Сравнение строения комплексов соединений циркония в растворах со строением наночастиц сульфатированного оксида циркония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

КАНАЖЕВСКИЙ ВЛАДИСЛАВ ВАЦЛАВОВИЧ

Сравнение строения комплексов соединений циркония в растворах со строением наночастиц сульфатированного оксида циркония

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Новосибирском государственном университете совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Кочубей Дмитрий Иванович

Официальные оппоненты

кандидат физико-математических наук Шмаков Александр Николаевич

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

Ведущая организация

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Защита диссертации состоится 06 декабря 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: ул. Институтская, 3, Новосибирск, 630090.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 01 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Сульфатированный оксид циркония является перспективным катализатором для получения легких изоалканов - сырья для синтеза моторных топлив с высоким октановым числом. До настоящего времени отсутствует единое мнение о механизме протекания реакции, составе активного компонента и строении поверхности катализаторов скелетной изомеризации на основе сульфатированного оксида циркония. Такая ситуация сложилась вследствие невозможности изучения строения поверхности массивного сульфатированного оксида циркония стандартными структурными физико-химическими методами. Эти методы исследуют образец в целом. Получаемая информация исходит как от поверхностной, так и объемной части сульфатированного оксида циркония, в котором преобладает оксид циркония.

Для выяснения состава и строения активного компонента предложено получать и изучать модельные катализаторы, в которых на поверхности оксидного нециркониевого носителя сформированы однородные наночастицы сульфатированного оксида циркония. Исходя из размеров частиц можно рассматривать все образующие их атомы как поверхностные и относить к ним получаемую информацию.

Процедура приготовления как массивных, так и нанесенных катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония представляет собой сложный и неизученный, с точки зрения структурных превращений соединений циркония, процесс. Как правило, исходным сырьем для получения сульфатированного оксида циркония являются оксид или гидроксид циркония, которые в свою очередь получают из растворов соединений циркония осаждением. Известно, что строение и свойства осажденных соединений напрямую зависят от состава и строения комплексов в растворах. Детальное представление всех структурных изменений соединений циркония в процессе приготовления катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония позволит в дальнейшем оптимизировать процедуру приготовления, а главное свойства катализаторов. В процессе сульфатирования оксид или гидроксид циркония подвергается частичному растворению в серной кислоте. После чего растворенные в серной кислоте соединения осаждаются, формируя поверхностный слой сульфатированного циркония.

Данная диссертационная работа выполнена совместно в Новосибирском . государственном университете и лаборатории спектральных методов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в соответствии с планом приоритетного направления РАН №№4.1.,4.4. ОУС по химическим наукам СО РАН № 14, программа 14.1, проект № 2 «Развитие физико-химических методов для исследования катализаторов и наноструктурированных систем». Запись спектров ЕХАРБ велась в Центре по использованию Синхротронного излучения СО РАН. Работа была поддержана грантами ЮТАБ 00-00863, С1ШР

ЫС>-008-Х1, РФФИ № 05-03-32326. Работа выполнена за период с 1999 по 2006 гг.

Цель работы.

Целью данной работы является изучение формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе нанесенных на поверхность нециркониевых носителей наночастиц сульфатированного диоксида циркония. Установление строения комплексов циркония на поверхности катализаторов. Выяснение основных закономерностей формирования этих частиц посредством установления строения комплексов в растворах-предшественниках. Выявление влияния процесса сульфатирования на поверхности и в растворах на строение комплексов.

Научная новизна работы.

Уточнено строение комплексов н-бутоксида циркония в растворах н-бутилового спирта. Исследованы структурные изменения комплексов в зависимости от времени, концентрации бутоксида в растворе и гидролиза.

Установлено строение комплексов циркония в водных растворах сульфата циркония и азотнокислого цирконила. Изучено влияние времени и концентрации исходных солей в растворе на строение комплексов.

Установлено строение комплексов, образующихся при растворении гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте. Показаны основные закономерности трансформации строения комплекса при увеличении концентрации серной кислоты в растворе.

Установлено, что при нанесении сульфатированных в растворе комплексов на поверхность нециркониевых носителей сохраняются их основные структурные особенности: атомы Ъх в комплексах, нанесенных из растворов серной кислоты, соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.

Разработаны способы получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей. Последовательное наращивание частиц и высокотемпературная обработка позволяют целенаправленно регулировать размеры частиц в пределах от 1 до 10 нм.

Установлено строение комплексов сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных у-А1203 и ТЮ2 (анатаз). Основные структурные особенности сульфатированных комплексов циркония сохраняются и в этом случае: атомы Ъх соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.

Показано, что существует возможность наблюдать методом ЕХАИБ за изменением строения нанесенных на поверхность нециркониевого носителя наночастиц в процессе адсорбции н-бутана и других газов.

Практическая значимость.

Синтезированы наночастицы сульфатированного оксида циркония на поверхности нециркониевых носителей. В этих частицах поверхностная часть атомов циркония количественно преобладает над объемной. Синтезированные катализаторы активны в реакции скелетной изомеризации. В наночастицах весь сульфатированный оксид циркония способен участвовать в реакции и доступен для исследования структурными методами. Это позволяет изучать строение активного компонента катализаторов и его трансформацию в процессе реакции большим количеством известных структурных методов. Что позволит в дальнейшем провести оптимизацию работы катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония.

Полученные данные о строении комплексов в растворах соединений циркония важны не только для оптимизации процедуры приготовления катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония, но и для производства керамик, покрытий, дубильных веществ и другой важной высокотехнологической продукции, используемой в различных отраслях промышленности. '

Основные положения, выносимые на защиту!

— Результаты исследования строения комплексов циркония в растворах н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте и закономерностей их трансформации под влиянием различных факторов.

— Результаты исследования строения комплексов циркония в водных растворах сульфата и оксихлорида циркония и азотнокислого цирконила и закономерностей их трансформации под влиянием различных факторов.

— Результаты исследования строения комплексов циркония, образующихся при растворении гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте различной концентрации.

— Результаты исследования строения частиц сульфатированного оксида циркония, нанесенных из растворов серной кислоты различной концентрации.

— Методика получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей.

— Результаты исследования строения наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных у-А12Оз и Ti02 (анатаз).

— Результаты in situ экспериментов EXAFS по адсорбции бутана и водорода на поверхность наночастиц сульфатированного оксида циркония, нанесенных на поверхность.

Личный вклад автора.

Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты,

принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации статей и тезисов конференций.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на различных конференциях, в том числе на XII международной конференции «Х-гау Absorption Fine Structure», Мальме, Швеция, 22-27 июня 2003; на XIII международном конгрессе по катализу, Париж, Франция, 10-15 июля 2004; на XV международной конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, Россия, 19-23 июля 2004; на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, Россия, 12-14 сентября 2005 и на XIII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure», Стэнфорд, США, 9-14 июля 2006 и многих других, перечисленных в списке публикаций.

Публикации.

Основной материал диссертации опубликован в 3 статьях в рецензируемых научных журналах и 18 тезисах докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 129 страниц, включая 53 рисунка и 23 таблицы. Библиография содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, определена научная новизна, охарактеризована практическая значимость полученных результатов работы, представляются основные положения, выносимые на защиту, а также приводится структура диссертации.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, состоящий из двух частей, в которых рассматриваются вопросы, касающиеся имеющихся на данный момент сведений о строении соединений циркония. Первая часть посвящена вопросам строения неорганических солей и алкоксидов циркония в кристаллической фазе и в растворах. Во второй части дается краткий обзор имеющихся представлений о механизме действия катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе массивного сульфатированного оксида циркония, строении их активного компонента и возможных механизмах реакции на их поверхности.

Во второй главе описаны методики приготовления водных растворов оксихлорида и сульфата циркония, азотнокислого цирконила, растворов н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте, растворов гидроксида и оксихлорида в серной кислоте, а также нанесенных наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности у-А1203 и ТЮ2. В этой главе описана также методика измерения каталитической активности

модельных катализаторов с нанесенными наночастицами сульфатированного оксида циркония.

Подробно описан метод ЕХАББ спектроскопии: общие принципы и подходы к рассмотрению тонкой структуры, наблюдаемой в рентгеновских спектрах поглощения, методики регистрации рентгеновских спектров поглощения в режиме на пропускание, методика выделения дальней тонкой структуры из рентгеновских спектров поглощения, методика определения структурных характеристик из спектров ЕХАРБ.

Затронуты вопросы методики малоуглового рентгеновского рассеяния: основные параметры, устанавливаемые по данным метода, функции распределения по размерам, получаемые на основании результатов экспериментов; также описана установка, использованная для изучения упомянутых выше растворов.

Кроме этого, вторая глава диссертационной работы содержит информацию о методике проведения экспериментов как уже описанными методами, так и другими, использованными в работе. Среди них: электронная микроскопия высокого разрешения, элементный анализ, оптическая спектроскопия.

В третьей главе описаны результаты исследования строения комплексов в растворах н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте. Анализ данных малоуглового рассеяния показал, что в растворах наблюдаются плоские частицы. Расчеты распределения частиц по размерам в приближении плоских дисков приведены на рисунке (см. Рис. 1). Кривые распределения плоских дисков по толщине для всех исследованных растворов имеют четко выраженный максимум около 30 А. Кроме главного максимума наблюдаются незначительные побочные максимумы, свидетельствующие о некоторой упорядоченности частиц друг относительно друга. Диаметр диска в использованной модели существенно превышает толщину и не может быть установлен. После выдерживания раствора бутоксида в нормальных условиях в течение 8 суток существенных изменений не происходит.

Размер. А Расстояние - в, А

Рис. 1. Распределение плоских частиц по толщине, Рис. 2. Кривые радиального распределения атомов

данные малоуглового рентгеновского рассеяния для вокруг циркония, данные ЕХАГв для растворов

растворов н-бутоксида циркония в н-бутиловом н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте, спирте.

На следующем рисунке (см. Рис. 2) приведены кривые радиального распределения атомов, полученные из спектров ЕХАРБ (здесь и далее над кривыми РРА указаны атомы, к которым относятся максимумы на кривой, и истинные расстояния до этих атомов, получаемые при моделировании спектров; значения на оси абсцисс отличаются от истинных на некоторую величину, разную для атомов различной химической природы). На кривых видны максимумы, соответствующие расстояниям до атомов кислорода 1.9, 2.6 А, до атомов серы — 2.8, 3.6 А и до атомов циркония — 3.3, 3.5, 3.9 и 4.1 А. Форма и величина максимума, соответствующего расстоянию до атомов кислорода, свидетельствует о значительной разупорядоченности кислородного окружения циркония. Наличие дальнего расстояния Zr-0 объясняется координацией сольватных молекул спирта. Два расстояния до атомов углерода, 2.8 и 3.6 А, соответствуют атомам в а-положении бутильного лиганда комплекса и молекулы спирта. Наличие 4-х расстояний до атомов циркония с соотношением координационных чисел 2:3:1:1 может свидетельствовать либо о наличии в растворе нескольких комплексов циркония, либо комплекса сложного строения.

Уменьшение концентраций комплекса в нормальных условиях не приводит к существенным изменениям строения локального окружения циркония, что может свидетельствовать о сохранении элементарной структурной единицы комплекса.

Предположение о наличии набора различных комплексов в растворе бутоксида циркония противоречит однообразию форм частиц по данным малоуглового рассеяния и постоянству соотношения координационных чисел для расстояний 7л-7л при изменении концентрации бутоксида циркония. Это дало основание утверждать, что в растворе сформирован один комплекс сложного строения. Исследования, проведенные моделированием ключевых расстояний методом молекулярной механики (ММ+, программный пакет НурегСЬеш), выявили возможную структуру комплекса, полностью соответствующую полученным структурным данным. В основу моделирования были заложены межатомные расстояния и координационные числа, определенные экспериментально.

Основной структурной единицей комплекса является тетрамер из атомов циркония, последовательно соединенных мостиковыми лигандами, как показано на рисунке (см. Рис. 3). Кроме последовательных мостиков существует один диагональный. Лиганды представляют собой бутильный фрагмент, координированный к двум атомам циркония. Положение атомов циркония в пространстве соответствует вершинам сильно уплощенной пирамиды с треугольным основанием. Тетрамеры соединяются между собой (см. Рис. 4) также одинарными лигандными мостиками, образуя плоский секстет тетрамеров — иерархическую структуру первого уровня (см. Рис. 5). Такая структура способна формировать плоские ассоциаты посредством одинарных лигандных мостиков - иерархические структуры второго уровня (см. Рис. 6). По расчетам толщина такой частицы в растворе вместе с

сольватной оболочкой, не показанной на рисунке, должна составить около 30 А.

Рис. 3.Строение тетрамера в растворах п-бутоксида циркония по данным моделирования методом молекулярной механики.

Рис. 4. Соединение тетрамеров, ключевые расстояния в растворах н-бутоксида циркония по данным моделирования методом молекулярной механики.

Рис. 5. Секстет тетрамеров — иерархическая структура первого уровня в растворах н-бутоксяда циркония по данным метода молекулярной механики.

В процессе старения и изменения концентраций бутоксида в растворе, по всей видимости, происходит присоединение или отрыв ассоциатов в плоскости без изменения толщины частицы.

Известно также, что в кристаллическом гидроксиде расстояние Zr-Zг составляет 3.5 А, а расстояние до кислорода в двойном гидроксо-мостике Zr=(OH)2=Zr равно 2.2 А. Известно, что времена гидролиза и сопряженной с ним конденсации значительно меньше времени проведения одного ЕХАРБ-эксперимента. Поэтому были проведены эксперименты по частичному гидролизу, когда концентрация воды в растворе менялась дискретно вплоть до превышения стехиометрического соотношения, соответствующего образованию 2г(ОН)4. На кривых радиального распределения для серии образцов с различным отношением циркония к воде (см. Рис. 7) наблюдается постепенное появление и рост интенсивности пика, отвечающего расстоянию Zт-0 2.2 А, характерному для гидроксида. Также наблюдается уменьшение интенсивностей пиков, отвечающих расстояниям Zr-0 1.9 и 2.6 А. Кроме того, наблюдаются: смещение пика, отвечающего расстоянию Ъс-Ът 3.3 до 3.2 А, рост интенсивностей пиков на 3.5, 3.9 и 4.1 А. Из литературы известно, что набор расстояний Ъх-Ъх 3.5, 3.9 и 4.1 А характерен для моноклинной модификации оксида и гидроксида циркония. Другими словами, наблюдается изменение локального окружения атомов циркония с переходом к выраженным признакам гидроксида. Интересно отметить, что картина малоуглового рассеяния качественно не меняется. По-прежнему в растворе присутствуют только плоские протяженные частицы. Из этого можно сделать вывод, что фактором, определяющим морфологию частицы в растворе в результате гидролиза растворов бутоксида циркония, является морфология исходной частицы. И это происходит, несмотря на изменение строения локального окружения циркония. Такой эффект, по всей видимости, можно объяснить влиянием плотной

сольватной оболочки, о следах которой свидетельствуют кривые РРА для образца, подвергнутого гидролизу при избытке воды.

Рис. 6. Плоский ассоциат - иерархическая структура Рис. 7. Кривые РРА, данные ЕХАР$ для растворов второго уровня в растворах и-бутоксида циркония по н-бутокснда концентрации 0.003 г ХгО; в мл смеси данным метода молекулярной механики. и-бутилового спирта н воды.

Четвертая глава посвящена исследованию строения комплексов в водных растворах оксихлорида и сульфата циркония и азотнокислого цирконила. Анализ данных малоуглового рассеяния показал, что, как и в предыдущем случае, в растворах наблюдаются плоские частицы. Расчеты распределения плоских дисков по толщинам (см. Рис. 8) дают для всех исследованных растворов четкий первый максимум около 10 А. Аналогично растворам бутоксида циркония диаметр диска в использованной модели существенно превышает толщину и не может быть установлен.

На рисунке (Рис. 9) приведены кривые радиального распределения, полученные из спектров ЕХАРБ. Все кривые имеют общий характер. Первый максимум соответствует атомам кислорода, удаленным от циркония на расстояние 2.2 А. Форма пика свидетельствует о разупорядоченности кислородного окружения циркония. Асимметрия возрастает в ряду оксихлорид, азотнокислый цирконил, сульфат. Следующий широкий максимум включает два расстояния Хх-Ъх> 3.4 и 3.6 А. Далее на кривой видны пики малой интенсивности на расстояниях 4.7 и 5.1 А, которые также были отнесены к расстояниям 7л-7л. Наличие всех расстояний Ъх-7л было подтверждено данными моделирования спектров ЕХАРБ. При исследовании водных растворов солей различной концентрации было отмечено закономерное попарное изменение интенсивностей максимумов в парах расстояний Тл-Ъх 3.4, 4.7 и 3.6, 5.1 А. Следует также отметить, что отношение длин внутри пар этих расстояний равно примерно -Л.

На основе полученных данных можно утверждать, что основной структурной единицей комплексов в водных растворах оксихлорида 2л, сульфата 2л и азотнокислого цирконила является плоский квадрат с атомами циркония в вершинах (см. Рис. 10). Стороны квадрата образуют двойные

кислородные мостики. Кроме мостиковых, к каждому атому циркония координированы терминальные лиганды. Сторона квадрата равна 3.4 А, а диагональ 4.7 А. Плоские квадраты соединяются между собой в плоскости -иерархические структуры первого уровня. Плоскости соединяются между собой одинарными кислородными мостиками с расстояниями Zr-Zr 3.6 А (см. Рис. 11). Диагональное расстояние между ближайшими атомами циркония из разных плоскостей составляет около 5.1 А (см. Рис. 11). Соединенные плоскости можно считать иерархическими структурами второго уровня (см. Рис. 12). Частицы в растворе представляют собой плоские протяженные диски толщиной около 10 А вместе с сольватной оболочкой.

1.0

$ 0,8

о.

с

£ 0,6 $

т

3 0,4-ш

Е

* 0.2 0,0

-2гОС 1^x8^0 - 0.5М

----2г(!>04)1Х4Н10 - 0.5М

.......2Ю<Ы0^^2Н10-0.5М

32.9 А 36.3 А

1 I

----гтОС11х8На0.0.5М

.......гг(504),*4Н10 - 0.6М

гЮ(МОр^2Н>0-0.5М

20 30 40 Размер, А

2 3 4 РасстояниеА

Рис. 8. Распределение плоских частиц по толщине, Рис. 9. Кривые радиального распределения атомов

данные малоуглового рентгеновского рассеяния для вокруг циркония, данные ЕХАРв для водных

водных растворов оксихлорида н сульфата циркония растворов оксихлорида и сульфата циркония и

и азотнокислого цирконила. азотнокислого цнрконнла.

3.6 А

Рис. 10.Строенне тетрамера в Рис. 11. Соединение плоскостей - Рис. 12. Иерархическая структура водных растворах солен циркония иерархических структур первого второго уровня, протяженная по данным моделирования методом уровня по данным моделирования плоская частица в водных молекулярной механики. методом молекулярной механики. растворах солей циркония.

В процессах старения и изменения концентраций исходных солей в растворе, по всей видимости, происходит присоединение или отрыв тетрамеров в плоскости, без изменения толщины частицы. Небольшие различия в данных моделирования спектров и формах кривых для различных анионов в растворе, вероятнее всего, связаны с различным характером вхождения этих анионов в сольватную оболочку частицы.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие заключения Строение комплексов в растворах принципиально позволяют полунить многообразие нанесенных частиц на поверхности носителей. Наличие рыхлых частиц больших размеров с иерархической структурой не противоречит возможности образования из них малых наночастиц при нанесении на поверхность.

Пятая глава описывает результаты исследования строения комплексов циркония в растворах гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте. По данным малоуглового рассеяния в растворах оксихлорида и гидроксида циркония в серной кислоте наблюдаются частицы одинакового размера и формы. В отличие от водных растворов неорганических солей и растворов бутоксида циркония в бутиловом спирте, форма частиц в растворах серной кислоты близка к сферической. Расчет в приближении сферы дал распределение частиц по диаметрам эквивалентных сфер. Для всех исследованных растворов этот диаметр лежит в диапазоне от 12 до 15 А. В процессе выдерживания образца наблюдается увеличение размера частицы до 18 А. Размер частиц в растворе свидетельствует о вхождении в их состав как минимум нескольких атомов циркония. Иначе размер частиц не превышал бы 6-7 А.

Рис. 13. Кривые РРА, полученные из спектров ЕХАРЗРнс. 14. Кривые РРА, полученные из спектров ЕХАР5 твердого гидроксида, водного раствора сульфата и водного раствора оксихлорида и растворов

растворов гидроксида циркония в серной кислоте. оксихлорида циркония в серной кислоте.

Кривые радиального распределения атомов, полученные из спектров ЕХАР25, приведены на рисунках (см. Рис. 13 и Рис. 14). Кривые для гидроксида и оксихлорида циркония имеют общий характер. Более того, для соединений, растворенных в серной кислоте с близкими соотношениями концентраций серы

к цирконию, наблюдается совпадение интенсивностей максимумов. Следовательно, совпадают строения локального окружения циркония.

На кривых РРА локального окружения циркония, полученных для растворов в серной кислоте, исчезает расстояние 7л-7л. Первый максимум на кривой, 2.2 А, относится к окружению циркония кислородом. Симметрия окружения достаточно высока. Координационное число циркония по кислороду равно 8. Два следующих максимума соответствуют расстояниям до атомов серы./ Координационное число по ближнему расстоянию гг-Б около 3. Координационное число по дальнему расстоянию меняется с ростом

концентрации серной кислоты. Для соотношения концентраций серы к цирконию 30 оно составляет 4/3, для больших соотношений приближается к 2. На кривых отсутствуют расстояния Ъс~Ът меньше 6 А.

На основе полученных данных ЕХАРБ и малоуглового рассеяния комплексы в растворах гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте представляют собой тримеры (см. Рис. 15 и Рис. 16) из атомов циркония последовательно соединенных мостиковыми сульфатными группами. При низких отношениях концентрации серы к цирконию тример разомкнут, поэтому координационное число по мостиковым атомам серы равно 4/3. При увеличении соотношения тример замыкается, и координационное число становится равным 2. Кроме мостиковых сульфатных групп с каждым атомом циркония связаны в среднем 3 терминальные сульфатные группы. Остальные атомы кислорода, по всей видимости, составляют гидроксильные терминальные группы. Размер частицы в растворе, согласно расчетам методом молекулярной механики, составляет около 15 А. В процессе старения количество терминальных сульфатных группировок увеличивается за счет уменьшения гидроксильных, о чем свидетельствует рост координационного числа по атомам серы терминальных сульфатных групп. По всей видимости, именно с этим связано незначительное увеличение размера частиц в растворе.

Рнс. 15. Строение разомкнутого трнмера по данным Рис. 16. Строение замкнутого тримера по данным моделирования методом молекулярной механики. моделирования методом молекулярной механики.

Нанесение наночастиц циркония из растворов в серной кислоте по данным ЕХАРБ. Согласно данным ЕХАРБ, приведенным на рисунке (см. Рис. 17), в процессе нанесения на оксид титана частиц из растворов гидроксида и оксихлорида циркония сохраняется их строение, установленное для исходных растворов. При нанесении обоими методами наблюдается размыкание тримеров, связанное с эффектом влияния оксидной поверхности, снижающей кислотность. Уменьшение координационных чисел по атомам серы мостиковых сульфатных групп может свидетельствовать как о разупорядочении локального окружения циркония вследствие нанесения на поверхность, так и о распаде части частиц на димеры и мономеры. Атомы циркония в тримерах и димерах по-прежнему связаны через сульфатный мостик. В тримерах и димерах с атомами циркония, как и в растворе, связаны гидроксильные и сульфатные группы. Расстояний 7л-7х короче 6 А как и в предыдущем случае не обнаружено. Также не обнаружено расстояний гг-ТС короче 6 А. Комплексы циркония, по всей видимости, связаны с поверхностью оксида титана посредством сульфатных групп.

Рис. 17. Кривые РРА, полученные иэ спектров ЕХАГС растворов оксихлорида циркония в серной кислоте и комплексов циркония, нанесенных на оксид титана.

Рис. 18. Электронно-микроскопический снимок поверхности оксида титана, эпнтаксиальный слой гидроксида циркония до сульфатирования.

Основными результатами, важными для процесса формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации, можно считать следующие. Протяженные плоские частицы, характерные для водных растворов солей циркония, в процессе сульфатирования в растворе разделяются на частицы размером 12-15 А. Более того, изменяется основная структурная единица комплексов. Плоский квадрат из атомов циркония, соединенных двойными кислородными мостиками, трансформируется в тример, в котором атомы циркония соединены мостиками из сульфатных групп. Характер соединения атомов циркония через мостиковые сульфатные группы сохраняется при нанесении частиц из растворов на поверхность оксида титана. Наличие мостиковых сульфатных групп в кристаллической структуре характерно для основных сульфатов циркония. Отличие строения комплексов циркония в растворах серной кислоты от кристаллического

сульфата и водных растворов сульфата циркония, по всей видимости, объясняется высокой кислотностью растворов.

Шестая глава посвящена способам регулирования размеров и исследованию строения наночастиц сульфатированного. оксида циркония на поверхности нециркониевых носителей. Подход, использованный для получения нанесенных наночастиц, заключался в приготовлении растворов, содержащих комплексы циркония известного размера, и нанесении их на носители пропиткой по влагоемкости или адсорбцией из растворов. В процессе нанесения варьировалась природа соединений циркония, их концентрация, кратность пропиток, адсорбций и условия промежуточных обработок после адсорбции. В качестве носителя использовали немодифицированные и фосфатированные оксиды титана и алюминия.

После нанесения комплексов циркония образцы сушили на воздухе, сначала при комнатной температуре, затем при 110°С. После процедуры сульфатирования, которая проводилась пропиткой серной кислотой, образец сушили, затем прокаливали в потоке воздуха при температуре 600°С. Перед проведением структурных исследований и измерением каталитических свойств проводилась термовакуумная обработка образцов. Объем с образцом прокаливался при температуре 400°С и откачивался до давления 10"2 Topp.

В качестве одного из носителей для катализаторов был взят оксид титана со структурой анатаза. Выбор носителя был обусловлен близостью строения кристаллической решетки оксида циркония и титана и схожестью химических свойств этих соединений.

Полученные результаты выявили пути регулирования размера частиц и концентрации наносимого сульфатированного оксида циркония на поверхности носителя. Самые мелкие частицы образуются при первой обработке носителя растворами соединений циркония независимо от их концентрации. Регулирование размера частиц возможно двумя путями:

— Первый. Последовательное наращивание с промежуточной сушкой при невысоких температурах обеспечивается взаимодействием полученных при первом нанесении частиц с частицами последующих нанесений. Количество таких обработок позволяет варьировать размеры частиц в достаточно узком диапазоне. Однако концентрация оксида циркония в образце будет меняться.

— Второй. Термообработка образцов с нанесенными частицами оксида циркония. Она позволяет варьировать размеры частиц в широких пределах без изменения концентрации оксида циркония.

Комбинацией первого и второго пути можно целенаправленно регулировать размеры частиц оксида циркония с сохранением эпитаксиальной связи с носителем.

Следует подчеркнуть, что наличие взаимодействия между поверхностью носителя и комплексами циркония, которое наблюдается для оксида титана (см. Рис. 18), при пропитке приводит к формированию мелких частиц и высокой концентрации Zr02 на поверхности при использовании даже концентрированных растворов, размер частиц в которых велик. Сохранить эти

мелкие частицы при термообработке позволяет присутствие сульфата в образце.

Таблица 1. Активность катализаторов с наночастицами сульфатнрованного оксида циркония на поверхности различных носителей.

Образец Носитель н способ приготовления Диаметр ¿Ю], нм Бвкт» мг/г \У„жх104, моль/г ч во, / ггОг, мол. отн. ХУ^хМ4, моль/г (£Г02) Ч ЛУ^хЮ', моль/м1 ч

тгэ-ю тю, (пропитка 1 хХг^О^) 1 120 12.2 1.35 116.2 10.2

Т»Оа (адсорбция ПхО. I ЙгОСЬ С отмывкой + пропитка НцвСи): - 1 84 9.7 1.63 236.6 . 11.6

ТРК-З Фосфатированный ТЮ2 (адсорбция 11x0.1 гЮС13 с отмывкой + пропитка Н2804) 5-7 75 0,57 0.96 10.2 0.8

'ттгм: Фосфатироаанный Т1О2: (пропитка 3x0.5 ЙЮС12 + пропитка Нг804> 5-10 102 , 0.05 . 1.95 0.6 0.05

А2.-6 Г-АЬО, (пропитка 1 х7г(804)2) 5-10 37 1.5 1.67 18.8 4.1

Результаты измерения каталитической активности в реакции скелетной изомеризации н-бутана приведены в таблице (см. Таблица 1). Каталитические испытания показали, что исследованные образцы активны в реакции скелетной изомеризации н-бутана. Вся полученная активность относится к сульфатированному оксиду циркония, поскольку сульфатированный оксид титана, прокаленный при температуре 600°С, не активен в реакции скелетной изомеризации н-бутана. Наибольшей активностью обладают катализаторы, полученные нанесением на оксид титана. Оптимальными, с точки зрения активности, являются образцы с отношением серы к цирконию равным около 1.5.

Кривые радиального распределения атомов, полученные из спектров ЕХАЕБ нанесенных на различные носители наночастиц, показаны на рисунке (см. Рис. 19и Рис.20). Кривые для наночастиц на разных носителях имеют схожий характер. Первый максимум на кривой на расстоянии 2.15 А относится к кислородному окружению циркония. Второй максимум на расстоянии 2.8 А, согласно моделированию спектров, также относится к атомам кислорода. Третий максимум относится к атомам серы мостиковых сульфатных групп. Расстояние гг-Бь несколько больше по сравнению с обнаруженным ранее, оно составляет 3.4 А. Это может быть связано с эффектом координации к поверхности или влиянием термической обработки. Расстояния Ъх-Ъх и Zx-Ti меньше 6 А отсутствуют, как и в ранее описанных системах.

На основе полученных данных можно заключить, что атомы циркония соединены между собой мостиками из сульфатных групп в цепочки (см. Рис. 21). Цепочки в свою очередь соединены между собой через координационную связь циркония с не участвующим в образовании цепи кислородом сульфатной группы другой цепи. Цепи, связанные координационной связью, сдвинуты на половину расстояния Zx-Zx

относительно друг друга. С одной цепью могут связываться несколько аналогичных цепей. Связанные цепи могут образовывать на поверхности носителя зигзаги или ступени (см. Рис. 22). Большая симметрия окружения циркония согласуется с результатами электронной микроскопии: в случае фосфорсодержащего носителя и оксида алюминия размер частиц существенно больше размера частиц на оксиде титана. Показано, • что сохраняются установленные ранее основные тенденции влияния процесса сульфатирования на строение комплексов, в комплексах обнаружены мостиковые сульфатные группы и цепочки атомов циркония, которые они соединяют.

TZS-8-800 - TZS-10-600

TZS-6-600

AZ-6-вОО

TPZS-4-600

Рис. 19. Кривые радиального распределения атомов вокруг циркония, полученные из спектров ЕХАРБ наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности оксида титана.

Рис. 20. Кривые РРА, полученные из спектров ЕХАР8 наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности оксида алюминия (МЦ, немоднфнцированного С^в) и фосфатированного (ТРИ!) оксцда титана.

Поверхность носителя

Рис. 21. Схематическое изображение соединения цепочек Рис. 22. Схема расположения соединенных атомов циркония на поверхности носителя (Ь — кислород цепочек атомов циркония на поверхности или гидроксил). носителя.

Для достижения окончательной цели настоящей работы были проведены in situ эксперименты методом EXAFS. В этих экспериментах исследовалось изменение локального окружения циркония в сульфатированных наночастицах

циркония на поверхности фосфатированного и ^модифицированного оксида титана при взаимодействии со статической атмосферой бутана и водорода без доступа воздуха. Результатом описанных ниже исследований, в соответствии с задачей, является доказанная возможность непосредственного наблюдения за изменением локального окружения циркония в процессе взаимодействия активного компонента катализатора с реагентами и пробным газом. Кроме того, доказано, что характер такого взаимодействия в процессе реакции для катализаторов с разной активностью приводит к особенностям строения локального окружения циркония, различимым методом ЕХАРБ.

3

сь.

£ в.0 О.

а.

I и

X

I 4,0

& 2.0 £

I ..

о. •— О

• ••■;•■ О... «¿■»«п. — *— •---о-*

0 30 во Время, м 90 ПН

Рис. 23. Динамика интенснвностей основных Рис. 24. Динамика интенсивностей основных

максимумов на кривых РРА при адсорбции бутана максимумов на кривых РРА при адсорбции водорода

* - ТХ8-10-600, • - т£8-8-600; левая ось ординат. * - ТгЗ-10-600; левая ось ординат.

□ -ТРг8-4-600; правая ось. □ -ТР2&4-600; правая ось.

На рисунке (см. Рис. 23 и Рис. 24) . приведена динамика изменения интенсивности максимумов на кривых радиального распределения атомов вокруг циркония после адсорбции н-бутана и водорода в зависимости от времени, прошедшего с момента напуска газа на поверхность катализатора. Адсорбция проводилась в статических условиях. При адсорбции, активации молекул, десорбции и других процессах, связанных с протеканием реакции скелетной изомеризации в стационарных условиях, реагенты, интермедиаты и продукты реакции будут взаимодействовать и, тем самым, незначительно, но анизотропно изменять локальное окружение циркония. Это приведет к изменению амплитуд максимумов на кривых РРА, отвечающих атомам, вступающим в реакцию. Формально эти изменения можно разделить на два типа: симметризующие и разупорядочивающие окружение циркония. Первые приводят к росту величины максимума на кривой РРА, вторые — напротив, к ее уменьшению.

Объем полученных данных не позволяет без привлечения дополнительных методов дать полную интерпретацию наблюдаемых изменений кривых РРА. Такие исследования будут темой дополнительной работы. Однако можно утверждать, что в полученных наночастицах сульфатированного оксида циркония на ТЮ2 большая часть атомов циркония задействована в реакции. Также показано, что в процессе реакции изомеризации н-бутана происходят

изменения локального окружения циркония, которые можно изучать структурными методами.

ВЫВОДЫ

1. Установлено строение комплексов циркония в расгворах бутоксида в бутиловом спирте и неорганических солей циркония в воде. Установлены закономерности трансформации строения комплексов под влиянием различных факторов. Элементарными структурными единицами комплексов являются тетрамеры из атомов циркония, соединенные мостиковыми лигандами в более крупные наночастицы. Тетрамеры ассоциируются также посредством мостиков из лигандов. Комплексы в растворах бутоксида и неорганических солей циркония агрегированы в плоские протяженные частицы диаметром более 200 А и толщиной около 30 и 10 А, соответственно.

2. Установлено строение комплексов, образующихся при взаимодействии гидроксида и оксихлорида циркония с серной кислотой в растворах. Элементарными структурными единицами являются разомкнутый или замкнутый тримеры при соотношениях S:Zr в растворах меньше 30 и больше 40, соответственно. Атомы Zr в тримерах соединены сульфатными мостиками. Диаметр частиц в растворах составляет 12-15 А.

3. При нанесении на поверхность ТЮ2 комплексов из растворов серной кислоты сохраняются их основные структурные особенности. Атомы Zr в комплексах, нанесенных из изученных растворов кислоты, также соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.

4. Разработаны способы получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей. Последовательное наращивание частиц и высокотемпературная обработка позволяют целенаправленно регулировать размеры частиц в пределах от 1 до 10 нм.

5. Установлено строение комплексов сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных у-А1203 и ТЮ2 (анатаз). При сульфатировании комплексов на поверхности сохраняются основные структурные особенности, выявленные для сульфатированного в растворе комплекса. Атомы циркония соединены в цепочки посредством мостиков из сульфатных групп. Цепочки сдвинуты на половину расстояния Zr-Zr и образуют координационную связь между кислородом сульфатной группы и атомом циркония.

6. Показано, что существует возможность наблюдать методом EXAFS за изменением строения нанесенных на поверхность нециркониевого носителя наночастиц в процессе скелетной изомеризации алканов и адсорбции других газов.

Основные материалы по теме диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Kanazhevskii V.V., Novgorodov B.N., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Kriventsov V.V. and KochubeyD.I. Structure of zirconium complexes in aqueous solutions II Mendeleev Commun. - 2001. - C. 211-212.

2. Канажевский B.B., Шмачкова В.П., Коцаренко H.C., Коломийчук B.H., Кочубей Д.И. Строение комплексов бутоксида циркония в растворах н-бутанола // Журнал структурной химии. — 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 468-473.

3. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Коломийчук В.Н., Кочубей Д.И. Изменение локального окружения циркония при замещении лигандов в растворах // там же. — 2006. - Т. 47. - № 5. - С. 876-873.

4. Канажевский В.В. Строение водных растворов неорганических солей циркония (IV) И Материалы XXXIX международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Химия. - Новосибирск, Россия, 9-13 апреля 2001. - С. 113-114.

5. Канажевский В.В., Новгородов Б.Н., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.И. Изучение строения комплексов циркония (IV) в водных растворах солей методом EXAFS // Материалы III Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация С02". — Казань-Чебоксары, Россия, 20-25 августа 2001. - С. 57.

6. Канажевский В.В. Изучение структуры комплексов и процесса гидролиза раствора бутилата циркония в н-бутиловом спирте И Материалы XL международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Химия. - Новосибирск, Россия, 16-18 апреля 2002. - С. 83-84.

7. KochubeyD.I., ShmachkovaV.P., KotsarenkoN.S., KryukovaG.N., Novgorodov B.N., Kanazhevskii V.V., Vedrine J., Quartararo J. Nanoparticles of sulfated zirconia with regulated size and their catalytic properties II Материалы VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". - Москва, Россия, 1-5 октября 2002. - Т. 2. - С. 185.

8. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., Kochubey D.I. The Structure of Zr(IV) Complexes in Solutions as Precursors for Ceramic and Catalysts Synthesis И Материалы 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу. - Новосибирск, Россия, 2-6 декабря 2002. - С. 125-126.

9. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.И. Строение соединений циркония (IV) в растворах, предшествующих синтезу керамик и катализаторов II Материалы XLI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. — Новосибирск, Россия, 15-17 апреля 2003. - С. 6-8.

10. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., Kochubey D.I. The structure of Zr(IV) complexes in solutions И Материалы XII международной конференции «Х-ray Absorption Fine Structure». - Мальме, Швеция, 22-27 июня 2003. - С. 173.

11. Кочубей Д.И., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Канажевский В.В. Структура активной фазы катализатора скелетной изомеризации алканов на основе сульфатированного диоксида циркония П Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика», - Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003. — С. 41.

12. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Крюкова Г.Н., Канажевский В.В., Кочубей Д.И., Ведрин Ж. Формирование наночастиг{ сульфатированного оксида циркония на поверхности различных носителей И Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика», - Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003.-С. 180-181.

13. Канажевский В.В. Изменение локального окружения циркония при замещении лигандов, Материалы XLII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. — Новосибирск, Россия, 13-15 апреля 2004. - С. 23-24.

14. Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Kryukova G.N., Kanazhevskii V.V., Kochubey D.I., Vedrine J. Supported sulfated zirconia with regulated size nanoparticles as catalyst of alkane skeletal isomerization II Материалы XIII международного конгресса по катализу. - Париж, Франция, 11-16 июля 2004, -Т. 1,-С. 134.

15. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Коломийчук В.Н., Кочубей Д.И. Локальное окружение циркония в водных растворах оксихлорида в присутствии серной кислоты по данным EXAFS, SAXS и WAXSII Материалы XVI симпозиума «Современная химическая физика». — Туапсе, Россия, 20 сентября - 1 октября 2004. - С. 174-175.

16. Канажевский В.В. Изменение локального окружения циркония в процессе нанесения комплексов из растворов на поверхность диоксида титана И Материалы XLIII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. — Новосибирск, Россия, 12-14 апреля 2005. - С. 7-8.

17. Канажевский В.В. Строение комплексов солей циркония в водных растворах в присутствии серной кислоты по данным EXAFS, SAXS // Материалы первой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». —Томск, Россия, 26-29апреля2005. — С. 102-103.

18. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Канажевский В.В., Кочубей Д.И. Формирование наночастиц сульфатированных оксидов циркония на поверхности катализаторов скелетной изомеризации алканов И Материалы конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий». —Владимир, Россия, 12-14 сентября 2005. -С. 200-201.

19. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.И.Строение сульфатированных комплексов циркония, нанесенных из растворов на поверхность носителя, по данным EXAFS // Материалы XVII симпозиума

«Современная химическая физика». -Туапсе, Россия, 18-29 сентября2005. -С. 82-83.

20. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., Kochubey D.I. The chemical composition and structure of supported sulfated zirconium with regulated size nanoparticles // Материалы XIII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure». - Стэнфорд, США, 9-14 июля 2006. - С. 105-106.

21. Коцаренко Н.С., Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Кочубей Д.И. Формирование наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности носителей, их состав и каталитические свойства // Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика». -Туапсе, Россия, 24 сентября - 3 октября 2006. - С. 213-214.

КАНАЖЕВСКИЙ ВЛАДИСЛАВ ВАЦЛАВОВИЧ

Сравнение строения комплексов соединений циркония в растворах со строением ианочастиц сульфатнрованного оксида циркония

Авто реф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Подписано в печать 30.10.2006. Заказ № /( ?. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

Постановка задачи.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Предшественники катализаторов. Цирконий.

Химия водных растворов солей циркония.

Алкоксиды циркония, гидролиз.

Кристаллографические исследования структуры неорганических солей циркония.

Строение комплексов в растворах неорганических солей циркония.

Строение комплексов алкоксидов циркония в растворах.

Особенности сульфатирования соединений циркония в растворах.

Катализаторы скелетной изомеризации алканов.

Изомеризация углеводородного скелета.

Механизм действия и кислотные свойства поверхности катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония.

Представления о строении активных центров катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

Методика приготовления растворов соединений циркония.

Растворы п-бутоксида циркония в п-бутаноле.

Растворы неорганических солей циркония.

Растворы неорганических солей и гидроксида циркония в серной кислоте.

Нанесение комплексов из растворов соединений циркония в серной кислоте на оксид титана.

Методика приготовления катализаторов.

Методика контроля приготовленных катализаторов методами ICPji HRTEM.

Методика проведения каталитических испытаний. Методика EXAFS-спектроскопии.

Методика регистрации спектров поглощения в режиме на пропускание.

Методика выделения дальней тонкой структуры спектров.

Методика определения структурных характеристик из спектров EXAFS.

Постановка эксперимента для метода EXAFS-спектроскопии.

Методика малоуглового рентгеновского рассеяния.

Основные параметры структуры, определяемые методом МУРР.

Функции распределения частиц по размерам.

Экспериментальная установка.

Методика постановки эксперимента МУРР.

ИК-Фурье, КР- и электронная спектроскопия.

ГЛАВА III. РАСТВОРЫ N-БУТОКСИДА ЦИРКОНИЯ В N-БУТАНОЛЕ.

Данные малоуглового рентгеновского рассеяния.

Данные EXAFS.

Данные моделирования структуры методом молекулярной механики.

Изменение строения комплексов под воздействием различных факторов.

Перспективы использования комплексов из растворов n-бутоксида циркония в процессе приготовления катализаторов скелетной изомеризации.

ГЛАВА IV. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ЦИРКОНИЯ.

Данные, полученные методами оптической спектроскопии.

Данные малоуглового рентгеновского рассеяния.

Данные EXAFS.

Данные моделирования структуры методом молекулярной механики.

Перспективы использования комплексов из растворов соединений циркония в процессе приготовления катализаторов скелетной изомеризации.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

Данные малоуглового рентгеновского рассеяния.

Данные EXAFS-спектроскопии.

Гидроксид циркония.

Оксихлорид циркония.

Модель строения комплексов циркония в растворах серной кислоты.

Гидроксид циркония.

Оксихлорид циркония.

Особенности процесса сульфатирования комплексов циркония в растворе.

Нанесение комплексов, сульфатированных в растворе.

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

Результаты приготовления катализаторов.

Нанесение наночастщ циркония на у-А^Оз и фосфатированньш у-А^Оз.

Нанесение наночастщ циркония на ТЮ2 и фосфатированньш Т1О2.

Возможности синтеза монодисперсных нанесенных наночастщ и их использование для изучения строения активного компонента катализаторов.

Результаты каталитических испытаний.;.

Данные EXAFS-спектроскопии.

Адсорбция бутана.

Адсорбция водорода.:.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Процесс скелетной изомеризации легких алканов представляет большой практический интерес для создания высокооктановых моторных топлив. В последние годы активно ведется работа в этом направлении. В основном исследуются цеолитные катализаторы ZSM-5 и катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, которые являются наиболее активными. Активность циркониевых катализаторов связывают с наличием суперкислотных центров на их поверхности, образующихся благодаря присутствию сульфатных групп.

Основным препятствием, мешающим использованию сульфатированных диоксидов циркония в промышленности для скелетной изомеризации алканов, является их быстрая дезактивация. Ее связывают с образованием углеродных продуктов уплотнения на поверхности катализатора. Изучение механизма скелетной изомеризации может помочь решить эту проблему.

До сих пор исследовались катализаторы, приготовленные из массивного ZrC>2 с развитой поверхностью, обработанного серной кислотой. При такой обработке модифицируется только поверхность. Поскольку большая часть циркония в этих системах находится в объеме и соотношение поверхность/объем мало, стандартные физические методы, разработанные для исследования нанесенных катализаторов, не могут быть применены.

Подавляющее большинство опубликованных на настоящий момент работ концентрирует внимание на величине каталитической активности при разнообразных условиях реакции изомеризации алканов различного молекулярного веса, на измерении кислотности поверхности катализаторов, на попытках установить механизм их действия без детального, а главное прямого изучения строения поверхности катализатора и его эволюции в процессе реакции. Известные на настоящий момент попытки изучения строения поверхности и свойств массивного оксида циркония осуществлены с применением оптической спектроскопии в сочетании с данными других методов. Например, ИК-спектроскопия и вакуумный микровесовой метод, ИК-спектроскопия и расчеты методом ab initro, lH MAC ЯМР и КР-спектроскопия, метод порошковой дифракции и ИК-спектроскопия, а также ЯМР с использованием (СНз)зР в качестве пробной молекулы.

Несмотря на множество использованных методик, нет единого мнения о строении и свойствах активного компонента катализаторов. Каждая группа исследователей предлагает свою модель строения активного компонента и, зачастую, свой механизм действия катализаторов. Однако большинство авторов сходятся во мнении, что на поверхности сульфатированного диоксида циркония наблюдается чередование бренстедовских и льюисовских кислотных центров, образованных специфической координацией сульфатных групп. Также предложен ряд механизмов изомеризации. Например, в одном из предложенных, процесс осуществляется через протонирование циклопропанового интермедиата с последующей быстрой миграцией протона и метального фрагмента. Другой механизм основан на межмолекулярном взаимодействии с образованием бимолекулярного переходного состояния со структурой [Св]+. Результаты кинетических исследований и экспериментов с меченными соединениями служат аргументами в пользу бимолекулярного механизма, который, вероятнее всего не имеет места для тяжелых алканов.

Для решения задачи прямого исследования строения поверхности сульфатированного диоксида циркония и процессов, протекающих с участием активного компонента катализатора, может быть использован принципиально новый подход. Этот подход заключается в приготовлении нанесенных катализаторов посредством формирования на поверхности носителя наночастиц сульфатированного диоксида циркония малой толщины. Для таких наночастиц характерно высокое отношение поверхностных атомов к объемным. В качестве носителя может быть использован, например, диоксид титана, который изоструктурен кубическому диоксиду циркония.

Описанный подход позволит изучить механизм реакции скелетной изомеризации алканов на сульфатированном оксиде циркония физико-химическими методами, поскольку в таких напокластерах основная часть циркония будет находиться на поверхности и участвовать в реакции. Это даст возможность изучить структуру активного компонента катализатора непосредственно участвующего в реакции. Кроме того, это может привести к изменению структуры наночастиц, их морфологии или элементного состава при адсорбции реагентов и в ходе реакции. Наблюдение таких изменений и структурные исследования активных центров на катализаторах, содержащих массивный ZrOi, невозможны.

Изучение каталитической активности таких нанесенных катализаторов в реакции скелетной изомеризации n-бутана, а также их исследование методами EXAFS и инфракрасной спектроскопии in situ, позволит выяснить механизм скелетной изомеризации n-бутана и причину дезактивации катализатора.

В процессе приготовления подобного рода катализаторов для нанесения комплексов на поверхность носителя в качестве источника циркония используют его растворы. Наиболее часто используются растворы алкоксидов и основных неорганических солей циркония. Известно, что исходное состояние растворов оказывает существенное влияние на состав и свойства конечных продуктов, так как состав комплексов в растворе формирует состав образующихся осадков и частиц золя, участвующих в последующем нанесении. При этом может происходить модифицирование кристаллической структуры, изменение электропроводности, пьезо свойств, а также морфологии и механических характеристик получаемых соединений.

Перечисленные физико-химические характеристики продуктов важны не только для производства катализаторов. Оксид циркония, получаемый из вышеперечисленных растворов, широко используется для получения современных керамических материалов, а также находит применение в электрохимии, высокотемпературных топливных элементах, захоронении радиоактивных отходов. Во всех этих случаях необходим высокодисперспый оксид, приготовление которого, как правило, включает стадию осаждения растворов. Керамики также получают методом спекания золей, которые в свою очередь получают путем гидролиза алкоксидов. И в этих случаях свойства конечных продуктов зависят от состояния комплексов в растворах.

В связи со всем описанным выше представляется актуальным изучение не только сконструированных катализаторов скелетной изомеризации, но и их предшественников, ключевых промежуточных продуктов, строения и состава комплексов циркония в растворах алкоксидов, в водных растворах неорганических солей, а также неорганических солей и гидроксида циркония на стадии сульфатирования в растворах.

По данным исследований, проведенных различными методами (эбуллиоскопия, масс-спектрометрия, малоугловое рентгеновское рассеяние), дающими по большей части косвенную информацию о строении комплексов в растворах алкоксидов циркония, можно заключить, что полиядерные комплексы имеют размер нескольких ангстрем [ 1 - 6 ]. Позднее были опубликованы работы, в которых содержалась прямая информация о строении комплексов бутоксида циркония в исходных растворах методом EXAFS [7-9]. Согласно источникам, в растворах n-бутоксид циркония находится в виде димеров или тримеров с неэквивалентными расстояниями Zr-Zr. Однако эти результаты противоречат данным, полученным упомянутыми выше косвенными методами.

Известно, что в растворах оксихлорида (Zr0Cl2><8H20) цирконий также образует полиядерные комплексы [ 10, 11]. Как правило, это тетрамерные структуры в виде плоских квадратов, которые полимеризуются при увеличении концентрации. На исходное состояние полиядерных комплексов в водных растворах оказывают влияние такие факторы как концентрация соли, природа аниона, рН раствора. В литературе отсутствуют данные о строении комплексов в растворах нитрата и сульфата циркония, а для оксихлорида не найдено детальное описание строения.

При добавлении серной кислоты к растворам неорганических солей образуются иные комплексы циркония. В кислых растворах комплексы будут иметь отличное от соответствующих водных растворов строение при различных соотношениях концентраций исходного соединения и кислоты. Также представляет интерес реакция замещения неорганических лигандов исходных основных солей циркония при введении серной кислоты. На данный момент опубликован ряд работ [12- 19], объектами исследований в которых были водные растворы оксихлорида и гидроксида циркония с добавлением соляной, серной и азотной кислот, а также их смесей. Однако в этих работах изучались твердые фазы, последовательно осаждаемые из растворов. Предполагалось, что состав раствора соответствует составу полученных осадков. Иными словами, в изученных системах авторы постулировали существование набора комплексов различного строения с различным соотношением циркония и серы, что не является очевидным, поскольку при осаждении соединений меняется состав раствора.

Постановка задачи

Для изучения процесса формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе сульфатированного диоксида циркония работа была разделена на ряд этапов.

Во-первых, необходимо было установить строение комплексов в растворах соединений циркония, которые являются исходными в процессе приготовления катализаторов. Выяснить основные закономерности изменения строения комплексов в этих растворах под влиянием различных факторов. Факторами были выбраны такие, воздействию которых растворы предшественников подвергаются в процессе приготовления катализаторов.

Исследования планировалось проводить методами EXAFS (протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения), SAXS (малоугловое рентгеновское рассеяние) и оптической спектроскопии. Данный набор методов позволил бы установить локальное окружение циркония, размеры частиц, их упорядоченность в растворе, а также характер координации лигандов.

В качестве первой серии основных предшественников были взяты растворы n-бутилата циркония в n-бутиловом спирте. В качестве основных факторов, влияющих на изменение строения комплексов, были избраны разбавление, гидролиз и естественное старение исходных для приготовления катализаторов растворов. Основные изменения, происходящие под влиянием этих факторов, по всей видимости, должны выражаться в сегрегации комплексов при разбавлении растворов или агрегации комплексов при старении. В процессе гидролиза, при осаждении* и без него, может происходить трансформация строения комплекса.

Второй серией предшественников стали водные растворы основных солей циркония (оксихлорид, сульфат и азотнокислый цирконил). Основными модифицирующими строение факторами были: старение растворов, изменение соотношения концентраций исходной соли и растворителя, а также сульфатирование исходных комплексов в растворе. Как и в первой серии предшественников, естественное старение, вероятнее всего, должно выражаться в агрегации частиц в растворе, росте их размеров. Изменение соотношения концентраций растворителя и исходного соединения может проявляться как в полном изменении строения комплекса, так и в изменении размера частиц без изменения строения. Добавление серной кислоты к водным растворам неорганических солей, по всей видимости, должно вызвать более глобальные изменения строения комплексов, нежели в предыдущем случае, вплоть до полного или частичного замещения неорганических лигандов в составе комплекса. Кроме того, предполагалось целесообразным провести эксперименты с растворением гидроксида циркония в растворах серной кислоты различных концентраций. Планировалось изучить общности и различия трансформации строения комплексов гидроксида циркония в сравнении с неорганическими основными солями циркония.

Во-вторых, необходимо было разработать метод приготовления нанесенных наночастиц сульфатированного диоксида циркония. Предполагалось подобрать оптимальные предшественники и оптимальные носители для достижения равномерности распределения наночастиц по поверхности, монодисперсности их размеров, возможности получать монодисперсные частицы различных размеров, сохранить перечисленные свойства нанесенных частиц в процессе приготовления, активации и, по возможности, регенерации катализаторов. Процесс приготовления катализаторов, как показывал опыт, накопленный при исследовании массивного сульфатированного оксида циркония, должен включать не только осаждение частиц из растворов и их дальнейшее сульфатирование, но и упомянутую активацию - термическую и вакуумную обработку. Данные, полученные по результатам первого этапа настоящей работы, должны были стать ключом к достижению основных целей текущего этапа. Способами влияния на размеры и дисперсность частиц, кроме подбора комплексов из числа изученных носителей, могли стать различные способы нанесения из растворов. Например, одно- и многократные пропитки и адсорбции в сочетании или при отсутствии промежуточных сушек и промывок образцов. В качестве оптимальных носителей, с точки зрения распределения частиц по поверхности, предполагалось использование оксида титана и оксида алюминия. Наиболее перспективным казался первый оксид, поскольку была известна его изоструктурность с кубическим диоксидом циркония. Влияние процесса сульфатирования необходимо было изучить с точки зрения модификации поверхности носителя и нанесенных частиц. Кроме того, планировалось установить общности и различия строения нанесенных частиц сульфатированных на поверхности носителя и частиц, нанесенных после сульфатирования в растворе.

Методами мониторинга, необходимыми для достижения целей данного этапа, были выбраны: элементный анализ, AES-ICP (Atomic-emission spectrometry with Inductively Coupled Plasma), HRTEM (электронная микроскопия высокого разрешения), рентгеновская дифракция и EXAFS. Эти методы позволяют установить химический состав образцов, размеры, расположение и упорядоченность нанесенных частиц и частиц носителя, фазовый состав образцов, а также локальное окружение циркония и других элементов носителя (титан, алюминий).

В-третьих, необходимо было проводить каталитические испытания полученных во время предыдущего этапа образцов. Предполагалось изучать реакцию скелетной изомеризации n-бутана на поверхности разработанных катализаторов в проточно-циркуляционном реакторе. Активность образца может быть определена как максимальная скорость реакции, достигнутая в процессе испытания. По результатам каталитических испытаний можно корректировать не только условия и методику проведения реакции изомеризации, но и процедуру приготовления образцов, методику подбора исходных компонентов для достижения оптимальных параметров: активности, времени жизни и способности к регенерации катализаторов.

В-четвертых, следовало провести ряд in situ экспериментов по адсорбции реакционных смесей и пробных газов. С помощью методов EXAFS предполагалось установить возможность непосредственного наблюдения структурным методом за изменением строения активного компонента катализатора в процессе его взаимодействия с реагентами и пробными газами. В качестве адсорбционых газов предполагалось использовать n-бутан и водород.

Итак, целью данной работы является изучение процесса формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе нанесенных на поверхность различных носителей наночастиц сульфатированного диоксида циркония. Установление строения комплексов циркония на поверхности катализаторов. Определение основных закономерностей формирования этих частиц посредством установления строения комплексов в растворах-предшественниках. Выявление влияния на строение комплексов процесса сульфатирования в растворах и на поверхности. Исследования планируется проводить методами EXAFS, малоуглового рентгеновского рассеяния, оптической спектроскопии, рентгеновской дифракции, электронной микроскопии высокого разрешения, элементного анализа и ICP.

ВЫВОДЫ

На основе проделанной работы можно сформулировать следующие выводы:

1. Установлено строение комплексов циркония в растворах бутоксида в бутиловом спирте и неорганических солей циркония в воде. Установлены закономерности трансформации строения комплексов под влиянием различных факторов. Элементарными структурными единицами комплексов являются тетрамеры из атомов циркония, соединенные мостиковыми лигандами в более крупные наночастицы. Тетрамеры ассоциируются также посредством мостиков из лигандов. Комплексы в растворах бутоксида и неорганических солей циркония агрегированы в плоские протяженные частицы диаметром более 200 А и толщиной около 30 и 10 А, соответственно.

2. Установлено строение комплексов, образующихся при взаимодействии гидроксида и оксихлорида циркония с серной кислотой в растворах. Элементарными структурными единицами являются разомкнутый или замкнутый тримеры при соотношениях S:Zr в растворах меньше 30 и больше 40, соответственно. Атомы Zr в тримерах соединены сульфатными мостиками. Диаметр частиц в растворах составляет 12-15 А.

3. При нанесении на поверхность TiCh комплексов из растворов серной кислоты сохраняются их основные структурные особенности. Атомы Zr в комплексах, нанесенных из изученных растворов кислоты, также соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.

4. Разработаны способы получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей. Последовательное наращивание частиц и высокотемпературная обработка позволяют целенаправленно регулировать размеры частиц в пределах от 1 до 10 нм.

5. Установлено строение комплексов сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных у-АЬОз и ТЮг (анатаз). При сульфатировании комплексов на поверхности сохраняются основные структурные особенности, выявленные для сульфатированного в растворе комплекса. Атомы циркония соединены в цепочки посредством мостиков из сульфатных групп. Цепочки сдвинуты на половину расстояния Zr-Zr и образуют координационную связь между кислородом сульфатной группы и атомом циркония.

6. Показано, что существует возможность наблюдать методом EXAFS за изменением строения нанесенных на поверхность нециркониевого носителя наночастиц в процессе скелетной изомеризации алканов и адсорбции других газов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Kanazhevskii V.V., Novgorodov B.N., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Kriventsov V.V. and Kochubey D.I. Structure of zirconium complexes in aqueous solutions И Mendeleev Commun. - 2001; - C. 211-212.

2. Канажевский B.B., Шмачкова В.П., Коцаренко H.C., Коломийчук В.Н., Кочубей Д.И. Строение комплексов бутоксида циркония в растворах п-бутанола II Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 468-473.

3. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Коломийчук В.Н., Кочубей Д.И. Изменение локального окружения циркония при замещении лигандов в растворах И там же. - 2006. - Т. 47. - № 5. - С. 876-873.

Тезисы конференций:

4. Канажевский В.В. Строение водных растворов неорганических солей циркония (IV) II Материалы XXXIX международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Химия. - Новосибирск, Россия, 9-13 апреля2001.-С. 113-114.

5. Канажевский В.В., Новгородов Б.Н., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.И. Изучение строения комплексов циркония (IV) в водных растворах солей методом EXAFS // Материалы III Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СОг". - Казань-Чебоксары, Россия, 20-25 августа2001.-С. 57.

6. Канажевский В.В. Изучение структуры комплексов и процесса гидролиза раствора бутилата циркония в н-бутиловом спирте И Материалы XL международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Химия. - Новосибирск, Россия, 16-18 апреля 2002. - С. 83-84.

7. Kochubey D.I., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Kryukova G.N., Novgorodov В.N., Kanazhevskii V.V., VedrineJ., QuartararoJ. Nanoparticles of sulfated zirconia with regulated size and their catalytic properties И Материалы VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". - Москва, Россия, 1-5 октября 2002. - Т. 2.-С. 185.

8. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., KochubeyD.I. The Structure ofZr(IV) Complexes in Solutions as Precursors for Ceramic and Catalysts Synthesis II Материалы 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу. - Новосибирск, Россия, 2-6 декабря 2002. - С. 125-126.

9. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.И. Строение соединений циркония (IV) в растворах, предшествующих синтезу керамик и катализаторов II Материалы XLI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. - Новосибирск, Россия, 15-17 апреля 2003. - С. 6-8.

10. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., KochubeyD.I. The structure of Zr(IV) complexes in solutions II Материалы XII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure». - Мальме, Швеция, 22-27 июня 2003. - С. 173.

11. Кочубей Д.И., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Канажевский В.В. Структура активной фазы катализатора скелетной изомеризации алканов на основе сульфатированного диоксида циркония II Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика», - Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003. - С. 41.

12. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Крюкова Г.Н., Канажевский В.В., Кочубей Д.И., Ведрин Ж. Формирование наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности различных носителей II Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика», - Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003. - С. 180-181.

13. Канажевский В.В. Изменение локального окружения циркония при замещении лигандов, Материалы XLII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. - Новосибирск, Россия,

13-15 апреля 2004.-С. 23-24.

14. Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Kryukova G.N., Kanazhevskii V.V., Kochubey D.I., Vedrine J. Supported sulfated zirconia with regulated size nanoparticles as catalyst of alkane skeletal isomerization II Материалы XIII международного конгресса по катализу. - Париж, Франция, 11-16 июля 2004, - Т. 1, - С. 134.

15. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Коломийчук В.Н., Кочубей Д. И. Локальное окружение циркония в водных растворах оксихлорида в присутствии серной кислоты по данным EXAFS, SAXS и WAXS И Материалы XVI симпозиума «Современная химическая физика». -Туапсе, Россия, 20 сентября -1 октября 2004. - С. 174-175.

16. Канажевский В.В. Изменение локального окружения циркония в процессе нанесения комплексов из растворов на поверхность диоксида титана // Материалы XLIII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. -Новосибирск, Россия, 12-14 апреля 2005. - С. 7-8.

17. Канажевский В.В. Строение комплексов солей циркония в водных растворах в присутствии серной кислоты по данным EXAFS, SAXS // .Материалы первой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». - Томск, Россия, 26-29 апреля 2005. - С. 102-103.

18. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Канажевский В.В., Кочубей Д.И. Формирование наночастиц сульфатированных оксидов циркония на поверхности катализаторов скелетной изомеризации алканов II Материалы конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий». -Владимир, Россия, 12-14 сентября 2005. - С. 200-201.

19. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.КСтроение сульфатированных комплексов циркония, нанесенных из растворов на поверхность носителя, по данным EXAFS // Материалы XVII симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2005. - С. 82-83.

20. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., KochubeyD.I. The chemical composition and structure of supported sulfated zirconium with regulated size nanoparticles 11 Материалы XIII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure». - Стэнфорд, США, 9-14 июля 2006. - С. 105-106.

21. Коцаренко Н.С., Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Кочубей Д.И. Формирование наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности носителей, их состав и каталитические свойства II Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика». -Туапсе, Россия, 24 сентября - 3 октября 2006. - С. 213-214.

1. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Gaur D.P. Metal Alkoxides. -London: Academic Press, 1978.

2. Hubert-Pfalzgraf L.Q.II New J. of Chem. -1987. -V.l 1. -P.663.

3. Turevskaya E.P., KozlovaN.I., Turova N.Y. et al.// Russ. Chem. Bull. -1995. -V.44. -№4. -P.734.

4. Lover Т., Henderson W., Bowmaker G.A. et al.// J. Mater. Chem. -1997. -V.l. -№8. -P.1553.

5. Hu M.Z.-C., Zielke J.T., Byers C.H.et al.// J. of Materials Sci. -2000. -V.35. -P. 1957.

6. Singhal A., BeaucageG., Harris M.T. et al.//J. of Non-Crystalline Solids. -1999. -№246. -P.197.

7. Peter D., Ertel T.S., Bertagnolli НУ/ J. of Sol-Gel Sci. and Technology. -1994. -V.3. -P.91.

8. Peter D., Ertel T.S., Bertagnolli НУ/ ibid. -1995. -V.5. -P.5.

9. Reinohl U., Ertel T.S., Horner W., et al.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1998. -V.102. -P.144.

10. Aberg M.// Acta Chem. Scandinavica. -1977. -V.B31, -P.171.

11. Muha G.M., Vaughan Р.АУ/ J. Chem. Phys. -1960. -V.33. -P.194.

12. Киракосян A.K., Тананаев И.В.// Журн. неорган, химии. -1961. -Т.6. -№ 8. -С.1808.

13. Горощенко Я.Г., Спасибенко Т.П.// Там же. -1962. -Т.7. -№ 5. -С.1159.

14. Флакс С.М., Шека И.АУ/ Журн. прикл. Химии. -1969. -Т.42. -№ 8. -С.1747.

15. Козлова В.К., Нехамкин Л.Г., Зайцев Л.М.// Журн. неорган, химии. -1969. -Т.14. -№ 3. -С.798.

16. Нехамкин Л.Г., Колпачкова Н.М., Харитонова Е.Г., Кондрашова И.А.// Там же. -1982. -1.21. -№ 10. -С.2669.

17. Нехамкин Л.Г., Цылов, Ю.А., Резник A.M. и др.// Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. -1984,-№2.-С. 73-76.

18. Годнева М.М., Охрименко Р.Ф., Кириченко А.Э.// Журн. неорган, химии. -1986. -Т.31. -№ 2. -С.360.

19. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф., Кузнецов В.Я.// Там же. -1994. -Т.39. -№ 5. -С.740.

20. Berzelius J.J.// Ann. chim. phys. -1824. -V.20, -P.43.

21. Connie KR., McVey W.// J. Amer. Chem. Soc. -1949. -V.71 -P.3182.

22. Парамонова В.И., Сергеев A.H.// Журн. неорган, химии. -1958. -Т.З. -С.215.

23. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Swanwick J.D., Wardlaw W.// J. Chem. Soc. -1953. -P.2025.

24. Wardlaw W.// ibid. -1956. -P.4004.

25. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Wardlaw W.// ibid. -1952. -P.5020.

26. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Wardlaw W.// ibid. -1952. -P.2027.

27. Ibers JAM Nature(London). -1963. -V.197. -P.686.

28. Bradley D.C, Holloway C.E.// Inorg. Chem. -1964. -V.3, -P.l 163.

29. Russo W.R., Nelson W.H.//J. Amer. Chem. Soc. -1970. -V.92. -P.1521.

30. Witters R.D., Caughlan C.N.//Nature (London). -1965. -V.205. -P.1312.

31. Wright D.A., Williams DAM Acta Crystallogr. -1968. -V.B24. -P. 1107.

32. Bradley D.C., Fisher K.J.// Progr. in Inorg. Chem. -1960. -V.2. -P.303.

33. DAdamo A.F., Kienle R.H.// J. Am. Chem. Soc. -1955. -V.77. -P.4408.

34. Vaartstra B.A., Huffmann J.C., Gradeff P.S. et.al.// Inorg. Chem. -1990. -V.29. -P.3126.

35. Singer J., Cromer D.T.// Acta Cryst. -1959. -V.12. -P.719.

36. Lundgren GM Arkiv Kemi -1950. -V.2. -P.535.

37. Lundgren GM ibid. -1952. -V.4. -P.421.

38. Brahimi M.E1., Durand J., Cot L.// Europ. J. of Sol. State Inorg. Chem. -1988. -V.25. -P.185.

39. Hoard J.L., Silverton J.V.// Inorg. Chem. -1963. -V.2. -P.235.

40. Clearfield A., Vaughan P.A.// Acta Cryst. -1956. -V.9. -P.555.

41. Мак T.C.W.// Canad. J. Chem. -1968. -V.46. -P.3491.

42. McWhan D.B., Lundgren GM Inorg. Chem. -1966. -V.5. -P.286.

43. Benard P., Louer DM J. Phys. Chem. Solids. -1995. -V.10. -P.1345.

44. McCullogh J.D., Trueblood K.N.// Acta Cryst. -1950. -V.12. -P.507.

45. Glen G.L., Silverton J.V., Hoard J.L.// Inorg. Chem. -1963. -V.2. -P.258.

46. Silverton J.V., Hoard J.L.// ibid. -1963. -V.2. -P.243.

47. Hannane S., Bertin F., Bouix J.// Bull. Soc. Chim. France. -1990. -V.127. -P.43.

48. Aberg M., Glaser J.// Inorg. Chim. Acta. -1993. -V.206. -P.53.

49. Бурков K.A., Кожевникова Г.В., ЛиличЛ.С., МюндЛ.А.// Ж. неорг. химии. -1982. -Т.27. -С.1427.

50. Toth L.M., Lin J.S., Felker L.K.// J. Phys.Chem. -1991. -V.95. -P.3106.

51. Rose J., de Bruin T. J. M., Chauveteau G. et al.// J. Phys. Chem. B. -2003. -V.107. -P.2910.

52. Harris M.T., Singhal A., Look J.L. et al.// J. of Sol-Gel Sci. and Technology. -1997. -V.8. -P.41.

53. Barringer E.A., BowenH.K.// Langmuir. -1985. -V.l. -P.414.

54. MeakinP.//Phys.Rev.Lett.-1983.-V.51.-P.l 119.

55. Chiavacci L.A., Pulcinelli S.H., Santilli C.V., Briois V.// Chem. Mater. -1998. -V.10. -P.986.

56. Olah G.A., Halpem Y., Shen J., Mo Y.K.// J. Am. Chem. Soc. -1973. -V.95. -P.4960.

57. Hino M., Arata КУ/ J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1980. P.851.

58. Вишневская M.B., Романовский Б.В.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. -1996. -Т.37. -№2. -С.122.

59. Cheung Т.-К., Gates B.C.// Topics in Catal. -1998. -V.6. -P.41.

60. Arata К.// Adv. Catal. -1990. -V.37. -P.165.

61. Yamaguchi T.// Appl. Catal. -1990. -V.61. -P.l.

62. Tanabe K., Hattori H., Yamaguchi ТУ/ Crit. Rev. Surf. Chem. -1990. -V.l. -P.l.

63. Arata К.// Appl. Catal. A: Gen. -1996. -V.146. -№1. -P.3.

64. Иванов A.B., Васина T.B., Маслобойщикова O.B. и др.// Кинетика и катализ. -1998. -Т.39. -№3. -С.396.

65. Resofszki G., Muhler М., Sprenger S., et al.// Appl. Catal. A: Gen. -2003. -V.240. -P.71.

66. Ramadan A.R., Yacoub N., Ragai J.// J. Mat. Science -2004. -V.39. -P.1383.

67. Mishra H.K., Dalai A.K., DasD.D. et al.// J. of Coll. and Interface Sci. -2004. -V.272. -P.378.

68. Xiao X., Tierney J.W., Wender I.// Appl. Catal. A: Gen. -1999. -V.183. -№1. -P.209.

69. Wei W., Chang-Lin Ch., Nan-Ping X., Chung-Yuan M.// Green Chem. -2002. -V.4. -№3. -P.257.

70. Sohn J.R., Kim J.G., Kwon T.D., Park Е.НУ/ Langmuir. -2002. -V.l8. -№5. -P.1666.

71. Reddy B.M., Sreekanth P.M., Yamada Y. et al.// Appl. Catal. A: Gen. -2002. -V.228. -№1-2. -P.269.

72. Wan K.T., Khouw C.B., Davis M.E.// J. Catal. -1996. -V.158. -№2. -P.311.

73. Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M.H.// Catal. Lett. -1995. -V.33. -№2. -P.135.

74. Zarkalis A.S., Hsu C.-Y., Gates B.C.// ibid. -1994. -V.29. -№2. -P.235.

75. Morterra C., Cerrato G., Pinna F. et al.// J. Catal. -1994. -V.149. -№1. -P.181.

76. Iglesia E., Soled S.L., Kramer G.M.// ibid. -1993. -V.144. -№2. -P.238.

77. Rezgui S., Gates B.C.// Catal. Lett. -1996. -V.37. -№1. -P.5.

78. Garin F., Seyfried L., Girard P. et al.// J. Catal. -1995. -V.151. -№1. -P.26.

79. Sommer J., Hachoumy M., Garin F.// J. Am. Chem. Soc. -1995. -V.l 17. -P.l 135.

80. Paukshtis E.A., Kotsarenko N.S., Shmachkova V.P.// Catalysis Letters -2000. -V.69. -P. 189.

81. LuzginM.V., Stepanov A.G., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S.// Mendeleev Commun. -2001.-P.23.

82. Knozinger НУ/ Topics in Catal. -1998. -V.6. -P. 107.

83. Chen F.R., Coudurier G., Joly J.-F., Vedrine J.C.// J. Catal. -1993. -V.143. -№2. -P.616.

84. Nascimento P., Akratopoulou С., OszagyanM. et al.// Proc. 10 Intern. Congr. Catal. Budapest: Akad. Kiado. -1993. -P.l 185.

85. Coster D.J., Bendada A., Chen F.R., Fripiat J.J.// J. Catal. -1993. -V.140. -P.497.

86. RiemerT., Spielbauer D., Hunger M. et al.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1994. -P.l 181.

87. Mastikhin V.M., NosovA.V., Filimonova S.V. et al.// J. Mol. Catal. A: Chemical -1995. -V.101. -P.81.

88. Jin Т., Yamaguchi Т., Tanabe K.// J. Phys. Chem. -1986. -V.90. -P.4797.

89. Kustov L.M., Kazansky V.B., Figueras F., Tichit D.// J. Catal. -1994. -V.150. -P.143.

90. Paukshtis E.A., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S.// React. Kinet. Catal. Lett. -2000. -V.71. -№2. -P.385.

91. Umansky В., Engelhardt J., Hall W.K.// J. Catal. -1991. -V.127. -P.128.

92. Adeeva V., de Haan J.W., Janchen J. Et al.// ibid. -1995. -V.151. -P.364.

93. Spielbauer D., Mekhemer G.A.H., Zaki M.I., Knosinger НУ/ Catal. Lett. -1996. -V.40. -P.71.

94. Bensitel M., SaurO., Lavalley J.-C., Morrow B.A.// Mater. Chem. Phys. -1988. -V.19. -P.147.

95. Babou F., Coudurier G., Vedrine J.C.// J. Catal. -1995. -V.152. -P.341.

96. Babou F., Bigot В., Sautet P.// J. Phis. Chem. -1993. -V.97. -P.l 1501.

97. Lunsford J.H., Sang H., Campbell S.M. et al.// Catal. Lett. -1994. -V.27. -P.305.

98. Clearfield A., Serrette G.P.D., Khazi-Syed A.H.// Catal. Today. -1994. -V.20. -P.295.

99. Ward D.A., Ко E.I.// J. Catal. -1994. -V.150. -P.l8.

100. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра: -М.: Мир, 1985. -Т.4. -С. 1470.

101. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроско-пия/ Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др.: -Новосибирск; Наука. Сиб.отд-ние, 1988.

102. Klementev K.V.// Nucl. Instr.&Meth. in Physics Research A. -2000. -V.448. -P. 299.

103. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Свергун Д.И., Фейгин Л.А.; -М.: Наука, 1986.

104. Коломийчук В.Н. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния и его применение для изучения катализаторов. ИК СО АН СССР. Новосибирск, 1981.

105. Сильные водородные связи в водных растворах кислот и оснований / Либрович Н.Б., Сакун В.П., Соколов Н.Д.; -М.: Наука, 1981.

106. Nakamoto К. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compoundsio New York: Wiley-Interscience, 1986.

107. Драго P. Физические методы в химии. -М: Мир, Т.1,1981.

108. Сборник: Применение спектров комбинационного рассеяния. -М.: Мир, 1977.

109. Singhal A., Toth L.M., Lin J.S., Affholter К.// J. Am. Chem. Soc. -1996. -V.l 18. -P.l 1532.

110. Tsodikov M.V. Bukhtenko O.V. EUert O.G. et al.// J. Mater. Science. -1995. -V.30. -P.1087.