Влияние физико-химических факторов на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области влагосодержащих порошкообразных веществ

Собина, Егор Павлович

Влияние физико-химических факторов на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области влагосодержащих порошкообразных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Собина, Егор Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние физико-химических факторов на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области влагосодержащих порошкообразных веществ»

Автореферат диссертации на тему "Влияние физико-химических факторов на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области влагосодержащих порошкообразных веществ"

На правах рукописи

СОБИНА Егор Павлович

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ ВЛАГОСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 ШН 2009

Екатеринбург 2009

003473578

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» и в лаборатории метрологического обеспечения сертификации веществ и материалов ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Неудачина Людмила Константиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старшим научный сотрудник

Поляков Евгений Валентинович

кандидат химических наук, доцент Слепухин Виталий Константинович

Ведущая организация ГОУ ВПО «Пермский государственный

университет»

Защита состоится « 25 » июня в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А. М. Горького»

Автореферат разослан « 2Z » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, . (~)

кандидат химических наук, доцент Неудачина Л. К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Порошкообразные вещества, как правило, имеют развитую поверхность и благодаря этому содержат некоторое количество воды. Содержание воды даже для одного и того же вещества может существенно варьироваться в зависимости от внешних условий (температура, давление, влажность окружающего воздуха). Это обстоятельство необходимо учитывать при изучении физико-химических свойств порошков. Метод ИК-спектроскопии применяется при исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений [1, 2], в том числе для определения состояния воды в них. При использовании инфракрасной спектроскопии для определения качественного и количественного состава природных смесей не происходит разрушение веществ, что позволяет применять их для последующих исследований. В технической реализации для контроля влажности значительно удобнее изготавливать приборы, работающие в ближней инфракрасной области.

Наиболее детально изучено применение ближней инфракрасной спектроскопии для контроля влажности в пищевой промышленности [1, 2]. Значительно меньше данных в литературе посвящено контролю влажности минеральных веществ в ближней инфракрасной области. На положение полос поглощения воды существенно влияет матрица исследуемого вещества, так как вода, удерживаемая твердыми веществами, может находиться в различном состоянии. Детально проведены исследования влияния аниона и катиона на положение полос поглощения кристаллизационной воды в средней инфракрасной области, а также водных растворов солей в ближней инфракрасной области [3]. Проявление полос поглощения свободной воды в солях может существенно отличаться от рассмотрешшх в литературе закономерностей для кристаллогидратов и водных растворов солей. Это обусловлено тем, что в кристаллогидратах вода занимает определенное положение в кристаллической решетке, что установлено рентгеноструктурным методом. Это приводит к образованию водородных связей вода-анион. В случае водных растворов мы имеем существенный избыток молекул воды по сравнению с ионами. В данном случае возможно влияние на полосы поглощения молекул воды побочных процессов: гидролиз, комплексообразование и образование различных ассоциатов.

К числу важнейших проблем в области контроля влажности порошкообразных веществ относятся следующие: слабая изученность влияния матрицы на положение максимумов полос поглощения воды в ближней инфракрасной области; недостаточная изученность влияния физико-химических характеристик на коэффициенты отражения влагосодержащих порошкообразных веществ в ближней инфракрасной области; отсутствие теоретических моделей, описывающих зависимость коэффициента отражения от значений влажности и характеристик гранулометрического состава.

Представленная работа посвящена комплексному изучению зависимости спектральных характеристик отражения в ближней инфракрасной области порошкообразными веществами от их влажности и различных физико-химических факторов.

Цель работы: изучение влияния физико-химических факторов на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области влагосодержащих порошкообразных веществ.

Основные задачи исследования:

• Изучение влияния природы матрицы твердых порошкообразных тел на характеристики полос воды в спектрах диффузного отражения в ближней инфракрасной области.

• Исследование влияния физико-химических свойств порошкообразных веществ (влажности, температуры, характеристик удельной поверхности и гранулометрического состава) на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области.

• Теоретическое описание зависимости коэффициента диффузного отражения от влажности, характеристик удельной поверхности и гранулометрического состава, а также построение физико-математической модели выходного сигнала фильтровых ИК-влагомеров от влажности и гранулометрического состава порошкообразных веществ.

• Установление оптимальных длин волн для измерения влажности порошкообразных веществ с помощью ИК-влагомеров в зависимости от их влагосодержания для повышения точности измерений.

• Апробация результатов работы для градуировки ИК-влагомеров, предназначенных для измерения влажности порошкообразных веществ в динамическом режиме с повышенной точностью.

Научная новизна:

• Впервые изучено влияние природы анионов и катионов на положение полос поглощения в ближней инфракрасной области (7400-4000) см"1 свободной воды, находящейся в различных неорганических солях. Построены ряды, которые отражают смещение полос поглощения воды в ближней инфракрасной области.

• Установлено влияние на коэффициент диффузного отражения порошкообразных веществ в ближней инфракрасной области характеристик удельной поверхности н пористости. Показано, что для пористых частиц размер частиц оказывает меньшее влияние, т.к. коэффициент рассеяния начинает существенно определяться удельной поверхностью порошкообразных веществ.

• Впервые разработана физико-математическая модель, связывающая выходной сигнал фильтровых ИК-влагомеров с влажностью и характеристиками гранулометрического состава порошкообразных веществ.

Практическая значимость:

• Обнаруженное значимое влияние физико-химических свойств влагосодержащих порошкообразных веществ на их спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области свидетельствует о необходимости их учета при разработке конкретных методик выполнения измерений.

• Предложенная физико-математическая модель позволяет описать обнаруженную нелинейность выходного сигнала ИК-влагомеров от влажности для

хлоридов калия и натрия. Построение на ее основе градуировочной характеристики ИК-влагомеров обеспечивает повышение точности результатов измерений более чем в 1,5-2 раза.

• На основании проведенных исследований выбраны оптимальные длины волн, обеспечивающие максимальную чувствительность ИК-влагомеров, для контроля влажности хлорида калия и натрия, аммиачной селитры, гипса, агломерационной шихты и пропантов.

• Изготовление по предложенному способу образцов порошкообразных веществ с известными значениями влажности и характеристиками гранулометрического состава позволяет отградуировать ИК-влагомеры в заданном диапазоне измерений влажности с повышенной точностью и существенно сократить время проведения градуировочных работ.

Положения, выносимые на защиту:

• Влияние физико-химических свойств порошкообразных веществ на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области.

• Физико-математическая модель для описания зависимости выходного сигнала фильтровых ИК-влагомеров от влажности и характеристик гранулометрического состава и ее экспериментальное подтверждение.

• Методика изготовления образцов порошкообразных веществ с заданными значениями влажности и характеристиками гранулометрического состава для градуировки ИК-влагомеров.

Внедрение результатов работы

Предложенные в диссертационной работе подходы к градуировке опробованы для контроля влажности хлорида калия на предприятиях ОАО «Уралкалий» (г. Березники) и ОАО «Сильвинит» (г. Соликамск), агломерационной шихты на предприятии ОАО «ММК» (г.Магнитогорск), табачной жилки на предприятии ООО «ГросСтемс» (г. Переславль), а также успешно проведены опытно-промышленные испытания ИК-влагомера для контроля влажности агломерационной шихты на предприятии ОАО «ЧМК» (г. Челябинск), пропантов на предприятии ООО «Форэс» (г. Сухой Лог) и крахмала на предприятии ООО «Крахмальный завод «Гулькевичский» (Краснодарский край). Высокая точность результатов и длительная стабильность построенной градуировочной характеристики подтверждается актами о внедрении. Результаты диссертационной работы были использованы при проведении испытаний для целей утверждения типа ИК-влагомера ММ 710 фирмы «Infrared Ingineering» (Великобритания).

Апробация работы

конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), 2nd International competition of the best young metrologist of COOMET (Harkov, 2007), общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета (Томск,

2007), XVIII Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2007), Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (Санкт-Петербург, 2008), П Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж,

2008), III Международном конкурсе «Лучший молодой метролог КООМЕТ-2009» (Минск, 2009), XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ 2009 (Томск, 2009).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 16 работ, в том числе: 2 статьи в ведущем рецензируемом научном журнале, 3 в периодически издаваемых российских журналах, 3 в сборниках трудов, 8 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, приложений, выводов и списка литературы, включающего 154 библиографические ссылки. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 56 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, показана ее научная новизна и практическое значение, сформулирована цель работы.

В первой главе проведен анализ различных состояний воды в порошкообразных веществах. Влияние природы матрицы на проявление полос поглощения воды в ближней инфракрасной области спектра изучены недостаточно. Показано, что рассматриваемые порошкообразные вещества относятся к коллоидно-капиллярно-пористым и коллоидным телам. Проведен анализ различных современных методов контроля влажности порошкообразных веществ и выявлены преимущества метода ИК-спектроскопии. Рассмотрены теоретические основы взаимодействия ИК-излучения с порошкообразными веществами. В аналитической практике, как правило, используют уравнения Кубелки-Мунка и Норриса [1, 2]. Применяемые уравнения связывают коэффициент диффузного отражения только с содержанием определяемого компонента в анализируемом веществе и не учитывают величины влияющих факторов. В литературе имеются разногласия, какие длины волн использовать при измерении коэффициентов отражения в ближней ИК-области для контроля их влажности. Для аммиачной селитры сообщается, что метод ближней инфракрасной области неприменим. Применение метода ИК-спектроскопли для контроля влажности пропантов в литературе не обнаружено.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования, рассмотрены экспериментальные методы исследования и применяемое оборудование.

Объектами исследования настоящей диссертационной работы были неоднородные влагосодержащие порошкообразные вещества, в частности: хлориды калия и натрия, аммиачная селитра, синтетические моющие средства (CMC), агломерационная шихта и пропанты. Эти системы представляют большой интерес для исследования, т.к., с одной стороны, они отражают существенный разброс оптических свойств веществ от слабопоглощающих до сильнопоглощающих, имеют различную пористость, а, с другой стороны, контроль их влажности с использованием метода ИК-спектроскопии перспективен и востребован на практике.

Пробы порошкообразных веществ с заданной влажностью готовили путем добавления расчетного количества дистиллированной воды и путем подсушивания в термостате, а также выдерживанием в эксикаторах над насыщенными растворами солей или растворами серной кислоты различной концентрации. Значения влажности в образцах порошкообразных веществ определяли стандартными методами воздушно-тепловой сушки. Величину выходного сигнала влагомера измеряли на промышленных ИК-влагомерах ММ 710 фирмы «NDC Infrared Ingineering» (Великобритания) и МСТ 300 фирмы «Process Sensors» (США). Спектры отражения и пропускания снимали на ИК-Фурье спектрометре Spectrum One фирмы «Perkin Elmer» и на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 фирмы «Thermo» с приставками диффузного отражения (ДО) и нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в диапазоне 7400-4000 см"1. Гранулометрический состав определяли ситовым анализом воздушно-сухих образцов порошкообразных веществ. Данные об удельной поверхности и объеме пор образцов получены на анализаторе удельной поверхности Sorbi N4.1 фирмы «Мета». Дополнительно общий объем пор определяли методом жидкостного титрования. Визуализация поверхностных и объемных структур исследуемых образцов производилась с помощью оптического микроскопа Olympus ВХ-51 и оптического профилометра WYKO NT1100 фирмы «Veeco». Данные ДСК/ТГ анализа получены на приборе синхронного термического анализа СТА 409 PC Luxx, который сопряжен с квадрупольным масс-спектрометром для анализа выделяющихся газов QMS 403 CF Aeolos фирмы «Netzsch».

Третья глава посвящена изучению влияния матрицы на поведение полос поглощения свободной воды в ближней инфракрасной области от природы катиона и аниона. В ближней инфракрасной области полоса поглощения в области 5160 см" 1 - составные полосы \>{0Н) + 5т), v(0H) - валентные колебания и 6{0Н) -деформационное колебание, полоса поглощения в области 6900 см'1 - первые обертоны валентных симметричных и антисимметричных колебаний 2v,{0H) и 2уП0Я) [4]. Для исследования влияния природы аниона были выбраны калиевые соли с различными анионами, т.к. для калиевых и натриевых солей наблюдаются наиболее простые ИК спектры. Полосы поглощения свободной воды в солях калия с различным анионом сдвигаются в коротковолновую область по сравнению с чистой жидкой водой, что указывает на ослабление межмолекулярных водородных связей воды. По степени смещения в коротковолновую область положения максимума составной полосы поглощения валентных и деформационных колебаний О-Н связей

воды относительно чистой воды все исследованные анионы (в области 5160 см"1) можно расположить в ряд:/ < < сг < Crol~ < SCN~ < Л'О; < S02<~ < s,o2 < Н2ро; < /о; = Сг2о)" = ро\~ < л'о3 = шо; =ао; < со;~. Иначе выглядит ряд на полосе поглощения 1-го обертона валентных колебаний О-Н связей воды (в области 6900 см'1): Croî'< sol'<ю;<NOi < сюj" <сф]- = Br~<сг <мпо;< ро]- < NO~ < h,po; <г <со]- < scat <SjO,2". Максимумы полос поглощения 1-обертона валентных колебаний и составной полосы поглощения свободной воды в солях калия с различным анионом наблюдаются: в области 6868,4-7000 см"1 и в области 5147,1-5222,1 см"'.

Для аммонийных солей на полосы поглощения ОН-связей накладываются полосы NH-группы. В связи с этим полосы поглощения воды определяли путем нахождения разности спектров образцов с различной влажностью. По степени смещения положения максимума полосы поглощения воды в области 5160 см"1 относительно чистой воды все исследованные анионы в аммонийных солях можно расположить в ряд: F~ < SO]' < < sfil ~ Л'О; « СГ < СггО)~. Иначе выглядит ряд на полосе поглощения в области 6900 см"1: СГ < СгО]~ < SO\-< Сг70*~ < Sfil~ < NO;. Следует отметить, что для аммонийных солей полосы поглощения в большей степени смещены в коротковолновую область по сравнению с калийными солями с соответствующими анионами (рис.1).

Для исследования влияния природы катиона были взяты хлориды различных металлов (из I, II групп и 3 d -металлы). Катионы I группы главной подгруппы и ион аммония по проявлению максимума полосы поглощения воды в области 5160 см*1 можно расположить в ряд по увеличению частоты: Na* < К* < NH* > СУ. Подобно выглядит ряд на полосе поглощения в области 6900 см"1: Na* < NH*t < К* > Cs*. Как видно, изменение положения максимума полосы поглощения свободной воды, находящейся в солях катионов первой группы, проявляется не монотонно (рис.2).

Все хлориды металлов, кроме хлоридов щелочных металлов и иона аммония, содержат в своем составе кристаллизационную воду. Для кристаллогидратов становится значительно труднее выделить полосы поглощения свободной воды. Так, в образцах, содержащих свободную воду, полосы поглощения становятся широкими и размытыми, при этом существенно уменьшается интенсивность полос поглощения молекулами воды. Поэтому для кристаллогидратов определяли полосы поглощения кристаллизационной воды. Для катионов II а группы полосы поглощения кристаллизационной воды в ближней инфракрасной области существенно смещаются по сравнению с чистой водой в длинноволновую область. Следует отметить, что для кристаллогидратов составная полоса поглощения воды (в области 5160 см"1) имеет несколько максимумов (расщепляется на две полосы). По увеличению смещения в область меньших частот на обеих полосах поглощения воды (в областях 5160 см"1 и 6900 см"1) ионы можно расположить в ряд: Mg2* < Са2* < Sr2+ < Ва1'. Таким образом, для данных катионов наблюдается монотонное упрочнение водородных связей воды в группе с ростом радиуса и уменьшением поляризующего действия катиона - ml г1 (рис.2).

Иначе влияют на полосы поглощения воды ионы Zn2\ Cd1*, Pb2'. Смещение в область больших частот растет в ряду: Zn2' < Cd2* < Pb2*. Таким образом, для данных катионов наблюдается монотонное ослабление водородных связей воды с ростом

поляризующего действия катиона - пе/г1 (рис.2). Интересно отметить, что полосы поглощения воды в кристаллогидратах 2п* и С/1и в области 6900 см'1 относительно чистой жидкой воды смещаются в коротковолновую область, а в области 5160 см"1 в длинноволновую область. Исследование закономерностей смещения полос поглощения кристаллизационной воды в периоде было выполнено на Зс1-металлах. По смещению в длинноволновую область на обеих полосах поглощения воды (в областях 5160 см*1 и 6900 см"1) ионы можно расположить в ряд: 7.п~' < Со2* < М2+ < (У* < Мп1' < Си1* (сравним с их расположением в периоде: О* < Мп2' > Со* < М1* < Си2* > 7.пъ ) (рис. 2).

[ * Аддимьеосш * "КалмьЕССШ

«V

о,в о.а 1.0 1.г 1.4 Эффективный ночиын рвднус, А

1.0 1.1 1,3 1,3 1.4 Эффективный ионный рвднус, А

Рис. 1. Зависимость максимума поглощения составной полосы валентных и деформационных колебаний О-Н связей воды для калийных и аммонийных солей.

Рис.2. Зависимость максимума поглощения первого обертона валентных колебаний О-Н связей воды от эффективного ионного радиуса катиона: А - максимумы полос поглощения кристаллизационной воды, Б - максимумы полос поглощения свободной воды.

Заметное увеличение площади полосы поглощения свободной воды в кристаллогидратах с ростом влажности наблюдается в области (6900 см"1). Вероятно, именно это полоса поглощения будет пригодна в качестве аналитической для ИК-влагомера. Для кристаллизационной воды смещение полос поглощения воды относительно чистой воды становится существенным, и максимумы полос поглощения лежат в диапазонах: 4953,9-5184,3 см"1 и 6595,8-6949,9 см"1.

Рис.3. Спектры ДО ЫаС1: 1 - 3 влажности 0,14 %; 1,50 %; 3,70 %.

Волновое число, сми

Рис. 4. Спектры ДО адШз: I - 3 при влажности 0,15 %; 1,16%; 5,52% соответственно

Анализ ИК-спекгров для большого количества порошкообразных веществ показал, что их можно разделить по отражательной способности на три группы: слабопоглощающие (Л >75%), среднепоглощающие (25% <R< 75%) и сильнопоглощаюшие (Л<25%). В качестве объектов исследования нами были взяты несколько представителей каждой из этих Рис.5. Спектры ДО агломерационной шихты: веществ: слабопоглощающие

1-3 при влажности соответственно 0,58 %; ,

3 50 %• 8 02 % (хлориды калия и натрия), среднепогло-

щающие (аммиачная селитра, табачная жилка, гипс, синтетические моющие средства (CMC)) и сильнопоглощаюшие (агломерационная шихта и пропанты). В выбранные объекты исследования попали, как некоторые неорганические соли, так и более сложные по составу вещества. Их всех объединяет то, что их влажность существенно влияет на эксплутационные свойства. Содержание влаги перспективно контролировать в технологических процессах методом ИК-спектроскопии с помощью приборов, работающих в ближней инфракрасной области па отражение.

При увеличении влажности веществ (рис.3-5) наблюдается смещение спектров отражения - уменьшение коэффициента отражения наблюдается во всем исследуемом диапазоне длин волн 7400-4000 см"1. При этом величина коэффициента отражения уменьшается в ряду: KCl к NaCl > NHtNO, >СМС>табачная жилка > агломерационная шихта > пропанты.

Дополнительно были получены данные по удельной поверхности и пористости объектов исследования (табл.1) газовым адсорбционным методом. Полученные значения общего объема микро- (<2 нм) и мезопор (2-50 нм) для исследуемых образцов (табл.1) являются очень низкими, по сравнению с результатами измерений общего объема пор методом жидкостного титрования, что указывает на незначительное количество пор с данными размерами в исследуемых объектах по сравнению с макропорами.

Таблица 1

Исследуемые объекты Полная удельная поверхность, м2/г Общий объем микро- и мезопор, ммуг (результаты газового адсорбционного метода) Общий объем пор, измеренный методом жидкостного титрования, мм3/г Пористость, %

NaCl 0,00 - 4-6 0,6

KCl 0,03 - 4-6 0,5

NH4NO3 0,60 1,09 40-50 4

CMC 1,32 14,17 210-240 10

Агломерационная шихта 2,59 1,75 60-80 15

Пропанты 7,65 10,87 110-120 17

Удельная поверхность увеличивается в ряду NaCl« KCl < NHtN03 < CMC < табачная жилка < агломерационная шихта < пропанты. Близкие к нулю значения удельной поверхности для хлоридов калия и натрия подтверждают, что они являются непористыми веществами. Удельный объем пор увеличивается в ряду NaCl ~ KCl < NHiNOi < агломерационная шихта < пропанты < CMC, а пористость NaCl- KCl < NHtNO}< CMC <агломерационная шихта < пропанты. Полученные ряды коррелируют с площадью полос поглощения воды в ближней инфракрасной области (площадь полос поглощения воды характеризует чувствительность метода ИК-спектроскопии). По уменьшешио чувствительности все объекты можно расположить в ряд от KCl к NaCl > NHtNO} > CMC > табачная жилка > агломерационная шихта>пропанты. Для пропантов с самыми высокими значениями удельной поверхности были получены фотографии на оптическом микроскопе и данные о рельефе поверхности на профилометре. Частицы пропантов имеют неправильную форму, а данные профилометра показывают, что поверхность сильно неоднородная, содержит выпуклости и впадины различных размеров.

Данные ДСЮТГ анализа показали, что вода в пропантах и агломерационной шихте находится в нескольких состояниях. Сильно связанная вода удаляется только при температурах выше 400 °С. Анализ ИК спектров отражения позволил выделить полосы поглощения воды в исследуемых объектах и рекомендовать аналитические длины волн для контроля влажности.

В дальнейшем проведено исследование влияние температуры и размера частиц на спектры отражения влагосодержащих объектов исследования (рис.6-9). При повышении температуры наблюдается заметное смещение максимумов полос поглощения воды (5160 см-1 и 6900 см"1) в коротковолновую область с одновременным увеличением их амплитуды (рис.9). Наблюдаемые изменения в спектрах связаны с ослаблением межмолекулярных водородных связей вода - вода при повышении температуры. Как видно, влияние на положение максимума полосы в области 6900 см"1 выражено наиболее существенно по сравнению с максимумом в области 5160 см"1. Влияние на полосу поглощения в области 6900 см"1 более выражено, так как это обертоны валентных колебаний, которые очень чувствительны к водородным связям. Вероятно, такое поведение полос поглощения свободной воды является достаточно общим для многих твердых веществ и материалов.

ао

75 70 65

50 45 40 35

7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 Волновое число, см'1

70ЭЗ 6503 вХЮ 5Я0 5000 4500 400Э

Волновое число, см'1

Рис. 6. Спектры ДО КС1 влажностью 0,5 %: 1 - 5 соответственно фракции с размером частиц (< 100); (100-200); (200-400); (400-630); (>630)

Рис. 7. Спектры ДО CMC влажностью 4,5 %: 1 - 3 соответственно фракции с размером частиц (< 100); (100-200); (200-400) мкм.

мкм.

o.oia;

ъгЛъР . ...............................

Рис. 8. Спектры ДО пропантов влажностью 7,7 %: 1- 2 соответственно фракции с размером частиц (1000- 1700); (630-1000) мкм.

Рис.9. Спектры КС1 (НПВО). Влияние температурьт на положение полос поглощения воды и их интенсивность: 1 - 60 °С; 2 - 40 "С; 3- 30 °С; 4- 20 "С.

На всех представленных спектрах (рис.6-8), коэффициент диффузного отражения монотонно убывает с ростом размера частиц анализируемого вещества. Смещение спектров отражения, вызванное влиянием размера частиц, уменьшается в ряду КС1 » NaCl > NHtNO, = CMC > табачная жилка > агломерационная шихта > пропанты. Следует отметить, что в данном ряду увеличивается удельная поверхность и пористость исследуемых объектов (табл.1). Таким образом, с увеличением пористости и удельной поверхности исследуемых образцов влияние гранулометрического состава становится выражено менее существенно.

В четвертой главе теоретически рассмотрено влияние развитости удельной поверхности на коэффициент диффузного отражения. Анализ моделей светорассеивающих сред Стокса-Бодо и Степанова-Гирина [5] показывает, что их применение для описания отражательных способностей порошков ограничивается порошками, состоящими из оптически однородных частиц. Однако, как показывают наши экспериментальные исследования (табл.1), широкий круг порошкообразных веществ не удовлетворяет данным условиям. Сами частицы порошка оказываются пористыми с развитой внутренней поверхностью. Данные неоднородности служат дополнительными источниками рассеяния (помимо поверхности частиц) падающего на порошок электромагнитного излучения. Для оценки влияния данного фактора принимали следующую модель среды. Среда представляется в виде стопы плоскопараллельных пластииок толщиной I. Поверхность пластинок характеризуется коэффициентом отражения го, а вещество пластинок коэффициентом поглощения к и коэффициентом рассеяния s.

Рассмотрим отдельную пластинку из данной стопы. Допустим, что ее поверхности падает поток электромагнитных волн Введем ось х, перпендикулярную поверхности пластины и направленную в направлении потока 1С. Решение данной задачи в рамках двухпотокового приближения описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

перпендикулярно интенсивности I

— = sJ-(k + s)I с1х

(1х

где 7 - интенсивность потока в направлении возрастания х; У - интенсивность отраженного потока в направлении убывания х.

Общее решение данной системы уравнений имеет вид:

J = A(\ + p)e" + B{\-p)e°^,

где <у=^к(к+я), Р-. -——, (3)

и+г* '

А, В - численные коэффициенты, определяемые граничными условиями. С учетом влияния границ (х = 0;х = 1), окончательно для коэффициентов отражения Я и пропускания Т данной пластинкой в приближениях гс «1 и (£+.$)/«1 получаем:

Л •(>.+,/){!-[г.+(*+,)/]}

На основании теории рассеяния света Стокса-Бодо отношение обобщенных феноменологических констант поглощения к' и рассеяния л-' рассматриваемой стопы светопоглощающих и светорассеивающих пластинок равно (количество пластинок ->°о):

к' (1 -Д)'-Г2

У ~ 2Л • { >

Подставляя (4) в соотношение (5), в рамках рассматриваемого приближения

к' Ы

го «1, (£+$)/«1, имеем: — =-. (6)

5' 2 гс + $1

Полученное соотношение (6) при ¿1«2г = г (нерассеивающие порошкообразные частицы, т.е. не имеют оптических неоднородностей) соответствует выражению, полученному в теории Степанова-Гирина [5]. В случае пористых частиц $1» 2г (рассеивающие порошкообразные частицы), из (6) следует:

Величина — не зависит от 1. Величина .у в уравнении (7) характеризует х'

оптическую неоднородность самих частичек порошка. Известно, что коэффициент рассеяния пропорционален суммарному сечению рассеяния. В данном случае суммарное сечение рассеяния пропорционально внутренней удельной поверхности частиц т.е. ■ Если з1~гс (слаборассеивающие пластинки), то, согласно (6), к'

наблюдается зависимость — от /, которая ослабевает по мере возрастания я/.

Следовательно, для пористых влагосодержащих порошкообразных веществ коэффициент отражения в меньшей степени зависит от гранулометрического состава. Эти выводы полностью подтверждаются проведенными экспериментами,

т. к. влияние гранулометрического состава и влажности на коэффициент диффузного отражения уменьшается в ряду от хлоридов калия и натрия (непористые вещества) до пропантов (пористые частицы).

Для коэффициента рассеяния пористыми частицами порошкообразного вещества в данной работе получено оценочное выражение:

* = (8) о

где а - пористость; р - плотность порошкообразного вещества, кг/м3.

Из (6) следует, что влияние гранулометрического на коэффициент отражения будет незначительно при .г/» 2го. Согласно (8), данное условие выполняется при:

ар£1» 12. (9)

Рассчитанные значения показателя ар%1 для исследуемых объектов приведены в табл.2.

Анализ (табл. 2) позволяет порошкообразные вещества условно разделить на следующие группы:

1. ар%1< 1. Сильное проявление гранулометрического состава на коэффициент диффузного отражения и на выходной сигнал ИК-влагомера.

2. 1<ар£1<100. Отмечается влияние гранулометрического состава на коэффициент диффузного отражения и на выходной сигнал ИК-влагомера, которое уменьшается по мере возрастания ар£1.

3. ар%1> 100. Влияние гранулометрического состава на коэффициент диффузного отражения и на выходной сигнал ИК-влагомера не выражено.

Таблица 2

Влияние показателя ар£,1 на коэффициент диффузного отражения_

Исследуемые объекты Насыпная плотность, кг/м3 Удельная поверхность, м2/кг Средний размер частиц, м Пористость, % Значение арУ Степень влияния гранул ометрического состава на коэффициент диффузного отражения

NaCl 1260 3 7,0 • 10"4 0,6 0,02 Сильное влияние гранулометрического состава

KCl 1080 30 6,2-10 0,5 0,10

CMC 440 1320 5,2-Ю"4 4 32,10 Среднее кишше гранулометрического состава

NH,N03 800 600 1,7-Ю"3 10 30,09

Агломерационная шихта 2100 2590 1,4-Ю"3 15 1175,64 Несущественное влияние гранулометрического состава

Пропанты (измельченные) 1400 7650 З.б-КГ' 16 618,61

Пропанты гранулированные 1500 4710 7,0-Ю"4 17 840,74

Рассмотрен вопрос о применении полученных соотношений для описания выходного сигнала ИК-влагомера от влажности и гранулометрического состава. Поточные ИК-влагомеры сконструированы таким образом, что их работа сводится к сравнению коэффициентов отражения света, полученных при двух различных длинах волн: эталонной и аналитической. В качестве аналитической длины волны используются полосы поглощения воды 1,45; 1,94 мкм. Излучение на эталонной длине волны лежит вне области поглощения полос воды, поэтому не зависит от

влажности исследуемого вещества. Как эталонные часто применяются длины волн 1,25; 1,75; 1,8; 2,10мкмидр.

В предположении о том, что вещество представляет собой бинарную смесь, состоящую из воды и абсолютно сухого порошкообразного вещества, для данной двухкомпонентной системы, пренебрегая эффектами взаимодействия, на аналитической длине волны лй справедливо следующее выражение:

К=1Уук',+к2 = Щ+кг, (10)

где к, - коэффициент поглощения влагосодержащего порошкообразного вещества на аналитической длине волны, м"1; к', - коэффициент поглощения молекулами воды на аналитической длине волны, м"1; кг - коэффициент поглощения частицами абсолютно сухого порошкообразного вещества на аналитической длине волны, м"1;

- объемная доля воды; IV - массовая доля воды; к, ; р - плотность

Рн,о

порошкообразного вещества, кг/м3; - плотность воды, кг/м3.

Зависимость коэффициента диффузного отражения от коэффициента рассеяния и коэффициента поглощения описывается известным уравнением Кубелки-Мунка:

1^=*:. (н)

Для коэффициента диффузного отражения на аналитической длине волны, с учетом (10) и (11), при малых значениях влажности имеем:

КК = 1+[Щ +*,]/*. - ^[Щ + к^и. [г+[Щ . (12)

При измерениях на эталонной длине волны значение константы поглощения к0 не зависит и С и принимает фиксированное значение. Коэффициент отражения на эталонной длине волны, с учетом (11) может быть представлен в виде:

Rlш=\+kJs.-JkJs^$лkJs^^. (13)

Выходной сигнал современных промышленных двухволновых ИК-влагомеров

(14)

описывается выражением: у = Ъ0\%

Ч)

где - коэффициент отражения на аналитической длине волны; -коэффициент отражения на эталонной длине волны; Ьа - безразмерный неопределенный коэффициент модели, определяющийся в результате градуировки каждого конкретного ИК-влагомера для каждого исследуемого вещества. Индексы «о» и «а» относятся к эталонной и аналитической длинам волн соответственно. В результате подстановки в уравнение (14) выражений (12) и (13), с учетом (6), была получена модель выходного сигнала ИК-влагомера для непористых веществ:

1 + к,1/г-^ка11г[2+ка1/г]

1 + [т, +к1]11г-§№х+кг\11г\г + [тх+кг\11г~\

В отличие от известных эмпирических моделей зависимости выходного сигнала ИК-влагомера от влажности, модель (I) позволяет при градуировке ИК-влагомеров учитывать помимо влажности, размер частиц исследуемого вещества. Анализ модели (I) показал, что выходной сигнал ИК-влагомера монотонно увеличивается с увеличением влажности и размера частиц. При этом зависимость выходного сигнала от влажности и размера частиц имеет нелинейный характер.

Для слабопоглощаннцих веществ можно ввести допущение о незначимости коэффициента поглощения на эталонной длине волны к0 ~ 0. Следовательно, уравнение (I) можно значительно упростить и представить в виде:

Для пористых веществ, обладающих ярко выраженными поглотительными свойствами (Л <25%), коэффициент рассеяния не зависит от размера частиц. Эти условия выполняются для темных, пористых, крупнодисперсных веществ, что обуславливает сильное поглощение и слабое отражение (в данной работе агломерационная шихта и пропанты). В данной работе показано, что выходной сигнал ИК-влагомера можно представить в виде:

У = ъо^

Л к.

1+-

(15)

В технологическом потоке реальные дисперсные вещества имеют некоторое распределение частиц по размерам. Это обстоятельство препятствует прямому использованию полученных соотношений для градуировки в производственных условиях.

Расширить область применимости модели (I) для учета распределения частиц по размерам (гранулометрический состав) возможно, если допустить, что объект измерения представляет собой многокомпонентную систему, состоящую из воды и смеси п фракций, каждая из которых характеризуется размером частиц /, и массовой долей сг

В работе показано, что для выходного сигнала ИК-влагомера справедлива модель, которая по структуре в точности совпадает с уравнением (I):

у=К\%

(Ш)

где ¿ =

¿7

- эффективный размер частиц, м, ( - средний размер частиц ;

фракции, м; с,- массовая доля ; фракции; г = 1го.

Соответственно для описания зависимости выходного сигнала ИК-влагомера от влажности слабопоглощающих порошкообразных веществ может быть использовано выражение (II), только вместо размера частиц теперь выступает эффективный размер частиц:

Тр-±¡4

Полученная модель (III) зависимости выходного сигнала ИК-влагомера позволяет учитывать гранулометрический состав твердых дисперсных веществ при градуировке и оценке погрешности результатов измерений влажности с помощью ИК-влагомера.

Поскольку в технологическом потоке гранулометрический состав меняется случайным образом и контролируется лишь дискретно (как правило 1-2 раза в смену), то для повышения точности результатов измерений предложено построение устойчивой к изменению гранулометрического состава градуировочной характеристики ИК-влагомера на основе использования специально изготовленных образцов порошкообразных веществ с некотором усредненным гранулометрическим составом. Анализ модели (II) для непористых, слабопоглогцающих веществ, для которых колебания гранулометрического состава оказывают наиболее существенное влияние, показал, что для построения устойчивой градуировочной характеристики ИК-влагомера, возможно использовать специальные образцы, которые

характеризуются эффективным размером Г : . ; (17)

где iM„, Lm - минимальное и максимальное возможные значения эффективного размера частиц в конкретном технологическом потоке.

Расчет характеристик гранулометрического состава для Vi = ],..., л

образцов для градуировки, имеющих средний эффективный размер частиц Г, определяли методом линейного программирования с помощью модуля «Поиск

решения», реализованного в Microsoft Excel, с целевой функцией =i, при

(=1 h L

следующих ограничениях £с, = 1, с^<с,<с1шх, для Vi = l.....л, где cimin и cin„

j=i

минимальное и максимальное значения массовых долей /-фракции, которые могут иметь место в технологическом потоке.

Дополнительные условия введены, чтобы искомый «средний» гранулометрический состав максимально близко отражал состав реальных проб анализируемого вещества в технологическом потоке, а также учитывалось, что сумма массовых долей фракций равна единице. В результате решеши получаем «средний» гранулометрический состав для подготовки модельных проб, используемых при построении устойчивой градуировочной характеристики ИК-влагомера.

В пятой главе представлены результаты выбора длин волн для измерения влажности на ИК-влагомере. Использовали стандартный набор фильтров, которые доступны и выпускаются в промышленности. В качестве аналитических длин волн использовали 1,42; 1,91 и 1,94 мкм, а в качестве эталонных применяли 1,23; 1,60; 1,80; 2,10 и 2,20 мкм. Для этого на пробах, равномерно распределенных по исследуемому диапазону влажности порошкообразных веществ, измеряли значения выходного сигнала ИК-влагомера с различными эталонными и аналитическими длинами волн с учетом полученных спектров диффузного отражения и выбирали длины волн, для которых обеспечивается максимальная чувствительность

градуировочной характеристики ИК-влагомера и минимальная погрешность измерений влажности.

Окончательно выбранные длины волн для измерения влажности рассматриваемых порошкообразных веществ сведены в табл. 3. Принимая во внимание полученные данные (табл. 3), дальнейшие исследования проводили на оптимальных длинах волн.

Таблица 3

Оптимальные длины волн для контроля влажности исследуемых объектов

Наименование вещества Диапазон Измерений, % Аналитическая длина волны, мкм Эталонная длина волны, мкм

Хлориды калия и натрия 0-2 1,94 1,82

2-6 1,94 1,82

6-10 1,42 1,23

CMC 4-10 1,94 1,82

Аммиачная селитра 0-4 1,42 1,23

Табачная жилка 8-15 1,94 1,82 и 2,20

30-45 1,94 1,82 и 2,20

Пропанты (измельченное сырье) 2-12 1,94 2,10

Гранулированные пропанты 2-12 1,94 1,82

Агломерационная шихта 3-12 1,94 1,60

CaS04-2H20 3-12 1,43 1,23

Проведены исследования зависимостей выходного сигнала ИК-влагомера от физико-химических свойств порошкообразных веществ: гранулометрического состава, цвета, температуры, насыпной плотности, рельефа поверхности и расстояния между оптическим блоком и анализируемым веществом. Экспериментальные исследования проведены методом одно- и двухфакторного дисперсионного анализа. Обнаружено значимое влияние гранулометрического состава, цвета, температуры, рельефа поверхности и расстояния между оптическим блоком и анализируемым веществом. Одним из наиболее существенных влияющих факторов является гранулометрический состав.

Экспериментальную проверку предложенных моделей (I) - (III) проводили методом регрессионного анализа с использованием блока «нелинейное оценивание», реализованного в математической программе OriginPro 7.5. Для каждой модели (I) - (III) для случаев отдельных фракций и их смесей в известных соотношениях, рассчитывали остаточную дисперсию и коэффициент корреляции (табл.4). Типичные зависимости выходного сигнала ИК-влагомера от влажности для отдельных фракций и образцов порошкообразных веществ известного гранулометрического состава представлены на рис.10, 11. Анализ табл.4 показал, что для аммиачной селитры, CMC, хлоридов калия и натрия зависимость выходного сигнала ИК-влагомера от влажности и размера частиц хорошо описываются наиболее общей моделью (I). При этом для хлорида калия и натрия, по сравнению с аммиачной селитрой и CMC, не внося больших неточностей (относительная погрешность расчетного значения выходного сигнала ИК-влагомера по упрощенной

модели (II) от модели общего вида (I) составляет не более 2 % отн.), можно использовать упрощенную модель (II) для слабопоглощающих веществ.

Для агломерационной шихты зависимость выходного сигнала ИК-влагомера от влажности и размеров частиц не описывается ни одной из предложенных моделей, т.к. коэффициенты в уравнении регрессии меньше, чем погрешность их определения. Это обстоятельство обусловлено тем, что по сравнению с другими объектами исследования, агломерационная шихта представляет собой многокомпонентную смесь (руда, возврат, известняк, кокс и др), поэтому при рассеве происходит разделение частиц на фракции, отличающиеся не только размером частиц, но и своим химическим составом. Для пропантов, которые являются пористыми и силыюпоглощающими, выходной сигнал ИК-влагомера не зависит от размера частиц, что согласуется с теоретическими представлениями.

Таблица 4

Характеристики моделей для описания зависимости выходного сигнала ИК-влагомера от влажности и размера частиц

Исследуемые объекты Модель (I) Модель (11)

КС1 БЧМОО 1^=0,9858 52=0,495 1^0,9816

ИаС1 Н2=0,97б9 82=1,295 И2=0,9768

СМС 52=А,208 Я2=0,9942 82=3,256 К2=0,9080

КН4К03 82=0,193 К2=0,9821 52=1,4861 Я2=0,8600

0,55 1,05 Влажность, %

Рис. 10. Заикимосп. выходного енпша ИК-ашпмфа ММ7Ю от атанюеш хлерида калия: 1-3 оЕразцы с модельным гранулометрическим оаставом, характеризуемые Ь = 726; 474; 352 мш соответственно; сплошные линии - рагчег на осисве

Рис 11. Зашюимосп. выэдяюго шгнала ИК-вяатакра ММ 710 от влажност синтетических моющих средлк 1 - 4 фракции с размером частиц (>630); (400-630); (200-400Х (0-200) мвм соответсшсшо; сшшшьс линии - расчет на основе мерзли ф.

модели (Ш).

Шестая глава посвящена апробации предложенных подходов (построение нелинейной градуировочной характеристики ИК-влагомера с учетом влияющих факторов) при проведении опытно-промышленных испытаний в сравнении с традиционными способами градуировки. В качестве примера рассмотрены результаты опытно-промышленных испытаний, проведенных в отделении сушки

фабрики БПКРУ-4 на предприятии ОАО «УРАЛКАЛИЙ». Для учета гранулометрического состава и температуры вещества при построении устойчивой градуировочной характеристики ИК-влагомера готовили образцы для градуировки следующим образом. Путем смешения отдельных фракций в известных соотношениях готовили образцы с заданным гранулометрическим составом и различной влажностью, которые перед измерениями выдерживали 4 часа при температуре 55 °С в сушильном шкафу и в нагретом состоянии применяли Для градуировки. Был оценен минимальный и максимальный эффективный размер частиц (¿„„=589 мкм, = 692 мкм) и по уравнению (17) рассчитан средний эффективный размер частиц хлорида калия (1 = 636,4 мкм). Значения характеристик гранулометрического состава {с,;/} образцов для градуировки определены методом линейного программирования. Зависимость абсолютной погрешности результатов измерений влажности на ИК-влагомере от температуры и гранулометрического состава представлена на рис.12. Значение погрешности результатов измерений влажности с помощью ИК-влагомера достигает максимальной величины при следующем сочетании влияющих факторов: влажность 1 %, температура хлорида калия Г=30°С, значение эффективного размера частиц 589 мкм и составляет 0,12 % (рис.12). При традиционном способе градуировки (без учета влияющих факторов и нелинейности градуировочной характеристики) абсолютная погрешность достигает 0,25 %.

0,1

I 10.08 ЕЭ0.06

Рис. 12. Зависимость абсолютной погрешности результатов измерений влажности на ИК-влагомере от эффективного размера частиц и температуры хлорида калия.

Совокупность приведенных в настоящей работе данных свидетельствует о том, что учет влияния физико-химических факторов, а также нелинейности градуировочной характеристики ИК-влагомера позволяет повысить точность результатов измерений влажности в динамическом режиме более чем в 1,5-2 раза по сравнению с традиционными способами градуировки, что подтверждено опытно-промышленными испытаниями ИК-влагомеров.

выводы

1. Впервые систематически изучено влияние природы анионов и катионов на положение полос поглощения свободной и кристаллизационной воды в неорганических солях в ближней инфракрасной области (7400-4000) см"1:

- смещения полос поглощения свободной воды в область больших частот достигают 100 см"1 в области 6900 см"1 и 62,1 см"1 в области 5160 см"1. Обнаружено, что для аммонийных солей полосы поглощения в большей степени смещены в область больших частот по сравнению с калийными солями с соответствующими анионами. Построены ряды, которые отражают смещение полос поглощения свободной воды в ближней инфракрасной области;

- смещения полос поглощения кристаллизационной воды в область меньших частот достигают 304,2 см"1 в области 6900 см'1 и 200,7 см"1 в области 5160 см'1. Для катионов II а группы обнаружено монотошюе упрочнение водородных связей кристаллизационной воды в ряду < Са2> < Яг2* < Ва2*. Смещение полос для кристаллизационной воды в область меньших частот в ближней инфракрасной области увеличивается с ростом радиуса и уменьшением поляризующего действия катиона;

- монотонное ослабление водородных связей кристаллизационной воды растет в ряду: 2п1л < Сс1и <рьи. Смещение полос воды в область больших частот растет с увеличением радиуса и уменьшением поляризующего действия катиона;

- по упрочнению водородных связей воды в 3 с1-металлах (смещение в длинноволновую область) ионы можно расположить в ряд:

< Со2* < М2' < О3* < Мп1* < Си2*.

2. Экспериментально обнаружено и теоретически обосновано влияние на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области порошкообразных веществ влажности, температуры, характеристик гранулометрического состава, удельной поверхности и пористости. Обнаружено, что с ростом удельной поверхности и пористости образцов интенсивность полос поглощения значительно уменьшается. С ростом удельной поверхности исследуемых объектов влияние гранулометрического состава проявляется в меньшей степени. При увеличении температуры происходит смещение полос поглощения воды в коротковолновую область с увеличением их интенсивности. Коэффициент диффузного отражения убывает во всем диапазоне длин вошн с увеличением размера частиц порошка.

3. Впервые теоретически разработана физико-математическая модель зависимости выходного сигнала ИК-влагомеров от влажности и гранулометрического состава порошкообразных веществ, экспериментальная проверка которой показала хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных значений выходного сигнала ИК-влагомера для образцов с различной влажностью и гранулометрическим составом. Предложенная модель хорошо описывает нелинейность зависимости выходного сигнала от влажности хлоридов калия и натрия.

4. Уточнены оптимальные длины волн для измерения влажности рассматриваемых порошкообразных веществ фильтровыми ИК-влагомерами,

которые не перекрываются с пиками других компонентов анализируемого вещества и позволяют существенно повысить чувствительность метода ИК-спектроскопии. Показано, что зависимость выходного сигнала ИК-влагомеров от влажности хлорида калия и натрия имеет существенно нелинейный характер. Объекты исследования можно расположить в ряд по уменьшению чувствительности градуировочной характеристики ИК-влагомера КС! « NaCl > NHiNO} > табачная жилка > CMC > пропанты > агломерационная шихта.

5. Установлено влияние на выходной сигнал ИК-влагомеров различных физико-химических факторов, помимо влажности: расстояния между оптическим блоком ИК-влагомера и анализируемым веществом, гранулометрического состава, цвета, температуры, рельефа поверхности. Показано, что одним из наиболее существенных влияющих факторов является гранулометрический состав. Влияние гранулометрического состава уменьшается в ряду от слабопоглощающих и непористых веществ к сильнопоглощающим и пористым веществам: КСЛ к NaCI > NHtNO, > CMC > табачная жилка > агломерационная шихта > пропанты.

6. Впервые предложен способ повышения точности градуировки ИК-влагомера путем применения порошкообразных веществ с заданными значениями влажности и расчетными характеристиками гранулометрического состава. Гранулометрический состав рассчитывается методом линейного программирования при предварительно оцененных пределах варьирования характеристик гранулометрического состава порошкообразных веществ в конкретном технологическом потоке.

7. Применение при градуировке ИК-влагомера разработанной физико-математической модели и образцов порошкообразных веществ с заданными значениями влажности и расчетными характеристиками гранулометрического состава обеспечивает повышение точности результатов измерений по сравнению с традиционными подходами более чем в 1,5-2 раза и позволяет существенно сократить время градуировочных работ.

Цитируемая литература

1. Крищенко ВЛ. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Изд. дом "КРОН-пресс", 1997. 638 с.

2. Авраменко В. Н., Есельсон М. П. Спектральный анализ в пищевой промышленности. М.: Пищевая промышленность, 1979. 182 с.

3. Карякин А. В., Кривенцова Г. А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1972. 176 с.

4. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Химия, 1980. 600 с.

5. Гирин О. П., Степанов Б. И. Спектры отражения окрашенных светорассеивающих объектов. Ч. 2. //ЖЭТФ. 1954. Т. 27. № 4. С.467-476.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в:

статьи в ведущих рецензируемых научных журналах

1. Медведевских С.В, Медведевских ЕЮ, Неудачина Л.К., Собина Е.П. Влияние размера частиц полидисперсных веществ на определение влажности методом ИК-спектроскопии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. № 9. С. 20-24.

2. Медведевских С. В., Медведевских М. Ю., Неудачина JI. К, Собина Е. П. Учет гранулометрического состава твердых дисперсных веществ при градуировке поточного ИК-влагомера // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. № 8. С. 72-75.

другие публикации

3. Медведевских С. В., Неудачина JLK., Собина Е.П. О необходимости учета гранулометрического состава КС1 при градуировке ИК-влагомеров. Материалы и тезисы докладов Ш Региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Пермь, 2004. С. 171.

4. Медведевских С. В., Неудачина JI. К., Собина Е.П. Погрешности измерений влажности кокса методом ИК-спектроскопии. // Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 1. С. 85-89.

5. Medvedevskikh S. V., Medvedcvskikh М. J., Neudachina L. К., Sobina E. P. Calibration of IR moisture meter in dynamic conditions. // Book of abstracts of International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006. Moscow, Russia, 2006. V. 1. P. 155-156.

6. Собина Е.П. Учет влияния гранулометрического состава твердых дисперсных веществ на выходной сигнал промышленного ИК-анализатора. // VII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Хилом и химическая технология в XXI веке». Томск, 2006. С. 154-155.

7. Медведевских С. В., Медведевских М. 10., Неудачина JL К., Собина Е. П. Контроль влажности аммиачной селитры с помощью поточного ИК-анализатора // Сборник докладов IX Международной научно-практической конференции «Автоматизация и информационное обеспечение производственных процессов в сельском хозяйстве». Москва, 2006. Ч. 2. С. 410— 416.

8. Sobina Е. P. The research of uncertainty sources of measurements moisture in solid substances by IR-spectroscopy method. // 2ND INTERNATIONAL COMPETITION THE BEST YOUNG METROLOGIST OF COOMET. 2007, HARKOV. P. 55-59.

9. Собина E. П. К вопросу о подготовке проб для градуировки поточного ИК-влагомера // Общероссийская с международным участием научная конференция «Полифушщиональкые химические материалы и технологии», посвященная 75-летию химического факультета Томского государственного университета Томск, 2007. Т. 2. С. 293— 295.

10. Собина Е. П. О выборе алгоритма измерений при определении влажности поточным Ж-анализатором. // XVIII Уральская конференцм по спектроскопии. Новоуратьск, 2007. С. 164-148.

11. Собина Е. П. Исследование источников неопределенности измерений влажности твердых веществ методом ИК-спекгроскопии. // Стандартные образцы. 2007. № 4. С. 20-24.

12. Медведевских С.В., Медведевских М.Ю., Неудачина Л.К, Собина Е.П. Особенности градуирования поточных ИК-вяагомеров для кошроля влажности твердых веществ. // Стандартные образцы. 2008. № 1. С. 58-63.

13. Медведевских С. В., Медведевских М. Ю., Неудачина Л. К., Собина Е. П. Разработка и применение стандартных образцов массовой доли воды в хлориде калия для метрологического обеспечения поточных ИК-влагомеров // Вторая Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях». Санкт-Петербург, 2008. С. 129.

14. Собина Е. П. К вопросу об оптимизации условий измерения влажности пропантов поточным ИК-влагомером на технологической линии // П Международный форум «Аналитика и Аналитики». Воронеж, 2008. Т. 2. С. 138.

15. Собина Е. П. Оценка неопределенности результатов измерений влажности гипса термогравиметрическим методом и методом ИК-спектроскопии. // Ш Международный конкурс «Лучший молодой метролог КООМЕТ-2009». Минск, 2009. С. 146-154.

16. Собина Е. П., Неудачшш JI. К. Проявление полос поглощения воды в различных неорганических солях в ближней инфракрасной области. // XV Международная научно-практическая конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ 2009». Томск, 2009. URL: http://portal.tpu.ru/science/konl7ctt

Подписано в печать 19.05.2008. Формат 60 х 84/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 120 экз. Заказ № 503 Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» 620083, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Собина, Егор Павлович

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Неоднородные порошкообразные влагосодержащие вещества

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Методы определения влажности твердых веществ.

1.2. Вода в твердом веществе и ее проявление в спектрах ближней ИК-области.

1.3. Теоретическое описание взаимодействия инфракрасного излучения с влагосодержащими порошкообразными веществами.

1.4. Контроль влажности твердых веществ в динамическом режиме методом ИК-спектроскопии.

I > .и 1 1 j

1.5. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Применяемая аппаратура.

2.2. Методики приготовления проб веществ с различной влажностью.

2.3. Характеристика объектов исследования.

ГЛАВА 3. Влияние природы порошкообразных веществ на проявление полос поглощения воды в ближней инфракрасной области.

ГЛАВА 4. Теоретическое описание влияния на ИК-спектры отражения в л аго содержащих порошкообразных веществ их гранулометрического состава и пористости.80'

ГЛАВА 5. Контроль влажности твердых порошкообразных веществ с помощью

ИК-влагомера.

5.1. Влияние длины волны излучения и величины влажности на вид градуировочной характеристики промышленного ИК-влагомера.

5.2 Влияние физико-химических факторов на результаты измерений влажности промышленным ИК-влагомером.

5.3 Экспериментальная проверка физико-математической модели выходного сигнала промышленного ИК-влагомера от влажности и характеристик гранулометрического состава.

ГЛАВА 6. Контроль влажности твердых веществ с помощью промышленных

ИК-влагомеров в динамическом режиме.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние физико-химических факторов на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области влагосодержащих порошкообразных веществ"

Наиболее детально изучено применение ближней инфракрасной спектроскопии для контроля влажности в пищевой промышленности [1, 2]. Значительно меньше данных в литературе посвящено контролю влажности минеральных веществ в ближней инфракрасной области. На положение полос поглощения воды существенно влияет матрица исследуемого вещества, так как вода, удерживаемая твердыми веществами, может находиться в различном состоянии. Детально проведены исследования влияния аниона и катиона на положение полос поглощения кристаллизационной воды в средней инфракрасной области, а также водных растворов солей в ближней инфракрасной области. Проявление полос поглощения свободной воды может в солях может существенно отличаться от рассмотренных в литературе закономерностей для кристаллогидратов и водных растворов солей. Это обусловлено тем, что в кристаллогидратах вода занимает определенное положение в кристаллической решетке, что установлено рентгеноструктурным методом. Это приводит к образованию водородных связей вода-анион. В случае водных растворов мы имеем существенный избыток молекул воды по сравнению с ионами. В данном случае возможно влияние на полосы поглощения молекул воды побочных процессов: гидролиз, комплексообразование и образование различных ассоциатов.

К числу важнейших проблем в области контроля влажности порошкообразных веществ относятся следующие: слабая изученность влияния матрицы на положение максимумов полос поглощения воды в ближней инфракрасной области; недостаточная изученность влияния физико-химических характеристик на коэффициенты отражения влажных порошкообразных веществ в ближней инфракрасной области; отсутствие теоретических моделей, описывающих зависимость коэффициента отражения от значений влажности и характеристик гранулометрического состава.

Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении спектральных характеристик отражения в ближней инфракрасной области порошкообразными веществами от их влажности и различных физико-химических характеристик, для повышения точности измерений.

Основные задачи исследования:

• Апробация результатов - работы для градуировки ИК-влагомеров, предназначенных для измерения влажности порошкообразных веществ в динамическом режиме с повышенной точностью.

Научная новизна:

• Установлено влияние на коэффициент диффузного отражения порошкообразных веществ в ближней инфракрасной области характеристик удельной поверхности и пористости. Показано, что для пористых частиц размер частиц оказывает меньшее влияние, так как, коэффициент рассеяния начинает существенно определяться удельной поверхностью порошкообразных веществ.

Практическая значимость:

• Обнаруженное значимое влияние физико-химических свойств влажных порошкообразных веществ на их спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области свидетельствует о необходимости их учета при разработке конкретных методик выполнения измерений.

• Предложенная физико-математическая модель позволяет описать обнаруженную нелинейность выходного сигнала ИК-влагомеров от влажности для хлоридов калия и натрия. Построение на ее основе градуировочной характеристики ИК-влагомеров обеспечивает повышение точности результатов измерений более чем в 1,5-2 раза.

• На основании проведенных исследований выбраны оптимальные длины волн, обеспечивающие максимальную чувствительность ИК-влагомеров, для контроля влажности хлорида калия и натрия, аммиачной селитры, гипса, стирального порошка, агломерационной шихты и пропантов.

Положения, выносимые на защиту:

• Закономерности влияния природы катиона и аниона на положение максимумов полос поглощения в ближней инфракрасной области свободной и кристаллизационной воды, находящейся в различных неорганических солях. Обоснование выбора оптимальных длин волн, обеспечивающих максимальную чувствительность определения влажности порошкообразных веществ.

Внедрение результатов работы

Предложенные в диссертационной работе подходы к градуировке опробованы для контроля влажности хлорида калия на предприятиях ОАО «Уралкалий» (г. Березники) и ОАО «Сильвинит» (г. Соликамск), агломерационной шихты на предприятии ОАО «ММК» (г. Магнитогорск), табачной жилки на предприятии ООО «ГросСтемс» (г. Переславль), а также успешно проведены опытно-промышленные испытания ИК-влагомера для контроля влажности агломерационной шихты на предприятии ОАО «ЧМК» (г. Челябинск), пропантов на предприятии ООО «Форэс» (г. Сухой Лог) и крахмала на предприятии ООО «Крахмальный завод «Гулькевичский» (Краснодарский край). Высокая точность результатов и длительная стабильность построенной градуировочной характеристики подтверждается актами о внедрении. Результаты диссертационной работы были использованы при проведении испытаний для целей утверждения типа ИК-влагомера ММ 710 фирмы «Infrared Ingineering» (Великобритания).

Апробация работы

Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на III Региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004), International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), 2nd International competition of the best young metrologist of COOMET (Harkov, 2007), общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета (Томск, 2007), XVIII Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2007), Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (Санкт-Петербург, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), III Международном конкурсе «Лучший молодой метролог КООМЕТ-2009» (Минск, 2009), XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ 2009 (Томск, 2009).

Публикации

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

- смещения полос поглощения кристаллизационной воды в область меньших частот достигают 304,2 см"1 в области 6900 см"1 и 200,7 см"1 в области 5160 см"1. Для катионов II а группы обнаружено монотонное упрочнение водородных связей кристаллизационной воды в ряду Mg2+ < Са2+ < Sr2+ < Ва2+. Смещение полос для кристаллизационной воды в область меньших частот в ближней инфракрасной области увеличивается с ростом радиуса и уменьшением поляризующего действия катиона;

- монотонное ослабление водородных связей кристаллизационной воды растет в ряду: Zn2+ < Cd2+ <Pb2+. Смещение полос воды в область больших частот растет с увеличением радиуса и уменьшением поляризующего действия катиона;

- по упрочнению водородных связей воды в 3 d-металлах (смещение в длинноволновую область) ионы можно расположить в ряд: Zn2+ < Со2+ < Ni2+ < Сг3+ < Мп2+ < Си2+.

2. Экспериментально обнаружено и теоретически обосновано влияние на спектры диффузного отражения в ближней инфракрасной области порошкообразных веществ влажности, температуры, характеристик гранулометрического состава, удельной поверхности и пористости. Обнаружено, что с ростом удельной поверхности и пористости образцов интенсивность полос поглощения значительно уменьшается. С ростом удельной поверхности исследуемых объектов влияние гранулометрического состава проявляется в меньшей степени. При увеличении температуры происходит смещение полос поглощения воды в коротковолновую область с увеличением их интенсивности. Коэффициент диффузного отражения убывает во всем диапазоне длин волн с увеличением размера частиц порошка.

4. Уточнены оптимальные длины волн для измерения влажности рассматриваемых порошкообразных веществ фильтровыми ИК-влагомерами, которые не перекрываются с пиками других компонентов анализируемого вещества и позволяют существенно повысить чувствительность метода ИК-спектроскопии. Показано, что зависимость выходного сигнала ИК-влагомеров от влажности хлорида калия и натрия имеет существенно нелинейный характер. Объекты исследования можно расположить в ряд по уменьшению чувствительности градуировочной характеристики ИК-влагомера КС1«NaCl > NH4N03 > табачная жилка > CMC > пропанты > агломерационная шихта.

5. Установлено влияние на выходной сигнал ИК-влагомеров различных физико-химических факторов, помимо влажности: расстояния между оптическим блоком ИК-влагомера и анализируемым веществом, гранулометрического состава, цвета, температуры, рельефа поверхности. Показано, что одним из наиболее существенных влияющих факторов является гранулометрический состав. Влияние гранулометрического состава уменьшается в ряду от слабопоглощающих и непористых веществ к сильнопоглощающим и пористым веществам: КС1« NaCl > NH4N03 > CMC > табачная жилка > агломерационная шихта > пропанты.

Заключение

Таким образом, в настоящей главе проведено сравнение различных способ градуировки ПИКВ для контроля влажности твердых веществ в динамическом режиме.

Совокупность приведенных в настоящей работе данных свидетельствует о том, что учет влияния физико-химических факторов, а также нелинейности градуировочной характеристики ИК-влагомера позволяет повысить точность результатов измерений влажности в динамическом режиме более чем в 1,5 - 2 раза по сравнению с традиционными способами градуировки, что подтверждено опытно-промышленными испытаниями ИК-влагомеров.

Кроме того, удается охватить весь заданный диапазон измеряемой влажности и существенно сократить время градуировочных работ. Опытно-промышленными экспериментами доказано, что при использовании данного подхода расхождения между результатами измерений влажности на ПИКВ и стандартизованными методами не значимо.

Значения абсолютной погрешности результатов измерений влажности, полученные при проведении опытно-промышленных испытаний ИК-влагомеров, отградуированных с использованием разработанной физико-математической модели и образцов с заданными значениями влажности и расчетными характеристиками гранулометрического состава составляют: для агломерационной шихты 0,5 % в диапазоне 3-12 %; для пропантов 0,3 % в диапазоне 6-12 %; для табачной жилки 0,4 % при влажности 8-18 % и 0,6 % при влажности 30-45 %; для хлорида калия 0,05 % при влажности 0-1 %, 0,2 % при влажности 2-6 % и 0,5 % при влажности 6-10 % и по своей величине не превышают предельных значений погрешности измерений влажности, установленных в технологических регламентах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Собина, Егор Павлович, Екатеринбург

1. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Изд. Дом "КРОН-пресс", 1997. 638 с.

2. Авраменко В.Н., Есельсон М.П. Спектральный анализ в пищевой промышленности. М.: Пищевая промышленность, 1979. 182 с.

3. Секанов Ю.П. Влагометрия сельскохозяйственных материалов. М,: Агропромиздат, 1985. 160 с.

4. Романов В.Г. Поверка влагомеров твердых веществ. М.: Изд-во стандартов, 1983. 176 с.

5. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Химия, 1980. 600 с.

6. Мухитдинов М., Мусаев Э.С. Оптические методы и устройства контроля влажности. М.: Энергоатомиздат, 1986. 96 с.

7. Терехов В.П., Стройковский А.К. Контроль влажности продуктов обогащения. М.: Недра, 1991. 172 с.

8. Медведевских С.В. Термогравиметрические установки в системах контроля влажности твердых веществ. Дис.канд.техи.наук. Челябинск, 2001. 132 с.

9. Разработка методических основ метрологического обеспечения контроля влажности больших масс твердых веществ в технологических потоках их производства и переработки. // Отчет о НИР. ВНИИМСО. Руководитель темы: Медведевских С.В. Свердловск, 1990. 294 с.

10. Берлинер М.А. Измерения влажности. М.: Энергия, 1973. 400 с.

11. Корсунский М.Д., Векслер А.К. Влагомеры для древесной стружки. М.: Лесная промышленность, 1987. 88 с.

12. Терехов В.П., Кричевский Е.С., Дикун С.Н. Обзор отечественных средств измерений влажности минеральных удобрений. Химическая промышленность. 1984. №12. С.415-418.

13. Зырин Н.Г., Орлов Д.С. Физико-химические методы исследования почв. Изд-во: МГУ, 1964. 342 с.

14. Ларионов А.К., Алексеев В.М., Липсон Г.А. Влажность грунтов и современные методы ее определения. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1962. 133 с.

15. Ничуговский Г.В. Определение влажности химических веществ. Л.: Химия, 1977. 200 с.

16. Чураев Н.В. Физикохимия процессов массопереноса в пористых твердых телах. М.: Химия, 1990.272 с.

17. Афанасьев А.Е., Архипов А.Г., Цветков И.И. Физические основы ИК влагометрии торфа. // Измерительная техника. 1986. №2. С. 55-57.

18. Икрамов Р.З., Абульфат А.Х., Геншафт Ю.Е., Халиков А. Повышение точности измерения влажности материалов. //Заводская лаборатория. 1976. Т.42. №8. С.961-962.

19. Kupfer К. Trockenschrankverfahren, Infrarot- und Mickrowellentrocknung als Referenz-verfahren zur Bestimmung der Materialfeuchte // Technishes Messen. 1999. 66. №6. P.227-337.

20. Розенталь O.M., Плетнев P.H., Соболев А.С., Кардашина Л.Ф. ЯМР акваметрия. //Аналитика и контроль. 2000. №1. С.50-53.

21. Николаев Б.П., Пасечник В.А. Состояние воды в ионообменных смолах по данным метода ЯМР. // Межведомственный сборник. Состояние воды в различных физико-химических условиях. Ленинград. Выпуск 6. 1986. С. 52-62.

22. Вечкасов И.А., Кручинин Н.А., Поляков А.И., Резинкин В.Ф. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области. М.: Химия, 1977. 280 с.

23. Авраменко В.Н., Попов В.Д., Заика А.А., Синат-Радченко Д.Е. Автоматические инфракрасные влагомеры и перспективы их применения в промышленности. М.: Машиностроение для пищевой промышленности, 1971. 36 с.

24. Федоткин И.М., Клочков В.П. Физико-технические основы влагометрии в пищевой промышленности. Кишинев: Техника, 1974. 320 с.

25. Головков Б.Ю., Колпиков Г.Г., Рейбман Л.А. Автоматизация калийных обогатительных фабрик. М.: Недра, 1983. 200 с.

26. Кричевский Е.С., Бензарь В.К., Венедиктов М.В. Теория и практика экспрессного контроля влажности твердых и жидких материалов. М.: Энергия, 1980. 240 с.

27. Мгебришвили Н.Н. Исследование и разработка автоматического измерителя влажности порошкообразных материалов. Автореф.канд. техн. Наук./Московское Высшее Техническое Училище. Москва, 1984. 15 с.

28. Мгебришвили Н.Н., Иванов С.Ю. Инфракрасный влагомер. // Приборы и системы управления. 1984. №8. С.22-23.

29. Чкония К.П. Пушкарев В.В., Воронин A.M., Маргиев М.К., Левчишин Ш.И. Лабораторный и поточный влагомер ВК-204 для измерения и контроля влажности продуктов калийных производств. // Химическая промышленность. 1984. №11. С.695-696.

30. Чулюков О.Г., Кузьмичева A.M., Блиадзе В.Г. Технологический контроль качества молочной продукции методом ближней инфракрасной спектроскопии. // Пищевая промышленность. 2004. №5. С.76-77.

31. Cozzolino D., Murray I., Paterson R. Visible and near infrared reflectance spectroscopy for the determination of moisture, fat and protein in chicken breast and thigh muscle.// J. Near Infrared Spectroscopy. 1996. 4. P. 213-223.

32. Deborah E.P., Michael G.O., Serge K. Role of chemometrics for at-field application of NIR spectroscopy to predict surgarcane clonal performance. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 87. 2007. P. 113-114.

33. Haibo H., Haiyan Y., Huirong X., Yibin Y. Near infrared spectroscopy for on/in-line monitoring of quality in foods and beverages: A review. // Journal of Food Engineering. 87. 2008. P.303-313.

34. Haiyan C. Yong H. Theory and application of near infrared reflectance spectroscopy in determination of food quality. // Trends in Food Sience & Technjlogy. 18. 2007. P.72-83.

35. Khodabux K., L'Omelette S., Jhaumeer-Laullo S., Ramasami P., Rondeau P. Chemical and near-infrared determination of moisture, fat and protein in tuna fishes. // Food Chemistry. 102. 2007. P.669-675.

36. Faraji H., Crowe Т., Besant R., Sokhansanj S., Wood H. Prediction of moisture content of potash fertilizer using NIR spectroscopy. // Canadian Biosystems engineering. V46. 2004. P. 345-348.

37. Рогов И.А., Адаменко В.Я. и др. Электрофизические, оптические и акустические характеристики пищевых продуктов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. 288 с.

38. Медведевских С.В. К вопросу о метрологической аттестации методик выполнения измерений влажности термогравиметрическим методом. // Аналитика и контроль. 1997. №2. С. 35-41.

39. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф.Д. и др. Вода в дисперсных системах. М: Химия, 1989. 288 с.

40. Гинзбург А.С. Основы теории и техники сушки пищевых продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1973. 527 с.

41. Лыков А.В. Теория сушки. М.: Госэнергоиздат, 1950. 416 с.

42. Лыков А.В. Тепло- и массобмен в процессах сушки. М.: Госэнергоиздат, 1956. 464 с.

43. Лыков А.В. Теория тепло- и массопереноса в процессах сушки. М.: Госэнергоиздат, 1963. 535 с.

44. Лыков А.В. Тепломассообмен. Справочник. М.: Энергия, 1972. 560 с.

45. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы улучшения. М.: Химия, 1987. 256 с.

46. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

47. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. 211 с.

48. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1972. 176 с.

49. Sara Palmer, В. Jagannadha Reddy, Ray L. Frost. Application of UV-Vis, near-infrared and mid-infrared spectroscopy to the study of Mn-bearing humites. // Polyhedron. 2007 №26 P.524-533.

50. K. Wakamura Empirical relationships for ion conduction based on vibration amplitude in perovskite-type proton and superionic conductors. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005.66. P. 133-142.

51. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

52. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 220 с.

53. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.

54. Иванова J1.B., Золотарев В.М. Исследование водных растворов электролитов с помощью метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). // Структура и роль воды в живом организме. Сборник 2. Изд-во: Ленинградского университета, 1968. С.30-38.

55. Габричидзе З.А. Исследование спектров комбинационного рассеяния воды, насыщенных водных растворов электролитов и кристалла льда. // Структура и роль воды в живом организме. Сборник 1. Изд-во: Ленинградского университета, 1966. С.94-102.

56. Рунов В.К., Тропина В.В. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения. // Журнал аналитической химии. 1996. Т.51.№1.С. 71-77.

57. Апанасевич П.А. Основы теории взаимодействия света с веществом. Мн.: Наука и техника, 1977. 496 с.

58. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир, 1970. 334 с.

59. Пришивалко А.П. Отражение света от поглощающих сред. Минск.: Изд-во АН БССР. 1963. 423 с.

60. Кесслер И. Метод инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. М.: Мир, 1964. 286 с.

61. Жидкова Э.В. Спектры отражения окрашенных светорассеивающих объектов. Ч.1.//ЖЭТФ. 1954. Т.27. №4. С.458-466.

62. Гирин О.П., Степанов Б.И. Спектры отражения окрашенных светорассеивающих объектов. 4.2. //ЖЭТФ. 1954. Т.27. №4. С.467-476.

63. Степанов Б.И., Чекалинская Ю.И., Гирин О.П. Методы определения оптических постоянных светорассеивающих сред. // Труды института физики и математики АН БССР. 1956. №1. С. 152-157.

64. Иванов А.П., Лойко В.А., Дик В.П. Распространение света в плотноупакованных дисперсных средах. Мн.: Наука и техника, 1988. 191 с.

65. Савостьянова М.В. Возможности применения в народном хозяйстве и промышленности спектроскопии рассеивающих сред с поглощающими частицами. //

66. Сб. Спектроскопия светорассеивающих сред. Под ред. Б.И. Степанова. Мн.: Изд-во АН БССР. 1963. С.179-200.

67. Чекалинская Ю.И. Отражение и пропускание светорассеивающими слоями конечной толщины // Труды института физики и математики АН БССР. 1956. №1. С. 176-193.

68. Иванов А.П. Оптика рассеивающих сред. Мн.: Наука и техника, 1969. 591 с.

69. Иванов А.П. Распространение света в дисперсной среде. Мн.: Наука и техника, 1982.313 с.

70. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. М.: Гостехиздат, 1957. 288 с.

71. Ван-де-Хюльст X. Рассеяние света малыми частицами. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 232 с.

72. Дейрменджан Д. Рассеяние электромагнитного излучения сферическими полидисперсными частицами. М.: Мир, 1971. 165 с.

73. Розенберг Г.В., Сахновский М.Ю., Гуминецкий С.Г. О методах абсорбционной спектроскопии плоских образцов слабо поглощающих светорассеивающих сред // Оптика и спектроскопия. 1967. Т.23. №5. С.797-806.

74. Бульбак Т.А., Сокол Э.В., Данилова И.Г. ИК-спектроскопия диффузного отражения обоснование корректности методики. // Вестник ОГГГГН РАН. 2000. Т.2. № 2. С.8.

75. Рунов В.К., Качин С.В. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа вод и воздуха. // Заводская лаборатория. 1993. Т.59. №7. С.1-4.

76. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)резорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран (IV). // Журнал аналитической химии. 1995. Т55. №5. С.498-504.

77. Christy C.D. Real time measurement of soil attributes using on-the-go near infrared reflectance spectroscopy. // Computers and electronics in agriculture. 2008. 61. P. 10-19.

78. Velesa A., Barros А.В., Synytsya A., Delgadillo I., Copikova J., Coimbra M. Infrared spectroscopy and outer product analysis for quantification of fat, nitrogen, and moisture of cocoa powder. // Analytica chimica acta. 2007. 601. P. 77-86.

79. Антонов-Романовский B.B. Определение коэффициента поглощения порошкообразных фосфатов. //ЖЭТФ. 1954. Т.26. №4. С.459-472.

80. Иванов В.П., Топорец А.С. Исследование диффузного отражения с применением поляризованного света//ЖТФ. 1956. Т.26. №3. С. 621-635.

81. Розенберг Г.В. Абсорбционная спектроскопия диспергированных веществ. // Успехи физических наук. 1959. T.LXIX. №1. С.57-101.

82. Иванов А.П., Топорец А.С. Спектрофотометрическое исследование смесей порошкообразных объектов // Оптика и спектроскопия. 1956. Т.1. №6. С. 803-806.

83. Ройфе B.C. Методика градуирования влагомеров с использованием многомерной математической модели. // Измерительная техника. 1984. №11. С.61-62.

84. Исматуллаев П.Р. Методы и технические средства контроля влажности в производстве хлопкового масла. Ташкент.: Издательство, 1982. 48 с.

85. Дубров Н.С., Кричевский Е.С., Невзлин Б.И. Многопараметрические влагомеры для сыпучих материалов. М.: Машиностроение, 1980. 144 с.

86. Хурцилава А.К., Кантеладзе Н.Г., Маисашвили М.В. Влагомер для резаного табака в потоке. // Приборы. 2007. №1. С.35-38.

87. Михайлова Н.А., Пуртова JI.H. Оптико-энергетические методы в экологии почв. Владивосток: Дальнаука, 2005. 81 с.

88. Яворский Б.М., Селезнев Ю.А. Справочное руководство по физике для поступающих в вузы и для самообразования. М.: Наука, 1989. 576 с.

89. Захарьев JI.H., Леманский А.А. Рассеяние волн «черными телами». М.: Советское радио, 1972. 288 с.

90. Фелсен Л., Маркувиц Н. Излучение и рассеяние волн. М.: Мир, 1978. 547 с.

91. Руководство по эксплуатации на промышленный ИК-влагомер МСТ 300.

92. Руководство по эксплуатации промышленный ИК-влагомер ММ 710.

93. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

94. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во академии наук СССР, 1957. 180 с.

95. Грек С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

96. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. 238 с.

97. Исимару А. Распространение и рассеяние волн в случайно неоднородных средах, т.1. М.: Мир, 1981.279 с.

98. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математичке для инженеров и учащихся вузов. 13-е изд., исправленное. М.: Наука, Гл. ред. Физ.-мат. лит., 1986. 544 с.

99. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.

100. Семенов Л.А., Сирая Т.Н. Методы построения градуировочных харакетристик средств измерений. М.: Изд-во стандартов, 1986. 128 с.

101. МИ 2175-91. ГСИ. Градуировочные характеристики средств измерений. Методы построения, оценивание погрешностей. СПб.: ВНИИМ. Им. Д.И. Менделеева. 1994.

102. РМГ 54-2002. ГСИ. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. М.: Издательство стандартов. 2004.

103. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973. 393 с.

104. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии. М.: Финансы и статистика, 1981.303 с.

105. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат, 1991. 304 с.

106. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 280 с.

107. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия, 1989. 272 с.

108. Налимов В.В. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971. 210 с.

109. Лавренчик В.Н. Постановка физического эксперимента. М.: Энергоатомиздат, 1986. 272 с.

110. Налимов В.В., Голикова Т.И. Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1980. 152 с.

111. Кочнев И.Н., Винниченко М.Б., Смирнова Л.В. Температурные аномалии спектра поглощения и показателя преломления воды. // Межведомственный сборник. Состояние воды в различных физико-химических условиях. Ленинград. Выпуск 6. 1986. С. 42-52.

112. Збиндер Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. Изд-во: Мир, 1966. 355 с.

113. Кесслер Ю.М., Петренко В.Е., Лященко А.К. и др. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука, 2003. 404 с.

114. Третьяков Ю.М. Структура воды и теплофизические свойства. Москва-Ижевск: институт компьютерных исследований, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2006. 114 с.

115. Chauchard F., Roger J.M., Bellon-Maurel V. Correction of the temperature effect on near infrared calibration — application to soluble solid content prediction. // J. Near Infrared Spectroscopy. 2004. 12. P. 199-206.

116. Lisbeth G. Determination of dry matter content and basic density of Norway spruce by near infrared reflectance and trasmittance spectroscopy. // J. Near Infrared Spectroscopy. 1994. 2. P.127-135.

117. Takamura H., Endo N., Matoba T. Near infrared spectroscopic determination of moisture content in foods: extraction method by organic solvents // J. Near Infrared Spectroscopy. 1998. 6. P.235-240.

118. Biichmann N.B., Runfors S. The standartization of Infratec 1221 near infrared transmission instruments in the Danish network used for the determination of protein and moisture in grains. // J. Near Infrared Spectroscopy. 1995. 3. P.35—42.

119. Volker N., Werner J. Simultaneous determination of fecal fat, nitrogen and water by Fourier transform near infrared reflectance spectroscopy through a polyethylene/polyaminde film. // J. Near Infrared Spectroscopy. 1998. 6. P.265-272.

120. Carmen В., Gerard D., Colm O., Donal O., Vincent H. Prediction of moisture, fat and inorganic salts in processed cheese by near infrared reflectance spectroscopy and multivariate data analysis. // J. Near Infrared Spectroscopy. 2004. 12. P.149-158.

121. Медведевских C.B., Медведевских М.Ю., Неудачина Л.К., Собина Е.П. Учет гранулометрического состава твердых дисперсных веществ при градуировке поточного ИК-влагомера. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. № 8. С.72-75.

122. Медведевских С.В., Неудачина Л.К., Собина Е.П. Погрешности измерений влажности кокса методом ИК-спектроскопии. // Аналитика и контроль. 2006. Т.10. №1. С.85-89.

123. Медведевских С.В., Медведевских М.Ю., Неудачина Л.К., Собина Е.П. Влияние размера частиц полидисперсных веществ на определение влажности методом ИК-спектроскопии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. №9. С.20-24.

124. РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

125. Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике. // Материалы международного симпозиума по влагометрии. Вашингтон, 1967. Т.1. 564 с.

126. Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике. // Материалы международного симпозиума по влагометрии. Вашингтон, 1968. Т.2. 185 с.

127. Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике. // Материалы международного симпозиума по влагометрии. Вашингтон, 1968. Т.4. 308 с.

128. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер. с англ ./Под ред. Б. Д. Степина, Р. А. Лидина. М.: Химия, 1987. 696 с.

129. Otsuka М. Chemoinformetrical evaluation of granule and tablet properties of pharmaceutical preparations by near-inafrared spectroscopy. // Chemometrics and Intellligent Laboratory Systems. 82. 2006. P. 109-114.

130. Innocenti R., Zoccola M. Near infrared reflectance spectroscopy as a tool for the determination of dichloromethane extractable matter and moisture content in combed wool slivers. // J. Near Infrared Spectroscopy. 2003. 11. P. 333-340.

131. Charles D., Hodgman M.S. Handbook of Chemistry and Physics. A ready-reference book of chemical and physical data. Thirty-seventh edition. Cleveland: Chemical rubber publishing CO. 1955. P.3155.

132. Kevin D.D. Relation of representative layer to other theories of diffuse reflection. // J. Near Infrared Spectroscopy. 2004. 12. P. 189-198.

133. Peter R.G. Letter: Practical consequences of math pre-treatment of near infrared reflectance data: log (1/R) vs F(R) // J. Near Infrared Spectroscopy. 1995. 3. P. 60-62.

134. Rashmawi K.J., Wolske B.K. Near Infrared analyzer reveals moisture in minutes. // Chem. Process. (USA). 1988. 51. №8. P.84.

135. Donald P. The Kubelka-Munk equation: some practical consideration. // J. Near Infrared Spectroscopy. 1996. 4. P. 189-193.

136. Шишкин Ю.Л. Простой оптоэлектронный мини-фотометр-рефлактометр для работы с твердыми, жидкими и газообразными образцами в видимой области спектра. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т.67. № 3. С. 19-21.

137. Редькина Н.И., Семенов Е.В., Ходаков Г.С. Автоматический фотоденситометр для анализа гранулометрического состава порошков.// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т.67. № 3. С. 31-37.

138. Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Смагунов А.В. Способы повышения точности построения градуировочной характеристики с помощью уравнений связи в рентгенофлуоресцентном анализе.// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №4. 2000. Т66. С.16-20.

139. Квеско Н.Г., Росляк Н.Г. Весовой сендиментометр для автоматизированного измерения гранулометрического состава порошков. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т66. №7. С.37 — 40.

140. Дмитриенко С.Г., Свиридова О.А., Белоусова С.Б., Пяткова Л.Н., Золотов Ю.А. Определение нитрит-ионов с применением пенополиретанов. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т66. №2. С. 10 11.

141. Гончарова JI.B., Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Макарова С.В., Золотов Ю.А. Сорбционно-фотометрическое определение кремния с применением пенополиуретана. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т66. №5. С.9 —11.

142. Иванова В.М., Калинина В.Н., Нешумова Л.А., Решетникова И.О. Математическая статистика. М.: Высш. школа, 1981. 371 с.

143. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976. 543 с.

144. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1996. 383 с.

145. Дроков В.Г., Казмиров А.Д., Морозов В.Н. Градуирование сцинтилляционного спектрометра для анализа порошкообразных проб на примеси благородных металлов. //Журнал аналитической химии. 1995. Т.50. №4. С. 415-419.

146. Р 50.2.028-2003 ГСИ. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание из погрешностей (неопределенностей). М.: Издательство стандартов. 2003.

147. Кортюм Г., Браун В., Герцог Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения // УФН. 1965. Т.85. №2. С.385-393.

148. Грановский В.А. Динамические измерения: Основы метрологического обеспечения. Л.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

149. Ральф К.А. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959.287 с.