Полиспироциклопропаны. Синтез и термохимические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

\ О ^ '5

. о Г.-Ц ^ \ о •

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КОКОРЕВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

УДК 547.512 + 547.284

ПОЛИСПИРОЦИКЛОПРОПАНЫ. СИНТЕЗ Й ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. (02. 00. 03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории органического синтеза Химического факультета Московского Государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Т. С. Кузнецова

доктор химических наук, главный научный сотрудник Ю. В. Томилов

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник А. А. Бобылева

Ведущая организация Институт Элементоорганических

соединений РАН

Зашита состоится "21" мая 1997 года в И00 часов на заседании диссертационного Ученого Совета Д 053. 05. 46 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 12 апреля 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук доцент

Актуальность н цель работы. Циклопропановые соединения обладают комплексом уникальных свойств и давно привлекают внимание химиков. Во-первых, будучи формально насыщенным, трехчленное кольцо обладает олефиноподобными свойствами, такими как способность к реакциям Ас)^ -присоединения и к сопряжению с ненасыщенными группировками. Во-вторых, циклопропаны являются напряженными структурами с повышенными энтальпиями образования, что делает их перспективными энергоемкими соединениями.

Эти особенности в еще большей степени могут проявляться в спиросочлененных структурах, содержащих трехчленные циклы. Возникновение в молекуле одного или более спироцентров может приводить к увеличению внутреннего напряжения молекулы. Интересен так же вопрос о сопряжении циклопропановых фрагментов в полиспироциклопропанах. Поэтому значительные усилия многих химиков-синтетиков были направлены на получение эстетически привлекательных и структурно необычных классов спироаннелированных структур с трехчленными циклами. В качестве примера можно привести класс - [п]-ротанов -циклических олигомерных циклопропилиденов, например, |3) -ротан (1) и |6] -ротан (2).

1

3

2

4

5

ба

6Ь

В 1990 году полиспироциклопропаны - соединения, состоящие из спиросочлененных трехчленных циклов (3 - 6) были выделены как еше один

специальный класс циклопропановых углеводородов. Такие полиспироциклопропаны были названы триангуланами и, по-существу, представляют собой соединения с олигомерными спироаннелированными циклопропановыми фрагментами. Триангуланы отличаются большим разнообразием структур, общие формулы основных семейств которых обозначены как цепные (ЦТ) - 3, разветвленные (РТ) - 4, циклические (ЦкТ) - 5, циклозамещенные (ЦзТ) - 6 а и 6 Ь. Очевидно, что [3]-ротан (1) может быть отнесен и к семейству РТ.

Данная работа посвящена разработке общих синтетических подходов к получению полиспироциклопропанов ациклического строения или ЦТ (3), а так же изучению ряда их важнейших свойств, таких как стереоизомерия, физико-химические и термохимические параметры.

Научная новизна. Изучена проблема целенаправленного синтеза нового класса высоконапряженных полициклических углеводородов - полиспироциклопропанов. Разработана стратегия полиспирометиленирования, позволяющая получать полиспироциклопропаны с любым числом трехчленных циклов в спироцепи (триангуланы).

Впервые синтезирован ряд триангуланов с числом малых циклов в молекуле от трех до шести, изучены их свойства, стереохимические отношения, а также определены экспериментальные значения энтальпий их образования.

Практическая ценность работы заключается в разработке общего синтетического подхода к разнообразным полиспироциклопропанам на основе трех препаративно хорошо отработанных реакций: присоединения метилхлоркарбена к базовым олефинам с последующими дегидрохлорированием и циклопропанированием диазометаном в присутствии диацетата палладия. Получены высокоэнергоемкие углеводороды, совмещающие в себе рекордно высокие энтальпии образования со стабильностью и высокими значениями плотностей. Полученные в работе экспериментальные значения термохимических параметров ряда полиспироциклопропанов, являются ценными данными

для расчетов и прогнозирования полезных свойств высокоэнергоемких спироаннелированных углеводородов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ и 10 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных конференциях VIII и IX Европейских Симпозиумах по органической химии (Барселона, 1993 г. и Варшава, 1995 г.), на XI Международной конференции по органическому синтезу (Амстердам, 1996г.), на V Международной конференции по химии карбенов (Москва,

1992 г.), на научной конференции МГУ "Ломоносовские чтения" (МГУ,

1993 г., II место по группе А) и др.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу спироаннелированных циклопропанов (Глава I), обсуждения результатов собственых синтетических, а так же термохимических исследований (Глава II), экспериментальной части ( Глава III ), выводов и библиографии ( 181 цитируемая работа). Материал диссертации изложен на страницах, включая 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

/. Изучение синтетических подходов к полиспироциклопропанам (I - 3) на основе 1,1-дизаиещенных циклопропанов.

Первый этап наших исследований связан с изучением возможности синтеза диспиро|2.0.2.1]гептана (I), триспиро[2.0.0.2.1.1]- и триспиро-|2.0.2.0.2.0) нонанов (2, 3), которые являются напряженными соединениями с необычными физико-химическими свойствами.

У

Хотя эти полициклопропаны и описаны в литературе, их синтезы отличаются многостадийностью и низкими суммарными выходами. Кроме того, при получени каждого из углеводородов (1-3) использовался собственный синтетический подход, применялись различные способы генерирования и циклопропанирования двойных связей, не все из которых удобны в препаративном отношении. Поэтому представляло интерес разработать более универсальные подходы к синтезу полиспиранов (1-3).

В качестве одного из подходов нами были изучены синтетические схемы, в основу которых была положена реакция восстановительной циклизации 1,3-дигалогенидов и 1,3-бисмезилатов - один из наиболее часто используемых методов в синтезах циклопропанов.

В связи с этим, мы разработали синтезы соответствующих предшественников и изучили возможности их циклизации.

Для спирана (1) такими ключевыми соединениями являются 1,1,2,2-тетра(бромметил)циклопропан (4) и 1,1,2,2-тетра(мезилоксиметил)-циклопропан (5). Они были синтезированы по известным методикам из 1,1,2,2-тетракарбоэтосициклопропана (6), для которого нами был разработан простой одностадийный метод синтеза в системе К2СО3 - ДМСО с выходом до 80% в соответствии с нижеприведенной схемой.

соов соов

•НВг

\и2 + А

ЧЮВ о

1) КгСОз/РМБО. ПООСл,СООЕ1 цд,^ НО

I

оов

2) СН212

шо(Т~гооа 6

тни

НО—' \—I

он он

М5С1

В г-у А ,—Вг ШО—у А у—I

Вг—' >—Вг МвО—' ^—I

ОМа ОМ*

7

Мы нашли, что при электрохимическом восстановлении соединений (4) и (5) диспирогептан (1) не образуется, а продуктами реакции являются смесь диенов (8) (70%) и (9) (30%) для тетрабромида (4), а в случае мезилата (5) образуется исключительно диен (8) (76%).

1 + и и + I—Г

Восстановительная циклизация соединения (4) под действием бутиллития в присутствии ГМФА при температуре 40°С дает смесь диенов (8) (6.7%), (9) (54.6%) и дисприрогептана (1) (6.2%).

Таким образом, главным направлением этих реакций является раскрытие трехчленного цикла, предположительно по радикальному механизму, с последующими или восстановлением двух бромметильных (мезилоксиметильных) групп или циклизацией в пяти членный цикл. Смесь углеводородов разделяли методом препаративной ГЖХ и идентифицировали по данным спектров ЯМР 'Н.

Для изучения вопроса о возможности использования метода восстановительной циклизации в синтезе (З)-ротана (3) мы разработали синтетические подходы к его ближайшим трициклопропильным предшественникам (12-14) из доступного 1,1-диацетилциклопропана (10).

Дикетон (10) получали из ацетилацетона и дибромэтана в диметилсульфоксиде в присутствии карбоната калия с выходом 60%.

Наши попытки осуществить енолизацию дикетона (10) по аналогии с ацетилцикло'пропаном привели к неожиданному результату. Известно, что триметилсилильное производное енольной формы ацетилциклопропана успешно получают в присутствии таких оснований как триэтиламин и амид натрия.

Мы нашли, что 1,1-диацетилциклопропан (10) в присутствии триэтиламина не енолизируется , а при действии амида натрия в эфире с последующей обработкой триметилхлорсиланом превращается в производное триоксаадамантана, содержащее два спиросочлененных циклопропановых кольца - диспиро[циклопропан-1,9-(1-

триметилсилилокси-3,5,7-триметил-2,4,6-триоксатрицикло[3.3.1.13-7]декан)-10,1)-циклопропан (15) - с выходом 58%.

Схема реакции, по-видимому, включает отрыв протона метальной группы при действии основания, атаку карбанионного центра по карбонильной группе соседней молекулы, три последовательные атаки атомом кислорода по атому углерода карбонильных групп с последующим силилированием. Структура образующегося триоксаадамантана (15) однозначно доказана проведенным рентгеноструктурным исследованием, а так же спектральными данными.

Бистриметилсилиловый эфир (11) получали с выходом 66% при енолизации дикетона гексаметилдисилазиламидом натрия с последующим силилированием триметилхлорсиланом. Эти условия определены нами как оптимальные. Строение диэфира (11) доказано данными микроанализа и спектральными исследованиями (спектр ЯМР 'Н 360 МГц).

10

15

Циклопропанирование диена (11) по Симмонсу-Смиту приводит к трициклопропану (12) с выходом 70%. Его десилилирование эфиратом трехфтористого бора дает диол (13) с количественным выходом. Соединение (13) при обработке мезилхлоридом в пиридине (-15°С, 2 недели) дает 1,1-бис(1-мезилоксициклопропил)циклопропан (14) с выходом 70%. Однако, превратить диол (13) и мезилат (14) в соответствующий дибромид нам не удалось. При обработке соединения (13) комплексом РЬзР Вгз в СН2СЛ2 в присутствии пиридина происходит его двукратная катионоидная перегруппировка в диспиро[2.0.3.2]нонан-5-он (16). Более того, при попытке провести электрохимическое восстановление бисмезилата (14) мы также получили кетон (16), который образуется в условиях осуществления электролиза, по-видимому, при сольволизе бисмезилата (14) в ДМФА в присутствии перхлората лития в течение 6 часов при температуре 40°С с выходом 60%. Строение кетона (16) однозначно доказано данными спектров ЯМР 1Н (360 МГц) и ,3С и микроанализа.

Эту синтетическую схему можно использовать в качестве метода получения уникальных спирокетонов типа 16.

Таким образом, на основе изученных реакций нам не удалось разработать синтетические подходы к полиспироциклопропанам (1 - 3).

//. Синтез углеводородов (1 - 3) на основе реакции [1+2/-

циклолрисоединения карбенов к метиленциклопропанам.

Один из возможных подходов к синтезу спираннелированных циклопропанов заключается в циклоприсоединении карбенов к некоторым базовым олефинам. Применительно к полиспироциклопропанам (1-3)

13

16

14

наиболее перспективным представляется сочетание реакций присоединения винилидена и метилена к таким ключевым олефинам, как метиленциклопропан (17), бициклопропилиден (18) и метиленспиропентан (19).

о= >=<1 о</

17 18 19

II. 1. Синтез базовых олефинов (17 - 19).

Метиленциклопропан является в настоящее время достаточно доступным полупродуктом, т. к. для его получения разработан препаративный метод синтеза из металлилхлорида:

СН2С1 ^ + 1>~

17

При действии амида натрия на металлилхлорид в кипящем диоксане получают смесь метиленциклопропана и метилциклопропена в соотношении 1:4 с общим выходом 75%. При пропускании этой смеси через третбутилат калия в диметилсульфоксиде метшшиклопропен нацело изомеризуется в метиленциклопропан (17). Мы использовали в своей работе метиленциклопропан, полученный этим способом на опьггно-экспериментальных установках ВНИИОСа.

Второй базовый олефин, который мы использовали для синтеза полиспироциклопропанов - метиленспиропентан (19). Препаративный метод его получения, согласно литературным данным состоит в присоединении по двойной связи метилхлокарбена, генерируемого их 1,1-дихлорэтана под действием бутиллития с последующим дегидрохлорированием в присутствии трет, б утилита калия.

Ме

СН3СНС12

ХГ

1-ВиОК

ВиД-30°

17

это

20

19, 80%

Суммарный выход олефина (19) в расчете на метиленциклопропан (17) составляет 30%. Сочетание такого выхода с хорошей воспроизводимостью синтеза делают олефин (19) доступным, и как мы далее показали, перспективным субстратом для получения лолиспироцихлопропановых структур.

Дициклопропшшден (18) - третий базовый олефин, который мы использовали в своей работе в качестве ключевого исходного олефина.

Начиная с первой публикации о синтезе бициклопропилидена (18) в 1970 году этот уникальный тетразамещенный алкен сразу становится объектом теоретических и экспериментальных изысканий. Будучи в начале этих исследований экзотическим, соединение (18) становилось все более и более доступным. В настоящее время разработаны удобные препаративные методики его синтеза, в том числе благодаря и нашим усилиям.

Мы синтезировали необходимые нам количества олефина (18) следующим путем из препаративно доступного ацетилциклопропана:

1. ЫаЫН2 ,0 2.М.\,5Ю

сн212, гп 'АЯ

РБМез

21

22

23

1 Жз-йР 1.Н20

тюк. дш'о

24

25

Мы нашли, что наиболее эффективным предшественником олефина (18) является 1-бромдициклопропил (25). Мы предложили эффективную методику его синтеза бромированием спирта (24) комплексом Р11зРВг2 в хлористом метилене с выходом 70%. Дегидробромирование бромида (25) осуществляли третбутилатом калия в абсолютном ДМСО, при 60°-70°С с одновременной отгонкой образующегося олефина (18) в охлаждаемую ловушку в вакууме, выход 80%. Углеводород (18), полученный таким способом имеет высокую степень чистоты (>90%). Однако, образец его для термохимических исследований был очищен методом препаративной хроматографии до чистоты 99,73%.

В заключение необходимо отметить, что в самое последнее время был разработан более удобный метод синтеза дициклопропилидена, основанный на реакции Кулинковича из сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты (А. де Мейере и С. И. Кожушков, Геттинген).

Учитывая уникальность строения олефинов 18 и 19 мы разработали способы их очистки, определили физико-химические константы и термохимические параметры*.

Углеводород Т. кип., ¿420 Т. пл., ¿Н«Кг) Е„

°С °С ккал/моль ккал/моль

X

18 101-102 0.8544 -22 77,5 75,9

кГ 74 0.7985 -70 75,00 74,3

19

11.2. Синтез диспнро[2.0.2.1 ¡гептана (I).

Хотя в литературе описано несколько способов синтеза спирана (1), ни один из них нельзя отнести к препаративным.

'Определение теплот сгорания было выполнено в лаборатории термохимии Химического факультета МГУ.

Поэтому не удивительно, что углеводород (1) был охарактеризован лишь спектральными методами, а его плотность, температура кипения и др. физические константы не были известны.

В данной главе приводятся результаты нашего исследования, целью которого явились как разработка новых подходов к синтезу диспирогептана (1), так и усовершенствование и оптимизация отдельных стадий известных методик за счет использования более современных приемов и методов синтетической органической химии. На данной схеме представлены возможные исходные непредельные соединения для синтеза диспирогептана (1):

26

о^о-Г3

^СХГ

19

Мы изучили синтетические подходы к спирану (1) на основе трех олефинов (18, 19, 26). Синтезы первых двух олефинов обсуждены выше. Синтез аллена (26) включает две стадии: присоединение дибромкарбена к метиленциклопропану (17) и циклопропшпщен-алленовую перегрппировку дибромспиропентана (27) под действием метиллития:

АГОЯ(тв.)/СНВг3 Вг СН2С12/ТЭБА

70%

МеЫ, СРС

35%

17 27 26

Реакция циклопропанирования аллена (26) реагентом Симмонса-Смита согласно литературным данным протекает неэффективно и сопровождается образованием спирана (1) с низким выходом.

О— сш— С^О ■ - >А<

23 20, 30% 1,15%

Попытки интенсифицировать эту реакцию действием ультразвука не дали положительных результатов.

Реакция аллена (26) с диазометаном в присутствии диацетата палладия протекает необычно и приводит к сложной смеси продуктов полиметиленирования*. Целевой углеводород (1) образуется с выходом 9%.

В литературе описано циклопропанирование олефина (18) диазометаном в присутствии хлорида меди:

При воспроизведении этой методики получен спиран (1) с максимальным выходом не более 60 %, но при этом мы имели трудноразделимую смесь исходного олефина и продукта его циклопропанирования.

Поиск более эффективного катализатора циклопропанирования в ряду комплексов Си и Ю1 так же не дал положительных результатов. Циклопропанирование олефина (18) эфирным раствором диазометана в присутствии диацетата палладия приводит к образованию углеводорода (1) с выходом 30 % и серии полиметиленированных продуктов реакции*.

Мы изучили возможность использования двухстадийного превращения циклопропанировния олефина (18) для получения углеводорода (1):

Нами было найдено, что взаимодействие бициклопропилидена (18) с дихлоркарбеном (ранее не изучалось) в условиях МФК, т. е. в системе СНС1з/50%-ЫаС)Н/ТЭБА-хлорид, гладко приводит к ожидаемому аддукту-7,7-дихлорспирогептану (28) с выходом 90 - 95%.

Однако, восстановление его под действием лития в трет, бутаноле приводит к смеси диспирогептана (1) и 2-этил-1-пентена в соотношении

[>=<] [>Л<]

18

1

1

18

28

"Реакции полиолигомстнленирования были изучены К. Лукиным (МГУ).

1:1, и этот метод не может рассматриваться в качестве препаративного метода синтеза углеводорода (1).

Более эффективным базовым олефином для его синтеза оказался олефин (19).

Ранее было известно, что циклопропанирование этого олефина реагентом Симмонса-Смита приводит к целевому спирану с выходом 40 %.

Проведенное нами изучение взаимодействия олефина (19) с диазометаном в присутствии диацетата палладия показало, что в этом случае с высокими выходами (75- 80%) образуется искомый спиран (1). Более высококипящие углеводороды практически не образуются.

Двухстадииное циклопропанирование метиленспиропентана (19) было так же нами изучено. Взаимодействие олефина (19) с дихлоркарбеном в условиях двухфазного синтеза дает аддукт (29) с выходом >90%.

Восстановление этого аддукта литием в третбутаноле сопровождается гидрогенолизом. Спиран (1) образуется с выходом 30%, а основным продуктом реакции является 1-метилбициклопропил.

Анализируя изученные нами синтетические подходы к диспирогептану (I) исходя из базовых углеводородов (17 - 19), можно сделать следующие выводы: только реакция метиленспиропентана (19) с диазометаном в присутствии каталитических количеств диацетата палладия является эффективным и достаточно удобным методом получения диспирогептана

С/

19

29

30%

(I).

Н.З. Синтез триспиро[2.0.0.2.1.1]- и триспиро[2.0.2.0.2.0/нонанов (2, 3).

Мы изучили проблему синтеза углеводорода (2) и нашли, что базовый олефин (19) гладко присоединяет метилхлоркарбен, генерируемый из дихлорэтана под действием пентанового раствора бутиллития, при -30°С

с образованием смеси стереоизомерных 1-метил-1-хлордиспиро[2.0.2.1]-гептанов (30) в соотношении 9:7 (по данным ГЖХ) с выходом 40%; строение доказано спектральными методами, а брутто-формула микроанализом.

СНзСНСЬ ГчАх! 1-ВиОК. |\Аи СН2^, п-Ви!л ОМБО Ы Р(1(ОАс)2 \

-С/

19 30 СН>3 31

[>

2

Хлорид (30) превращается в 1-метилендиспиро[2.0.2.1]гептан (31) с высоким выходом (75-80%) под действием трет. бутилата калия в диметилсульфоксиде и эта реакция является препаративным и эффективным методом синтеза олефина с необычной структурой (31). Из изученных нами методик его циклопропанирования лучший результат был получен в реакции с диазометаном в присутствии диацетата палладия. Углеводород (2) образуется с выходом 80%. Мы разработали методику его глубокой очистки (>99.5%) и определили физико-химические, спектральные и термохимические параметры.

(3]-Ротан (3) является углеводородом, изомерным спирану (2). Он был синтезирован с высоким выходом из базового олефина (18). Реакция этого олефина с метилхлоркарбеном (из 1,1-дихлоэтана и бутиллития) дает 7-метил-7-дихлордиспирогептан (32) с выходом 40%:

С/. СН3

ГЧ^-^1 СН3СНС12> 1-ВиОК ^ Гч/\>"| , з

^ ^ ВиЦ ^41 ОМБО ^^ Рё(ОАс)2 18 32 33

Дегидрогалогенирование хлорида (32) гладко протекает под действием третбутилата калия. Выход олефина (33) превышает 80%. Когда эта работа выполнялась, в литератуге появилось сообщение об аналогичном синтезе олефина (33) (Эрден, 1986 г.)

Проведенное нами далее изучение взаимодействия олефина (33) с эфирным раствором диазометана в присутствии ацетата палладия показало,

что соответствующий спиран (3) образуется с высоким выходом (>80%) в этой реакции.

Подводя итог этой части работы, можно отметить следующее: на основе базовьгх олефинов (17 - 19) мы отработали и оптимизировали три основные стадии:

1) циклопропанирование хлорметилкарбеном, генерируемым из 1,1-дихлорэтана под действием бутиллития;

2) дегидрохлорирование образующегося хлорида третбугилатом калия в ДМСО;

3) циклопропанирование образующихся метиленполиспироциклопропанов диазометаном в присутствии ацетата палладия и установили, что сочетание этих реакций является искомым общим методом синтеза спиранов (1-3).

¡1.4. Полислироциклопропаны. Основные определения.

Общий метод синтеза.

Значительным результатом вышеизложенной части работы является следующее: мы нашли, что совокупность стадий присоединения метилхлоркарбена с последующим дегидрохлорированием может быть осуществлена многократно, т.е. является универсальным методом надстраивания метиленспироциклопропановых фрагментов на базовых олефинах. Заключительное циклопропанирование метиленспироциклопропановых структур дает спироциклопропаны с практически любым числом малых циклов в цепи спиросочленения, т.е. является общим методом синтеза спиросочлененных полициклопропановых углеводородов с обшей

формулой: .

Общая схема такого подхода может быть представлена следующим образом:

.сн2 а сн2

[й<Г -г- и^-нг-и/

п-1 ^ П-1 п ,

п-1

СИ2

с/

п+1

а) СН3СНС 12/п-ВиЫ; Ь) 1-Ви0К/0М50; с) СН2Ы2/Р<1(ОАс)2.

Полиспироциклопропаны образуют новый класс уникальных углеводородов, скелет которых построен исключительно из спиросочлененных трехчленных циклов. Мы назвали такие углеводороды триангуланами. Иными словами, триангуланы - это класс соединений представленный олигомерными спироаннелированными циклопропановыми фрагментами. Анализ особенностей строения полиспироциклопропанов показал, что эти соединения обладают достаточно сложной стереохимией.

При увеличении числа . малых циклов возрастает число стереохимических путей развития спирали молекулы, что приводит к возникновению оптической и геометрической изомерии.

Так, два трехчленных цикла в спиропентане расположены во взаимноперпендикулярных плоскостях. Диспирогептан (1), который сам по себе ахирален, имеет две энантиотопные позиции а и б, которые могут давать два энантиомерных триспирононана (2) при присоединениии четвертого трехчленного цикла в а или Ь положение.

Начиная с 5-полиспироциклопропана (34), появляются и геометрические изомеры.

с1

а

Ь

с

мезо

Этот углеводород представляет собой смесь двух геометрических изомеров (б, 1 и мезо) и двух пар энантиомеров с общим числом стереоизомеров, равным четырем.

Для следующего члена полиспиранового ряда (35), имеющего шесть трехчленных циклов в спироцепи и соответственно пять спироточек, число изомеров еще более возрастает. Общее число стереоизомеров равно девяти. Из них три пары <1, 1 - форм: е, т; ^ 1; б, к и соответственно три геометрических изомера.

<

>

<

><

>

>

>

в

ш

Далее число возможных стереоизомеров с ростом спироцепи резко увеличивается, что отражено в табл. 1*.

Табл. 1.

п Общее число Число рацемических Число ахиральных

стереоизомеров пар изомеров

2 1 0 1

3 1 0 1

4 2 1 0

5 3 1 1

6 6 3 0

7 10 4 2

8 20 10 0

9 36 16 4

10 72 36 0

11 136 64 8

'Математическая модель, описывающая стереоизомерию триангуланов разработана Трачом С.С. на основе леммы Бернсайда.

IL 5 Синтез полиспироциклопропанов с пятью и шестью трехчленными циклами (34, 35).

Мы реализовали общую схему синтеза полиспироциклопропанов для получения спиранов с четырьмя и пятью спироточками.

Тетраспиро[2.0.0.0.2.1.1.1]ундекан (34) был получен непосредственно из метилендиспирогептана (31). Его реакция с метилхлоркарбеном приводит к смеси диастереомерных хлоридов (36), дегидрохлорирование которой приводит к смеси изомерных олефинов (37) с выходом 75%:

JCHjCHClJ

31

37

M

34, а-с

<]

>

Заключительное циклопропанирование олефина (37) дает [5]-триангулан (34) с выходом 65%. По данным ПМР-спектроскопии, ПЖХ-анализа (капиллярная колонка), хроматомасс-спектрометрии этот углеводород представляет собой смесь двух изомеров в соотношении 3.8 : 1, которую разделить на индивидуальные изомеры нам не удалось. Однако, в спектрах (250 МГц) можно различить сигналы изомеров и сделать отнесения на основе анализа элементов симметрии молекул. Так, рацемическая смесь энантиомеров (34 а и с) имеет ось симметрии Cj , а ахиральный спиран (34 b ) - плоскость симметрии и, как следствие этого, протоны центральной СНг -группы проявляются как синглет, а протоны двух эквивалентных соседних СНг-групп дают АВ-систему.

6-Триангулан (35) был синтезирован соответственно из метилентетраспирана (37) с выходом на последней стадии 93% (общий выход 46%) и выделен в виде смеси двух изомеров (из трех возможных) в соотношении 3:2. Эта смесь изомеров была разделена методом

прпаративной ГЖХ на индивидуальные изомеры, которые были охарактеризованы спектральными методами.

СУ. СИ;

СН3СНС12

ВиУ

37

38

/

1-ВиОК

35

39

Так, молекула основного диастереомера углеводорода (35) имеет ось симметрии, вследствие чего внутренне метиленовые группы попарно эквивалентны, а сигналы их протонов в ЯМР 'Н проявляются в виде двух мультиплетов типа АВ.

11.6. Синтез разветвленных полиспироциклопропанов (42, 45).

Разработанный нами метод синтеза полиспиранов может быть использован и для синтеза некоторых разветвленных углеводородов, если в качестве базового олефина использовать дициклопропилиден (18). О синтезе первого члена этого ряда полиспиранов - [3] -ротане мы сообщали ранее. Более сложные полиспироциклопропаны разветвленного строения (42,45) были получены аналогично и далее мы приводим целиком всю схему выполненных нами превращений на основе олефинов (18 и 33). Все обозначенные на схеме соединения были нами выделены, очищены методом препаративной ГЖХ и охарактеризованы.

Следует отметить, что методом полиспирометиленирования дициклопропилидена (18) может быть синтезированиа только небольшая часть РТ, а именно группа пролиспироциклопропанов с общей

формулой .

сггя.

32

Т

СН2Ы2

СЧ7<

А^-СНз 40, 80%

В целом, разработка общих подходов к синтезу разветвленных полиспироциклопропанов является более сложной проблемой по сравнению с синтезом их линейных аналогов и включает в себя стадии разветвления спироцепи и независимого ее развития в двух направлениях. Такие подходы были успешно развиты в работах научных групп под руководством Н.С. Зефирова и А. де Мейере.

III. Термохимические свойства полиспироциклопропанов.

Фундаментальными характеристиками напряженных соединений являются энтальпия образования ДН\ и энергия напряжения Ен, вычисленные из экспериментально найденных теплот сгорания. Циклопропановые углеводороды (Е„ циклопропана - 27.6 ккал/моль) традиционно относятся к напряженным соединениям, а полициклопропановые с необычным сочленением малых циклов - к в ысоконапряженным соединениям. Термохимические свойства

спиросочлененных циклопропанов представляют безусловный интерес для теоретической и прикладной химии. В ряду полиспироциклопропанов экспериментальное определение термохимических данных было выполнено только для спиропентана. Экспериментальное значение ДН°г этого углеводорода составляет 44.26 ккал/моль, что приводит к Ен равной 63.6 ккал/моль и это превосходит сумму Е„ двух трехчленных циклов на 8.4 ккал/моль. Эту величину относят к вкладу четвертичного (спиро) атома углерода в Ен и называют спироинкрементом. И далее возникает вопрос: можно ли использовать это значение для расчетов энергетических свойств полиспиранов, т. е. является ли найденное значение спироинкремента универсальным и каково поведение его в системах с последовательным спиросочленением нескольких трехуглеродных циклов.

Совместно с лабораторией термохимии Химического факультета МГУ мы выполнили полный комплекс термохимичеких исследований для четырех полиспироциклопропанов (1-3, 34). Предварительно для каждого из этих спиранов мы подбирали свой вариант очистки, как правило до >99.5% и далее определяли все физико-химические константы, а затем теплоты сгорания. Полученные данные приведены в табл. 2 и 3.

Табл. 2.

Вещество Чистота, масс. % М ¿Л г/см3 Т 1 кип» к Т*ПЛ> к

1(ж) 99.5 94.156 0.835 373 203

2(ж) 99.6 120.1938 0.865 395 203

3* 100.0 120.1938 0.97 393 303

34(ж) 99.8 146.2316 0.916 343 (267**) 208

* Величина (1420 для соединения 3 оценена для твердого состояния.

**В скобках указано давление, Па.

Табл. 3. Термодинамические функции исследованных углеводородов

при 298.15 К (кДж/моль)

Вещество -&СЦ> (ж) -АСЛ° (ж) ДГЯ° (ж) (г)

1 4445.3±3.4 4451.5±3.4 267.8±3.5 35.0±0.5 302.8±3.5

2 5637.0±6.7 5644.4±6.7 387.8±6.8 42.1 429.9

34 6809.4±6.6 6818.0±6.6 488.6±6.8 55.410.4 544.0±6.8

3 (5632.3±4.8) ' (5637.5±4.8)

5638.1±4.8 381.5±4.9 (42.1+0.6) 423.6±4.9

Примечание. Значение Ду//> для 1, 3, 34 определены на микрокалориметре Кальве. Величина Ду//5 (2) принята равной Ду//> (3). В скобках приведены величины при 303 К.

Анализируя полученные данные, отметим, что синтезированные нами полиспироциклопропаны являются действительно высокоэнергоемкими углеводородами, их энтальпии образования достигают очень высоких значений. Вместе с этим полиспироциклопропаны отличаются замечательной стабильностью как по отношению к повышенным температурам, так и при хранении, а так же имеют высокие значения плотностей и низкие значения температур плавления.

Из полученных нами значений энтальпий образования полиспиранов (Табл. 3) были рассчитаны значения энергий напряжения (Ен) и соответственно величин спироинкрементов (для удобства сравнения с лит. даннымивеличины приводятся в кхал/моль):

Л м сАс! ЕЛЛ^

Е„ 27.6 63.6 99.7 136.2 170 133.3

ДЕ„ 8.4 8.45 8.6 8.0 7.7

Следует отметить, что величина спироинкремента незначительно изменяется при переходе от одного спирана к другому и в среднем составляет 8.3 ккал/моль.

Таким образом, спиросочлеиение вносит дополнительный энергетический вклад в энтальпию образования. Энергия в полиспироциклопропанах аддитивно суммируется по мере возрастания числа спиросочлененных трехчленных циклов, практически без снижения величины вклада спироузла в энергетику молекулы. Величина спироинкремента остается практически постоянной величиной независимо от числа спироатомов углерода и независимо от относительного разложения их в молекуле, и это позволяет использовать полученную величину спироинкремента в аддитивных схемах для расчетов в полиспироциклопропанах ациклического строения.

Выводы:

1. Впервые показано, что полиспироциклопропаны - углеводороды, состоящие исключительно из спироконденсированных трехчленных циклов, образуют обширную группу высоконапряженных, полициклических соединений, названных нами триангуланами. Предложены классификация, номенклатура, проанализированы стереохимические отношения.

2. Изучены различные синтетические подходы к получению полиспироциклопропанов (триангуланов), на основе которых разработан общий метод их синтеза.

3. Найдено, что сочетание реакций присоединения метилхлоркарбена к метиленциклопропану с последующим дегидрохлорированием может быть осуществлено многократно и является универсальным способом построения метиленполиспироциклопропановых молекул, заключительное циклопропанирование которых диазометаном в присутствии ацетата палладия позволяет получать триангуланы с практически любым числом циклопропановых колец в молекуле.

4. Осуществлен синтез всех полиспироциклопропановых углеводородов семейства триангуланов с числом трехчленных циклов в спироцепи от 3 до 6. Определены их физико-химические и спектральные свойства. Изучены проблемы стереохимии.

5. Экспериментальным путем определены термохимические параметры четырех полиспироциклопропановых и двух метиленциклопропановых углеводородов. Получены надежные данные по энтальпиям их образования и инкрементам, необходимые для выполнения расчетов и прогнозирования полезных свойств перспективных энегроемких спироаннелированных углеводородов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Zefirov N.S., Kozhushkov S.I., Kuznetsova T.S., Lukin K.A., Кокогеуа O.V., Trach S.S., Ugrak B.I., Triangulanes: Stereoisomerism and General Method of Synthesis. - J. Am. Chein. Soc., 1990, v. 112, N 21, p. 7702-7707.

2. Зефиров H.C., Кожушков С.И., Кузнецова T.C., Кокорева О.В., Двукратная кротоновая конденсация 1,1-бисацилциклопропанов в условиях реакции Виттига. - Ж. орг. хим., т. 26, вып. 4, 1990, 756-760.

3. Кожушков С.И., Кузнецова Т.С., Кокорева О.В., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т., Зефиров Н.С., Молекулярная и кристаллическая структура производного триоксаадамантана - продукта взаимодействия 1,1-диацилциклопропана с амидом натрия. - Доклады АН СССР, 1990, т. 312, №1, стр. 118-123.

4. Zefirov N.S., Kozhuskov S.I., Ugrak В.1., Lukin K.A., Kokoreva O.V., Jufit D.S., Struchkov Ju.T., Zoelner S., Buse R., A. de Meijere, Branched Triangulanes: General Strategy of Synthesis. - J. Org. Chem., 1992, 57, p. 701 - 706.

5. Лукьянова B.A., Пименова C.M., Колесов В.П., Кузнецова Т.С., Кожушков С.И., Кокорева О.В., Зефиров Н.С., Энтальпии образования некоторых спиросочлененных циклопропановых углеводородов. - Ж. физ. хим. , 1993, т. 67, вып. 8, стр. 1145-1148.

6. Zefirov N.S., Kuznetsova T.S., Eremenko O.V., Kokoreva O.V., Subsequent Peripheral Cyclopropanation as a Synthetic Approach to Cyclic and Cyclosubstituted Triangulanes. - Mendeleev Commun., N3, 1993, p. 91-92.

7. Kuznetsova T.S., Ereineuko O.V., Kokoreva O.V., Zatonsky G.V., Zefirov N.S., Synthesis of Cyclosubstituted Triangulanes with Four and Five Spiroaunulated Three-membered Rings by Sequental Periplieral Cyclopropanation of Cyclooctene. - Mendeleev Coinmun., 1994, p. 172.

8. Zefirov N.S., Kuznetsovs T.S., Eremenko O.V., Kokoreva O.V., Zatonsky

G.V., Ugrak B.I., Sequental Peripheral Cyclopropanation as a Synthetic Approach to Cyclosubstituted Triangulanes. - J. Org. Chem., Vol. 59, 1994, p. 4087-4089.

9. Кузнецова T.C., Еременко О.В., Кокорева О.В., Затонский Г.В., Зефиров

H.С., Синтез алициклических производных спиропентана на основе 1,5-циклооктадиена. - Изв. РАН, сер. Химическая, 1996, №7, стр. 1753-1757.

10. Кузнецова Т.С., Еременко О.В., Кокорева О.В., Зефиров Н., Синтез алициклических спиропентанов. - Ж. орг. хим., 1997, (в печати).

П.Кузнецова Т.С., Еременко О.В., Кокорева О.В., Зефиров А.Н., Зефиров Н.С., Новые исследования в химии триангуланов. - Ж. орг. хим., 1997, (в печати).

12. Зефиров Н.С., Кожушков С.И., Кузнецова Т.С., Громов А.В., Кокорева О.В., Синтез органических реактивов на основе 1,1-диашищиклопропанов. - Тезисы III Всесоюзного совещания по химическим реактивам, Ашхабад, 1989, т.1, стр. 27.

13. Кузнецова Т.С., Кожушков С.И., Кокорева О.В., Синтез разветвленных триангуланов. - Тезисы III Всесоюзного совещания республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. Ташкент, 1990, т. 1, стр. 36.

14. Зефиров Н.С., Кожушков С.И., Кузнецова Т.С., Лукин К.А., Кокорева О.В., Общая стратегия синтеза линейных и разветвленных триангуланов. - Тезисы V конференции по химии карбенов, Москва, сент. 1992, стр. 70-71.

15. Kuznetsova T.S., Kokoreva O.V., Zefirov N.S., General Method for Synthesis Branched Triangulanes. - VIII European Symposium on Organic Chemistry, Barselona, Spain, aug.-sept., 1993, p. 467.

16. Еременко O.B., Кокорева O.B., Затонский Г.В., Кузнецова Т.С., Зефиров Н.С., Синтез циклозамещенных триангуланов, содержащих

восьмичленый цикл. - Тезисы докладов международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденций", С.-Петербург, 6-11 сент. 1994, стр. 60-61.

17. Eremenko O.V., Kuznetsova T.S., Kokoreva O.V., Zatonsky G.V., Zefirov N.S., Synthesis of Cyclosubstituted Triangulares a New Class of Polycyclopropanes. - Book of Abstracts IXth European Symposium on Organic Chemistry, June 18-23, 1995, Warszava, Poland, p. 36.

18. Kuznetsova T.S., Eremenko O.V., Kokoreva O.V., Zefirov N.S., 1,1-Bisacylcyclopropanes as Multifunctional Reagents in Organic Synthesis. - Book of Abstracts IXth European Symposium on Organic Chemistry, June 18-23, 1995, Warszava, Poland, p. 68.

19. Кузнецова T.C., Еременко О.В., Кокорева О.В., Зефиров Н.С., Триангуланы. - Тезисы докладов Международного Симпозиума "Напряженные циклы: синтез и свойства", С-Петербург, 20- 22 мая 1996, стр. 42-43.

20. Kuznetsova T.S., Kokoreva O.V., Eremenko O.V., Zefirov N.S., Triangulanes. - Book of Abstracts, 11th International Conference on Organic Synthesis, June 30 - July 4, 1996, Amsterdam, The Netherlands, p. 105.

21. Kuznetsova T.S., Kokoreva O.V., Eremenko O.V., Zefirov N.S., Synthesis of Alicyclic Spiropentane Derivatives. - Book of Abstracts, 11th International Conference on Organic Synthesis, June 30 - July 4, 1996, Amsterdam, The Netherlands, p. 520.