Электрохимическое формирование пространственно-упорядоченных металлических наноструктур в пористых матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

НАПОЛЬСКИИ КИРИЛЛ СЕРГЕЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР В ПОРИСТЫХ МАТРИЦАХ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степеии кандидата химических наук

? з ил? ^

Москва - 2009

003465056

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и на кафедрах неорганической химии и электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, академик РАН

Третьяков Юрий Дмитриевич (Факультет наук о материалах МГУ)

доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна (Химический факультет МГУ)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гамбург Юлий Давидович

доктор химических наук, профессор Словохотов Юрий Леонидович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «10» апреля 2009 года в 16 часов 45 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Факультет наук о материалах, Лабораторный корпус Б, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «10» марта 2009 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Е.А. Еремина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На сегодняшний день пристальное внимание ученых направлено на получение металлических наноструктур со строго определенными геометрией, химическим составом и функциональными свойствами. Научные исследования в данной области стимулируются разнообразными приложениями магнитных (Fe, Ni, Со, FePt), оптических (Au, Ag) и каталитически активных (Pt, Pd, PtRu, Au) материалов, а также перспективами использования наноразмерных металлических объектов в высоких технологиях следующего поколения. Одним из многообещающих путей получения наноструктур с требуемыми характеристиками является темплатный метод синтеза, основанный на использовании пористых матриц (темплатов, от англ. template - шаблон). Ограничивая рост новой фазы в определенных направлениях, матрицы тем самым влияют на форму и взаимное расположение наночастиц. Известно большое число методов внедрения требуемого вещества в поры. Однако добиться равномерного и полного заполнения темплата удается лишь для некоторых систем, а обеспечить мониторинг этого процесса - буквально в единичных случаях.

В последние годы исследования в данной области в основном направлены на получение пространственно-упорядоченных наноструктур, а также на создание пленочных материалов с субмикронной периодичностью структуры. В настоящей работе рассмотрены композиционные материалы на основе пористых пленок оксида алюминия и коллоидных кристаллов - как репрезентативные системы с принципиально разной геометрией пор.

В пленках оксида алюминия, получаемых анодным окислением металла, формируются одномерные цилиндрические каналы, расположенные перпендикулярно плоскости образца [1, 2]. Электрокристаллизация металлов в порах А|203 приводит к образованию сильноанизотропных наноструктур (нанонитей). Это может улучшать функциональные характеристики отдельных частиц (например, повышать коэрцитивную силу за счет увеличения размагничивающего фактора), а также позволяет получать материалы с развитой поверхностью (что актуально при создании каталитически активных нанокомпозитов и сенсорных материалов).

Коллоидные кристаллы, получаемые самоорганизацией монодисперсных частиц субмикронного размера и обладающие трехмерной упорядоченной структурой, привлекают все большее внимание в связи с возможностью создания на их основе так называемых фотонных кристаллов (ФК) - материалов с периодической модуляцией диэлектрической проницаемости. ФК часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников [3]. Наибольший интерес с практической точки зрения представляют инвертированные структуры, синтезируемые заполнением пустот коллоидного кристалла с последующим удалением матрицы. Электроосаждение является одним из многообещающих методов, позволяющих обеспечить практически 100% заполнение пустот темплата и наиболее точно передать при инвертировании структурные особенности коллоидного кристалла.

Следует подчеркнуть, что степень упорядоченности используемых матриц, а следовательно и материалов на их основе, существенно влияет на функциональные свойства нанокомпозитов, а в некоторых случаях критична для возникновения этих свойств. Дефекты, формирующиеся как на стадии получения пористой матрицы, так и в ходе внедрения металлов, значительно снижают характеристики композитных материалов. С учетом вышесказанного, разработка эффективных способов получения пористых матриц с упорядоченной структурой и, одновременно, повышение струк-

турного совершенства нанокомпозитных материалов путем нахождения оптимальных условий управляемой электрокристаллизации металлов, в сочетании с развитием методов аттестации пространственно-упорядоченных наноматериалов, несомненно представляют собой взаимосвязанные актуальные проблемы.

Основной целью настоящей работы является разработка высокоуправляемых электрохимических темплатных методов формирования металлических наноструктур. Развиваемый подход совмещает гибкость электрохимического метода получения, позволяющего управлять свойствами электролитических осадков, с идеей стабилизации наночастиц в инерггной матрице.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• исследование кинетики процесса формирования анодных пленок пористого AI2O3 в связи с проблемой создания упорядоченных структур на большой площади;

• разработка метода воспроизводимого получения коллоидных кристаллов с ГЦК структурой на проводящих подложках;

• оптимизация процесса электрохимического осаждения металлов в пористые матрицы и развитие методов мониторинга роста наноструктур;

• развитие дифракционных методов количественного анализа структуры материалов с упорядоченным строением в субмикронном диапазоне;

• исследование функциональных свойств полученных наноматериалов в зависимости от параметров пространственной организации и формы наноструктур.

В качестве объектов исследования в работе выступают пористые материалы с упорядоченным расположением каналов (пленки анодного оксида алюминия, коллоидные кристаллы), а также каталитически активные (Pt, Pd) и магнитные (Со, Ni, слоистые частицы Ni/Cu) налокомпозиты на их основе.

Методическая новизна работы связана с использованием согласованного набора дифракционных и микроскопических методов, включая впервые реализованный in-situ мониторинг роста пористого оксида алюминия, а также с применением потен-циостатических режимов осаждения металлов в пористые матрицы с одновременным хроноамперо/кулонометрическим контролем процесса формирования наноструктур. Предложенные методические подходы универсальны и могут быть использованы для систем на основе различных пористых матриц и заполняющих их веществ.

Научная новизна сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. исследована кинетика и установлен механизм упорядочения пористой структуры пленок оксида алюминия, формирующейся в процессе анодирования алюминия в кислых растворах электролитов;

2. разработан метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов путем осаждения полистирольных частиц субмикронного размера на вертикально закрепленные подложки при приложении внешнего электрического поля;

3. определены оптимальные условия элекгрокристаллизации металлов в пористых матрицах, обеспечивающие равномерное и наиболее полное заполнения каналов, в том числе при параллельном разряде растворителя;

4. установлены корреляции между условиями получения, химическим составом, структурой и функциональными свойствами электроосажденных металлических наноструктур на основе пористых пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов.

Практическая значимость работы:

1. Синтезированные в работе пленки анодного оксида алюминия с высокоупорядо-чсшюй структурой на большой площади могут быть использованы в качестве субмикронных аналогов литографических решеток для калибровки сканирующих зондовых микроскопов.

2. Полученные в работе магнитные нанонити металлов (Ni, Со, Ni/Cu) в матрице А1203 проявляют ферромагнитные свойства при комнатной температуре и, следовательно, могут быть использованы как основа для создания сред сверхвысокой плотности записи в современных магнитных носителях информации. Преимуществами данной системы являются изолированность магнитных наночастиц друг от друга, а также их вертикальное и упорядоченное расположение на подложке, что позволяет точно позиционировать головку при считывании и записи информации.

3. Синтезированные в работе нанокомпозиты Pt/AliOi, благодаря высокой удельной каталитической активности и надежной фиксации наночастиц платины в оксидной матрице, являются перспективными материалами для создания модельных поликрнсталлических катализаторов с высоким содержанием активной фазы.

4. Полученные пленочные образцы коллоидных кристаллов, а также инвертированные структуры на их основе могут быть использованы в качестве активных элементов при создании оптических и магнитооптических устройств нового поколения.

Результаты работы использованы при подготовке задачи специального практикума по методу получения нитевидных наноструктур на основе пористых пленок анодного оксида алюминия (для студентов старших курсов Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова).

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-33052 и 06-03-89506-ННС) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты № 02.513.11.3392 и 02.513.12.3017).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных непосредственно автором в период 2006-2009 гг. Соискатель разработал метод получения и осуществил синтез пленочных образцов коллоидных кристаллов на проводящих подложках, значительно расширил круг условий, оптимальных для синтеза пористых пленок анодного оксида алюминия, развил метод контролируемого получения наноструктур путем потенциостатического осаждения металлов в пористые матрицы с хроноамперометрическим мониторингом процесса роста. Многие из аналитических методов исследования структуры, состава и свойств полученных материалов автор применял самостоятельно. Часть экспериментального материала получена на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) и исследовательского нейтронного реактора FRG-1 (GKSS, Германия) при участии C.B. Григорьева, H.A. Григорьевой, A.B. Петухова, Д.В. Белова, К О. Квашниной, A.A. Снигирева, И.И. Снигиревой, Н. Eckerlebe, D. Detollenaere, W.G. Bouwman и M. Sharp. При этом автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные. В выполнении некоторых разделов работы принимали участие студенты ФНМ H.A. Саполетова, И.В. Росляков и Д.Ф. Горожан-кин, у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Публикации н апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 40 работ, в том числе 10 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 30 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на Зимней школе ПИЯФ «Физика конденсированного состояния», Репино (2006, 2008), VI международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Астрахань (2006), XIV международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва (2007), 1-й международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль (2008), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), международных конференциях «E-MRS Spring Meeting», Ницца (2006) и Страсбург (2007), «E-MRS Fall Meeting», Варшава (2007), «MRS Fall Meeting», Бостон (2006), «International Conference on Magnetism», Киото (2006), «XIII International Conference on Small-angle Scattering», Киото (2006), «7th International Conference Solid State Chemistry», Парду-бице (2006), «Polarized Neutrons in Condensed Matter Investigations», Берлин (2006) и Токай (2008), «International Conference on Nanoscience and Technology», Базель (2006), «International Conference on Nanoscale Magnetism», Стамбул (2007), «4lh European Conference on Neutron Scattering», Лунд (2007), «Moscow International Symposium of Magnetism», Москва (2008).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах машинописного текста, иллюстрирована 98 рисунками и 12 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 171 ссылку. Работа состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, заключение), выводов, списка цитируемой литературы и двух приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

2. Литературный обзор

В обзоре литературы рассмотрены достоинства и недостатки применения электрохимического подхода к синтезу металлических наноструктур на основе пористых матриц. Детально обсуждены особенности структуры и свойств пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов - шаблонов для получения массивов нитевидных частиц и фотонных кристаллов со структурой инвертированного опала. Обоснована перспективность применения метода электрохимического осаждения для получения металлических наноструктур на их основе. Рассмотрена возможность in-situ мониторинга процесса роста металлических включений по характерным зависимостям тока от времени при потенциостатическом осаждении металлов в пористых матрицах. Показана перспективность использования и необходимость применения методов малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения для анализа структуры и функциональных свойств материалов с пространственно-упорядоченным строением. В заключении сформулированы основные нерешенные проблемы в рассматриваемой области и поставлены задачи исследования.

В экспериментальной части описаны использованные в работе материалы, оборудование, а также методы синтеза и характеристики исследуемых систем. Общая схема получения пористых матриц с упорядоченной структурой и металлических наноструктур на их основе представлена на рис. 1.

Спите1 пористых пленок анодного оксида алюминия

Пленки пористого оксида алюминия синтезировали методом двухстадийного анодного окисления, а также путем анодирования в «жестких» условиях предварительно отожженного и механически отполированного А1. Основные параметры анодного окисления, а также характерные параметры структуры получаемых пористых пленок приведены в табл. 1. Варьирование условий получения позволило синтезировать пленки анодного оксида алюминия с расстоянием между соседними порами от 65 до 500 нм и диаметром пор от 20 до 130 нм.

Экспериментальная часть (А)

ииииииииии

удаление барьерного слоя

II «■■■■■■II

Увеличение диаметра пор

II 111111111

Нанесение Аи контакта 11111111111

I Электроосаждение металлов ■■■■■■■III

Синтез

монодисперсных микросфер

Получение

коллоидных

кристаллов

Электрокристаллизация металлов

Удаление матрицы (опционально)

Рис. 1. Схема синтеза металлических наноструктур на основе (А) пористых пленок АЬОз и (Б) синтетических опалов.

Состав электролита и. в '1, ч h, ч Т,° С ¿травл? МИН Dim/Dp, нм

0,3 м H2SO4 25 24 6-72 2-4 3 65/20

0,3 М (СООН)2 20-60 48 6-72 2-4 5 60-150/ 20-50

0,1 М Н3Р04 195 24 6 + 72 2-4 20 500/160

0,3 М (COOHfe 80-140 1-6 - 0-2 15-20 190-310/ 70-115

0.3 М (СООН), + 3,5 М С2Н5ОН 120-160 1-6 - -8--9 15-20 270-370/ 100-130

U - напряжение анодироваиия. 11 и h - продолжительность первого и второго цикла анодирования. Т— температура электролита, (трав1 - продолжительность травления барьерного слоя, Di„, ^ расстояние между соседними порами, Dp - диаметр пор.

Синтез пленочных образцов коллоидных кристаллов на проводящих подложках

Получение коллоидных кристаллов проводили путем осаждения сферических микрочастиц полистирола на вертикально закрепленные подложки при наложении внешнего электрического поля. Суспензии монодисперсных микросфер диаметром 550 нм (стандартное отклонение - 5%) синтезировали методом гетерофазной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия как инициатора. Осаждение полистирольных микросфер проводили из ~ 0,2-0,4 об. % водной суспензии при температуре 60±3 "С. В качестве подложек использовали: стекло с прозрачным

проводящим покрытием 1п20з(8п02)х (ITO), слюду, а также монокристаллический (001) Si. Для создания проводящего покрытия на слюду и кремний термически напыляли слой золота толщиной 0,1-^-0,2 мкм. К проводящим подложкам, закрепленным на расстоянии 3 см друг от друга, прикладывали напряжение U = 0,5 + 3 В. Так как при выбранных условиях рост пленки ФК происходит преимущественно в мениске жидкости, то испарение растворителя, приводящее к снижению уровня жидкости, определяет скорость роста пленки. Продолжительность осаждения микросфер варьировалась от 24 до 48 часов, что соответствовало образованию пленок длиной от 1,5 до 3 см, соответственно.

Электрокристаллизация металлов в пористых матрицах

Для контролируемого роста наночастиц в пористых матрицах электрохимическое осаждение проводили в потенциостатическом режиме. Вспомогательным электродом служила Pt проволока, а электродом сравнения - насыщенный хлорсереб-ряный электрод. Далее по тексту, если специально не указано иное, все значения потенциалов приводятся относительно хлорсеребряного электрода. В качестве потенциала осаждения Ed в табл. 2 и 3 указаны оптимальные значения, отвечающие наибольшему заполнению пор матрицы.

Для создания электрического контакта на одну сторону пленки АЬ03 после удаления барьерного слоя и растравливания пор до нужного диаметра термически напыляли слой золота толщиной 0,1-Ю,2 мкм. Затем мембрану с напыленным слоем Аи помещали на токопроводящую основу (Си или стеклоуглерод), которая обеспечивала механическую прочность электрода. Место контакта изолировали с помощью силиконового герметика и/или мастики Apiezon Wax W. В зависимости от требуемого состава и микроструктуры металлических нанонитей в работе были использованы различные электролиты и режимы электрокристаллизации (см. табл. 2). Продолжительность получения наноструктур с различной геометрической анизотропией составляла от 15 минут до нескольких часов.

Таблица 2. Условия электроосаждения металлов в пленки анодного А1203.

Осаждаемый металл Состав электролита Потенциал осаждения, В

Ni 0,6 М NiS04 + 0,1 М NiCl2 + 0,3 М НзВОз £d(Ni) = -0,8

Со 0,3 М C0SO4 + 0,2 М Н3ВО3 £d(Co) = -0,9

Ni/Cu 0,005 М C11SO4 + 0,5 М NiS04 + 0,6 М Н3ВО3 Поочередное осаждение металлов: £d(Cu)= -0,4 (<cu= 20200 с), £d(Ni) = -1,0 (/№ = 20-200 с)

Pt 0,01 М Na2PtCl6 + 0,02 М НС1 £d(Pt) = 0,l

Поскольку полистирол не смачивается водой, в состав электролитов для осаждения металлов в полимерную матрицу вводили этиловый спирт (см. табл. 3). Это обеспечивало проникновение раствора на всю глубину пленочных образцов коллоидных кристаллов.

Таблица 3. Условия электроосаждения металлов в полимерную матрицу ФК.

Осаждаемый металл Состав электролита Потенциал осаждения, В

Ni 0,6MNiS04 + 0,l MNiCh + 0,3 М Н3ВО3 + 3,5 М С2Н,ОН £d(Ni) = -0,9 (на Аи) £d(Ni) = -l,0(Ha ПО)

Со 0,2 М C0SO4 + 0,3 М Н3В03 + 3 М С2Н5ОН £d(Co) = -0,8 (на Аи) £d(Co) = -0,9 (на 1ТО)

Pd 0,05 М PdCI2 + 0,5 М НС1 + 3 М С2Н5ОН £d(Pd) = 0,05

После окончания электрокристаллизации образцы промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Для получения инвертированных структур полимерную матрицу растворяли в толуоле в течение 3 часов.

Методы исследования

В работе использован широкий круг аналитических методов, направленных на изучение:

1. процесса формирования наноматериалов (хроноамперо/кулонометрия, циклическая вольтамперометрия и in-situ ультрамалоугловая дифракция рентгеновского излучения);

2. структуры и свойств пористых матриц и наночастиц на их основе (рентгенофазо-вый анализ (РФА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ (ЭДРСМА), малоугловая дифракция рентгеновского излучения/нейтронов, термогравиметрический анализ (ТГА), вольтамперо/кулонометрия, масс-спектроскопия, атомно-эмиссионная спектроскопия, адсорбционные измерения);

3. функциональных свойств полученных материалов (SQUID-магнитометрия, малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов, оптическая спектроскопия, регистрация стационарных поляризационных кривых).

Особое внимание следует уделить методам малоуглового рассеяния рентгеновского излучения/нейтронов, примененным в данной работе для анализа структуры и функциональных свойств наноматериалов с пространственно-упорядоченной структурой.

Эксперименты по ультрамалоугловой дифракции рентгеновского излучения проводили на станции ВМ-26В «DUBBLE» (ESRF, Франция) под руководством к.ф.-м.н. A.B. Петухова (Debye Institute for Nanomaterials, University of Utrecht). Энергия пучка рентгеновского излучения составляла 13 кэВ (длина волны X = 0,95 А, монохроматичность АХ/Х = 2Х10~4, размер сечения пучка в позиции образца 0,5 х 0,5 мм2). Рентгеновский пучок был сфокусирован с помощью бериллиевой преломляющей оптики. Линзы были установлены непосредственно перед образцом и фокусировали рентгеновское излучение на люминесцентный экран двухкоординатно-го ПЗС детектора (Photonic Science, разрешение 4000 х 2700 точек с размером 22 х 22 микрона), установленного на расстоянии 8 м за образцом. Пленки закрепляли на гониометрическую головку, позволяющую производить точную настройку образца вокруг горизонтальной и вертикальной осей, перпендикулярных рентгеновскому пучку. Для изучения эволюции пористой структуры в процессе образования пленок А1203 на место образца устанавливали электрохимическую ячейку, в которой проводили анодирование AI. Конструкция ячейки, используемой для in-situ экспериментов, была разработана непосредственно автором.

В работе также была опробована методика ультрамалоугловой дифракции рентгеновского излучения с изменяемой локальностью анализа. Эксперименты проводили на станции ID-06 «MICROOPTICS» (ESRF) под руководством к.ф.-м.н. A.A. Снигирева (ESRF). Изменение размера сечения пучка на образце достигалось путем варьирования расстояние между образцом и детектором при неизменном расстоянии от линзы до высокоразрешающей камеры.

4. Результаты и их обсуждение

Пористые пленки анодного оксида алюминия: структура, кинетика и механизм самоорганизации

В настоящей работе для изучения структуры пористых пленок оксида алюминия в зависимости от условий анодного окисления были использованы методы растровой электронной микроскопии и малоугловой дифракции (см. рис. 2). Согласованный анализ полученных данных позволил изучить как локальное упорядочение каналов (см. рис. 2А), так и дальний порядок в исследуемых образцах. При анализе серии образцов, синтезированных в 0,3 М растворе щавелевой кислоты при напряжениях 20- 140 В, показано, что по совокупности параметров (мозаичность структуры, размер областей когерентного рассеяния и разориентация пор относительно направления роста каналов) наиболее упорядоченной структурой обладают пленки с периодичностью 104,2 ±0,3 нм, полученные двухстадийным анодным окислением алюминия при 40 В.

Для участков поверхности большего размера данные РЭМ подтверждают, что структура пористых пленок включает домены - области с гексагональной упаковкой одинаковых по размеру пор. Такие упорядоченные области разориентированы в плоскости пленки, что отражается на уширении дифракционных рефлексов в азимутальном направлении (см. рис. 2Б). Точечный вид дифракционной картины свидетельствует, что ориентационный порядок в исследуемой системе распространяется на расстояния, превышающие размер пучка рентгеновского излучения (~ 0,5 мм). Напротив, ширина Брегговских пиков в радиальном направлении указывает, что позиционный порядок достаточно короткодействующий. Он не распространяется

дальше и = -Зш- = 10-5-12 периодов решетки, независимо от периодичности структуры.

<*7 ю

В малоугловом пределе ширина дифракционных рефлексов (бд^) линейно возрастает с увеличением вектора рассеяния (</):

Рис. 2. Данные РЭМ (А) и малоугловой дифракции рентгеновского излучения (Б) для пленки оксида алюминия с упорядоченной пористой структурой, сформированной в 0,3 М растворе (СООН)г при 40 В. Для некоторых рефлексов отмечены индексы Ик. На рис. А слева - изображение поверхности пленки, справа - поперечного скола. На врезке в рис. Б -дифракционная картина, полученная при фокусировании пучка рентгеновского излучения до размера 4x4 мкм2.

где свободный член (5<7о) характеризует уширение пиков из-за малых размеров кристаллитов (Л), а тангенс угла наклона (ке) - уширение за счет наличия микронапряжений (с); к - константа, зависящая от метода определения микронапряжений. Отметим, что под £ следует понимать дисперсию межплоскостных расстояний в исследуемой структуре, а не напряжения кристаллической структуры, связанные с изменением межатомных расстояний. Линейная аппроксимация экспериментальных данных приводит к значению свободного члена ос/0 = (8,8 ± 1,3)* Ю-4 им"1. Средний размер доменов в пористой пленке оценивали по соотношению Л = 2лЛУ&/(ь где N -константа порядка 1, которая зависит от формы упорядоченных областей. При N=1 Л оказывается равным (7,1 ± 1,0) мкм. Отметим, что дифракционные картины, полученные при фокусировании пучка рентгеновского излучения до размера 4x4 мкм2 (см. врезку на рис. 2Б), имеют характерный вид, свойственный дифрактограммам монокристаллов (азимутальное уширение рефлексов отсутствует).

Согласно полученным данным, тангенс угла наклона ке составляет (8,4 ± 0,2)* 10"2. Таким образом, даже для рефлексов низших порядков отражения вклад микронапряжений в уширение дифракционных максимумов оказывается намного больше, чем связанный с конечным размером областей когерентного рассеяния. Следовательно, позиционный порядок в большей степени теряется уже внутри доменов, чем на их границах.

Согласно литературным данным, а также проведенным нами исследованиям пленок А120з методом РЭМ, упорядоченность пористой структуры увеличивается с увеличением продолжительности анодирования. Для количественного анализа процесса самоорганизации в настоящей работе был впервые реализован /л-я/'/и мониторинг роста пористого оксида алюминия на основе данных малоугловой дифракции рентгеновского излучения. На рис. 3 представлена зависимость ширины на полувысоте в азимутальном направлении наиболее интенсивных отражений (10) от времени анодирования. Эксперименты проводились в 0,3 М (СООН)2 при 40 В и 0,3 М Н)80.| при 25 В. Полученные зависимости &ф\ь(1) спрямляются в логарифмических координатах:

8фт=А-В- 1п(. (2)

При этом коэффициент В, отражающий динамику упорядочения, оказался одинаковым для различных условий получения оксидной пленки, в то время как параметр А, по всей видимости, очень сильно зависит от микроструктуры и состояния поверхности металла перед началом анодирования. Найденные в ходе дифракционного эксперимента параметры являются усредненными величинами по всей толщине исследуемой пленки:

<%,=-Ц(*(/)Л, (3)

' О

70

60

о 50

-ОТ 40 со

30 20 10

Н250, при 25В: а /л-&7и А ^=24 ч, ^=15 ч * 1,=24 ч, ^=23 ч (СООН)2 при 40В: в

1,=72 ч, ^«24 ч

= 62,51 - 8,644«1п(()

1

10

100

Рис. 3. Уширение дифракционных рефлексов (10) в азимутальном направлении (5^ю) в зависимости от времени анодирования. (1 и (¡- продолжительность первого и второго анодирования.

где (ЦТ) - мозаичноеть пористого оксидного слоя, образовавшегося в момент времени I. Следовательно, скорость упорядочения в условиях «мягкого» анодирования обратно пропорциональна времени:

Ш = Л (4)

Л I

Отметим, что механизм трансформации неупорядоченной структуры в псевдо-монодоменную ранее не был известен. По нашему мнению, упорядочение происходит за счет постепенного укрупнения доменов, расположенных вдоль выделенного направления, которое определяется текстурой проката в исходном алюминии и/или возникает при нанесении на поверхность металла неровностей (например, в процессе механической полировки или путем направленного механического воздействия, на чем основана технология «папоппрпЩ» [4]). Увеличение размера доменов происходит по механизму остановки роста одной поры и зарождения другой (раздваивание соседней поры) на границе между двумя соседствующими, разориентированными друг относительно друга упорядоченными областями (см. рис. 4). Отметим, что фронт роста упорядоченных областей оказывается несколько глубже, чем таковой для пор на их границах (см. рис. 4Б). Следовательно, при перестройке структуры на границе доменов сначала происходит раздваивание поры, находящейся на границе растущего домена, что приводит к остановке роста канала, занимающего «неподходящее» положение.

Предложенный механизм согласуется с экспериментально наблюдавшейся кинетикой процесса самоорганизации. Так как перестройка структуры происходит в основном на границах упорядоченных областей, то вероятность этого процесса пропорциональна периметру доменов. При этом по мере увеличения размера последних периметр граничных областей уменьшается, что приводит к уменьшению скорости процесса самоорганизации.

Формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках

В настоящей работе предложен и апробирован метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов путем осаждения сферических частиц субмикронного размера из полистирола на вертикально закрепленные проводящие подложки при наложении внешнего электрического поля.

Для определения оптимального напряжения, прикладываемого к подложкам, была получена серия образцов на 1ТО при различных II (от 0,1 до 3 В). Расстояние между электродами во всех экспериментах составляло 3 см. Репрезентативные микрофотографии полученных образцов представлены на рис. 5. Отметим, что пленки формировались как на катоде (-), так и на аноде (+), несмотря на отрицательный

Рис. 4. Данные РЭМ, иллюстрирующие механизм упорядочения пористой структуры. Анодирование проводилось в 0,3 М (СООН)2 при 40 В (А) и 140 В (Б. В).

заряд микросфер. В обоих случаях на всей поверхности подложки образуются достаточно однородные покрытия, причем их толщина на катоде меньше, чем на аноде, и различие в толщине усиливается с увеличением абсолютной величины и.

При образовании кристалла на катоде основным типом дефектов оказываются дефекты упаковки, проявляющие себя в виде хорошо заметных линий на рис. 5А. На микрофотографиях образца, сформированного на аноде, нарушение чередования слоев менее заметно. Коллоидные частицы подстраиваются друг под друга, образуя большое количество микротрещин (см. рис. 5В). При этом мозаичность структуры оказывается выражена сильнее. Отметим, что на всех пленках, полученных на катоде, наблюдалось регулярное расположение слоев на поперечном сколе образца (рис. 5Б), в то время как у пленок, синтезированных на аноде, особенно при больших напряжениях (что соответствует большей толщине), лишь верхние слои располагаются упорядоченно. Однако данное наблюдение не может быть интерпретировано однозначно, поскольку при изготовлении скола образца неизбежны некоторые нарушения структуры коллоидного кристалла. Для количественного изучения структуры, а также выявления закономерностей в чередовании плотноупакованных слоев в зависимости от используемого напряжения нами были проведены эксперименты по малоугловой дифракции рентгеновского излучения.

На рис. 6 приведены дифракционные картины для ряда характерных углов падения рентгеновского излучения на плоскость образца: 0, 19,5, 35,3 и 54,7 градусов (соответствуют зонам <111>, <121>, <101> и <010> для гранецентрированной кубической структуры). Время экспозиции составляло 60 секунд. Большинство из наблюдаемых рефлексов могут быть отнесены к одному из типов ГЦК упаковки.

Рис. 5. Данные РЭМ для образцов коллоидных кристаллов на ITO, полученных методом вертикального осаждения при наложении внешнего электрического поля. Образец синтезирован на катоде при U= 1,5 В (А, Б), на аноде при 3 В (В, Г).

а* «.2(12 (А) л*

с«/ 11« % с*/

Шк «22

Ш ^^^ 220

\Ь_* , 1,3 «111

V

■ \ ИЗ ч*„2 311

>02 ,В) а* 2(^2 (Г)

.11 «31 . >

^ 002

131 * 131

002 200 "502

Рис, 6. Данные малоугловой дифракции рентгеновского излучения для коллоидного кристалла, сформированного на катоде при 11= 1,5 В (подложка - (ТО). Угол падения: (А) 0, (Б) 19,5, (В) 35,3, (Г) 54,7 градусов. Рефлексы проиндицированы для ГЦК структуры (АВСАВС в случае (Б) и (Г), АСВАСВ в случае (В); для (А) возможны оба варианта). Стрелками отмечены рефлексы, которые не могут быть приписаны ГЦК структуре.

Соответствующие им индексы приведены на рис. 6. Следует отметить, что экспериментально наблюдаемое соотношение интенсивностей отлично согласуется с теорией при учете форм-фактора сферических частиц, на которых происходит рассеяние рентгеновского излучения. В частности, рефлексы (002) оказываются на несколько порядков слабее, чем (111) или (220).

Отметим, что кроме проиндицированных рефлексов на рентгенограммах присутствуют также и отражения (отмечены стрелками на рис. 6 А и Б), которые не могут возникать в идеальной ГЦК структуре. Эти рефлексы связаны с наличием дефектов упаковки и/или конечной толщиной исследуемых образцов. При образовании дефектной структуры с нарушением чередования слоев, состоящих из плотноупакованных сфер, в обратном пространстве должны наблюдаться протяженные рефлексы, причем распределение интенсивности вдоль Брегговских стержней характеризует тип реализуемой структуры [5]. В настоящей работе впервые для малоугловых дифракционных экспериментов проведена трехмерная реконструкция обратного пространства (см. рис. 7А). Отчетливо видно, что рефлексы, обозначенные на рис. 6 стрелками, представляют собой стержни, причем интенсивность неоднородно распределена вдоль их длинной оси.

(А)

(Б)

1"!

0,1

0,011

1Е-3

■ -1-г-1-- -1---1-Т ! Эксперимент (1/ = 1,5 В): Теория:

® анод — — а = 0,6

9 катод а = 0.9

1 ЯЯ ^ г// й\

'®Гач яй /I

? лв 4 ' г» / а

Vе а 4 ' М? / &

Ч ! Г 0Ш1

'••Д V 1 * 11 /э а

»3

-1,5 -1,0 -0,5

0,0 1

0,5 1,0 1,5

Рис. 7. Трехмерная реконструкция обратного пространства для образца, полученного при 1)= 1,5 В на катоде (А). Изображены лишь рефлексы с ^ < 0,03 нм"1. Профили распределения интенсивности вдоль стержней 1-го порядка: сопоставление теоретического расчета с экспериментальными данными (Б).

Экспериментально найденное распределение интенсивности вдоль стержней 1-го порядка в обратном пространстве для образцов, полученных на катоде и на аноде при U = 1,5 В, а также теоретический расчет для а = 0,9 и а = 0,6 представлены на рис. 7Б. Параметр а характеризует вероятность нахождения л-го и (л+2)-го слоя плотно-упакованных микросфер в различных позициях. Значения а равные 0,5 и 1 соответствуют образованию случайной гексагональной плотнейшей упаковки (Cl НУ) и ГЦК структуры, соответственно. Удовлетворительное согласие эксперимента и теории позволяет утверждать, что кристалл, формируемый на катоде, более чем на 90% состоит из ГЦК фрагментов. Положения наиболее интенсивных пиков в точности соответствуют предсказанным / = ±0,33 (/= 1 соответствует вектору обратного пространства q = л-jbt D, где D - диаметр микросфер). Однако их интенсивности оказываются разными, что связано с неравнозначными вкладами АВСАВС и АСВАСВ фрагментов в интегральную интенсивность рассеяния. Соотношение различных тнпов упаковок в исследуемых образцах может быть найдено по отношению интегральных интенсивностей соответствующих рефлексов. Напротив, пленки, образующиеся на аноде, представляют собой случайную гексагональную плотнейшую упаковку микросфер, о чем свидетельствует размытие дифракционных максимумов и их сдвиг в сторону больших значений |/| (см. рис. 7Б).

Анализ уширений дифракционных рефлексов для образцов, полученных при разных напряжениях, свидетельствует, что при уменьшении катодной или увеличении анодной поляризации дефектность структуры (мозаичность, дисперсия межплоскостных расстояний) усиливается. Однако стоит помнить, что при катодной поляризации увеличение напряжения при прочих равных условиях приводит к уменьшению толщины формируемого коллоидного кристалла. В проведенных нами экспериментах при |с| > 2 В пленка на катоде не образовывалась.

Совершенство структуры кристаллов, полученных на катоде, отражается и на их оптических свойствах. На рис. 8 представлены спектры отражения для двух образцов, полученных при U = 1 В. В обоих случаях наблюдается четко выраженный максимум отражения при 1230 нм, соответствующий стоп-зоне (111). При этом образец с более совершенной структурой проявляет лучшие оптические свойства: эффективность отражения оказывается более чем на 50% выше.

Осцилляции, наблюдаемые в длинноволновой области для образца, сформированного на катоде, связаны с интерференцией лучей, отраженных от нижней и верхней поверхностей пленки

70 60 50 ^ 40 ОС 30 20 10 0

1 ' 1 ■ 1 U= 1 В, «=8° I ' ) ' 1

— анод Г*

-катод А :

222) (220) Л 1 y^sy

_ J

600 800 1000 1200 1400 1600 Я, нм

Рис. 8. Спектры отражения пленок коллоидных кристаллов на основе полистирольных микросфер со средним диаметром 550 нм при падении света на образец под углом 8".

(т.н. осцилляции Фабри-Перо). Наличие таких осцилляций в спектре отражения свидетельствует об однородности образца по толщине по крайней мере на масштабе облучаемой области (4x4 мм2).

Отметим, что найденные для коллоидных кристаллов на ITO тенденции выявлены также для полученных тем же способом образцов на подложках с напыленным слоем золота.

Электрокристаллизация нитевидных наноструктур в матрице пористого AI2Oj

Эксперименты по электрокристаллизации металлов в матрице пористого А120з проводили с использованием анодных пленок, полученных в 0,3 М (СООН)2 при 40 В. Ключевыми параметрами являлись состав электролита и потенциал осаждения {ЕЛ).

Исследование влияния потенциала осаждения на полноту заполнения пористой матрицы металлом осуществляли на примере электрокристаллизации никеля. При электроосаждении неблагородных металлов ЕЛ оказывает наибольшее влияние на равномерность заполнения пористой матрицы в связи с протеканием, помимо электрокристаллизации металла, параллельного процесса выделения водорода. Газообразный Н2 может блокировать некоторые каналы, приводя к нарушению равномерного роста нанонитей.

На рис. 9 представлен типичный вид хроноамперограммы, регистрируемой при потенциостатическом осаждении металлов в цилиндрические каналы пористой пленки AI2O3. Следует выделить четыре участка этой кривой, соответствующие четырем последовательным этапам роста нитевидных частиц. На первом участке, соответствующем зародышеобразованию, кривая j(t) имеет максимум и может быть описана в рамках различных моделей зародышеобразования при диффузионном контроле. На втором этапе происходит рост нитевидных наночастиц в порах А120з. При этом плотность тока сначала уменьшается, а затем медленно увеличивается. Уменьшение тока на начальном этапе формирования нанонитей связано с понижением концентрации катионов металла в реакционном слое. В дальнейшем, по мере приближения ростового фронта металл/электролит к наружной поверхности пленки диффузионные ограничения переноса электроактивных частиц ослабевают, и снижение плотности тока сменяется его плавным ростом. Продолжительность второго участка определяется скоростью роста частиц и толщиной пористой мембраны. Резкое увеличение тока на третьем участке связано с выходом отдельных частиц за границу матрица/раствор, сопровождающимся увеличением площади поверхности металлической фазы. На последнем этапе рост тока замедляется или совсем прекращается, что свидетельствует о зарастании металлом всей наружной поверхности темплата.

и С

Рис. 9. Зависимость плотности тока от времени при потенциостатическом осаждении № в матрицу АЬОз. На врезке - влияние Е^ на степень заполнения.

Рис. 10. Данные РЭМ: поперечный скол нанокомпозита М АЬОз (А), изображение нанонитей кобальта после растворения оксидной матрицы (Б).

Отметим, что при увеличении потенциала осаждения от -0,7 до -1,1 В плотность тока (на этапах I и II) возрастает, что при относительном постоянстве выхода по току означает увеличение скорости роста нанонитей. Дальнейшее смещение Ел в сторону более отрицательных значений приводит к снижению плотности тока, что объясняется блокированием некоторых из пор выделяющимся водородом.

Степень заполнения пористой матрицы (Дй = 104 нм, Ц, = 50 нм, толщина пленки А120з Ь = 50 мкм) металлом была оценена по заряду, пропущенному до начала формирования осадка на внешней поверхности образца (см. врезку на рис. 9). Было обнаружено, что эта пороговая величина заряда резко снижается при смещении потенциала осаждения от -0,8 В к более отрицательным значениям. Таким образом, £а является ключевым параметром, определяющим полноту и, следовательно, равномерность заполнения пористой матрицы металлом. Оптимальное значение Еа для электрокристаллизации никеля из стандартного электролита составляет -0,8 В. Более отрицательные значения Ел не обеспечивают равномерного роста наноструктур, в то время как сдвиг Е^ в сторону менее отрицательных значений приводит к слишком медленному росту нанонитей. Подобные зависимости наблюдались и в случае электрокристаллизации кобальта в матрице пористого оксида алюминия.

Независимо от природы металлов их электрокристаллизация в матрице пористого оксида алюминия при оптимальных потенциалах приводит к образованию нитевидных наноструктур, однородно распределенных по длине и диметру (см. примеры на рис. 10). Последний определяется диаметром каналов пористой матрицы. Средний диаметр нанонитей, оцененный из данных РЭМ. составляет 50-60 нм, а их длина увеличивается с увеличением заряда, пропущенного при электроосаждении.

Рост нитевидных частиц № или Со в каналах пористого оксида алюминия сопровождается проявлением анизотропии магнитных характеристик (см. рис. 11). Анализ кривых магнитного гистерезиса для никельсодержащих образцов показывает, что при параллельной ориентации длинной оси частиц и внешнего магнитного поля петля магнитного гистерезиса оказывается прямоугольной. Напротив, при перпендикулярной ориентации кривая перемагничивания значительно растягивается (рис. ПА). Во втором случае намагниченность насыщения достигается при гораздо больших внешних полях (-300 мТ), что хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением 2яА/у = 305 мТ [6]. Коэрцитивная сила (Нс) никелевых наночастиц в направлении, параллельном длиной оси нанонитей, составляет 715 Э, в то время как в перпендикулярной ориентации Яс равна лишь 70 Э.

(А) 1,о

(Б) 1,о

1 /

-1,0

-3000 О 3000 6000 -10000 -5000 0 5000 10000

н, э

Рис. И. Кривые перемагничивания для нанокомпозитов 1Ч1_АЬОз (А) и Со_ЛЬОз (Б) в зависимости от направления внешнего магнитного поля.

Нанокомпозит, содержащий кобальт в качестве материала внедрения, обнаруживает меньшую анизотропию магнитных свойств. Величина коэрцитивной силы практически не зависит от ориентации образца в магнитном поле (рис. 11 Б). По-видимому, при электрокристаллизации кобальта в каналах пористой пленки А1203 не удается достичь преимущественной параллельной ориентации оси с кристаллической решетки Со и длинной оси нанонитей. В связи с этим магнитокристаллическая анизотропия материала и анизотропия формы наночастиц оказывают конкурирующее влияние на магнитные свойства нанокомпозита Со_А1г03. Тем не менее, анизотропная форма наночастиц Со проявляется в форме петли магнитного гистерезиса (рис. 11 Б).

Показано, что увеличение длины нанонитей с 5 до 56 мкм приводит к небольшому уменьшению коэрцитивной силы в направлении, параллельном длиной оси нанонитей, в то время как в перпендикулярной ориентации Яс остается фактически неизменной. Такое поведение можно объяснить разбиением нанонитей на домены вдоль их длины, что облегчает процесс перемагничивания и, как следствие, выражается в снижении Не- Увеличение диаметра наночастиц при сохранении расстояния между ними также приводит к уменьшению коэрцитивной силы, и одновременно к снижению отношения MJMS, отражающего прямоугольность петли гистерезиса. Такое поведение композитов может быть связано с проявлением магнитостатических взаимодействий между нанонитями при уменьшении расстояния между частицами.

Таким образом, магнитные свойства анизотропных наноструктур никеля однозначно определяются форм-фактором частиц, в то время как поведение нанонитей кобальта зависит от кристаллической структуры образца. Дальнейшее улучшение функциональных свойств массивов магнитных нанотитей требует получения ориентированных нанокристаллов, в которых ось легкого намагничивания совпадает с длинной осью наночастиц. Возможным подходом к решению этой проблемы является электрокристаллизация металла во внешнем магнитном поле.

При электрокристаллизации платины в матрице пористого оксида алюминия были получены дисперсные нанонити металла, представляющие интерес для создания модельных поликристаллических катализаторов с высоким содержанием активной фазы. Для определения истинной площади поверхности 5 платины, а также исследования свойств ее поверхности регистрировали циклические вольтамперограммы (ВА) в 0,5 М растворе Н2804. Было обнаружено, что адсорбция и последующее удаление СО с поверхности металла приводят к очистке Р[ нанонитей: после десорбции

1В

а-»-®- *

/

/ 1

СО воспроизводимо регистрируются ВА, типичные для чистой поверхности платины (см. рис. 12). Найденные куло-нометрически (по затратам заряда на десорбцию монослоев Н и СО) значения истинной поверхности (5) платины лежат в интервале от 2,5 до 8 м2/г и закономерно уменьшаются при увеличении длины нанонитей. Отметим, что полученные значения 5 ~ 5-8 м /г для коротких нанонитей могут быть объяснены лишь дисперсным состоянием платины в порах матрицы, поскольку для гладких нанонитей с диаметром 60 нм расчетная величина удельной площади поверхности

1 — десорбция СО — после удаления СО

0,4 0,6 0,8 1,0

Е (ОВЭ), В

Рис. 12. Циклические вольтамперограммы для Р1 нанонитей в матрице АЬОз: в процессе и после удаления СО с поверхности металла. Скорость развертки 20 мВ/с. электролит 0.5М НзБО.!.

металла

не может превышать 3 м2/г. Приведенные значения 51 являются оценкой снизу, а следовательно не только короткие, но и длинные нанонити состоят из дисперсной платины, что независимо подтверждается данными СТМ (см. врезку на рис. 13).

В основном Р( нанонити состоят из квази-сферических частиц со средним диаметром 8,7 нм, но также были обнаружены участки, состоящие из плоских слоев. Образование слоистой структуры - интересное, ранее не наблюдавшееся явление, которое может послужить в дальнейшем для более глубокого понимания процессов вторичного зародышеобразования. Из полученных данных следует, что диффузионные ограничения в темплатируемых системах оказывают количественно иное влияние на рост первичных зародышей и вторичную нуклеацию, чем в условиях планарной диффузии. Фактор шероховатости достигнутый для наиболее длинных нанонитей в серии образцов Р^АЬОз, не превосходит 60. Однако не вызывает принципиальных

-0,5 -1,0 ^ -1,5-1 « -2,0

I-2'5

—. -3,0 О)

О -3,5 -4,0-1 -4,5 -5,0

О, Кл/см :

• 1,4 ■ 1,6

* 5,8 а 12,1

♦ 18,7

- - - [71 <

а - » -•■ I * . ■

0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80

Е (ОВЭ), В

Рис. 13. Электроокисление метанола на П нанонитях в матрице анодного АЬОз. Заряд осаждения нормирован на геометрическую площадь поверхности образцов. Пунктирная линия соответствует наиболее активному из описанных в литературе электролитическому осадку Р1 на Аи [7]. Электролит 0,5м"н2804 + 0,1МСН3ОН. На врезке - СТМ изображение Р1 нанонитей после растворения матрицы.

проблем увеличение И,- путем использования больших зарядов при электрокристаллизации металла (получения более длинных нанонитей), а также применения матриц с меньшим расстоянием между порами Цм. Наибольшее значение оцененное для достаточно реалистичной толщины пленки 200 мкм, равно 12000 - это на порядок и более превышает достигаемые для обычных осадков без потери механической стабильности. Данное значение соответствует Д„, = 50 нм и £>р = 40 нм (такие параметры могут быть получены при использовании пленки, синтезированной в серной кислоте). Дисперсность нанонитей может использоваться как дополнительный инструмент при увеличении Лс.

На рис. 13 представлены стационарные поляризационные кривые электроокисления метанола в растворе 0,1М СН3ОН + 0,5М Н2804. Пунктирная линия соответствует наиболее активному осадку Р( на Аи в серии образцов, полученных при различных потенциалах [7]. Достаточно высокая активность темплатированной платины свидетельствует, что оксидная матрица вовсе не загрязняет поверхность Р[ и не оказывает отрицательного влияния на электрокаталитические свойства нанонитей. Удельная активность Р1 практически не зависит от длины нанонитей. Рис. 13 подтверждает, что вся поверхность нанонитей от их основания до верхней границы роста вовлечена в процесс электроокисления, а активности различных фрагментов неоднородных нитей близки.

Электрокристаллизация металлов в пустотах коллоидных кристаллов

В настоящей работе с помощью электроосаждения металлов в пустоты коллоидных кристаллов были получены инвертированные структуры на основе Со и Рё. Репрезентативные микрофотографии поверхности образца на основе Рс1 после растворения матрицы приведены на рис. 14. Независимо от природы внедряемого металла удается достичь полного заполнения пор матрицы. При этом металлический каркас точно копирует пустоты исходного коллоидного кристалла. Отметим, что варьируя заряд, затраченный на осаждение металла, можно контролировать толщину инвертированных ФК (см. врезки на рис. 14). Однофазность полученных образцов была подтверждена данными РФА.

.уЛ'Лу/Л'Л'Л'ЛУ.'Л .УЛГЛГЛУЛУЛ'Л'Л

Рис. 14. Данные РЭМ для Р<1 фотонного кристалла со структурой инвертированного опала. Цветом указано соответствие морфологии поверхности образца уровню фронта роста относительно ближайшего плотноупакованного слоя микросфер.

Согласно результатам недавних работ [8, 9], оптические свойства металлических инвертированных опалов чрезвычайно чувствительны к однородности образца по толщине и определяются лишь несколькими наружными слоями. В связи с этим основной задачей становится контроль равномерности зарождения металла в порах и постоянства положения фронта роста осадка в пустотах коллоидных кристаллов вдоль всей поверхности. При электроосаждении эту проблему позволяет решать метод хроноамперо/кулонометрии.

Регистрируемые зависимости плотности тока от времени при электрокристаллизации металлов в пустотах коллоидных кристаллов с одинаковым периодом структуры (диаметр микросфер 550 нм) обнаруживают два типа поведения (рис. 15). В обоих случаях после зарождения металла на подложке (соответствует максимуму на кривой j(t) при малых временах) плотность тока резко снижается, что связано с уменьшением площади пустот при приближении фронта роста к середине первого слоя микросфер. Для более длительных времен наблюдается либо плавное снижение плотности тока до стационарного значения, соответствующего равномерному росту металла в объеме матрицы, либо осциллирующее поведение j(t) с постепенно уменьшающейся амплитудой. Осцилляции связаны с периодической модуляцией площади пор в коллоидном кристалле. Их наблюдение возможно лишь при одновременном выполнении двух условий: (1) высокое качество коллоидного кристалла, (2) ровный фронт роста вдоль всей поверхности образца. По-видимому, наличие дефектов в коллоидном кристалле (в основном трещины) неизбежно приводит к непостоянству формы фронта роста, но и во вполне совершенной матрице это условие может быть нарушено из-за статистического характера процесса зарождения. Как один из факторов, ответственных за соблюдение условия (2), следует указать концентрацию первичных центров зарождения на подложке: при большем их числе на дне каждой поры вероятность равномерного зарождения оказывается выше.

Согласно данным РЭМ образцы, для которых зарегистрированы осцилляции тока, однородны по толщине на большой площади (см. рис. 16А), а число минимумов на зависимости j(t) всегда совпадает с числом слоев инвертированной структуры. Напротив, образцы, для которых зарегистрированы монотонные зависимости j(t),

4,03,5-

О 3,0-<

2

•<2,5-

2,01,5-

-- неровный

фронт роста

-ровный

фронт роста

Заряд осаждения, Кл/см!: .

■ 1.3

т 1.4 ► *

л 1,6 * Г *

А 2,9 ► 4,4 At*4

* *

I1 *

» * расчет (D=550 нм)

4 6 8 10 N минимума

Рис. 15. Типичные виды хроноамперограмм, регистрируемых при электрокристаллизации никеля в матрице синтетических опалов. На врезке отражена зависимость заряда, соответствующего минимумам j на экспериментально наблюдаемых хроноамперограммах. Звездочки - результат расчета в предположении о диаметре сфер D = 550 нм.

500

1000

1500

Рис. 16. Данные РЭМ для инвертированных ФК на основе Ыг При электрокристаллизации металла на зависимости_/(/) осцилляции тока наблюдались (А), не наблюдались (Б).

демонстрируют явную неоднородность по высоте, что особенно заметно на поперечном сколе (рис. 16Б).

Затраченный на электрокристаллизацию металла заряд, соответствующий минимумам на экспериментально наблюдаемых хроноамперограммах, сопоставим с ожидаемыми значениями для послойного роста (см. врезку на рис. 15). Обе зависимости линейны, но наклон экспериментальной кривой на 15-18 % больше рассчитанного по закону Фарадея с поправкой на выход по току. Данное различие можно объяснить небольшим (~ 4 об. %) содержанием дефектов в структуре изучаемых объектов. Наличие трещин практически не нарушает равномерности ростового фронта (см. рис. 16А), однако для их заполнения требуется больший (~ в 4 раза) заряд.

Отметим, что равномерность роста металлических инвертированных фотонных кристаллов сказывается на их оптических свойствах (см. 17). При X > 800 нм образцы ведут себя подобно сплошной никелевой пленке, в то время как в коротковолновой области на спектрах отражения наблюдаются характерные особенности, связанные с Брегговской дифракцией света на упорядоченной структуре инвертированного ФК. При этом если поверхность образца достаточно ровная, то в спектре хорошо выделяются максимумы интенсивности, а для неоднородного образца эти характерные особенности существенно сглаживаются.

■ - неровный фронт роста -ровный фронт роста

0-1

500 600 700 800 900 1000 Л, нм

Рис. 17. Оптические спектры отражения для никелевых инвертированных ФК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании накопленного экспериментального материала можно сформулировать общие рекомендации по применению электрохимического подхода к синтезу наноструктур на основе пористых матриц. Независимо от типа используемого тем-плата и природы внедряемого металла для получения материалов, однородных по структуре и химическому составу, необходимо:

1. использование пористых матриц с малым количеством дефектов (наиболее критично наличие трещин с размерами, сильно превышающими диаметр пор);

2. обеспечение хорошей адгезии между темплатом и проводящей подложкой;

3. применение подложек с большим количеством активных центров (предпочтительно Аи), обеспечивающих равномерное зарождение новой фазы по всей поверхности образца при потенциостатическом осаждении металлов;

4. выбор оптимального потенциала осаждения и электролита.

Общий подход к получению металлических наноструктур, предложенный и апробированный в настоящей работе на примере двух типов матриц и нескольких металлических систем, является вполне универсальным. Он может быть также применен (1) для получения металлических наноструктур на основе трековых мембранам и иных непроводящих пористых матриц; (2) для тсмплатного синтеза неметаллических электролитических осадков; (3) с некоторыми модификациями - для получения различных материалов на основе проводящих матриц.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен количественный анализ структуры пленок анодного оксида алюминия по данным методов ультрамалоугловой дифракции нейтронов и рентгеновского излучения. Показано, что позиционный порядок является короткодействующим (не более 10-12 периодов структуры), в то время как ориен-тационный порядок может распространяться на макроскопические расстояния (~ 1 мм).

2. Предложен механизм упорядочения пористой структуры А1203, основанный на укрупнении доменов за счет остановки роста и перезарождения пор на границе разориентированных областей. При этом чистота и микроструктура алюминия определяют возможность возникновения локального упорядочения, а наличие текстуры исходной подложки является основным фактором возникновения выделенного направления и, как следствие, проявления далыюдействующего ориентационного порядка. Данные ¡п-.чИи малоугловой дифракции рентгеновского излучения свидетельствуют, что скорость упорядочения пористой структуры обратно пропорциональна продолжительности анодирования.

3. Установлено, что наиболее упорядоченной структурой обладают пленки с периодичностью 104,2 ±0,3 нм, полученные двухстадийным анодным окислением алюминия в 0,3 М растворе (СООН)2 при 40 В. При анодировании А1 в течение 96 часов размер доменов в синтезированных образцах достигает 7,1 ± 1,0 мкм, а ра-зориентация упорядоченных областей составляет 22,5 ± 0,3 0 на масштабе 0,5 мм.

4. Разработан метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов на проводящих подложках путем вертикального осаждения частиц при приложении внешнего электрического поля. На основании результатов трехмерной реконструкции обратного пространства показано, что формируемые на

катоде покрытия из отрицательно заряженных полиетирольных микросфер характеризуются преимущественно ГЦК структурой, тогда как пленки, образующиеся на аноде, представляют собой случайную гексагональную плотнейшую упаковку микросфер.

5. Предложен и на примере осадков Ni, Со, Nij.xCux/Cu, Pd и Pt апробирован тем-платный метод контролируемого получения наноструктур путем потенциостатичсского осаждения металлов в пористые матрицы с хроноамперо-метрическим мониторингом процесса роста. Этот подход позволяет формировать наноструктуры металлов с высокой морфологической чистотой, а также регулировать форму, геометрические размеры, истинную поверхность и взаимное расположение (упорядоченность) отдельных элементов.

6. Метод темплатного электрохимического осаждения использован для формирования магнитных анизотропных наноструктур Ni и Со на основе пленок А1203 с упорядоченной структурой. Установлено, что магнитные свойства нанонитей никеля однозначно определяются форм-фактором частиц, в то время как поведение анизотропных наноструктур кобальта зависит от кристаллической структуры образца. Коэрцитивная сила нанокомпозитов Ni/Al203 достигает 715 Э в направлении, параллельном длинной оси нанонитей, и равна 70 Э в перпендикулярном направлении. В случае кобальтсодержащих образцов Hq слабо зависит от направления внешнего магнитного поля и составляет ~ 750 Э.

7. Показано, что при электрокристаллизации платины в каналах пористых пленок анодного оксида алюминия происходит образование нанонитей, состоящих из мелких (~ 8 нм) частиц и обладающих высокой удельной истинной поверхностью (до 7,5 м2/г). Наличие пористой матрицы позволяет существенно улучшить механические свойства дисперсных осадков. При этом по удельной каталитической активности Pt нанонити сравнимы с наиболее активными осадками платины и превосходят материалы из Pt на углеродных подложках.

8. Показано, что оптические свойства металлических инвертированных фотонных кристаллов чрезвычайно чувствительны к однородности пленок по толщине. При этом лишь оптимальное сочетание материала подложки, метода получения коллоидного кристалла и условий электрокристаллизации позволяет синтезировать образцы постоянной толщины.

Список цитируемой литературы:

1. O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 1970, v. 317, N. 1531, pp. 511-543.

2. Lee W., Ji R., Gosele U., Nielsch K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. II Nature Materials, 2006, v. 5, N. 9, pp. 741747.

3. C.Lopez. Materials Aspects of Photonic Crystals. II Advanced Materials, 2003, v. 15, N. 20, pp. 1679-1704.

4. Choi J., Luo Y„ Wehrspohn R.B., Hillebrand R., Schilling J., Gosele U. Perfect two-dimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers. И Journal of Applied Physics, 2003, v. 94, N. 8, pp. 4757-4762.

5. Loose W., Ackerson B.J. Model calculations for the analysis of scattering data from layered structures. II The Journal of Chemical Physics, 1994, v. 101. N. 9, pp. 72117220.

6. Sun L., Hao Y., Chien C.-L., Searson P.C. Tuning the properties of magnetic nanowires. И IBM Journal of Research and De velopment, 2005, v. 49, N. 1, pp. 79-102.

7. Cherstiouk O.V., Gavrilov A.N., Plyasova L.M., Molina I.Y., Tsirlina G.A., Savinova E.R. Influence of structural defects on the electrocatalytic activity of platinum. II Journal of Solid State Electrochemistry, 2008, v. 12, N. 5, pp. 497-509.

8. Yu Y.J.L. Filling fraction dependent properties of inverse opal metallic photonic crystals. II Advanced Materials, 2007, v. 19, N. 13, pp. 1689-1692.

9. Teperik T.V., Garcia de Abajo F.J., Borisov A.G., Abdelsalam M., Bartlett P.N., Sugawara Y., Baumberg J.J. Omnidirectional absorption in nanostructured metal surfaces. II Nature Photonics, 2008, v. 2, N. 5, pp. 299-301.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. S.V. Grigoriev, K.S. Napolskii, N.A. Grigoryeva, A.V. Vasilieva, A.A. Mistonov, D.Yu. Chernyshov, A. V. Petukhov, D.V. Belov, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov, A.S. Sinitskii, H. Eckerlebe. Structural and magnetic properties of inverse opal photonic crystals studied by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, and small-angle neutron scattering II Physical Review B, 2009, v. 79, 045123.

2. K. Napolskii, N. Sapoletova, A. Eliseev, G. Tsirlina, A. Rubacheva, E. Gan'shina, M. Kuznetsov, M. lvanov, V. Valdner, E. Mishina, A. van Etteger, Th. Rasing. Magneto-photonic properties of inverse magnetic metal opals И Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, v. 321, pp. 833-835.

3. D.l. Petukhov, A.A. Eliseev, I.V. Kolesnik, K.S. Napolskii, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov, S.V. Grigoriev, N.A. Grigorieva, H. Eckerlebe. Formation mechanism and packing options in tubular anodic titania films II Microporous and Mesoporous Materials, 2008, v. 114, pp. 440-447.

4. C.B. Григорьев, K.C. Напольскнй, H.A. Григорьева, A.A. Елисеев, A.B. Лукашин, Ю.Д. Третьяков, X. Эккерлебе. Инвертированные магнитные фотонные кристаллы: исследование методом рассеяния поляризованных нейтронов // Письма в ЖЭТФ, 2008, том 87, вып. 1, с. 15-21.

5. K.S. Napolskii, P.J. Barczuk, S.Yu. Vassiliev, A.G. Veresov, G.A. Tsirlina and P.J. Kulesza. Templating of electrodeposited platinum group metals as a tool to control catalytic activity II Electrochimica Acta, 2007, v. 52, pp. 7910-7919.

6. С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, А.В. Сыромятников, К.С. Напольский, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Ю.Д. Третьяков, X. Эккерлебе. Пространственно-упорядоченные массивы магнитных нанонитей: исследование методом рассеяния поляризованных нейтронов // Письма в ЖЭТФ, 2007, том 85, вып. 12, с. 738-743.

7. С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, А.В. Сыромятников, К.С. Напольский, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Ю.Д. Третьяков, X. Эккерлебе. Двумерные пространственно-упорядоченные системы Л1т03: исследование методом малоуглового рассеяния нейтронов II Письма в ЖЭТФ, 2007, том 85, вып. 9, с. 549-554.

8. N.A. Grigoryeva, S.V. Grigoriev, Н. Eckerlebe, А.А. Eliseev, A.V. Lukashin, K.S. Napolskii. Polarized small-angle neutron scattering study of two-dimensional spatially ordered systems of nickel nanowires // Journal of Applied Crystallography, 2007, v. 40, pp. s532-s536.

9. K.S. Napolskii, A. Sinitskii, S.V. Grigoriev, N.A. Grigorieva, H. Eckerlebe, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov. Topology constrained magnetic structure of Ni photonic crystals II Physica B, 2007, v. 397, pp. 23 - 26.

10. K.S. Napolskii, A.A. Eliseev, N.V. Yesin, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov, N.A. Grigorieva, S.V. Grigoriev, H. Eckerlebe. Ordered arrays of Ni magnetic nanowires: Synthesis and investigation II Physica E, 2007, v. 37, pp. 178 - 183.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы выражает глубокую благодарность своим учителям: проф. Г.А. Цирлиной и акад. РАН Ю.Д. Третьякову. Автор признателен коллективу лаборатории неорганического материаловедения и лично к.х.н. А.А. Елисееву и к.х.н. А.В. Лукашину за постоянную помощь в работе. Отдельные благодарности к.х.н. С.Г. Дорофееву, к.х.н. С.Ю. Васильеву и Р.В. Ермакову (Химический факультет МГУ) за помощь в проведении экспериментов и техническую поддержку, к.ф.-м.н. С.В. Григорьеву, А.П. Чумакову, А.В. Васильевой (ПИЯФ РАН), к.ф.-м.н. Н.А. Григорьевой, А.А. Мистонову (СПбГУ), к.ф.-м.н. А.В. Петухову, к.ф.-м.н. Д.В. Белову (University of Utrecht, Голландия), к.ф.-м.н. К.О. Квашниной, к.ф.-м.н. А.А. Снигиреву, к.ф.-м.н. II.II. Снигиревой, D. Detollenaere (ESRF, Франция), Н. Eckerlebe, М. Sharp (GKSS, Германия) и VV.G. Bouwman (Delft University of Technology, Голландия) за помощь при проведении экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов/рентгеновского излучения и плодотворное обсуждение полученных результатов, к.ф.-м.н. Д.Ю. Чернышеву (ESRF) за содействие при проведении дифракционных экспериментов по изучению фазового состава, к.х.н. А.Г. Вересову и к.х.н. А.В. Гаршеву за обучение работе на растровом электронном микроскопе, д.ф.-м.н. Е.Д. Мишиной и к.ф.-м.н. Н.Э. Шерстюк за помощь при проведении исследования оптических свойств ряда образцов, О.В. Бойцовой, Г.А. Досовицкому и А.В. Бледнову (Факультет наук о материалах МГУ) за помощь при пробоподготовке образцов для РЭМ, а также студентам Факультета наук о материалах И.В. Рослякову, II.A. Саполетовой, Д.Ф. Горожанкииу, М.Р. Лукацкой за помощь при синтезе и исследовании ряда образцов. Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Электрокристаллизация металлов.

2.2. Электрохимический темплатный синтез.

2.3. Пленки оксида алюминия на поверхности металла.

2.3.1. Самоорганизация пористой структуры оксида алюминия.

2.3.2. Применение технологии «папонпрппЬ) для получения бездефектных пористых структур АЬОз.

2.3.3. Применение пленок пористого оксида алюминия.

2.4. Магнитные свойства анизотропных наноструктур.

2.4.1. Магнитокристаллическая анизотропия.

2.4.2. Анизотропия формы.

2.4.3. Перемагничивание однодоменных частиц.

2.5. Фотонные кристаллы.

2.5.1. Коллоидные кристаллы.

2.5.2. Инвертированные коллоидные кристаллы.

2.6. Электрокристаллизация металлов в пористых матрицах.

2.6.1. Подготовка матрицы для электроосаждения.

2.6.2. Кинетика заполнения матрицы.

2.6.3. Совместимость темплата с используемым электролитом.

2.6.4. Типичная морфология наноструктур, получаемых на основе пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов.

2.7. Применение дифракционных методов для анализа структуры пространственно-упорядоченных наносистем.

2.7.1. Разрешение и когерентность.

2.8. Постановка задачи исследования.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Реактивы и материалы.

3.2. Общая схема получения пористых матриц с упорядоченной структурой и нанокомпозитов на их основе.

3.3. Синтез пористых пленок оксида алюминия.

3.3.1. Подготовка алюминия.

3.3.2. Получение оксидной пленки.

3.3.3. Удаление барьерного слоя.

3.3.4. Контроль диаметра пор.

3.4. Синтез коллоидных кристаллов из полистирольных микросфер.

3.4.1. Получение монодисперсных микросфер из полистирола.

3.4.2. Подготовка подложек.

3.4.3. Получение пленочных образцов фотонных кристаллов на проводящих подложках.

3.5. Электрохимическая ячейка для электрокристаллизации металлов.

3.6. Электрокристаллизация металлов в матрице пористого оксида алюминия.

3.6.1. Подготовка матриц.

3.6.2. Осаждение металлических наноструктур.

3.7. Электрокристаллизация металлов в матрице коллоидных кристаллов.

3.8. Методы анализа и характеристики материалов.

3.8.1. Рентгенофазовый анализ.

3.8.2. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

3.8.3. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

3.8.4. Растровая электронная микроскопия.

3.8.5. Рентгеноспектральный микроанализ.

3.8.6. Сканирующая туннельная микроскопия.

3.8.7. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.8.8. Хроноамперо/кулонометрия.

3.8.9. Циклическая вольтамперометрия.

3.8.10. Вольтамперо/кулонометрия.

3.8.11. Стационарные поляризационные кривые.

3.8.12. Магнитные измерения.

3.8.13. Адсорбционные измерения.

3.8.14. Термический анализ.

3.8.15. Оптическая спектроскопия.

3.8.16. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов.

3.8.17. Ультрамалоугловая дифракция рентгеновского излучения.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Пленки анодного оксида алюминия: структура, кинетика и механизм самоорганизации.

4.1.1. Анализ шероховатости поверхности алюминия.

4.1.2. Морфология оксидных пленок.

4.1.3. Дифракционное исследование структуры пленок анодного оксида алюминия.

4.1.4. Малоугловое рассеяние нейтронов на пространственно-упорядоченных наноструктурах: теория.

4.1.5. Влияние примесей и микроструктуры алюминия на морфологию оксидных пленок.

4.1.6. Количественный анализ дальнего порядка в пленках пористого оксида алюминия - ультрамалоугловая дифракция рентгеновского излучения.

4.1.7. Зависимость структуры пленок оксида алюминия от напряжения анодирования.

4.1.8. Дифракционные эксперименты с изменяемой локальностью.

4.1.9. Ы-ъИи исследование процесса упорядочения.

4.1.10. Механизм упорядочения пористой структуры в процессе анодного окисления алюминия.

4.2. Нитевидные наноструктуры на основе пористых пленок анодного оксида алюминия.

4.2.1. Влияние потенциала осаждения металла на полноту и равномерность заполнения пористой матрицы.

4.2.2. Магнитные свойства № и Со нанонитей.

4.2.3. Применение поляризованных нейтронов для изучения магнитных свойств пространственно-упорядоченной системы нанонитей №.

4.2.4. Электрокристаллизация слоистых наноструктур в матрице пористого АЬОз

4.2.5. Наноструктуры на основе пористого АЬОз.

4.3. Коллоидные кристаллы.

4.3.1. Влияние электрического поля на микроструктуру коллоидных кристаллов при вертикальном осаждении микросфер на проводящие подложки.

4.3.2. Дифракционное исследование структуры коллоидных кристаллов.

4.4. Электрокристаллизация металлов в пустотах коллоидных кристаллов.

На сегодняшний день пристальное внимание ученых направлено на получение металлических наноструктур со строго определенными геометрией, химическим составом и функциональными свойствами. Научные исследования в данной области стимулируются разнообразными приложениями магнитных (Fe, Ni, Со, FePt), оптических (Au, Ag) и каталитически активных (Pt, Pd, PtRu, Au) материалов, а также перспективами использования наноразмерных металлических объектов в высоких технологиях следующего поколения. Одним из многообещающих путей получения наноструктур с требуемыми характеристиками является темплатный метод синтеза, основанный на использовании пористых матриц (темплатов, от англ. template — шаблон). Ограничивая рост новой фазы в определенных направлениях, матрицы тем самым влияют на форму и взаимное расположение наночастиц. Известно большое число методов внедрения требуемого вещества в поры. Однако добиться равномерного и полного заполнения темплата удается лишь для некоторых систем, а обеспечить мониторинг этого процесса - буквально в единичных случаях.

В последние годы исследования в данной области в основном направлены на получение пространственно-упорядоченных наноструктур, а также на создание пленочных материалов с субмикронной периодичностью структуры. В настоящей работе рассмотрены композиционные материалы на основе пористых пленок оксида алюминия и коллоидных кристаллов — как репрезентативные системы с принципиально разной геометрией пор.

В пленках оксида алюминия, получаемых анодным окислением металла, формируются одномерные цилиндрические каналы, расположенные перпендикулярно плоскости' образца [1, 2]. Электрокристаллизация металлов в порах AI2O3 приводит к образованию сильноанизотропных наноструктур (нанонитей). Это может улучшать функциональные характеристики отдельных частиц (например, повышать коэрцитивную силу за счет увеличения размагничивающего фактора), а также позволяет получать материалы с развитой поверхностью (что актуально при создании каталитически активных нанокомпозитов и сенсорных материалов).

Коллоидные кристаллы, получаемые самоорганизацией монодисперсных частиц субмикронного размера и обладающие трехмерной упорядоченной структурой, привлекают все большее внимание в связи с возможностью создания на их основе так называемых фотонных кристаллов (ФК) — материалов с периодической модуляцией диэлектрической проницаемости. ФК часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников [3]. Наибольший интерес с практической точки зрения представляют инвертированные структуры, синтезируемые заполнением пустот коллоидного кристалла с последующим удалением матрицы. Электроосаждение является одним из многообещающих методов, позволяющих обеспечить практически 100% заполнение пустот тем-плата и наиболее точно передать при инвертировании структурные особенности коллоидного кристалла.

Следует подчеркнуть, что степень упорядоченности используемых матриц, а следовательно и материалов на их основе, существенно влияет на функциональные свойства нанокомпозитов, а в некоторых случаях критична для возникновения этих свойств. Дефекты, формирующиеся как на стадии получения пористой матрицы, так и в ходе внедрения металлов, значительно снижают характеристики композитных материалов. С учетом вышесказанного, разработка эффективных способов получения пористых матриц с упорядоченной структурой и, одновременно, повышение структурного совершенства наноком-позитных материалов путем нахождения оптимальных условий управляемой электрокристаллизации металлов, в сочетании с развитием методов аттестации пространственно-упорядоченных наноматериалов, несомненно представляют собой взаимосвязанные актуальные проблемы.

Основной целью настоящей работы является разработка высокоуправляемых электрохимических темплатных методов формирования металлических наноструктур. Развиваемый подход совмещает гибкость электрохимического метода получения, позволяющего управлять свойствами электролитических осадков, с идеей стабилизации наночастиц в инертной матрице. В качестве объектов исследования в работе выступают пористые материалы с упорядоченным расположением каналов (пленки анодного оксида алюминия, коллоидные кристаллы), а также каталитически активные (Pt, Pd) и магнитные (Со, Ni, слоистые частицы^ Ni/Cu) нанокомпозиты на их основе. Выбор объектов исследования обусловлен возможностью решения на их примере как фундаментальных задач (кинетика и механизм процессов самоорганизации, кинетика электрокристаллизации в пористых системах, магнетизм в пространственно-упорядоченных наносистемах), так и разнообразных прикладных вопросов, связанных с конструированием мембранных материалов, производством высокоэффективных катализаторов гетерогенных процессов, получением фотонных кристаллов, а также магнитных нанокомпозитов для устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи.

Методическая новизна работы связана с использованием согласованного набора дифракционных и микроскопических методов, включая впервые реализованный in-situ мониторинг роста пористого оксида алюминия, а также с применением потенциостатиче-ских режимов осаждения металлов в пористые матрицы с одновременным хроноамперо/кулонометрическим контролем процесса формирования наноструктур.

Предложенные методические подходы универсальны и могут быть использованы для систем на основе различных пористых матриц и заполняющих их веществ.

Важнейшими результатами работы, отражающими научную новизну проведенного исследования, являются следующие:

1. исследована кинетика и установлен механизм упорядочения пористой структуры пленок оксида алюминия, формирующейся в процессе анодирования алюминия в кислых растворах электролитов;

2. разработан метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов с ГЦК структурой путем осаждения полистирольных частиц субмикронного размера на вертикально закрепленные подложки при приложении внешнего электрического поля;

3. определены оптимальные условия электрокристаллизации металлов в пористых матрицах, обеспечивающие равномерное и наиболее полное заполнение каналов, в том числе при параллельном разряде растворителя;

4. установлены корреляции между условиями получения, химическим составом, структурой и функциональными свойствами электроосажденных металлических наноструктур на основе пористых пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов.

Практическая значимость работы.

1. Синтезированные в работе пленки анодного оксида алюминия с высокоупорядочен-ной структурой на большой площади могут быть использованы в качестве субмикронных аналогов литографических решеток для калибровки сканирующих зондовых микроскопов.

2. Полученные в работе магнитные нанонити металлов (Ni, Со, Ni/Cu) в матрице AI2O3 благодаря вертикальному и упорядоченному расположению на подложке, а также ферромагнитному поведению при комнатной температуре, могут быть использованы как основа для создания сред сверхвысокой плотности записи в современных магнитных носителях информации.

3. Синтезированные в работе нанокомпозиты Pt/AbCb, благодаря высокой удельной каталитической активности и надежной фиксации наночастиц платины в оксидной матрице, являются перспективными материалами для создания модельных поликристаллических катализаторов с высоким содержанием активной фазы.

4. Полученные пленочные образцы коллоидных кристаллов, а также инвертированные структуры на их основе могут быть использованы в качестве активных элементов при создании оптических и магнитооптических устройств нового поколения.

Результаты, изложенные в настоящей работе, использованы при разработке задачи спецпрактикума «Синтез и исследование неорганических веществ и материалов» для студентов старших курсов Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Зимней школе ПИЯФ «Физика конденсированного состояния», Репино (2006, 2008), VI международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Астрахань (2006), XIV международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва (2007), 1-й международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль (2008), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), международных конференциях «Е-MRS Spring Meeting», Ницца (2006) и Страсбург (2007), «E-MRS Fall Meeting», Варшава (2007), «MRS Fall Meeting», Бостон (2006), «International Conference on Magnetism», Киото (2006), «XIII International Conference on Small-angle Scattering», Киото (2006), «7th International Conference Solid State Chemistry», Пардубице (2006), «Polarized Neutrons in Condensed Matter Investigations», Берлин (2006) и Токай (2008), «International Conference on Nanoscience and Technology», Базель (2006), «International Conference on Nanoscale Magnetism», Стамбул (2007), «4th European Conference on Neutron Scattering», Лунд (2007), «Moscow International Symposium of Magnetism», Москва (2008).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 40 работах, в том числе в 10 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 30 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных непосредственно автором в период 2006-2009 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах, кафедрах неорганической химии и электрохимии Химического факультета. Часть экспериментального материала получена на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) и исследовательского центра GKSS (Германия) при участии C.B. Григорьева, H.A. Григорьевой, A.B. Петухова, Д. Белова, К. Квашниной, A.A. Снигирева, И.И. Снигиревой, Н. Eckerlebe, D. Detollenaere, W.G. Bouwman, M. Sharp. При этом автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении« измерений, а также самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ H.A. Саполетова, И.В. Росляков и Д.Ф. Горожанкин, у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-33052 и 06-03-89506-ННС) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты № 02.513.11.3392 и 02.513.12.3017).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 166 страницах машинописного текста, иллюстрирована 103 рисунками и 12 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 179 ссылок. Работа состоит десяти разделов: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, заключение, выводы, список цитируемой литературы, два приложения и благодарности.

6. Выводы

1. Впервые проведен количественный анализ структуры пленок анодного оксида алюминия по данным методов ультрамалоугловой дифракции нейтронов и рентгеновского излучения. Показано, что позиционный порядок является короткодействующим (не более 10-12 периодов структуры), в то время как ориентационный порядок может распространяться на макроскопические расстояния (~ 1 мм).

2. Предложен механизм упорядочения пористой структуры АЬОз, основанный на укрупнении доменов за счет остановки роста и перезарождения пор на границе разори-ентированных областей. При этом чистота и микроструктура алюминия определяют возможность возникновения локального упорядочения, а наличие текстуры исходной подложки является основным фактором возникновения выделенного направления и, как следствие, проявления дальнодействующего ориентационного порядка. Данные т-яНи малоугловой дифракции рентгеновского излучения свидетельствуют, что скорость упорядочения пористой структуры обратно пропорциональна продолжительности анодирования.

3. Установлено, что наиболее упорядоченной структурой обладают пленки с периодичностью 104,2 ±0,3 нм, полученные двухстадийным анодным окислением алюминия в 0,3 М растворе (СООН)2 при 40 В. При анодировании А1 в течение 96 часов-размер доменов в синтезированных образцах достигает 7,1 ±1,0 мкм, а разориентация упорядоченных областей составляет 22,5 ± 0,3 ° на масштабе 0,5 мм.

4. Разработан метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов на проводящих подложках путем вертикального осаждения частиц при приложении внешнего электрического поля. На основании результатов трехмерной реконструкции обратного пространства показано, что формируемые на катоде покрытия из отрицательно заряженных полистирольных микросфер характеризуются преимущественно ГЦК структурой, тогда как пленки, образующиеся на аноде, представляют собой случайную гексагональную плотнейшую упаковку микросфер.

5. Предложен и на примере осадков Со, №1хСих/Си, Рс1 и апробирован темплатный метод контролируемого получения наноструктур путем потенциостатического осаждения металлов в пористые матрицы с хроноамперометрическим мониторингом процесса роста. Этот подход позволяет формировать наноструктуры металлов с высокой морфологической чистотой, а также регулировать форму, геометрические размеры, истинную поверхность и взаимное расположение (упорядоченность) отдельных элементов.

6. Метод темплатного электрохимического осаждения использован для формирования магнитных анизотропных наноструктур Ni и Со на основе пленок AI2O3 с упорядоченной структурой. Установлено, что магнитные свойства нанонитей никеля однозначно определяются форм-фактором частиц, в то время как поведение анизотропных наноструктур кобальта зависит от кристаллической структуры образца. Коэрцитивная сила нанокомпозитов М/АЬОз достигает 715 Э в направлении, параллельном длинной оси нанонитей, и равна 70 Э в перпендикулярном направлении. В случае кобальтсо-держащих образцов Не слабо зависит от направления внешнего магнитного поля и составляет ~ 750 Э.

7. Показано, что при электрокристаллизации платины в каналах пористых пленок анодного оксида алюминия происходит образование нанонитей, состоящих из мелких (~ 8 л им) частиц и обладающих высокой удельной истинной поверхностью (до 7,5 м /г). Наличие пористой матрицы позволяет существенно улучшить механические свойства дисперсных осадков. При этом по удельной каталитической активности Pt нанонити сравнимы с наиболее активными осадками платины и превосходят материалы из Pt на углеродных подложках.

8. Показано, что оптические свойства металлических инвертированных фотонных кристаллов чрезвычайно чувствительны к однородности пленок по толщине. При этом лишь оптимальное сочетание материала подложки, метода получения коллоидного кристалла и условий электрокристаллизации позволяет синтезировать образцы постоянной толщины.

1. O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium. // Proc. Roy. Soc. Lond. A. 1970. V.317. N.1531. P.511-543.

2. Lee W., Ji R., Gosele U., Nielsch K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. //Nat.Mater. 2006. V.5. N.9. P.741-747.

3. Lopez C. Materials aspects of photonic crystals. // Adv. Mater. 2003. V.15. N.20. P.1679-1704.

4. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. Янус-К. 1997.

5. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. Химия, КолосС. 2006.

6. Milchev A. Electrocrystallization: Fundamentals of nucleation and growth. Kluwer Academic Publishers. 2002.

7. Shirk B.T., Buessem W.R. Magnetic properties of barium ferrite formed by crystallization of a glass. // J. Amer. Ceram. Soc. 1970. V.53. N.4. P. 192-196.

8. Rogach A.L., Kotov N.A., Koktysh D.S., Ostrander J.W., Ragoisha G.A. Electrophoretic deposition of latex-based 3D colloidal photonic crystals: A technique for rapid production of high-quality opals. // Chem. Mater. 2000. V.12. N.9. P.2721-2726.

9. Lakshmi B.B., Dorhout P.K., Martin C.R. Sol-gel template synthesis of semiconductor nanostructures. // Chem. Mater. 1997. V.9. N.3. P.857-862.

10. Piao Y., Lim H., Chang J.Y., Lee W.Y., Kim H. Nanostructured materials prepared by use of ordered porous alumina membranes. // Electrochim. Acta. 2005. V.50. N.15. P.2997-3013.

11. Napolsky K.S., Eliseev A.A., Knotko A.V., Lukahsin A.V., Vertegel A.A., Tretyakov Y.D. Preparation of ordered magnetic iron nanowires in the mesoporous silica matrix. // Mater. Sci. Eng. C. 2003. V.23. N.l-2. P. 151-154.

12. Pesika N.S., Radisic A., Stebe K.J., Searson P.C. Fabrication of complex architectures using electrodeposition into patterned self-assembled monolayers. // Nano Letters. 2006. V.6. N.5. P. 1023-1026.

13. Huang L.M., Wang H.T., Wang Z.B., Mitra A.P., Zhao D., Yan Y.S. Cuprite nanowires by electrodeposition from lyotropic reverse hexagonal liquid crystalline phase. // Chem. Mater. 2002. V.14. N.2. P.876-880.

14. Park C., Yoon J., Thomas E.L. Enabling nanotechnology with self assembled block copolymer patterns. //Polymer. 2003. V.44. N.22. P.6725-6760.

15. Whitney T.M., Searson P.C., Jiang J.S., Chien C.L. Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires. // Science. 1993. V.261.N.5126. P.1316-1319.

16. Motoyama M., Fukunaka Y., Sakka T., Ogata Y.H., Kikuchi S. Electrochemical processing of Cu and Ni nanowire arrays. // J. Electroanal. Chem. 2005. V.584. N.2. P.84-91.

17. Choi S.M., Kim J.H., Jung J.Y., Yoon E.Y., Kim W.B. Pt nanowires prepared-via a polymer template method: Its promise toward high Pt-loaded electrocatalysts for methanol oxidation. // Electrochim. Acta. 2008. V.53. N.19. P.5804-5811.

18. Strijkers G.J., Dalderop J.H.J., Broeksteeg M.A.A., Swagten H.J.M., de Jonge W.J.M. Structure and magnetization of arrays of electrodeposited Co wires in anodic alumina. // J. Appl. Phys. 1999. V.86.N.9. P.5141-5145.

19. Zhang G.L. Antimony nanowire arrays fabricated by pulsed electrodeposition in anodic alumina membranes. // Adv. Mater. 2002. V.14. N.17. P.1227-1230.

20. Napolskii K.S., Barczuk P.J., Vassiliev S.Yu., Veresov A.G., Tsirlina G.A., Kulesza P.J. Templating of electrodeposited platinum group metals as a tool to control catalytic activity. // Electrochim. Acta. 2007. V.52. N.28. P.7910-7919.

21. Inguanta R., Piazza S., Sunseri C. Influence of electrodeposition techniques on Ni nanostructures. // Electrochim. Acta. 2008. V.53. N.19. P.5766-5773.

22. Braun P.V., Wiltzius P. Microporous materials: Electrochemically grown photonic crystals. //Nature. 1999. V.402. N.6762. P.603-604.

23. Braun P.W. Electrochemical fabrication of 3D microperiodic porous materials. // Adv. Mater. 2001. V.13.N.7. P.482-485.

24. Sumida T., Wada Y., Kitamura T., Yanagida S. Construction of stacked opaline films and electrochemical deposition of ordered macroporous nickel. // Langmuir. 2002. V.18. N.10. P.3886-3894.

25. Ghanem M.A., Bartlett P.N., de Groot P., Zhukov A. A double templated electrodeposition method for the fabrication of arrays of metal nanodots. // Electrochem. Commun. 2004. V.6. N.5. P.447-453.

26. Li D.D., Thompson R.S., Bergmann G., Lu J.G. Template-based synthesis and magnetic properties of cobalt nanotube arrays. //Adv. Mater. 2008. V.20. N.23. P.4575-4578.

27. Chen M., Sun L., Bonevich J.E., Reich D.H., Chien C.L., Searson P.C. Tuning the response of magnetic suspensions. // Appl. Phys. Lett. 2003. V.82. N.19. P.3310-3312.

28. Wildt B., Mali P., Searson P.C. Electrochemical template synthesis of multisegment nanowires: Fabrication and protein functionalization. // Langmuir. 2006. V.22. N.25. P.10528-10534.

29. Wood G.C., Skeldon P., Thompson G.E., Shimizu K. A model for the incorporation of electrolyte species into anodic alumina. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. N.l. P.74-83.

30. Thompson G.E., Wood G.C. Porous Anodic Film Formation on Aluminum. // Nature. 1981. V.290.N.5803. P.230-232.

31. Choi J., Fabrication of monodomain porous alumina using nanoimprint lithography and its applications // PhD thesis, Max-Planck-Institute of Microstructure Physics, Halle, 2003.

32. Li F., Zhang L., Metzger R.M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. // Chem. Mater. 1998. V.10. N.9. P.2470-2480.

33. Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a 2-step replication of honeycomb structures of anodic alumina. // Science. 1995. V.268. N.5216. P.1466-1468.

34. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore structures in anodic alumina. // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. N.l 1. P.3735-3740.

35. Nielsch K., Choi J., Schwirn K., Wehrspohn R.B., Gosele U. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule. //Nano Letters. 2002. V.2. N.7. P.677-680.

36. Li Y.B., Zheng M.J., Ma L. High-speed growth and photoluminescence of porous anodic alumina films with controllable interpore distances over a large range. // Appl. Phys. Lett. 2007. V.91.N.7. P.073109-3.

37. Shingubara S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates. // J. Nanopart. Res. 2003. V.5. N.l-2. P.17-30.

38. Li Y., Zheng M., Ma L., Shen W. Fabrication of highly ordered nanoporous alumina films by stable high-field anodization. // Nanotechnology. 2006. V.17. N.20. P.5101-5105.

39. Zixue Su W.Z. Formation mechanism of porous anodic aluminium and titanium oxides. // Adv. Mater. 2008. V.20. N.19. P.3663-3667.

40. Choi J., Nielsch K., Reiche M., Wehrspohn R.B., Gosele U. Fabrication of monodomain alumina pore arrays with an interpore distance smaller than the lattice constant of the imprint stamp. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2003. V.21. N.2. P.763-766.

41. Lee W., Ji R., Ross C.A., Gosele U., Nielsch K. Wafer-scale Ni imprint stamps for porous alumina membranes based on interference lithography. // Small. 2006. V.2. N.8-9. P.978-982.

42. Choi J., Wehrspohn R.B., Gosele U. Mechanism of guided self-organization producing quasi-monodomain porous alumina. // Electrochim. Acta. 2005. V.50. N.13. P.2591-2595.

43. Inada T., Uno N., Kato T., Iwamoto Y. Meso-porous alumina capillary tube as a support for high-temperature gas separation membranes by novel pulse sequential anodic oxidation technique. // J. Mater. Res. 2005. V.20. N.l. P. 114-120.

44. Stair P.C., Marshall C., Xiong G., Feng H., Pellin M.J., Elam J.W., Curtiss L., Iton L., Kung H., Kung M., Wang H.H. Novel, uniform nanostructured catalytic membranes. // Top. Catal. 2006. V.39. N.3-4. P.181-186.

45. Masuda M.Y. Lasing from two-dimensional photonic crystals using anodic porous alumina. //Adv. Mater. 2006. V.18. N.2. P.213-216.

46. Choi J., Luo Y„ Wehrspohn R.B., Hillebrand R., Schilling J., Gosele U. Perfect two-dimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers. // J. Appl. Phys. 2003. V.94. N.8. P.4757-4762.

47. Zong R.L., Zhou J., Li Q., Du B., Li B., Fu M., Qi X.W., Li L.T., Buddhudu S. Synthesis and optical properties of silver nanowire arrays embedded in anodic alumina membrane. // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. N.43. P.16713-16716.

48. Foss C.A., Hornyak G.L., Stockert J.A., Martin C.R. Template-synthesized nanoscopic gold particles: Optical spectra and the effects of particle size and shape. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. N. 11. P.2963-2971.

49. Hornyak G.L., Patrissi C.J., Martin C.R. Fabrication, characterization, and optical properties of gold nanoparticle/porous alumina composites: The nonscattering Maxwell-Garnett limit.//J. Phys. Chem. B. 1997. V.101.N.9. P. 1548-1555.

50. Atkinson R., Hendren W.R., Wurtz G.A., Dickson W., Zayats A.V., Evans P., Pollard R.J. Anisotropic optical properties of arrays of gold nanorods embedded in alumina. // Phys. Rev. B. 2006. V.73. N.23. P.235402-235408.

51. Nicewarner-Pena S.R., Freeman R.G., Reiss B.D., He L., Pena D.J., Walton I.D., Cromer R., Keating C.D., Natan M.J. Submicrometer metallic barcodes. // Science. 2001. V.294. N.5540. P.137-141.

52. Mock J.J., Oldenburg S.J., Smith D.R., Schultz D.A., Schultz S. Composite plasmon resonant nanowires. //Nano Letters. 2002. V.2. N.5. P.465-469.

53. Yang Y., Chen H.L., Mei Y.F., Chen J.B., Wu X.L., Bao X.M. Anodic alumina template on Au/Si substrate and preparation of CdS nanowires. // Sol. State Commun. ,2002. V.123. N.6-7. P.279-282.

54. Evans P.R., Yi G., Schwarzacher W. Current perpendicular to plane giant magnetoresistance of multilayered nanowires electrodeposited in anodic aluminum oxide membranes. // Appl. Phys. Lett. 2000. V.76. N.4. P.481-483.

55. Paulus P.M., Luis F., Kroll M., Schmid G., de Jongh L.J. Low-temperature study of the magnetization reversal and magnetic anisotropy of Fe, Ni, and Co nanowires. // J.'Magn. Magn. Mater. 2001. V.224. N.2. P. 180-196.

56. Chu S.Z., Inoue S., Wada K., Kurashima K. Fabrication of integrated arrays of ultrahigh density magnetic nanowires on glass by anodization and electrodeposition. // Electrochim. Acta. 2005. V.51. N.5. P.820-826.

57. Sun L., Hao Y., Chien C.-L., Searson P.C. Tuning the properties of magnetic nanowires. // IBM J. Res. Dev. 2005. V.49. N.l. P.79-102.

58. Brown W.F. Micromagnetics. Wiley. 1963.

59. Frei E.H., Shtrikman S., Treves D. Critical size and nucleation field of ideal ferromagnetic particles. // Phys. Rev. 1957. V.106. N.3. P.446.

60. Stoner E.C., Wohlfarth E.P. A mechanism of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys (Reprinted from Philosophical Transaction Royal Society-London, V.240, P.599-642, 1948). // IEEE Trans. Magn. 1991. V.27. N.4. P.3475-3518.

61. Aharoni A. Angular dependence of nucleation by curling in a prolate spheroid. // J. Appl. Phys. 1997. V.82. N.3. P.1281-1287.

62. Joannopoulos J.D., Meade R.D., Winn J.N. Photonic crystals: Molding the flow of light. Princeton University Press. 1995.

63. Yablonovitch E. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics. // Phys. Rev. Lett. 1987. V.58. N.20. P.2059.

64. John S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices. // Phys. Rev. Lett. 1987. V.58.N.23. P.2486.

65. Lin S.Y., Fleming J.G., Hetherington D.L., Smith B.K., Biswas R., Ho K.M., Sigalas M.M., Zubrzycki W., Kurtz S.R., Bur J. A three-dimensional photonic crystal operating at infrared wavelengths. // Nature. 1998. V.394. N.6690. P.251-253.

66. Noda S., Tomoda K., Yamamoto N., Chutinan A. Full three-dimensional photonic bandgap crystals at near-infrared wavelengths. // Science. 2000. V.289. N.5479. P.604-606.

67. Qi M., Lidorikis E., Rakich P.T., Johnson S.G., Joannopoulos J.D., Ippen E.P., Smith H.I. A three-dimensional optical photonic crystal with designed point defects. // Nature. 2004. V.429. N.6991. P.538-542.

68. Sun H.B., Matsuo S., Misawa H. Three-dimensional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymerization of resin. // Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. N.6. P.786-788.

69. Campbell M., Sharp D.N., Harrison M.T., Denning R.G., Turberfield A.J. Fabrication of photonic crystals for the visible spectrum by holographic lithography. // Nature. 2000. V.404. N.6773. P.53-56.

70. Lai N.D., Liang W.P., Lin J.H., Hsu C.C., Lin C.H. Fabrication of two- and three-dimensional periodic structures by multi-exposure of two-beam interference technique. // Opt. Exp. 2005. V.13. N.23. P.9605-9611.

71. Xia Y., Gates B., Yin Y., Lu Y. Monodispersed colloidal spheres: Old materials with new applications.//Adv. Mater. 2000. V.12.N.10. P.693-713.

72. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. // J. Colloid Interface Sci. 1968. V.26. N.l. P.62-69.

73. Bogush G.H., Tracy M.A., Zukoski C.F. Preparation of monodisperse silica particles -control of size and mass fraction. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V.104. N.l. P.95-106.

74. Goodwin J.W., Hearn J., Ho C.C., Ottewill R.H. Studies on the preparation and characterisation of monodisperse polystyrene laticee. // Coll. Pol. Sci. 1974. V.252. N.6. P.464-471.

75. Waterhouse G.I.N., Waterland M.R. Opal and inverse opal photonic crystals: Fabrication and characterization. // Polyhedron. 2007. V.26. N.2. P.356-368.

76. Buining P.A., Pathmamanoharan C., Jansen J.B.H., Lekkerkerker H.N.W. Preparation of colloidal boehmite needles by hydrothermal treatment of aluminum alkoxide precursors. //J. Amer. Ceramic Soc. 1991. V.74. N.6. P. 1303-1307.

77. Woodcock L.V. Entropy difference between the face-centred cubic and hexagonal close-packed crystal structures. //Nature. 1997. V.385. N.6612. P.141-143.

78. Bolhuis P.G., Frenkel D., Mau S.C., Huse D.A. Entropy difference between crystal phases. //Nature. 1997. V.388. N.6639. P.235-236.

79. Miguez H., Lopez C., Meseguer F., Blanco A., Vazquez L., Mayoral R., Ocana M., Fornes V., Mifsud A. Photonic crystal properties of packed submicrometric Si02.spheres. // Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. N.9. P.l 148-1150.

80. Vlasov Yu.A., Astratov V.N., Baryshev A.V., Kaplyanskii A.A., Karimov O.Z., Limonov M.F. Manifestation of intrinsic defects in optical properties of self-organized opal photonic crystals. // Phys. Rev. E. 2000. V.61. N.5B. P.5784-5793.

81. Jiang P., Bertone J.F., Hwang K.S., Colvin V.L. Single-crystal colloidal multilayers of controlled thickness. //Chem. Mater. 1999. V.11.N.8. P.2132-2140.

82. Norris D.J., Arlinghaus E.G., Meng L., Heiny R., Scriven L.E. Opaline photonic crystals: How does self-assembly work? // Adv. Mater. 2004. V.16. N.16. P. 1393-1399.

83. Li H.L., Marlow F. Solvent effects in colloidal crystal deposition. // Chem. Mater. 2006. V.18.N.7. P.1803-1810.

84. Meng L., Wei H., Nagel A., Wiley B.J., Scriven L.E., Norris D.J. The role of thickness transitions in convective assembly. //Nano Lett. 2006. V.6. N.10. P.2249-2253.

85. Wei H., Meng L., Jun Y., Norris D.J. Quantifying stacking faults and vacancies in thin convectively assembled colloidal crystals. // Appl. Phys. Lett. 2006. V.89. N.24. P.241913-241913.

86. Kuai S.L., Hu X.F., Hache A., Truong V.V. High-quality colloidal photonic crystals obtained by optimizing growth parameters in a vertical deposition technique. // J. Crys. Growth. 2004. V.267. N.l-2. P.317-324.

87. Hoogenboom J.P., van Langen-Suurling A.K., Romijn J., van Blaaderen A. Epitaxial growth of a colloidal hard-sphere hep crystal and the effects of epitaxial mismatch on crystal structure. // Phys. Rev. E. 2004. V.69. N.5. P.051602.

88. Jiang P., McFarland M.J. Large-scale fabrication of wafer-size colloidal crystals, macroporous polymers and nanocomposites by spin-coating. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V.126. N.42. P.13778-13786.

89. Bohmer M. In situ observation of 2-dimensional clustering during electrophoretic deposition. // Langmuir. 1996. V.12. N.24. P.5747-5750.

90. Park S.H., Xia Y. Assembly of mesoscale particles over large areas and its application in fabricating tunable optical filters. // Langmuir. 1999. V.15. N.l. P.266-273.

91. Sozuer H.S., Haus J.W., Inguva R. Photonic bands convergence problems with the plane-wave method. // Phys. Rev. B. 1992. V.45. N.24. P.13962-13972.

92. Busch K., John S. Photonic band gap formation in certain self-organizing systems. // Phys. Rev. E. 1998. V.58. N.3. P.3896-3908.

93. Moroz A., Sommers C. Photonic band gaps of three-dimensional face-centred cubic lattices. //J. Phys. 1999. V.11.N.4. P.997-1008.

94. Velev O.D., Jede T.A., Lobo R.F., Lenhoff A.M. Porous silica via colloidal crystallization. //Nature. 1997. V.389. N.6650. P.447-448.

95. Velev O.D., Jede T.A., Lobo R.F., Lenhoff A.M. Microstructured porous silica obtained via colloidal crystal templates. // Chem. Mater. 1998. V.10. N.l 1. P.3597-3602.

96. Holland B.T., Blanford C.F., Do T., Stein A. Synthesis of highly ordered, three-dimensional, macroporous structures of amorphous or crystalline inorganic oxides, phosphates, and hybrid composites. // Chem. Mater. 1999. V.l 1. N.3. P.795-805.

97. Holland B.T., Blanford C.F., Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids. // Science. 1998. V.281. N.5376. P.538-540.

98. Wijnhoven J.E., Vos W.L. Preparation of photonic crystals made of air spheres in titania. // Science. 1998. V.281. N.5378. P.802-804.

99. Wijnhoven J.E.G.J., Bechger L., Vos W.L. Fabrication and characterization of large macroporous photonic crystals in titania. // Chem. Mater. 2001. V.13. N.12. P.4486-4499.

100. Park S.H., Xia Y. Fabrication of three-dimensional macroporous membranes with assemblies of microspheres as templates. // Chem. Mater. 1998. V.10. N.7. P. 1745-1747.

101. Johnson S.A., Ollivier P.J., Mallouk T.E. Ordered mesoporous polymers of tunable pore size from colloidal silica templates. // Science. 1999. V.283. N.5404. P.963-965.

102. Gates B., Yin Y., Xia Y. Fabrication and characterization of porous membranes with highly ordered three-dimensional periodic structures. // Chem. Mater. 1999. V.ll. N.10. P.2827-2836.

103. Bertone J.F., Jiang P., Hwang K.S., Mittleman D.M., Colvin V.L. Thickness dependence of the optical properties of ordered silica-air and air-polymer photonic crystals. // Phys. Rev. Lett. 1999. V.83. N.2. P.300.

104. Deutsch M., Vlasov Y., Norris D.J. Conjugated-polymer photonic crystals. // Adv. Mater. 2000. V.12.N.16. P.l 176-1180.

105. Miguez H., Meseguer F., Lopez C., Lopez-Tejeira F., Sonchez-Dehesa J. Synthesis and photonic bandgap characterization of polymer inverse opals. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.6. P.393-396.

106. Yan H., Blanford C.F., Lytle J.C., Carter C.B., Smyrl W.H., Stein A. Influence of processing conditions on structures of 3D ordered macroporous metals prepared by colloidal crystal templating. // Chem. Mater. 2001. V.13. N.l 1. P.4314-4321.

107. Vlasov Y., Yao N., Norris D.J. Synthesis of photonic crystals for optical wavelengths from semiconductor quantum dots. // Adv. Mater. 1999. V.ll. N.2. P. 165-169.

108. Velev O.D., Tessier P.M., Lenhoff A.M., Kaler E.W. Materials: A class of porous metallic nanostructures. //Nature. 1999. V.401. N.6753. P.548-548.

109. Tessier P.M., Velev O.D., Kalambur A.T., Lenhoff A.M., Rabolt J.F., Kaler E.W. Structured metallic films for optical and spectroscopic applications via colloidal crystal templating. //Adv. Mater. 2001. V.13. N.6. P.396-400.

110. Braun P.V., Wiltzius P. Electrochemical fabrication of 3D microperiodic porous materials. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.7. P.482-485.

111. Sumida T., Wada Y., Kitamura T., Yanagida S. Macroporous ZnO films electrochemically prepared by templating of opal films. // Chem. Lett. 2001. N.l. P.38-39.

112. Wijnhoven J.E.G.J., Zevenhuizen S.J.M., Hendriks M.A., Vanmaekelbergh D., Kelly J.J., Vos W.L. Electrochemical assembly of ordered macropores in gold. // Adv. Mater. 2000. V.12. N.12. P.888-890.

113. Yu Y.J.L. Filling fraction dependent properties of inverse opal metallic photonic crystals. //Adv. Mater. 2007. V.19. N.13. P.1689-1692.

114. Luo Q., Liu Z., Li L., Xie S., Kong J., Zhao D. Creating highly ordered metal, alloy, and semiconductor macrostructures by electrodeposition, ion spraying, and laser spraying. // Adv. Mater. 2001. V. 13. N.4. P.286-289.

115. Fan S., Villeneuve P.R., Joannopoulos J.D. Large omnidirectional band gaps in metallodielectric photonic crystals. // Phys. Rev. B. 1996. V.54. N.16. P.l 1245.

116. Moroz A. Three-dimensional complete photonic-band-gap structures in the visible. // Phys. Rev. Lett. 1999. V.83. N.25. P.5274.

117. Zhang W.Y., Lei X.Y., Wang Z.L., Zheng D.G., Tam W.Y., Chan C.T., Sheng P. Robust photonic band gap from tunable scatterers. // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. N.13. P.2853.

118. El-Kady I., Sigalas M.M., Biswas R., Ho K.M., Soukoulis C.M. Metallic photonic crystals at optical wavelengths. // Phys. Rev. B. 2000. V.62. N.23. P. 15299.

119. Ozbay E., Temelkuran B„ Sigalas M., Tuttle G., Soukoulis C.M., Ho K.M. Defect structures in metallic photonic crystals. // Appl. Phys. Lett. 1996. V.69. N.25. P.3797-3799.

120. Sievenpiper D.F., Yablonovitch E., Winn J.N., Fan S., Villeneuve P.R., Joannopoulos J.D. 3D metallo-dielectric photonic crystals with strong capacitive coupling between metallic islands. // Phys. Rev. Lett. 1998. V.80. N.13. P.2829.

121. Fleming J.G., Lin S.Y., El-Kady I., Biswas R., Ho K.M. All-metallic three-dimensional photonic crystals with a large infrared bandgap. //Nature. 2002. V.417. N.6884. P.52-55.

122. Sigalas M.M., Grot A., Mirkarimi L.W., Flory C. // US patent 6560006. 2003.

123. Pralle M.U., Moelders N., McNeal M.P., Puscasu I., Greenwald A.C., Daly J.T., Johnson E.A., George T., Choi D.S., El-Kady I., Biswas R. Photonic crystal enhanced narrowband infrared emitters. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81. N.25. P.4685-4687.

124. Nielsch K., Muller F., Li A.P., Gosele U. Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition. //Adv. Mater. 2000. V.12. N.8. P.582-586.

125. Sauer G., Brehm G., Schneider S., Nielsch K., Wehrspohn R.B., Choi J., Hofmeister H., Gosele U. Highly ordered monociystalline silver nanowire arrays. // J. Appl. Phys. 2002. V.91. N.5. P.3243-3247.

126. Evans P., Hendren W.R., Atkinson R., Wurtz G.A., Dickson W., Zayats A.V., Pollard R.J. Growth and properties of gold and nickel nanorods in thin film alumina. // Nanotechnology. 2006. V.17. N.23. P.5746-5753.

127. Mozalev A., Sakairi M., Takahashi H. Structure, morphology, and dielectric properties of nanocomposite oxide films formed by anodizing of sputter-deposited Ta-Al bilayers. // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. N. 11. P.F257-F268.

128. Wu C.G., Lin H., Shau N.L. Magnetic nanowires via template electrodeposition. // J. Sol. State Electrochem. 2006. V.10. N.4. P. 198-202.

129. Chung Y.W., Leu I.C., Lee J.H., Yen J.H., Hon M.H. Fabrication of various nickel nanostructures by manipulating the one-step electrodeposition process. // J. Electrochem. Soc. 2007. V.154. N.6. P.E77-E83.

130. Kum M.C., Yoo B.Y., Rheem Y., Bozhilov K.N., Chen W., Mulchandani A., Myung N.V. Synthesis and characterization of cadmium telluride nanowire. // Nanotechnology. 2008. V.19. N.32.

131. Li F., Wang T., Ren L., Sun J. Structure and magnetic properties of Co nanowires in self-assembled arrays. //J. Phys. 2004. V.16. N.45. P.8053-8060.

132. Pan H., Liu B., Yi J., Poh C., Lim S., Ding J., Feng Y., Huan C.H.A., Lin J. Growth of single-crystalline Ni and Co nanowires via electrochemical deposition and their magnetic properties. Hi. Phys. Chem. B. 2005. V.109.N.8. P.3094-3098.

133. Sander M.S., Gao H. Aligned arrays of nanotubes and segmented nanotubes on substrates fabricated by electrodeposition onto nanorods. // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V.127. N.35. P.12158-12159.

134. Zhao Y., Guo Y.-G., Zhang Y.-L., Jiao K. Fabrication and characterization of highly ordered Pt nanotubule arrays. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V.6. P. 1766-1768.

135. Motoyama M., Fukunaka Y., Sakka T., Ogata Y.H. Initial stages of electrodeposition of metal nanowires in nanoporous templates. // Electrochim. Acta. 2007. V.53. N.l. P.205-212.

136. Teperik T.V., Garcia de Abajo F.J., Borisov A.G., Abdelsalam M., Bartlett P.N., Sugawara Y., Baumberg J.J. Omnidirectional absorption in nanostructured metal surfaces. //Nature Photonics. 2008. V.2. N.5. P.299-301.

137. Rengarajan R., Mittleman D., Rich C., Colvin V. Effect of disorder on the optical properties of colloidal crystals. // Phys. Rev. E. 2005. V.71. N.l Pt2. P.016615.

138. Thijssen A.V. Characterization of photonic colloidal single crystals by microradian X-ray diffraction. //Adv. Mater. 2006. V.18. N.13. P.1662-1666.

139. Amos R.M., Rarity J.G., Tapster P.R., Shepherd T.J., Kitson S.C. Fabrication of large-area face-centered-cubic hard-sphere colloidal crystals by shear alignment. // Phys. Rev. E. 2000. V.61. N.3. P.2929.

140. Турчин В.Ф. Медленные нейтроны. Госатомиздат. 1963.

141. Loose W., Ackerson B.J. Model calculations for the analysis of scattering data from layered structures. // J. Chem. Phys. 1994. V.101. N.9. P.7211-7220.

142. Ashdown S., Markovic I., Ottewill R.H., Lindner P., Oberthur R.C., Rennie A.R. Small-angle neutron-scattering studies on ordered polymer colloid dispersions. // Langmuir. 1990. V.6. N.2. P.303-307.

143. Versmold H., Lindner P. Reinterpretation of small-angle neutron-scattering studies on ordered colloid dispersions. // Langmuir. 1994. V.10. N.9. P.3043-3045.

144. Versmold H. Neutron diffraction from shear ordered colloidal dispersions. // Phys. Rev. Lett. 1995. V.75. N.4. P.763-767.

145. Petukhov A.V., Thijssen J.H.J., 't Hart D.C., Imhof A., van Blaaderen A., Dolbnya I.P., Snigirev A., Moussaid A., Snigireva I. Microradian X-ray diffraction in colloidal photonic crystals. // J. Appl. Crystallog. 2006. V.39. N.2. P.137-144.

146. Vos W.L., Megens M., van Kats C.M., Bosecke P. X-ray diffraction of photonic colloidal single crystals. // Langmuir. 1997. V.13. N.23. P.6004-6008.

147. Petukhov A.V., Dolbnya LP., Aarts D.G., Vroege G.J., Lekkerkerker H.N. Bragg rods and multiple X-ray scattering in random-stacking colloidal crystals. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.90. N.2. P.028304.

148. Marchal D., Bourdillon C., Deme B. Small-angle neutron scattering by highly oriented hybrid bilayer membranes confined in anisotropic porous alumina. // Langmuir. 2001. V.17. N.26. P.8313-8320.

149. Grigorieva N.A., Grigoriev S.V., Okorokov A.I., Eckerlebe H., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Napolskii K.S. Iron nanowires embedded in mesoporous silica: Polarized neutron scattering study. // Physica E. 2005. V.28. N.3. P.286-295.

150. Wilson AJ.C. X-ray optics. Methuen & Co. Ltd. 1949.

151. Trasatti S., Petrii O.A. Real surface area measurements in electrochemistry. // Pure Appl. Chem. 1991. V.63.N.5.P.711-734.

152. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск:ИрГУ. 1995. 299 С.

153. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 543 С.

154. Barrett Е.Р., Joyner L.G., Halenda Р.Н. Study of pore size distribution by capillary absorbtion method. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V.73. P.373-380.

155. Snigirev A., Kohn V., Snigireva I., Lengeler B. A compound refractive lens for focusing high-energy X-rays. // Nature. 1996. V.384. N.6604. P.49-51.

156. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.:Наука. 1989.

157. Grelet Е. Hexagonal order in crystalline and columnar phases of hard rods. // Phys. Rev. Lett. 2008. V.100. N.16.

158. Nielsch K., Wehrspohn R.B., Barthel J., Kirschner J., Gosele U., Fischer S.F., Kronmulier H. Hexagonally ordered 100 nm period nickel nanowire arrays.// Appl. Phys. Lett. 2001. V.79.N.9. P. 1360-1362.

159. Li C.Z., Lodder J.C. The influence of the packing density on the magnetic-behavior of alumite media. // J. Magn. Magn. Mater. 1990. V.88. N.l-2. P.236-246.

160. Escrig J., Altbir D., Jaafar M., Navas D., Asenjo A., Vazquez M. Remanence of Ni nanowire arrays: Influence of size and labyrinth magnetic structure. // Phys. Rev. B. 2007. V.75.N.18.

161. Wang Н.Х., Wu Y.C., Zhang L.D., Ни X.Y. Fabrication and magnetic properties of Fe/Pt multilayered nanowires. // Appl. Phys. Lett. 2006. V.89. N.23.

162. Petrii O.A., Tsirlina G.A., Pron'kin S.N., Spiridonov F.M., Khrushcheva M.L. Platinized platinum: Dependence of the particle size and the texture on the preparation conditions. // Russ. J. Electrochem. 1999. V.35.N.1. P.8-18.

163. Cherstiouk O.V., Gavrilov A.N., Plyasova L.M., Molina I.Y., Tsirlina G.A., Savinova E.R. Influence of structural defects on the electrocatalytic activity of platinum. // J. Sol. State Electrochem. 2008. V.12. N.5. P.497-509.

164. Petry O.A., Podlovchenko B.I., Frumkin A.N., Lai H. The behaviour of platinized-platinum and platinum-ruthenium electrodes in methanol solutions. // J. Electroanal. Chem. 1965. V.10. N.4. P.253-269.

165. Yang L., Chen J., Zhong X., Cui K., Xu Y., Kuang Y. Au@Pt nanoparticles prepared by one-phase protocol and their electrocatalytic properties for methanol oxidation. // Coll. Surf. A. 2007. V.295. N.l-3. P.21-26.