Новые катализаторы и сорбенты для термохимического преобразования энергии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ИМ. Г. К. БОРЕСКОВА

Г г Б ОД

» ОНТ На правах рукописи

Гордеева Лариса Геннадьевна

УДК 620.91:541.128.13:541.183

НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И СОРБЕНТЫ ДЛЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова

СО РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

10. И. Аристов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Л. И. Хейфец

кандидат химических наук Н. Н. Бобров

Ведущая организация:'

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 1998 г. в ••/У" часов на

заседании специализированного совета К.002.13.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь

специализированного совета ^

доктор химических наук \ в. А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В связи с принципиальной ограниченностью запасов и растущим дефицитом ископаемых органических топлив поиски альтернативных источшисов энергии, а также использование тепловых отходов промышленности приобрели особенную актуальность. На данном этапе одним из перспективных вариантов решения энергетической проблемы является использование ядерной и солнечной энергии, запасы которых практически неисчерпаемы.

Характерной чертой возобновляемых источников энергии является то, что orat бывают доступны в ограшгченный период времени. В связи с этим возникает необходимость аккумулировать тепло с целью его регенерации и использования в холодное время суток или года. Термохим1гческий метод преобразовашш энергии с помошыо обратимых эндо-экзотермических реакции является перспективным направлением энергетики и позволяет эффективно аккумулировать тепло с различным температурным потенциалом. Центральной проблемой в практстческой реализации этого метода является повышение его эффективности и энергонал ряжет ш ости.

Ускорение энергозапасающего химического процесса путем интенсификации теплоподвода в химический реактор является одной из современных тенденций усовершенствования энергопреобразующих устройств. Этот подход положен в основу нового метода прямого термокаталитического преобразования энергии иошпирующего излучения в энергию химических топлив (ИКАР-процесса*). Наиболее эффективный вариант праюпгческой реализации этого метода связан с создаш!ем новых ТВЭЛов-катализаторов на основе урана, тория или других делящихся элементов, в которых выделение тепла происходит непосредствешю в объеме катализатора за счет ядерного деления, а отвод и аккумулирование тепла — за счет эндотермической каталитической реакции (например, паровой конверсии метана), протекающей на поверхности такого каталитического ТВЭЛа. В связи с этим актуальной задачей является синтез и исследование катализаторов паровой конверсии метана на основе, например, оксидов урана с нанесенным активным компонентом.

В области аккумулирования тепла низкопотенциальных источников процесс сорбции — десорбции паров воды различными адсорбентами является одним из наиболее перспективных, и его дальнейшее развитие связано с созданием новых сорбентов, обладающих более высокими сорбционной и энергоемкостями, чем используемые сейчас материалы (цеолиты, силикагели и т.д.).

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию новых катализаторов паровой конверсии метана, специализированных для термохимического преобразования высоконотенциального тепла атомного

" Yu.I.Aristov, Yu.Yu.Tanashev, S.I.Prokopiev, L.G.Gordceva, V.N.Parmon. Int.J. of Hydrogen Energy (1993), v.I8, n.l, pp.45-62.

реактора, а также синтезу новых сорбционных материалов, так называемых селективных сорбентов воды или СВС (аббревиатура от Selective Water Sorbents), на основе различных пористых матриц, импрегнлрованных гнгроскошгческими солями для термохимического преобразовашш тепла низконотеициальных источников, детальному исследованию их сорбционных свойств, изучешио влияния природы соли и матрицы на закономерности их сорбционного равновесия с парами воды. Результаты этого исследования составляют физико-химический базис для анализа практического использования синтезированных катализаторов и сорбентов.

Научная новизна. Синтезированы оксиды урана, обладающие при температурах 600—800°С развитой поверхностью. На их основе синтезированы высокоактивные катализаторы паровой конверсии метана, специализированные для термохимического преобразовашш атомной энергии в энергию химических топлив.

Синтезированы селективные сорбенты воды на основе различных пористых матриц (силикагсль КСК, оксид алюминия ИК-02-200, синтетические углеродные материалы "расширенный графит" и "Сибунит") и гигроскопических солей (LiBr, LiCl, MgCy. Изучены сорбциошше свойства синтезированных сорбентов, а также композитных CaCb-SiC>2 сорбентов, полученных по золь-гель технологии в Институте химической технологии (Гливице, Польша). Исследовано влияние природы соли и матрицы-хозяина, а также пористой структуры последней на закономерности сорбционного равновесия СВС с парами воды. Показано, что независимо от химической природы пористой матрицы и гигроскопической соли основные закономерности сорбционного равновесия имеют общие черты, которые определяются, в основном, дисперсным характером соли и пористой структурой матрицы.

Практическая ценность. Разработанные катализаторы паровой конверсии метана обладают высокой активностью и в ИКАР-процессе позволяют эффективно проводить преобразование тепловой энергии, выделяющейся в активной зоне атомного реактора в энергию химических топлив.

Синтезированные композитные сорбенты обладают повышенными сорбционными и энергоаккумулируюшими свойствами, что делает их перспективными для запасания низкопотенциального тепла и улучшения характеристик таких как сорбционных тепловых насосов, систем кондиционирования воздуха и устройств получения воды из атмосферы.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационно)! работы были доложены на конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (Новосибирск, 1988 и 1995), на 3 Всесоюзной конференции по атомно-водородной энергетике (Москва, 1989), на 1 Международном симпозиуме по энергетике и окружающей среде "Ist TIEES-96" (Турция, 1996), на Международных конгрессах по химическим процессам и технологиям "CHISA96" и "CHISA'98" (Чехия, 1996, 1998), на Международном конгрессе по восстановлешио, утилизации и реинтеграции "R'97" (Швейцария, 1997).

По результатам работы опубликовано 7 печатных работ в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введешгя, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 161 странице, включая 45 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 151 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введешш обоснована актуальность поставленных задач и сформулированы цели работы.

Глава 1 представляет обзор литературы, посвященной термохимическому аккумулировашпо энергии. Показаны преимущества этого способа перед другими известными способами аккумулирования (в виде тепла фазовых переходов или с использованием веществ, обладающих высокими теплоемкостями). Рассмотрены основные реакции, прелагаемые для запасания энергии различного температурного потенциала, а также основные процессы, разработанные для этих целей. Показано, что главной проблемой различных энергоаккумулирующих процессов и устройств является повышение их эффективности, энергоемкости и энергонапряжешюсти (энергии, запасаемой в единицу времени в единице объема). Рассмотрены различные пути решения этой задачи.

В области преобразования высокопотенциального тепла интенсификация теплоподвода в каталитический реактор, в котором протекает энергозапасающий процесс, является эффективным средством ускорения реакции и повышеш1Я энергонапряженности процесса.

Метод прямого термокаталитического преобразовашш энергии ионизирующего излучения (ИКАР-процесс), основанный на проведении энергозапасающей реакции непосредственно в активной зоне атомного реактора (рис.1) за счет прямого радиационного нагрева катализатора, позволяет кардинально повысить энергонапряженность процесса. В наиболее эффективном варианте ИКАР-процесса энерговыделятощий и энергопоглощающий процессы не только протекают в одном объеме, но и объединены в единой физико-химической структуре, т.е. ТВЭЛ является одновременно и катализатором. Очевидно, что основой катализатора в этом случае должны служить соединения урана или других делящихся элементов. Поскольку синтезу таких катализаторов посвящена одна из глав диссертации, то в первой части работы приведен обзор физико-химических и каталитических свойств кислородных соединений урана.

Для аккумулирования тепла низкопотенциальных источников сорбция — десорбция паров воды различными адсорбентами и абсорбентами является одним из наиболее перспективных процессов. Анализ литературы показывает, что для этих целей, наряду с цеолитами и силикагелями, наиболее эффективными материалами являются химические

' Емкость для . , '.' смеси

СН4+Н1О : пар-метан; - СЩ+НгО

Ядерный реактор,

комбинированный с каталитическим реактором

Каталитический

реактор

метанирования

:ЗН2+СО

Т* 1000 к

Емкость для : - синтез-газа .

• ЗН2+СО

V Тепло.

Рис.1. ИКАР-процесс.

аккумуляторы тепла*, впоследствии названные селективными сорбентами воды. Они являются композитными системами, состоящими из химически инертных пористых матриц, импрепшрованных высокошгроскошгческими солями. Результаты исследований систем, основанных на СаС12 в качестве соли и крупнопористого и мелкопористого силикагелей в качестве матриц, показали, что они обладают хорошими сорбционными и энергоаккумулнрующимн свойствами (сорбционная емкость 0.75 —0.80 г Н2О на 1 г сухого сорбеота, энергоемкость 2000 Дж/г), а также относительно низкой температурой регенерации. Кроме того, установлено, что в процессе диспергирования в мезопорах и микропорах силикагелей свойства кристаллогидратов н раствора СаСЬ существенно изменяются. Вместе с тем осталось невыясненным, как наблюдаемые закономерности зависят от природы импрепшрованной соли и матрицы-хозяина.

Во второй главе изложены процедуры синтеза катализаторов п сорбентов, а также методики проведения экспериментов.

Оксиды урана синтезировали методом осаждения диураната аммония аммиаком из водных растворов уранилнитрата или уранилхлорнда с последующим термическим разложением. Катализаторы синтезировали методом пропитки оксидов урана водными растворами солей активного компонента (никеля и рутения). Каталитическую активность синтезированных катализаторов изучали в реакции паровой конверсии метана в безградиентном реакторе.

'Е.А.Ьечакк]]', Yu.LAn.stov, М.М.Токагеу, У.М.Рагтпоп. Sol.En.MaI.Sol.Ce!, (1996), \А4, рр.219-235.

Селективные сорбенты воды синтезировали методом импрепшрования матрицы раствором соли с последующей сушкой. В качестве гигроскопических солей использовали УВг, 1ЛС1, МйОД, в качестве пористых матриц — силикагель КСК, у-оксид алюминия ИК-02-200, стггеппескпе углеродные материалы "Сибушгг" и "расширенный графит". Сорбциошше свойства изучали на термовесах фирмы 1^аки.

В третьей главе изложены результаты исследования пористых оксидов урана и катализаторов на их основе.

Для синтеза катализаторов на основе оксидов урана необходимо было получить пористые оксиды, обладающие развитой поверхностью, сохраняющейся при Т=650—800°С в атмосфере реагентов и продуктов паровой ко1гверсии метана. С этой целью были синтезированы пористые оксиды урана, и исследовано влиягаге условий стггеза на пористую структуру.

Показано, что формирование пористой структуры оксидов урана происходит в процессе их спекашм, поэтов, условия осаждения 1гх предшественника (диураната аммония) слабо влияют на величину поверхности полученных оксидов. Напротив, температура разложения диураната аммошгя имеет определяющее влишше на формирование пор. При прокаливашш на воздухе была получена окись-закись урана изО§, которая при восстановлешш в атмосфере водорода переходит в двуокись урана ио2. При повышении температуры прокаливания происходит спекание оксидов. Однако, даже после прокаливашш при температуре 600—800°С на воздухе синтезированные оксиды обладают удельной поверхностью 2—15 м2/г, в принципе, достаточной для синтеза активных

Синтезированные катализаторы после восстановления в атмосфере водорода имели следующий состав: №/и308 и 11и/из08.

Наиболее важным вопросом исследования является катали-

тическая активность синтезированных материалов, так как именно она определяет достижимые значения энергонапряжешюсти преобразования атом-Рис.2. Активность катализаторов 0.7% Ии/изО^ НСщ энергии в ИКАР-(ш) и 9.9% N¡/1)308 (•) при 750 °С. Скорость процессе. Оказалось, реакции экстраполирована к нулевой степени что чистые оксиды конверсии х = 0. урана- не проявляют

катализаторов паровой конверсии метана. Юг

о п,

о *

л I-

о о а

о «

и

2 4 6

Время, ча

10

«

о а о н

сз «

Л Н о о X са

н <

15

Ю

1- •• _в • ®

/

/

«•• .

0.5 1.0 1.5 2.0 б

А. в--В

■ "

5

1

1

2

Концентрация N1 (Ял), вес

Рис.3. Зависимость активности катализаторов от концентрации активного компонента (а — Ки, б — №) при Г= 750°С, л: = 0.

Скорость ко1сверсии оказалась прямо пропорциональной давлению метана, так что кинетику процесса можно описать следующим уравнением:

активности в реакции паровой конверсии метана. Синтезированные нанесенные катализаторы, напротив, оказались весьма активны. При этом активность ругишевых катализаторов в течение первых часов немного увеличивалась, затем оставалась постоянно]! в течение 24—70 часов (рис.2). Никелевые катализаторы были менее стабильными, их активность монотонно

уменьшалась.

Для определения оптимального состава катализаторов были синтезированы и исследованы катализаторы с различным содержанием металла. Было показано, что зависимость активности от концентрации нанесенного металла носит экстремальный характер, и максимум соответствует концентрациям 1\Ч 8-9 вес.% и Ии 0.8 вес.% (рис.3).

энергия СН„

активации

Лко„= А:оехр(-£'а/К7)[РСН4-Д,*], где ко — предэкспоненциалышй множитель, Еа —

реакции, Я — универсальная газовая постоянная, ^сц ~~ парциальное

давление метана и 1\* ~ экспериментально определяемый параметр, близкий к равновесному давлению метана в условиях реакции. Энергия активации оказалась равна 54±7 кДж/моль для рутениевых катализаторов. Энергию активации для никелевых катализаторов определить не удалось ввиду их нестабильности. Сравнение синтезированных катализаторов с промышленным катализатором конверсии метана ГИАП-8, содержащим 7.5 вес.% №0 на оксиде алюминия (рис.4), показывает, что активность последнего, измеренная в аналогичных условиях, оказалась шоке, чем у урановых катализаторов.

Полученные кинетические данные позволили оценить значения энергонапряженности термохимического преобразования энергии, достижимые при использовании синтезированных катализаторов. Для

б

катализатора 0.8 вес.% Ии/изОд были получены значения 50 и 100 МВт/м3 при максимальной температуре катализатора 800 и 900°С, соответственно (рис.5).

Поскольку эти зна-чеши близки к мощности энерговыделения в активной зоне ядерного реактора, это доказывает принципиальную возможность эффективного запасания энергии ядерного деления.

Для того, чтобы экспериментально проверить поведение синтезированных катализаторов в условиях интенсивного подвода тепла, близких к условиям активной зоны атомного реактора, был проведен ряд экс-периме}ггов по прямому радиационному нагреву катализатора элек-

тронным пучком. Катализатор, содержащий 4.7 вес.% 1шкеля, позволил достичь энерго-напряжешгость преобразования 25 МВт/м3 при температуре 750сС и глубине конверсии 40%.

Таким образом,

полученные результаты дают экспериментальное доказательство того, что разработанные катализаторы имеют активность, не уступающую активности промышленных катализаторов, и позволяют проводить термохимическое преобразование атомной энергии с энергонапряженностью 25—100 МВг/м3 при

0.1 о.

Время контакта, с

Рис.4. Зависимость глубины конверсии метана от времени контакта для катализаторов 0.8% Ки/и308 (♦» и 9.0% №/и308 (в,И) при Т= 750°С (♦,©) и 700°С (А,П). Пунктирная лшшя соответствует промышлешюму катализатору ГИАП-8 (7.5% №/А1203) при Т=750°С.

200

0.4 0.6 • Глубина конверсии

1.0

Рис.5. Энергонапряженность преобразования энергии для катализатора 0.8% Яи/изО§ при максимальных температурах в хемоядерном реакторе 800°С (Н), 900°С (в), 1000°С (А).

температуре 750—900°С, чего вполне достаточно для эффективного аккумулирования энергии, выделяющейся при делешш ядер урана.

Одной из проблем, связанных с внесением реакционной смеси в активную зону ядерного реактора, является загрязните реагентов газообразными радиоактивными продуктами деления ядер урана. Возможным способом решения этой проблемы является покрытие гранул оксида урана тонкими пленками оксидов алюминия или магния, достаточно плотными и прочными для того, чтобы предотвратить выход радиоактивных продуктов в газовую фазу, и достаточно пористыми для того, чтобы служить основой для нанесения активного компонента катализатора. Следуя этой идее, мы попытались покрыть синтезированные 1ранулы и308 плетками АЬОз и ¡^О. Наилучшие результаты были получены при использовании МДО. На основе ТЛзО«, прокаленного при 600 и 1000°С, были получены образцы, в которых соответственно 99 и 90% поверхности было покрыто оксидной пленкой. Следует отметить, что размер первичных частиц N^0, по данным сканирующей электронной микроскопии, составляет около 0.2 мкм, это соответствует площади поверхности около 10 м2/г. Этого значения вполне достаточно для нанесешш активного компонента на полученную пленку.

Эти результаты демонстрируют принципиальную возможность создашш многослойной структуры, выполняющей функции как ядерного горючего, так и эффективного катализатора паровой конверсии метана в ИКАР-процессе и не приводящей к радиоактивному загрязнешпо продуктов реакции.

В четвертой главе изложены результаты исследования селективных сорбентов воды, основанных на различных гигроскопических солях и пористых матрицах.

С целью изучения влияния природы соли на закономерности сорбционного равновесия СВС с парами воды были синтезированы и исследованы новые сорбенты, основанные на различных гигроскопических солях (1лВг, 1ЛС1 и М§СЬ) и силикагеле КСК в качестве пористой матрицы.

СВС-2К (РВг/КСЮ

Изобары сорбции паров системой СВС-2К представлены на рис.6 в виде зависимости количества молей воды ТУ, сорбированных одним молем 1лВг, от температуры. Все изобары имеют качественно похожий вид — на них хорошо видны два участка с рахтичным характером сорбционного равновесия. При высоких температурах сорбциогшое равновесие носит моновариантный характер, что является тишгчным для кристаллогидратов солей, а плато при N=1 соответствует образованию кристаллического моногидрата РВг-НгО. При температурах выше правой границы плато ЫВг-НгО разлагается до безводной соли. При температурах шоке левой границы плато сорбция приобретает дивариантный характер, типичный для растворов солей. При 2 на изобарах заметно плечо, указывающее на

40 60 80 100 120 140 Температура, °С

Рис.6. Изобары сорбции воды для СВС-2К 32% LiBr — (б) при давлении паров воды Рп2О = 36.0 (©), 53.0 (И), 81.0 (□) мбар и СВС-2К 5796 LiBr (а) при Рщ0=7.5 (*), 10.0 (X), 13.0 (+), 15.0 (♦), 19.5 (▼), 24.5 (Л), 32.5 (©), 50.0 (ВО,68.0 (О), 78.0 (□) мбар.

23 §

15

О ю

rN

X

л

к

° 5

■ 3 1 1 1 1 i

■ - 1 jQ^ifu а □

' 1 j ff" Tu

1* (6)

. 0.00 0.04 0.08^^

(a) : 1

о U

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Относительная влажность

Рис.7. "Универсальная" изотерма сорбции паров воды для материала СВС-2К 32% ПВг (а) и 57% ЫВг (б) (в), для массивного иВг-НгО (■), а также литературные данные для массивных кристаллогидратов 1лВг (□) и водного раствора ЫВг (линия). .

сосуществование раствора и твердых кристаллогидратов ЫВг-НгО и иВг-2Н20.

На основе полученных изобар были построены изостеры сорбции и определена изостерическая теплота сорбции паров воды, Д Я, которая при N>1 слабо зависит от величины сорбции и составляет 44.5+2.0 кДж/моль, что близко к теплоте сорбции паров воды раствором ЫВг. При М<\ теплота сорбции резко возрастает до 77.0± 1.5 кДж/моль, что

обусловлено образованием кристаллогидрата ЫВг-НгО, в котором вода связана значительно более сильными связями.

Данные по сорб-ционному равновесию, представленные в координатах "Л^-т|", где г) — относительная влажность, удовлетворительно ложатся на одну кривую, которую условно можно считать "универсальной" изотермой сорбции (рис.7). Сравнение дашгых для материала СВС-2К. и массивной системы 'ЬлВг-НгО" показывает, что в области существования раствора данные для дисперсной и

массишюй систем совпадают. Это показывает, что диспергирование в мезопорах не изменяет сорбционных свойств раствора. При низких значениях влажности (в области существования кристаллогидрата) изотерма дисперсной системы лежит значительно выше массивной, то есть сорбцноииая способность кристаллогидратов в дисперсном состоянии увеличивайся. Полученные данные качественно согласуются с результатами для системы СВС-1К (СаПг/КСК), изученной ранее.

СВС-ЗК ÍLiCl/КСЮ

Основные черты сорбциошюго равновесия систем СВС-2К и СВС-ЗК одинаковы:

• изотермы сорбции дисперсной и массивной систем в области высоких значений влажности совпадают,

• изотерма сорбции дисперсной системы в области низких значений влажности лежит выше изотермы массивной системы.

Изостерическая теплота сорбции паров, как и в случае СВС-2К, слабо зависит от N ъ интервале N от 5 до 2 и равна 42.8+1.9 кДж/моль, что близко к теплоте испарения воды из растворов LiCl. При дальнейшей десорбции паров изостер)гческая теплота сорбции возрастает до 58.0 кДж/моль при N=\. Сорбционные емкости сорбентов СВС-2К и СВС-ЗК примерно одинаковы и равны 0.6—0.8 т/т.

СВС-4К (МкСЬ/КСЮ

Сорбционные свойства этой системы не удалось изучить в .широком интервале температур, ввиду нестабильности соли при 7>90°С.

Для изучения влияния природы матрицы и ее пористой структуры на сорбционные свойства композитов были синтезированы и исследованы системы СВС-2РГ, СВС-2С и СВС-2А, основанные на бромиде лития в качестве гигроскопической соли и "расширенного графита", "Сибушгга" и 7-AI2O3, соответственно, в качестве матрицы. Остановимся кратко на особенностях пористой структуры этих матриц. Расширешшй графит представляет собой макропористый материал с порами диаметром 5-10— 105 нм. "Сибушгг" и Y-AI2O3 обладают разнороднопористыми структурами и имеют максимумы на распределении пор по размерам в области нескольких нанометров.

СВС-2РГ (LiBr/''расширснный графит'")

Данные по сорбционному равновесию системы СВС-2РГ представлены на рис.8 в виде "универсальной" изотермы сорбции. Эти данные совпадают во всем интервале сорбции с данными для массивной системы. То есть, диспергирование соли до размеров нескольких сот нанометров не изменяет сорбционных свойств ни ее раствора, mi кристаллогидратов. Гидрофобная природа матрицы тоже не влияет на характер сорбциошюго равновесия этой системы с парами воды.

Изостерическая теплота сорбции паров в этой системе зависит от N. При N> 1 она равна 41.3+2.0 кДж/моль. При N= 1 наблюдается скачкообразный рост теплоты сорбции до 65.3+1.5 кДж/моль.

i о

Относительная влажность

Рис. 8. "Универсальная" изотерма сорбции паров для системы СВС-2РГ (И), массивной систему,! 1лВг — НгО (А), а также литературные данные для массивного раствора (линия) и кристаллогидратов 1дВг (О).

Сорбционная емкость этого сорбента намного выше сорбционной

емкости СВС-2К и составляет 1.45—1.65 см3/г при г) =0.8—0.9. Удельная энергоемкость этого материала, рассчитанная на основе сорбционной емкости и изостерической теплоты десорбции, равна 3300— 3800 кДж/кг.

СВС-2С

(ЦВг/"Сибунит") и СВС-2А (ГлВг/АЬСЬ) Результаты исследования сорбционных свойств системы СВС-2С представлены на рис.9. Характер изотерм кардинально отличается от других систем на основе ЫВг. Во-первых, сорбционное равновесие этих материалов с водой носит дива-риантный характер во всем интервале сорбции. Отсутствие плато на изобарах при N=1 указывает на то, что кристалл!гческий 1лВг-Н2О не образуется в этих системах в виде стабильного соединения. Изостерическая теплота сорбции этих образцов, рассчитанная из изостер, имеет тенденцию к росту с увеличением N. Однако, интересно отметить, что скачкообразного роста при А'=1 обусловленного образованием кристаллогидрата УВг-НтО нет, что тоже косвенно указывает на то, что он

0.1 0.2 0.3 • 0.4 Относительная влажность

Рис.9. "Универсальная" изотерма сорбции для системы СВС-2С (В), массивной системы УВг — Н2О (□), а также литературные дагаше для массивного раствора (линия).

не образуется в данной системе. Теплота сорбции монотонно растет от 43.2 до 59.8 кДж/моль при изменении Л'от 4.5 до 0.5.

Закономерности сорбционного равновесия системы СВС-2А не отличаются от полученных для системы СВС-2С.

Сравнение данных по сорбционному равновесию этих систем с данными для массивной системы показывает, что при малых N сорбционная способность дисперсной системы выше, чем массивной. В области существования массивного раствора изотерма дисперсных систем лежит несколько ниже изотермы массивной системы. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными для системы СВС-1М (СаОг/мелкопористый силикагель КСМ), и обусловлены высокой степенью диспергирования соли.

На основе получешшх результатов можно сделать некоторые общие выводы относительно особешюстей установления сорбциошюго равновесия в композитных сорбентах "диспергированная соль — матрица-хозяин".

Сорбционное равновесие паров воды с сорбентами, основанными на солях и матрицах с разл1гчной химической природой, но близкой пористой структурой, имеет общие характерные черты. Напротив, сорбциошше свойства композитов, основанных на матрицах с одинаковой химической природой, но с разл1Гчной пористой структурой, могут значительно отличаться. Это показывает, что особенности сорбционного равновесия изучаемых композитных систем определяются в основном их дисперсным характером, поэтому именно пористая структура матрицы, а не ее химическая природа имеет определяющее влияние на процесс сорбции воды.

Сорбционное равновесие систем, основанных на макропористых матрицах, может быть ди- и моновариантным. Первый тип равновесия характерен для растворов соли, второй — для кристаллогидратов. Диспергирование соли в макропорах не влияет на установление сорбциошюго равновесия ни растворов, ни кристаллогидратов солей по сравнению с их массивным состоянием.

При уменьшении размера пор до 15 нм дисперсные растворы по своим сорбционньш свойствам не отличаются от массивных. Сорбционная способность кристаллогидратов при этом увеличивается, и дисперсные кристаллогидраты сорбируют воду более эффективно, чем массивные. Протяженность участка с дивариантным характером изобар сорбции возрастает, а моновариантным — уменьшается.

При дальнейшем уменьшении размера пор до несколыак нанометров сорбционное равновесие приобретает черты, характерные для растворов, т.е. становится дивариантным во всем интервале температур и давлений. Отсутствие плато, характерного для кристаллогидратов, говорит о том, что эти фазы в мелкопористых системах не образуются. Сорбционное равновесие ультрадисперсных растворов тоже изменяется. Сорбционная способность растворов уменьшается, или равновесное давление пара над ними повышается.

1 2

Качественно объяснить наблюдаемые явления можно следующим образом. Кристаллическая структура пиратов солей при диспергировании становится менее упорядоченной. Молекулы воды в них связаны менее жесткими связями и обладают большей подвижностью, чем в массивных гидратах. Это приводит к тому, что изменение энтропии при переходе воды из пара в кристаллогидрат уменьшается, и сорбциотгая способность диспергированных кристаллогидратов увеличивается.

Термодинамические свойства растворов электролитов определяются взаимодействием ионов со своими сольватными оболочками. Структура оболочки ионов, расположенных вблизи поверхности пор, может существенно изменяться, что приводит к изменению свойств раствора. При уменьшении размера пор доля раствора, находящегося вблизи поверхности и "чувствующего" ее влияние, увеличивается, результатом чего является изменение свойств системы в целом.

СВС-1АГ

Одной из целен данной части диссертации был поиск систем, обладающих наибольшими значениями сорбционной и энергоемкостей. Следуя этой задаче, были исследованы композитные системы, сиитезировашше по золь-гель методике, основанной на введении гигроскопической соли (хлорида кальция) непосредственно в процессе синтеза пористой матрицы — кремниевых аэрогелей и ксерогелей. Интересно отметить, что этот метод позволяет также достичь более равномерного распределения соли в образце, чем при импрешпровании. В работе исследованы 3 образца, существенно отличающиеся пористой структурой: средний диаметр пор в них варьируется от 5 до нескольких десятков нанометров.

Характерные черты сорбционного равновесия этих образцов хорошо согласуются с обнаруженными ранее закономерностями. Для всех исследованных композитов изобары имеют плато, соответствующее образованию дигидрата хлорида кальция, однако, с уменьшением среднего размера пор плато становиться менее выраженным, и сорбционное равновесие все более приобретает дивариантный характер, свойственный микропористым образцам.

В области существования раствора все изотермы совпадают с изотермой сорбции массивного раствора СаС12. Это указывает на то, что средшш размер пор в исследуемых композитах достаточно велик для того, чтобы свойства раствора оставались неизменными.

Изостерическая теплота сорбции имеет тенденцию к росту с уменьшением количества сорбированной воды. Так, вода из раствора (N>2) десорбируется с теплотой около 41—51 кДж/моль. Десорбция же двух последшк молекул воды, химически связанных с СаОг, требует значительно большей теплоты (64—72 кДж/моль).

Все изученные СВС-1АГ композиты обладают превосходными сорбциошгыми свойствами. Удельная сорбционная емкость образцов равна Луд=1.2—1.8 г РЬО/г СВС. Результатом этого является высокое значение энергоемкости этих материалов 2600—3400 кДж/кг.

Практические приложения селективных сорбентов воды

Улучшенные сорбциошгые свойства композитных сорбентов и, следовательно, высокая энергоаккумулирующая способность делают их перспективными кандидатами для использования в различных энергопреобразутощих технологиях вместо используемых в настоящее время цеолитов и силикагелей.

Основным параметром, определяющим эффективность аккумулирования низкопотенциального тепла, является энергоемкость используемых материалов. Типичные процессы для а ккуу мул пронация тепла с низким потенциалом предполагают использование веществ, обладающих высокими значениями теплоемкости или энергии фазовых переходов. Средние значения энергоемкости таких материалов составляют около 200-400 кДж/кг. Помимо невысоких значений энергоемкости эти процессы обладают другим недостатком — они не позволяют хранить запасенное тепло длительное время, так как для этого требуется эффективная теплоизоляция.

Разработанные композитные сорбенты обладают энергоемкостями, намного превышающими эти значения (1600—3800 кДж/кг), при этом они позволяют хранить запасенное тепло неограниченно долго и обладают высокими технологическими качествами. Другим важным преимуществом по сравнению с используемыми в настоящее время цеолитами является гораздо более низкая температура регенерации (120—150°С).

В работе проведен анализ перспективности использования новых сорбентов в таких приложениях, как адсорбционные тепловые насосы, устройства кондиционировашгя воздуха и устройства для получения воды из атмосферной влаги в регионах с засушливым климатом. Результаты этого анализа показывают, что использование разработанных сорбентов позволяет существенно повысить эффективность эт!гх процессов и устройств.

Таким образом показано, что разработанные сорбенты действительно являются перспективными материалами нового поколения для различных энергоаккумулируюших и энергосберегающих технологий.

Основные выводы

1. Синтезированы и детально изучены носители катализаторов, специализированных для преобразовашш высокопотешшальной атомной энергии, — пористые оксиды урана, обладающие удельной поверхностью до 10 м2/г при температуре 600-800°С в восстановительной атмосфере.

2. На основе полученных оксидов урана синтезированы новые высокоактивные катализаторы паровой конверсии метана с нанесенным активным компонентом (Ru или Ni), позволяющие проводить процесс термохимического преобразовашш энергии с энергонапряженностью 25100 МВт/м3 при температуре 750—900°С и давлении 1 атм. Изучено влияние условий синтеза и содержания нанесенного металла на активность этих катализаторов. Получено кинетическое уравнешш

1 4

процесса, и для Ru- содержащих катализаторов определена его энергия активации — 54±7 кДж/моль. Показана принципиальная возможность реализащш ИКЛР-процесса путем объединения каталитических и энерговыделяющих свойств в едино)! физико-химической структуре на основе оксида урана.

3. Синтезированы новые композитные сорбенты воды, состоящие из пористой матрицы-хозяина (силнкагель, оксид алюминия, расширешшй ■рафит, Сибунит) и помещс1гной в нее гигроскопичной соли (LiBr, LiCl, MgCb). В интервале температур 30—150°С и парциальных давлетш 7— 81 мбар изучено их сорбционное равновесие с парами воды, и показано, что они обладают высокими сорбциошюй емкостью (0.6—1.8 г HjO/r сорбента или до 20 молей воды на 1 моль соли) и энергоемкостью (1.6— 3.8 кДж/г).

•(.Показано, что сорбционные свойства синтезированшлх сорбентов определяются, в основном, пористой структурой матрицы-хозяина, а не се химической природой. Установлено, что в матрицах с диаметром пор около 15 нм и более первые порции воды сорбируются с образованием низших кристаллогидратов импрсгнированной соли (LiBr^O, УО-НгО), а последующие — с образованием ее водных растворов. В норах диаметром 2—8 нм твердые гидраты не образуются, и сорбция иосит дивариантный характер, типичный для растворов. Определены изостер1Гческие теплоты десорбции воды, меняющиеся от 60— 72 кДж/моль (для гидратов и концентрированных растворов) до 40— 45 кДж/моль.

5. Обнаружены "размерные эффекты" увеличения сорбциоиной способности кристаллогидратов, диспергированных в порах с диаметром около 15 нм, и увеличения парциального давления паров воды над растворами бромида лития в порах диаметром 2—8 mi.

6. Проведен анализ, и показана перспективность использования синтезированных композитных сорбентов для аккумулировашш низкотемпературного тепла, получешм пресной воды из атмосферы, в сорбционных тепловых насосах и системах кондициошфовашш воздуха.

Оснотше результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Yu.I.Aristov, Yu.Yu.Tanashev, S.I.Prokopiev, L.G.Gordeeva, V.N.Parmon. ICAR process (Immediate Catalytic Accumulation of ionizing Radiation energy) as a new promising approach to the development of cheminuclear power plants. Int. J. of Hydrogen Energy (1993), v.18, n.l, pp.45—62.

2. L.G.Gordeeva, Yu.I.Aristov, E.M.Moroz, N.A.Rudina, V.I.Zaikovskii, Yu.Yu.Tanashev, V.N. Pannon. Preparation and study of porous uranium oxides as supports for new catalysts of steam reforming of methane. J. of Nuclear Materials (1995), v.218, pp.202-209.

3. L.G.Gordeeva, G.Restuccia, G.Cacciola, Yu.I.Aristov. Selective water sorbents for multiple applications: 5. LiBr confined in mesopores of silica gel: sorption properties. React. Kinet. Catal. Lett. (1998), v.63, pp.81-88.

4. L.G.Gordeeva, M.M.Tokarev, B.N.Parmon, Yu.I.Aristov. Selective water sorbents for multiple applications: 6. Fresh water production from the atmosphere. React. Kinet. Catal. Lett. (1998), v.65, pp.153-160.

5. Л.Г.Гордеева, Дж.Рестуччиа, Г.Каччиола, Ю.И.Аристов. Свойства системы "бромид лития — вода", диспергированной в порах силикагеля: равновесие "пары — конденсированное сосояние". Ж. Ф. X. (1998), т.72, №7, с.1236—1240.

6. Yu.I.Aristov, E.A.Levitskii, V.N.Parmon, M.M.Tokarev, L.G.Gordeeva: New materials for low temperature heat storage: synthesis, properties, application. In Proc.lst Trabzon Int. Energy Envir. Symp., July 1996, Trabzon, Turkey, v.l, pp.419—424.

7. Aristov Yu.I., Levitskii E.A., Parmon V.N., Tokarev M.M., Gordeeva L.G.: New porous materials for low temperature heat storage: synthesis, properties, application. In Proc.l2th Int. Congr. Chem. Proc. Eng. CHISA'96, Aug. 1996, Praha, v.5, p.35.

8. Snitnikov V.N., Tokarev M.M., Parmon V.N., Gordeeva L.G., Aristov Yu.I.: New sorbents for energy saving fresh water production from the outer air. In Proc. 12th Int. Congr. Chem. Proc. Eng. CHISA'96, Aug. 1996, Praha, v.l, p.52.

9. Yu.I.Aristov, M.M.Tokarev, V.N.Snytnikov, L.G.Gordeeva: New composite sorbents for energy saving production of fresh water from the outer air. R '97: Recovery, Recycling, Re-integration Congress Proceedings, Geneva, Feb. 1997, v.4, p. 195, EMPA 1997.

10. М.М.Токарев, Л.Г.Гордеева, Ю.И.Аристов, В.В.Снытников, В.Н.Пармон. Способ получения воды из воздуха. Патент РФ № 2101423 от 6.06.96.

11. A.Jarzebski, A.Lachovski, J.Malinovski, J.Mrowiec-Bielon, M.Tokarev, L.Gordeeva, Yu.Aristov. Adsorbent pary wodnej i sposo'b otrzymywania adsorbentu pary wodnej. Patent RP 728/191/97, 1.04.97.

12. А.Яржебский, А.Лаковский, Я.Малиновский, У.Мровец-Белон, М.М.Токарев, Л.Г.Гордеева, Ю.И.Аристов. Сорбент паров воды и способ его получения. Заявка на изобретение № 97] г

9.12.97.

Российская Академия наук, Сибирское отделение Институт катализа имени Г.К.Борескова

Гордеева Лариса Геннадьевна

Новые катализаторы и сорбенты для термохимического преобразования энергии

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н. Ю.И.Аристов

Новосибирск 1998

■ -/Г "

Оглавление..................................................................................................2

Введение......................................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы...........................................................................7

1.1. Термохимический и термокаталитический способы преобразования энергии.....................................................................................................................7

1.2. Реакции, перспективные для аккумулирования энергии........................... 9

1.2.1. Основные критерии перспективности.....................................................9

1.2.2. Реакции для аккумулирования низкопотенциального тепла................10

1.2.3. Реакции для аккумулирования среднепотенциального тепла...............13

1.2.4. Реакции для аккумулирования высокопотенциального тепла..............14

1.3. Процессы и устройства для аккумулирования энергии............................18

1.3.1. Аккумулирование высокопотенциального тепла....................................18

1.3.1.1. Ядерная энергия как источник высокопотенциального тепла. 18

1.3.1.2. Эффективность и энергонапряженность преобразования энергии..........................................................................................................20

1.3.1.3. Процесс "Адам — Ева"...................................................................23

1.3.1.4. "ИКАР" - процесс.........................................................................24

1.3.1.5. Кислородные соединения урана..................................................30

1.3.2. Аккумулирование низкопотенциального тепла......................................35

1.3.2.1. Тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха.....35

1.3.2.2. Получение воды из атмосферной влаги.....................................42

1.3.2.3. Селективные сорбенты воды........................................................43

Заключение..................................................................................................46

Глава 2. Экспериментальная часть..............................................................48

2.1. Реактивы..........................................................................................................48

2.2. Синтез катализаторов и сорбентов..............................................................49

2.2.1. Синтез оксидов урана.............................................................................49

2.2.2. Синтез катализаторов на основе оксидов урана.................................49

2.2.3. Синтез оксидных пленок на поверхности оксида урана.......................50

2.2.4. Синтез селективных сорбентов воды....................................................51

2.3. Методики проведения экспериментов........................................................55

2.3.1. Испытания каталитической активности синтезированных катализаторов..................................................................................................55

2.3.2. Проведение паровой конверсии метана в условиях прямого радиационного разогрева катализатора..........................................................58

2.3.3. Проверка целостности керамических покрытий на поверхности катализаторов..................................................................................................58

2.3.4. Измерение изобар сорбции паров воды СВС..........................................60

2.3.5. Лабораторная установка для получения воды из атмосферы.............61

Глава 3. Катализаторы паровой конверсии метана для ИКАР — процесса.....63

3.1. Исследование пористых оксидов урана и катализаторов на их основе. 63

3.2. Каталитическая активность синтезированных катализаторов.................70

3.3. Керамические защитные пленки: синтез и исследование........................79

Глава 4. Селективные сорбенты воды для преобразования низкопотенциального тепла.........................................................................85

4.1. Сорбционные свойства синтезированных сорбентов: влияние природы соли и матрицы.....................................................................................................86

4.1.1. Система "бромид лития — крупнопористый силикагель".....................86

4.1.2. Система "хлорид лития — крупнопористый силикагель".....................96

4.1.3. Система "хлорид магния — крупнопористый силикагель"..................100

4.1.4. Система "бромид лития —расширенный графит".............................103

4.1.5. Система "бромид лития — Сибунит"..................................................109

4.1.6. Система "бромид лития — оксид алюминия"......................................115

4.1.7. Система "хлорид кальция — кремниевый аэрогель (ксерогелъ)".........120

4.2. Анализ практических приложений............................................................127

4.2.1. Аккумулирование тепла........................................................................128

4.2.2. Тепловые насосы и устройства для кондиционирования воздуха.......129

4.2.3. Получение воды из атмосферы.............................................................134

Выводы....................................................................................................145

Литература...............................................................................................147

ВВЕДЕНИЕ

В связи с принципиальной ограниченностью запасов и растущим дефицитом ископаемых органических топлив поиски альтернативных источников энергии, а также использование тепловых отходов промышленности приобрели особенную актуальность [1]. На данном этапе одним из перспективных вариантов решения энергетической проблемы является использование ядерной и солнечной энергии, запасы которых практически неисчерпаемы [2—5].

Характерной чертой возобновляемых источников энергии является то, что они бывают доступны в ограниченный период времени. Так, например, период наибольшей интенсивности солнечного света приходится на дневное время суток и летнее время года. В связи с этим возникает необходимость аккумулировать тепло, хранить его длительное время с целью регенерации и использования в холодное время суток или года. Поэтому одной из центральных проблем, связанных с использованием нетрадиционных источников тепла, является разработка эффективных методов преобразования энергии первичного энергоисточника в удобную для потребителя форму и аккумулирования ее в течение длительного времени.

Традиционные способы аккумулирования термической энергии связаны 1) с процессами нагрева жидкостей или твердых тел с большой теплоемкостью, например, воды, камня и т.д., либо 2) с процессами фазового перехода "твердое тело — жидкость" или "твердое тело — твердое тело" [5]. К сожалению, оба метода обладают невысокой эффективностью, при этом хранение и транспортировка тепла, запасенного в виде теплоемкости или тепла фазовых переходов, может быть связано с существенными тепловыми потерями.

Термохимический метод преобразования энергии в последнее время вызывает возрастающий интерес в качестве альтернативного метода, позволяющего преобразовывать энергию источников как высоко-, так и низкопотенциального тепла в энергию химических связей, хранить ее в таком виде длительное время, транспортировать на большие расстояния и

затем, высвобождая запасенную энергию, использовать ее для обогрева зданий, проведения промышленных процессов и других целей.

В настоящее время предложен ряд процессов для преобразования источников энергии различного потенциала. Для преобразования высокопотенциального тепла предлагают использовать следующие каталитические реакции: паровую конверсию метана / метанирование синтез-газа, разложение метилового спирта / восстановление СО водородом, дегидрирование циклогексана / гидрирование бензола и др. Одним из наиболее перспективных процессов для аккумулирования низкопотенциального тепла является десорбция / сорбция паров воды, метилового спирта или других адсорбатов различными пористыми адсорбентами и абсорбентами, а также разложение / образование кристаллогидратов неорганических солей.

Другим важным аспектом является разработка различных устройств и процессов для преобразования энергии. В настоящее время активно исследуются и уже имеют промышленные приложения адсорбционные (абсорбционные) тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха, позволяющие преобразовывать тепловую энергию Солнца для нагрева или охлаждения воздуха в помещениях. Для аккумулирования атомной энергии предложен так называемый процесс "Адам — Ева", использующий паровую конверсию метана в качестве энергоаккумулирующей реакции. В г. Юлих в ФРГ создана и успешно испытана демонстрационная установка такого типа.

Однако, центральной проблемой энергоаккумулирующих процессов является недостаточно высокая эффективность, энергоемкость и энергонапряженность термохимического преобразования. В Институте катализа ведутся исследования, на основе которых предложен ряд разработок, позволяющих значительно повысить энергонапряженность таких процессов.

Так называемый ИКАР - процесс (от английского названия Imediate Catalytic Accumulation of Ionizing Radiation Energy), разработанный в Институте катализа, основан на проведении энергозапасающего процесса непосредственно в активной зоне ядерного реактора за счет прямого радиационного нагрева катализатора. Этот процесс исключает стадию

передачи тепла от ядерного реактора к каталитическому через теплообменник и, благодаря этому, позволяет кардинально повысить энергонапряженность преобразования энергии по сравнению с процессом "Адам — Ева". Для реализации этого процесса необходимо разработать катализаторы конверсии метана на основе оксидов урана или других соединениях, являющихся ядерным топливом. Этому посвящена первая часть настоящей диссертации.

В области аккумулирования энергии низкопотенциальных источников тепла синтез новых адсорбентов, обладающих высокими сорбционной емкостью, а следовательно, и энергоемкостью позволил бы повысить эффективность энергопреоразующих устройств. В Институте катализа были разработаны так называемые селективные сорбенты воды, которые являются композитными системами, состоящими из пористой матрицы, импрегнированной гигроскопической солью. Исследование свойств сорбентов, синтезированных на основе крупнопористого и мелкопористого силикагелей в качестве матрицы и хлорида кальция в качестве гигроскопической соли, показало, что, во-первых, они обладают высокими сорбционными и энергоемкостями, и, во-вторых, при диспергировании в порах матрицы происходит изменение свойств системы "хлорид кальция — вода". Кроме этого, разработанные системы обладают еще одной важной особенностью — использование различных гигроскопических солей и пористых матриц позволяет варьировать сорбционные свойства получаемых сорбентов в широких пределах. Синтез селективных сорбентов воды на основе матриц, обладающих различной химической природой и пористой структурой, и различных солей, а также выяснение основных закономерностей их сорбционного равновесия с парами воды является предметом второй части данной диссертации.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Термохимический и термокаталитический способы преобразования энергии.

Впервые использование обратимых химических реакций для запасания солнечной энергии было предложено в 1961 г. Голдстейном [6]. Сущность термохимического способа преобразования энергии заключается в следующем: используя тепло первичного энергоисточника, смесь химических реагентов нагревают до температуры, достаточной для сдвига равновесия обратимой реакции в сторону протекания эндотермического процесса. В результате этого тепловая энергия источника преобразуется в энергию химических связей продуктов реакции. Запасенная таким образом энергия может выделена в виде тепла с помощью проведения обратной экзотермической реакции [7-9]. Предложено организовать замкнутые энергоаккумулирующие циклы, основанные на обратимых химических реакциях [10—13]. В этом случае газообразные (либо жидкие) продукты эндотермической реакции могут передаваться на большие расстояния к потребителю тепла, например, с помощью трубопроводов. При проведении обратной экзотермической реакции высвобождающееся тепло через теплообменник подается потребителю, а продукты этой реакции вновь поступают к энергоисточнику для проведения следующего цикла.

Термохимический способ аккумулирования энергии имеет ряд принципиальных преимуществ перед традиционными способами:

• Большая энергоемкость продуктов химических реакции позволяет запасти большое количество энергии в маленьком объеме и, тем самым, обеспечивает высокую эффективность аккумулирования энергии. Так, теплоемкость конденсированных веществ обычно не превышает 150 Дж/мольК, т.е. при их нагреве на 100°С можно

запасти около 200 кДж/кг. При использовании одного из наиболее эффективных аккумуляторов тепла — воды — это значение составляет 418 кДж/кг. Типичные значения теплоты плавления веществ, предлагаемых в качестве аккумуляторов тепла, таких как парафины и кристаллогидраты неорганических солей, лежат в интервале 170 — 270 кДж/кг. Существенно большей может быть энергоемкость обратимых химических реакций, которая достигает значений, на порядок превышающих энергоемкости процессов, основанных на физических превращениях веществ, и составляет 1000 — 7000 кДж/кг [14]. Более того, термохимический способ аккумулирования тепла, кроме высокой энергоемкости, способен обеспечить и высокую эффективность преобразования энергии (см. ниже).

• Транспортировка и длительное хранение латентного тепла или теплоты фазового перехода требует дополнительных затрат на теплоизоляцию трубопроводов или резервуаров, что препятствует транспортировке на расстояния более 100 км [8,15]. Термохимический способ аккумулирования энергии дает возможность транспортировать запасенную энергию на большие расстояния и хранить ее в течение неограниченного времени без теплопотерь.

• Широкий ряд обратимых химических реакций, протекающих при различных температурах, позволяет аккумулировать как высоко- так и низкопотенциальное тепло, тогда как физические процессы могут быть использованы преимущественно для аккумулирования низкопотенциального тепла [16—18].

В качестве недостатков термохимического способа можно назвать вредность многих химических реагентов — участников энергозапасающих превращений — для человека и окружающей среды, что, однако, может быть устранено с помощью выбора подходящего химического процесса, либо организации замкнутых циклов.

Другой проблемой, связанной с термохимическим способом преобразования энергии, является возможность протекания обратной экзотермической реакции при охлаждении смеси продуктов, приводящей к снижению эффективности процесса аккумулирования энергии. Для того, чтобы предотвратить протекание обратной реакции, необходимо после проведения эндотермического процесса либо разделять полученные энергоемкие продукты и хранить их в разделенном виде, либо быстро охлаждать смесь продуктов до температуры, при которой протекание обратной реакции затруднено кинетически [11,19]. Использование в качестве энергозапасающего процесса реакций, протекающих только в присутствии катализаторов является эффективным способом решения этой проблемы. В этом случае после проведения энергозапасающего процесса катализатор отделяют от реакционной смеси и, таким образом, ее охлаждение протекает в условиях, когда рекомбинация продуктов затруднена кинетически. Такой способ аккумулирования энергии называют термокаталитическим

Применение термокаталитического метода, помимо указанных преимуществ, позволяет значительно ускорить теплоаккумулирующую стадию, что ведет к повышению мощности и эффективности процесса преобразования энергии.

1.2. Реакции, перспективные для аккумулирования энергии. 1.2.1. Основные критерии перспективности.

Наиболее важными критериями перспективности применения химической реакции для утилизации тепла являются ее термодинамические характеристики: изменение энергии Гиббса А (7, энтальпии АН, энтропии А^, а также температура Т*, при которой АСР( Т*) = 0.

Подробнее остановимся на температуре Т*, а также на значении этого параметра для выбора подходящей химической реакции. Как уже было отмечено, термохимическое запасание энергии происходит благодаря сдвигу химического равновесия обратимой реакции в сторону эндотермического

процесса с помощью подачи тепла от первоичного энергосточника. Поскольку равновесие химической реакции определяется изменением потенциала Гиббса, то смещение равновесия при нагреве реакционной смеси в сторону эндотермического процесса возможно только для реакций,

гр ГГЦ, V

протекающих с увеличением энтропии. 1емпература 7*, при которой Дб°(Р) = 0, будет качественно характеризовать тенденцию сдвига химического равновесия: Т* = АН°(Т*)/А5Р(Т*). При температурах, меньших чем 7*, равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, а при температурах, больших 7*, — в сторону эндотермической реакции. Таким образом, температура I* является удобным параметром, определяющим возможность использования данной реакции для утилизации энергии различного температурного потенциала.

Следует отметить, что при расчете этой величины значения АН и АЯ для отдельных реагентови продуктов необходимо брать для тех агрегатных состояний, в кото