Синтез циклозамещенных триангуланов, содержащих восьмичленный цикл тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ШИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

' I Б qд На правах рукописи

ЕРЕМЕНКО ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

Ш 547.512 + 547.284

•ЕЗ ЦИКЛОЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАНГУЛАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ВОСЬМИЧЛЕННЫИ ЦИКЛ С02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории органического синтеза Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Т. С. Кузнецова

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, гл.научн.сотр. Ю. В.Томилов,

доктор химических наук, профессор М. П.Каротеев

Институт Элементоорганических соединение РАН

Защита состоится "8" июня 1994 года в 11°° часов на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан " & " мая 1994 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук, научный сотрудник

<4

к*

Т. В. Магдесиева

Актуальность и цель работы. Одним из наиболее перспективных направлений развития современной химии циклопропановых соединений является создание синтетических подходов к синтезу и изучение особенностей строения и свойств высоконапряженных полициклических соединений. В последние годы были изучены такие уникальные семейства углеводородов как бицшшобутан и tn.1,01 бициклоалканы, [1,1,11 пропеллан и стаффаны, циклопропарены, спираны и Cnl-ротаны. Высокое напряжение в таких структурах создается в основном двумя путями: а) 1,2-сочленением циклов с образованием общих С-С связей для двух и даже трех циклических фрагментов и б) спиросочленением различных циклов.

Новым классом высоконапряженных полициклических соединений являются триангуланы - углеводороды,, построенные исключительно• из спиросочлененкьгх трехчленных циклов. По структурному признаку триангуланы были разделены на три группы: линейные (ЛТ), разветвленные СРТ) и циклические CUD.

1 СЛТ) 2 (РТЭ .• 3 СЦТ)

Н. С.Зефировым с сотр.. были разработаны общие подходы к синтезу ациклических триангуланов, ЯГ и БТ, изучены их стереохимия и свойства. На сегодняшний день актуальным является изучение подходов к синтезу ЦТ, однако решение этой задачи весьма проблематично. Согласно расчетам ЦТ обладают экстремально высокими значениями анергии напряжения (более 200 ккал/моль), и только 8-ЦТ СЗ, п=5) может рассматриваться как реальная структура. Введение метиленовых мостиков в молекулу ЦТ должно снижать напряжение , и циклозамеценные триангуланы типа 4 и 5 СЦЭТ) представляют с<х$ой • donee реальные соединения для синтеза.

4 5

f

СИ.) n К

А

Вместе с этим, ЦЗТ, являясь реальными предшественниками ЦТ, в свок очередь представляит значительный интерес как новые высоконапряженные полициклические соединения, в молекулах которых напряжение создается одновременно и 1,2-сочетанием основного цикла с трехчленным Спуть а), и спиросочленением циклопропановых фрагментов Спуть б).

В связи с этим, целью данной работы является разработка общего метода синтеза циклозамещенных триангуланов и получение ЦЗТ типа 4 и 5 на примере соединений, содержащих восьмичленный цикл; Работа является продолжением ранее начатых исследований в области химии триангуланов.

Научная новизна. Проведено целенаправленное исследование в области синтеза нового типа высоконапряженных полициклических углеводородов - циклозамещенных триангуланов, и впервые показана принципиальная созможность их существования.

Разработана стратегия последовательного периферического циклопропанирования олефинов циклического строения, позволявшая получать ЦЗТ с различным числом циклопропановых фрагментов в спирочепи. На примере циклооктена и циклооктадиена были выявлены основные закономерности предложенного подхода, а также детально изучены и оптимизированы основные стадии.

Синтезирован ряд ЦЗТ двух типов 4 и 5, содержащих восьмичленный цикл, что является существенным вкладом в решение ' принципиально важной проблемы синтеза ЦТ.

Практическая ценность. Разработан препаративно удобный метод синтеза циклозамещенных триангуланов с различным числом спироаннулированных трехчленных циклов, который дает возможность создания на этой основе новых направлений синтетического дизайна высоконапряженных полициклических соединений, а также превращает представителей этого семейства в препаративно доступные вещества. Полученные углеводороды обладают полезными свойствами - уникально совмещают рекордно высокие энтальпии образования со стабильностью, высокими значениями плотностей и низкими температурами плавления.

Публикации. По ' материалам диссертации опубликовано три работы.

В

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции ИГУ "Ломоносовские чтения" (МГУ, 1993 год, П место по группе А) и на УШ Европейском Симпозиуме по Органической химии (Испания, Барселона, 1993 г.).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит ¿> таблиц, список цитируемой литературы из^*£"наименований.

Литературный обзор посвящен реакциям присоединения гало- и дигалокарбенов к олефинам циклического строения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ ЦИКЛОЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАНГУЛАНОВ НА ОСНОВЕ 1ЩКЛ00КТЕНА.

Исходя из анализа возможных синтетических подходов к ЦЗТ , мы разработали общую схему их получения, заключающуюся в последовательном периферическом циклопропанировании олефинов циклического строения.

С А)

(СН,)п ^ V СН

ССН,

СВ)

(СН,)п-,л

т= т + \

10

10

и

Первая стадия этого подхода (А) представляет собой двухстадийную трансформацию циклоолефина 6 в циклопропанированный олефин 8 путем бромииклопропанирования циклоолефина и дегидробромирования с последующей изомеризацией образующегося бромида. Вторая стадия СВ) - многократное применение этих двух реакций с целью последовательного введения циклопропановых фрагментов в кольцо 8-*-10 Сстадия пролонгирования спироцепи). И третья стадия (С) - циклопропанирование двойной связи 10—11 как терминирующий этап всего процесса.

1.1. Получение трицикло[7.1.О.0.*,а1декана (15).

На стартовом олефине - циклооктене мы успешно осуществили один цикл превращений (А-С) и гладко получили простейший ЦЭТ на основе восьмичленного цикла - углеводород 15.

12 13 14 15

1 = СН^гИССНаЗ^и^Ша, И = 1-Ви0К/ДМС0. 111= СН2%/Рс1С0Ас), С далее соблюдается во всех схемах)

На основе этих реакций были разработаны и оптимизированы три основные стадии общего синтетического подхода к ЦЗТ.

Бромциклопропанирование циклооктена 12 было описано ранее. Наиболее эффективно эта реакция протекает под действием бромистого метилена в присутствии гексаыетилдисилазиламида натрия при комнатной температуре в пентане. Нами было подобрано оптимальное соотношение реагентов С1,5:1:1, где исходный олефин берется в 1,5-кратном избытке, часть которого впоследствии возвращается обратно), при котором максимальный выход аддуктов достигает 45-50%. Образующийся бромид 15 представляет собой смесь эндо- и зкзо-изомеров в соотношении 20;1, что имеет большое значение для осуществления следующей стадии дегидробромирования, которая протекает с участием эндо-изомера. Сравнительный анализ бромциклопроланирования и хлорциклопропанирования циклооктена

показал целесообразность использования в этой' схеме • бромциклопроп'ановых производных.

Дегидробромирование бромида 13 в присутствии . избытка (3-5-кратного) третбутилата калия в абсолютном диметилсульфоксиде при комнатной температуре С12 часов) протекает гладко и сопровождается циклопропен-метиленциклопролановой изомеризацией, в результате чего образуется олефин 14 с выходом 80%, что соответствует литературным данным.

Мы нашли, что олефин 14 гладко циклопроланируется избытком диазометана в присутствии ацетата палладия в эфире при температуре -4-0°С. Целевой углеводород 15 выделяли методом' препаративной газо-жидкостной хроматографии. Его строение доказано 1 Н и 13 С ЯМР спектроскопией, хромато-масс-спектрометрией , а также данными элементного анализа. Несмотря на то, что при циклопропанировании олефина теоретически возможно образование двух, цис- и транс-изомеров, мы получили триангулан 15 в- виде индивидуального соединения, в спектре "С ЯМР которого обнаруживается б сигналов, что характерно для соединения с С2 симметрией," т. е. в реакции образуется исклпчительно транс-изомер ЦЗТ 15 (цис-изомер с симметрией С» содержал бы 10 сигналов).

( ]> С 1 2 3 4 5 6' 'б.м.д. 17.88 10.72 17.70 24.13 30.76.. .32.47

Рис.1. Данные **С ЯМР ЦЗТ 15.

1.2.Получение тетрацикло[8.1.0.0.>,а0.э,,]ундекана С18).

Принципиальным моментом предложенного подхода последовательного периферического циклопропанирования является возможность осуществления пролонгирования спироцепи на циклооктановом каркасе. Мы показали, что такой процесс может быть эффективно осуществлен и приводит к получение следующего, долее напряженного ЦЗТ - углеводорода 18. .

N I

а

14

Вг И

о-

16

17

18

Бромид 16 был получен бромоциклопропанированием олефина 14 и выделен в виде смеси эндо- и зкзо-изомеров (3:2) с общим выходом 45%, его дегидробромирование гладко привело к олефину 17., который был выделен ваккуумной перегонкой и охарактеризован 1 Н ЯМР спектром (наличие сигнала при 5,9 м. д. свидетельствует об образовании метиленовой двойной связи). Циклопропанирование олефина 17 протекает с высоким выходом и сопровождается преимущественным образованием одного из возможных изомеров, который соответствует триангулану 18 с симметричной структурой, о чем свидетельствует наличие шести сигналов в углеродном спектре:

м . С 1 2 3 4 5 6

6,м. д. 14.32 18.44 13.66 18.94_ 28.34 26.09

Я - ' Рис.2. Данные »»С ЯМР спектра ЦЭТ 18.

1.3. Получение пентациклоСЭ.1.0.0.э0. 3'»0. *]додекана (203.

О

17

Олефин 17 дает аддукт 18 с выходом 40%. Строение бромида 18 доказано 4Н и 1аС ЯМР и масс-спэктрометрией. Дегидробромирование 18 привело к олефину 19, который был выделен, вакуумной перегонкой охарактеризован ПМР спектрами,' Циклопропанирование 19 приводит к

ЦЗТ 20, содержащему 3 спироточки.' Структура углеводорода 20 охарактеризована спектрами 1а С и ПМР. Наличие в углеродном спектре этой молекулы лишь семи сигналов говорит о том, что молекула ЦЗТ 20 обладает С, симметрией, так же как и в случае триангулана 13.

С 1 2 3 4

5, м.д. 20.07 11.93 19.13 13.47

5 6 7

17.75 31.81 26.59

Рис. 3. Данные 1аС ЯМР спектра для ЦЗГ 20.

Таким образом, еще один этап пролонгирования спироцепи в восьмичленном цикле осуществлен нами успешно.

1.4. Получение гексациклоСЮ. 1.0. /о?»» о.»' »0." *0.»1-тридекана (23).

19

Повторение трех стадий 1, Ii, Iii периферического циклопропанирования на примере олефина 19 приводит к триангулану 23, содержащему 5 спироаннулированных трехчленных циклов по периметру восьмичленного кольца. Углеводород 23 был выделен препаративной ГЖХ в виде смеси двух изомеров в соотношении 3:2. В его 1ЭС ЯМР спектре имеется 20 сигналов, 7 из которых отнесены к симметричной структуре (основной изомер), а 13 сигналов - к несимметричной, для которой обнаруживается сигналы всех тринадцати атомов углерода.

el 2 3 4

8, и.д. 13.01 19.26 ' 20.37 • 13.47

5 6.7

Н " 15.55 19.50 27.78

Рис.4. Данные 19С ЯМР спектра для ЦЗТ 23 (симметричный изомер).

Таким образом, разработанная нами методика периферического циклопропанирования эффективно работает для циклического ыоноолефина - циклооктена.

2. СИНТЕЗ ЦИКЛОЭАМЕЩЕННЫХ ТРИАНГУЛАНОВ НА ОСНОВЕ 1,5 - цис, цис-ЦИКЛООКТАДИЕНА.

ЦЗТ второго типа С5) могут быть получены в случае использования в предложенном нами методе последовательного ,... периферического циклопропанирования циклических диенов. При этом в основной цикл молекулы можно вводить спироаннулированные циклопропаны по двум кратным связям, т.е. осуществлять пролонгирование цепи в двух направлениях.В качестве такого базового циклического диена мы использовали 1,5-цис,цис-циклооктадиен.

2.1. Присоединение галокарбенов к 1,5-цис.цис-циклооктадиену.

Изучение реакции бромоциклопропанирования 1;5-циклооктадиена в присутствии биссилазиламида натрия показало, что в результате реакции образуется смесь моно- и бисаддуктов, причем выход ионоаддухта составляет 35К, а выход бисаддукта - всего лишь 5У,

О О - -Овг

24 25 26

Выход диброиида 26 может быть увеличен засчет повторно^ проведения реакции присоединения бромкарбена к бромиду 25, результате чего дибромид 26 образуется с выходом 35-40И. Следу© отметить, что бромид 23 путем одностадийного присоединени

*

бромкарбена к циклооктадиену получен впервые, хотя его синтез через парциальное восстановление соответствующего гем-дибромида описан достаточно давно. 5,10-дибромтри'цикло[ 7.1.0.01?' *]декан 26 -новое соединение, молекула которого является высокосимметричной структурой , о чем свидетельствует наличие в углеродном спектре 26 всего лишь трех сигналов: «, м.д. 17.82ССН), 22.87 (СН,), 32.69 'ССНВг). Характерный триплет в ПМР спектре при 3,2 м.д. указывает на преимущественное образование эндо.эндо -изомера.

Бромиды 25 и 26 были далее изучены в реакциях дегидробромирования в условиях 1-Ви0К/ДМС0 и циклопропанирования избытком диазометана в присутствии РсК0Ас)а.

2.2.' Получение тетрацикло[8.1.0.0. *,а0. *'т]ундекана С29).

Мы нашли, что дегидробромирование монобромида 25 гладко приводит к диолефину 27. •

- ■—О-^О

25 27

Было установлено, что при этом образуется исключительно 1,4 -диен 27, о чем свидетельствует наличие сигнала метиленового протона С5.9 м.д) и двух протонов в положении "4" (5,1-5,5 м.д.). Однако, при нагревании диолефина 27 до 10(?С, например, при выделении или при анализах методом ГЖХ, происходит его полная изомеризация с < образованием цикпононатряена -1,4,7. Из-за нестабильности олефиновых продуктов типа 27 в дальнейшем мы работали с ними без нагревания или совсем без выделения их из реакционной смеси в индивидуальном виде, фиксируя образование двойных связей с помощью ПК или ПМР спектров реакционных смесей.

Циклопропанирование диена 27 избытком диазометана в присутствии ацетата палладия протекает в две стадии. Сначала образуется олефин 28, в ПНР спектре которого не обнаруживается сигналов, характерных для ыетиленовых протонов, и, который затем при повторном циклопропанировании превращается в триангулан 29, представляющий собой смесь двух изомеров С4:1 общий выход 80%, разделены методом препаративной ГЗЮО.

IZ

о — о ^о,

27 28 29

Из-за нестабильности 27 для синтеза триангулана 29 был избран другой путь, исключавший наличие двух кратных связей в основном восьмичленном цикле молекулы.

О^ОгО^О

25 30 31 29

Строение тетрацикло[8.1.0.0. а0. »•*]ундекана 29 полностью доказано *Н и 13С ЯМР, масс-спектрометрией и • элементным анализом. Так, в углеродном спектре обоих изомеров, наличие которых определяется ориентацией одиночного циклопропанового фрагмента, обнаруживаются сигналы всех одиннадцати ато?.юв углерода, включая спироатом (изомеры были разделены методом препаративной ГЮО.

2.3.Получение пентациклоСЭ, 1.0.0*'3 0. 3'*0. *'*Здодекана (ЗА) и гексацикло[10.1.0.0*,а0»'«О»' *07'в]тридекана (23).

Применение стадий i, ii, Ш к олефину 31 приводит к получению триангулана 34, который был выделен методом препаративной ГЖХ в виде смеси двух изомеров и полностью охарактеризован. г

О- О f<€

Ш

Ьг

31 32 33 34

Интересно отметить, что олефин 31 является стабильным соединением и выдерживает длительное нагревание (4ч, 15$ С) без изменений.-

Попытки дальнейшего пролонгирования спироцепи на основе олефина 34 привели к следующим результатам:

33

,е>г

35

36

23

Образование бромида 35 было однозначно доказано ПМР спектрами и хромато-масй спектрометрией. Процесс дегидробромирования этого бромида, сопровождавшийся сильным осмолением, контролировался ГЖХ и по исчезновение характерного для бромидов' триплета в ПМР спектре при 3,2 м.д.. Циклопропанирование реакционной смеси приводит к образованию смеси продуктов, причем основной из них соответствовал ранее полученному триангулану 23 (тождество доказано с помощьп ГЖ и ПМР). Очевидно, что этот этап пролонгирования спироцепи на основе бромида 33 является конечным.

2.4. Получение пентацшшЯЭ. 1.0.0*' а0. *»' *0*' *]додекана (38).

Изучение дибромида 26 в реакциях дегидробромирования Н, показало, что этот процесс протекает в целом однозначно с образованием диена 37а, а последующее его циклопропанирование (без выделения из реакционной смеси) приводит к триангулану 38. Альтернативный симметричный диен 376 в этих условиях не •образуется.

Ч>" М>

И

//

ш

3 76

Строение триангулана 38 было одназначно доказано 1 Н и 43 С спектрами , а брутто-формула подтверждена элементным анализом. Так, в углеродном спектре соединения 38 . обнаруживается шесть сигналов: 2 сигнала СН2 циклопропановых фрагментов, 2 СН сигнала, один сигнал четвертичного углерода и один сигнал СН2-атома восьмичленного цикла, что соответствует структуре соединения 38 с симметрией С». 49 С ЯМР спектр триангулана, который мог бы быть получен из диена 376, содержал бы только четыре сигнала.

3. СИНТЕЗ ЦИКЛОЗАМЕЩЕННах ТРИАНГУЛАНОВ НА ОСНОВЕ

ДИГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 1,5-цио,цис-ЦИКЛ00КТАДИЕНА.

Известно, что процесс бромциклопропанирования олефи.нов вообще, и, в частности, циклооктадиена протекает недостаточно эффективно. Кроме того, эта реакция проводится с использованием, избытка олефинов, которые с увеличением числа трехчленных циклов в молекуле становятся все более дефицитными. Мы предприняли попытки использовать препаративно удобнув реакцию [1+21-циклоприсоединения дигалокарбенов к олефинам для получения галоидциклопропанов и циклопропанированных циклоолефинов в синтезе ЦЗТ.

3.1. Реакция [1+2]- циклоприсоединения дигалокарбенов к 1.5 цис.цис- циклооктадйену.

. Реакция С1+2]-циклоприсоединения дигалокарбенов к 1,5-цис,цис-циклооктадиену была ранее изучена недостаточно полно.

о-^хжх

24 39 а,6 40 а,б

а, X—Вг, I =СНВг,Д.-ВиОК; б,Х=С1, П =СНС1,/К0Н-ТЭБА

Мы нашли, что дибромид 39а лучше всего получать по методу Деринга ССНВг3 + 1-ВиОК) в пентане с ограничением времени проведенш реакции -до 2-х часов. В этих условиях выход составляет 52%, г тетраброыида 40 - 18'/.. Что касается получени! дихлорциклопропановых производных 396 и 406, то мы нашли, чт< наиболее удобно их получать по методу Макоши в системе хлороформ ■ сухая щелочь КОН - ТЭБА, выход 43V, и 18% соответственно.

3.2. Изучение реакций восстановления аддуктов 39 и 40 а,6. Ми изучили ди- и тетрагалогениды 39 и 40 а, б в реакциях восстановления с целью получения удобных исходных соединений для синтеза ЦЗТ.

Попытки превращения тетраброкида 40а в дибромид 26 в целом оказались неудачными. Так, реакция его с метиллитием протекает следующим образом:

Ьг /-х Ъг у. MeU/ТГР ^¿С

Vf IXх '

Ъг —

40 а

41

и не может использоваться для синтеза нужного дибромида 26. Оказалось, что дибромид -26 эффективнее все-таки получать одностадийным присоединением бромкарбена к циклооктадиену.

Более целесообразно для наыих целей использование реакции полного восстановления.

Так, реакция полного восстановления дихлорциклопропановой группировки в циклопропановую в системе ЫЛ-ВиОКв эфире была положена в основу получения трициклических дигалогенциклопропанов 39 а и б.

а, Х= Вг, I = С*-ВцОК ; б, Х= С1, Я = СПС15/Ш1-ТЭБА

Нами было найдено, что в этих условиях дихлорид 39 б восстанавливается с образованием бициклоСб. 1.0. ]нонена-4 продукта моноциклопропанирования циклооктадиена с выходом 75%. Полупродукт 42 явился ключевым соединением для получения новых дигалогеипроизводных 43 а,б. Строение соединена 43, представляющих

собой смеси цис- и транс-изомеров, было доказано данными "С и *Н ЯМР спектров, а брутто-формула - данными элементного анализа.

3.3. Реакции дегидрогалогенирования и последующего цикпопропанирования дигалгенциклопропана (43).

Синтез пентацикло[9.1.0.0*'8 0!"* 07' * ]додекана (46).

Мы нашли, что реакция дегидрогалоидирования дигалогенидов 43 под действием 1-ВчОК в ДМСО приводит к образованию трициклического диена 44.

/7

43 44

При этом реакция с участием дихлорида 43 б для синтеза диена 44 предпочтительнее.

Полученный в результате этой реакции диолефин 44 оказался нестабильным соединением и использовался во всех реакциях непосредственно сразу после получения.

При взаимодействии диена 44 с диазометаном в присутствии диацетата палладия, метилен предпочтительно взаиммодействует с наиболеее напряженной, а именно с метиленциклопропановой двойно! связью.

Вг

-о-о-

47 44 45 46

Выход продукта моноприсоединения метилена тетрацикло[8.1.0.0*'3 0*'*]ундецена-4 (45) составил 60%. Строен» этого вещества установлено на основе данных13 С и 1 Н ЯМР спектро: и двумерных 1аС-4Н спектров. В углеродном спектре этого соединен« присутствует 11 сигналов: 3 сигнала соответствуют СН»-атома циклопропановых колец и находятся в сильном поле (7.5, 10.4, 13. м.д.), в циклопропаяовой области присутствуют также 4 сигнал

СН-атомов С143.3, 15.4, 16.6, 16.96 м.д.), далее сигнал четвертичного атома углерода - 17.78 м. д. и сигнал СИ, основного цикла при • 28.1 м. д. В спектре присутствуют также два сигнала атомов углерода, находящихся при алифатической двойной связи -135.7 и 134.0 м.д.

Интересно отметить, что реакция диена 44 с бромистым метиленом в присутствии бисссилазиламида натрия приводит исключительно к аддукту 47, выделенному в виде смеси изомеров. В пользу именно такой структуры говорит отсутствие сигнала спиро-атома углерода в 13 С спектре этого соединения. Сигналы в олефиновой области сдвинуты в сильное поле, что характерно для метиленовой двойной связи С100.7, 126.1, 127.0, 128.3, 128.4 м.д).

Бисаддукт 46 был выделен методом препаративной ГЖХ в виде смеси изомеров в количестве 10'/, к полностью охарактеризован ПМР и ^ спектрами.

3.4. Получение тетрациклоСЭ. 1.0.О*'.3 0*'* ]додекана (50).

Ми нашли, что дибромид 43а под действием метиллития при -30°С гладко приводит к соответствующему аллену 48 с выходом 40%.

строение аллена 48 подтверждается данными "С и 4Н ЯМР спектров. Так,интересно отметить, что его углеродный спектр содержит 10 сигналов, что говорит о неэквивалентности всех атомов углерода.

Циклопропанирование аллена 48 приводит к продукту моноциклопропанирования 49 в качестве единственного продукта реакции. В его 43с ЯМР спектре зарегистрировано 11 сигналов: 7.9, 9.2 ССН,), 17.83,- 17.88, 19.63 (СЮ - сигналы атомов углерода трехчленных циклов; 23.6, 28.8, 33.0, 34.1 - сигналы атомов , углерода основного цикла.. В области слабого поля проявились два сигнала: сигнал СН при 117.9 м.д. и сигнал четвертичного атома углерода при 125.3 м.д. ' - их положение характерно- для метиленциклопропановой двойной связи.

Вг

43 а

Ш

ш

48

49

50

Многократное циклопропанирование олефина 49 приводит к триангула) 50, который был выделен методом препаративной ГЖХ и полност] охарактеризован.

Синтез аллена 48 и его реакция с диаэометаном представлж определенный интерес как возможность получения потенциальны: предшественников ЮТ, содержащих девягичленный цикл, •

1. Разработан общий синтетический подход к получению ново] семейства высоконапряженных полициклических углеводородов циклозамещенных триангуланов, заключающийся в последовательж галоидциклопропанировании алициклических олефинов с последующ дегидрогалоидированием и циклопропанированием образующих< эндометиленспироциклопропанов диаэометаном в присутствии ацета-палладия.

2. Впервые показана возможность существования циклическ! структур, содержащих в своем составе спироаннулированш трехчленные циклы.

3. Изучены реакции [1+2]-присоединения гало- и дигалокарбеш к циклооктену и 1,5 цис ,цис-циклоокгадиену с целью направленно] синтеза моно- и бисаддуктов.

4. Изучены закономерности реакций дегидрогалогенирования ряду полициклических моно- и дигалоциклопропанов под действи< трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде.

5. На примерах циклооктена и 1,5-цис,цис-циклооктадие1 показано, что сочетание реакций галогенциклопропанирования дегидрогалогенирования кокет быть осуществлено шюгократ1 соответствует процессу пролонгирования спироциклопропановой це: по периметру восьмичленного цикла с участием как одной, так к дв; кратных связей циклического олефина.

ВЫВОДЫ.

6. Изучены особенности реакции циклопропанирования для различного типа кратных связей в полициклических олефинах диазометаном в присутствии диацетата палладия

7. Показана принципиальная возможность синтеза ЦЗТ, содержащих в качестве основного другие, кроме восьмичленного, средние циклы, исходя из олициклических дигалогенциклопропановых производных 1,5-цис,цис-циклооктадиена.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1, Кузнецова Т. С., Громов А. В., Еременко О.В., Зефиров Н. С., Крабеновые превращения в ряду 1-R-1 ацилциклопропанов. - Тезисы докладов У конференции по химии карбенов, М., 1992, стр.73.

1. Zefirov N.S., Kuznetsova T.S., Eremenko O.V., Kokoreva 0.V. Subsequent peripheral cyclopropanation as a synthetic approach to cyclic and cyclosubstituted triangulanes.-Mendeleev Commun., 1993, N 3, pp. 91-92.

2. .Eremenko O.V., Kuznetsova T.S., Zefirov N.S., A synthetic approach to cyclic and cyclosubstituted triangulanes. -The Eigth European Symposium on Organic Chemistry, Barselona, Spain, 1993, Book of Abstracts, p.468.

3. ¿efirov N.S., Kuznetsova T.S., Eremenko 0. V., Kokoreva O.V., Ugrak В.I., Sequental peripheral cyclopropanation as a synthetic approach to cyclic and cyclosubstituted triangulanes containing eight-membered ring.-J.Org.Chem., 1994, Vol.59, N , pp.

r ' "I