Исследование мембран анодного оксида алюминия и массивов ферромагнитных нанонитей на их основе методами малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Чумаков Андрей Петрович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕМБРАН АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И МАССИВОВ ФЕРРОМАГНИТНЫХ НАНОНИТЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ МЕТОДАМИ МАЛОУГЛОВОЙ ДИФРАКЦИИ НЕЙТРОНОВ И СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 ОКТ 2014

Санкт-Петербург — 2014

005553659

005553659

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении «Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт», г. Гатчина.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Григорьев Сергей Валентинович.

доктор физико-математических наук. Авдеев Михаил Васильевич, Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна, Московской обл.,

кандидат физико-математических наук, доцент.

Набережное Александр Алексеевич,

ФГБУН «Физико-технический институт им. А.Ф.

Иоффе» РАН, г. Санкт-Петербург.

Федеральное государственное бюджетное учре-ждение'науки «Институт ядерных исследований» Российской академии наук, г. Троицк, г. Москва.

Защита состоится «11» декабря 2014 г. в 11 : 00 на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 1, физический факультет СПбГУ, малый конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ и на сайте Санкт-Петербургского государственного университета spbu.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, высылать по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан <{0_т> октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.232.33 /) ,■■ кандидат физико-математических наук, доцент /]¿г ляничко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мембраны анодного оксида алюминия (АОА) являются типичными представителями наноразмерных самоорганизующихся структур. Их отличительной особенностью является гексагонально упорядоченная система прямолинейных цилиндрических пор, получаемая в результате анодирования алюминиевой подложки [1]. Изменение условий синтеза (состав электролита, прикладываемое напряжение, качество используемого алюминия и т. д.) позволяет варьировать диаметр пор, степень их упорядочения и толщину мембраны в широких пределах, что делает этот метод перспективным с точки зрения создания пористых структур различного функционального назначения. Использование оптимальных параметров синтеза позволяет добиться получения мембран с экстремально высокой степенью прямолинейности пор и гексагональным типом упорядочения каналов, близким у идеальному.

Пористые пленки АОА находят применение в самых различных областях науки и техники. Их используют в качестве неорганических мембран, основы для синтеза нанокомпозитов или нитевидных наноструктур, двумерных фотонных кристаллов. Известны примеры создания высокотехнологичных устройств на основе пленок АОА, таких как газовые сенсоры, суперконденсаторы, ячейки памяти и т. д. Качество мембран, а следовательно и материалов на их основе, оказывает влияние на их функциональные свойства. Поэтому разработка эффективных способов получения АОА с упорядоченной пористой структурой и изучение основных принципов ее формирования в сочетании с развитием методов аттестации пространственно упорядоченных наноматериалов являются актуальными задачами современного материаловедения. Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических исследований на данный момент остаются до конца неясными причины упорядочения пор в мембранах АОА в процессе анодирования металла.

Наиболее доступными методиками для изучения самоупорядочения пор в процессе анодирования являются сканирующая электронная микроскопия и атомная силовая микроскопия, которые, однако, дают информацию только о поверхности структуры и только с ограниченной площади. Хотя методы малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и" малоуглового рассеяния синхротронного излучения (МУРСИ) часто используются для изучения наноструктур, мембранам АОА и нанокомпозитам на их основе было уделено лишь незначительное внимание. В то же время эти методики могут обеспечивать исследователя ценной информацией о морфологии пор (расстояние между порами, их диаметр и длина), а также о степени их упорядочения (упорядочение пор в поперечном направлении, мозаичность доменов и их размеры) [2].

Целями настоящей диссертационной работы являются изучение структуры пор в мембранах анодного оксида алюминия, изготовленных по двустадийной методике, а также исследование методами малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения магнитных свойств массивов ферромагнитных нанонитей, приготовленных на основе мембран АОА.

В качестве объектов исследования использовались:

• мембраны анодного оксида алюминия различной толщины и с различным расстоянием между порами;

• массивы ферромагнитных никелевых и кобальтовых нанонитей.

В соответствии с целями исследования были поставлены следующие основные задачи:

1. Изучение особенностей малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения

на мембранах АОА и массивах ферромагнитных нанонитей.

2. Описание степени упорядочения пор в мембране АОА.

3. Исследование методом малоугловой дифракции поляризованных нейтронов массивов \

ферромагнитных никелевых нанонитей на основе АОА при их перемагничивании.

Научная новизна. Основные результаты экспериментального исследования мембран АОА и массивов ферромагнитных нанонитей методами малоугловой дифракции нейтронов и синхро-тронного излучения получены впервые и заключаются в следующем:

1. Впервые представлено и апробировано точное теоретическое решение, описывающее малоугловую дифракцию от наноструктуры с двумя периодическими и одним непериодическим направлениями. Показано, что функция разрешения стандартных установок МУРН и МУРСИ оптимально подходит для изучения двумерных упорядоченных объектов с третьим, непериодическим измерением, таких как мембраны АОА и массивы нанонитей на их основе.

2. Впервые установлено, что средняя продольная когерентность системы пор для пленок АОА (прямолинейность пор) зависит от размера зерна металла исходной алюминиевой пластины.

3. Каждый домен пор в мембранах АОА состоит из прямолинейных сквозных пор, центры которых упорядочены в двумерную гексагональную решетку. Домены между собой отличаются ориентацией пор в продольном и поперечном направлениях, а также имеют разброс по расстояниям между порами в пределах 1-2 % от средней величины.

4. Впервые показано, что ядерно-магнитная интерференционная составляющая рассеяния нейтронов при исследовании упорядоченных массивов ферромагнитных никелевых нанонитей хорошо регистрируется, но при интерпретации данных необходимо учитывать процесс двукратного (многократного) рассеяния.

5. Установлен факт роста когерентности намагниченности в массивах магнитных нанонитей в процессе перемагничивания. Интенсивность магнитного вклада в нейтронное рассеяние имеет гистерезисное поведение как для положительных, так и для отрицательных полей. Такой вид зависимости обусловлен магнитостатическим взаимодействием между нитями в диапазоне полей от нуля и до поля насыщения. Впервые представлена теория, которая на качественном уровне хорошо описывает наблюдаемые эффекты в массивах взаимодействующих ферромагнитных нанонитей при перемагничивании.

Научная и практическая ценность. Установлена зависимость когерентности нейтронного пучка в продольном направлении от выбранной длины волны, которую следует учитывать в экспериментах по МУРН при изучении упорядоченных нанообъектов от коллоидных кристаллов до вихрей Абрикосова в сверхпроводниках.

Мембраны АОА могут быть использованы в качестве калибровочных образцов для определения когерентности нейтронного пучка в установках МУРН.

Предложенный способ интерпретации данных с учетом многократного (двукратного) режима рассеяния по интерференционному ядерно-магнитному вкладу в нейтронное рассеяние при изучении массивов ферромагнитных нанонитей дает возможность правильно интерпретировать получаемые данные.

Установлено гистерезисное поведение намагниченности массива никелевых нанонитей при перемагничивании, которое объясняется плотным расположением нанонитей и когерентным характером поворота моментов всех нанонитей. Этот факт должен учитываться при создании различных устройств на основе магнитных массивов, например устройств записи и хранения информации.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в экспериментальной работе, учебном процессе в качестве частей лекционных курсов и/или практических работ, в частности, по изучению субмикронных структур малоугловыми дифракционными методами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод компактного ультрамалоуглового рассеяния синхротронного излучения с изменяемой областью засветки образца продемонстрировал, что внутри одного домена мембраны поры прямолинейны на протяжении всей толщины исследованных образцов, при этом центры пор упорядочены в идеальную двумерную гексагональную решетку. Пористая структура разных доменов различается ориентацией в продольном направлении и межплоскостным расстоянием в пределах 1-2 %.

2. Мембраны анодного оксида алюминия в эксперименте по малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения обладают огромной амплитудой рассеяния порядка 100 б, s результате чего рассеяние может выходить в режим многократного рассеяния или за пределы борновского приближения. Интенсивность рассеяния сильно зависит от когерентности используемого излучения.

3. Средняя по образцу когерентность пор мембраны анодного оксида алюминия в продольном направлении пропорциональна размеру кристаллитов алюминиевой пластины, используемой при анодировании.

4. В экспериментах по дифракции поляризованных нейтронов на массивах ферромагнитных никелевых нанонитей ядерно-магнитная интерференция нейтронного рассеяния хорошо регистрируется. Результаты эксперимента необходимо интерпретировать с учетом двукратного (многократного) рассеяния, которое сильно искажает величину интерференционного вклада в позиции пиков первого порядка.

5. Намагниченность массива нанонитей имеет гистерезисное поведение в процессе перемаг-ничивания при перпендикулярной ориентации внешнего поля относительно продольной оси нанонитей. Гистерезисная зависимость обусловлена магнитостатическим взаимодействием между нитями в диапазоне полей от нуля до поля насыщения.

Апробация работы. Результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XLII-XLVIII Зимних школах ПИЯФ "Физика конденсированного состояния"(Санкт-Петербург, 2008-2014 гг.); ХХ-ХХИ совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния "РНИКС"(Гатчина, 13-19 октября 2008 г., Москва, 16-19 ноября 2010 г., Гатчина, 15-19 октября 2012 г.); Международной конференции по магнетизму "1СМ-2009"(Карлсруэ, Германия, 26-31 июля 2009 г.); 7-й Летней школе PSI по исследованию конденсированного состояния "Р51-2008"(Цуоц, Швейцария, 16-22 июля 2008 г.); Международной конференции по малоугловому рассеянию "5А5"(Оксфорд, Великобритания, 13-18 сентября 2009 г., Сидней, Австралия, 18-23 ноября 2012 г.); Международном симпозиуме "Исследование конденсированного состояния поляризованными нейтронами "PNCMI"(Tokho, Япония, 1-5 сентября 2008 г., Дельфт, Нидерланды, 5-8 июля 2010 г.); Международной конференции "Days of Diffraction"(CaHKT-neTep6ypr, 30 мая - 3 июня 2011 г.); 5-й Европейской конференции по нейтронному рассеянию "ECNS-2011"(npara, Чехия, 17-22 июля 2011 г.); Национальной конференции'Рентгеновское синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-, био-, инфо- и когнитивные технологии" "РСНЭ - НБИК"(Москва, 12-17 ноября 2007 г., 16-21 ноября 2009 г., 14-18 ноября 2011 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 36 работах в российских и зарубежных изданиях, из них 10 работ - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и в 26 тезисах докладов на международных и национальных научных конференциях и школах.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, проведенных автором в периоде 2007 по 2014 г. Работа выполнена на базе ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ «КИ». Экспериментальный материал был получен на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, г. Гренобль, Франция) и исследовательского центра HZG (г. Геестхахт, Германия) при участии А. В. Петухова, Д. Белова, W. G. Bouwman, К.С. Напольского.А.А. Елисеева, H.A. Григорьевой,А. А.Снигирева, И. И. Снигиревой, Н. Eckerlebe, М. Sharp. При этом автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, а также самостоятельно обрабатывал и анализировал экспериментальные данные, готовил статьи к печати.

Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-02-00634а) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты № 02.513.11.3392,16.513.11.3011 и 02.513.11.3485).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 111 наименований. Работа изложен£ на 173 страницах, содержит 58 рисунков и 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определены объекты исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе сделан краткий литературный обзор объектов исследования, представленных в диссертации. Глава состоит из двух разделов, в которых описаны: способы получения мембран анодного оксида алюминия, принципы самоорганизации пористой структуры, метод электрохимического осаждения для получения двумерных упорядоченных массивов нанонитей на основе мембран АОА, магнитные свойства индивидуальных наночастиц и упорядоченных массивов, возможные применения мембран АОА и массивов ферромагнитных нанонитей.

Мембраны АОА являются примером наноразмерных самоорганизованных структур и представляют собой гексагонально упорядоченную систему прямолинейных цилиндрических пор, образующихся на поверхности анодируемого алюминия. Использование двустадийного анодирования при синтезе мембран АОА, когда окисление производится в два этапа с промежуточным удалением оксидного слоя от первого акта анодирования, позволяет значительно улучшить качество мембран АОА. Существует несколько различных гипотез, делающих попытку объяснить принцип образования и самоупорядочения пор в мембранах АОА, основанных на модели электрополевой зависимости эволюции поверхности, модели механических напряжений, модели на основе электрохимических и симметрийных предположениях и т. д., однако на сегодняшний день ни одна из них не является общепризнанной.

Интересные с точки зрения своего возможного применения такие объекты, как упорядоченные массивы ферромагнитных нанонитей, получают методом электрохимического осаждения при использовании в качестве шаблона мембран АОА. В качестве единичного элемента такого массива выступает длинная и тонкая цилиндрическая нанонить, на процесс перемагничивания которой преимущественное влияние оказывает и анизотропия формы частицы магнитокристал-лическая анизотропия. Перемагничивание массива таких частиц может происходить с учетом

магнитостатического взаимодействия между ферромагнитными нанонитями.

Во второй главе изложены краткие сведения по изготовлению и аттестации образцов. Приводится информация о классификации исследуемых образцов, а также дается обоснование выбора объектов и методов их исследования. Рассматривается технология синтеза исследуемых мембран и массивов ферромагнитных нанонитей на основе никеля и кобальта. Даются основные принципы малоугловых дифракционных методик исследования на-ноструктурированных материалов. Рассматривается метод малоугловой дифракции на двумерных упорядоченных наноструктурах, анализируется влияние параметров когерентности используемого пучка на получаемые данные. В частности, приводятся базовые принципы малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов. Дано краткое описание использованной установки SANS-2 (HZG). Эксперимент проводился с использованием нейтронного пучка при длинах волн от Л = 0, 5 нм до Л = 1.2 нм, отношением ДА/А = 0,1 и расходимостью пучка 7] = 1, 5 мрад. Пленки площадью 1 см2 ориентировались перпендикулярно нейтронному пучку, рис. 1.

Эксперименты по малоугловой рентгеновской ди-Рис. 1. Схематическое изображение фракции были выполнены на Голландско-бельгийской ли-эксперимента МУРН. Типичная ди- нии ВМ-26 "DUBBLE"(ESRF). Был использован рентгенов-фракционная картина, полученная от ский пучок с энергией 13 кэВ (с длиной волны А = 0,95 пленки АОА толщиной 24 мкм А, полосой пропускания ДА/А = 2 х Ю-4, размером

0, 5 х 0, 5 мм2 на образце). Линзы фокусировали пучок на люминофорный экран двумерного CCD-детектора (Photonic Science, 4008 х 2672 пикселей размером 22 х 22 мкм2). Фокусируемый в 8 м от узла образца пучок настраивался регулированием энергии рентгеновских фотонов, которая влияет на фокальное расстояние линз.

В рамках данной работы была апробирована принципиально новая схема компактной установки ультра-малоугловой дифракции синхротрон-ного излучения с изменяемой площадью засветки образца, предложенная к. ф.-м. н. А.А. Снигиревым. Эксперимент проводился на экспериментальной станции ID-06 "Microoptocs"(ESRF). Используя набор бериллиевых параболических рефракционных линз 8 количестве 30 штук, с радиусом кривизны 200 мкм, пучок синхротронного излучения (СИ) с энергией 12 кэВ (А = 1 А) фокусировали в области высокоразрешающего детектора SensicamQE (1376X1040 пикселей с размером 0,645x0,645 мкм2) на расстоянии 1,45 м.

Новизна схемы заключалась в перемещении образца между набором линз и детектором

■1 2 3 4 5

Рис. 2. Схема эксперимента на компактной установке ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения: 1 - синхротронный пучок; 2 - щели; 3 - фокусирующая система рефракционных бериллиевых линз; 4 -позиции образца; 5 - двумерный ССР-детектор

вдоль оси пучка, изменяя при этом площадь его засветки, рис. 2. При исследовании мембраны АОАтолщиной 96 мкм были использованы 6 расстояний "образец-детектор":!/ = 246, 216, 166, 116, 66 и 16 мм, которые позволили получить пятна засветки диаметром d =35,6, 31,5, 24,7,17,8, 11 и 4,2 мкм, соответственно, для анализируемых в рамках этой работы данных, полученных при размере щелей 0,2x0,2 мм2.

Третья глава посвящена изучению мембран АОА методом малоугловой дифракции син-хротронного излучения. Приводится количественный анализ упорядочения пористой структуры в мембранах АОА, полученных двустадийным анодированием в щавелевой и серной кислотах при 40 и 25 В. Дифракционные эксперименты были выполнены на линии ВМ-26 "DUBBLE" (ESRF). Анализ дифракционной картины позволил установить усредненные параметры упорядочения пор в структуре мембраны АОА, рис. 3. В частности, появление дифракционной картины, подобной монодоменной, означает, что ориентационный порядок пор простирается на расстояние, больше чем размер облучаемой области.

Уширение пиков в азимутальном направлении соответствует усредненной разориентации доменов в диапазоне <Vio, oxalic = 22, 3 ± 0, 5° для исследованной мембраны на основе щавелевой кислоты. Используя ширину кривой качания образца для интенсивностей пиков 10 и 10, связанную с корреляцией пористой структуры вдоль направления пор, используя уравнение (1);мы определили средний размер прямолинейного участка пор Lz = 10 мкм.

2тг 2тг

Lz = т— =-r^f, 1

dqz giosmocj

где Sqz - ширина дифракционного максимума 10 в продольном направлении, 5ю - вектор рассеяния, соответствующий дифракционному пику 10, - полная ширина на полувысоте кривой качания (FWHM). Параметр Lz характеризует такой участок поры, искривление в пределах которого не превышает величину, равную половины диаметра поры. Хорошо различимые позиции пиков ближних и дальних порядков соответствуют гексагональному упорядочению пор и позволяют определить период пор с высокой точностью. Расстояние между порами для исследованного образца на основе щавелевой кислоты составило Dint = 103, 8 ± 0, 5 нм. Анализ уширения пиков в радиальном направлении Sq свидетельствует о дисперсии межплоскостных расстояний внутри доменов и/или конечного размера упорядоченных областей. Аналогичный протокол обработки дифракционных данных может быть легко применим для определения структурных характеристик пленок АОА с различной периодичностью и качеством структуры.

Также в третьей главе была апробирована новая схема малоуглового рассеяния синхро-тронного излучения на примере исследования структуры мембраны анодного оксида алюминия. Исследовалась мембрана АОА толщиной 96 мкм с самоупорядоченной структурой пор (диаметр пор 40 нм, расстояние между их центрами 102 нм). При детальном анализе полученных дифрак-

Рис. 3. Схема геометрии дифракционного эксперимента и определяемые параметры: q- положение пика, 5q -ширина пика в радиальном направлении, Sip - ширина пика в азимутальном направлении, Dp - диаметр поры, Dint ~ расстояние между центрами пор, 7 - отклонение оси поры от оси пучка, L - длина поры

ционных картин было выявлено, что использование очень узкого синхротронного пучка вместе с высокоразрешающим детектором позволяет различать вклады от отдельных доменов в виде точечных дифракционных рефлексов, формирующих размытые дифракционные пики.

Анализ параметров отдельных точечных дифракционных рефлексов, таких как положение в азимутальном ф и радиальном д направлениях, ширина пика <5д, а также ширина кривой качания позволил установить, что в пределах одного домена мембраны поры прямолинейны на протяжении всей толщины исследованных образцов, центры которых упорядочены в идеальную двумерную гексагональную решетку. Массивы пор в разных доменах имеют разную ориентацию в продольном направлении, а также могут отличаться межплоскостным расстоянием. Полученная в этом эксперименте информация качественно меняет представление об истинной структуре и прямолинейности пор в мембране анодного оксида алюминия в сравнении с полученной ранее информацией, усредненной по значительной площади образца.

В четвертой главе рассматривается взаимодействие когерентного нейтронного пучка с мембранами АОА в эксперименте по МУРН. Было рассмотрено теоретическое описание эксперимента по МУРН на тонкой пленке с упорядоченными одинаковыми порами, направленными перпендикулярно поверхности. Для данных условий было получено следующее выражение для амплитуды рассеяния

Л = (2) <з2 <32

где!. - толщина пленки, Д - радиус пор, Д (х) - функция Бесселя первого рода и первого порядка и — п) = ХЬВ. Б(С1) = ¿2п ехР(~^Рп) " структурный фактор, где суммирование проводится от центра пор, расположенных при рп. = 2Д((5Д)/((ЗД) - формфактор

цилиндра, когда распространяющийся нейтронный вектор к параллелен цилиндрической оси. Фактор 6,(2 в уравнении (2) возникает от продольной компоненты переданного импульса <Зг. Уравнение (2) может быть переписано в простой форме:

= УВГ((ЭЩС1)~, (4)

где V = 7ГЕ?Ь - объем цилиндра и аргумента; = кЬ{ 1 — п)йд/2. Когда х —0,то функция ът{х)/х —> 1 и борновское приближение применимо к уравнению (4), что недопустимо при условии, если х > 1 [3].

На практике нейтронный пучок имеет ограничение по когерентности, поэтому интерференция происходит только между волнами, рассеиваемыми ограниченным объемом образца. Когерентная длина нейтронного пучка в поперечном направлении определяется главным образом "угловым разрешением'пучка г), то есть коллимацией [2]:

кг = А/т?. (5)

В данном случае « 500 нм, поэтому рассеяние от одного цилиндра может интерферировать только с N = (^г/АпО ~ 25 соседними цилиндрами из Ю10 засвечиваемых нейтронным пучком. Цилиндры, расположенные дальше чем облучаются нейтронными волнами с различными и некогерентными фазами.

Чтобы обеспечить режим, при котором рассеянные волны все еще способны к интерференции, когерентная длина может быть определена как [4]

Продольная когерентная длина может быть напрямую измерена в эксперименте по качанию образца относительно падающего пучка. Эта кривая будет находиться в плоскости (ху) Q-пространства, проходящего через сферу Эвальда. Ширина кривой качания 5 связана с когерентной длиной Lz через уравнение (1). Если продольная когерентная длина пучка Liong превышает длину поры L, когерентная длина Lzfixp, найденная из эксперимента, будет равняться когерентной длине образца, т. е. длине поры L. Наоборот, если Liong меньше,чем длина поры L, Lz,exp будет равно когерентной длине нейтронного пучка Liong, которая зависит от А. Параметр L в Рис. 4. Зависимость ширины кривой кача-уравнениях (2) и (4) в случае эксперимента должен ния 5 (FWHM) от длины волны для образцов быть взят равным Lz exp и определен из кривой ка- с толщинами 6 и 24 мкм чания соответствующего брэгговского отражения. Наблюдаемое рассеяние нейтронов происходит только в рамках некоторого когерентного объема, ограниченного в продольном и поперечном направлениях параметрами ltT и Liong.

При проведении эксперимента МУРН на исследуемых образцах была обнаружена высокая рассеивающая способность мембран АОА. Трансмиссия (прохождение) пучка через мембраны различной толщины Т = ItT/Io, где /0 и Itr интенсивности падающего и прошедшего (не рассеянного) пучков, соответственно, показала, что уже при толщинах мембраны 10-20 мкм рассеивается около половины падающего излучения. Это свидетельствует о наличии сильного взаимодействия падающей волны с образцом.

Вторая особенность проявилась в экспериментах по качанию образца с целью определения продольной когерентной длины. Эксперимент проводился посредством поворота пленки вокруг оси Y (рис. 1) в диапазоне 5° с шагом 0,1° при длинах волн А = ОД 0,9 и 1,2 нм, в результате чего наблюдались появления, усиления и угасания рефлексов 10 и 10 на оси qx. Зависимости ширин кривых качания S от длины волны нейтронов для образцов толщинами 6 и 24 мкм, рис. 4, показали, что 5 не изменяется с длиной волны для тонкой мембраны АОА с L = 6 мкм. Продольная когерентная длина LzfiXV, рассчитанная с использованием уравнения (1), равна 5,95, 6,14 и 6,26 мкм для длин волн нейтронов А =0,6, 0,9 и 1,2 нм соответственно. Интегральная амплитуда Aint незначительно увеличивается с длиной волны. Напротив, для толстой мембраны с L = 24 мкм ширина 5 линейно возрастает с А, и когерентная длина равняется Lzfixp = 19,12, 59 и 9,99 мкм для А = 0,6, 0,9 и 1,2 нм соответственно. Интегральная амплитуда Aint сильно убывает с длиной волны. Для тонкой мембраны когерентная длина пучка Liong превышает длину поры L, и поэтому 5 соответствует обратной когерентной длине образца, равной длине пор. С другой стороны, когерентная длина толстого образца остается неизвестной, но 6 соответствует когерентности пучка и может быть описана уравнением (6).

На зависимости интенсивности пика 10 от длины волны для образцов различной толщины, рис. 5, видно, что амплитуда имеет небольшую величину и не зависит от длины волны А

ДАУ А

1.00.8 ч 0.6 ^ 0.4-

со

0.2-o.QL

L = б мкм L » 24 мкм

Ж

0.3 0.6 X, нм

0.9

1.2

для L = 6 мкм. A-зависимость интенсивности для толстых образцов близка к степенному закону ~ Л-2, как показано на рис. 5 прерывистой линией. Эта зависимость интенсивности рассеяния от длины волны тесно связана с изменением продольной когерентной длины Liong, наблюдаемой экспериментально (рис. 4) и описываемой уравнением (6). Конечная величина когерентной длины ограничивает возможность наблюдать переход от рассеяния в пределах борновского приближения (для тонкого образца) к режиму рассеяния, выходящему за пределы ее применимости (для толстых образцов). Зависимость интенсивности рассеяния от переданного импульса 7(д)//о нормировалась на падающую интенсивность.

В данном случае в качестве акта единичного рассеяния рассматривается небольшой участок нейтронного пучка эллипсоидной формы когерентного объема (рис. 1), что позволяет значительно усилить дифракционные эффекты от двумерной периодической наноструктуры с третьим длинным непериодическим направлением. Для тонких пленок толщиной L = 6 и 12 мкм применимо борновское приближение. В этом случае для образца толщиной L = 6 интенсивность дифрагируемой волны растет квадратично столщиной образца, поэтомутранс-Рис. 5. Зависимость интенсивности пика (10) от длины МИССИя Т = It /Iq = 1 — a2L2 па-волны нейтронов для пленок различной толщины АОА: дает квэдрт|Ч„0 где a-i ~ 12 - 18 6,12, 24 и 50 мкм

' ' мкм для различных длин волн нейтро-

нов. Применимость борновского приближения подтверждается не зависящей от длины волны амплитуды нейтронного рассеяния для пленки АОА толщиной L = 6 мкм (рис. 5). Согласно уравнениям (2)-(4) для более толстых образцов применение борновского приближения уже не является правомерным. Однако ожидаемая зависимость аргумента ALB/2 ~ sin2 (уравнение (2)) не наблюдается ни в зависимости толщины от трансмиссии, ни в зависимости интенсивностей пика от длины волны (рис. 5). Вместо этого T(L) начинает вести себя согласно степенной зависимости L~x при х ~ 1) при больших L, что является признаком многократного рассеяния. Кроме того, для толстых образцов интенсивность рассеяния пропорциональна А-2. Отсутствие в эксперименте ожидаемого осциллирующего поведения интенсивности является следствием конечной величины продольной когерентности пучка. Таким образом, рассеяние в пленках АОА можно описать, согласно представленной теоретической модели, уравнениями (2) и (4), с учетом обоих типов когерентности: используемого излучения и параметров используемого образца.

Помимо этого было изучено влияние микроструктуры подложки на продольную корреляционную длину пористой мембраны АОА методами малоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения. В эксперименте применяли метод качания образца, описанный выше. Были построены графики зависимостей когерентной длины Lzfixv от среднего размера зерен алюминиевой подложки соответствующего образца. Согласно представленным выше данным все полученные значения когерентной длины Lzfixv соответствуют когерентной длине пор внутри образцов. В результате было установлено, что существует прямо пропорциональная зависимость между средней прямолинейностью каналов и размером зерна исходной алюминиевой подложки. Рост продольной когерентности структуры с увеличением среднего размера зерен металла мо-

□ L = 50 мкм

° о\ 0 L = 24 мкм

□ч д L = 12 мкм "

о ■ L= 6 мкм

О чО 0 \

О Чч О4 В

л л д о °>а д О to). - * ¿P^-QOqq —

■ ■ 1 ■ " ■

X, нм

жет объясняться влиянием кристаллографической ориентации отдельных кристаллитов на рост оксидной пленки, вызванным разными скоростями окисления различных граней кристалла [5].

В пятой главе представлены результаты исследования массивов никелевых и кобальтовых нанонитей на основе мембран АОА методами малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов при перемагничивании. При анализе экспериментальных данных рассматривалось сечение поляризованных нейтронов в виде суммы трех слагаемых:

|/д|2 = Еп + Ет + Е,. (7)

Здесь Е„ и £m~ ядерное и магнитное сечения соответственно, которые не зависят от начальной поляризации нейтронов Р, тогда как слагаемое Е, описывает ядерно-магнитную интерференцию и пропорционально поляризации Р. Каждый вклад для магнитного образца пропорционален произведению квадрата структурного фактора 5(Q), являющегося следствием рассеяния от структуры образца, а также от квадрата формфактора F(Q) - результата рассеяния от частицы, являющейся базовым элементом структуры. Каждая из составляющих сечения рассеяния может быть представлена в виде

En = \AnS(Q)F(Q)\2, (8)

Em = Hram±q^(Q)F((5)|2, (9)

Ej = 2(P0) < m >±Q AnAm\S(Q)F{Q)\2, (10)

где m- единичный вектор намагниченности, и mj^q = m — (Qm)Q/(32. S(q) = 2kR2Js(qR)/(qR) - формфактор, Js(x)— функция Бесселя первого рода s-ro порядка и ^(ч) = 13пехР(—®ЧРтг) " структурный фактор, где суммирование ведется по положению центров нанонитей, задаваемых векторами рп. F(q) имеет максимумы, когда q равно векторам обратной решетки qftí = h&i + ía2, где h и í - целые числа, а! = (1, 0)47г/(л/3Dint) и а2 = (1, \/3)2 7r/(V3Dm) - элементарные векторы обратной решетки и D¡nt - расстояние между центрами соседних нитей.

Мембрана с массивом нанонитей устанавливалась своей плоскостью перпендикулярно падающему пучку поляризованных нейтронов так, что ось пучка совпадала с продольной осью нанонитей, аналогично схеме на рис. 1. Азимутальный угол <р отсчитывался от положения, соответствующего цифре 3 на циферблате часов против часовой стрелки. Внешнее магнитное поле было направлено перпендикулярно падающему пучку (и продольной оси нанонитей). Поляризация нейтронов была ориентировна по и против направления магнитного поля.

Анализировались интерференционный ядерно-магнитный и чистый манитный вклады в рассеяние от массива никелевых нанонитей в процессе перемагничивания. Никелевые нанонити длиной 60 мкм были внедрены в мембрану АОА толщиной (длиной пор) 70 мкм. Обнаружено, что интерференционное рассеяние в области Q = <5(ю) принимает отрицательные значения при Q II H (tfi = 0°) и положительные-- при Q J_ H (ip = 90°), рис. 6a. Отражения высших порядков для Q||H (<р = 0°) при Q = <5(п) и Q = <3(20) не наблюдаются в зависимости AI{Q). В данных азимутальной зависимости интенсивности ядерно-магнитной интерференции А/(уз) для пиков первого порядка было обнаружено проседание кривой А 1(<р) ~ sin2 (р на пол-амплитуды, рис. 66. Аномальное поведение ядерно-магнитного вклада в рассеяние можно объяснить, учитывая высокую вероятность многократного (двукратного) рассеяния падающей волны в мембране АОА. Процесс многократного рассеяния приведет к уменьшению значения ядерно-магнитной интерференции при Q10 на одинаковую величину с сохранением распределения интенсивности ~ sin2 (р. Отсутствие же интерференции AI в первичном и вторичном

Рис. 6. Зависимость интенсивности ядерно-магнитной интерференции от переданного импульса Д/(<5) для различных направлений вектора рассеяния:^! = 0°, = 30°, <рз = 60°, c¿>4 = 90° (а), азимутальная зависимость нормированной интерференционной Р(<р) = А1(<р)/1(<р) интенсивности рассеяния при \Q\ = Q(w) и Л = 0, 5 нм (6). Сплошной линией в качестве примера показана функция sin2 </5

рассеянии в направлениях <р = 0° и 180° не будет оказывать взаимного влияния на интенсивность AI относительно радиального распределения Q, образуя отрицательные значения лишь вследствие акта вторичного рассеяния. Кроме того, в направлениях, близких к tp = 90 — 270°, взаимное наложение положительного вклада от актов первичного и вторичного рассеяния приведет к появлению суммарного вклада в радиальное распределение интерференции AI(Q) и отразится на значении интенсивности рефлексов высших порядков. Ядерно-магнитная интерференция рассеяния хорошо регистрируется, но её следует анализировать с учетом двойного процесса рассеяния, которое сильно искажает величину интерференции в позиции пиков первого порядка. Откорректированные кривые рассеяния для интерференции дают приемлемый результат, и учет этой особенности может быть использован в будущих экспериментах.

Магнитное рассеяние оказалось на два порядка меньше, чем ядерное рассеяние, и поэтому его трудно анализировать в распределении магнитного вклада вдоль выделенных направлений с учетом представленных статистических ошибок, вследствие чего приемлемый результат удалось получить только при азимутальном усреднении Ih{Q)• Полевая зависимость интенсивности магнитной компоненты Ih(Q), являющейся разницей между состоянием образца при текущем положении поля и состоянием образца без магнитной предыстории, описывается гистерезисными зависимостями как для положительных, так и для отрицательных полей при увеличении и последующем уменьшении магнитного поля, рис. 7.

Наблюдаемый гистерезис был интерпретирован как появление роста когерентности массива магнитных нанонитей в процессе их перемагничивания. Для описания наблюдаемого явления была предложена теория [6], рассматривающая возможность появления размагничивающих полей вследствие взаимодействия между нитями. Влияние соседних нитей друг на друга будет ничтожно мало (нить, намагниченная вдоль своей оси, воздействует на соседние нити полем величиной менее 1 Гс). В то же время поле слабо меняется на расстоянии г от нити (при условии, что г < /, где I - длина нити) и описывается как 1 /г3 только при г I [7]. Так как расстояние между соседними нанонитями на несколько порядков меньше, чем их длина, данная нить воздействует на большое число (l/Dint)2) соседних нитей, расположенных в радиусе

I от нее. Влияние общего массива нанонитей на каждую единичную нить начинает уменьшаться вследствие возникновения усредненного магнитного поля. В результате при изучении процесса полного перемагничивания в массиве нанонитей достаточно проанализировать поведение только двух нитей - с положительной и отрицательной проекциями намагниченности на их ось под воздействием суммы прикладываемого поля и полей размагничивания. Полевая зависимость интенсивности в форме крыльев бабочки обусловлена магнитостатическим взаимодействием между нанонитями в диапазоне полей Н < Н3, где Н3 - поле насыщения.

По той же схеме были исследованы массивы кобальтовых нанонитей длиной 35 мкм, внедренных в мембрану АОА толщиной 110 мкм. В результате анализа полученных данных при построении полевой зависимости магнитного вклада в рассеяние не удалось наблюдать эффект увеличения /я(<5) ПРИ уменьшении внешнего магнитного поля отточки насыщения. Это объясняется поликристаллической структурой исследованных кобальтовых нанонитей и предположением о разбиении каждой нанонити на множество магнитных доменов в процессе перемагничивания [8]. Таким образом, приложенное магнитное поле приводит к отклонению усредненного магнитного момента нанонитей от продольного расположения, однако форма и/или кристаллическая анизотропия, дипольное взаимодействие начинают конкурировать с внешним магнитным полем так, что намагниченность начинает меняться только при больших полях, близких к полю насыщения.

Основное содержание диссертационной работы изложено в работах [6, 9-17].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что, в сравнении с обычной микроскопией, использование малоугловой рентгеновской дифракции позволяет количественно определить степень самоорганизации структур АОА. Картина упорядочения пор в процессе анодирования может быть описана двумя главными процессами: формированием доменной структуры и оствальдским созреванием ведущих доменов из-за различия в скорости роста доменов на различных плоскостных ориентациях [9].

2. Использование ультракомпактной МУРР-установки с изменяемой локальностью анализа совместно с высокоразрешающим детектором позволяет проводить анализ локальных упорядоченных областей наноструктурированного образца. Было впервые показано, что каждый домен мембраны АОА состоит из прямолинейных сквозных пор, центры которых упорядочены в почти идеальную двумерную гексагональную решетку с собственным периодом и ориентацией направления пор.

3. Представлено и апробировано точное теоретическое решение, описывающее малоугловую дифракцию от наноструктуры с двумя периодическими и одним непериодическим направлениями на примере рассеяния на пленках АОА.

4. Была количественно определена величина продольной когерентности системы пор для пленок анодного оксида алюминия, полученных в различных условиях, а также установлена зависимость между прямолинейностью каналов и размером зерна исходной алюминиевой подложки.

Рис. 7. Полевая зависимость интенсивности магнитного когерентного вклада в нейтронное рассеяние /я(<3ю)

5. В экспериментах по малоугловой дифракции поляризованных нейтронов на двумерном пространственно-упорядоченном массиве никелевых нанонитей было продемонстрировано, что ядерно-магнитная интерференция нейтронного рассеяния хорошо регистрируется, но должна анализироваться с учетом двойного (многократного) процесса рассеяния, которое сильно искажает величину интерференции в позиции пиков первого порядка.

6. Интенсивность магнитного вклада в процессе перемагничивания имеет гистерезисное поведение как для положительных, так и для отрицательных полей. Такой вид зависимости обусловлен магнитостатическим взаимодействием между нитями в диапазоне полей от нуля до поля насыщения.

7. Исследован процесс перемагничивания кобальтовых нанонитей в магнитном поле, приложенном перпендикулярно продольной оси нанонитей. Показано, что в случае массива кобальтовых нанонитей на полевую зависимость магнитной и интерференционной составляющих рассеяния поляризованных нейтронов преимущественное влияние оказывает магнитокристал-лическая анизотропия кристаллитов, которая доминирует над анизотропией формы отдельных нанонитей.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Shingubara, S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates / S. Shingubara //Journal of Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5. - P. 17-30.

[2] Structure of assemblies of metal nanowires in mesoporous alumina membranes studied by exafs, xanes, X-ray diffraction and saxs / R. E. Benfield, D. Grandjean, J. C. Dore et al. // Faraday Discuss. - 2004. - V. 125. - P. 327-342.

[3] Landau, L. D. Quantum Mechanics/L D. Landau, E. M. Livshitz. Pergamon, Oxford,,- 1977.

[4] High-resolution small-angle X-ray diffraction study of long-range order in hard-sphere colloidal crystals / A. V. Petukhov, D. G. A. L Aarts, I. P. Dolbnya et aL // Phys. Rev. Lett. - 2002. -V. 88.-P. 208301.

[5] Origin of long-range orientational pore ordering in anodic films on aluminium / K. Napolskii, I. Roslyakov, A. Romanchuk et al. // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22 - P. 1192211926.

[6] Григорьев, С. В. Массивы взаимодействующих ферромагнитных нанонитей: исследование методом малоугловой нейтронной дифракции / С. В. Григорьев, Н. А. Григорьева, К. С. На-польский и др.//Письма в ЖЭТФ. - 2011. - Т. 94. - С. 678-684.

[7] Tuning the properties of magnetic nanowires / L. Sun, Y. Hao, C.-L. Chien, P. C. Searson // IBM Journal of Research and Development. - 2005. - V. 49. - P. 79 -102.

[8] Росляков, И. В. Синтез магнитных наночастиц с контролируемой анизотропией функциональных свойств в матрице из пористого оксида алюминия / И. В. Росляков, К. С. Напольский, А. А. Елисеев и др.//Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4.- С. 82-86

[9] Napolskii, К. S. The kinetics and mechanism of long-range pore ordering in anodic films on aluminum / K. S. Napolskii, I. V. Roslyakov, A. A. Eliseev et aL // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - V. 115. - P. 23726-23731.

[10] Grigoriev, S. V. Nanostructures: Scattering beyond the born approximation / S. V. Grigoriev, A. V. Syromyatnikov, A. P. Chumakov et aL // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81. - P. 125405.

[11] Napolskii, K. Two-dimensional spatially ordered system of nickel nanowires probed by polarized sans/ K. Napolskii, A. Chumakov, 5. Grigoriev et al. I I Physica B: Condensed Matter. - 2009. -V. 404.-P. 2568-2571.

[12] Григорьев, С. В. Магнитные свойства двумерной пространственно упорядоченной системы никелевых нанонитей/С. В. Григорьев, А. П. Чумаков, А. В. Сыромятников и др.//Физика

твердого тела. - 2010. - Т. 52. - С. 1011-1016.

[13] Григорьев, С. В. Влияние двукратного ядерного рассеяния на ядерно-магнитную интерференцию в эксперименте по малоугловой дифракции поляризованных нейтронов/С. В. Григорьев, А. П. Чумаков, Н. А. Григорьева и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2014. - Т. 10. - С. 1-10.

[14] Chumakov А. P. Two-dimensional spatially ordered arrays of cobalt nanowires: polarized SANS study/A. P. Chumakov, S. V. Grigoriev, N. A. Grigoryeva et al.//Journal of Physics: Conference Series. - 2010. - V. 247. - P. 012033.

[15] Chumakov A. P. Magnetic properties of cobalt nanowires: Study by polarized sans / A. Chumakov, S. Grigoriev, N. Grigoryeva et al // Physica B: Condensed Matter. - 2011. - V. 406. -P. 2405-2408.

[16] Napolskii, K. S. Long-range ordering in anodic alumina films: a microradian x-ray diffraction study / K. S. Napolskii, I. V. Roslyakov, A. A. Eliseev et aL //Journal of Applied Crystallography. -2010.-V. 43. - P. 531-538.

[17] Чумаков, А. П. Влияние микроструктуры подложки на продольную корреляционную длину пористой системы анодного оксида алюминия: исследование методами малоугловой дифракции; Российские нанотехнологии / А. П. Чумаков, И. В. Росляков, К. С. Напольский и др. // Российские нанотехнологии. - 2013. - Т. 8. - С. 54-60.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор диссертации особо признателен научному руководителю, д.ф.-м.н. Григорьеву Сергею Валентиновичу за поставленную задачу и помощь в ходе выполнения настоящей работы.

Автор выражает благодарность к. х. н. К. С. Напольскому, И. В. Рослякову и к. х. н. А. А. Елисееву (МГУ) за синтез исследованных в диссертационной работе образцов, содействие в проведении и анализе данных синхротронных экспериментов. Автор особенно благодарит Н. Eckerlebe (HZG) за помощь и техническую поддержку при проведении экспериментов по МУРН. Автор выражает признательность персоналу Голландско-бельгийской линии "DUBBLE"BM-26, а также Dr. W. G. Bouwman (Delft University of Technology, Нидерланды), к. ф.-м. н. А. В. Петухову и к. ф.-м. н. Д. В. Белову (University of Utrecht, Нидерланды) за возможность непосредственного участия в экспериментах по ультрамалоугловому рассеянию синхротронного излучения и обсуждение полученных результатов, к. ф.-м. н. А. А. Снигиреву и к. ф.-м. н. И. И. Снигиревой за возможность проведения экспериментов на станции ID-06 "Microoptocs"(ESRF). Автор благодарит Dr. D. Menzel (Technische Universitaet Braunschweig, Германия) за содействие в проведении экспериментов по СКВИД-магнитометрии, а также д. ф.-м. н. А. В. Сыромятникова (ФГБУ "ПИЯФ'НИЦ КИ) и к. ф.-м. н. Н. А. Григорьеву (СПбГУ) за плодотворное сотрудничество. Автор благодарит коллектив лаборатории ФНС и сотрудников отдела ИКС (особенно д.ф.-м.н„ профессора А. И. Окорокова, к. ф.-м. н. В. В. Рунова, к. ф.-м. н. Ю. О. Четверикова, к. ф.-м. н. В. А. Дядькина, к. ф.-м. н. К. А. Дядькину, Г. П. Копицу, к. ф.-м. н. А. А. Мистонова и к. ф.-м. н. А. В. Чумакову) за обсуждение полученных результатов. Самую искреннюю благодарность автор выражает родным, друзьям и близким за моральную поддержку.

Отпечатано в типографии ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ «Курчатовский институт»

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 283, тир. 110, уч.-изд. л. 1; 07.10.2014 г.