Эффекты гиротропии и киральности в резонансном поглощении и дифракции рентгеновского излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

□□3461736

На правах рукописи

Козловская Ксения Александровна

ЭФФЕКТЫ ГИРОТРОШШ И КИРАЛЬНОСТИ В РЕЗОНАНСНОМ ПОГЛОЩЕНИИ И ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 01.04.07.- физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2009

003461736

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент Овчинникова Е.Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Беляков В.А.

доктор физико-математических наук, Ткаль В.А.

Ведущая организация:

Институт кристаллографии РАН

Л--30

Защита состоится 25 февраля 2009 года в /<? на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова д. 1, стр. 2, Физический Факультет, ауд. __г^>'тг>/т

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультет МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 25 января 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01

Лаптинская Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Среди многочисленных методов изучения структуры и свойств кристаллов наиболее информативными являются дифракция рентгеновских лучей и нейтронов, которая позволяет установить пространственное распределение электронной и спиновой плотности.

В последние два десятилетия интенсивно развиваются исследования, основанные на взаимодействии синхротронного излучения с веществом. Мощные синхротроны третьего поколения, обладающие большой яркостью и высокой степенью поляризации излучения в рентгеновской области частот, позволили создать новые методы, дающие информацию не только о пространственном распределении электронной и спиновой плотности (дальний порядок), но и о локальном окружении резонансно-рассеивающих атомов (ближний порядок). Было обнаружено, что при определенной энергии падающего излучения («край поглощения») появляются анизотропные свойства рассеяния рентгеновского излучения, отражающие особенность электронных состояний в кристаллах.

Высокая степень поляризации синхротронного излучения позволяет выполнять поляризационные измерения в рассеянном излучении, что очень важно для изучения анизотропных свойств среды. Использование ондуляторов позволило также создавать кругополяризованное рентгеновское излучение, которое необходимо для изучения некоторых фундаментальных свойств твердых тел, например, киральности.

На базе синхротронного излучения в геометрии пропускания были развиты методы: ХМСБ (рентгеновский магнитный круговой дихроизм),

ХГ'ГСБ (рентгеновский естественный круговой дихроизм), ХМ1Ю (рентгеновский магнитный линейный дихроизм), (рентгеновский магни-токиральный дихроизм); также существуют методы в геометрии рассеяния, в том числе ИХБ (рентгеновское резонансное рассеяние). С помощью этих методов были обнаружены новые типы упорядочения в кристаллах, а именно: зарядовое и орбитальное упорядочение, а также изучены более тонкие свойства, такие как электрические квадрупольные моменты, тороидальные моменты, магнитные квадрупольные моменты и др., которые не могут быть исследованы с помощью каких-либо иных методов. Очень важным результатом в теории было создание так называемых правил сумм, которые связывают величину измеряемого сигнала со средним значением эффективных операторов, в том числе спинового и орбитального момента, анапольного момента и др. Хотя вопросы о связи измеряемого в некотором методе сигнала и соответствующего ему эффективного оператора достаточно освещены в научной литературе, существуют некоторые разногласия, требующие дальнейшего рассмотрения.

Очень важным свойством вещества является киральность (энантиомор-физм). Обычные рентгеновские методы не чувствительны к киральности, поскольку рентгеновское рассеяние каждым атомом изотропно. Кроме того, в силу закона Фриделя рентгеновская дифракция не позволяет определить фазу структурной амплитуды, которая несет в себе информацию о киральности кристалла. Однако, если длина волны падающего синхро-тронного излучения близка к краю поглощения атома в кристалле, то резонансное рассеяние становится анизотропным, и вблизи краев проявляются все эффекты, характерные для оптики анизотропных сред. В 1998 г.

в Гренобле впервые наблюдался естественный рентгеновский круговой дихроизм в кристалле 1ЛЮз — явление, связанное с гиротропией кристалла в рентгеновском диапазоне частот [1]. Знак сигнала дихроизма различен для правой и левой модификаций кристалла, т.е. дает возможность определения его киральности. Впоследствии это явление наблюдалось еще в нескольких объектах [2, 3]. Исследование новых объектов с помощью метода ХКСБ представляет значительный интерес.

В геометрии рассеяния также проводились теоретические и экспериментальные исследования явлений, связанных с гиротропией кристаллов. Было показано, что даже в центросимметричных кристаллах можно наблюдать «запрещенные» отражения, обусловленные локальной киральностью положения рассеивающих атомов. Исследование «глобальной» киральности объекта с помощью резонансной дифракции синхротронного излучения впервые было выполнено в 2007 г. на синхротроне БРИ-ШС-в (Япония) [4]. В отличие от геометрии пропускания, наблюдаемая киральная азимутальная зависимость «запрещенных» рефлексов возникает в диполь-дипольном приближении, где отсутствует зависимость атомного фактора от волнового вектора (пространственная дисперсия), и она не связана с гиротропией кристалла.

В настоящей работе рассматриваются явления естественного кругового рентгеновского дихроизма и резонансной рентгеновской дифракции в кристалле СзСиС1з, обсуждается возможность определения киральности кристалла из данных эксперимента. Исследуются оптимальные условия для постановки эксперимента по наблюдению киральных «запрещенных» рефлексов в кристалле теллура. Также изучается возможность наблюдения

магнитоэлектрического вклада в тензорный атомный фактор в геометрии рассеяния, обсуждаются эффективные операторы, соответствующие наблюдаемым явлениям.

Цели работы

1. Исследование явления рентгеновского кругового естественного дихроизма в кристалле СэСиС^.

2. Численное моделирование экспериментального спектра кругового естественного дихроизма. Анализ эффективных операторов, соответствующих данному явлению.

3. Исследование возможности определения киральности кристалла с помощью резонансной дифракции рентгеновского излучения. Выбор оптимальных условий для исследования киральных рефлексов в СэСиСЛз и теллуре.

4. Рассмотрение магнитоэлектрических свойств тензора атомного фактора в эсколаите и описание свойств «запрещенных» рефлексов.

Научная новизна работы

Основные существенно новые результаты состоят в следующем:

1. Развит новый теоретический подход для установления соответствия между вкладом в тензорный атомный фактор и эффективными операторами.

2. Предсказано явление рентгеновского кругового естественного дихроизма в кристалле СэСиСЛз. Показано, что основной вклад в сигнал естественного кругового дихроизма вблизи К-края меди дают атомы хлора.

3. Установлено, что азимутальная зависимость рефлексов 0,0, Зп + 1 в теллуре различна для правой и левой круговых поляризаций. Для кристал-

ла СэСиСЛз коэффициенты отражения различны для волн правой и левой круговых поляризаций.

4. Показано, что изучение «запрещенных» рефлексов типа 0,0, Зп + 1 в эсколаиге при разных ориентациях магнитных моментов атомов позволит исследовать «магнитокиральный» вклад в тензорный атомный фактор.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в диссертации результаты дают возможность развития теоретических и экспериментальных методов изучения электронных свойств кристаллов на основе резонансного поглощения и дифракции синхротрон-ного излучения.

Практически могут быть использованы:

- метод исследования киральности кристаллов с помощью рентгеновского естественного кругового дихроизма и резонансной дифракции рентгеновского излучения;

- метод изучения связи вкладов в тензорный атомный фактор с эффективными операторами.

Результаты исследований, вошедших в диссертацию, могут быть использованы (и уже используются) в работе станций синхротронного излучения, позволяющих проводить эксперименты по резонансной дифракции месс-бауэровского и рентгеновского излучения в кристаллах (Курчатовский источник СИ; фотонная фабрика в Цукубэ; синхротрон ЕБКР, Франция; синхротрон БРЕШв-в, Япония), при подготовке курсов лекций по сипхротроп-ному излучению.

На защиту выносятся следующие положения

1. Метод определения связи между вкладом в тензорный атомный фак-

тор и эффективным оператором на основе разложения атомного фактора по параметрам порядка.

2. Вывод о возможности определения киральности кристалла СвСиСЛз с помощью метода рентгеновского естественного кругового дихроизма.

3. Вывод о возможности изучения киральности монокристаллического теллура с помощью исследования азимутальной зависимости «запрещенных» рефлексов типа 0,0, Зп + 1.

4. Заключение о возможности наблюдения «магнитокирального» вклада в «запрещенные» рефлексы типа hhh, h = 2n + 1 при дифракции рентгеновского излучения с длиной волны, близкой к К-краю хрома, в кристалле Сг203.

Апробация работы

По теме диссертации были сделаны доклады на следующих конференциях:

1. International conference: Electron Microscopy and Multiscale Modeling (2007 г., Moscow).

2. XIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (2007 г., Москва, Россия).

3. Первая международная научная школа-семинар «Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия)» (2007 г., Великий Новгород, Россия).

4. Конференция по физике высоких плотностей энергии (ФВПЭ) - «IX Забабахинские научные чтения 2007» (2007 г., Снежинск, Россия).

5. VI Национальная конференция по применению рентгеновского, син-хротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования мате-

риалов «РСНЭ-2007» (2007 г., Москва, Россия).

6. XII Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2007» (2007 г., Москва, Россия).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 8 печатных работах: 2 статьях и 6 тезисах докладов на международных и российских конференциях, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков и 6 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 128 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором. В ней рассмотрены теоретические и экспериментальные работы, посвященные исследованию гиротропии и киральности различных кристаллов с помощью рентгеновских методов в геометриях пропускания и рассеяния. В геометрии поглощения рассматривается естественный рентгеновский круговой дихроизм (ХМСБ), в геометрии рассеяния - чисто резонансные, или «запрещенные», рефлексы, наблюдавшиеся в различных монокристаллах. Описаны схемы

экспериментов, позволяющих наблюдать ХИСБ в поглощении и чисто резонансные рефлексы в рассеянии.

Рассмотрены способы теоретического описания атомного фактора - основной величины, описывающей взаимодействие рентгеновского излучения с атомом. Она используется далее для описания рентгеновского естественного кругового дихроизма и «запрещенных» рефлексов. При энергиях падающего излучения, близких к краям поглощения, атомный фактор с учетом резонансных поправок имеет вид:

Ьт — //т + — ^п) + + ^п) + ЛъпцЛп^Р + —) Ш

где к и к' — волновые векторы соответственно падающей и рассеянной волн, и /Дп.р - соответственно диполь-дипольный, диполь-квадрупольный и квадруполь-квадрупольный вклады в резонансный атомный фактор. Индексами а и я обозначаются симметричная и антисимметричная части тензора, соответственно.

В последнем параграфе главы обсуждаются различные методы численных расчетов спектров поглощения и рассеяния рентгенов.ского излучения. Описаны программы, используемые в дальнейшей работе для численного моделирования спектров и сопоставления с экспериментальными данными.

Вторая глава диссертации посвящена феноменологическому рассмотрению диполь-квадрупольного вклада в тензорный атомный фактор и связанных с ним эффективных операторов.

В литературе существуют разногласия по поводу того, какой мульти-польный вклад является источником кругового естественного дихроизма. В работах [5, 6] считается, что сигнал ХЫСБ связан с псевдодевиатором 02+ = [Ш]2, тогда как в работе [7] утверждается, что его источником яв-

ляется тороидальный квадруполь ду = аад + giXj, где g = /[ х с!]с£32;, (1 -дипольный момент. В настоящей главе проведен анализ связи отдельных частей структурного фактора с параметрами порядка, а также рассмотрена возможность исследования некоторых из них. Для рассмотрения отдельных частей тензора атомного фактора с параметрами порядка системы использован подход, основанный на изучении симметрийных свойств декартовых тензоров третьего ранга в магнитных и немагнитных кристаллах. Предполагается, что анизотропия, обусловленная расщеплением электронных уровней вследствие взаимодействия с кристаллическим полем, спин-орбитальным расщеплением и другими факторами, является слабой и лишь слегка искажает волновые функции валентных электронов. В таком случае можно разложить атомный фактор по параметрам порядка, вызывающим это искажение в виде:

к, п, т) = А5у + А1кпк + ^ктк + А^к1тккп1ггч + .... (2)

где пи т - параметры порядка (электрическое поле и магнитный момент). После свертки с векторами поляризации было получено выражение для немагнитной антисимметричной добавки к тензорному атомному фактору. Анализ тензоров, входящих в это выражение, показал, что вклад в тензорный атомный фактор с равной вероятностью могут давать как псев-додевиатор, так и тороидальный квадруполь. Следовательно, вопрос о том, какой именно эффективный оператор реализуется в эксперименте, надо решать, исходя из конкретного рассмотрения структуры объекта. Надо отметить, что те части тензорного атомного фактора, которые обращаются в нуль в геометрии пропускания, могут быть отличны от нуля в геометрии рассеяния.

Развитый метод позволил вывести явные выражения для эффективных операторов и применить их для анализа возможных вкладов в диполь-квадрупольное рассеяние рентгеновских лучей. Для примера приведем выражение для добавки к немагнитной антисимметричной диполь-квадрупольной части тензорного атомного фактора:

ссс/+~ = = 2а/; [ е х е^тгцП, + (3)

Ьт2( е ■ [е*' х [ 1 х п]] + с( п • т)( е • [ е" х [ 1 х т]])).

Первый член данного выражения имеет структуру Т^Щк, где Т^ - тензор, целиком определяемый векторами е, е' и Ь = к + к', т.е. он определяется только свойствами излучения. Л^ = [ т х Г2]2 - эффективный оператор, который, как показано в работах других авторов, отвечает за естественный круговой рентгеновский дихроизм. При падении излучения с правой круговой поляризацией векторное произведение имеет знак, противоположный случаю, когда падает левая круговая поляризация: [е х е*'] = — [е*' х е]. Это приводит к изменению коэффициента поглощения и, следовательно, к круговому дихроизму. Второй член можно переписать в виде: Ьпг2[(е • 1)(е*' ■ п) — (е • п)(е*' • 1)]. Принимая во внимание, что в геометрии пропускания е, е' и I взаимно ортогональны, можно видеть, что этот член обращается в нуль. Аналогичным образом, обращается в нуль и третий член разложения. Отсюда следует, что в геометрии пропускания антисимметричная часть диполь-квадрупольного вклада пропорциональна эффективному оператору Й, где N = [Ь, П2] является псев-додевиатором. Однако, рассмотрение не изменилось бы, если в разложении заменить т —+ п. Тогда эффективный оператор можно трактовать как аксиальный тороидальный квадруполь. По-видимому, вопрос о том, какой

именно эффективный оператор реализуется в эксперименте, надо решать, исходя из конкретного рассмотрения структуры объекта. Надо отметить, что те члены, которые обращаются в нуль в геометрии пропускания, могут быть отличны от нуля в геометрии рассеяния.

Третья глава диссертации посвящена исследованию кругового рентгеновского дихроизма в кристалле СБСиС1з-

В первом параграфе главы описывается кристаллическая структура СэСиС^. СэСиСЛз имеет гексагональную структуру и может существовать в виде одного из двух зеркальных изомеров с симметрией Рб^-Бд или Р6522-Б^, которым соответствуют противоположные знаки сигнала дихроизма в оптическом диапазоне частот [8].

Во втором параграфе третьей главы приводятся результаты численного моделирования спектров естественного рентгеновского кругового дихроизма в кристалле СэСиСЦ. Было выполнено численное моделирование энергетических спектров рентгеновского кругового дихроизма для К, Ы, Ь2 и ¿З-краев поглощения меди, цезия и хлора в частном и общем положениях. Во всех рассмотренных случаях резонансные электронные переходы осуществляются между основными 1з-уровнем (.ЙГ-край), состояниями (Ы), 2рХ//2 (Ь2), 2рз/2 (¿3) и незанятыми смешанными р-й-состояниями.

Расчет показал существование сигнала кругового естественного рентгеновского дихроизма в предкраевых областях для всех атомов кристалла СзСиС1з, кроме К-края цезия. Величина сигнала ХГ^СБ для Ы, Ь2 и ЬЗ-краев цезия существенно ниже величины ХГГСБ, полученной для атомов меди и хлора. Различия в величинах естественного кругового рентгеновского дихроизма для частных и общих положений хлора несущественны.

Е,эВ

Рис. 1: Коэффициент поглощения ¡1 (верхние кривые) и естественный рентгеновский круговой дихроизм (ХКСБ) (нижняя кривая) в СэСиСТз вблизи -края меди. Сплошные линии - экспериментальные данные, точками показана расчетная кривая для коэффициента поглощения. На вставке изображены экспериментальные кривые рентгеновского естественного кругового дихроизма поглощения для правой (сплошная линия) и левой (пунктирная линия) круговых поляризаций.

И в частных, и в общих положениях наибольшая величина сигнала рентгеновского кругового дихроизма соответствует /Л-краю поглощения.

Показано, что из краев меди наиболее перспективными для наблюдения ХМСБ в эксперименте являются Ы и К.

В третьем параграфе третьей главы приведено описание эксперимента по измерению спектров поглощения и кругового дихроизма вблизи -края поглощения меди. Эксперимент проводился группой А.Рогалева в Европейском центре синхротронного излучения (ЕЗИР), на станции, предназначенной для поляризационно-зависимых спектроскопических исследований

в жесткой рентгеновской области. Исследуемый образец был выращен в ИК РАН.

Четвертый параграф посвящен интерпретации описанного эксперимента. Было проведено численное моделирование спектров поглощения, а также спектра естественного рентгеновского кругового дихроизма в кристалле СвСиС1з с использованием программ РБР^ШЕБ и ЬМТО. Расчеты производились с использованием формализма функций Грина и многократного рассеяния. В этом подходе для вычисления матричных элементов тензорного атомного фактора используется суммирование по различным «путям» рассеяния фотоэлектронной волны, возникающей при выбивании электрона с основного 15-уровня (для К-края) резонансного атома. Поскольку рассеяние происходит на атомах, окружающих резонансный атом, то результат зависит от размера той области (кластера), которая участвует в рассеянии. Функция Грина строится с учетом различных путей рассеяния в виде ряда, который должен сходиться при увеличении размеров кластера, поэтому целесообразно выбирать размер кластера большим. Нами были проведены расчеты для кластеров размером 7,5 А (67 атомов), 9,7 А (147 атомов), 11,5 А (233 атома), 13,5 А (369 атомов). Сравнение расчетов показало, что размер кластера 11,5 А является достаточным и дальнейшее его увеличение не влияет на результат. Однако наилучшее описание экспериментальных результатов было достигнуто при выборе размера кластера 9,7 А.

Поскольку в данном кристалле сигнал естественного рентгеновского кругового дихроизма должен быть пропорционален мнимой части компоненты антисимметричного тензора третьего ранга были также произведены расчеты этой компоненты.

Анализ спектров, рассчитанных с маленьким кластером (3,5 А), где основной вклад в резонансное рассеяние дают атомы первой координационной сферы, и спектров, рассчитанных для больших кластеров, показал их существенное различие. Сигнал ХГ^СБ не возникает для случая маленького кластера, что свидетельствует о вкладе дальних координационных сфер в сигнал рентгеновского дихроизма. Все выполненные расчеты достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными и демонстрируют наличие смешанных р-й-состояний в предкраевой области.

Исследования естественного рентгеновского кругового дихроизма в кристалле СвСиС1з вблизи /¡'-края меди показали существование сигнала ХЫСБ в предкраевой области, в которой резонансные переходы осуществляются между ^-уровнем и незанятыми валентными орбиталями. Эти ор-битали отвечают смешанным р-^-состояниям, в которые осуществляется переход фотоэлектрона с основного 1г-уровня.

Сравнение теоретического расчета с наблюдаемым спектром кругового дихроизма (Рис. 1) позволило однозначно установить пространственную группу использованного в эксперименте образца (Р6122).

Четвертая глава посвящена изучению киральности кристаллов с помощью резонансной дифракции синхротронного излучения. В ней феноменологически рассмотрены тензорные структурные амплитуды «запрещенных» рефлексов типа 00£, связанных с наличием в кристалле винтовых осей разных порядков, в диполь-квадрупольном приближении.

В первом параграфе четвертой главы вычислены компоненты тензорной структурной амплитуды чисто «запрещенных» рефлексов типа 00/. На примере структуры с винтовой осью 2\ показано, что для таких ре-

флексов общий вид симметричной и антисимметричной частей тензорных структурных факторов диполь-квадрупольного вклада совпадает с видом структурных факторов, отвечающих диполь-дипольному вкладу. Описаны поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов типа 00/. Даны выражения для интенсивности «запрещенных» рефлексов в случаях, когда падающее излучение право- или левополяризовано или неполяризовано.

Второй параграф четвертой главы содержит феноменологические выражения, описывающие поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов в кристалле СэСиОз. Поскольку диполь-дипольный вклад в отражение 00i, I = 8 остается «запрещенным», рассмотрена возможность появления диполь-квадрупольного вклада. Отдельно получены выражения для структурной амплитуды чисто резонансных отражений, обусловлено симметричной и антисимметричной частями диполь-квадрупольного вклада в тензор атомного фактора. Показано, что в случае кристалла CSC11CI3 симметричная часть диполь-квадрупольного структурного фактора обращается в нуль, а антисимметричная может дать вклад в амплитуду резонансного рентгеновского рассеяния.

Получены выражения для поляризационных зависимостей интенсивности «запрещенного» рефлекса 008. Показано, что рефлекс 008 на К-крае меди в кристалле СбСиОз может оказаться киральным, если диполь-квадрупольный вклад в интенсивность достаточно велик и заметен на фоне диполь-дипольного вклада.

Третий параграф посвящен численному моделированию энергетического спектра поглощения и азимутальной зависимости рефлексов типа 00i в кристалле СэСиСЦ. Моделирование спектра резонансного поглощения

в кристалле CsCuCl3, проведенное во второй главе, позволило подобрать параметры (положение уровня Ферми, максимальную ширину и скорость роста ширины электронно-дырочного состояния от энергии), необходимые для моделирования спектров чисто резонансных отражений и их азимутальных зависимостей. Было подтверждено, что для оси шестого порядка рефлексы типа 0,0,2тг + 2 являются киральными, т.е. их интенсивность различна для право- и левополяризованных пучков, однако не зависит от азимутального угла ц>. Показано, что диполь-квадрупольный вклад в структурную амплитуду рефлекса 008 чрезвычайно мал.

Четвертый параграф третьей главы посвящен резонансной дифракции рентгеновского излучения в монокристалле теллура. Теллур кристаллизуется в гексагональной решетке, соответствующие ему пространственные группы - P3i21 и Р3г21 в случае правой и левой модификаций соответственно. Структура состоит из параллельно расположенных спиральных цепочек.

Получены феноменологические выражения, описывающие поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов в кристалле Те. Рассмотрены вклады в «запрещенные» рефлексы, обусловленные диполь-дипольным и диполь-квадрупольным вкладами. Получены интенсивности рефлекса 001 для всех комбинаций из падающей и отраженной линейных поляризаций.

В пятом параграфе проведено численное моделирование энергетического спектра поглощения и азимутальной зависимости рефлексов типа 001 вблизи краёв поглощения Те для различных значений азимутального угла. Моделирование было проведено с помощью программы FDMNES на основе теории многократного рассеяния с учетом диполь-дипольного, диполь-

квадрупольного и квадруполь-квадруиольного вкладов. Расчет показал, что рефлекс 001 существует для К, Ы, ¿2, ЬЗ краев поглощения Те, а энергетический спектр и азимутальная зависимость рефлекса достигают наибольшей амплитуды на 1/3-краю (Рис. 2). Исходя из этого, все дальнейшие расчеты проводились для ¿З-края Те. Из вида спектров чисто резонансного рефлекса следует, что основной вклад обусловлен диполь-дипольным рассеянием, а диполь-квадрупольный и квадруполь-квадрупольный вклады крайне малы.

Был рассчитан вид азимутальной зависимости чисто резонансного рефлекса 001 при различных значениях энергии. Показано, что в случае рефлексов типа 001 в кристалле Те азимутальную зависимость наиболее удобно наблюдать в эксперименте при энергии, соответствующей максимуму интенсивности рефлекса. Однако наблюдать разницу между азимутальными кривыми, соответствующими разным модификациям кристалла, удобнее при меньшей энергии, при которой кривые оказываются сильнее сдвинуты по фазе друг относительно друга (Рис. 3).

Шестой параграф четвертой главы посвящен рефлексам в эсколаите СггОз, обусловленным диполь-квадрупольным магнитным вкладом в тензорный атомный фактор. Данный кристалл обладает магнитоэлектрическим эффектом, который обычно связывают с существованием тороидального момента. В этом кристалле экспериментально наблюдался эффект ХМхО, который состоит в том, что при инверсии всех магнитных моментов, достигающейся путем специального отжига, коэффициент поглощения рентгеновского излучения меняется. Этот эффект связан с частью тензора третьего ранга, симметричной относительно перестановки поляри-

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Лэимутлышб угол, градусы

Рис. 2: Диполь-дипольный вклад в азимутальную зависимость отражения 001 близи ЬЗ-края Те при энергии, соответствующей максимуму интенсивности рефлекса. Сплошная линия - азимутальная зависимость отражения 001 правополяризованного излучения; пунктирная линия - азимутальная зависимость отражения 001 левополяри-зованного излучения.

Рис. 3: Азимутальная зависимость чисто-резонансного рефлекса 001 при энергии падающего излучения вблизи £.3-края поглощения теллура для правого и левого изомера Те при энергии пучка (Е — Ек) = 20 Эв. Сплошная линия - азимутальная зависимость рефлекса в правом Те; пунктирная линия - азимутальная зависимость рефлекса в левом Те.

зационных индексов, но антисимметричной относительно инверсии времени. В диссертации рассматривается возможность проявления магнитоки-рального вклада в «запрещенные» рефлексы МЛ, обусловленного магнитными частями диполь-квадрупольного вклада в тензорный атомный фак-тор,которые феноменологически могут быть описаны тензорами и д^. В рассмотрении была использована методика, изложенная во второй главе работы.

Были также выполнены численные расчеты энергетических спектров и азимутальных зависимостей в случаях разных направлений магнитного момента атомов хрома. Показано, что при азимутальном угле 0° магнитный вклад в отражение НИН, Н = 2п+ 1, слаб и, следовательно, его будет трудно выделить экспериментально. Различие в энергетических спектрах отражения становится значительнее при азимутальном угле 30°, хотя в этом случае интенсивность рефлекса значительно меньше (Рис. 4).

Получена азимутальная зависимость «запрещенного» рефлекса 333 для случая немагнитного рассеяния и магнитного с двумя противоположными ориентациями магнитных моментов. Из сравнения полученных кривых следует, что магнитный вклад в структурную амплитуду довольно значительно меняет азимутальную зависимость «запрещенного» рефлекса. Азимутальные зависимости интегральной интенсивности, соответствующие двум противоположным магнитным структурам, дают слегка сдвинутые друг относительно друга кривые, что свидетельствует о малости добавки к атомному фактору, линейной по магнитному моменту.

е-е ,эв

ч"

Рис. 4: Энергетический спектр чисто резонансного рефлекса 333 вблизи К-края поглощения хрома для противоположных направлений магнитных моментов хрома и немагнитной структуры при азимутальном угле 30°.

Основные результаты и выводы

1. Получены аналитические выражения, связывающие дштоль-квадрупольные компоненты тензорного атомного фактора с эффективными операторами. На основе этих выражений подтверждено, что в методе XM%D эффективным оператором является тороидальный момент, а в методе XNCD - тороидальный или магнитный квадрупольный моменты.

2. Проанализирована возможность наблюдения кругового естественного дихроизма в кристалле CsCuCl3 для разных краев поглощения меди, цезия и хлора. Проведено численное моделирование экспериментального спектра XNCD в кристалле СвСиСЛз вблизи -края меди. Показано, что в формировании сигнала естественного рентгеновского кругового дихроизма основное участие принимают атомы хлора, расположенные в первой координационной сфере меди.

3. Показано, что интенсивность чисто резонансного брэгговского отра-

жения 008 в СэСиСЛз вблизи краев поглощения для правой и левой круговых поляризаций падающего излучения различна, что позволяет определить киральность образца.

4. Установлено, что азимутальные зависимости запрещенного отражения 001 в теллуре существенно сдвинуты по фазе в случаях, соответствующих правой и левой поляризациям падающего рентгеновского излучения, что позволяет получить информацию о киральности кристалла.

5. Установлено, что рефлексы типа hhh, h — 2п -f 1 в кристалле СггОз должны содержать вклад, зависящий от направлений магнитных моментов атомов. Его экспериментальное наблюдение дало бы информацию об упорядочении тороидальных моментов в кристалле.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Козловская К.А., Овчинникова E.H., Дмитприенко В.Е., Рогалев А. Численное моделирование спектра рентгеновского естественного кругового дихроизма в кристалле CSC11CI3. Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования, 2008, №7, с.70-74.

2. Рогалев А., Тулон Ж., Вилхельм Ф., Козловская К.А., Овчинникова E.H., Соболева Л.В., Константинова А.Ф., Дмитриенко В.Е. Исследование рентгеновского естественного кругового дихроизма в монокристалле CSC11CI3: теория и эксперимент. Кристаллография, 2008, том 53, №3, с.416-422.

3. Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N., Antonenko A.A., Kozlovskaya К.A., Kirf el A., Collins S.Р., Cabaret D., Vedrinskii R.V., Kokubun J., Ishida K. Symmetry and physical aspects of near edge pure resonant reflections. 23d

European Meeting, Leuven, Belgium, August 2006, page s66, oral report.

4. Козловская К.А., Овчинникова E.H., Дмитриенко В.Е. Диполь-квадрупольный вклад в тензорный атомный фактор в магнитных кристаллах. Тезисы доклада четвертой национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2007», Москва, 2007, с.424.

5. Козловская К.А. Рентгеновский естественный круговой дихроизм в кристалле CsCuCl3. Тезисы доклада XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва, 2007, с.283.

6. Козловская К.А., Дмитриенко В.Е., Константинова А.Ф., Овчинникова E.H., Рогалев А. Первая международная научная школа-семинар «Современные методы анализа дифракционных данных (топография, ди-фрактометрия, электронная микроскопия)», Великий Новгород, 2007, с.90.

7. Козловская К.А., Овчинникова E.H., Дмитриенко В.Е., Рогалев А. Рентгеновский естественный круговой дихроизм в кристалле CsCuCb. Тезисы доклада конференции по физике высоких плотностей энергии (ФВ-ПЭ) - «IX Забабахинские научные чтения 2007», Снежинск, 2007, с.197.

8. Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N., Kolchinskaya A.M.., Kozlovskaya К.A., Oreshko A.P., Kokubun J., Ishida K.. Mukhamedzhanov E.Kh. Resonant diffraction of X-rays as a probe for structural, electronic and photonic properties. International conference: Electron Microscopy and Multiscale Modeling, Moscow, 2007, c.45.

Литература

[1] Goulon G., Rogalev A., Wilhelm F., Goulon-Ginet Ch., Carra P., Marri I., Brouder C/i.X-ray optical activity: Applications of sum rules. J. Exp. Theor. Phys. 97 (2003), p. 402

[2] Alagna L., Prosperi N., Turchini S., Rogalev A., Coulon-Ginet C., Natoli C.R., Peacock R.D., Stewart B. X-Ray Natural Circular Dichroism. Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 4799-4802.

[3] Natoli C.R., Brouder Ch., Sainctavit Ph. et al. Calculation of X-ray natural circular dichroism Eur. Phys. Journ. B., 1998, V4, P.l-11

[4] Tanaka Y., Takeuchi T., Lovesey S. W., Knight K. S., Chainani A., Takata Y, Oura M., Senba Y., Ohashi H., Shin S. Right-handed or left-handed? Forbidden x-ray Bragg diffraction unmasks chirality. Phys. Rev. Lett. 100, 2008

[5] Goulon J., Rogalev A., Wilhelm F., Jaouen N., Goulon-Ginet C., Goujon G., Ben Youssef J. and Indenbom M. V. X-ray detected magnetic resonance at the Fe K-edge in YIG: Forced precession of magnetically polarized orbital components. JETP Lett., 2005, V.82, 696-701 .

[6] Carra P.,Jerez A., and Marri I. X-ray dichroism in noncentrosymmetric crystals. PHYSICAL REVIEW B, 2003, V.67, 045111-045119

[7] Matteo S. Di, Joly Y., and Natoli C. R. Detection of electromagnetic multipoles by x-ray spectroscopies. Phys. Rev. B. 2005, V. 72, P. 144406144412

[8] Christy A. G., Angel R. J., Haines J. and Clark S. M. Crystal structural variation and phase transition in caesium trichlorocuprate at high pressure Journal of Physics:Condens. Matter 6 (1994) 3125-3136.

Подписано к печати ZZ.01.09 Тираж ¿0 Заказ .9

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение.

1 Литературный обзор

1.1 Тензорный атомный фактор.

1.2 Явление рентгеновского естественного кругового дихроизма

XNCD).

1.2.1 Явление естественного кругового дихроизма в оптике видимого диапазона.

1.2.2 Феноменологический подход к описанию естественного рентгеновского кругового дихроизма.

1.2.3 Пространственные группы, допускающие существование XNCD.

1.2.4 Экспериментальное наблюдение XNCD.

1.3 Чисто резонансные рефлексы в резонансной дифракции рентгеновского излучения.

1.3.1 «Запрещенные» чисто резонансные рефлексы.

1.3.2 Чисто резонансные рефлексы, связанные с кирально-стью положений резонансных атомов

1.3.3 Поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов

1.4 Методы расчёта энергетических спектров поглощения и рассеяния рентгеновского излучения.

2 Диполь-квадру мольное резонансное рассеяние рентгеновского излучения и эффективные операторы

2.1 Феноменологическое рассмотрение диполь-квадрупольного вклада в тензорный атомный фактор.

3 Исследование кругового рентгеновского дихроизма в кристалле CsCuCl

3.1 Кристалл CsCuCl3.

3.2 Численное моделирование спектров естественного кругового дихроизма в СвСиСЛз.

3.3 Описание эксперимента.

3.4 Интерпретация эксперимента.

4 Изучение киральности кристаллов с помощью резонансной дифракции синхротронного излучения

4.1 Феноменологические выражения, описывающие диполь-квадрупольный вклад в чисто резонансные рефлексы

4.1.1 Компоненты тензорной структурной амплитуды чисто резонансных рефлексов типа 001.

4.1.2 Поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов типа 001.

4.2 Феноменологические выражения, описывающие поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов в кристалле

4.3 Численное моделирование энергетического спектра поглощения и азимутальной зависимости рефлексов типа

00/, / = бп ± 2 в кристалле СбСиСЯз.

4.4 Резонансная дифракция рентгеновского излучения в монокристалле теллура.

4.5 Феноменологические выражения, описывающие поляризационные свойства чисто резонансных рефлексов в кристалле Те

4.6 Численное моделирование энергетического спектра поглощения и азимутальной зависимости рефлексов типа

00/, / = Зп ± 1 в кристалле Те.

4.7 Запрещенные отражения в эсколаите, обусловленные магнитным диполь-квадрупольным вкладом в резонансный структурный фактор.

Изучение атомно-кристаллической структуры и ее искажений, магнитной структуры и электронных состояний являются важнейшими задачами физики твердого тела, поскольку эти характеристики определяют основные физические свойства материалов. Дифракция рентгеновских лучей и дифракция медленных нейтронов являются традиционными методами, которые дают информацию и о кристаллической, и о магнитной структуре кристаллов. Однако в последние два десятилетия появились новые методы, основанные на изучении прохождения через образцы и дифракции рентгеновского излучения с длиной волны, близкой к краям поглощения атомов в кристалле. Практическая реализация этих методов стала возможной благодаря созданию синхротронов третьего поколения, сочетающих большую яркость и высокую степень поляризации излучения (синхротрон ESRF в Гренобле, Франция, обеспечивает яркость 1021фотон/сек./мм2/стерад., что на 13 порядков превышает яркость рентгеновской трубки с вращающимся анодом). Большая яркость сипхротронных источников дает возможность проводить измерения достаточно слабых эффектов за разумное время эксперимента, а высокая степень поляризации синхротронного излучения позволяет выполнять поляризационные измерения в рассеянном излучении, что очень важно для изучения анизотропных свойств среды. Использование ондуляторов позволило также создавать кругополяризован-ное рентгеновское излучение, которое необходимо для изучения некоторых фундаментальных свойств твердых тел, например, киральности.

На базе синхротронного излучения развились методы: XMCD (рентгеновский магнитный круговой дихроизм), XNCD (рентгеновский естественный круговой дихроизм), XMLD (рентгеновский магнитный линейный дихроизм), XM%D (рентгеновский магнитокиральный дихроизм) - в геометрии пропускания, а также методы в геометрии рассеяния, том числе RXS (рентгеновское резонансное рассеяние). С помощью этих методов были обнаружены новые типы упорядочения в кристаллах, а именно: зарядовое и орбитальное упорядочение, а также изучены более тонкие свойства, такие как электрический квадрупольные моменты, тороидальные моменты, магнитные квадрупольные моменты и др, которые не могут быть исследованы с помощью каких-либо других методов. Очень важным результатом в теории было создание так называемых правил сумм, связывающих величину измеряемого сигнала со средним значением эффективных операторов, в том числе спинового и орбитального момента, анапольпого момента и др. Хотя вопросы о связи измеряемого в каком-то методе сигнала и соответствующего ему эффективного оператора достаточно освещены в научной литературе, существуют некоторые разногласия, которые требуют дальнейшего рассмотрения.

Очень важным свойством вещества является киральность (энантиомор-физм). Обычные рентгеновские методы не чувствительны к киральности, поскольку рентгеновское рассеяние каждым атомом изотропно. Кроме того, в силу закона Фриделя рентгеновская дифракция не позволяет определить фазу структурной амплитуды, которая несет в себе информацию о киральности кристалла. Однако, если длина волны падающего синхро-тронного излучения близка к краю поглощения атома в кристалле, то резонансное рассеяние становится анизотропным, и вблизи краев проявляются все эффекты, характерные для оптики анизотропных сред. В 1998 г. В Гренобле впервые наблюдался естественный рентгеновский круговой дихроизм в кристалле 1лЮз ~ явление, связанное с гиротропией кристалла в рентгеновском диапазоне частот. Знак сигнала дихроизма различен для правой и левой модификаций кристалла, т.е. дает возможность определения его киральности. С тех пор это явление наблюдалось еще в двух объектах с симметрией. Исследование новых объектов с помощью метода XNCD представляет значительный интерес.

В геометрии рассеяния также проводились теоретические и экспериментальные исследования явлений, связанных с гиротропией кристаллов. Было показано, что даже в центросимметричных кристаллах можно наблюдать появление «запрещенных» отражений, обусловленных локальной ки-ральностью положения рассеивающих атомов. Исследование «глобальной» киральности объекта с помощью резонансной дифракции синхротронного излучения впервые выполнено в 2007 г. на синхротроне SPRING-8 (Япония). В отличие от геометрии пропускания наблюдаемая киральная азимутальная зависимость запрещенных рефлексов не связана с гиротропией кристаллов, так как в диполь-дипольном приближении, которому она соответствует, отсутствует зависимость атомного фактора от волнового вектора (пространственная дисперсия).

В настоящей работе рассматриваются явления естественного кругового рентгеновского дихроизма и резонансной рентгеновской дифракции в кристалле CSC11CI3, обсуждается возможность определения киральности кристалла из данных эксперимента. Рассматривается возможность постановки эксперимента по наблюдению киральных «запрещенных» рефлексов в кристалле теллура. Также исследуется возможность наблюдения магнитоэлектрического вклада в тензорный атомный фактор в геометрии рассеяния, обсуждаются эффективные операторы, соответствующие наблюдаемым явлениям.

Цель работы:

Исследование явления рентгеновского кругового естественного дихроизма в кристалле CsCuCb

Численное моделирование экспериментального спектра кругового естественного дихроизма. Анализ эффективных операторов, соответствующих данному явлению.

Исследование возможности определения киральности кристалла с помощью резонансной дифракции рентгеновского излучения. Выбор оптимальных условий для исследования киральных рефлексов в CSC11CI3 и теллуре.

Рассмотрение магнитоэлектрических свойств тензора атомного фактора в эсколаите и описание свойств запрещенных рефлексов.

Научная новизна.

Основные существенно новые результаты состоят в следующем:

1. Развит новый теоретический подход для установления соответствия между вкладом в тензорный атомный фактор и эффективными операторами.

2. Предсказано явление рентгеновского кругового естественного дихроизма в кристалле СвСиСЛз. Показано, что основной вклад в сигнал естественного кругового дихроизма вблизи К-края меди дают атомы хлора.

3. Установлено, что азимутальная зависимость рефлексов 0,0,Зп+1 в теллуре различная для правой и левой круговых поляризаций. Для кристалла CSC11CI3 азимутальная зависимость рефлексов 0,0,6п+2 тривиальна, но коэффициенты отражения для волн правой и левой круговых поляризаций различны.

4. Показано, что изучение «запрещенных» рефлексов типа 0,0,Зп+1 в эсколаите при разных ориентациях магнитных моментов атомов позволит исследовать «магнитокиральный» вклад в тензорный атомный фактор.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертации результаты дают возможность развития теоретических и экспериментальных методов электронных свойств кристаллов на основе резонансного поглощения и дифракции синхротронного излучения.

Практически могут быть использованы:

- метод исследования киральпости кристаллов с помощью рентгеновского естественного кругового дихроизма и резонансной дифракции рентгеновского излучения;

- метод изучения связи вкладов в тензорный атомный фактор с эффективными операторами;

Результаты исследований, вошедших в диссертацию, могут быть использованы (и уже используются) в работе станций синхротронного излучения, позволяющих вести работы по резонансной дифракции мессбауэров-ского и рентгеновского излучения в кристаллах (Курчатовский источник СИ, фотонная фабрика в Цукубэ, синхротрон ESRF, Франция; синхротрон SPRING-8, Япония); при подготовке курсов лекций по синхротронному излучению.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод определения связи между вкладом в тензорный атомный фактор и эффективным оператором на основе разложения атомного фактора по параметрам порядка;

2. Вывод о возможности определения киральности кристалла CSC11CI3 с помощью метода рентгеновского естественного кругового дихроизма.

3. Вывод о возможности изучения киральности монокристаллического теллура с помощью исследования азимутальной зависимости «запрещенных» рефлексов типа 0,0,Зп+1.

4. Заключение о возможности наблюдения «магниток ирального» вклада в запрещенные рефлексы типа hhh, h=2n+l при дифракции рентгеновского излучения с длиной волны, близкой к if-краю хрома, в кристалле СГ2О3.

Апробация работы:

1. Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N., Kolchinskaya К.А., Oreshko A.P., Kokubun J., Ishida K.,. Mukhamedzhanov E.Kh. Resonant diffraction of X-rays as a probe for structural, electronic, and phononic properties. International conference: Electron Microscopy and Multiscale Modelling, Moscow, September 3-7, 2007.

2. XIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2007» (2007 г., Москва, Россия).

3. Первая международная научная школа-семинар «Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия)» (2007 г., Великий Новгород, Россия).

4. Конференция по физике высоких плотностей энергии (ФВПЭ) - «IX Забабахинские научные чтения 2007» (2007 г., Снежинск, Россия).

5. VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2007» (2007 г., Москва, Россия).

6. XII Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2007» (2007 г., Москва, Россия).

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 8 печатных работах: 2 статьях и 6 тезисах докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы: диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков и 6 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 127 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Основные результаты и выводы

1. Получены аналитические выражения, связывающие диполь-квадрупольные компоненты тензорного атомного фактора с эффективными операторами. На основе этих выражений подтверждено, что в методе XM%D эффективным оператором является тороидальный момент, а в методе XNCD - тороидальный или магнитный квадрупольный моменты.

2. Проанализирована возможность наблюдения кругового естественного дихроизма в кристалле CsCuCla для разных краев поглощения меди, цезия и хлора. Проведено численное моделирование экспериментального спектра естественного рентгеновского кругового дихроизма в кристалле CSC11CI3 вблизи if-края меди. Показано, что в формировании сигнала дихроизма основное участие принимают атомы хлора, расположенные в первой координационной сфере меди.

3. Показано, что интенсивность чисто резонансного брэгговского отражения 008 в CsCuCb вблизи краев поглощения для правой и левой круговых поляризаций падающего излучения различна, что позволяет определить киральность образца.

4. Установлено, что азимутальные зависимости запрещенного отражения 001 в теллуре существенно сдвинуты по фазе в случат правой и левой поляризациям падающего рентгеновского излучения, что позволяет получить информацию о киральности кристалла.

5. Установлено, что в магнитный диполь-квадрупольный вклад в тензорный атомный фактор может проявляться в особенностях энергетиче магнитная ориентация + магнитная ориентация

- - - немагнитный кристалл

10() 150 200 250 300 Азимутальный угол, град.

Рис. 4.16: Азимутальная зависимость чисто-резонансного рефлекса 333 вблизи К-края поглощения хрома для противоположных направлений магнитных моментов хрома и для немагнитного случая. ской и азимутальной структуры запрещенных отражений в резонансной дифракции рентгеновского излучения. Показано, что такой вклад может быть обнаружен в отражениях hhh, h—2п+1 в кристалле СГ2О3.