Сульфатированные и фторированные оксиды металлов III и IV групп как твердые суперкислотные катализаторы в органическом синтезе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Юркова Людмила Леонидовна

СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ И ФТОРИРОВАННЫЕ ОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ Ш ИIV ГРУПП КАК ТВЕРДЫЕ СУПЕРКИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 о мап 2013

Черноголовка 2013

005060679

Работа выполнена в Лаборатории новых синтетических методов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ЛЕРМОНТОВ Сергей Андреевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, зав. лабораторией органической и супрамолекулярной фотохимии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) БУДЫКА Михаил Федорович;

кандидат химических наук, зав. лабораторией синтеза физиологически активных веществ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук СОКОЛОВ Владимир Борисович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН).

црО

Защита диссертации состоится « 25 » июня 2013 г. в /о часов на заседании диссертационного совета Д 002.102.01 при ИФАВ РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, ул. Северный проезд, д. 1.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИФАВ РАН.

Автореферат разослан «/?_» ашл 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

С.В. Афанасьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные технологические процессы требуют получения новых материалов и создания кислотных катализаторов с высокой активностью, обладающих комплексом уникальных свойств. Применение более эффективных катализаторов позволяет разрабатывать новые пути синтеза необходимых химических продуктов из доступного и дешевого сырья по практически важным реакциям, которые зачастую неосуществимы без их участия.

В традиционных промышленных процессах кислотного катализа обычно используют минеральные кислоты. Низкая стоимость данных катализаторов не компенсирует издержки на изготовление коррозионно-стойких установок и проблемы с их транспортировкой, эксплуатацией и утилизацией. Переход к гетерогенным катализаторам позволил бы не только отказаться от агрессивной минеральной кислоты, но и увеличить диапазон рабочих температур, а также обеспечить стойкость катализатора.

Одним из перспективных гетерогенных катализаторов для осуществления кислотных превращений являются твердые суперкислоты, среди которых наибольшее распространение получили сульфатированные диоксиды титана и циркония. Они характеризуются большей кислотностью, чем концентрированная Н2804. Основными достоинствами таких систем являются их термическая стабильность, высокая каталитическая активность и легкость регенерации. В настоящее время в мировой литературе опубликованы результаты применения этого класса катализаторов в нефтехимии и практически нет данных об использовании твердых суперкислот в органическом синтезе. Исследованы в основном реакции димеризации этилена в бутены, дегидратации спиртов до алкенов и дезалкилирования алкилбензолов на примере кумола. Поиск новых суперкислот, которые были бы эффективны, дешевы и доступны, является важной и актуальной проблемой органического и нефтехимического синтеза.

Цель работы. Основной задачей настоящей работы является синтез твердых суперкислотных катализаторов и использование их в не изученных ранее реакциях органического синтеза и в промышленно важных процессах с применением кислотного катализа, а также изучение структуры и свойств модифицированных оксидов металлов.

Научная новизна и практическая значимость. Нами синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, циркония, титана и олова. Показана возможность их применения в ряде модельных реакций с целью последующего внедрения в важные промышленные технологические процессы, например синтеза биодизельного топлива или ожижения газообразного топлива в жидкое. Определены условия и факторы, влияющие на активность катализатора, отработаны методики синтеза катализаторов и проведена сравнительная характеристика физико-химических свойств суперкислот, полученных разными методами.

Полученные результаты диссертационной работы могут найти практическое применение в органическом и нефтехимическом синтезе, особенно при получении жидких видов топлива из возобновляемого сырья. Кроме того, химия суперкислот открывает новые возможности и подходы к изучению реакционной способности соединений различных классов как в лабораторных условиях, так и в промышленной химии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007 г.), X Международной конференции по химии и физикохимии олефинов (Волгоград, 2009 г.), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново-Суздаль, 2010 г.), Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 38 публикаций, из них 9 статей в рецензируемых журналах.

2

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 87 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 .Олигомеризация алкенов 1.1.0лигомеризация изобутена

Изооктан является одним из наиболее важных и экологически безопасных компонентов современных бензинов, поэтому первым объектом нашего исследования стал изобутен, который является исходным соединением для получения изооктана. Реакция димеризации изобутена даёт смесь изооктенов, в результате последующего гидрирования которой получается изооктан.

Нами были синтезированы олигомеры изобутена в проточном реакторе при различной температуре (от 18 до 180 °С) при атмосферном давлении. В качестве катализатора использовали диоксид олова, обработанный 0.3 молярным (0.3М SO4/S11O2) и 3 молярным (ЗМ SO4/S11O2) растворами серной кислоты.

Для сравнения и изучения влияния концентрации кислоты на активность катализатора были взяты различные концентрации сульфата на носителе. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1. Содержание продуктов олигомеризации изобутена при катализе системами 0.3MSOySnO2 и 3MS04/Sn02.

№ Температура, °С Конверсия, % Селективность, %

Т\ Тг О.ЗМ зм О.ЗМ S04/Sn02 ЗМ S(VSn02

SCVSnOj S04/Sn02 cs с„ С* с„ С,«

1 18 - - 2 68 30 -

53

2 120 65 - 48 48 4 48 49 3

70

90 88

3 600 150 90 57 42 1 53 42 5

90 об

4 180 62 73 27 0 56 42

80 2

5 210 - - - - -

6 150 а - - 61 37 2 - _ _

7 150 ь - - 53 45 2

80 84 1

8 500 150 60 90 54 44 2 61 38

- 50

9 400 150 75 83 60 39 1 56 42 2

50 73

Примечание. Здесь и далее в таблицах приведены усредненные каталитические результаты 2-4-х экспериментов; символ «-» означает, что эксперимент не проводился или конверсия не определялась; Т} - температура отжига катализатора; Т2 - температура реакции

а - изобутилен насыщен парами воды; - регенерированный катализатор.

Как видно из представленной таблицы, при температуре 18 °С (опыт 1 для О.ЗМ SO4/S11O2) селективность по углеводородам Cg + С12 составила 70%. Повышение температуры до 120 °С привело к повышению селективности по продуктам Cg и С\2 до 96% при их соотношении 50 : 50 (опыт 2 для обоих катализаторов). При проведении реакции при 150 °С селективность по олигомерам Cg + Сп достигала 98-99% при соотношении продуктов С8 : Си = 60 : 40 (опыт 3 для обоих катализаторов). В условиях дальнейшего повышения температуры (до 180 °С) содержание углеводородов С8

увеличивалось до 73% при практическом отсутствии тетрамеров Ci6 (опыт 4 для О.ЗМ SCVSnC^). При 210 °С реакция прекращалась (опыт 5), вероятно, из-за осмоления катализатора.

Прокаливание катализатора при других температурах - 500 и 400 °С -значительного влияния на состав и выход продуктов не оказывало (опыты 8 и 9). Следует отметить, что в присутствии паров воды при температуре реакции 150 °С соотношение продуктов не изменилось (опыт 6).

Катализатор легко подвергается регенерации путем повторного прокаливания в токе сухого воздуха и после неё не теряет активности (опыт 7). Исходя из представленных данных, можно заметить, что изменение температуры позволяет варьировать соотношение продуктов Cg, С]2 и С\в в реакционной смеси.

Полученные закономерности - увеличение содержания димеров С8 и уменьшение содержания тримеров С12 и тетрамеров С]6 при повышении температуры реакции, возможно, объясняются тем, что при прохождении изобутена через катализатор при низкой температуре некоторая часть жидких продуктов остаётся на поверхности и взаимодействует с очередной порцией исходного алкена с образованием тяжелых фракций. Когда температура реакции превышает температуру кипения продуктов, последние в газообразной форме «проскакивают» через слой катализатора, не вступая в последующую олигомеризацию.

Как оказалось, такие закономерности в целом сохраняются и при использовании каталитической системы ЗМ S(VSn02, а соотношение продуктов олигомеризации остаётся практически одинаковым для обоих систем; также не было обнаружено заметной разницы в каталитической активности катализаторов.

С целью изучения свойств данных катализаторов нами были проведены исследования параметров поверхности образцов. Величины удельной площади поверхности образцов О.ЗМ SO4/S11O2 и ЗМ SO4/S11O2 определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Мы нашли, что

повышение температуры прокаливания с 400 до 600 °С приводит к увеличению площади поверхности для обоих образцов с 50 до 100 м2/г.

Эксперименты по изучению десорбции пиридина методом термогравиметрического анализа (ТГА) позволили определить общее количество кислотных (льюисовских и брёнстедовских) центров на поверхности катализатора. Образцы 0.3М БО^пОг и ЗМ 304/3п02 прокаливали в вакууме, после охлаждения насыщали парами пиридина, результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2. Потеря массы образцов ¿'ОуХлОг, прокаленных при различной температуре.

Катализатор Температура предварительного кальцинирования образца, °С Масса пиридина, мг/г Мг-экв пиридина /г катализатора

О.ЗМ БО^пОз 400 98.80 1.26

500 61.87 0.78

600 15.20 0.19

ЗМ 804/8П02 400 79.77 1.0

500 51.09 0.65

600 13.53 0.17

Оказалось, что в диапазоне температур 400-550 °С происходит резкое уменьшение массы образцов, соответствующее десорбции пиридина с сильнокислотных центров. Кроме того, видно, что наибольшее количество кислотных центров активируется на обоих катализаторах (ЗМ БО^гЮ? и 0.3М БО^пОг) при температуре прокаливания 400 °С. Чистый диоксид олова практически не адсорбирует пиридин, что говорит об отсутствии сильных кислотных центров на его поверхности.

Методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина было показано, что на поверхности катализаторов присутствуют кислотные центры как льюисовского, так и брёнстедовского типа.

Сила кислотных центров (функция кислотности Гаммета (До)) образцов ЗМ ЭОд/ЗпОг и 0.3М БО^БпОг была определена путем титрования

6

индикаторами Гаммета в сульфурилхлориде. Оказалось, что значение Щ исследуемых образцов существенным образом зависит от температуры прокаливания. Результаты титрования при использовании 2,4,6-тринитротолуола (Я0 = -16.04) в качестве индикатора показали, что наиболее сильные кислотные центры (На й -16.04) присутствуют в образцах 0.3М БО^БпОг, прокаленных при 600 °С; в образцах, прокаленных при 500 °С, находятся в диапазоне -16.04 < Н0 < -11.99; а у образцов, прокаленных при 400 °С, суперкислотных центров не найдено.

1.2. Олигомеризация гекс-1-ена

Гекс-1-ен и циклогексен существенно менее склонны к олигомеризации по сравнению с изобутеном, поэтому было решено изучить действие твердых суперкислот на эти субстраты. Оказалось, что такие алкены также вступают в реакцию олигомеризации. Олигомеризацию гекс-1-ена проводили в присутствии твердых суперкислот при температурах 18, 40 и 60 °С. Реакция протекала по двум направлениям: первое - миграция концевой двойной связи с образованием гекс-2-ена и гекс-3-ена; второе - образование димеров и тримеров.

18 "С^или 40 °С, Сб + С12+ С» + + С» или 60 °С

Продукты олигомеризации гекс-1-ена анализировали методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии, а также спектроскопии ЯМР !Н. В спектрах ЯМР 'Н сравнивали сигналы протонов группы СН2=СН-Я исходного гекс-1-ена и группы СН=СН продуктов.

В качестве суперкислотных катализаторов были использованы сульфатированные оксиды А1203, Бп02, ТЮ2 и 2г02 (сульфатированный Хг02 получали осаждеиием из водного раствора ггО(]\Юз)2'хН20 при разных рН, цифра в обозначении образца соответствует рН среды при осаждении 2т02).

На первой стадии работы была определена активность различных катализаторов в реакции с участием терминальной двойной связи. Наиболее активными оказались образцы О.ЗМ ЗО/ЗпОг, ЧО^гОг (2-7, г-9), а также 10% Рс2(804)3/А120з, под действием которых сигналы протонов винильной группы СНг=СН исчезали количественно при температуре реакции 60 °С (табл. 4, опыты 2, 7, 9 и 10). При комнатной температуре реакция протекала с небольшим выходом (опыты 1-3).

Чистые носители - А12Оз, Т1О2, 8п02, Хт02 - не проявляли каталитической активности в данном процессе.

Таблица 4. Превращение терминальной двойной связи в гекс-1-ене на твердых суперкислотах а.

№ Катализатор Конверсия при 18 С, % Конверсия при 60 ®С, %

1 БО^АЬОз 5 4.3

26 О.ЗМ ЗОдЛпОг 0 65/(100)

3 БСУПСЬ 6 62

4 5% МБОУАЬОз - 62

5 5% КЧЭО^пОз - 81

6 5% Ре2(804),/8п02 - 44

7 10% Ре2(804)з/А1203 - 100

8 10% Ре2(804)3/8п02 - 45

9 г-9 - 100

10 г-7 - 100

а - все катализаторы предварительно прокаливали в токе сухого воздуха при 600 °С в течение двух часов; 5 - количественный эксперимент.

Следующим этапом работы стало определение влияния температуры прокаливания катализатора на его активность и на состав образующихся продуктов. С этой целью образцы наиболее активных катализаторов прокаливали при 400, 500 и 600 °С, после чего проводили реакцию олигомеризации гекс-1-ена и определяли состав и строение продуктов методами 'Н ЯМР, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5. Конверсия гекс-1-ена в зависимости от температуры прокаливания катализатора.

№ Катализатор Ту, ч Т2, Конверсия, Содержание С 6-30. %

°с °С % С6 с,2 Си с24 Сзо

1 1 комн 75 45 32 18 5 0

2 600 24 комн 100 26 47 .21 5 1

3 О 1 60 22 52 22 4 0

4 и 1 комн 57 - - - - -

5 О т 500 24 комн 100 41 46 12 1 0

6 1 60 31 54 14 1 0

7 с-1 О 1 комн 14 - - - - -

8 400 24 комн 27 - - - - -

9 1 60 34 78 13 8 1 0

10 1 комн 71 60 30 10 0 0

11 600 24 комн 100 28 54 14 4 0

12 О 1 60 29 47 19 5 0

13 ОО 1 комн 100 57 32 10 1 0

14 о 500 1 40 27 57 14 2 0

15 1 60 22 61 15 2 0

16 СП 1 комн 37 79 14 6 1 0

17 400 24 комн 100 - - - - -

18 1 60 41 44 14 1 0

19 1 комн 51 44 26 23 7 0

20 О 600 24 комн 100 31 36 25 8 0

21 <: 1 60 30 38 26 6 0

22 -"3 1 комн 57 43 31 21 5 0

23 о т 500 1 40 100 30 45 24 1 0

24 си4 1 60 42 34 17 5 2

25 1 комн 68 23 36 31 9 1

26 о 400 24 комн 100 14 41 28 12 5

27 1 60 16 44 30 8 2

28 Ъ-1 600 1 40 100 18 49 24 7 2

29 г-9 600 1 40 100 13 45 26 10 4

Из данных табл. 5. видно, что температура прокаливания катализатора влияет на его активность. Как правило, образцы, прокаленные при температурах 500 и 600 °С, более активны по сравнению с образцами, прокаленными при более низкой (400 °С) температуре.

1.3. Димеризация циклогексена

Найдено, что циклогексен также вступает в реакцию димеризации под действием твердых суперкислот при 83 °С. Наиболее активным катализатором оказался О.ЗМ БОд/ЗпОг: выход циклогексилциклогекс-1-ена составил 43%. Остальные катализаторы проявили меньшую активность.

Образование димера подтверждено методом ГЖХ-анализа, а также методом спектроскопии ЯМР 'Н.

1.4. Реакция олигомеризации под действием фторированных катализаторов

Кислотность сульфатированных оксидов металлов обусловлена сильным электроноакцепторным эффектом группы 8042". Однако, связь Ме-

0-Б легко подвергается гидролизу, что может делать катализатор чувствительным к присутствию влаги. Одним из альтернативных методов кислотной модификации поверхности оксидов может быть использование вместо сульфатов менее гидролизуемых фторидов.

Фторированные образцы были получены обработкой оксидов олова, алюминия, титана и циркония водным раствором фторида аммония разной концентрации, а именно 0.5 молярным (0.5М ЖЦР/М^ОД 2 молярным (2М ЫН4Р/М>,Ох) и 5 молярным (5М Ш^Б/М^О*) раствором №14Р.

Эти катализаторы были исследованы в реакциях олигомеризации гекс-

1-ена, циклогексена и изобутена.

Образцы диоксида циркония и титана, модифицированные фторидом аммония, оказались неактивными, а диоксид олова проявил незначительную активность в реакциях олигомеризации алкенов. Наиболее активным оказался оксид алюминия, обработанный фторидом аммония (ЫЦР/А^Оз).

2

Полученные результаты с использованием NH4F/A1203 в реакции олигомеризации гекс- 1-ена представлены в табл. 6.

Таблица 6. Олигомеризация гекс-1-ена над NH4F/А12Оз-

№ Катализатор т2,°с Конверсия, % Содержание С 6-зо> %

с6 С12 Cl8 С24 С3о

1 0.5М nh4f/ai2o3 1 20 46

2 20 52 - - - - -

24 20 100 35 27 27 9 2

2 2М nh4f/ai2o3 1 20 58

2 20 72

24 20 100 35 26 26 8 5

3 5М NH4F/A1203 1 20 25

2 20 32 - - - - -

24 20 100 37 25 26 8 4

Из данных табл. 6 видно, что в течение первого часа работы при комнатной температуре наибольшей каталитической активностью обладает образец AI2O3, обработанный двухмолярным водным раствором NH4F, конверсия гекс-1-ена при этом составила 58%. После 24 часов работы катализатора при комнатной температуре все образцы фторированного оксида алюминия показали количественную конверсию гекс-1-ена, что позволяет сделать вывод о несущественном влиянии концентрации фторид-ионов на активность катализатора.

Следующей реакцией, в которой был исследован новый катализатор, стала димеризация циклогексена. Процесс проводили при кипячении реагента над 2М NH4F/A1203> выход продукта составил 32%, что несколько меньше по сравнению с выходом в присутствии сульфатированного оксида олова.

Олигомеризация изобутена была изучена при нормальном давлении и температуре 150 °С. В присутствии 2М NH4F/AI2O3 конверсия изобутена составила 90% после 2 часов и 87% после 4 часов работы катализатора, а соотношение олигомеров (в %) С8: Си: Ci6= 46 : 46 :8.

В ИК-спектрах пиридина, нанесенного на фторированные образцы А1203, обнаружены два типа кислотных центров - льюисовские и брёнстедовские.

Из сопоставления данных по величинам удельной площади поверхности (8уд) образцов чистого носителя и КН4Р/А12Оз с различной концентрацией фторида (табл. 7) видно, что 8УЯ образцов практически не отличаются друг от друга.

Таблица 7. Удельная площадь поверхности фторированного оксида алюминия.

№ Образец Бу,, м2/г

1 АЬ03 148

2 0.5М 1МН4Р/А]20з 143

3 2М Ш4Р/А1203 151

4 5М Ш4Р/А1203 120

Сила кислотных центров 2М КН4Р/А1203 была определена путем титрования индикаторами Гаммета в сульфурилхлориде. Оказалось, что значение Н0 существенным образом зависит от температуры прокаливания катализатора. При исследовании образца 2М ТЧН4Р/А1203, прокаленного при 600 °С, было найдено, что для него -13.75 < На < -12.7. Этот же образец, прокаленный при 400 °С, не обладал суперкислотностными свойствами, а при прокаливании катализатора при температуре 500 °С его кислотность была ниже, чем -12.7. Такая оценка кислотности позволяет рассматривать фторированные образцы А1203, прокаленные при 600 °С, как соединения, обладающие суперкислотными свойствами.

2. Синтез метилтрифторпирувата

Для исследования твердых суперкислот в синтезе фторорганических соединений в качестве примера был выбран синтез метилового эфира трифторпировиноградной кислоты.

В соответствии с литературными данными, превращение эфиров алкокситетрафторпропионовой кислоты в трифторпировиноградную кислоту

12

происходит при кислотном катализе в очень жестких условиях (3.8 моль концентрированной серной кислоты на 1 моль исходного эфира при температуре 150-170 °С).

F-A—Y --—- 3 4_^ + 3 Y + co

Mc—0: \JMe 150-170 oC / Ч0Ме oMe

Реакцию проводили в стальном автоклаве при 150 °С в присутствии твердых суперкислотных катализаторов, которые были предварительно прокалены при 500 °С в течение 7 часов в токе сухого воздуха. Результаты эксперимента представлены в табл. 8.

Таблица 8. Выход метилтрифторпирувата.

№ Катализатор Выход, %

1 А1203 0

2 5%NiS04/Al203 18

3 10% NiS04/Al203 29

4 20% NiS04/Al203 16

5 1M(NH4)2S04/Ti02 88

6 1M(NH4)2S04/A1203 28

7 2% Fe2(S04)3/Al203 63

8 5% Fe2(S04)3/Al203 58

9а 5% Fe2(S04)3/Al203 95

10 10% Fe2(S04)3/Al203 35

11 20% Fe2(S04)3/Al203 46

126 5% Fe2(S04)3/Al203 54

а - температура реакции 180 °С; 6 - регенерированный катализатор.

Видно, что наибольшую активность в данной реакции при температуре 150 °С проявил SO/TiOj (опыт 5). Высокоактивным также оказался Fe2(S04)3/Al203 - выход продукта 60% (опыты 7, 8), а присутствии регенированного катализатора выход составил 54% (опыт 12). Остальные катализаторы показали меньшую активность. При температуре 180 °С выход продуктов реакции оказался выше, чем при 150 °С (опыты 8 и 9). Чистый А12Оз не проявил каталитической активности.

Обнаружено, что при использовании твердых суперкислотных катализаторов в данной реакции основным продуктом также является метилтрифторпируват, однако в качестве газообразного продукта выделяется не СО, а метилфторид СН3Р.

н+ ср3 о

— уч + снзр

о сж

Р

а

СХ 3 сж

Таким образом, замена катализатора изменила направление деструкции исходного соединения, хотя основной продукт остался тем же.

3. Синтез ацилалей

Следующая из изученных реакций - синтез 1,1-ацилалей из соответствующих альдегидов. Твердые суперкислоты эффективно катализируют реакцию получения ацилалей уже при комнатной температуре, причем целевые продукты образуются, как правило, с высоким выходом. Результаты экспериментов приведены в табл. 9.

О ¥

а + >-Ме кат^ Ь> о Мс

Н °^-Ме 18 °С Н О^Ме

О

О

Прокаленный катализатор добавляли к смеси альдегида и уксусного ангидрида при комнатной температуре, обычно реакция сопровождалась разогреванием и заканчивалась в течение 10-15 минут. В качестве катализатора были использованы ЭДБО/А^Оз, ШЗО^пСЬ, Ре2(804)3/8п02, Ре2(804)з/А1203, ЯО^пОз, БО/ЛОг, 2М МН4Р/А1203. Следует отметить, что чистые А1203, ТЮ2, 8п02 каталитической активности не показали.

Таблица 9. Результаты реакции между карбонильными соединениями и уксусным ангидридом".

№ Я Катализатор ЯСОН: АС20 (мол.) Выход, %

1 С6н5 5%№804/А1203 1 : 1 0

2 -II- 5%№804/8П02 1 : 1 0

3 -II- 20% МЙО^АЬОз 1 : 1 0

4 -II- 5% Ре2(804)3/8п02 1 : 1 100

5 -II- 10% Ре2(804)3/А1203 1 : 1 100

6 -II- БО/гЮг 1 : 1 100

7 -II- 0.3М 804/8П02 1 : 1 100

8 -II- ЗМ ЗО^ЭпОг 1 : 1 100

9" -II- 0.3М ЗО^пОг 1 : 1 100

10 н-С3Н7 0.3М БО^ЭпОг 1 : 1 100

11 4-РС6Н4 0.3М 804/8П02 1: 1 89

12 4-СН3С6Н4 О.ЗМ БО^пОг 1 : 1 81

13 4-СН3С6Н4 О.ЗМ вО^пОг 1 :5 88

14 транс- С5Н5 сн=сн О.ЗМ ЗО^пОг 1 ; 1 91

15 3-М02С6Н4 О.ЗМ БОф/ЗпОг 1 : 1 73

16 3->ГО2С6Н4 О.ЗМ БО^пОг 1 :5 99

17 СНЗСОСНЗ О.ЗМ БО^пОг 1: 1 следы

18 с«н5 2М КН4Р/А12Оз 1 : 1 100

а - все катализаторы прокаливали два часа при 600 °С в токе сухого воздуха непосредственно перед реакцией; 6 - регенерированный катализатор

В качестве карбонильной компоненты были изучены бензальдегид, масляный альдегид, 4-фторбензальдегид, коричный альдегид, 3-нитробензальдегид и и-толуиловый альдегид. Оказалось, что в реакцию вступают как ароматические, так и алифатические альдегиды, а ацетон оказался существенно менее реакционноспособным.

В большинстве случаев высокий выход ацилалей достигается уже при молярном соотношении альдегид : уксусный ангидрид =1:1; менее активный л/-нитробензальдегид количественно превращается в ацилаль при

соотношении реагентов 1:5 (опыт 16). Следует отметить, что абсолютно неактивным катализатором оказался нанесенный сульфат никеля (опыты 1, 2, 3), что необычно, учитывая его крайне высокую кислотность (Я0 ~ -14.5). Регенерированный катализатор О.ЗМ 804/8п02 (опыт 9) сохраняет свою высокую активность.

Таким образом, сульфатированные оксиды алюминия, титана, олова и фторированный оксид алюминия являются эффективными катализаторами реакции образования ацилалей из альдегидов.

4. Этерификация бензойной кислоты метанолом

Реакцию этерификации бензойной кислоты (БК) метанолом в присутствии твердофазного катализатора исследовали при разной температуре и в широком диапазоне соотношений кислота : спирт. Реакционную смесь анализировали методом ЯМР 'Н по соотношению сигналов протонов группы СН30 (3.9 м. д.) и протонов в мета- и пара-положениях фенильного кольца (7.2-7.5 м. д.).

Результаты приведены в табл. 10. Из представленных данных видно, что эксперименты с применением кислотных катализаторов - 5% NiS04/Al203, О.ЗМ S04/Sn02 (опыты 1,2)- при 150 °С приводят к получению метилбензоата (МБ) с выходом 70-75% при соотношении БК : МеОН =1:10. Однако при применении AI2O3, который не обладает суперкислотными свойствами, также образуется продукт с хорошим выходом 75% (опыт 3). Оказалось, что даже в отсутствие катализатора реакция протекает при 150 °С, причем выход эфира составляет 64% (опыт 4), что не намного меньше, чем в присутствии кислотных катализаторов. В результате более подробного исследования это факта обнаружено, что при повышении температуры реакции со 150 до 220 °С увеличивается выход метилбензоата с 64 до 100%

(опыты 5-8). Аналогичная реакция с этанолом протекала с меньшим выходом эфира (опыт 10). Следует отметить, что количественный выход продукта наблюдается даже при молярном соотношении БК : МеОН =1:3 (опыт 7), а при соотношении 1 : 1 обратимая реакция протекает на 78% (опыт 8). Прибавление воды незначительно снижает выход продукта (опыт 9). Таким образом, реакция этерификации бензойной кислоты метанолом при повышеных температурах протекает без катализатора.

Таблица 10. Реакция бензойной кислотой со спиртами

№ БК:М)Н (мол.) Я Г/С ч Катализатор Конверсия, %

1 1:10 Ме 150 7 5% №504/А]20з 70

2 1:10 Ме 150 7 0.3М 804/8П02 76

3 1:10 Ме 150 7 А12Оэ 75

4 1:10 Ме 150 5 - 64

5а 1:10 Ме 220 5 - 100/(61)

6 1:5 Ме 220 5 - 100

7 1:3 Ме 220 5 - 100

8 1:1 Ме 220 5 - 78

9 1:10 Меь 220 5 - 92

10 1:10 Е1 220 5 - 76

а - препаративный выход метилбензоата; 6 - в реакцию вводили 95%-ный водный МеОН.

5. Переэтерификация этилбензоата метанолом

При изучении реакции каталитической переэтерификации этилбензоата под действием метанола обнаружено, что в начальный период в реакционной смеси присутствуют протоны карбоновой кислоты, количество которых уменьшается по мере протекания реакции. Однако при высокой температуре эти протоны могут сами катализировать процесс, как минимум при неполной степени превращения.

С целью исключения влияния на реакцию кислотных протонов была исследована переэтерификация этилбензоата (ЭБ) метанолом.

/=\ О ках /=\ Р

<( N—^ + МеОН -Г"*- £ —\ + ЕЮН ^ 0Е1 Т,°С ^—" ОМе

Реакцию осуществляли в широком температурном интервале при различном соотношении реагентов как в присутствии, так и в отсутствие кислотных катализаторов (табл. 11).

Таблица 11. Переэтерификация этилбензоата метанолом.

№ ЭБ : МеОН (моль) Т,°С и ч Катализатор Конверсия, (%)

1 1:10 150 7 - 3.5

2 1:10 220 2 - 82

3 1:10 260 2 - 80

4 1:5 150 7 А1203 57

5 1:10 220 2 А12Оз 86

6 1:10 220 2 5% ЖОУАЬОз 86

7 1:10 220 2 5% Ре2(803)4/А1203 86

Анализ продуктов проводили методом 'Н ЯМР по соотношению сигналов протонов метильных групп СТЬ - О (3.9 м. д.) и СТЬ -СН2 - О (1.4 м. д.).

Как видно, при молярном соотношении ЭБ : МеОН =1:10 достигается 80-86%-ная степень превращения ЭБ в метилбензоат (МБ), соответствующая, по-видимому, положению равновесия обратимой реакции. Повышение температуры с 220 до 260 °С практически не изменяет выход метилбензоата (опыт 3). Присутствие кислотного катализатора (А1203) и твердых суперкислот - 5% МЗО^АЬОз, 5% Ре2(803)4/А1203 - существенно не влияет на соотношение МБ и ЭБ в реакционной смеси.

Полученные нами результаты экспериментов по этерификации БК и переэтерификации ЭБ весьма необычны - реакции протекают с одинаковым выходом как в присутствии катализатора, так и в его отсутствие. Вероятно, причина этого связана со свойствами сильно нагретых спиртов. Важнейшие характеристики спиртов в области вблизи критической температуры

(например, константа диссоциации) мало изучены. Установлено лишь, что при сверхкритических температурах в спиртах (метаноле и этаноле) водородные связи в значительной степени сохраняются.

Известно, что вода вблизи критической температуры воды = 374.1 °С) диссоциирована на 3 порядка больше, чем при комнатной температуре, а при нагревании выше константа диссоциации воды на 9 порядков ниже, чем в обычных условиях.

Учитывая сходство в химическом строении воды и низших спиртов, можно предположить, что константа диссоциации спиртов также будет возрастать при приближении к критической температуре и уменьшаться при переходе через Т,Таким образом, метанол, нагретый до 220 °С, т.е. до температуры чуть ниже критической, сам служит источником катализирующих реакцию ионов Н+.

Данные результаты очень важны и их следует учитывать при проведении кислотно-катализируемых реакций этерификации кислот спиртами и переэтерификации сложных эфиров.

6. Синтез биодизеля

Биодизельное топливо получают переэтерификацией растительных масел и жиров низшими спиртами, протекающей в условиях как щелочного, так и кислотного катализа.

о-сн.

о

О-Ме

н2с-он

I - 3 Меон 1Н+]"»[ОН.] + НС—ОН

О-СН т, «с О-Ме Н2с-0Н

i

°"СН2 О-Ме

Приведенные выше закономерности реакций переэтерификации и этерификации были применены для синтеза биодизельного топлива. Для этого были использованы две схемы проведения эксперимента: реакция переэтериф икации подсолнечного масла (ПМ) без катализатора, которая

19

основывалась на данных, приведенных в разделе 7, и аналогичная реакция с участием твердых суперкислотных катализаторов.

Полученные данные (табл. 12) свидетельствуют о том, что при соотношении ПМ : метанол = 1 : 30 (что соответствует соотношению 1 : 10 для одноосновного сложного эфира) положение равновесия реакции достигается при 220 °С.

Таблица 12. Синтез биодизеля из подсолнечного масла и метанола.

ПМ: Содержание

№ МеОН Катализатор Т,° С U ч метиловых

(мол.) эфиров, %

1 1 10 - 220 5 33

2 1 30 - 220 5 88

3 1 30 - 260 5 J 77

4 1 30 - 170 5 0

5 1 30 - 180 5 0

6 1 42 - 220 5 95

7 1 30 0.3М S04/Sn02 170 5 41

8 1 30 0.3М S04/Sn02 180 5 100

9 1 30 10% Fe2(S04)3/AI203 170 5 31

10 1 30 10% Fe2(S04)3/AI203 180 5 100

Максимальное содержание метиловых эфиров высших кислот достигнуто при увеличении соотношения ПМ : МеОН до 1 : 42 (опыт 6). Их доля немного уменьшается при повышении температуры до 260 °С, а снижение температуры до 170 °С приводит к полному прекращению реакции (опыт 4).

При проведении синтеза биодизеля в присутствии кислотных катализаторов оказалось, что, в отличие от реакций этерификации и переэтерификации, наличие гетерогенного катализатора существенно ускоряет процесс, а применение некоторых сульфатированных оксидов позволяет существенно снизить температуру. Например, при 180 °С (температура смешения реагентов) в присутствии 10%Fe2(S04)3/Al203 и S(VSn02 в реакции образуются продукты с выходом 100% (опыты 8 и 10).

При температуре 170 °С катализаторы становятся существенно менее активными (опыты 7 и 9). Таким образом, присутствие суперкислотных катализаторов уже при 180 °С способствует образованию биодизеля с количественным выходом.

С учетом этих результатов можно разработать новые, более эффективные и экологичные методы синтеза биодизеля из растительных масел, а также из животных и отработанных кулинарных жиров.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, титана, олова и циркония.

2. Найдены условия и факторы, влияющие на активность катализатора. Определены физико-химические свойства катализаторов - площадь удельной поверхности, количество и типы кислотных центров, кислотность (Н0).

3. Показана каталитическая активность твердых суперкислот в следующих химических превращениях: олигомеризация изобутена и гекс-1-ена, димеризация циклогексена, синтез ацилалей, получение метилтрифторпирувата, переэтерификация сложных эфиров и этерификация бензойной кислоты.

4. Впервые изучена олигомеризация изобутена под действием сульфатированного оксида олова. Найдено, что в зависимости от условий реакции можно варьировать выход углеводородов С8, С]2 и С16. Установлено, что присутствие паров воды не влияет на процесс олигомеризации.

5. Изучена активность катализаторов 0.3М и ЗМ S04/Sn02, 10% Fe2(S04)3/Al203 в реакции олигомеризации гекс-1-ена, в которой наиболее активным катализатором оказался О.ЗМ S04/Sn02. Определены условия протекания реакции, а также выявлены

закономерности влияния температуры прокаливания на активность катализатора и на выход продуктов реакции.

6. Обнаружено, что циклогексен димеризуется под действием твердых суперкислот. Наиболее активным катализатором в данной реакции оказался О.ЗМ SO4/S11O2.

7. Показано, что в присутствии твердых суперкислот можно эффективно получать фторорганические кетоны из фторированных простых эфиров, причем количество катализатора, необходимое для осуществления этого превращения, значительно меньше количества серной кислоты в традиционной методике синтеза.

8. Проведен синтез ацилалей из алифатических и ароматических альдегидов в присутствии суперкислот, как эффективных катализаторов превращения.

9. Обнаружено, что нетрадиционные реакционные среды, а именно, субкритический метанол, способствуют протеканию реакций этерификации и переэтерификации в отсутствие кислотного катализатора.

Ю.Установлено, что применение твердых суперкислот существенно понижает температуру процесса получения компонентов биодизельного топлива.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Лермонтов С.А., Ушакова (Юркова) Л.Л. Переэтерификация и этерификация субкритическим метанолом. Синтез биодизеля // Известия Академии Наук, серия химическая. 2008. № 1. С. 421 - 423.

2. Lermontov S.A., Ushakova (Yurkova) L.L., Kuryleva N.V. Green synthesis of methyltrifluoropyruvate catalyzed by solid superacids // J. Fluorine Chem. 2008. V. 129. P. 332 - 334.

3. Лермонтов С.А., Юркова Л.Л. Твердые суперкислоты - катализаторы

22

синтеза ацилалей из альдегидов и уксусного ангидрида // Известия Академии Наук, серия химическая. 2008. № 12. С. 2510 - 2512.

4. Лермонтов С.А., Юркова JI.JI. Каталитическая и некаталитическая этерификация и переэтерификация субкритическим метанолом // Катализ в промышленности. 2009. № 2. С. 60 - 64.

5. Юркова JI.JL, Иванов В.К., Лермонтов А.С., Шапорев А .С., Лермонтов С.А. Гидротермальный синтез и каталитические свойства суперкислотного сульфатированного диоксида титана // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55. № 5. С. 713 - 717.

6. Юркова Л.Л., Лермонтов С.А., Казаченко В.П., Иванов В.К., Лермонтов А.С., Баранчиков А.Е., Васильева Л.П. Сульфатированный диоксид олова - высокоэффективный катализатор олигомеризации алкенов // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 10. С. 1139 -1146.

7. Ivanov V.K., Baranchikov А.Е., Kopitsa G.P., Lermontov A.S., Lermontov S.A., Yurkova L.L., Ivanova O.S., Rumyantseva M.N., Gubanova N.N., Sharp M., Pranzas P.K., Tretyakov Y.D., Vasilyeva L.P. pH Control of the structure, composition, and catalytic activity of sulfated zirconia // Journal of Solid State Chemistry. 2013. V. 198. P. 496 - 505.

8. Лермонтов C.A, Малкова A.H., Юркова Л.Л., Казаченко В.П., Иванов

B.К., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. Сульфатированный оксид алюминия в реакции олигомеризации гекс-1-ена и циклогексена // Наносистемы: Физика, Химия, Математика 2013. Т. 4. № 1. Р. 113 -119.

9. Lermontov S.A., Yurkova L.L., Malkova A.N., Ivanov V.K., Baranchikov A.E., Vasilyeva L.P. Fluorinated metal oxide-assisted oligomerization of olefins. // Mendeleev Communications. 2013. V. 23. P. 110 - 112.

10. Юркова Л.Л., Лермонтов C.A., Лермонтов A.C. Димеризация изобутилена на суперкислотных катализаторах // Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями», г. Санкт-Петербург, 16-19 июня, 2008.

C. 139.

11. Юркова JIЛ., Лермонтов С.А., Лермонтов A.C. «Синтез олефинов на суперкислотных катализаторах» // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 7-11 сентября 2009. С. 107.

12. Юркова Л.Л., Малкова А.Н., Лермонтов С.А. Олигомеризация олефинов над фторированными катализаторами // Четвертая Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров, Казань, 30 мая-4 июня 2011 С. 93.

13.Третьяков Ю.Д., Лермонтов С.А., Юркова Л.Л., Малкова А.Н., Иванов В.К., Баранчиков А.Е. Нанооксидные твердые суперкислоты как новые катализаторы в органическом синтезе // Международная конференция по химической технологии ХТЧ2, Москва, 18-23 марта 2012. Т. 2. С. 10-12.

14.Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Малкова А.Н., Лермонтов С.А. Юркова Л.Л. Твердые суперкислоты как катализаторы олигомеризации олефинов // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012. С. 310.

Сдано в печать 13.05.13. Подписано в печать 14.05.13. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 91. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи

04201355592

ЮРКОВА ЛЮДМИЛА ЛЕОНИДОВНА

СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ И ФТОРИРОВАННЫЕ ОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ III и IV ГРУПП КАК ТВЕРДЫЕ СУПЕРКИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Специальность 02.00.03 - органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лермонтов Сергей Андреевич

Черноголовка - 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................4

Актуальность работы...............................................................................4

Цель работы................................................................................................6

Личный вклад автора...............................................................................7

Публикации и апробация работы..........................................................7

Объем и структура работы......................................................................8

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................8

1. Понятие кислотности и суперкислотности......................................8

2. Твердые суперкислоты.......................................................................13

3. Сульфатированная двуокись циркония.........................................16

4. Сульфатированная двуокись титана..............................................21

5. Сульфатированная двуокись олова.................................................24

6. Сульфат никеля, нанесенный на оксиды металлов.....................25

7. Кислотные центры на поверхности оксидов, их образование и структура...................................................................................................30

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..............................................................35

1. Олигомеризация алкенов..................................................................36

1.1. Олигомеризация изобутена..................................................................36

1.1.1. Олигомеризация изобутена над сульфатированной двуокисью олова.................................................................................................................37

1.1.2. Олигомеризация изобутена над сульфатированной двуокисью титана...............................................................................................................50

1.2. Олигомеризация гекс-1-ена..................................................................53

1.3. Димеризация цпклогексена..................................................................60

1.4. Реакция олигомеризации над фторированными катализаторами ...........................................................................................................................64

2. Использование твердых суперкислот в органическом синтезе. 68

2.1. Синтез трифторпирувата............................................................68

2.2. Синтез ацилалей............................................................................74

3. Переэтерификация и этерификация................................................77

3.1. Этерификация бензойной кислоты метанолом......................77

3.2. Переэтерификация этилбензоата метанолом..........................79

3.3. Синтез биодизеля...........................................................................82

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................................88

1. Приготовление катализаторов.........................................................88

2. Олигомеризация изобутилена...........................................................91

3. Изучение катализаторов....................................................................92

4. Олигомеризация гекс-1-ена...............................................................94

5. Димеризация циклогексена...............................................................95

6. Синтез метилового эфира трифторпировиноградной кислоты. 95

7. Синтез ацилалей..................................................................................97

8. Этерификация бензойной кислоты................................................102

9. Переэтерификация этилбензоата метанолом..............................103

10. Получение биодизеля......................................................................104

ВЫВОДЫ....................................................................................................106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................108

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Несмотря на достигнутые успехи новые технологические процессы требуют создания кислотных катализаторов с высокой активностью, обладающих комплексом уникальных свойств, что делает актуальной задачу синтеза и изучения свойств новых представителей данного класса. Разработка более эффективных катализаторов позволяет находить новые пути синтеза необходимых химических продуктов из более доступного и дешевого сырья по реакциям, которые зачастую неосуществимы без их использования. Правильно подобранный катализатор повышает селективность, позволяет направлять процесс только или преимущественно по одному из нескольких возможных направлений и избежать расходования сырья на образование побочных и ненужных продуктов.

Традиционные промышленные процессы кислотного катализа в последнее время все чаще подвергаются критике вследствие того, что в качестве катализатора в них используются минеральные кислоты. Низкая стоимость данного вида катализаторов не компенсирует издержки на изготовление коррозионно-стойких установок и проблемы с их транспортировкой, эксплуатацией и утилизацией. Переход к гетерогенным катализаторам позволяет не только отказаться от минеральных кислот, но и увеличить диапазон рабочих температур и обеспечить стойкость катализатора.

Одними из перспективных альтернативных гетерогенных катализаторов кислотных процессов являются твердые суперкислоты, среди которых наибольшее распространение получили сульфатированные диоксиды титана, олова и циркония. Они характеризуются большей кислотностью по сравнению с концентрированной Н2804, при этом находящиеся на их поверхности

группы выступают в качестве льюисовских и бренстедовских центров. Значения Но для БО^Юг, 804/ТЮ2 и 804/8п02 находятся в диапазоне от -16 до -14.6. Отметим, что указанные значения могут варьироваться вследствие различий в методиках приготовления и в отсутствии общепринятых методов анализа свойств сульфатированных оксидов. К преимуществам данных систем следует отнести высокую температурную стабильность, стойкость к деактивации и легкость регенерации.

В настоящее время в мировой литературе имеются данные о применении этого класса катализаторов в нефтехимии и практически нет данных по применению твердых суперкислот в органическом синтезе. Исследованы, в основном, реакции димеризации этилена в бутены, дегидратация спиртов до алкенов и дезалкилирование алкилбензолов на примере кумола.

Нами были синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, титана и олова и показана их высокая активность в некоторых важных химических превращениях.

На примере модельных реакций было найдено, что сульфатированные оксиды эффективно осуществляют реакцию димеризации алкенов. Например, легко осуществляется ди- и тримеризация изобутена, гекс-1-ена и даже димеризация такого труднополимеризуемого алкена, как циклогексен. Это позволяет сделать вывод, что можно будет осуществлять, например, димеризацию и тримеризацию низших алкенов с целью получения жидкого топлива из газообразного, особенно из этилена.

Мы показали, что применение твердых суперкислот может существенно снизить температуру получения биодизельного топлива из растительных масел, что выгодно экономически.

Мы нашли, что эти катализаторы позволяют эффективно получать фторорганические кетоны из фторированных простых эфиров.

Полученные результаты могут найти широкое практическое применение в органическом и нефтехимическом синтезе, особенно при получении жидких видов топлива из возобновляемого сырья. Кроме того, химия суперкислот открывает новые возможности и подходы в изучении реакционной способности соединений различных классов как в лабораторной практике, так и в промышленной химии.

Цель работы

Основной задачей настоящей работы является синтез твердых суперкислотных катализаторов и применение в ранее неизученных реакциях органического синтеза, промышленно важных процессах с применением кислотного катализа, а также изучение структуры и свойств модифицированных оксидов металлов.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы

Нами были синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, циркония, титана и олова и показана возможность их применения на ряде модельных реакций с последующим внедрением в важные технологические процессы производства, например, синтез биодизельного топлива или ожижение газообразного топлива в жидкое. Были определены условия и факторы, влияющие на активность катализатора, отработаны методики синтеза катализаторов и проведена сравнительная характеристика физико-химических свойств образцов суперкислот, полученных разными методами.

Личный вклад автора

Работа выполнена в Лаборатории новых синтетических методов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ.

Все представленные в работе экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем.

Публикации и апробация работы

Основное содержание работы изложено в девяти статьях, двадцати девяти тезисах докладов на конференциях и симпозиумах. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на IX научной школе-конференции по органической химии (Звенигород, 2006); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2009» (Москва, 2007, 2009); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); Международном симпозиуме «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования» (Черноголовка, 2007); VII конференции памяти В. В. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007); Международной конференции «Химия соединений с кратными углерод -углеродными связями» (Санкт Петербург, 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); VIII Международной конференции «Механизмы каталитических

реакций» (Новосибирск, 2009); V Международной научно-практическая конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Суздаль, 2009); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново-Суздаль, 2010), Международная конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012).

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и содержит 28 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (87 наименований).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Понятие кислотности и суперкислотности

Кислотно-катализируемые реакции играют огромную роль в органической химии, поэтому разработка новых типов кислотных катализаторов является актуальной научной задачей. Первые попытки объяснить свойства кислот были сделаны еще А. Лавуазье в 1778 году. После появления теории электролитической диссоциации С. Аррениуса в 1887 году сформировалась ионная теория кислот и оснований. Согласно этой теории, кислота - водородсодержащие соединение, при электролитической диссоциации которого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основания - соединения, диссоциирующие с отщеплением иона гидроксила и катиона. В дальнейшем появились различные варианты обобщения ионной теории кислот и оснований для

неводных растворителей. Эти теории не противоречат, а дополняют друг друга.

В 1923 году были предложены две, доминирующие по сей день, теории кислот и оснований [1, 2]: протонная теория И. Брёнстеда, Т. Лоури и электронная Г. Льюиса. По Брёнстеду, кислота - донор протона, а основание - его акцептор. По Льюису кислота является акцептором, а основание - донором электронной пары. Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда совпадает, однако, понятие кислоты в теории Льюиса охватывает, кроме протона, также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует протон, например ВБз, 803, К кислотам Льюиса относится, конечно, и протон как частица, легко присоединяющая электронную пару. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (например, соляная кислота -продукт нейтрализации Н+ основанием СГ)-

Для сравнения силы кислот традиционно используется шкала значений рКа [3, 4], основанная на определении положения равновесия диссоциации кислоты НУ в разбавленном водном растворе:

НУ + Ь^О - У" + НэО+ (1)

рК,= -18К,;

Очевидно, что таким способом невозможно сравнивать силу кислот, полностью диссоциирующих в воде. Чтобы такое сравнение стало возможным, необходима менее основная среда. При этом в общем случае в качестве основания (В) и растворителя (8) могут выступать разные соединения:

НУ + в

Б

+

(2)

У + ВН

Для сравнения силы кислот НУ в фиксированной системе основание-растворитель (В + Б) может быть использована предложенная Гамметом функция кислотности Но [3,4]:

Фактически функция кислотности Н0 продолжает шкалу рН на область концентрированных кислот и кислот в неводных растворах, поскольку шкала рН является мерой кислотности в разбавленных водных растворах.

Для определения Н0 опытным путем используют так называемые индикаторы Гаммета (таблица 1) с известным рКа (от -10 до -20), колориметрически или спектрофотометрически измеряя концентрации [В] и [ВНГ] [5, 6]. Светопоглощение сопряженной кислоты ВН+ должно быть резко отлично от светопоглощения основания В. В качестве растворителя обычно используют сульфурил хлорид 802С12.

Термин суперкислота был введён Джеймсом Конантом в 1927 году для обозначения кислот более сильных, чем обычные минеральные кислоты [7]. В настоящее время суперкислотами принято называть кислоты более сильные, чем 100% серная кислота, Но которой равно -11.93 [8]. Значения Н0 для некоторых известных суперкислот приведены в таблице 2 [5].

Но = рКа + 18[В]/[ЮГ] рКа= рквн+

(3)

Таблица 1. Значения рК вн+ индикаторов Гаммета.

Индикаторы рК вн+

2,4,6-Тринитроанилин -10.10

«-Нитротолуол -11.35

^-Нитротолуол -11.99

и-Нитрофторбензол -12.44

и-Нитрохлорбензол -12.70

л/-Нитрохлорбензол -13.16

2,4-Динитротолуол -13.75

2,4-Динитрофторбензол -14.52

2,4,6-Тринитротолуол -16.04

2,4-Динитрофторбензол • Н4 -17.35

2,4,6-Тринитротолуол • Н^ -18.36

и-Метоксибензальдегид • Н4" -19.50

Суперкислоты можно условно разделить на четыре группы:

1. Бренстедовские или протонные кислоты, такие как НСЮ4, С180зН, РБОзН, СБзЗОзН, ^ОзН и т.д.

2. Льюисовские суперкислоты, например, БОз, 8ЬР5, №>Р5, АзР5 и

Та¥5.

Универсальной меры силы кислот Льюиса (см. [4]), подобной шкале Н0 для бренстедовских кислот, нет и возможна лишь качественная оценка способности кислоты к формированию донорно-акцепторной связи. Тем не менее, представление о суперкислотах распространено и на

соединения этого типа: таковыми считаются кислоты Льюиса сильные, чем безводный хлористый алюминий.

Таблица 2. Значения Но для некоторых суперкислот.

Кислота Но

ОТ -10.2

ВР3-Н20(1:1) -11.4

Н2804 -11.93

СР3803Н -13.0

Н2804-803 (1:0.2) -13.41

ОТ-М^ (1:0.008) -13.5

Н803С1 -13.80

Ш^ЬРз (1:0.06) -14.3

Н2804-803 (1:1) -14.44

Р803Н -15.07

НР-8ЬР5 (1:0.14) -15.2

Р803Н-803 (1:0.1) -15.52

РЗОзН-АвРз (1:0.05) -16.61

Р803Н-ТаР5 (1:0.2) -16.7

Р803Н-8ЬР5 (1:0.05) -18.24

Ш-ТаРз -18.85

Р803Н-8ЬР5 (1:0.1) -18.94

Р803Н-8ЬР5 (1:0.2) -20.0

НР-вЬРз (1:0.03) -20.3

Р803Н-8ЬР5(1:1) <-20

3. Комплексные или сопряженные кислоты (бренстедовские в сочетании с льюисовскими кислотами): Н2804-80з, Н80зР-8ЬР5, СРз80ЗН-№>Р5, Я^ОЗН-АзРЗ, Н803Р-ТаР5.

12 более

Наиболее известные примеры - это Н80зР-8ЬР5 (магическая кислота Но < -20) и НР-8ЬР5 (кислотность этой системы чрезвычайно высока и может достигать значения Н0 < -26.5).

4. Фактически к этой группе можно отнести так называемые кислоты Фриделя - Крафтса: НВг-А1Вг3, НС1-А1С13. Но этих кислот достигает значений -15...-16. В отдельную группу их выделяют из-за того, что каждый отдельный компонент не является суперкислотой, в отличие от предыдущей группы, а становится таковой только при смешении.

2. Твердые суперкислоты

Первые работы по получению твердых суперкислот были сделаны в связи с попытками их использования в качестве кислотных гетерогенных катализаторов. Дело в том, что гетерогенный катализ позволяет значительно упростить технологию процесса из-за возможности быстрого отделения и неоднократного использования катализатора. Как правило, процедура регенерации гетерогенных катализаторов проста, что выгодно экологически и экономически. Важную роль играют и такие характеристики катализаторов, как низкая стоимость и доступность исходного материала.

Одним из таких классов гетерогенных катализаторов могли бы быть твердые суперкислоты. Кроме вышеупомянутых, ещё одним достоинством является их большая по сравнению с обычными кислотами активность и, как следствие, использование меньшего количества катализатора. Твердые суперкислоты удобны и просты в работе, не требуют специальных дополнительн