Кинетический и термодинамический анализ предельных параметров термохимического преобразования атомной и тепловой энергии с использованием обратимых каталитических реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Российская Академия наук Ордена Ленина Сибирское отделение

Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа имени Г.К.Борескова

На правах рукописи УДК 620.4 :• 66.023.097.13

Прокопьев Сергей Иванович

Кинетический и термодинамический анализ предельных параметров термохимического преобразования атомной и тепловой энергии с использованием обратимых'каталитических реакций.

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в лаборатории

каталитических методов преобразования солнечной энергии Института катализа имени Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: кандидат химических наук Аристов Юрий Иванович

член-корреспондент РАН Пармон Валентин Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сафонов Михаил Семенович доктор технических наук Кувшинов Геннадий Георгиевич

Ведущая организация: Институт атомной энергии имени И.В.Курчатова, г.Москва

Защита состоится 1994 г. в час., на

заседании специализированного учёного Совета К002.13.01 в Институте катализа имени Г.К.Борескова СО РАН по адресу: ■ 630090, г.Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5.

С, диссертацией .можно ознакомиться в библиотеке Института катализа имени Г.К.Борескова >

Автореферат разослан .¿{(2+%/ 1994 года

Учёный секретарь специализированного Совета, докт.ор химических наук

В.А.Семиколенов

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Перспективным направлением энергетики является применение обратимых каталитических реакций в устройствах, предназначенных для преобразования энергии.

Одна из современных тенденций усовершенствования таких устройств - ускорение энергозаласающего химического процесса, например, - путём интенсификации теплоподвода в химический реактор. Этот подход положен в основу метода прямого термокаталитического преобразования энергии ионизирующего излучения в энергию химических топлив (ИКАР-процесса) [I], отличающегося интенсивным выделением тепла непосредственно в объёме гранул катализатора. Для оценки предельных возможностей этого метода необходимы систематическая информация о влиянии условий интенсивного теплоподвода на энергетическую эффективность и объёмную энергонапряжённость, а также теоретический анализ закономерностей.этого процесса.

Другой способ интенсификации - применение мембран для отвода продуктов энергозапасащего химического процесса из реакционной зоны. Можно также ожидать, что вследствие сдвига равновесия этот способ позволит использовать для осуществления высокотемпературных реакций источники тепла и со средним температурным потенциалом.

В результате термокаталитического преобразования энергии образуется смесь веществ, обладающая высокой внутренней (химической) энергией. Значительный интерес представляет разработка схемы прямого преобразования химической энергии. таких смесей в механическую и изучение его предельных КПД.

Цель работы. Настоящая работа посвящена систематическому исследованию закономерностей процесса термохимического преобразования энергии при использовании обратимых каталитических реакций в условиях интенсивного подвода тепла к катализатору и оптимизации условий проведения процесса, изучению возможности осуществления энергозапасающей реакции паровой конверсии метана в мембранном реакторе при использовании низкопотенциальных тепловых источников, разработке новой схемы прямого получения механической работы из химической энергии в газотурбинной установке на основе топлив, получаемых в термокаталитическом цикле.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые выполнен систематический анализ особенностей процесса термохимического преобразования тепловой и ядерной энергии в энергию химических топлив с использованием обратимых каталитических реакций паровой конверсии метана в приложении к технологической схеме ИКАР-процесса. Исследовано влияние на эффективность и энергонапряж&нность процесса: активности катализатора, температуры, давления и ряда других факторов. Сформулированы требования к активности и термической стабильности катализаторов, используемых в условиях интенсивного теплоподвода. Определены условия изотермического проведения процесса. Обоснована целесообразность применения реактора с водород-проницаемой стенкой для ускорения процесса паровой конверсии метана при использовании низкопотенциальных источников тепла. Предложена и проанализирована новая схема прямого получения механической энергии при использовании каталитически активных смесей (синтез-газ, азот - водород, бензол - водород, диоксид серы - кислород) в качестве рабочего тела турбины. Разработанная схема позволяет достичь термодинамического КПД вше 60% и обеспечивает возможность регенерации отработанной топливной смеси.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (Новосибирск, декабрь 1988), 3 Всесоюзной конференции по атомно-водородной энергетике (Москва, май 1989), 2 Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, октябрь 1990), 6 Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва, сентябрь 1990), 5 Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, май 1990) и Международном конгрессе по катализу EUE0PACAT-1 (Montpellier, сентябрь 1993). Результаты диссертации опубликованы в девяти печатных работах.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, выводов, содержит 3 таблицы, 32 рисунка, список цитируемой литературы из 83 ссылок.

Содержание работы.

В главе I приведен обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены основные достижения в области термохимического преобразования энергии на основе обратйлых каталитических реакций. В заключении обоснована актуальность исследования.

В главе. 2 описана математическая модель термокаталитического преобразования энергии на основе реакции паровой конверсии метана в проточном реакторе с интенсивным теплоподво-дом; выполнен систематический анализ энергонапряжённости и энергетической эффективности процесса а) при равномерном по объёму реактора теплоподводе и б) в изотермическом реакторе.

Математическая модель процесса термокажштшеского , преобразования энергии в условиях интенсивного энергоподвода.

Модель- рассматривает процесс преобразования тепловой энергии, выделяющейся в объёме цилиндрического реактора радиуса г. Мы полагали, что энергозапасагацая химическая реакция паровой конверсии метана

СНД + Н20 ^ ЗН2 + СО, (I)

протекает в режиме идеального вытеснения, а сопутствующая ей реакция сдвига водяного газа

СО + Н20 Н2 + С02 ^ (2)

равновесна, и пренебрегли процессами коксообразования.

Характерной особенностью ИКАР-процесса является интенсивный (со средней плотностью 107 Вт/м3) объемный подвод тепла непосредственно внутрь слоя катализатора. Оценено., что' при этих условиях в реакторе радиуса г > 0.03 м и значениях, теплопроводности типичных катализаторов процессы теплопередачи в слое катализатора не оказывают существенного влияния на распределение температуры по радиусу каталитического реактора. -Поэтому градиент температуры в радиальном направлении мы не.учитывали.

При равномерном по объему энергоподводе стационарный баланс тепловых потоков в элементарном объёме о<П каталитического реактора имеет следующий вид:

раб.1 = Ла• с^йТ + Гса- (П^вх + Н^йу) (3)

где Т - температура реакционной смеси, с - изобарная мольная

теплоемкость реакционной смеси, J - плотность мольного потока газовой смеси, - мольный поток метана в исходной реакционной смеси на входе в реактор, I - координата вдоль оси реактора, о = тег2 - площадь сечения реактора, Я1 и Нг - мольные изменения энтальпии в реакциях (I) и (2) соответственно, х -полная степень превращения метана, у - превращения СНД в С02.

Для расчета степени превращения х мы использовали кинетическое уравнение

Г-вх/а1 = V) = йр(СН )•

1 р(С0)р(Н2>3 1 — -

(4)

К, р(Н20)р(СНд^

где й и - константа скорости и константа равновесия реакции (I), р(Х) - парциальное давление компонента X реакционной смеси. В расчетах использовали значения предэкспоненциального множителя й0= 2.86-106 м0ль'м_3с"1атм"1 и энергии активации Е = 69.1 кДж/моль, вычисленные путем аппроксимации методом наименьших квадратов полученных в кинетическом режиме экспериментальных данных для промышленного никелевого катализатора ГИАП-3-6Н. Степень конверсии в С0г рассчитывали из константы равновесия реакции (2). Анализ параметра Тиле позволил получить условия протекания реакции в кинетическом режиме.

Систему уравнений (3)-(4) решали методом Рунге-Кутта второго порядка с учётом уравнений материального баланса. Из найденных профилей температуры Т(1) и степеней превращения х(1) и у(1) по длине реактора рассчитывали энергонапряжбн-ность | и эффективность т) процесса преобразования энергии: 6 = + я£у)/1,

_ -Г) = + Й|у)/[рь + /£ср-(Г0-Т'з)],

где р и с - средние по длине реактора значения интенсивности тепловыделения и изобарной теплоёмкости реакционной смеси, Тв - температура окружающей среды.

Описанная процедура позволяет рассчитать только термохимическое действие ионизирующего излучения. Для оценки погрешностей, вносимых принятыми допущениями, мы сравнили результаты расчётов с данными экспериментов по преобразованию энергии в реакторе с внутренним нагревом катализатора пучком высокоэнергетичных электронов. Аналитический вид функции распределения теплового потока по длине реактора р(1) получен

совместно с д.ф.-м.н. А.Ф.Аккерманом, которого автор благодарит за сотрудничество. Сравнение показало, что относительное отклонение расчетных значений от полученных в эксперименте не превышает 20% для энергонапряжённости и 10% для степени конверсии, что не выше точности экспериментального определения этих величин.

Влияние функции распределения тегиоподвоОа по длине каталитического реактора. Расчёты показали, что независимо от вида распределения р(Т) при постоянной полной мощности тепло-подвода качественный вид зависимостей энергонапряженности преобразования £ от различных параметров процесса одинаков, причем её значения отличаются от полученных для равномерного распределения не более чем на 30%. Однако от вида распределения в значительной мере зависит температурный профиль вдоль реактора, причём наименьше градиенты температуры реализуются в случае монотонно спадающей интенсивности тепловыделения вдоль реактора. Поэтому в работе будут рассмотрены два варианта: равномерное по объёму реактора тепловыделение и неравномерное, но обеспечивающее изотермичность реактора.

Преобразование энергии ионизирующей радиации при равномерном теплоподводе по объёму реактора.

Влияние степени конверсии метана при фиксированной интенсивности теплоподвода. Расчёты показали, что в этом случае зависимость энергонапряжённости £ от степени конверсии метана х имеет весьма пологий максимум, соответствующий степеням превращения метана оноло-30-60%, и положение этого 'максимума слабо изменяется при варьировании давления, активности катализатора, интенсивности теплоподвода и других параметров. Плавный характер зависимости £(£) при 0.2 < х ^ 0.8 является следствием неизотермичности реактора и объясняется следующим. Если в изотермических условиях при более высоком, значении х скорость эндотермической реакции меньше, то при поддержании постоянной мощности теплоподвода сохранение теплового баланса вызывает повышение средней температуры в слое катализатора> следовательно, и скорости реакции. В конечном итоге это приводит к частичной или полной компенсации уменьшения скорости реакции (и энергснапряжбнности). При увеличении"х с 0.5"до

0.8 максимальная температура в реакторе возрастает на 80120°, что может неблагоприятно воздействовать на работу катализатора, и этот факт необходимо учитывать при выборе • оптимальных условий преобразования энергии.

Влитие интенсивности теплоподвода. Установленочто в случае отсутствия ограничений на активность катализатора энергонапряженность преобразования приблизительно линейно возрастает при увеличении средней объёмной интенсивности теплоподвода р (рисЛ). Однако этот рост обусловлен значительным разогревом катализатора, что может привести к необратимой потере катализатором активности. Поэтому теперь мы рассмотрим ситуацию, когда температура катализатора ограничена величиной его термической стабильности.

МВт/м3

40

20

О

О 40 80 120

р, МВт/м3

Рис.1. экспериментальная (сплошная линия и точки) и расчётная (штриховая линия) зависимости энергонапряжённости | термокаталитического преобразования энергии от средней интенсивности теплоподвода р при оптимальных степенях конверсии метана х = О.З-О.Т, Р = 1 атм, на катализаторе Г1Ш1-3-6Н.

Влияние термической стабильности катализатора. Анализ показал, что для катализатора ГИАП-3-6Н при условии его стабильной работы при максимальной температуре в реакторе Гм= 10ТЗ и 1173 К и конверсии х « 0.5 величина предельной энергонапряженности преобразования тепловой энергии в химическую при равномерном по объбму реактора тепловыделении принимает значения 42 и 76 МВт/м3 соответственно. Таким образом, на практике в условиях интенсивного теплоподвода важную роль может играть термическая стабильность катализатора.

Влияние активности катализатора. При фиксированной мощности теплоподвода в слой катализатора увеличение активности катализатора (которое моделировали увеличением параметра ¿¡0)

приводит к слабому (логарифмическому) повышению энергонапря-жЗнности. Для теплоподвода с ограниченной интенсивностью это обусловлено вышеупомянутой компенсацией роста скорости энергозапасающего процесса за счет понижения средней температуры в реакторе. При выбранных в расчете параметрах увеличение предэкспонента константы скорости вдвое приводит к уменьшению максимальной температуры в слое катализатора на 60-70°. Следовательно, в этих условиях использование более активного катализатора позволяет не столько повысить величину- энергонапряженности процесса преобразования, сколько заметно сни-^ зить температуру его проведения, что ослабляет изложенные выше требования к термической стабильности катализатора.

Влияние других параметров. Наряду с активностью катализатора качественно аналогичным образом на величину £ (при. р = const) влияют любые изменения условий, приводящие к изменению удельной скорости каталитического процесса (общее давление, соотношение "пар.•метан" и т.п.).

Так, следует отметить экстремальный характер зависимостей энергонапряжённости от общего давления реагирующей смеси. Положение максимума на кривой коррелирует с положением минимума на кривой Т (Р) и, слабо меняясь по величине, смещается с ростом степени превращения в сторону меньших давлений. Расчёты показали, что в случае фиксированной мощности теплоподвода за счет увеличения давления реакционной смеси можно поднять энергонапряженность преобразования не более чем в 1.5 раза при степени конверсии метана выше 50%. Однако важно отметить, что повышение общего давления от 1 до 5 атм (при £ = const) позволяет проводить процесс преобразования энергии при более низкой (на 100-150°) температуре катализатора.

Температура исходных реагентов TQ в условиях интенсивного (р > 20 МВт/м3) теплоподвода слабо влияет на энергонапря-кенность С в ИКАР-процессе и практически не изменяет величину максимальной температуры Гм в реакторе при степенях конверсии метана свыше 15%.

Преобразование энергии ионизирующей радиации в изотермическом реакторе с объемным тепловыделением. Поскольку максимально допустимая температура в каталити-

ческом реакторе на практике ограничена термической стабильностью используемого катализатора, то оптимальные по всем параметрам условия преобразования могут быть достигнуты в случае, когда во всем объеме реактора температура постоянна и близка к оптимальной для данного катализатора. В этом случае распределение теплового штока по длине реактора р(I) однозначно определяется условием изотермичности реактора и изменяется при варьировании условий преобразования энергии. В условиях атомного реактора необходимый для изотермичности процесса профиль энерговыделения может автоматически поддерживаться системой стержней-поглотителей. Параметром, по которому будет осуществляться обратная связь, может быть температура в слое катализатора, которая очень чувствительна к изменению условий проведения процесса. Так, по данным расчёта и эксперимента, скорость изменения Г при резком изменении скорости подачи реагентов может превышать 100 К/с. -

Выражение для плотности распределения теплоподвода по длине проточного' реактора, при котором выполняется условие его изотермичности, может быть получено из уравнения теплового баланса (3) и имеет вид:

РизоШ = Р0 + /¡у (Н^ах/сП + Нгйу/й1), где слагаемое р0 определяется теплопотерями реактора. Все расчеты проведены для хорошо теплоизолированного реактора (р0= 0.11 МВт/м3) при следующих значениях параметров: Р = 1 атм, Г = 1000 К, т = 2.0, х = 0.5 (кроме оговоренных случаев).

Расчёты энергонапряженности. Наш проведен анализ влияния' на величину £ следующих факторов: степени конверсии метана, температуры и давления. Расчёты показали, что при условии ограниченной термической стабильности катализатора осуществление ИКАР-процесса в изотермическом режиме позволяет увеличить значения предельной энергонапряженность на -30% для х = 0.5 и на 85% для х = 0.8 по сравнению с реактором с равномерным теплоподводом.

Исследование влияния общего давления реакционной смеси на величину энергонапряжённости показало, что кривая £(Р) имеет максимум, положение которого существенно сдвигается в сторону больших давлений при увеличении термостабильности катализатора. Так, возможность поднять температуру в реакторе

на 30 °С теоретически позволяет повысить предельную энергонапряженность процесса преобразования почти вдвое (при х « "0.5). На практике же этот рост может оказаться гораздо меньше из-за влияния внутридиф£узионного торможения каталитической реакции. По нашим оценкам, для зёрна катализатора ГИАП-3-6Н диаметром 2 мм предельное значение энергонапряжённости составляет около 170 МВт/м3.

Величина энергонапряженности преобразования £ в изотермическом реакторе монотонно падает с ростом степени конверсии метана х (рис.2), тем не менее довольно большие значения величины g относительно предельной |(0) могут быть достигнуты при весьма высоких степенях конверсии метана. Так,

Рис.2. Зависимости энергонапряжённости % и эффективности т| от степени конверсии метана х в изотермическом реакторе при различных температурах Т. Общее давление Р =1 атм, катализатор ГИАП-3-6Н.

Расчёты энергетической эффективности. Наибольшее влияние на эффективность преобразования энергии оказывают степень конверсии метана х. Так, с ростом степени конверсии эффективность преобразования т) возрастает, причём на характер зависимости г\(х) весьма слабое влияние оказывают другие условия проведения процесса. При этом эффективность преобразования, отличающаяся от предельной при заданных условиях менее чем на 10%, может быть достигнута при х > 0.5. При выборе оптимальных условий преобразования энергии мы должны найти компромисс между t и т), так как изменение х влияет на эти величины в разные стороны. По нашим оценкам, оптимальный интервал степени конверсии х = 0.5-0.8, а соответствующие значения эффективности т) « 0.6.

Ç(x)/Ç(0) = 0.5 при х & 72%. МВт/м3

90

К - 0.8

-* sj ^^

60 - - 0.6

7/1 N. 0.4

30 - 77 чл \ Ч. -

- // \ _ 0.2

//х. Т = 1000 к^

0 1 2. Г - 1100 к 0.0

L_1_ J 1 1 III 1 I 1

Таким образом, применение способа прямого подвода тепла в каталитический реактор паровой конверсии метана с использованием промышленных катализаторов типа ГИАП позволяет осуществлять ИКАР-процесс с предельной энергонапряжбнностью около 170 МВт/м3 и эффективностью более 60%. Развитая модель описывает закономерности этого процесса, позволяя сформулировать требования к активности и термической стабильности применяемых катализаторов, и определить оптимальные условия преобразования энергии.

В главе 3 проанализирована реакция паровой конверсии метана в реакторе с 'водород-проницаемой стенкой.

. Другим способом ускорения обратимой энергозапасающей химической реакции либо понижения температуры её проведения является удаление из реагирующей смеси одного из продуктов реакции, приводящее к смещению химического равновесия в сторону энергоёмких продуктов. В частности, селективный отвод водорода можно осуществить с помощью палладиевой мембраны непосредственно в процессе его получения. Мы провели расчеты скорости образования водорода в реакции паровой конверсии метана (I) на катализаторе ГИАЛ-3-6Н в реакторе с водород-проницаемой стенкой. В расчётах охвачен интервал изменения температуры. Т = 800-1100 К, общего давления Р = 1-20 атм, толщины палладиевой мембраны <3 = 0.02-0.2 мм.

Плотность потока водорода через мембрану вычисляли по уравнению Jm= в/й- [р(Нг)]0-5, где проницаемость мембраны в = = 9.1 - Ю-5 х ехр(-2110 К/Г), (моль/мгс)(м/атм0-5).

Возможность осуществления низкотемпературной паровой конверсии метана. Расчёты показали,, что использование тонких (й »0.02 мм) мембран приводит к заметному увеличению выхода Н2 и СО лишь при низких температурах или высоких давлениях. При этом заметный эффект увеличения скорости образования водорода наблюдается при'малом радиусе реактора (г ^ 10 мм). Интересной особенностью является возможность достижения высоких удельных скоростей образования водорода (ш > 2с"1) при больших степенях превращения метана, значительно превышающих термодинамически равновесные значения х&. Так, при Т = 800 К, Р = .1 атм в отсутствии мембраны х ~ 0.41, а величина и.«

2 с-1 достигается лишь при х ^ 0.35. Уменьшение толщины мембраны вдвое (или увеличение вдвое её удельной поверхности) позволяет повысить скорость ш на 40% при'г > 0.9.

Таким образом, использование водород-проницаемых мембран в качестве стенок реактора целесообразно в случае, когда для проведения энергозапасащей реакции приходится использовать источники тепла с температурой, недостаточной для обеспечения заметных степеней конверсии метана и скоростей образования водорода в обычных условиях.

Оказалось также, что в мембранном реакторе величины ш и х возрастают при увеличении общего давления (рис.3), достигая для конкретного времени контакта т своих предельных значений (в реакторе с d = 0.02 мм и г = 10 мм при Т = 800 К, Р > 7 атм и % = 0.29 с они составляют: и » 3 с"' их» 0.7).

ш, с

о

X 0.6

0.4

о.г

0.0

в Р, атм

Рис.3. Зависимости удельной скорости образования водорода со и степени конверсии метана х от общего давления реакционной смеси в мембранном реакторе (г = 5 мм, й = 20 мкм) -кривые 1,1' и в обычном реакторе- 2,2'. Время контакта т = 0.29 с (1,2) и 0.06 с (Г,2'). Температура Т - 800 К, катализатор ГИАП-3-6Н.

Кроме того, с ростом степени конверсии метана одновременно растёт и доля чистого (продиффундировавшего через' мембрану) водорода а в общем количестве водорода, приближаясь к единице при х -* 1. Так, при Т = 800 К, а = 0.1 мм, г = 2 мм и х = 0.99 значение параметра а превышает 0.97.

■Условия изменения состава' синтез-газа. Другим важным следствием использования каталитических реакторов с водород-проницаемыми стенками является возможность существенного изменения состава синтез-газа на выходе реактора, в частности, уменьшения отношения ц = [р(Н2)-р(С02)1:Ср(С0)+р(С02)], которое в реакторе паровой конверсии без мембраны близко к 3.0, в то время как оптимальное отношение д для синтеза, например, метанола составляет 2.0 ±0.2. В результате анализа показано, что при уменьшении температуры* радиуса реактора и толщины мембраны, а также при повышении давления и степени конверсии метана значение д может быть снижено от трех до нуля. Требуемый для последующего синтеза метанола режим конверсии легко подобрать, варьируя радиус реактора и температуру. При Т = 1100 К, Р = 1 атм и с2 - 0.02 мм, например, в реакторе с радиусом г = 5 мм значения х должны находиться в интервале от 0.80-до 0.95, а для г = 10 мм - от 0.96 до 0.98.

В главе 4 предложена новая схема прямого преобразования химической энергии обратимых монотопливных смесей 6 механическую энергию, для которых рассчитаны предельные значения энергоёмкости и термодинамических КПД в этой схеме. Рассмотренные обратимые монотопливные смеси имеют стехиометрический состав- в отношении реакций:

2Б02 + 02 ?=г 2Э03 (ДЯ= -284 кДж/МОЛЬ), . (5)

ЗН2 + СО СНД Н20 (М= -206 кДж/моль), (6)

С6Нб. + ЗН2 СбН12 (АЯ= -207 кДж/моль). (7)

ЗН2 + , «=> 2Ш3 (М= -92 кДж/моль). (8)

Для сравнения ожидаемой эффективности обратимых дано-топлив и стандартных топлив, мы рассмотрели КПД при протекании реакций полного окисления:

2Нг + 0г 2Нг0 (АЯ= -484 кДж/моль, Т*= 4370 К), (9)

СН. -+ 20- —> С0„ + 2Н_0 (АН= -602 кДж/моль), (10)

А ¿, С. С.

Для использования топлива предлагается схема (рис.4):

1) сжатие топлива в адиабатическом компрессоре 3 до давления Р2 (температура смеси после сжатия равна Г2);

2).адиабатическое выделение запасённой в топливе химической энергии в изобарном реакторе I с установлением равновесного химического состава и мольного объбма смеси и еб разо-

гревом до температуры Т3;

3) совершение работы разогретой газовой смесью в адиабатической турбине 4, сбрасывающей давление до атмосферного Р0 (температура смеси после расширения Тл).

Рис.4. Схема прямого преобразования химической энергии обратимых термокаталитических топлив в механическую энергию.

Обозначения: I - экзотермический реактор, 2 - реактор регенерации топлива, 3 - компрессор, 4 - турбина, 5 -резервуар для хранения топливной смеси.

Для предлагаемой схемы использования топлива КПД 1} преобразования его внутренней химической энергии в механическую энергию определяли как отношение получаемой работы к изменению стандартной энтальпии топливной смеси. Полная получаемая работа равна работе |, совершаемой турбиной на стадии 3, за вычетом работы затрачиваемой в компрессоре для сжа-

тия смеси на стадии I, а изменение теплосодержания пропорционально степени конверсии исходной стехиометрической топливной смеси х и удельному массовому тепловому эффекту реакции |ДЛ|: Л = (|4т|+|Хк|)/(|АЛ|.а:), Анализ предложенной схемы включал расчбт КПД т) преобразования, равновесные температуру Т3 и глубину превращения хе топлива в химическом реакторе в зависимости от степени сжатия е = Р2/Р, исходной стехиометрической смеси. Расчёты проводили для реакций (5)-(Ю) при начальных общем давлении 1 атм и температуре Г = 298 К.

Работу адиабатических компрессора и турбины определяли через изменение полной энтальпии смеси. Значения температур Тг и Гд находили с помощью итерационных процедур из условия постоянства энтропии. Изобарно-адиабатический химический про-

СЮ

СП"

?

€

2

цесс на стадии 2 происходит без изменения энтальпии смеси, а

состав смеси после реактора должен удовлетворять условию

термодинамического равновесия реакции:

-ВТ-1 v{ln(p{/P0) = А(?(Т3);

Д1 2"=

Г 3 3

X - ^-{с^т/т

1Т г о о

из которого итерационным методом находили равновесную температуру Т3 и равновесное значение степени превращения хе.

Для всех изученных реакций К1Щ монотонно возрастает с ростом степени сжатия £ стехиометрической/топливной смеси. Несмотря на уменьшение числа молей газовой смеси в ходе реакции, при больших значениях е величина термического КПД т), несколько уступая КПД т) типичной газотурбинной установки, веб же превышает 40-50% (рис.5), что может представлять существенный практический интерес.

Рис.5. Термодинамические КПД т) прямого преобразования химической энергии в механическую как функции степени компрессии е топливной смеси: I -. 2Н„ +

02, 2 - СО +

зн2, 3 - n2

+ЗН„

2S02 +

с6нб + ЗН2, 6

СН

02, 5 -+ 20„

4 ' " 2 *

и КПД ,т) идеальной газо-1.0 1.5 турбинной установки.

Ige

Из этого следует, что использование химически активных рабочих тел типа рассмотренных выше "обратимых монотоплив" в газотурбинной установке открывает ряд интересных возможностей. Так, традиционно разогрев рабочего тела перед турбиной осуществляют за счёт необратимого использования органического топлива. В случае же использования реакций типа (5)-(8) "отработанная" топливная смесь может быть регенерирована путём проведения обратной эндотермической реакции и вновь возвращена в технологический цикл. Поскольку для проведения обратной

реакции могут быть использованы нетрадиционные источники тепла (например, атомный реактор), предлагаемая схема даёт возможность преобразовать их энергий непосредственно в механическую работу и далее в электричество. Такая возможность может оказаться весьма важной при создании автономных энергоустройств длительного пользования.

Использование предложенной схемы может также стимулиро ваться отсутствием в ней теплообменных устройств, поскольку нагрев рабочего тела осуществляется за счёт тепла, выделяющегося непосредственно внутри самого рабочего тела в процессе химического превращения. С практической точки зрения наиболее приемлемым можно считать процесс метанирования синтез-газа (6), который может обеспечить значительный КПД при достаточно высоких степенях превращения топливной смеси.

Выводы.

1. Проведён кинетический и термодинамический анализ возможных путей интенсификации энергозапасающего обратимого каталитического процесса паровой конверсии метана для термохимического преобразования атомной и тепловой энергии в энергию химических топлив.

2. Проведён анализ процесса термокаталитического аккумулирования атомной энергии в проточном реакторе в рамках схемы ИКАР-процесса. Исследовано влияние на эффективность и энергонапряжённость преобразования энергии: активности катализатора, температуры, давления и ряда других факторов. Установлено, что в случае равномерного по объёму катализатора энергоподвода оптимальные значения энергонапряжённости и эффективности достигаются при степенях конверсии метана 40-70%. Сформулированы требования к активности и термической стабильности катализаторов паровой конверсии метана, используемых в условиях интенсивного теплоподвода.

3. Определены условия изотермического проведения процесса преобразования в проточном реакторе. Показано, что использование промышленных катализаторов конверсии метана, повышение давления и уменьшение времени контакта.реакционной смеси с катализатором позволяет увеличить энергонапряжённость преобразования энергии до 170 МВт/м3.

4. Показано, что применение водород-проницаемых мембран в реакторе паровой конверсш метана позволяет достигать даже при температурах ниже 800 К степеней превращения - выше 90%, что позволяет использовать для получения водорода низкотемпературные источники тепла. Определены условия для получения сдатез-газа требуемого состава.

5. Предложена и проанализирована схема прямого получения механической работы при проведении обратимых экзотермических каталитических реакций окисления дйоксида серы, метанирования синтез-газа, гидрирования бензола и синтеза аммиака. Показано, что при использовании синтез-газа термодинамический К1Щ схемы при 50-кратном сжатии топливной смеси может достигать 60%. Схема позволяет осуществлять, регенерацию отработанной топливной смеси и возвращение её в технологический цикл.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1.'Yu.I.Arlstov, Yu.Yu.Tanashev, S.I.Prokopiev et al. ICAR process (Immediate Catalytic Accumulation or Ionizing Radiation energy) as a new promising approach to the development of chemlnuclear power plants. // Int.J. Hydrogen Energy, 1993, v.18, n.1, p.45-62.

2. С.И.Прокопьев, Ю.М.Аристов, В.Н.Пармон. Моделирование процесса термохимического преобразования энергии в одномерном каталитическом реакторе идеального вытеснения. // Вопросы атомной науки и техники, сер. Ядерная техника и технология, 1989, в.1, с.77-79.

3. Ю.Ю.Танашёв, С.И.Прокопьев, Ю.И.Аристов, В.Н.Пармон. Эндотермические каталитические реакции в поле излучения ускорителя электронов. // Журнал физической химии, 1991, т.65, № 6, с.1592-1597.

4. S.I.ProRoplev, Yu.I.Arlstov, V.N.Parmon, N.Giordano. Intensification of hydrogen production via methane reforming and the optimization of H2:C0 ratio in a catalytic reactor with a hydrogen-permeable wall. // Int.J.Hydrogen Energy, 1992, v.17, n.4, p.275-279.

5. С.И.Прокопьев, Ю.Ю.Танашёв, Ю.И.Аристов, В.Н.Пармон. Математическое моделирование процесса преобразования атомной энергии в химическую в технологических схемах без промежуто-

чного теплоносителя. Препринт ИК СО АН СССР. Новосибирск, 1989, 70е.

6. Ю.ЮЛанамбв, С.И.Прокопьев, Ю.И.Аристов, В.Н.Пармон.

'Исследование образования водорода при проведении обратимых эндотермических каталитических реакций в поле электронного излучения высокой плотности. // Тез. докл. на 2 Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 23-25 октября 1990), Москва, 1990, с.266.

7. Ю.Ю.Танашёв, С.И.Прокопьев, Ю.И.Аристов, В.Н.Пармон. Обратимые эндотермические каталитические реакции в поле излучения электронов высокой плотности. // Тез. докл. на 6 Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической химии' "Физхимия-90" (Москва, сентябрь' 1990), Москва, 1990, т.З, с Л 00-101..

8. Ю.Ю.Танашёв, С.И.Прокопьев, Ю.И.Аристов, В.Н.Пармон. Исследование протекания эндотермических каталитических реакций в поле излучения ускорителя электронов. // Тез. докл. на 5 Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 28-31 мая 1990), с.145-146.

9. S.I.Prokoplev, Yu.I.Aristov, V.N.Parmon, N.Giordano. Intensification of hydrogen production and the optimization oî H2:C0 ratio in a methane reforming catalytic reactor with a hydrogen-permeable wall. // Proc. EŒR0PACAT-1 (Montpellier, September 1993).

IO. -С.И.Прокопьев, Ю.И.Аристов, В.Н.Пармон. Получение механической работы в схеме ГТУ с использованием топлив,

N

способных к обратимым экзотермическим превращениям с уменьшением числа молей. // Известия РАН, сер.Энергетика, 1994, в.4, (принято к печати^

Подписано в печать 21.04.94.

Формат 60*84/16 Тираж 100 экз.

Печ. листов 1,0.

Заказ №63 .

Ротапринт Института катализа СО РАН, Нбвосибирск-90..