Исследование структурного упорядочения опалоподобных кристаллов методами дифракции синхротронного излучения

Чумакова, Александра Владимировна

Исследование структурного упорядочения опалоподобных кристаллов методами дифракции синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Чумакова, Александра Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование структурного упорядочения опалоподобных кристаллов методами дифракции синхротронного излучения»

Автореферат диссертации на тему "Исследование структурного упорядочения опалоподобных кристаллов методами дифракции синхротронного излучения"

На правах рукописи

ш>

Чумакова Александра Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ ОПАЛОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ДИФРАКЦИИ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

24 АПР 2014

Санкт-Петербург — 2014

005547425

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении «Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт», г. Гатчина.

доктор физико-математических наук Григорьев Сергей Валентинович.

доктор физико-математических наук Авдеев Михаил Васильевич, Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна Московской обл.,

кандидат физико-математических наук Клементьев Евгений Станиславович, Институт ядерных исследований РАН, г. Москва.

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской .академии наук, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «28» мая 2014 г. в 15 : 00 на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.269.01. созданного на базе Федерального государственного бюджетного учреждения высшего профессионального образования и науки Санкт-Петербургского академического университета - научно-образовательного центра нэнотехнологий Российской академии наук (СПбАУ НОЦНТ РАН), по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Хлолина,д. 8, корп. 3,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбАУ НОЦНТ РАН. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, высылать по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан «14» апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка и получение наноматериалов и нанокомпозитов с заданными физико-химическими свойствами являются важной проблемой современного материаловедения. Динамичное развитие новых технологий в области материаловедения и методов исследования в области физики конденсированного состояния ставит интересные задачи перед исследователями и открывает новые горизонты познания. Мир нанообъектов становится все более доступным для изучения физических свойств, их понимания и применения в конкретных устройствах. Основой технологии являются знания о составе и структуре исследуемого объекта, которые в дальнейшем играют решающую роль в понимании его макроскопических свойств. Способность управлять физическими свойствами с высокой точностью на микро- и наномасштабах приводит к повышению эффективности высокотехнологичных устройств и технологий. Коллоидные кристаллы с опалоподобной структурой являются одним из классов материалов, физические свойства которых могут применяться во многих областях человеческой жизнедеятельности.

Коллоидные пленки, формируемые из суспензии коллоидных частиц, методом вертикального осаждения образуют кристаллические плотноупакованные структуры - так называемые опалоподобные структуры. Название было унаследовано от природных опалов, обладающих, как и их синтетические аналоги, оптическим эффектом - иризацией («игрой света»), проявляющейся в виде радужного цветового сияния при ярком освещении на ровном сколе минералов, особенно после их полировки. В научной литературе можно встретить и другое определение этих структур - фотонные кристаллы. Это материалы с пространственно-периодической структурой, коэффициент преломления света в которых варьируется в масштабах длин волн света видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Главной особенностью фотонных кристаллов является наличие в спектрах их собственных электромагнитных состояний фотонных запрещенных зон (ФЗЗ), благодаря чему фотонные кристаллы часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников, а значит - как основа принципиально новых устройств оптической передачи и обработки информации [1]. Методами инвертирования опалоподобных структур может быть получен новый класс материалов на основе металлов, полупроводников, диэлектриков [2]; такие материалы интересны благодаря взаимосвязи оптических, транспортных, электрических и магнитных свойств.

Свойства физического тела часто обусловлены его кристаллическим строением, т. е. взаимным расположением в трехмерном пространстве единичных элементов (в данном случае сферических частиц или пустот). Дефекты, формируемые в процессе роста кристалла и его инвертирования, влияют на физические свойства, улучшая или ухудшая их в зависимости от того, какие цели преследуются. Контроль качества кристаллов должен осуществляться на всех стадиях синтеза, но полностью оценить «совершенство» кристалла можно только по завершении синтеза.

Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических исследований, четких алгоритмов определения параметров упорядочения трехмерной структуры опалоподобных кристаллов не приводится. В большинстве работ заключение о типе кристаллической структуры дается на основании данных сканирующей электронной микроскопии в локальной области на поверхности кристалла или его скола. Однако оптические эффекты связаны не столько с распространением волн на поверхности кристалла, сколько с распространением их внутри кристаллической структуры, поэтому необходимо исследовать внутреннюю структуру образца, используя методы рентгеновской дифракции.

Таким образом, целью настоящей диссертационной работы является изучение структуры опалоподобных кристаллов (прямых и инвертированных) методами малоугловой дифракции синхротронного излучения.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие основные задачи:

1. Апробировать способ аттестации структуры коллоидных пленок опалоподобных кристаллов, получаемых осаждением субмикронных монодисперсных сферических частиц на проводящих подложках, методом малоугловой дифракции синхротронного излучения. Предложить модель для описания дифракционных данных.

2. Провести исследование структуры опалоподобных кристаллов на основе монодисперсных полистирольных сферических частиц диаметром 450-550 нм методом малоугловой дифракции синхротронного излучения.

5. Исследовать влияние типа подложки и электростатического потенциала, прикладываемого к ней во время роста пленки, на структуру кристаллов.

4. Провести исследование структуры инвертированных опалоподобных кристаллов на основе никеля и кобальта. Определить кристаллическую структуру материала-заполнителя. Установить взаимосвязь между субструктурой инвертированного опала и атомной структурой материала-заполнителя.

5. Исследовать и сравнить структуры природного и искусственного опалов. В качестве объектов исследования были выбраны:

• искусственные опалоподобные кристаллы на основе полистирола, полиметилметакрилата;

• инвертированные опалоподобные кристаллы на основе никеля и кобальта.

Научная новизна. Представленные в данной работе основные результаты экспериментальных исследований опалоподобных прямых и инвертированных кристаллов были получены впервые и заключаются в следующем:

1. С помощью малоугловой дифракции синхротронного излучения проведено исследование структуры опалоподобных кристаллов. Показано, что сферические частицы образуют упорядоченную структуру, стремящуюся к гранецентрированной кубической (ГЦК) структуре. Разработанный способ аттестации опалоподобных кристаллов количественно описывает степень несовершенства структуры на основе численного расчета по модели Вильсона.

2. Исследована послойная укладка гексагональных слоев сфер, образующих опалоподобный кристалл. Показано, что первые слои (менее пяти) опалоподобной кристаллической пленки образуют случайную гексагональную плотноупакованную (СГПУ) последовательность, а при увеличении числа слоев формируется структура, состоящая преимущественно из ГЦК мотива.

3. Методом малоугловой дифракции синхротронного излучения проведено исследование структуры природных опалов. По сравнению с искусственно созданными опалоподобными кристаллами природный опал сформирован частично деформированными сферическими частицами. В природном опале присутствуют сдвиговые деформации.

4. Методом широкоугольной дифракции синхротронного излучения определена атомная структура никеля и кобальта инвертированных опалоподобных образцов и обнаружена текстура атомной кристаллической упаковки. Найдена взаимосвязь между атомной структурой материала-заполнителя и структурой опала.

Научная и практическая ценность. Разработанная методика аттестации субмикронной структуры методами малоугловой рентгеновской дифракции может широко применяться для определения и оценки несовершенства подобных структур. Преимуществом такого подхода является простота его интерпретации и информативность. Кроме того, полученную информацию о формируемой структуре можно использовать для разработки новых технологий получения и определения оптимальных условий синтеза для массового производства.

Исследованные пленочные образцы опалоподобных коллоидных кристаллов и инвертированные структуры на их основе могут быть использованы в качестве активных элементов при создании оптических и магнитооптических устройств нового поколения, волноводов, солнечных батарей и т. д.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в учебном процессе в качестве частей лекционных курсов и/или практических работ, в частности, по изучению субмикронных структур малоугловыми дифракционными методами. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Пленки опалоподобных кристаллов на основе сферических частиц диаметром 520 ± 10 нм и 450 ± 10 нм, полученные методом вертикального осаждения, имеют случайную гексагональную плотнейшую упаковку с тенденцией к образованию гранецентрированной кубической структуры, период которой составляет 750 ± 20 нм и 640 ± 15 нм соответственно.

2. Метод малоугловой дифракции синхротронного излучения с примением бериллиевых линз улучшает разрешение установки от Ю-2 до 6Х10-4 нм-1 и обеспечивает измерение структурных свойств пленок опалоподобных кристаллов и коллоидных кристаллов с субмикронной и микронной периодичностью. Трехмерная визуализация обратного пространства показывает наличие диффузионных брэгговских стержней а направлении, перпендикулярном плоскости подложки, демонстрируя направление послойной укладки и степень упорядочения.

3. Степень упорядочения опалоподобных кристаллических пленок зависит от типа подложки. На подложках с тонким полупроводниковым слоем индий-оловянного оксида формируется слоистая случайная гексагональная плотноупакованная структура, а на подложках слюды с тонким металлическим слоем золота формируется слоистая структура, состоящая с вероятностью 75 % из мотива ("ЦК .

4. В процессе формирования опалоподобной пленки методом вертикального осаждения, первые плотноупакованные гексагональные слои, осаждаемые на подложку, образуют СГПУ последовательность, но при дальнейшем увеличении числа слоев (более 20) структура стремится к формированию ГЦК упаковки.

5. Структура кристаллической пленки модифицируется изменением величины и знака электростатического потенциала, прикладываемого к подложке при вертикальном осаждении. На подложке с отрицательным потенциалом формируются опалоподобные структуры с высокой вероятностью образования ГЦК мотива, ~0,8. С увеличением напряжения толщина синтезируемой пленки уменьшается, в предельном случае образуя плотноупакованный гексагональный монослой сферических частиц. На подложке с положительным знаком потенциала формируются разупорядоченные массивы сферических частиц. С увеличением напряжения толщина синтезируемой пленки возрастает, размер структурного домена уменьшается, возрастает мозаичность пленки.

6. Природный опал сформирован частично дефомированными сферами диаметром ~500 нм, форма которых сказывается на распределении интенсивности вдоль диффузных стержней. В процессе формирования природного опала имеют место сдвиговые деформации, которые не наблюдаются при синтезе пленки искусственного опала методом вертикального осаждения.

Апробация работы. Результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XLII-XLVII Зимних школах ПИЯФ «Физика конденсированного состояния» (Санкт-Петербург, 2008-2013 гг.); XX, XXII совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния «РНИКС» (Гатчина, 13-19 октября 2008 г., 15-19 октября 2012 г.); конференции по рассеянию поляризованных нейтронов и рентгеновского излучения для исследования вещества «PNSXM-2009» (Бонн, Германия, 1-5 августа 2009 г.); Международной конференции по малоугловому рассеянию «SAS» (Оксфорд, Великобритания, 13-18 сентября 2009 г., Сидней, Австралия, 18-23 ноября 2012 г.); Национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-, био-, инфо- и когнитивные технологии», «РСНЭ - НБИК» (Москва, 16-21 ноября 2009 г., 14-18 ноября 2011 г.); научном совещании по опалоподобным структурам (Санкт-Петербург, 12-14 мая 2010 г.); Ежегодной международной конференции «Days of Diffraction» (Санкт-Петербург, 30 мая - 3 июня 2011 г.); Всероссийской молодежной конференции «Опало-подобные структуры» (Санкт-Петербург, 23-25 мая 2012 г.); XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения «СИ-2012»; Всероссийской молодежной конференции «Использование синхротронного излучения» (Новосибирск, 25-28 июня 2012 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 работах в российских и зарубежных изданиях, из них 10 работ - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и в 31-м тезисе докладов международных и национальных научных конференций и школ.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, проведенных автором в периоде 2007 по 2013 г. Работа выполнена на базе ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ «КИ». Экспериментальный материал был получен на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) при участии Н. А. Григорьевой, А. В. Петухоеа, Д. Белова, W. G. Bouwman, К. С. Напольского и А. А. Елисеева. При этом автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, а также самостоятельно обрабатывал и анализировал экспериментальные данные, подготавливал статьи к печати.

Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-02-00634а) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты № 02.513.11.3318 и 02.513.11.3120).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы, включающего 129 наименований. Работа изложена на 139 страницах, содержит 43 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определены объекты исследования, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе дан краткий литературный обзор по теме диссертации. Глава состоит из четырех разделов, в которых описаны: коллоидные кристаллы как искусственные опалоподобные

структуры, методы получения прямых и инвертированных кристаллов на основе искусственных опалов, результаты исследования структуры методами микроскопии и рентгеновской дифракции, применение коллоидных кристаллов в технике и электронике, а также перспективы создания новых устройств на их основе.

8 идеальном случае коллоидные кристаллы состоят из частиц, которые расположены в узлах кристаллической решетки, т. е. материалы имеют периодическую структуру во всех трех измерениях. Искусственными опалами называют структуры, образующие многослойные упаковки, сформированные монодисперсными сферическими частицами. Самыми распространенными типами упаковок таких кристаллов являются гранецентрированная кубическая упаковка (ГЦК), гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) или случайная смесь этих упаковок, называемая случайной гексагональной плотноупакованной структурой (СГПУ). Искусственными опалами такие кристаллы называют потому, что, как и природные опалы, они обладают эффектом иризации -оптическим эффектом, проявляющимся в виде радужного цветового сияния при ярком освещении. Для физики эти материалы интересны наличием оптической фотонной запрещенной зоны, возникающей вследствие брэгговского отражения электромагнитных волн на периодическом возмущении профиля диэлектрической проницаемости.

Вторая глава является теоретической и посвящена особенностям дифракции на слоистых структурах. В первом разделе кратко изложены основные понятия и законы рентгеновской дифракции. Во втором разделе детально рассмотрен структурный фактор ¿¡"(С^), входящий в формулу интенсивности рассеяния рентгеновского излучения /(<3) ос Б (О), где -

волновой вектор. Формфактор зависит от длины волнового вектора С}, и для монодисперсных шаров он равен

где Я - радиус сферической частицы. Формфактор можно использовать для определения размера частиц. В отличие от'форм фактора, структурный фактор 5(С}) определяется взаимным расположением шаров в пространстве, - положение в пространстве центра г-го шара:

Нарушения в укладке слоев приводят к двум типам рассеяния: брэгговским рефлексам или брэгговским стержням (т. е. диффузному рассеянию в определенном направлении). Брэгговские рефлексы всегда сохраняют острую форму пиков, в то же время брэгговские стержни являются удлиненными отражениями в обратном пространстве и имеют размытый пик. Соответственно, структурные факторы для рефлексов и стержней разные.

Для описания структурного фактора брэгговских стержней вводится вероятностный параметр а, определяющий вероятность нахождения слоя в ГЦК окружении. Согласно теории Вильсона, вероятность а является параметром неидентичности п-го слоя и (п + 2)-го слоя плотноупакованных сферических частиц. Предельные значения а, равные 0 и 1, соответствуют ГПУ и ГЦК упаковкам, промежуточное значение а = 0,5 отвечает СГПУ. Исходя из этого были выведены формулы структурного фактора для бесконечного числа слоев и а, находящегося в диапазоне от 0 до 1 [3,4]. Далее были получены формулы, учитывающие, что исследуемые кристаллы имеют конечное число слоев, определяемое методами микроскопии. Показано, что, когда кристалл состоит только из одного или двух плотноупакованных гексагональных слоев,

ПЯ) = 3

8Ш(<ЭД) - (ОД) С05(<ЭД)

(<2Д)3

(1)

(2)

структурные факторы ГЦК и ГПУ не различимы, однако, при увеличении числа слоев до 10, разница между профилями становится заметна. При дальнейшем увеличении числа слоев, до N = 50, положения максимумов структурного фактора для конечного числа слоев совпадают с максимумами для бесконечного кристалла.

Индексы Миллера к, к, I являются целыми числами. Индексы к и к описывают плоскость гексагонального слоя, расположенного параллельно плоскости подложки, а I совпадает с нормалью, направленной перпендикулярно плоскости подложки. Установлено, что для (Л — к), кратных 3-м, дифракция не зависит от последовательности укладки плотноупакованных гексагональных слоев и дает интенсивные брэгговские отражения в обратной решетке даже для случайноупакованных кристаллов. Структурный фактор при этом имеет вид

5(/) = 1 . (3)

Аг \ 81п(тгг) )

В заключении второй главы выведены формулы для численного расчета профилей интенсивности рассеяния рентгеновского излучения на слоистых структурах. Учитывая, что формула формфактора для упругих шаров с радиусом Я представлена выражением (1), и зная, что длина дифракционного волнового вектора <5 вдоль низшего порядка (10?) брэгговского рода изменяется как <2ю; = \/Ь\ + 12Ь\, Ьг = 47г/л/3а, Ьз = .2\/2п/\/За, где а - кратчайшее расстояние между двумя соседними шарами, для шаров, находящихся в контакте, а = 27?, имеем

Яг = Ьзу/8/9 + Р1%.

Получим формулы для интенсивности с учетом вероятностной модели Вильсона.

1. Бесконечный кристалл с а = 0, 5:

/(<?) ос F(Q)2 2. Бесконечный кристалл с 0 < а < 1:

(4)

5 + 4соз(<32С0

1(0) сх ^(<5)2 [1 + тНе/^^ + . (5)

Ъ. Конечное число слоев с 0 < а < 1:

Г 1 г (Рее^л)ы+1 - (К + 1Ьеег^ + N 1((2) сх ПК) [ - 1 + —ЗДе[Яе—-> {1- Рее^")2-+

+Я°-(1 -рое*-*)* Т

Полученные формулы использовались для численного моделирования профиля интенсивности рассеяния опалоподобных структур и сопоставления их с экспериментальными данными.

В третьей главе дано описание объектов и методов исследования. Эксперименты по малоугловой рентгеновской дифракции были проведены на Голландско-бельгийской линии ВМ 26 В1Ш81_Е Европейского центра синхротронного излучения (ЕБКР, Гренобль, Франция). Схема установки представлена на рис. 1. Пучок релятивистских электронов (1), проходя через поворотный магнит (2), испускает рентгеновское излучение высокой интенсивности (до 2 • 1011 фотонов/мм в секунду), которое для увеличения длины когерентности проходит через щель (3) размером

30 х 30 мкм2. Монохроматор (4) отсекает пучок с длиной волны А = 0,95 - 0,98 А, который затем попадает на коллимирующее вогнутое зеркало (5). Через фокусирующую систему бериллиевых линз (6) [5-7], установленных прямо перед образцом, излучение попадает на образец (7), закрепленный на гониометрической головке. Область засветки образца составляет 0,5 х 0, 5 мм2. Рассеянное на образце синхротронное излучение через вакуумированную трубу длиной 8 метров (8) попадает на двумерный CCD-детектор (9) Photonic Science с разрешением 4008 х 2671 пикселей и размером пикселя 22 х 22 мкм2 или 9 X 9 мкм2. Принципиальное отличие данной установки от стандартных малоугловых линий заключается в использовании системы бериллиевых линз, которое позволяет достигать углового разрешения порядка 10 мкрад и изучать структуры с периодичностью несколько сотен нанометров.

Образцы пленок опалоподоб-ных кристаллов устанавливали на гониометрическую головку, которая позволяла ориентировать кристалл произвольно относительно оси падающего пучка, перемещать образец вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Время измерения одной дифракционной картины составляло от ОД до 5 с. Далее приводится краткое описание установок широкоугольной дифракции рентгеновского излучения (Швейцарско-норвежская линия SNBL ВМ01 Европейского центра синхротронных исследований, ESRF, Гренобль, Франция).

Четвертая глава состоит из 4-х разделов. В первом разделе представлены результаты исследования влияния типа подложки на структуру формируемого кристалла. Методом ультрама-лоугловой дифракции синхротронного излучения были исследованы опалоподобные кристаллы, осажденные на слюду с металлическим тонким слоем золота (OLC_mica_ Au), и стекло с тонким полупроводниковым слоем индий-оловянного оксида (OLC_ITO). Пленки были осаждены из коллоидного раствора монодисперсных полистирольных шаров диаметром 520 ± 10 нм.

Был получен набор дифракционных картин в зависимости от угла вращения кристалла. Установлено, что постоянная решетки этих кристаллов составляет ао = 740 ± 20 нм. Проведен анализ профилей распределения интенсивности вдоль наблюдаемых брэгговских стержней, расположенных перпендикулярно плоскости подложки, и определен параметр а. Из анализа ширины пиков на полувысоте (FWHM) был определен размер структурного домена, характеризующий пространственные масштабы упорядоченности структуры и мозаичность структуры, т. е. относительная разориентация доменов в плоскости подложки при нормальном падении рентгеновского пучка (и> — 0°). Оценка среднего размера домена проводилась для рефлексов семейства плоскостей (202). Наиболее упорядоченные структуры были сформированы на слюдяных подложках с напыленным тонким слоем золота. Средний размер структурного домена составляет 4 мкм. Вероятность образования ГЦК структуры составляет 75 ± 3 % для образца OLC mica Au, в то время как для образцов, осажденных на OLC_ITO подложках, она равна То ± 4~%, т. е. является СГПУ структурой. Средняя величина разориентации доменов в плоскости XY для образцов, осажденных на тонкий слой золота, составляет 12°. Однако следует учитывать шероховатость самой подложки, до напыления слоя золота. Слюда, как правило, расслаивается по плоскостям скола, и дефекты на ее поверхности имеют атомарный характер, что несущественно для шаров диаметром 520 ± 10 нм. Поверхность стекла, напротив, неоднородна,

Рис. 1. Принципиальная схема установки малоугловой рентгеновской дифракции на линии ВМ 26 011ВВ1-Е Европейского центра синхротронного излучения (Е5КР, Гренобль, Франция)

что может приводить к появлению дислокаций и возникновению пленарных дефектов.

Во втором разделе представлены результаты исследования влияния электростатического потенциала на рост кристалла и структуру. Серия пленочных образцов опалоподобных кристаллов, полученных путем осаждения сферических субмикронных частиц полистирола на вертикально закрепленные проводящие подложки с тонким слоем индий-оловянного оксида при приложении внешнего электрического поля (от 0 до 3 В), была исследована методом ультрамалоугловой

Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что на катоде частицы упорядочены в периодический массив, в то время как на аноде формируется сильно дефектная кристаллическая структура, что связано с электростатическим взаимодействием между отрицательно заряженными частицами и положительным электродом. Толщина опалоподобной пленки, сформированной на отрицательно заряженной подложке, значительно меньше, чем для соответствующего значения напряжения на положительно заряженной подложке.

Количественную оценку влияния электрического поля на структурное упорядочение коллоидных пленок проводили по дифракционным картинам. Зависимость вероятности упаковки слоев в ГЦК мотив а от приложенного потенциала приведена на рис. 2а.

Мозаичность 5ф кристалла уменьшается от 12 до 5°, когда прикладываемое напряжение изменяется от +1,5 до -1,5 В (рис. 26). Из рис. 2в видно, что применение отрицательного потенциала и > -1,5 В ведет к значительному увеличению среднего размера структурного, тогда как процесс выделения газа при \и\ > 2 В приводит к уменьшению размеров доменов, которое проявляется в увеличении радиальной ширины дифракционных пятен.

Можно заключить, что при увеличении напряжения на отрицательно заряженной подложке качество кристалла улучшается, однако толщина пленки уменьшается. Отметим, что следует избегать высоких значений прикладываемого напряжения, поскольку это приводит к структурным дефектам, возникающим при выделении газа на электродах. Оптимальная величина прикладываемого напряжения для условий, которые были использованы при синтезе данной серии образцов, составляет порядка -1,5 В. Такие условия позволяют выращивать кристаллы, состоящие из ~ 20 плотноупакованных гексагональных слоев и имеющих преимущественно ГЦК упаковку (а «0,85).

В третьем разделе изложены результаты исследования инвертированных опалоподобных кристаллов на основе никеля и кобальта. Мы использовали уникальную возможность увидеть последовательность формирования структуры исходной матрицы кристалла с первого до послед-

дифракции синхротронного излучения.

Рис. 2. Полевые зависимости структурных параметров искусственных опалов: вероятность упаковки о (а), мозаичность структуры (б) п ередний размер структурного домена [[202]] (в). Отрицательные значения величины напряжения соответствуют напряжению на катоде, а положительные - на аноде

него слоя и оценить влияние нижних слоев на конечную структуру кристалла.

Методом электрохимического осаждения были получены образцы на основе никеля и кобальта различной толщины. Образцы одной серии обозначены Nia. и Сох., где х - количество гексагональных слоев шаров исходной матрицы, заполненных металлом. Количество слоев было определено по хроноамперограмме, зарегистрированной при электрохимическом осаждении металла в поры темплата, и подтверждено сканирующей электронной микроскопией. Для никеля х = 3,5; 8; 17; 26 слоев, а для кобальта х = 3,5; 7; 11 слоев.

Из малоугловой дифракции синхротрон-ного излучения было установлено, что структура инвертированных опалоподобных кристаллов наследуется от исходной матрицы, однако дополнительный вклад в диффузное рассеяние на слоистых структурах вносят дефекты, появляющиеся в результате инверта-ции кристалла. Постоянная решетки составляет «О = 750 ± 20 нм для образцов на основе кобальта и никеля. Количественные параметры, описывающие структуру и качество полученных образцов, представлены на рис. 3. Образцы Ni имеют тенденцию к образованию ГЦК структуры с характерными размерами структурных доменов и 5 мкм, разориентирован-ных в плоскости образца на угол 8-10°. Образцы Со обладают СГПУ структурой с размерами кристаллитов «5-6 мкм и мозаичностью 8-11°.

Результаты 30-визуализации обратного пространства приведены на рис. 4. Для кристаллов Ni;>,5 в обратном пространстве (рис. 4а) наблюдаются стержни, которые соответствуют плотноупакованным гексагональ- рис. 3. Зависимости структурных параметров ным слоям в прямом пространстве, распо- искусственных опалов на основе Ni и Со: ве-ложенным параллельно плоскости подложки, роятность упаковки а (а), мозаичность структуры С увеличением числа слоев число стержней (б) и размер структурного домена (в) также увеличивается, однако наблюдаемые

стержни относятся к первому порядку. При достижении 7-8 слоев мы видим стержни, лежащие вдоль других направлений [111] (рис. 46). Это является свидетельством того, что в других направлениях [111] также наблюдаются нарушения в последовательности укладки гексагональных слоев. По диаметру стержней мы можем предполагать, что доминантным направлением для возникновения дефектов упаковки является направление [111], совпадающее с нормалью к подложке. При достижении 10-17 слоев (рис. 4в) брэгговские стержни сохраняются, однако увеличивается число истинных брэгговских рефлексов, связанных с дифракцией на других плоскостях решетки. При дальнейшем увеличении слоев, более 20, число рефлексов растет (рис. 4г), а число нарушений в укладке слоев уменьшается.

Сопоставляя результаты ЗР-визуализации и величин а, можно прийти к выводу, что структура задается на первых 3-5 слоях. Однако если количество слоев более 20, то вклад первых слоев становится незначительным. Конечно, получить кристалл с идеальной ГЦК структурой

гдк , 0 0,9 0,8 8 0,7 0.6

СГПУ 0,5 о

3? 11

Число слоев х

из ГЦК

невозможно, но, как показано в работе, вырастить кристалл, состоящий на 75-85 кристаллитов, реально.

В четвертом разделе проводится сравнительный анализ структуры природного и искусственного опалов. Были получены наборы дифракционных данных, и проведена ЗО-визуализация обратного пространства, а также анализ профиля распределения интенсивности рассеяния брэгговских стержней с использованием модели Вильсона (рис. 5).

Теоретический расчет интенсивности брэгговского стержня по модели Вильсона показал, что в исследованном искусственном опале каждый слой микросфер с вероятностью 65 % находится в ГЦК окружении. Для природного опала характерно наличие интенсивных максимумов при I « -1,3; -0,3; 0,7, что согласуется с наличием неравнозаселен-ных доменов ГЦК достаточной протяженности. Независимо от исходной слоевой

конфигурации преимущество одного ти- Рис. 4. ЗО-визуализация обратного пространства ин-па ГЦК укладки слоев может быть достиг- вертированных опалоподобных кристаллов N13.5 (а), нуто в результате одноосной пластиче- Nig (б), Nin (в) и N¡26 (г)

ской деформации сдвига, приводящей к проскальзыванию слоев. Отсюда следует, что в процессе

Рис. 5. Профили распределения интенсивности вдоль стержней 1-го порядка для образцов искусственного (а) и природного (б) опалов. Сплошная линия на рисунке (а) соответствует теоретическому расчету по модели Вильсона с а = 0,65

формирования природного опала имели место сдвиговые деформации. Напротив, при синтезе искусственного опала методом вертикального осаждения механические деформации кристалла исключены, поэтому наблюдается формирование СГПУ, в которой блоки двух эквивалентных

конфигураций ГЦК структуры формируются с равной вероятностью. Частичная деформация поверхности частиц натурального опала значительно сказывается на распределении интенсивности вдоль диффузных стержней и обязательно должна учитываться при количественном анализе.

В пятой главе представлены результаты исследования атомной структуры материала-заполнителя (кобальта и никеля) инвертированных опалоподобных структур, полученные методом широкоугольной дифракции синхротронного излучения.

Инвертированные опалопо-добные структуры на основе никеля. Позиции рефлексов соответствуют ГЦК структуре никеля с постоянной решетки ао = 3,52 А. Интенсивности дифракционных пиков были нормированы на интенсивность пика [[111]] (рис. 6а). На вставке рис. 6а показан для сравнения анализ относительных интен-сивностей случайно ориентированных кристаллитов никелевого порошка. Никелевые кристаллиты с ГЦК структурой произвольно ориентированы в плоскости образца, однако существуют некоторые плоскости инвертированного опалоподоб-ного кристалла, обладающие текстурой. На рис. 66 представлены зависимости интенсивности рефлексов [[111]] и [[200]] от угла поворота образца и. Они показывают распределение ориентации атомарных плоскостей (111) и (200) никелевых кристаллитов относительно кристаллографических направлений структуры инвертированного опалоподобного кристалла. Ось и — 0 соответствует направлению нормали к плоскости образца (ось [111] инвертированной опалопо-добной структуры), а ось с ш = 90° лежит в плоскости пленки.

Можно заключить, что в рассматриваемом инвертированном опалоподобном кристалле большинство кристаллитов имеют случайную ориентацию, но до 10 % кристаллитов ориентированы так, что их плоскости (200) параллельны поверхности образца.

Инвертированные опалоподобные структуры на основе кобальта. Позиции рефлексов соответствуют суперпозиции ГПУ и ГЦК структур кобальта с постоянными решетки ао = 3,55 А (для ГЦК) и ао = 2,51 А, со = 4,07 А (для ГПУ). Соотношение фаз ГЦК и ГПУ структур составляет 5 к 95. Причем это соотношение сохраняется для образцов различной толщины. В рассматриваемом инвертированном опалоподобном кристалле большинство кристаллитов имеют случайную ориентацию. Однако кристаллиты, состоящие из смеси фаз ГЦК и ГПУ, ориентированы осями [111] и [002] перпендикулярно плоскости образца инвертированного опалоподобного кристалла.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами сканирующей электронной микроскопии и ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения установлено, что сформированные кристаллы имеют СГПУ структуру с тенденцией к образованию ГЦК. Период ГЦК решетки составляет 750 ± 20 нм, для кристаллов на основе сферических частиц - 520 ± 10 нм. Количественными характеристиками описания качества структуры являются: размер структурного домена L,

2© (градусы)

Рис. б. Результаты рентгенофазового анализа инвертированных опалоподобных кристаллов на основе никеля: а -зависимость интенсивности от угла рассеяния. На вставке представлены интенсивности рефлексов, нормированные на интенсивность пика (111); б - зависимости интенсивности рассеяния кристаллическими плоскостями никеля (111) и (200) от угла поворота образца

мозаичность структуры ф, показывающая разориентацию доменов относительно друг друга, и вероятность образования ГЦК мотива (а) в упорядочении слоев частиц внутри домена.

2. Показано влияние типа подложки на качество формируемого кристалла. Наиболее упорядоченные структуры были сформированы на слюдяных подложках с напыленным тонким слоем золота. Средний размер структурного домена составляет мкм. Вероятность образования структуры ГЦК мотивами составила 0,75 для образца на слюдяной подложке, в то время как для образцов, осажденных на подложках с тонким слоем индий-оловянного оксида, а = 0,50. Средняя величина разориентации доменов в плоскости ХУ для образцов, осажденных на тонкий слой золота, составляет 12°.

3. Установлено влияние прикладываемого электростатического потенциала к подложке во время роста кристалла. Качество структуры зависит от знака и величины потенциала. На отрицательно заряженных подложках формируются опалоподобные структуры с высокой вероятностью образования ГЦК мотива, но с увеличением напряжения толщина пленки уменьшается, в предельном случае образуя плотноупакованный гексагональный монослой сферических частиц. На положительно заряженной подложке формируются разупоря-доченные массивы сферических частиц, и с увеличением напряжения толщина пленки возрастает. Оптимальная величина прикладываемого напряжения для условий, которые были использованы при синтезе образцов в данной работе, составляет порядка -1,5 В. Такие условия позволяют выращивать кристаллы, состоящие из 20 плотноупакованных гексагональных слоев и имеющие преимущественно ГЦК упаковку (а и 0,85).

4. Методом ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения установлено, что структура инвертированных опалов наследуется от матрицы, дополнительный вклад в брэггов-ские стержни вносят дефекты, появляющиеся в результате инвертации кристалла.

5. Изучена послойная структура формирования искусственных опалов на примере инвертированных кристаллов различной толщины. Реконструировано трехмерное обратное пространство инвертированных опалов. Показано сосуществование протяженных диффузных объектов - брэгговских стержней и брэгговских отражений. Вероятность а описывает формирование СГПУ структуры, что является критичным для тонкослойных пленок. Если количество слоев более 20, то структура стремится к образованию ГЦК. Осадить кристалл с идеальной ГЦК структурой невозможно, но вырастить кристалл, состоящий на 75-85 % из ГЦК кристаллитов, реально. Как показано в работе, большая часть опалоподобных кристаллов, полученных методом вертикального осаждения, состоит из ГЦК кристаллитов.

6. Проведено исследование атомной структуры инвертированных опалоподобных кристаллов на основе никеля и кобальта. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что заполнение пор исходной матрицы никелем или кобальтом составляет 100 %. Методом широкоугольной дифракции синхротронного излучения было показано, что материал-заполнитель имеет кристаллическую структуру. Никель имеет ГЦК структуру с постоянной решетки ао = 3,5 2^ А. Осажденный кобальт состоит из двух фаз: 5 % ГЦК с постоянной решетки ао = 3,55 А и 95 % ГПУ с постоянными решетки ао = 2,51 А, со = 4,07 А.

7. Структура инвертированных опалов и структуры материалов-заполнителей взаимосвязаны, в результате мы наблюдали выделенные направления ориентации кристаллитов металла, что свидетельствует о текстурированности пленки.

8. Проведен сравнительный анализ структуры природного и искусственного опалов методом ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения. Обнаружена асферичность формы частиц в природном опале, которая сказывается на распределении интенсивности вдоль диффузных стержней. Наличие неравнозаселенных доменов ГЦК в природных опалах обусловлено сдвиговыми деформациями, возникающими в процессе формирования природного опала. При синтезе искусственного опала методом вертикального осаждения механические деформации кристалла исключены. Структура природного опала охарактеризована преимущественно как СГПУ.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Grigoriev, S. V. Structural and magnetic properties of inverse opal photonic crystals studied by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, and small-angle neutron scattering / S. V. Grigoriev, K. S. Napolskii, N. A. Grigoryeva, A. V. Chumakova (Vasilieva), A. A. Mistonov et a I. // Phys. Rev. B. -2009. - V. 79. - P. 045123.

2. Hilhorst, J. Double stacking faults in convectively assembled crystals of colloidal spheres / J. Hilhorst, V. V. Abramova, A. Sinitskii, N. A. Sapoletova, K. S. Napolskii, A. A. Eliseev, D. V. Byelov, N. A. Grigoryeva, A. V. Chumakova (Vasilieva) et al. // Langmuir. - 2009. - V. 25. - P. 10408.

3. Абрамова, В. В. Анализ структуры фотонных кристаллов методом ультрамалоуглового рентгеновского рассеяния / В. В. Абрамова, А. С. Синицкий, Н. А. Григорьева, С. В. Григорьев, Д. В. Белов, А. В. Петухов, А. А. Мистонов, А. В. Чумакова (Васильева), Д. Ю. Третьяков // ЖЭТФ. -2009. - № 136(7). - С. 37.

4. Елисеев,А. А. Определение реальной структуры искусственных и природных опалов на основе трехмерных реконструкций обратного пространства / А. А. Елисеев, Д. Ф. Горожанкин, К. С. Напольский, А. В. Петухов, Н. А. Саполетова, А. В. Чумакова (Васильева) и др. // Письма в ЖЭТФ. - 2009. - № 90 (4). - С. 297.

5. Napolskii, К. S. Fabrication of artificial opals by electric-field-assisted vertical deposition / K. S. Napolskii, N. A. Sapoletova, D. F. Gorozhankin, A. A. Eliseev, D. Yu. Chernyshov, D. V. Byelov, N. A. Grigoryeva, A. A. Mistonov, A. V. Chumakova (Vasilieva) et al. II Langmuir. - 2010. - V. 26. -P. 2346.

6. Васильева, А. В. Анализ дефектности опалоподобных фотонных кристаллов, синтезированных на проводящих подложках / А. В. Чумакова (Васильева), С. В. Григорьев, Н. А. Григорьева, А. А. Мистонов и др.//ФТТ. - 2010. - № 52 (5). - С. 1017.

7. Vasilieva, А. V. Study of inverse Ni-based photonic crystal using the microradian X-ray diffraction / A. V. Chumakova (Vasilieva), N. A. Grigoryeva, A. A. Mistonov et a I. //J. Physics: Conf. Ser. - 2010. - V. 247. - P. 012029.

8. Саполетова, H. А. Самосборка коллоидных частиц в присутствии электрического поля / Н. А. Саполетова, Н. А. Мартынова, К. С. Напольский, А. В. Чумакова (Васильева) и др. // ФТТ. -2011. - № 53 (6). - С. 1064.

9. Grigoryeva, N. A. Magnetic topology of Co-based inverse opal-like structures/ N. A. Grigoryeva, A. A. Mistonov, K. S. Napolskii, A. V. Chumakova (Vasilieva) et al. // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 84. -P. 064405.

10. Mistonov, A. A. Three-dimensional artificial spin ice in nanostructured Co on an inverse opal-like lattice / A. A. Mistonov, N. A. Grigoryeva, A. V. Chumakova et al. // Phys. Rev. B. - 2013. -V. 87. - P. 220408.

11. Chumakova, A. V. Formation of artificial opals viewed in situ by X-ray grazing incidence diffraction / A. V. Chumakova, A. A. Mistonov, A. A. Vorobiev, A. P. Chumakov et aL // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2013. — V. 6 (7). - P. 1234.

Литература

[1] Joannopoulos,). D. Photonic crystals: putting a new twist on light / J. D. Joannopoulos, P. R. Vil-leneuve,S. Fan//Nature. - 1997.- V. 386. - No. 6621.-P. 143-149.

[2] Lopez, C. Materials aspects of photonic crystals / C. Lopez // Advanced Materials. - 2003. -V. 15. - No. 20. - P. 1679-1704.

[3] Xian, X. Wall Crystals: Depletion-induced growth and X-ray characterization. - Master's thesis, Van't Hoff laboratory for Physical and Colloid Chemistry Faculty of Chemistry, University of Utrecht, 2003.

[4] Double stacking faults in convectively assembled crystals of colloidal spheres / J. Hilhorst, V. V. Abramova, A. Sinitskii et aL//Langmuir. - 2009. - V. 25.-No. 17.-P. 10408-10412.

[5] Characterization of photonic colloidal single crystals by microradian x-ray diffraction /J. H. J. Thi-jssen, A. V. Petukhov, T. D. C. Hart et al. // Advanced Materials. - 2006. - V. 18. - No. 13. -P. 1662-1666.

[6] A compound refractive lens for focusing high-energy x-rays / A. Snigirev, V. Kohn, I. Snigireva, B. Lengeler // Nature. - 1996. - V. 384. - No. 6604. - P. 49-51.

[7] Focusing high-energy X-rays by compound refractive lenses / A. Snigirev, V. Kohn, I. Snigireva et al. // Appl. Opt.- 1998. - Feb. - V. 37. - No. 4. - P..653-662.

Отпечатано в типографии ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ «Курчатовский институт»

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща '

Зак. 82, тир. 120, уч.-изд. л. 1; 02.04.2014 г.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Чумакова, Александра Владимировна, Санкт-Петербург

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР

«КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ» ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ «ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ им. Б. П. КОНСТАНТИНОВА»

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

04201457941

Чумакова Александра Владимировна

Научный руководитель доктор физико-математических наук наук Григорьев С. В.

Санкт-Петербург 2014

Оглавление

Введение 6

1 Коллоидные кристаллы и методы исследования их структуры 15

1.1 Коллоидные кристаллы как искусственные опалоподобные структуры............................. 16

1.2 Получение коллоидных кристаллов и инвертированных кристаллов на их основе....................... 19

1.2.1 Электрохимическое осаждение............. 22

1.3 Методы исследования структуры коллоидных кристаллов в прямом и обратном пространстве................ 23

1.3.1 Исследование структуры коллоидных кристаллов в прямом пространстве................... 23

1.3.2 Исследование структуры коллоидных кристаллов в обратном пространстве ................. 26

1.4 Применение коллоидных кристаллов.............. 28

2 Теория Вильсона. Особенности дифракции на слоистых структурах 30

2.1 Основные понятия и законы рентгеновской дифракции ... 30

2.2 Структурный фактор ...................... 34

2.2.1 Структурный фактор единичного слоя ................34

2.2.2 Межслоевой структурный фактор......................37

2.2.3 Структурный фактор брэгговских стержней..........42

2.2.4 Структурный фактор брэгговских стержней для бесконечного числа слоёв....................................45

2.2.5 Структурный фактор брэгговских стержней для конечного числа слоёв......................................49

2.2.6 Структурный фактор брэгговских отражений .... 53 2.3 Интенсивности рассеяния рентгеновского излучения на слоистых структурах ................................................54

3 Образцы и экспериментальные методы исследования 60

3.1 Обоснование выбора объектов и методов исследования ... 61

3.2 Синтез образцов..................................................61

3.3 Методы исследования............................................63

3.3.1 Методы исследования структуры коллоидных кристаллов в прямом пространстве..........................63

3.3.2 Малоугловая дифракция синхротронного излучения с микрорадианным разрешением............. 65

3.3.3 Широкоугольная (порошковая) дифракция синхротронного излучения................... 67

4 Исследование структуры опалоподобных кристаллов и инвертированных опалов 70

4.1 Влияние типа подложки на структуру............. 70

4.1.1 Исследование структуры в прямом пространстве ... 71

4.1.2 Исследование структуры в обратном пространстве . . 72

4.1.3 Количественная аттестация структуры и качества кристалла......................... 75

4.1.4 Выводы.......................... 79

4.2 Влияние электростатических сил на рост кристалла и структуру ................................ 80

4.2.1 Исследование структуры в прямом пространстве ... 81

4.2.2 Исследование структуры в обратном пространстве . . 83

4.2.3 Количественная аттестация структуры и качества кристалла......................... 85

4.2.4 Выводы.......................... 90

4.3 Структура инвертированных опалоподобных кристаллов.

Слоистая структура темплата.................. 91

4.3.1 Исследование структуры в обратном пространстве . . 92

4.3.2 Аттестация инвертированных опалов. Применение модифицированной теории Вильсона для конечного числа слоев.......................... 93

4.3.3 Слоистая структура исходной матрицы........ 98

4.4 Сравнение структуры природных и искусственных опалов . 100

4.4.1 Малоугловая дифракция на искусственных и природных опалах........................ 102

4.4.2 Трехмерная визуализация обратного пространства искусственного и природного опалов. Профили распре-

деления интенсивности вдоль диффузионных стержней 102

4.4.3 Результаты применения модели Вильсона для бесконечного числа слоев................... 104

4.4.4 Выводы.......................... 106

5 Рентгенофазовый анализ инвертированных опалоподобных кристаллов 107

5.1 Атомная структура материала-заполнителя инвертированных опалоподобных кристаллов ................ 107

5.1.1 Атомная структура инвертированных опалоподобных кристаллов на основе никеля.............. 109

5.1.2 Атомная структура инвертированных опалоподобных кристаллов на основе кобальта............. 112

5.1.3 Выводы.......................... 114

Основные результаты и выводы 116

Литература 122

Введение

Актуальность темы. Разработка и получение наноматериалов и нано-композитов с заданными физико-химическими свойствами являются важной проблемой современного материаловедения. Динамичное развитие новых технологий в области материаловедения и методов исследования в области физики конденсированного состояния ставит интересные задачи перед исследователями и открывает новые горизонты познания. Мир нанообъектов становится все более доступным для изучения физических свойств, их понимания и применения в конкретных устройствах. Основой технологии являются знания о составе и структуре исследуемого объекта, которые в дальнейшем играют решающую роль в понимании его макроскопических свойств. Способность управлять физическими свойствами с высокой точностью на микро- и наномасштабах приводит к повышению эффективности высокотехнологичных устройств и технологий. Коллоидные кристаллы с опалоподобной структурой являются одним из классов материалов, физические свойства которых могут применяться во многих областях человеческой жизнедеятельности.

Коллоидные пленки, формируемые из суспензии коллоидных частиц, методом вертикального осаждения образуют кристаллические плотноупа-кованные структуры - так называемые опалоподобные структуры. Название было унаследовано от природных опалов, обладающих, как и их синтетические аналоги, оптическим эффектом - иризацией («игрой света»),

проявляющейся в виде радужного цветового сияния при ярком освещении на ровном сколе минералов, особенно после их полировки. В научной литературе можно встретить и другое определение этих структур - фотонные кристаллы. Это материалы с пространственно-периодической структурой, коэффициент преломления света в которых варьируется в масштабах длин волн света видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Главной особенностью фотонных кристаллов является наличие в спектрах их собственных электромагнитных состояний фотонных запрещенных зон (ФЗЗ), благодаря чему фотонные кристаллы часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников, а значит - как основа принципиально новых устройств оптической передачи и обработки информации [1]. Методами инвертирования опалоподобных структур может быть получен новый класс материалов на основе металлов, полупроводников, диэлектриков [2]; такие материалы интересны благодаря взаимосвязи оптических, транспортных, электрических и магнитных свойств.

Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических исследований, четких алгоритмов определения параметров упорядочения

трехмерной структуры опалонодобных кристаллов не приводится. В большинстве работ заключение о типе кристаллической структуры дается на основании данных сканирующей электронной микроскопии в локальной области на поверхности кристалла или его скола. Однако оптические эффекты связаны не столько с распространением волн на поверхности кристалла, сколько с распространением их внутри кристаллической структуры, поэтому необходимо исследовать внутреннюю структуру образца, используя методы рентгеновской дифракции.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие основные задачи:

3. Исследовать влияние типа подложки и электростатического потенциала, прикладываемого к ней во время роста пленки, на структуру

кристаллов.

5. Исследовать и сравнить структуры природного и искусственного опалов.

В качестве объектов исследования были выбраны

• искусственные опалоподобные кристаллы на основе полистирола, по-лиметилметакрилата;

• инвертированные опалоподобные кристаллы на основе никеля и кобальта.

чественно описывает степень несовершенства структуры на основе численного расчета по модели Вильсона.

2. Исследована послойная укладка гексагональных слоев сфер, образующих опалоподобный кристалл. Показано, что первые слои (менее пяти) опалоподобной кристаллической пленки образуют случайную гексагональную плотноупакованную (СГПУ) последовательность, а при увеличении числа слоев формируется структура состоящая преимущественно из ГЦК мотива.

Научная и практическая ценность. Разработанная методика аттестации субмикронной структуры методами малоугловой рентгеновской дифракции может широко применяться для определения и оценки несовер-шества подобных структуры. Преимуществом такого подхода является его простота интерпретации и информативность. Кроме того, полученную информацию о формируемой структуре можно использовать для разработки

новых технологий получения и определения оптимальных условий синтеза для массового производства.

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Метод малоугловой дифракции синхротронного излучения с нриме-нием бериллиевых линз улучшает разрешение установки от Ю-2 до 6х10-4 нм-1 и обеспечивает измерение структурных свойств пленок опалоподобных кристаллов и коллоидных кристаллов с субмикронной и микронной периодичностью. Трехмерная визуализация обратного пространства показывает наличие диффузионных брэгговских

стержней в направлении перпендикулярном плоскости подложки, демонстрируя направление послойной укладки и степень упорядочения.

3. Степень упорядочения опалоподобных кристаллических пленок зависит от типа подложки. На подложках с тонким полупроводниковым слоем индий-оловянного оксида формируется слоистая случайная гексагональная плотноупкованная структура, а на подложках слюды с тонким металлическим слоем золота формируется слоистая структура, состоящая с вероятностью 75 % из мотива ГЦК .

4. В процессе формирования опалоподобной пленки методом вертикального осаждения, первые плотноупакованные гексагональные слои, осаждаемые на подложку образуют СГПУ последовательность, но при дальнейшем увеличении числа слоев (более 20) структура стремится к формированию ГЦК упаковки.

5. Структура кристаллической пленки модифицируется изменением величины и знака электростатического потенциала, прикладываемого к подложке при вертикальном осаждении. На подложке с отрицательным потенциалом формируются опалоподобные структуры с высокой вероятностью образования ГЦК мотива ~0,8. С увеличением напряжения толщина синтезируемой пленки уменьшается, в предельном случае образуя плотноупакованный гексагональный монослой сферических частиц. На подложке с положительным знаком потенциала формируются разупорядоченные массивы сферических частиц. С увеличением напряжения толщина синтезируемой пленки возрастает, размер структурного домена уменьшается, возрастает мозаичность

пленки.

6. Природный опал сформирован частично дефорированными сферами диаметром ~500 им, форма которых сказывается на распределении интенсивности вдоль диффузных стержней. В процессе формирования природного опала имеют место сдвиговые деформации, которые не наблюдаются при синтезе пленки искусственного опала методом вертикального осаждения.

Апробация работы. Результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XLII-XLVII Зимних школах ПИЯФ «Физика конденсированного состояния» (Санкт-Петербург, 2008-2013 гг.); XX, XXII Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, РНИКС (Гатчина, 13-19 октября 2008 г., 15-19 октября 2012 г.); Конференции по рассеянию поляризованных нейтронов и рентгеновского излучения для исследования вещества, PNSXM-2009 (Бонн, Германия, 1-5 августа 2009 г.); Международной конференции по малоугловому рассеянию, SAS (Оксфорд, Великобритания, 13-18 сентября 2009 г., Сидней, Австралия, 18-23 ноября 2012 г.); Национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-, Био-, Инфо- и Когнитивные технологии», РСНЭ - НБИК (Москва, 16-21 ноября 2009 г., 14-18 ноября 2011 г.); Научном совещании по опалоподоб-ным структурам (Санкт-Петербург, 12-14 мая 2010 г.); Ежегодной международной конференции Days of Diffraction (Санкт-Петербург, 30 мая - 3 июня 2011 г.); Всероссийской молодежной конференции «Опалоподобные

структуры» (Санкт-Петербург, 23-25 мая 2012 г.); XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения «СИ-2012«, Всероссийской молодежной конференции «Использование синхротронного излучения» (Новосибирск, 25-28 июня 2012 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 работах в российских и зарубежных изданиях, из них 10 работ в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и в 31-м тезисе докладов международных и национальных научных конференций и школ.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, проведенных автором в период с 2007 по 2013 г. Работа выполнена на базе ФГБУ ПИЯФ НИЦ КИ. Экспериментальный материал был получен на установках Европейского центра синхротронного излучения (ЕБКР, Франция) при участии Н. А. Григорьевой, А. В. Петухова, Д. Белова, в. Воиштап, К. С. Наполь-ского и А