Ю., Медведевских C.B., Катышева А.С.Измерение влажности сварочных материалов с использованием метода высокотемпературной кулонометрии. Тезисы доклада международной научно-практической конференции «Измерения: состояние, перспективы развития». Челябинск: Издат.центр ЮУрГУ, 2012, 50-52

16 Медведевских М.Ю., Катышева A.C., Шеметова H.A. Работы по расширению области применения Государственного первичного эталона массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах ГЭТ 173-2008, Труды научно-практической конференции «Измерения. Качество. Безопасность». г. Екатеринбург: ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», 2012, с.56-59

17 Медведевских М.Ю., Сергеева A.C., Крашенинина М.П., Шеметова H.A. Проблема зависимости аттестованных значений от метода характеризации стандартных образцов массовой доли влаги // 1-я Международная научно-практическая конференция "Стандартные образцы в измерениях и технологиях": Сборник трудов. Часть II. г. Екатеринбург: ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии", 2013, 13-20

18 Крашенинина М.П., Медведевских М.Ю., Неудачина JI.K., Собина Е.П. Роль стандартных образцов при проведении сличений // 1-я Международная научно-практическая конференция "Стандартные образцы в измерениях и технологиях": Сборник трудов. Часть II. г. Екатеринбург: ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии", 2013, с.141-146

Тираж 100 экз. Заказ № 47 Отпечатано в службе оперативной полиграфии УрО РАН 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, тел.: (343) 362-32-98