Оптические свойства рассеивающих сред на основе кремниевых нанонитей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Гончар Кирилл Александрович

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАССЕИВАЮЩИХ СРЕД НА ОСНОВЕ КРЕМНИЕВЫХ НАНОНИТЕЙ

Специальность 01.04.05. Оптика Специальность 01.04.10. Физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 АПР 2015

005567721

Москва - 2015

005567721

Работа выполнена на кафедре общем физики и молекулярной электроники физического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»

Научные руководители:

Тимошенко Виктор Юрьевич, доктор физико-математических наук, профессор Головань Леонид Анатольевич, доктор физико-математических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Лошёнов Виктор Борисович, доктор физико-математических наук, профессор, Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, заведующий лабораторией Соколов Виктор Иванович, кандидат физико-математических наук, Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. заведующий лабораторией

Ведущая организация:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Защита диссертации состоится «2£j> 2015 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 501.001.67 на физическом факультете Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы дом 1, строение 2, физический факультет, аудитория ЦФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: 119192, г. Москва, Ломоносовский проспект, дом 27

Автореферат разослаа-л^г?5» /L-y-И) 15 года.

Королев А.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Актуальность исследования наноструктур на основе кремния обусловлена большим потенциалом их применения в микро- и оптоэлектронике, фотонике, сенсорике, других областях науки и техники. Известно, что физические свойства полупроводниковых наноструктур зависят от их характерных размеров (размерные эффекты), формы, расположения в пространстве и ближайшего окружения. Для кремниевых нанокристаллов нитевидной формы (нанонитей) с поперечными размерами менее 10 им реализуется так называемый квантовый размерный эффект для носителей заряда (электронов и дырок), который приводит к росту ширины запрещенной зоны и сдвигу края оптического поглощения в высокоэнергетическую область. Оптические свойства кремниевых наноструктур с большими поперечными размерами будут существенно зависеть от эффектов, связанных с пространственным распределением локальных электрических полей, и обуславливаться рассеянием света как отдельными нанообъектами, так и их ансамблями. Изучение таких эффектов в наноструктурах в виде ансамблей кремниевых нанонитей (КНН) особенно актуально, поскольку они могут быть легко интегрируемы с устройствами микроэлектроники и сенсорики, что приведёт как к улучшению характеристик последних, например, солнечных элементов, транзисторов и сенсоров, так и созданию принципиально новых устройств и материалов для различных применений, включая биофотонику и медицину.

В последнее время активно исследуются КНН, формируемые при металл-стимулированном химическом травлении (МСХТ) кристаллического кремния (с-БО, которые имеют вид плотных ансамблей (массивов) нанонитей с характерными размерами поперечных сечений порядка 100 им. Благодаря высокому значению показателя преломления с-81 и близкому расположению нанонитей, такие наноструктуры представляют большой интерес для исследования явления рассеяния света в широком спектральном диапазоне. Однако влияние условий приготовления КНН на их структурные и оптические свойства изучено пока в недостаточной степени. Проведение таких исследований важно как для развития оптики рассеивающих сред, так и для сенсорных и бномедицннских применений КНН.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании зависимости линейных и нелинейных оптических свойств ансамблей кремниевых нанонитей, получаемых методом металл-стимулированного химического травления и обладающих сильным рассеянием света в видимом и инфракрасном диапазонах спектра, от их структурных свойств.

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

1. Изучить зависимость спектров отражения и пропускания света в слоях кремниевых ианоннтей от их длины.

2. Измерить и проанализировать индикатрисы упругого рассеяния света в слоях кремниевых нанонитей различной длины.

3. Выявить особенности спонтанного комбинационного рассеяния света, генерации третьей гармоники и когерентного антистоксова рассеяния света в ансамблях кремниевых ианоннтей в сравнении со случаем подложек кристаллического кремния, использованных для получения нанонитей.

4. Определить время взаимодействия света с веществом в ансамблях кремниевых ианоннтей различной морфологии с помощью измерения кросс-корреляционной функции рассеянных фотонов.

5. Исследовать зависимость фотолюминесцентных свойств кремниевых нанонитей от их структурных характеристик и электронных свойств подложек.

Научная новизна работы:

1. Обнаружена немонотонная зависимость величины коэффициента полного отражения света, включающего диффузную и зеркальную компоненты, слоев кремниевых нанонитей от их длины.

2. Впервые установлено, что индикатриса упругого рассеяния света с длиной волны 1064 нм в ансамблях кремниевых нанонитей длиной более 2 мкм может быть аппроксимирована законом Ламберта, а интенсивность света, рассеянного в заднюю полусферу, растёт по логарифмическому закону при увеличении длины нанонитей.

3. Обнаружено, что в слоях кремниевых нанонитей по сравнению с подложками кристаллического кремния возрастает эффективность процессов преобразования частоты оптического излучения, таких как спонтанное комбинационное рассеяние света, когерентное антистоксово рассеяние света и генерация третьей гармоники.

4. Впервые проведены измерения кросс-корреляцнонных функций фотонов, рассеянных в массивах кремниевых нанонитен, в результате чего зарегистрировано многократное увеличение времени взаимодействия света с кремниевыми нанонитями по сравнению с подложками кристаллического кремния.

5. Впервые обнаружена немонотонная зависимость интенсивности межзонной фотолюминесценции в области 1100-1200 им в слоях кремниевых нанонитей от их длины.

Практическая значимость

Результаты, изложенные в диссертации, могут быть использованы для создания новых фотонных устройств и сенсоров, основанных на кремнии. Так, увеличение интенсивности комбинационного рассеяния в структурах кремниевых нанонитей может быть использовано для создания сенсоров на активные молекулы; крайне низкое полное отражение в видимом диапазоне спектра в слоях нанонитей может быть использовано в фотовольтанке для повышения эффективности солнечных батарей; наличие видимой фотолюминесценции исследованных кремниевых наноструктур может быть использовано в биомедицине для люминесцентной диагностики тканей и клеток.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Немонотонная зависимость коэффициента полного отражения света в области от 400 до 1000 нм от длины кремниевых нанонитей объясняется перераспределением интенсивностей зеркальной и диффузной компонент отражения, при котором диффузная компонента начинает доминировать для нанонитей длиной более 2 мкм.

2. Логарифмическая зависимость интенсивностей комбинационного и упругого рассеяния слабо поглощаемого света от толщины слоя кремниевых нанонитей объясняется ослаблением вкладов актов рассеяния вследствие ухода части излучения в переднюю полусферу.

3. Рост эффективности линейных и нелинейных оптических процессов, включающих спонтанное комбинационное рассеяние света, когерентное антистоксово рассеяние к генерацию третьей гармоники в ансамблях кремниевых нанонитен, объясняется увеличением времени взаимодействия света с веществом в результате многократного отражения от стенок нанонитей.

5

4. Увеличение интенсивности межзонной фотолюминесценции в спектральной области 1100-1200 им в слоях кремниевых нанонитей по сравнению с исходными подложками кристаллического кремния, связано с ростом эффективности поглощения возбуждающего излучения в условиях его сильного рассеяния и низкой скорости поверхностной безызлучателыюй рекомбинации в нанонитях.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, неоднократно докладывались на российских и международных конференциях: Конференция Ломоносов (Москва, Россия, 2010), Волны (Звенигород. Россия, 2010), ICONO (Казань, Россия, 2010), ALT (Золотые пески, Болгария, 2011), Полупроводники (Нижний Новгород, Россия, 2011), Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы (Белгород, Россия 2011), Волны (Звенигород, Россия, 2012), EMRS spring meeting (Страсбург, Франция, 2013), Оптика (Санкт-Петербург, Россия, 2013), PSST (Аликанте-Бенидорм, Испания, 2014), Волны (Можайск, Россия, 2014).

Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензируемых журналах и 13 публикациях в сборниках трудов международных и российских конференций.

Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования, проведении измерений и интерпретации полученных результатов. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причём вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, в первой из которых представлен обзор литературы по теме диссертации, во второй изложена методика эксперимента, а в третьей приведены экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения и библиографии. Общий объём диссертации 120 страниц, из них 108 страниц текста, включающих 81 рисунок- и 9 таблиц. Библиография содержит 164 наименования на 12 страницах.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, изложены основные результаты и положения, выносимые на защиту, представлен список публикаций по теме диссертации.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором содержится информация об оптических свойствах c-Si, отмечается, что данный полупроводник является непрямозонным с шириной запрещенной зоны 1,12 эВ, поэтому для длин волн X > 1100 нм данный материал практически прозрачен, в то время как для света с ). < 800 нм коэффициент поглощения превышает значение 1000 см"1 [1]. В обзоре рассмотрены различные подходы к формированию КНН, среди которых особое внимание уделяется методу МСХТ [2]. Далее излагаются основные подходы к описанию оптических свойств твердотельных наноструктур и представлены, литературные данные по оптическим свойствам КНН. В частности, рассматриваются приближение эффективной среды [3], поглощение и упругое рассеяние света в случайно-неоднородных средах, комбинационное рассеяние света (КРС) и когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС), эффекты локализации света и нелинейные оптические свойства, а также фотолюминесцентные свойства наноструктур. В конце главы приведены выводы из обзора литературы и обозначены нерешённые проблемы, связанные с исследованием оптических свойств КНН. В частности, отмечается, что недостаточно изучено влияние условий формирования и длины КНН на их оптические свойства; практически полностью отсутствуют работы по анализу особенностей нелинейно-оптических свойств КНН; недостаточно исследована роль рассеяния света в оптических свойствах массивов КНН. Решению отмеченных выше задач посвящена основная часть диссертации.

Во второй главе изложена методика эксперимента и описаны используемые образцы. Для получения ансамблей КНН были использованы одно- и двухступенчатый методы МСХТ; сформированные структуры исследовались с помощью следующих методов: сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), инфракрасной (ИК) спектроскопии, измерения спектров поглощения, диффузного и зеркального отражения с помощью интегрирующей сферы, измерения индикатрис упругого рассеяния, спектров КРС и КАРС, измерения кросс-корреляционной функции фотонов с использованием интерферометра Майкельсона с

7

подвижным зеркалом, генерации третьей гармоники (ТГ), измерения спектров и кинетик фотолюминесценции (ФЛ).

В работе методом МСХТ были изготовлены серии образцов КНН на подложках c-Si, отличающиеся типом проводимости, удельным сопротивлением и кристаллографической ориентацией. Каждая серия предназначалась для определённых экспериментов. На рис. 1 представлены СЭМ изображения КНН с различной морфологией и характерными размерами наноструктур. Так, для серии А (подложка (111) c-Si я-типа, 1-5 мОмсм) формируются разупорядоченные ансамбли КНН (рис. 1а). В серии В (подложка (100) c-Si р-типа, 0,7-1,5 Ом-см) КНН имеют минимальные диаметры и хорошо упорядочены в ансамбли (рис. 16). Серия С (подложка (111) c-Si р-типа, 1-20 Ом-см) характеризуется наклонным к подложке расположением КНН и меньшим упорядочением чем в серии В (рис. 1в). Диаметр нанонитей был в диапазоне от 50 до 200 нм, расстояние между ними составляло 100-500 нм, а длина нанонитей могла контролируемо варьироваться от 0,1 до 100 мкм путём изменения времени травления.

(а) (б) (в)

Рис. 1. СЭМ изображения бокового скола образца КНН (а) серии А, (б) серии В, (в) серии С.

Третья глава посвящена экспериментальным результатам и их обсуждению. Глава содержит 5 разделов. Раздел 3.1 посвящён изучению линейных оптических свойств ансамблей КНН. Представлены данные по измеренным спектрам зеркального отражения и пропускания в ближнем и среднем ИК диапазонах спектра. Из спектров зеркального отражения были рассчитаны эффективные показатели преломления пе¡¡, с помощью которых по формуле Бруггемана (см, например, в обзоре [3]) были рассчитаны пористости слоев КНН, которые составляли 50-80% для разных серий образцов. Применимость данной модели обосновывается малостью поперечных размеров нанонитей и расстояний между ними по сравнению с длиной волны ИК излучения. В спектральной области X < 2,5 мкм наблюдалось уменьшение величин

8

коэффициентов отражения и пропускания структур, что объяснялось рассеянием света в ансамблях КНН.

В работе с помощью интегрирующей сферы в видимом и ближнем ИК спектральных диапазонах измерялись спектры полного отражения, включающие диффузную и зеркальную компоненты, слоев КНН с остаточными наночастицами металла (Ag) и без них, а также исходной подложки c-Si (рис. 2). Отмечается, что в видимом диапазоне коэффициент полного отражения для КНН составляет всего несколько процентов, а для некоторых образцов даже меньше 1%. Для сравнения отметим, что коэффициент отражения исходной подложки c-Si в видимой области спектра составляет около 40%. Крайне низкое полное отражение слоев КНН в видимой области спектра объясняется сильным рассеянием и поглощением света, что позволяет рассматривать КНН как один из видов так называемого «черного кремния» [4]. У образцов КНН с наночастицами Ag при увеличении длины волны наблюдается больший рост коэффициента отражения в видимом диапазоне спектра (врезка на рис. 2), но в ближнем ИК диапазоне отражение для таких образцов ниже, что может быть объяснено потерями вследствие поглощения света наночастицами серебра. Для КНН без серебра в ближнем ИК диапазоне спектра коэффициент полного отражения превосходит значение для исходной пластины c-Si, что объясняется сильным рассеянием света в КНН в условиях слабого поглощения.

Проведённые в диссертации измерения спектров полного отражения ансамблей КНН с различной длиной последних показали, что коэффициент полного отражения в области от 400 до 800 нм начинает падать с 30-40% до 1-2% с ростом длины нанонитей L (толщины слоев КНН для образцов серий В и Е) от 0,1 до 1-2 мкм. При L < 1 мкм

9

h¿ 400 600 800 1000 1200 1400

Длина волны, нм

Рис. 2. Спектры полного отражения в видимом и ближнем ИК диапазонах образцов ансамблей КНН (серия El, подложка (100) c-Si р-типа, 1-10 Ом-см), содержащих (штриховая линия) и не содержащих (пунктирная линия) частицы серебра, и исходной пластины c-Si (сплошная линия). На врезке представлена увеличенная область в видимой области спектра.

вклад в зеркальную компоненту отражения дает подложка c-Si, а с увеличением L коэффициент полного отражения определяется вкладом диффузной компоненты.

Установлено, что в спектральной области ^=400-1500 нм минимум коэффициента полного отражения слоев КНН имеет место при ¿=1-2 мкм (рис. 3). Поскольку в данном спектральном диапазоне коэффициент поглощения света в c-Si изменяется на много порядков величины, достигая значения 105 см"' при ^=400 нм, то можно сделать вывод, что падающий на КНН свет может проникать между нанонигями и распространяться в образце за счёт отражения от их стенок.

L, мкм L, мкм

Рис. 3. Зависимости коэффициента полного отражения света от длины КНН в области межзонного поглощения (а) и в области прозрачности (б). Значения коэффициентов отражения двусторонне полированной подложки c-Si приведены вблизи начала оси абсцисс и обведены пунктирными линиями.

В диссертации были также проведён анализ индикатрис упругого рассеяния света с длиной волны 1064 нм в слоях КНН различной длины, а также для подложки c-Si с оптически зеркальной фронтальной и шероховатой (матированной) обратной сторонами. Для использованной длины волны излучения глубина поглощения в c-Si составляет более 100 мкм [1], что позволяло одновременно наблюдать рассеяние как в переднюю, так и в заднюю полусферы. Было установлено, что с ростом L от 0,4 до 8 мкм происходит значительное изменение индикатрис рассеяния по сравнению со случаем подложки. В частности, уменьшается доля световой энергии рассеянной в переднюю полусферу.

Детальный анализ индикатрис рассеяния показал, что приосевая пиковая интенсивность рассеянного в переднюю полусферу излучения уменьшается с увеличением длины нанонитей. Для КНН с L > 2 мкм практически полностью исчезает

10

характерный для подложки с-81 пик в направлении падающего света. Установлено, что для углов рассеяния более 20" форма индикатрис сильно отличается от закона рассеяния Рэлея (рис. 4), но может быть хорошо аппроксимирована зависимостью, близкой к закону Ламберта, а именно:

/(0) = /0 соз(В • 0 + С), (1) где в - угол рассеяния, /0 -коэффициент, зависящий от

интенсивности падающего света и длины КНН, В - постоянный коэффициент, С-угол, определяемый точностью установки образца. С учетом того, что коэффициент В, как было установлено, близок к 1, зависимость (1) хорошо соответствует закону Ламберта для идеальной рассеивающей среды [5].

Наряду с формой индикатрис рассеяния были также проанализированы величины интенсивностей рассеянного в переднюю полусферу света для приосевого пропускания и интегрированного по углам от длины КНН. Из проведенного анализа следует, что имеет место гиперболическая зависимость интенсивности рассеянного света с ростом длины нанонитей: /0~/Г\ что совпадает с результатами, полученными в рамках модели диффузного распространения света в оптически неупорядоченной среде [6].

Установлено, что индикатриса рассеяния в заднюю полусферу для слоев КНН с \->2 мкм также может быть аппроксимирована по закону Ламберта, а значения параметров аппроксимации в формуле (1) близки к таковым для рассеяния в переднюю полусферу. При этом зависимость интенсивности рассеянного сигнала в заднюю полусферу от длины КНН хорошо описывается логарифмической функцией: / Подобная зависимость может быть понята, если принять во внимание практически гиперболический закон уменьшения интенсивности прошедшего через слой КНН света. Действительно, предполагая, что проходящее через слой КНН лазерное излучение с интенсивностью, спадающей как 1Я, за счет многократных отражений в массиве нанонитей, аддитивно формирует рассеянную назад компоненту, то интенсивность последней может быть получена интегрированием по всему слою и, следовательно,

11

К -80 -60 -10 -20 О 20 40 60 ВО

В

9. градусы

Pire. 4. Индикатриса рассеяния света в переднюю полусферу КНН с L = 4.5 мкм и её аппроксимация законами Ламберта и Рзлея.

имеет логарифмическую зависимость от длины КНН. Суммируя всё вышесказанное, в данном разделе диссертации делается вывод, что КНН на поверхности с-5( выступают в роли эффективно рассеивающего слоя, с увеличением длины которого рассеивающая способность возрастает. При этом рассеяние носит нерэлеевский характер, что проявляется в форме индикатрисы рассеяния и нелинейных зависимостях интенсивности рассеянного света от длины КНН.

Раздел 3.2 посвящен результатам исследования комбинационного (рамановского) рассеяния света в КНН. На рис. 5а представлены спектры КРС образцов с различной длиной КНН и исходной пластины с-^ р-типа проводимости с удельным сопротивлением 1-10 Ом-см и кристаллографической ориентацией (100), из которого видно усиление сигнала КРС от КНН по сравнению с подложкой с-Эк

510 520 530 540

Стоксов СДВИГ, СМ'1 Л, МКМ

Рис. 5 (а) Спектры КРС образцов ансамблей КНН с различными длинами нитей L и соответствующей подложки c-Si при возбуждении светом ел- 1064 нм (спектры разнесены по вертикали для удобства представления); (б) зависимость интенсивности сигнала КРС от длины КНН для образцов различных серий (серии ЕЗ, Е4, Е5, подложки (100) c-Si р-типа, 1-20 Ом-см), где пунктирной линией показана интенсивности сигнала КРС от пластины c-Si, а красная линия является аппроксимацией по формуле (2),

На рис. 56 представлена зависимость интенсивности КРС от длины КНН, приготовленных на подложках с-Б! с различным временем жизни фотовозбуждённых носителей заряда, а именно, для серий ЕЗ - 5 мке, Е4 - 8 мке, Е5 - 12 мкс. Видно, что усиление КРС наблюдается уже при Ь = 0,1 мкм, а для больших длин зависимость интенсивности сигнала КРС (Г) от длины КНН хорошо аппроксимируется формулой:

/ а А 1п Ь , (2)

где А - некоторая константа, зависящая от серии КНН. При этом в эффекте усиления КРС можно выделить два фактора, а именно: 1) усиление локального поля из-за

12

флуктуаций показателя преломления, что проявляется в росте КРС уже при субмикронных длинах КНН; 2) локализация света в слое КНН, проявляющаяся в росте сигнала по логарифмическому закону с увеличением Ь. Данная зависимость наблюдалась для КНН всех серий, включая образцы различной пористости (плотности расположения КНН в слое). В диссертации отмечается, что зависимость, описываемая формулой (2), также характерна для интенсивности упругого рассеяния света в заднюю полусферу при увеличении длины КНН, описанной в разделе 3.1.

Исследование поляризационных зависимостей интенсивности КРС для КНН в сравнении с таковыми для исходных пластин с-81 с кристаллографическими ориентациями поверхностей (100) и (110) показало, что для слоёв КНН с ¿>1 мкм происходит деполяризация снгнала КРС. Данный эффект объясняется «забыванием» фотоном своей поляризации вследствие многократного рассеяния в массиве КНН.

Для выявления особенностей нелинейных оптических процессов в КНН были измерены спектры КАРС. Установлено, что амплитуда сигнала КАРС от нанонитей существенно выше, чем от исходной подложки с-51, что объясняется увеличением длины взаимодействия фотонов в результате сильного рассеяния света в ансамбле КНН.

Раздел 3.3 посвящен исследованию влияния морфологии КНН на интенсивность КРС, эффективность генерации третьей гармоники и время задержки фотонов в ансамблях КНН. Установлено, что рост интенсивности КРС от КНН по сравнению с подложками с-Б1 может быть объяснён с учётом двух основных факторов, а именно, поглощения и рассеяния возбуждающего света в ансамблях КНН, действия которых противоположны. Выполненные в диссертации эксперименты с использованием лазерных источников с длинами волн 488, 633 и 1064 нм показали, что при уменьшении длины волны света может происходить как рост, так и падение сигнала КРС в КНН по сравнению с подложкой. Полученные результаты объяснены различным вкладом процессов рассеяния возбуждающего света, который значительно возрастает для образцов с морфологией в виде плотноупакованных массивов вертикально расположенных КНН (серия В на рис.1).

Проведённые в диссертации эксперименты по регистрации сигнала ТГ от КНН,

возбуждаемых фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны 1250 нм,

продемонстрировали сильную зависимость интенсивности сигнала от морфологии

нанонитей. В частности, для образцов серии А, имеющих слабо упорядоченные массивы

нанонитей большого диаметра (см. рис. 1а) наблюдалось снижение сигнала ТГ по

сравнению с подложкой c-Si. В то же время, для серий В и С наблюдался многократный

рост сигнала ТГ, что хорошо коррелирует с данными КРС. Эксперименты по измерению

ТГ показали, что регистрируемый сигнал обладает иными поляризационными

зависимостями по сравнению с

подложками c-Si. При этом для

образцов с максимальным ростом

сигнала ТГ наблюдалась сильная

деполяризация излучения.

Полученные результаты

объясняются влиянием процессов

рассеяния на эффективность

генерации ТГ в ансамблях КНН.

С целью определения

времён задержки фотонов в

ансамблях КНН в работе были

проведены измерения кросс-

корреляционных функций для

рассеянных в слоях КНН

Рис. б. Кросс-корреляционные функции фотонов, ФемтосекУНДНЫХ лазерных

измеренные на длинах волн 1250 нм (черные кривые) и импульсов с длинами волн 1250 и 625 нм (красные кривые) для исходной подложки (e-Si) и

КНН серий А, В и С (указаны вблизи соответствующих 625 нм (рис. 6). В эксперименте кривых).

регистрировался сигнал,

пропорциональный кросс-корреляционной функции

С«= ¿C722£oW£(t-T)dt, (3)

где АТ - период следования' лазерных импульсов, значительно превышающий

длительность импульса, E¡ и Е - напряжённости электрического поля падающей и

рассеянной образцом волн соответственно [7]. Эти измерения позволили количественно

14

X = 1250 нм Х = 625 нм

т,фс

определить роль морфологии КНН в усилении эффективности линейных и нелинейных оптических процессов.

Установлено, что для КНН серии А функция С(т) содержит вклады, соответствующие отражениям от передней и задней границ слоя КНН, а задержка фотонов практически не регистрируется (рис. 6). В то же время для серий В и С наблюдаются значительные времена задержки рассеянных фотонов, которые достигают 650 фс. Эффект роста времён был наибольшим для длины волны зондирующего света 1250 нм, для которого поглощение света минимально [1]. Отметим, что для этого же образца наблюдался рост эффективности КРС с уменьшением длины волны и наибольшая из всех трёх образцов эффективность генерации ТГ.

Раздел 3.4 посвящен изучению фотолюминесцентных свойств ансамблей КНН в видимом и ИК диапазонах спектра. На рис. 7а представлены спектры ФЛ образцов ансамблей КНН различной длины и исходной пластины р-типа проводимости с удельным сопротивлением 1-10 Ом-см и кристаллографической ориентацией (100) в ИК диапазоне спектра при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1064 нм. Регистрируемая ФЛ в области 1100-1200 нм объясняется процессами межзонной излучательной рекомбинации фотовозбуждённых носителей заряда в объёме КНН. Наблюдаемый рост интенсивности межзонной ФЛ вызван увеличением концентрации неравновесных носителей заряда ввиду усиления процессов поглощения возбуждающего излучения в сильно рассеивающих ансамблях КНН.

Установлено, что для всех исследованных серий образцов сигнал межзонной ФЛ немонотонно зависел от длины КНН (рис. 76). Для 0,1 мкм < Ь <2 мкм интенсивность ФЛ возрастала с длиной нанонитей практически по логарифмическому закону по формуле (2), что объясняется влиянием процессов рассеяния возбуждающего излучения в ансамблях КНН. Рост интенсивности межзонной ФЛ был тем больше, чем больше объемное время жизни фотовозбуждённых носителей заряда (ЕЗ - 5 мкс, Е4 - 8 мкс, Е5 - 12 мкс). При дальнейшем увеличении длины нанонитей происходило некоторое снижение интенсивности межзонной ФЛ вследствие роста коэффициента отражения возбуждающего излучения (см. рис. 3).

1,0

4

V

X 0,8

Н

о

J 0,6

н

о 0,4

5

03 = 0.2 S

н 0,0

в

S

Длина волны, мкм

,1,010 V064 1,120 1,190

(а) -c-SI -1. - 1.0 «км \ -L-29MKM

1,266

0 500 1000 Стоксов СДВИГ, СМ"1

1500

Э б й

S 5

Í < А

V J О

X

12

V

S 1

н X

я о

• ЕЗ о Е4 А 1 (б) i i

а Е5 1 -Ч • i

Ó t. j • М 4

А -V'Tx

0,1

L, мкм

ю

Рис. 7 (а) Спектры ФЛ образцов КНН различной длины и соответствующей подложки c-S¡ при возбуждении светом с длиной волны 1064 нм; (б) зависимость интенсивности сигнала ФЛ в максимуме полосы от длины КНН для образцов различных серий (серии ЕЗ, Е4, Е5, подложки (100) c-Si, /j-типа, 1-20 Ом-см), отличающихся временем жизни носителей заряда в подложках e-Si; горизонтальной пунктирной линией показана интенсивность максимума сигнала ФЛ от пластины e-Si.

Увеличение интенсивности межзонной ФЛ для КНН по сравнению с подложкой c-Si свидетельствует об относительно низком темпе безызлучательной рекомбинации в КНН, несмотря на их большую удельную поверхность. В диссертации выполнены оценки скорости поверхностной безызлучательной рекомбинации в КНН, которые основаны на учёте объёмного времени жизни носителей заряда, а также выявленного бимолекулярного характера излучательной рекомбинации. Оценки показали, что для слоёв КНН с L ~ 10 мкм скорость поверхностной рекомбинации падает до значения 0,3 см/с, что приближается к минимальным значениям, измеренным на пластинах c-Si с пассивированными водородом поверхностями [8]. Данный эффект в исследуемых КНН объясняется пассивацией поверхности нанонитей оксидным слоем, содержащем мелкие нанокристаллы кремния, для которых процессы безызлучательной рекомбинации маловероятны.

Присутствие нанокристаллов кремния на поверхности КНН в работе было подтверждено с помощью регистрации ФЛ в диапазоне 500-1000 нм. На рис. 8а представлены спектры ФЛ образцов КНН различной длины, выращенных на подложках c-Si р-типа проводимости с удельным сопротивлением 1-10 Ом-см и кристаллографической ориентацией (100), при возбуждении лазером с длиной волны 364 нм. Наблюдаемая полоса ФЛ с максимумом в области 750 - 800 нм хорошо объясняется излучательной рекомбинацией экситонов в нанокристаллах кремния с

16

размерами 3-5 нм, находящихся в оксидном слое на поверхности КНН. Зависимость интенсивности сигнала в максимуме ФЛ от длины КНН представлена на рис. 86. Видно, что при увеличении длины КНН до значений £ «10 мкм, интенсивность ФЛ возрастает практически линейно. В то же время, глубина поглощения возбуждающего света в объёмном кремнии составляет ~ 10 нм. Наблюдаемый линейный рост интенсивности ФЛ с длиной КНН может быть объяснён проникновением возбуждающего света между нанонитями за счёт отражения от их стенок. Таким образом, с увеличением длины КНН растёт количество актов возбуждения нанокристаплов, что приводит к росту интенсивности экситонной ФЛ. Проведённые в работе эксперименты с использованием возбуждающего лазерного излучения с длиной волны 488 нм, где глубина поглощения в объёмном кремнии составляет ~1 мкм, также продемонстрировали линейную зависимость интенсивности экситонной ФЛ от длины КНН.

600 700

Длина волны, нм

Рис. 8 (а) Спектры ФЛ ансамблей КНН различной длины при возбуждении лазером с длиной волны 364 нм; (б) зависимость интенсивности в максимуме ФЛ от длины КНН при возбуждении лазером с длиной волны 364 нм.

Раздел 3.5 посвящен изложению модельных представлений о распространении

света в ансамблях КНН, объясняющих полученные экспериментальные данные по их

линейным и нелинейным оптическим свойствам. Рассматриваются процессы рассеяния

падающего света, его поглощения в ансамблях КНН, а также процессы появления

вторичного излучения, связанного с КРС и ФЛ. Учитывается близость характерных

размеров нанонитей (диаметров и средних расстояний между нанонитями) с длиной

волны падающего излучения. Отмечается, что в результате рассеяния свет либо

частично выходит наружу из слоя КНН, что проявляется в росте коэффициента

отражения, либо поглощается в массиве нанонитей, приводя к эффективному

17

возбуждению КРС и ФЛ. При этом если длина волны падающего света меньше или порядка расстояния между нанонитями (100-500 нм), то свет может проходить между нанонитями за счёт отражения от их стенок.

Заключение и основные выводы

В работе изучены линейные и нелинейные оптические свойства слоёв кремниевых нанонитей, сформированных методом металл-стимулированного химического травления на подложках кристаллического кремния, и получены следующие основные результаты:

1. Для слоёв кремниевых нанонитей с длиной порядка и. более 1 мкм в спектральной области от 400 до 1000 нм наблюдаются низкие значения коэффициента полного отражения порядка 1%, что объясняется рассеянием света в условиях его сильного поглощения. В ближнем инфракрасном диапазоне 1000 - 1500 нм наблюдается повышение диффузного отражения, что указывает на усиление взаимодействия света с веществом в результате сильного рассеяния в области слабого поглощения. В среднем инфракрасном диапазоне спектра (2,5 - 50 мкм) слои кремниевых нанонитей могут быть рассмотрены как эффективные оптические среды, показатель преломления которых определяется их пористостью.

2. Установлено, что индикатрисы упругого рассеяния света с длиной волны 1064 нм в ансамблях кремниевых нанонитей длиной более 2 мкм хорошо описываются законом Ламберта, а интенсивность рассеянного назад сигнала растёт по логарифмическому закону с увеличением длины нанонитей.

3. Установлено, что интенсивность спонтанного комбинационного рассеяния света и когерентного антистоксового рассеяния света может многократно возрастать в ансамблях кремниевых нанонитей вследствие эффектов сильного рассеяния возбуждающего света. Рост интенсивности комбинационного рассеяния зависит от морфологии кремниевых нанонитей, их длины и длины волны возбуждающего света. Для длины волны возбуждающего света 1064 нм наблюдается логарифмическая зависимость интенсивности комбинационного рассеяния от длины нанонитей. Для нанонитей длиной более 1 мкм наблюдается деполяризация ориентационных зависимостей сигналов комбинационного рассеяния света.

4. Измерения кросс-корреляционных функций падающих и рассеянных фотонов свидетельствуют об увеличении времени взаимодействия света с веществом в слоях кремниевых ианонитей, которое оказалось максимальным для вертикально упорядоченных нанонитей при возбуждении светом с частотой ниже края межзонного поглощения кремния. Для длины волны накачки 1250 им обнаружено увеличение эффективности генерации третьей гармоники и изменение её ориентационных зависимостей в слоях кремниевых нанонитей длиной 10-40 мкм по сравнению с исходными подложками кристаллического кремния, что хорошо согласуется с увеличением времени взаимодействия возбуждающего света в массивах кремниевых нанонитей.

5. Обнаружен рост интенсивности межзонной фотолюминесценции кремниевых нанонитей при возбуждении светом с длиной волны 1064 им по сравнению с исходными подложками кристаллического кремния, что объясняется увеличением эффективного поглощения возбуждающего излучения в условиях его сильного рассеяния и низкой скорости безызлучательной рекомбинации на поверхности нанонитей. Интенсивность фотолюминесценции немонотонно зависит от длины кремниевых ианонитей, а именно, в диапазоне длин от 0,1 до 2 мкм интенсивность растёт по логарифмическому закону, тогда как для больших длин кремниевых нанонитей интенсивность фотолюминесценции спадает вследствие роста полного отражения возбуждающего света.

6. Измерения спектров и кинстик фотолюминесценции в диапазоне длин волн 500-1000 нм показывают, что она может быть объяснена излучательными процессами в нанокристаллах кремния на поверхности нанонитей. Интенсивность фотолюминесценции зависит от условий формирования нанонитей, в частности, от электронных свойств используемых кремниевых подложек и оказывается выше для нанонитей, выращенных на сильнолегированных подложках кремния. Интенсивность фотолюминесценции при возбуждении лазерным излучением с длинами волн 364 нм и 488 нм линейно зависит от длины кремниевых ианонитей в диапазоне длин от 0,1 до 10 мкм, что указывает на проникновение возбуждающего света между нанонитямн за счёт отражения от их стенок.

Цитируемая литература

1. Green М. A., Keevers М. J. Optical properties of intrinsic silicon at 300 К // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. - 1995. - V.3, no. 3. - P. 189-192.

2. Sivakov V., Christiansen S. Novel discovery of silicon // J. Nanoelectron. and Optoclectron. -2012. - Vol. 7, no. 6. - P. 583-590.

3. Головань Л.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. Оптические свойства нано-композитов на основе пористых систем // Успехи Физ. Наук. -2007. - Т. 177, №. 6. -С. 619-638.

4. Torres R., Vervisch V., Halbvvax М., Sarnet Т., Delaporte P., Sentis M„ Ferreira J.,

Barakcl D., Bastide S., Torrcgrosa F., Eticnne H., Roux L. Femtosecond laser texturization for improvement of photovoltaic cells: Black silicon // J. Optoelectron. and Adv. Mat. -2010. - Vol. 12, no. 3. - P. 621-625.

5. Ishimaru A. // Wave propagation and scattering in random media. New York, Wiley-IEEE

Press., 600 p.

6. Pnini R., Shapiro B. Fluctuation in transmission of waves through disordered slabs //

Phys. Rev. B. - 1989. - Vol. 39, no. 10. - P. 6986-6994.

7. Lagendijk A., Gomez Rivas J., Imhof A., Schuurmans F. J. P., Sprik R. Propagation of light

in disordered semiconductors // Proceedings of the NATO ASI "Photonic Crystals and Light Localization in the 21st century", ed. Soukoulis С. M. Kluwer. Dordrecht. - 2001. -P. 447-473.

8. Yablonovitch E„ Allara D. L., Chang С. C., Gmitter Т., Bright Т. B. Unusual low surface-

recombination velocity on silicon and germanium surfaces // Phys. Rev. Lett. - 1986. -V. 57, no. 2. - P. 249-252.

Список опубликованных статей

1. Гончар К. А., Головань J1. А., Тимошенко В. Ю., Сиваков В. А., Кристиансен С. Эффекты локализации света при фотолюминесценции и комбинационном рассеянии в кремниевых наноструктурах // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74, № 12.-С. 1782-1784.

2. Timoshenko V. Yu., Gonchar К. A., Golovan L. A., Efimova A. I., Sivakov V. A., Dellith A., Christiansen S. H. Pbotoluminescence and Raman scattering in arrays of silicon nanowires Hi. Nanoelectron. and Optoelectron. - 2011. - V. 6, no 4. - P. 519-524.

3. Golovan L. A., Gonchar K. A.. Osminkina L. A., Timoshenko V. Yu., Petrov G. I., Yakovlev V. V. Coherent anti-Stokes Raman scattering in silicon nanowire ensembles // Laser Phys. Lett. - 2012. - V. 9, no 2. - P. 145-150.

4. Osminkina L. A., Gonchar K. A., Marshov V. S., Bunkov К. V., Petrov D. V., Golovan L. A., Sivakov V. A., Timoshenko V. Yu. Optical properties of silicon nanowire arrays formed by metal-assisted chemical etching: evidences for light localization effect // Nanoscale Res. Lett. - 2012. - V. 7. - P. 524-1 - 524-6.

5. Gonchar K. A., Osminkina L. A., Galkin R. A., Gongalsky M. В., Marshov V. S., Timoshenko V. Yu., Kulmas M. N., Solovyev V. V., Kudryavtsev A. A., Sivakov V. A. Growth, structure and optical properties of silicon nanowires formed by metal-assisted chemical etching // J. Nanoelectron. and Optoelectron. - 2012. - V. 7, no. 6. - P. 602-606.

6. Буньков К. В., Головань J1. А., Гончар К. А., Тимошенко В. Ю., Кашкаров П. К., Kulmas М., Sivakov V. Зависимость эффективности комбинационного рассеяния света в ансамблях кремниевых нанонитей от длины волны возбуждения // Физ. Тех. Полупров. - 2013. - Т. 47, №3. - С. 329-333.

7. Гончар К. А., Осминкина Л. А., Сиваков В., Лысенко В., Тимошенко В. Ю. Оптические свойства нитевидных наноструктур, полученных металл-стимулнрованным химическим травлением пластпн слабо легированного кристаллического кремния // Физ. Тех. Полупров. - 2014. - Т. 48, №12. - С. 70-75.

Подписано в печать 26.03.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат А4/2. Усл. печ. л. 1. Заказ № 279. Тираж 100 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8(495)213-88-17 \у\у\\'.аШогеГега11 .ги