Синтез циклопропановых соединений на основе реакции (1+2)циклоприсоединения карбенов к полициклическим диенам - производным норборнана и трицикло(4.2.2.0 2,5)декана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. Реакции дихлоркарбена с олефинами.

1.1 Механизм присоединения дихлоркарбена к олефинам.

1.2 Методы генерации дихлоркарбена.

1.3 Реакции ациклических и алициклических олефинов с дихлоркарбеном.

1.4 Взаимодействие дихлоркарбена с напряженными олефинами.

1.5 Реакции дихлоркарбена с функциональнозамещен-ными олефинами.

1.6 Реакции дихлоркарбена с полиенами.

ГЛАВА 2. Циклопропанирование олефинов с помощью карбеноидов, получаемых каталитическим разложением диазометана.

2.1 Механизм циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов.

2.2 Синтетические возможности циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

I. Реакции дихлоркарбена и метилена с полициклическими диенами, содержащими норборненовый фрагмент.

I.I Реакция дихлоркарбена с эндо-трицикло[5.2.1.

02,61цека-3,8-диеном.

1.2 Взаимодействие карбенов с 5-метиленбицикло=

2.2. fj гепт-2-еном.

1.3 Реакция 5-винилбицикло[2.2 Л] гепт-2-ена с дихлорк арбе ном.

1.4 Рассмотрение наблюдаемой селективности присоединения карбенов к полициклическим диенам I, ХУП, XXXI, XXXII.

2. Циклопропанирование диспиро{циклопропан-5,I-трицикло [5.2.1.02, ^]дека-4,8-диен-10,1-цикло-пропана}.

3. Циклопропановые производные спиро бицикло=

2.2.1]гепта-2,5-диен-7,1-циклопропана}.

4. Присоединение карбенов к производным ряда трицикло[4.2.2.02,^]дека-3,7-диена и трицикло [4.2.2.02»5]дека-3,7,9-триена.

ВЫВОДИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Синтез исходных соединений.

2. Взаимодействие олефинов с дихлоркарбеном.

3. Циклопропанирование олефинов метиленом, генерированным при разложении диазометана на ди-ацетате палладия (il).

4. Восстановление хлоридов в системе литий -третгбутиловый спирт.

5. Гидрирование олефинов.

6. Получение пиразолиновых и триазолиновых производных олефинов.

циклоприсоединение карбенов к олефинам представляет собой универсальный и удобный способ получения циклопропанов. Для этой цели могут быть применены как метилен, так и легко доступный дихлоркарбен в сочетании с подходящим методом восстановления.

Особый интерес представляет синтез полициклических соединений, содержащих циклопропановые фрагменты. Широкие исследования таких соединений обусловленное одной стороны^ особенностями их строения и химического поведения (проблемы сопряжения, уникальные скелетные перегруппировки) и,с другой стороны^ их ценными физико-химическими свойствами. Наиболее удобным подходом для систематического изучения возможностей применения реакций карбенов для синтеза таких структур является изучение селективности присоединения карбенов к полициклическим диолефинам, двойные связи которых различаются по своей реакционной способности. Однако сведения о циклопропанировании полициклических ди- и полиолефинов в литературе весьма немногочисленны. Более того^ не существует способов избирательного циклопропанирования любой из двойных связей.

Целью настоящей работы явилось изучение региоселектив-ности реакций ряда полициклических диолефинов с карбенами,разработка препаративных способов циклопропанирования двойных связей в таких соединениях иtтаким образом,создание на их основе удобного и эффективного метода синтеза полициклических структур, содержащих трехчленные циклы.

Литературный обзор состоит из двух глав. В первой главе рассмотрен механизм реакции циклоприсоединения дихлоркарбена к олефинам и синтетические возможности циклопропани-рования моно- , полиолефинов и их функциональных производных с помощью дихлоркарбена. Во второй главе рассмотрены механизм и синтетические возможности циклопропанирования олефинов с помощью нестабильных комплексов карбенов - карбеноидов. В "Обсуждении результатов" рассмотрено регио- и стереоспецифичное присоединение дихлоркарбена и метилена к ряду модельных полициклических полиенов, одна из двойных связей которых сильно напряжена. Наблюдаемая региоспецифичность реакций обсуждается в рамках особенностей механизма [1+2} циклоприсоединения карбенов к олефинам и особенностей их электронного и геометрического строения. При сравнении стерических требований дихлоркарбена и метилена найдена возможность использования метилена для циклопропанирования пространственно экранированных двойных связей в 7-замещенных производных рода норборнена и норборна-диена. На основе найденных закономерностей реагирования карбенов с олефинами разработаны пути синтеза ряда интересных полициклических структур, содержащих трехчленные циклы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Sfcell P.S.,Garner A.Y., Reactions of bivalent carbon compounds, Reactivities in olefin dibromocarbene reactions.-J.Am.Chem.Soc. ,1 956, vol.78, p.5430-5433.

2. Doering W.E. ,Flsmme P. , The cis-addition of dibromocarbene and methylene to cis and trans butene.-J4Am.Chem.S0c. ,1 956 , vol.78, p.5447-5448.

3. Sadler J.N., Rate-constants ratios for addition of dichlo-rocarbene to methylstyrenes and related olefins.-J.Chem.Soc.B ,1969, p.1024-1031 .

4. Нефёдов O.M.,Шафран P.H.,Иоффе А.й. Взаимодействие дигалокарбенов с арил- и циклопропилзамещенными этиленами.-Изв. АН СССР, сер.хим.,1977, с.2292-2297.

5. Kwantes P.M. ,Klumpp G.-W., Homo-1 ,4-addition of dichlorocarbene and dibromocarbene to norbornadienes.T etrehedron Lett. ,1 976, p.707-710.

6. Макоша M. Реакции карбанионов и галокарбенов в двухфазных системах.-Усп.Хим.,1977, т.46, с.2174-2202.

7. Isagawa K.,Kimura Т. ,Kwen S., Catalysis by certain amines in aqueous phase. Preparation of dichlorocyclopropene derivatives.» J.Org.Chem. ,1 974 , vol.39* p.3171 „3172*

8. Regen S.L., Triphase catalysis.- J.Am.Chem.Soc.,1 975, vol.97, p.5956,5967.

9. Dehmlow EfcV., Eine neue Variante der Bichlorcarben Erzen-gung.- Tetrahedron Lett. ,1 976, p.91 -94.

10. Bevan W. ,Haszeldine R.ET.,Young J.C. A new route to carbenes.- Chenulnd;, 1961, p.789.3lJ Костиков P.P.,Молчанов А.П. Присоединение дихлоркарбена к транс-1-фенилгексатриену-1,3,5.-ЖОрХ, 1970, т.6, с.628.

11. Christl M.J► ,Freitag G.,BrTtotrup G» Der Aufbau des Tetrp-Jcyclo 4.1.O.C^'V'^heptan-System durch Addition helogen-eubstituerter Carbene en Benzvalen.Chem.Ber. ,1978, Bd.111, S.2307-2319.

12. Sasaki T.,Kenemetsu K. ,Okemurp Synthesis of some highly strained bridged polycyclic hydrocarbons.-J.Org.Chem. ,1 975 , vol.40, p.3322-3325.

13. Kraus W.,Klein G. , Sadlo H. ,Rothenwohrer W. Addition ven Dihalocarbenen en bicyclieche Olefine. Harstellung von Bicyclo|5.2»tJoct®n und exo-Tri cyclop.2.2.02'4 Jnonan-derivaten.- Synthesis, 1972, p. 485487.

14. Ghoeez L.,Laroche P«.,Bastens L. The anusuel behavior of endo-dicyclopentadiene toward dichlorocarbene.-Tetrahedron LetU.1 964, p. 3745-3749.40| Вебер В.,Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе,- М: Мир,1980, 327 с.

15. Couch E.V.,Landgrebe «Г.А. Relative reactivieties in the addition of dichlorocarbene to methylenecycloslkenes.-J.Org.Chem., 1975, vol.40, p»1636-1638.

16. Hoffinpn R.W. ,Hauel N. ,Lendmann B. , Stereoelectronische Effect bei der Addition an 8-Methylentricyelo(3.2.1.02»4J= octan.-deriveten.-ChenuBer»,1 983 , Bd.116, S.389-403.

17. Woodwerd R.B. ,Hoffmann R. , Stereochemistry of electrocyc-lic reactions»- J.AnuChem.Soc. ,1 965 , vol*87, p-395-396.

18. Bergmen E., Reactions related to the addition of dichloro-carbene to norbornylene.- J.Org.Chem. ,1 963, vol.28, p.2210-2215.Q49} Trost B.M.,Atkins R.C„, The reaction of dichlorocarbene with trimethylcyclpropene.- J.Chem.Soc.D ,1971, p.1254.

19. Moore W*R»,Moser W.R.,Prade J.E., Reactions of dibromo-carbene adducts of bicyclo^.^l^heptene »n<a bicycloc 2.2.l3heptadiene.- J.0rg.Chem. ,1 963 » vol.28, p.2200-2205.

20. Selms R.C.,Combs С.Н», Addition products of dichlorocarbene to norbornylene and norbornadiene end their rearrangements.- J.Org.Chem. ,1 963 , vol.28, p.2206-2210.

21. Григорьев A.E. Тараканова А.В.,Мильвицкая E.H. и др. Синтез 2,2-дихлор-1,3-диметилбицикло Л. 1]пентана.-Вестник МГУ, сер. физ.-хим.,1980, с.498-502.

22. Seyferth D. ,Mai V.A. , Reaction of phenyl(trihnlomethyl) mercury-derived dihalocarbenes with cyclic allylic alcohols, acetates and methylesters.- J.Am.Chem.Soc. ,1 970, vol. 92, p.7412-7424.

23. Seyferth D. ,Burlitch J„M.,,Minssz R.J*, et all. , The preparation of gem-dihalocyclopropenes by reaction of phenyl(trihalomethyl)mercury compounds with olefins.-J.Am.Chem.Soc., 1970, vol.87, p.4259-4270.

24. Makosza М. ,Ge jos Г., Catalitic generation of trichloro-methyl anion and dichlorocarbene in aqueous medium. -Bull.Acad.P lon.Sci.,,1 972, vol„20, p.33-38.

25. Dehmlow EV., Hofle G-- Der Mechenismus der phasentrans-fer-katalytischen Bildung von T etr8helogen8piropent8nen►-Chem.Ber. ,1 976, Bd.107, S.2760-2767.

26. Greuter H. ,Winkier Т.,Вellus D. Formation of dichloro-oxiranes from ketones under phase-transfer conditions.-Helvetica Chim.Acta, 1979, vol.62, p.1275-1279.

27. Bertrand MM., Developpements recents de la synthese de petits cycles carbones a partir dee allenee.-Bull.Soc.Chim.France, 1968, p»3044-3054•

28. Костиков P.P.,Воробьёва И.С.,Молчанов А.П. Реакция дихлоркарбена с алленовыми углеводородами.ЖОрХ,1983, т.19, с.256-262.

29. Дьяконов И.А.,Корнилова Т.А.,Низовкина Т.В. О реакции дихлоркарбена с хлоропреномтЖОрХ, 1967, т.3,с.272.

30. Skatteb'&l Ь. The reaction of dienes with dibromocarbene.-J.Org.Chem., 1964, vol.29, p.2951 -2956.

31. Jefford C.W. , Rossier J.C.,Zuber J.A., Einfache Synthese von di- und Trihplogenbarbaralanen^-Angew.Chem.,1982, Bd.94, S.542,543.

32. Hart H. jllitta M., The structures of dichlorocarbene adducts of hexamethyldewarbenzene.- Tetrahedron Lett.,1974, p.2109-2112.

33. Барбышев И.Й.,Лысенков В.И.,Фесенко Д.А.,Ударов Б.Г. Присоединение дихлоркарбена к транс-изолимонену.-ЖОрХ, 1975, T.II, с.593-594.

34. Vogel Е. ,Roth H.D., Synthese eines Cyclodecapentaens.-Angew.Chem. ,1 964 , Bd.76, S.145.

35. Sims J.J. ,Honwad Angular substituents via cyclopropane derivetieves of]5>-^ -Unsaturated ketones.-J.Org.Chem.,1 969, vol.34, p.496-499

36. Maier W.F. ,Schl<eyer P.R., Evaluation and prediction of the stability of bridgehead olefines.-J.Am.Chem.Soc. ,1 981 , vol.103, p.1891-1900.

37. Гпоие H. ,Tokisato K. .UmancK. ,CHeletropic eddition of di-chlorocarbene to 2-phenylsulfonyl-2-azabicyclo3.2.1 ^octs-3,6-diene and its 8-substituted derivstieves.-Bull.Chem.Soc.jJapen, 1982, vol.55, p.1661 -1662.

38. Rose T$L. ,Haas A.E. ,Powers T.R. ,Witney J.A., Selectivity of singlet methylene reactions with cycloalkenes.-J.ChenuPhys. ,1976, vol;80, p.1653-1657.

39. Werner H. ,Richards J.H. , Reaction of nicN^locene with diezoallcanes.-J.Am.Chem.Qoc. ,1 968, vol90, p.4976-4979.

40. Yates P., The ©opper-catalyzed decomposition of diazoalkanes.J»am»Chem.Soc^,i 952, vol.74, p. 5376-5381

41. Cowell G.W. ,Ledwith A., Developments in the chemistry of dinzoalkenes.- Qu.Rev., 1970, vol.24, p.119-142.

42. МйНег E., Kessler R. Katalysierte Homologisierung von Antracen mit Diazomethan.1.eb.Ann.Chem., Bd.692, S.58-65»

43. Simmons H.E. ,Blanchard E.P.,Smith 3).I)., Cyclopropane synthesis from methylene iodide zink-copper couple and olefins* III. The methylene-transfer reaction.J . A m. С h em. S о c. ,1 964 » vol.86 , p.1347-1356.

44. Зефиров H.C., Соколов В.И. Напряженная двойная связь.Усп.Хим.,1967, т.36, с.243-268.

45. Carbocyclische dreiring-Verbindungen, im Houben-Weyl.Methoden der organische Chemie.,Stuttgart: Georg Thieme,1971 , Bd.4/3 , S.115-126. 119} Miyano S. Reactions of zinc -methylene complexes-Tuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, 1969, vol.27, p-11 -22.

46. Cowling S-A-, Jonestone R.A.W.,Gorman A^,Smith P.G. Potoelectron spectrum of 5-methylenenorbornene-2 and through-space interactions (homobutediene conjugation}

47. Asmus P. ,Klessinger M-, Photoelectron spectra of organic compounds.VX. Exocyclic methylene compounds.-Tetrahedron, 1974, vol.30, p.2477-2483.

48. Spanget-Larsen J. ,Gleiter R. The exceptional reactivity of norbornene double bond.Tetrahedron lett., 1982, vol.23, p.2435-2438.

49. Молчанов А.П., Костиков P.P. О реакции дихлоркарбена с димером спиро2,4]гепта-4,6-диена.ЖОрХ, 1983, т.19, с. 2546-2550.

50. Brogli F. ,Heilbronner Б. ,Ipektschi S. f Die Wechelwikung zwiechen Walsh undST-Orbitalen im 7-Cyclopropyliden-norbornadien.- Helvetica ChinuActs, 1972, vol-55,p 2447-2451.